JP2013026165A - 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が1〜20%である非水電解質電池用セパレータと、前記セパレータを有する非水電解質電池により、前記課題を解決する。
−NH(CH2CH2NH)n−R (1)
[前記一般式(1)中、nは2以上であり、Rは、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基である。]
【選択図】 なし
Description
[前記一般式(1)中、nは2以上であり、Rは、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基である。]
被覆率 = 100×(B1×B2)/(A1×A2) (2)
B1 = 6.02×1023×13×10−20/Ms (3)
熱重量分析重量減少率 = 100×a/b(%)
(前記式中、a:熱重量分析において100〜700℃まで昇温した際の重量減少量、b:熱重量分析前における試料の重量、である。)
P ={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100 (4)
ここで、前記式中、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
<ポリアミン基含有微粒子の作製>
水900g中に、耐熱性微粒子であるベーマイト(二次粒子径D50=0.6μm、比表面積16m2/g)100gを加え、更に、シランカップリング剤であるTrimethoxysilylpropyl Modified Polyethlenimineを、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が3%となるように添加したものを、ボールミルで24hr分散し、その後、80℃で5hr乾燥させ、更に120℃で15hr真空乾燥を行って、ポリアミン基含有微粒子を得た。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式(1)におけるnは14〜17である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、0.42質量%であった。
水600gを入れた容器中に、前記のポリアミン基含有微粒子500gと、バインダであるアクリレート共重合体(モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体7.5gとを加え、スリーワンモーターを用いて1時間攪拌させて分散させて、均一な耐熱多孔質層形成用液状組成物を調製した。
正極活物質であるLiMn2O4:92質量%と、導電助剤であるアセチレンブラック:4質量%と、分散剤であるポリビニルピロリドン:0.3質量%とを混合し、ここに、正極合剤中において3.7質量%となる量のPVDF(バインダ)を含むN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが10μmのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の質量が、正極集電体の片面あたり18.3mg/cm2となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後80℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。前記正極の正極合剤層の厚みは、集電体(アルミニウム箔)の片面あたり、70μmであった。
負極活物質である天然黒鉛:97.8質量%と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース:1.2質量%とを混合し、ここに、負極合剤中において1質量%となる量のSBR(バインダ)を含むNMP溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚み10μmの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり6.2mg/cm2となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後80℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。前記負極の負極合剤層の厚みは、集電体(圧延銅箔)の片面あたり、50μmであった。
前記のセパレータ、前記の正極および前記の負極を、80×80mmのラミネートフィルム上に、負極、セパレータ、正極の順に重ねて積層し、ポリイミドテープで仮止めして積層電極体とした。その後、積層電極体の上に80×80mmのラミネートフィルムを重ね、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの3辺を熱封止し、60℃で1日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの1辺から非水電解液(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを2:4:4の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させた溶液)を注入した。その後、両ラミネートフィルムの前記残りの1辺を真空熱封止して、図1に示す外観で、図2に示す断面構造の非水電解質電池(リチウム二次電池)を作製した。得られた電池の定格容量は15mAhである(後記の各実施例および比較例の非水電解質電池も、定格容量は全て実施例1の電池と同じである)。
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が8.9%となる量に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、1.26質量%であった。
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が9.8%となる量に変更した以外は、実施例2と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、2.1質量%であった。
シランカップリング剤を(3−trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamineに変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が18.4%となる量に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式(1)におけるnは2である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、0.32質量%であった。
耐熱性微粒子を、二次粒子径D50=0.05μmで、比表面積120m2/gのベーマイトに変更し、シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が4.2%となる量に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、0.84質量%であった。
耐熱性微粒子を、シリカ(二次粒子径D50=0.03μm、比表面積250m2/g)に変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が1%となる量に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、0.42質量%であった。
実施例1でセパレータの本体に用いたものと同じ3層構造の微多孔膜を、そのままセパレータに用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解質電池(リチウム二次電池)を作製した。
耐熱性微粒子を、多面体形状のベーマイト合成品(アスペクト比1.4、D50=0.6μm、比表面積16m2/g)に変更し、これをシランカップリング剤で表面処理せずに用いた以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質電池(リチウム二次電池)を作製した。
シランカップリング剤を、3−aminopropyl−trimethoxysilaneに変更し、その添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が22%となる量に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子に係るポリアミン基の、前記一般式(1)におけるnは1である。また、このポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、0.19質量%であった。
シランカップリング剤の添加量を、得られるポリアミン基含有微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのポリアミン基の被覆率が0.5%となる量に変更した以外は、実施例5と同様にしてポリアミン基含有微粒子を作製した。得られたポリアミン基含有微粒子におけるポリアミン基の量は、0.42質量%であった。
シランカップリング剤を、N−(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine Triacetic Acid,Trisodium Salt(イミノジ酢酸基被覆用試薬)に変更し、得られる処理微粒子における耐熱性微粒子の表面積当たりのイミノジ酢酸基の被覆率(ポリアミン基の被覆率と同じ方法で求められる被覆率)が4.8%となる量に変更した以外は、実施例1と同様にしてイミノジ酢酸基含有微粒子を作製した。得られたイミノジ酢酸基含有微粒子におけるイミノジ酢酸基の量は、0.5質量%であった。
実施例および比較例の各電池に用いたものと同じセパレータを縦5cm、横10cmの長方形に切り取り、黒インクで縦方向に平行に3cm、横方向に平行に3cmの十字線を描いて測定試料を作製した。なお、セパレータを長方形に切り取るに当たっては、その縦方向が、セパレータの微多孔膜の機械方向MD:Machine Directionとなるようにし、前記十字線は、その交点が、セパレータ片の中心となるようにした。前記の各測定試料を150℃に設定した恒温槽中に吊るし、1時間経過後に各測定試料の縦方向および横方向の直線の長さを測定して、恒温槽中に吊るす前の直線の長さからの変化量を求め、これらの変化量の、恒温槽中に吊るす前の直線の長さに対する比率を百分率で表して、縦方向および横方向の熱収縮率とした。そして、各測定試料の縦方向の熱収縮率と横方向の熱収縮率のうち、より値の大きい方を、各セパレータの熱収縮率とした。
実施例および比較例の各電池について、定格容量に対して1/2Cの電流値で4.2Vまで充電し、0.5Cの電流地で3Vになるまで放電する操作を2回繰り返し、2サイクル目の放電容量を求めて、各電池の初期容量とした。
容量維持率 = 100×(恒温貯蔵後の放電容量)/(恒温貯蔵前の充電容量)
回復率 = 100×(サイクル2回目の放電容量)/(初期容量)
前記の信頼性測定を行った後の各電池を解体して負極を取り出し、ジエチルカーボネート中に24時間浸漬して洗浄を行った後、ドラフト内で乾燥した。乾燥後の各負極をX−ray Fluoresence(XRF)分析を実施した。XRF分析は、エスアイエス・ナノテクノロジー社製の「SEA10000AII」を使用し、各負極に析出したMn由来のX線光子数を測定することにより行った。
2 ラミネートフィルム外装体
5 正極
6 負極
7 セパレータ
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるポリアミン基を含有する微粒子を主体として含む耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の多孔質膜とを有しており、
前記微粒子は、基材となる耐熱性微粒子の表面に前記ポリアミン基を含有しており、かつ前記耐熱性微粒子の表面積当たりの前記ポリアミン基の被覆率が1〜20%であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
−NH(CH2CH2NH)n−R (1)
[前記一般式(1)中、nは2以上であり、Rは、Hまたは炭素数1〜10のアルキル基である。] - 前記一般式(1)で表されるポリアミン基を含有する微粒子における前記ポリアミン基の含有量が、0.20〜0.99質量%である請求項1に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記一般式(1)で表されるポリアミン基を含有する微粒子における耐熱性微粒子は、耐熱温度が200℃以上である請求項1または2に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 前記一般式(1)で表されるポリアミン基を含有する微粒子における耐熱性微粒子の平均粒子径が0.05〜2μmである請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータ。
- シャットダウン温度が80〜180℃である請求項4に記載の非水電解質電池用セパレータ。
- 正極、負極、非水電解液および請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータを有することを特徴とする非水電解質電池。
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