JP2013020875A - Resin composition for electrode of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気を動力源とする機器の電源や、特にサイクル安定性が要求される電力貯蔵用や電気自動車用の電源として好適に用いることができるリチウムイオン二次電池の電極用組成物と、この組成物を用いた電極を有するリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a composition for an electrode of a lithium ion secondary battery that can be suitably used as a power source for equipment that uses electricity as a power source, and particularly for power storage and electric vehicles that require cycle stability. The present invention also relates to a lithium ion secondary battery having an electrode using the composition.
近年、携帯用電子機器の高性能化、小型化、軽量化の進展や、電気自動車の実用化に向けた研究開発の進展に伴って高エネルギー密度二次電池に対する要求が強まっている。従来から広く使用されてきた二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は体積あたりあるいは重量あたりの放電容量が小さく、放電電圧も低いため、高エネルギー密度電池の要求に十分には応えることができなかった。 In recent years, the demand for high energy density secondary batteries has increased with the progress of high performance, miniaturization, and weight reduction of portable electronic devices and the progress of research and development for practical application of electric vehicles. Secondary batteries that have been widely used in the past include nickel-cadmium batteries and lead batteries, but these batteries have a small discharge capacity per volume or weight and a low discharge voltage. The battery requirement could not be met sufficiently.
これらの要求を満たす電池システムとしてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極とする非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が注目されている。 As a battery system that satisfies these requirements, a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) using a material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode has attracted attention.
電極活物質担体としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、金属リチウム負極を使用した場合に近い高い放電電圧が得られるが、電極活物質担体と金属箔との密着力が小さく、充放電を繰り返すうちに剥離が生じ、サイクル特性が十分とはいえず、さらに改善することが求められていた。 A material capable of occluding and releasing lithium ions as an electrode active material carrier, for example, a lithium ion secondary battery using a carbonaceous material as a negative electrode can obtain a high discharge voltage close to that when a metal lithium negative electrode is used. The adhesion between the carrier and the metal foil is small, peeling occurs during repeated charging and discharging, and the cycle characteristics are not sufficient, and further improvement has been demanded.
このような求めに対し、金属箔の表面に、電極活物質担体及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であって、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質担体又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上であることを特徴とする電極材を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献に開示されている電極材としては、例えば、実施例２に開示されているように無水トリメリット酸９６ｇ（０．５モル）と、セバシン酸１０１ｇ（１．０１モル）と４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６５ｇ（０．５モル）とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂１００重量部とビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１８８）２．５重量部とを含有する樹脂組成物と炭素質材料とからなるペースト上合剤を銅箔上に塗布して得られる電極材がある。 In response to such a demand, an electrode material formed by forming a coating film comprising an electrode active material carrier and a binder component on the surface of a metal foil, the electrode active material carrier for the area (A) of the coating film Alternatively, when the percentage (B / A × 100) of the area (B) of the portion where the binder component is in close contact with the surface of the metal foil is defined as the degree of adhesion (Rc), Rc is 40% or more. A lithium ion secondary battery using an electrode material characterized by the above is disclosed (for example, see Patent Document 1). Examples of the electrode material disclosed in the patent literature include 96 g (0.5 mol) trimellitic anhydride, 101 g (1.01 mol) sebacic acid, and 4,4 as disclosed in Example 2. 100 parts by weight of a polyamideimide resin obtained by reacting 265 g (0.5 mol) of '-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.5 parts by weight of bisphenol A-diglycidyl ether (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 188) There is an electrode material obtained by applying a paste mixture comprising a resin composition and a carbonaceous material on a copper foil.
前記特許文献１で開示された電極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性は充放電サイクルテストを行い評価を行っている。具体的には、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、折り返し電圧０Ｖと２Ｖの間で充放電サイクルテストを行い、この充放電サイクルテストの２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）として評価している。この評価によると、前記実施例２で得られた電極材を用いて得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率は１００％であり、サイクル特性は良好であるとされている。しかしながら、この評価では、容量維持率は２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除する事により算出しており、容量維持率が１００％といってもサイクルの間隔が狭く、この評価をサイクルの間隔が広い場合、例えば、１０サイクル時の放電容量で１００サイクル時の放電容量を除した場合は、容量維持率がおよそ７０％程度にまで低下してしまう。 The cycle characteristics of a lithium ion secondary battery obtained using the electrode material disclosed in Patent Document 1 are evaluated by performing a charge / discharge cycle test. Specifically, a charge / discharge cycle test is performed between a turn-back voltage of 0 V and 2 V at a constant current of a current density of 0.5 mA / cm 2 , and the discharge capacity at the second cycle of the charge / discharge cycle test is 5 cycles. The value obtained by dividing the discharge capacity is evaluated as the capacity retention rate (%). According to this evaluation, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery obtained using the electrode material obtained in Example 2 is 100%, and the cycle characteristics are good. However, in this evaluation, the capacity maintenance rate is calculated by dividing the discharge capacity at the second cycle by the discharge capacity at the fifth cycle, and even if the capacity maintenance rate is 100%, the cycle interval is narrow, In this evaluation, when the cycle interval is wide, for example, when the discharge capacity at the 100th cycle is divided by the discharge capacity at the 10th cycle, the capacity retention rate is reduced to about 70%.
本発明は、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られ、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得られる組成物及び、リチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention provides a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics, a composition capable of obtaining an electrode having excellent adhesion to a copper foil as a raw material of the electrode, and also having excellent flexibility, and lithium ion It is to provide a secondary battery.
本発明者らは鋭意検討を行い、以下の知見を見出した。
１）特許文献１で用いられているポリアミドイミド樹脂は実施例１及び実施例２からも明らかなようにイソシアネート基が過剰となる条件で反応させている為、酸価（カルボキシル基の酸価）が実質的にゼロである。本発明者らは、酸価（カルボキシル基の酸価）が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇで、しかも、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００である直鎖状のポリイミド樹脂を用いることにより、特許文献１のようにアミド構造を有さなくとも電極用の樹脂として使用する事ができる。
The present inventors have conducted intensive studies and found the following findings.
1) Since the polyamideimide resin used in Patent Document 1 is reacted under the condition that the isocyanate group becomes excessive as apparent from Example 1 and Example 2, the acid value (acid value of carboxyl group) Is substantially zero. The inventors have obtained a patent by using a linear polyimide resin having an acid value (acid value of carboxyl group) of 30 to 90 KOHmg / g and a weight average molecular weight of 4,000 to 60,000. Even if it does not have an amide structure as in Reference 1, it can be used as a resin for electrodes.
２）特許文献１で用いられているエポキシ樹脂はエポキシ当量が１８８程度である。本発明者らは、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が２５０〜１０００のエポキシ樹脂と、前記１）で見出したポリイミド樹脂とを用いて得られる組成物は、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得られる組成物で、しかも、この組成物を用いて得られる電極を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が良好である。
本発明は、上記知見をもとに完成したものである。
2) The epoxy resin used in Patent Document 1 has an epoxy equivalent of about 188. The present inventors obtained a composition obtained by using an epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 to 1000 as an epoxy resin and the polyimide resin found in the above 1), in an adhesiveness with a copper foil which is a raw material of an electrode. A lithium ion secondary battery having an electrode that is excellent and has excellent flexibility and that has an electrode obtained by using this composition has good cycle characteristics.
The present invention has been completed based on the above findings.
即ち、本発明は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００で、カルボキシル基の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂（Ａ）と、１分子中に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である直鎖状エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention relates to a linear polyimide resin (A) having a weight average molecular weight of 4,000 to 60,000 and an acid value of a carboxyl group of 30 to 90 KOHmg / g, and two epoxy groups in one molecule. And a linear epoxy resin (B) having an epoxy equivalent of 250 to 1000, and a resin composition for an electrode of a lithium ion secondary battery.
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物と炭素材料を用いて得られる負電極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。 The present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode obtained by using the resin composition for an electrode of the lithium ion secondary battery and a carbon material.
本発明のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物はサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。また、電極の原料である銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる為、製造した電極をロール状にして保管する事も可能である。 The lithium ion secondary battery electrode resin composition of the present invention provides a lithium ion secondary battery with good cycle characteristics. Moreover, since it is excellent in adhesiveness with the copper foil which is a raw material of an electrode, and is excellent in flexibility, it is also possible to store the manufactured electrode in a roll shape.
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が４，０００〜６０，０００の酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇである直鎖状ポリイミド樹脂である。重量平均分子量が４，０００よりも小さいと十分な可とう性の電極が得にくくなる事から好ましくない。重量平均分子量が６０，０００よりも大きいと前記酸価が３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲のポリイミド樹脂を得にくくなり、その結果、銅箔との密着性に優れ、また、可とう性にも優れる電極が得にくくなることから好ましくない。重量平均分子量は５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。 The polyimide resin (A) used in the present invention is a linear polyimide resin having a weight average molecular weight of 4,000 to 60,000 and an acid value of 30 to 90 KOHmg / g. If the weight average molecular weight is less than 4,000, it is not preferable because it becomes difficult to obtain a sufficiently flexible electrode. When the weight average molecular weight is larger than 60,000, it becomes difficult to obtain a polyimide resin having an acid value in the range of 30 to 90 KOHmg / g. As a result, the adhesiveness with the copper foil is excellent, and the flexibility is also excellent. Since it becomes difficult to obtain an electrode, it is not preferable. The weight average molecular weight is more preferably in the range of 5,000 to 30,000.
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと、エポキシ樹脂との十分な硬化性が得られず可とう性に優れる電極が得にくくなる事から好ましくない。酸価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きいと、得られる電極が硬脆くなり可とう性が低下する事から好ましくない。酸価は５０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましい。 Further, when the acid value of the polyimide resin (A) used in the present invention is less than 30 KOHmg / g, it is not preferable because sufficient curability with the epoxy resin cannot be obtained and it is difficult to obtain an electrode having excellent flexibility. An acid value greater than 90 KOH mg / g is not preferred because the resulting electrode becomes hard and brittle and the flexibility decreases. The acid value is more preferably 50-80 KOH mg / g.
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム ： 東ソー株式会社製 ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器 ： ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製 ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 ＤＭＦ
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）
In the present invention, the weight average molecular weight was measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.
Measuring device: Tosoh Corporation HLC-8320GPC, UV8320
Column: Super AWM-H × 2 manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) and UV (254 nm)
Data processing: Tosoh Corporation EcoSEC-WorkStation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent DMF
Flow rate 0.35 ml / min Standard: Calibration curve prepared with polystyrene standard sample Sample: 0.2% by weight DMF solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (injection volume: 10 μl)
ポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）および／またはビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）と、必要に応じて（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）や（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）を反応させることにより容易に得る事ができる。 The polyimide resin (A) includes, for example, a polyisocyanate compound (a1) having a biphenyl structure and / or an acid anhydride (a2) having a biphenyl structure, and a polyisocyanate compound (a3) other than (a1) as necessary. It can be easily obtained by reacting an acid anhydride (a4) other than (a2).
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、４，４´−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジエチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジエチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジトリフロロメチル−１，１'−ビフェニル、４，４'−ジイソシアネート−２，２'−ジトリフロロメチル−１，１'−ビフェニル等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound (a1) having a biphenyl structure include 4,4′-diisocyanate-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl and 4,4′-diisocyanate-3,3′-diethyl. -1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-diethyl-1,1'-biphenyl, Examples include 4,4′-diisocyanate-3,3′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diisocyanate-2,2′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, and the like.
前記ビフェニル構造を有する酸無水物（ａ２）としては、例えば、ビフェニル−３，３´ ，４，４'−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，３，３'，４'−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the acid anhydride (a2) having the biphenyl structure include biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, and these Monoanhydrides, dianhydrides, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
前記（ａ１）以外のポリイソシアネート化合物（ａ３）としては、例えば、（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound (a3) other than (a1) include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates other than (a1).
前記（ａ１）以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate other than (a1) include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, , 3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylene ether-4,4′-diisocyanate and naphthalene diisocyanate.
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylenemethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。 As the polyisocyanate compound, it is also possible to use an isocyanate prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate compound and various polyol components in advance with an excess of isocyanate groups.
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等を使用すればよい。 The polyimide resin used in the present invention may have a branched structure in order to improve solvent solubility and compatibility with other resins. As the branching method, as the polyisocyanate compound, for example, a tri- or higher functional polyisocyanate compound having an isocyanurate ring that is an isocyanurate body such as the diisocyanate compound, a burette body, an adduct body, an allohanate body of the diisocyanate, or Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI) or the like may be used.
（ａ２）以外の酸無水物（ａ４）としては、例えば、（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。（ａ２）以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride (a4) other than (a2) include aromatic tricarboxylic acid anhydrides, alicyclic tricarboxylic acid anhydrides other than (a2), and tetracarboxylic acid anhydrides other than (a2). . Examples of aromatic tricarboxylic acid anhydrides other than (a2) include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物-３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物-３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物-２，３−無水物等が挙げられる。 Examples of the alicyclic tricarboxylic acid anhydride include cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid anhydride-3,4-anhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid anhydride-3,5-anhydride, And cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride-2,3-anhydride.
前記（ａ２）以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、 Examples of tetracarboxylic acid anhydrides other than (a2) include pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3', 4. , 4'-tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2 , 4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4, 8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8- Tetracarboxylic dianhydride, , 7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene- 1,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydride Bis (3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride,
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。 Ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bis anhydro trimellitate, butanediol bis anhydro trimellitate, hexamethylene glycol bis anhydro trimellitate, polyethylene glycol bis anhydro trimellitate, polypropylene lenglycol bis Anhydro trimellitate, other alkylene glycol bisan hydroxy trimellitate, etc. are mentioned.
本発明で用いるポリイミド（Ａ）として、ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂を用いる事により耐熱性や低線膨張性を発現する電極を得ることもできる。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。 By using a polyimide resin having a benzophenone structure as the polyimide (A) used in the present invention, an electrode exhibiting heat resistance and low linear expansion can be obtained. A polyimide resin having a benzophenone structure can be obtained, for example, by using benzophenone tetracarboxylic acid anhydride as an essential component in the production method.
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として１〜３０質量％が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、５〜２０質量％が合成安定性に優れることからより好ましい。 The content of the benzophenone structure is preferably from 1 to 30% by mass based on the mass of the polyimide resin, since a cured product having excellent heat resistance is obtained, and more preferably from 5 to 20% by mass is excellent in synthetic stability.
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が４箇所のベンゾフェノン構造の分子量を１７８として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。 The content of the benzophenone structure can be calculated from the ratio of the benzophenone structure to the total weight of the polyimide resin, with the molecular weight of the benzophenone structure having 4 bonding points to the polyimide resin main chain being 178.
また、本発明で用いるポリイミド（Ａ）として、２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂を用いる事により溶融付着性と低線膨張性を発現する電極を得ることもできる。２、４位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。 Further, by using a polyimide resin having a tolylene structure bonded to the main chain at the 2- and 4-positions as the polyimide (A) used in the present invention, an electrode exhibiting melt adhesion and low linear expansion can be obtained. A polyimide resin having a tolylene structure bonded to the main chain at positions 2 and 4 can be obtained, for example, by using toluene diisocyanate as an essential component in the production method.
２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に２、４−位で結合したトリレン構造の分子量を１５０として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。 The content of the tolylene structure bonded to the main chain at the 2nd and 4th positions is based on the ratio of the tolylene structure to the total weight of the polyimide resin, assuming that the molecular weight of the tolylene structure bonded at the 2nd and 4th positions to the polyimide resin main chain is 150. Can be calculated.
ポリイミド樹脂中の２、４位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、１〜２０質量％が合成安定性に優れることから好ましく、２〜１４重量％が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。 The content of the tolylene structure bonded to the main chain at positions 2 and 4 in the polyimide resin is preferably 1 to 20% by mass because it is excellent in synthetic stability, and 2 to 14% by weight is low in linear expansion and synthetic stability. More preferable.
前記製法では、ポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。 In the said manufacturing method, a polyisocyanate compound and the compound which has an acid anhydride group react. The ratio (ma) / (mb) of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (ma) and the total number of moles of non-hydroxyl groups and carboxyl groups in the compound having an acid anhydride group (mb) is expressed as the molecular weight. A ratio of 0.7 to 1.2 is preferable, and a ratio of 0.8 to 1.2 is more preferable because a polyimide resin from which a large polyimide resin can be easily obtained and a cured product having excellent mechanical properties is obtained. Moreover, since it is easy to obtain the polyimide resin which is excellent in storage stability, the (ma) / (mb) is more preferably in the range of 0.9 to 1.1. In addition, when using together carboxylic anhydrides, such as trimellitic anhydride, said (mb) is the total number of moles of a hydroxyl-free group and a carboxyl group in all the carboxylic anhydrides.
前記製法において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。 In the case of producing in a one-step reaction in the production method, for example, a reaction vessel is charged with a polyisocyanate compound and a compound having an acid anhydride group, and the reaction is allowed to proceed while decarboxylation by heating while stirring. .
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。 The reaction temperature can be in the range of 50 ° C. to 250 ° C., and is preferably performed at a temperature of 70 ° C. to 180 ° C. in terms of reaction rate and prevention of side reactions.
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。 The reaction is preferable because the stability of the resulting polyimide resin is improved when the reaction is performed until almost all isocyanate groups have reacted. Moreover, you may make it react by adding an alcohol and a phenol compound with respect to the isocyanate group which remains a little.
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下であるが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。 In producing the polyimide resin (A) used in the present invention, it is preferable to use an organic solvent because a uniform reaction can proceed. Here, the organic solvent may be present after being present in the system in advance or may be introduced in the middle. In order to maintain an appropriate reaction rate, the proportion of the organic solvent in the system is preferably 98% by mass or less of the reaction system, more preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 40 to 90% by mass. % Is more preferable. As such an organic solvent, since a compound containing an isocyanate group is used as a raw material component, an aprotic polar organic solvent having no active proton such as a hydroxyl group or an amino group is preferable.
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。 As the aprotic polar organic solvent, for example, polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone can be used. In addition to the above solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, petroleum solvents and the like may be used as long as they are soluble. Various solvents may be mixed and used.
特に溶剤の塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、ジメチルアセトアミドの使用が好ましい In particular, use of dimethylacetamide is preferred from the viewpoint of reducing the amount of residual solvent when the coating film is dried and cured, and the solubility of the polyimide resin.
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類； Examples of ether solvents that can be used in the method for producing a polyimide resin used in the present invention include ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Polyethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Polyethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate Alkyl ether acetates;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。 Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol Polypropylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; Polypropylene glycol monoalkyl ether acetate such as triglycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate Dialkyl ethers of copolymerized polyether glycols such as low molecular weight ethylene-propylene copolymers; monoacetate monoalkyl ethers of copolymerized polyether glycols; alkyl esters of copolymerized polyether glycols; Examples include ether glycol monoalkyl esters and monoalkyl ethers. It is.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。 Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. In addition, as the petroleum solvent, it is also possible to use toluene, xylene, other high-boiling aromatic solvents, and aliphatic and alicyclic solvents such as hexane and cyclohexane.
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０質量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。 Whether or not the polyimide resin (A) used in the present invention is dissolved in an organic solvent was determined by adding the polyimide resin concentration of the present invention to 10% by mass in the organic solvent and allowing to stand at 25 ° C. for 7 days. Then, it can carry out by observing an external appearance visually.
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。 The polyimide resin (A) used in the present invention may be a polyimide resin having a linear structure or a polyimide resin having a branched structure. Further, the copolymer component may have a polyester-modified polyesterimide or urethane-modified polyurethaneimide structure.
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で１〜２００が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。 Examples of the terminal structure of the polyimide resin (A) used in the present invention include structures such as carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, isocyanate group, and amine group. As the terminal structure, the structure of the carboxylic acid or its anhydride is preferable because the stability of the polyimide resin itself of the present invention and the stability after blending with an organic solvent or another resin are good. When the terminal structure is a carboxylic acid or its anhydride structure, the acid value is a polyimide resin with a solid content acid value of 1 to 200, which makes it easy to handle, and a film or molded product with excellent mechanical strength and dimensional stability can be obtained. To preferred.
また、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。 Moreover, the polyimide resin (A) used by this invention has a preferable polyimide resin which does not have an alkylene structure.
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は１分子内に二つのエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５０〜１０００である必要がある。１分子内に二つより多くエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いると電極が硬脆くなり可とう性が低下する事から好ましくない。 The epoxy resin (B) used in the present invention needs to have two epoxy groups in one molecule and have an epoxy equivalent of 250 to 1,000. Use of an epoxy resin having more than two epoxy groups in one molecule is not preferable because the electrode becomes hard and brittle and flexibility decreases.
また、エポキシ当量が２５０より小さいと電極塗膜が硬脆くなり可とう性が低下することから好ましくない。エポキシ当量が１０００より大きいとイミド樹脂との十分な硬化性が得られず可とう性が低下することから好ましくない。エポキシ当量は２５０〜７００がより好ましい。 On the other hand, if the epoxy equivalent is less than 250, the electrode coating film becomes hard and brittle and the flexibility is unfavorable. An epoxy equivalent greater than 1000 is not preferable because sufficient curability with the imide resin cannot be obtained and flexibility is lowered. The epoxy equivalent is more preferably 250 to 700.
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。 As the epoxy resin (B), for example, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and the like can be preferably used.
エポキシ樹脂（Ｂ）の中でも、主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂が柔軟性、接着性に富み、リチウムイオン伝導性に優れる電極が得られることからからより好ましい。 Among the epoxy resins (B), an epoxy resin containing a polyalkylene glycol chain in the main chain is more preferable because an electrode having excellent flexibility and adhesiveness and excellent lithium ion conductivity can be obtained.
主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリテトラメチレングリコールを有するジグリシジルエーテル等が挙げられる。 As an epoxy resin containing a polyalkylene glycol chain in the main chain, for example, diglycidyl ether containing a polyethylene glycol chain in the main chain, diglycidyl ether having polypropylene glycol in the main chain, and polytetramethylene glycol in the main chain And diglycidyl ether.
前記主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the diglycidyl ether containing a polyethylene glycol chain in the main chain include compounds represented by the following formula (1).
式１中ｎは１〜３０、好ましくは２〜１５である。 In Formula 1, n is 1 to 30, preferably 2 to 15.
また、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテルとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。 Moreover, as a diglycidyl ether which has polypropylene glycol in a principal chain, the compound etc. which are represented by following formula (2) are mentioned, for example.
式２中ｍは１〜３０、好ましくは２〜１５である。 In Formula 2, m is 1 to 30, preferably 2 to 15.
本発明で用いる二官能のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテル、主鎖にポリプロピレングリコールを有するジグリシジルエーテルが硬化塗膜の柔軟性が良好となることから好ましく、主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルがより好ましい。主鎖にポリエチレングリコール鎖を含有するジグリシジルエーテルの中でも、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が１〜３０のジグリシジルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位が２〜１５のジグリシジルエーテルがより好ましい。 As the bifunctional epoxy resin (B) used in the present invention, diglycidyl ether having a polyethylene glycol chain in the main chain and diglycidyl ether having polypropylene glycol in the main chain can improve the flexibility of the cured coating film. The diglycidyl ether containing a polyethylene glycol chain in the main chain is more preferable. Among the diglycidyl ethers containing a polyethylene glycol chain in the main chain, diglycidyl ethers having a polyethylene glycol chain repeating unit of 1 to 30 are preferable, and diglycidyl ethers having a polyethylene glycol chain repeating unit of 2 to 15 are more preferable.
本発明で用いる主鎖にポリアルキレングリコール鎖を含有する二官能のエポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコール８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１〔ナガセケムテックス（株）社製〕、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００〔日油（株）社製〕等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は２種以上を混合して用いてもよい。 As a commercial item of the bifunctional epoxy compound (B) containing a polyalkylene glycol chain in the main chain used in the present invention, for example, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol 851, Denacol EX -821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-931 (Nagase ChemteX Corporation) Product], Epiol E-400, Epiol E-1000 [manufactured by NOF Corporation] and the like. Two or more of these epoxy compounds may be mixed and used.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０〜２００質量％が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましく、４０〜１５０質量％が更に好ましい。 The content of the epoxy resin (B) is 30 to 200% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin (A), and the cured product has a low linear expansion, and has excellent thermosetting properties at low temperatures. The resin composition is preferably obtained, more preferably 50 to 150% by mass, and still more preferably 40 to 150% by mass.
本発明のリチウムイオン二次電池の電極用樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。 If necessary, various fillers, organic pigments, inorganic pigments, extender pigments, rust inhibitors and the like can be added to the resin composition for electrodes of the lithium ion secondary battery of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。 Examples of the filler include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, and alumina. Is mentioned.
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。 As the filler, those having various particle sizes can be used, and can be added to such an extent that the physical properties of the present resin and its composition are not impaired. Such an appropriate amount is in the range of about 5 to 80% by mass, and preferably used after being uniformly dispersed. As a dispersion method, it is possible to carry out dispersion by a known roll, bead mill, high-speed dispersion or the like, and the surface of the particles may be modified in advance with a dispersion treatment agent.
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments; copper phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and quinacridone pigments.
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; ferrocyanides such as bitumen, titanium oxide, zinc white, bengara, iron oxide; metal oxides such as chromium carbide green, Cadmium yellow, cadmium red; metal sulfides such as mercury sulfide; selenides; sulfates such as lead sulfate; silicates such as ultramarine; carbonates, cobalt biored; phosphates such as manganese purple; aluminum powder, zinc dust Metal powders such as brass powder, magnesium powder, iron powder, copper powder and nickel powder; carbon black and the like.
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。 In addition, any of other coloring, rust prevention, and extender pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化物は本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を硬化させてなる。具体的には、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物は基材に塗工した後、１００〜３００℃で加熱することで硬化させた硬化物が挙げられる。 The cured product of the present invention is obtained by curing the thermosetting polyimide resin composition of the present invention. Specifically, for example, the thermosetting polyimide resin composition of the present invention includes a cured product that is cured by heating at 100 to 300 ° C. after coating on a substrate.
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。基材の形状としては、特に制限がなく、シートやフィルム状のものやチップ形状、立体形状など例示することができる。 The substrate used in the method for forming the coating film can be used without any particular limitation. Examples of the substrate include plastic, metal, wood, glass, inorganic material, and composite materials thereof. There is no restriction | limiting in particular as a shape of a base material, A sheet | seat, a film-like thing, a chip | tip shape, a solid shape, etc. can be illustrated.
リチウムイオン二次電池の電極材は、例えば、上記本発明の組成物と粒状の電極活物質担体とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を金属箔に塗布して塗膜層を形成した後、乾燥、圧着して形成される。 The electrode material of the lithium ion secondary battery is prepared by, for example, applying a paste mixture prepared by mixing and dispersing the composition of the present invention and a granular electrode active material carrier in a solvent onto a metal foil to form a coating layer. After forming, it is formed by drying and pressure bonding.
上記合剤に使用する溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種を含むことが好ましい。特に好ましくは、溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンである。 The solvent used for the mixture preferably contains at least one of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and xylene. Particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone from the viewpoint of solubility.
上記の電極層を形成する工程の内、塗膜層中に含有される溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の温度で乾燥する工程を少なくとも乾燥工程の初期に含むことが好ましい。このように、少なくとも乾燥工程の初期において溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の低温で乾燥することにより、電極層中のバインダー成分の分布状態が最適化され、その後の乾燥、圧着工程を経て電極層と金属箔との最適な密着状態が得られ、充放電特性が向上する。 Among the steps of forming the electrode layer, at least the step of drying at a temperature of 125 ° C. or lower until the amount of the solvent contained in the coating layer is 40% or less of the initial content at least at the beginning of the drying step It is preferable to include. Thus, by drying at a low temperature of 125 ° C. or lower until the amount of the solvent is 40% or less of the initial content at least in the initial stage of the drying step, the distribution state of the binder component in the electrode layer is optimized, Through the subsequent drying and pressure-bonding steps, an optimal adhesion state between the electrode layer and the metal foil is obtained, and charge / discharge characteristics are improved.
本発明の電極材中の樹脂組成物と電極活物質担体との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。電極活物質担体の含有量が上記範囲より多いと、電極合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体から電極合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質材料の含有量が上記範囲より少ないと、電池としたときの充放電サイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。 The weight ratio of the resin composition to the electrode active material carrier in the electrode material of the present invention is preferably 3:97 to 20:80, more preferably 5:95 to 10:90. When the content of the electrode active material carrier is more than the above range, the electrode mixture layer tends to crack or the electrode mixture layer tends to be peeled off from a current collector such as a metal foil. Moreover, when content of carbonaceous material is less than the said range, there exists a tendency for the charge / discharge cycle characteristic when it is set as a battery to fall easily.
本発明のリチウムイオン二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒としては、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができる。 Examples of the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, which are high dielectric constant solvents, and 1,1, which are low-viscosity solvents. 2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be used.
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウムイオンである場合にはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等を好ましく使用することができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。 The electrolyte used when preparing the non-aqueous electrolyte by dissolving in the non-aqueous solvent as described above generally varies depending on the conductive ion species, but when the conductive ion species is lithium ion, LiClO 4 , LiAsF. 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のリチウムイオン二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子などの他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解質二次電池などと同様とすることができる。 Other configurations such as the separator, battery can, and PTC element of the lithium ion secondary battery of the present invention can be the same as those of a conventional lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery.
本発明のリチウムイオン二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角形形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。 The battery shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape as necessary.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。 EXAMPLES Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on weight.
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２１３．２ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）６．２８ｇ（０．０３６モル）、ＴＯＤＩ（４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）３７．８ｇ(０．１４３モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．１ｇ（０．１５１モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓの樹脂固形分２５％で溶液酸価が１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は６４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１０，０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ１）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ１）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．４３ ｄｌ／ｇであった。 To a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 213.2 g of DMAC (dimethylacetamide), 6.28 g (0.036 mol) of TDI (tolylene diisocyanate), TODI (4,4′-diisocyanate-3,3 '-Dimethyl-1,1'-biphenyl) 37.8 g (0.143 mol), TMA (trimellitic anhydride) 29.1 g (0.151 mol) and BTDA (benzophenone-3,3', 4,4) ′ -Tetracarboxylic dianhydride) and 12.2 g (0.038 mol) were added, the temperature was raised to 150 ° C. over 2 hours, taking note of heat generation while stirring, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. I let you. The reaction proceeded with the foaming of carbon dioxide, and the system became a brown transparent liquid. A solution of a polyimide resin (A1) having a resin solid content of 25% with a viscosity of 2 Pa · s at 25 ° C. and a solution acid value of 16 (KOHmg / g) (resin composition in which the polyimide resin was dissolved in DMAC) was obtained. In addition, the solid content acid value of the resin calculated from the value was 64 (KOHmg / g). Moreover, it was the weight average molecular weight 10,000 as a result of the measurement of a gel permeation chromatography (GPC). Further, the polyimide resin (A1) was dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a solid content of the polyimide resin (A1), and 0.1 g of the solid content was dissolved in 20 cc of N-methyl-2-pyrrolidone. The logarithmic viscosity was measured at 0 ° C. and found to be 0.43 dl / g.
合成例２（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）５４７．０ｇとＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）１３．１６ｇ（０．０７６モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）８０．０ｇ（０．３０モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）７６．８ｇ（０．４０モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して１時間かけて１６０℃に昇温し、この温度で１０時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓの樹脂固形分２０％で溶液酸価が８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液（ポリイミド樹脂がＤＭＡＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量３５０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ２）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ２）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．６０ ｄｌ／ｇであった。
Synthesis example 2 (same as above)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 547.0 g of DMAC (dimethylacetamide), 13.16 g (0.076 mol) of TDI (2,4-tolylene diisocyanate), DMBPDI (4,4′-diisocyanate) −3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl) 80.0 g (0.30 mol) and TMA (trimellitic anhydride) 76.8 g (0.40 mol) were charged and exothermic while stirring. The temperature was raised to 160 ° C. over 1 hour, and the reaction was carried out at this temperature for 10 hours. The reaction proceeded with the foaming of carbon dioxide, and the system became a brown transparent liquid. A solution of a polyimide resin (A2) having a resin solid content of 20% with a viscosity of 1.0 Pa · s at 25 ° C. and a solution acid value of 8 (KOHmg / g) (resin composition in which the polyimide resin is dissolved in DMAC) is obtained. It was. The solid content acid value of the resin was 40 (KOHmg / g). Moreover, it was the weight average molecular weight 35000 as a result of the measurement of a gel permeation chromatography (GPC). Further, the polyimide resin (A2) was dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a solid content of the polyimide resin (A2), and 0.1 g of the solid content was dissolved in 20 cc of N-methyl-2-pyrrolidone. The logarithmic viscosity was measured at 0 ° C. and found to be 0.60 dl / g.
合成例３（同上）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAＣ（ジメチルアセトアミド）２０４．６ｇとＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）５．９６ｇ（０．０３４モル）、ＴＯＤＩ（４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル）３６．０ｇ(０．１３７モル)とＴＭＡ（無水トリメリット酸）２９．１ｇ（０．１５１モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、）１２．２ｇ（０．０３８モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓの樹脂固形分２５％で溶液酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液（ポリイミド樹脂がDMAＣに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量５０００であった。また、ポリイミド樹脂（Ａ２）を２００℃、２時間の条件で乾燥させ、ポリイミド樹脂（Ａ２）の固形分を得て、その固形分０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．２９ ｄｌ／ｇであった。
Synthesis example 3 (same as above)
Into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 204.6 g of DMAC (dimethylacetamide), 5.96 g (0.034 mol) of TDI (tolylene diisocyanate), TODI (4,4′-diisocyanate-3,3 '-Dimethyl-1,1'-biphenyl) 36.0 g (0.137 mol), TMA (trimellitic anhydride) 29.1 g (0.151 mol) and BTDA (benzophenone-3,3', 4,4) '-Tetracarboxylic dianhydride) and 12.2 g (0.038 mol) were added, the temperature was raised to 150 ° C. over 2 hours, taking note of heat generation while stirring, and then reacted at this temperature for 5 hours. I let you. The reaction proceeded with the foaming of carbon dioxide, and the system became a brown transparent liquid. A solution of a polyimide resin (A2) having a resin solid content of 25% with a viscosity of 1 Pa · s at 25 ° C. and a solution acid value of 20 (KOHmg / g) (resin composition in which the polyimide resin was dissolved in DMAC) was obtained. In addition, the solid content acid value of the resin calculated from the value was 80 (KOHmg / g). Moreover, it was the weight average molecular weight 5000 as a result of the measurement of a gel permeation chromatography (GPC). Further, the polyimide resin (A2) was dried at 200 ° C. for 2 hours to obtain a solid content of the polyimide resin (A2), and 0.1 g of the solid content was dissolved in 20 cc of N-methyl-2-pyrrolidone. The logarithmic viscosity was measured at 0 ° C. and found to be 0.29 dl / g.
合成例４（比較対照用ポリイミド樹脂の合成）
反応容器に無水トリメリット酸９６ｇ、セバシン酸１０１ｇ、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート２６５ｇ、フッ化カリウム１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇと共に仕込み２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリアミドイミド樹脂（ａ１）の溶液を得た。尚、樹脂の固形分酸価は１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量１２０，０００であった。
Synthesis Example 4 (Synthesis of comparative polyimide resin)
A reaction vessel was charged with 96 g of trimellitic anhydride, 101 g of sebacic acid, 265 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1 g of potassium fluoride together with 900 g of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 200 ° C. and reacted for 5 hours. After cooling, 950 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added while cooling to obtain a solution of polyamideimide resin (a1) having a solid content concentration of 20% by weight. The solid content acid value of the resin was 1.0 (KOH mg / g). Moreover, it was the weight average molecular weight 120,000 as a result of the measurement of a gel permeation chromatography (GPC).
実施例１〜６、比較例１
第１表に示す配合でポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、電極用樹脂組成物１〜６及び比較対照用樹脂組成物１´を得た。
Examples 1-6, Comparative Example 1
Polyimide resin and epoxy resin were mixed in the formulation shown in Table 1 to obtain electrode resin compositions 1-6 and comparative control resin composition 1 '.
第１表の脚注
エポキシ樹脂Ｂ１：デナコールＥＸ−８３０（ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂Ｂ２：エピクロン２０５５（ＤＩＣ株式会社製、固形ＢＰＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６２８ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂Ｂ３：エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ株式会社製、ポリエーテル変性型エポキシ樹脂、エポキシ当量４３７ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂ｂ１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ
Footnotes in Table 1 Epoxy resin B1: Denacol EX-830 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, polyethylene glycol diglycidyl ether, epoxy equivalent 268 g / eq)
Epoxy resin B2: Epicron 2055 (manufactured by DIC Corporation, solid BPA type epoxy resin, epoxy equivalent 628 g / eq)
Epoxy resin B3: Epicron EXA-4850-150 (manufactured by DIC Corporation, polyether-modified epoxy resin, epoxy equivalent of 437 g / eq)
Epoxy resin b1: bisphenol A diglycidyl ether. Epoxy equivalent 188 g / eq
平均粒径１５ミクロンの球状黒鉛〔（株）中越黒鉛工業所製〕９０重量部と電極用樹脂組成物１０重量部（固形分換算）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が５９重量％となるように希釈して分散、混練りしてペースト状合剤を調製した。得られたペースト状合剤を、厚さ３０μｍの銅箔の一方の面に塗布した後、１００℃の熱風オーブンで１０分乾燥し、さらに１７０℃の熱風オーブンで６０分乾燥させることで電極を作成した。作成した電極を室温まで冷却したのち、電極密度が１．３ｇ/cm3となるようにプレスした。得られた電極は銅箔を含む厚さが９０μｍであった。 90 parts by weight of spherical graphite having an average particle size of 15 microns (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.) and 10 parts by weight of electrode resin composition (in terms of solid content) were mixed, and the solid content concentration was determined with N-methyl-2-pyrrolidone. Was diluted to be 59% by weight and dispersed and kneaded to prepare a paste-like mixture. The obtained paste mixture was applied to one side of a 30 μm thick copper foil, then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 10 minutes, and further dried in a hot air oven at 170 ° C. for 60 minutes. Created. The prepared electrode was cooled to room temperature and then pressed so that the electrode density was 1.3 g / cm 3. The obtained electrode had a thickness of 90 μm including the copper foil.
得られた電極の可とう性と、電極の銅箔と硬化樹脂との接着性を下記方法に従って評価した。評価結果を第２表に示す。 The flexibility of the obtained electrode and the adhesion between the copper foil of the electrode and the cured resin were evaluated according to the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.
電極の可とう性の評価方法
電極を８ｃｍ角の正方形に切り出し、試験片を得た。この試験片を直径２ｍｍ及び１０ｍｍの棒に巻きつけ、電極の表面を目視で観察した。下記基準に従い評価した。
Electrode flexibility evaluation method The electrode was cut into a square of 8 cm square to obtain a test piece. This test piece was wound around a rod having a diameter of 2 mm and 10 mm, and the surface of the electrode was visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
◎：直径２ｍｍの棒に巻きつけても、銅箔と硬化した樹脂のはがれが見られない。
○：直径２ｍｍの棒に巻きつけた場合は上記はがれが発生するものの、直径１０ｍｍの棒に巻きつけた場合は上記はがれは発生しない。
×：直径１０ｍｍの棒に巻きつけた場合でも上記はがれが発生する。
(Double-circle): Even if it winds around a 2 mm diameter stick, peeling of copper foil and hardened resin is not seen.
○: The above-mentioned peeling occurs when wound on a rod having a diameter of 2 mm, but the above-mentioned peeling does not occur when wound on a rod having a diameter of 10 mm.
X: The above peeling occurs even when wound on a rod having a diameter of 10 mm.
電極の銅箔と硬化した樹脂の接着性の評価
電極を８ｃｍ角の正方形に切り出し、試験片を得た。この試験片を用いてクロスカット試験、粘着テープ試験を行い、下記基準に従い評価した。
Evaluation of Adhesiveness between Copper Foil of Electrode and Cured Resin The electrode was cut into an 8 cm square to obtain a test piece. Using this test piece, a cross-cut test and an adhesive tape test were conducted and evaluated according to the following criteria.
○：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）試験にてはがれが見られず、その後の粘着テープ剥離にて銅箔が露出しない。
△：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）試験にてはがれが見られず、その後の粘着テープ剥離にて一部あるいはほぼ前面に渡って銅箔の露出が見られる。
×：１ｍｍ×１ｍｍのクロスカット（１００マス）時にはがれが見られ、銅箔が露出する。
○: No peeling is observed in a cross cut (100 square) test of 1 mm × 1 mm, and the copper foil is not exposed by subsequent peeling of the adhesive tape.
Δ: No peeling is observed in the cross cut (100 square) test of 1 mm × 1 mm, and the copper foil is exposed partially or almost on the front surface in the subsequent peeling of the adhesive tape.
X: At the time of cross cut (100 squares) of 1 mm x 1 mm, peeling is observed and the copper foil is exposed.
上記電極を面積１．５３９ｃｍ2の円形に切り出し、真空下８０℃で２４時間乾燥した。この電極を、電極層面が厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介してリチウム箔と対面するようにして、ニッケルメッキした鉄製の電池缶容器に入れ、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容量混合物に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６ を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、密封してリチウムイオン二次電池を作成した。得られたリチウムイオン二次電池について、以下の方法で容量維持率（％）を測定した。 The electrode was cut into a circle having an area of 1.539 cm 2 and dried under vacuum at 80 ° C. for 24 hours. This electrode is placed in a nickel-plated iron battery can container so that the electrode layer surface faces a lithium foil through a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and a six-volume mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in an equal volume mixture. A non-aqueous electrolyte solution in which lithium phosphate LiPF6 was dissolved at a rate of 1 mol / liter was injected and sealed to prepare a lithium ion secondary battery. About the obtained lithium ion secondary battery, the capacity | capacitance maintenance factor (%) was measured with the following method.
＜容量維持率（％）の測定方法＞
正極を金属リチウムとして０Ｖから１．５Ｖまで、０．５Ｃの定電流定電圧充電法によって２サイクル目の充電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル目の充電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を測定し、２サイクル目の充電容量に対する５０サイクル目の充電容量の割合を百分率で算出し、これを容量維持率（％）として。この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
<Measurement method of capacity retention rate (%)>
Charging capacity at the second cycle (unit = mAh / g (per active material)) and charging capacity at the 50th cycle (units) from 0V to 1.5V with a positive electrode made of metallic lithium and a constant current constant voltage charging method of 0.5C = MAh / g (per active material)), the ratio of the charge capacity at the 50th cycle to the charge capacity at the 2nd cycle is calculated as a percentage, and this is used as the capacity maintenance rate (%). The larger this value is, the better the result is.
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