JP2013018227A - Laminate and touch panel having the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の粘着剤層を有するタッチパネル形成部材用の積層体、および、この積層体を有するタッチパネルに関する。 The present invention relates to a laminate for a touch panel forming member having a specific pressure-sensitive adhesive layer, and a touch panel having the laminate.
現在主流で用いられているタッチパネルには、大別して抵抗膜式タッチパネルと静電容量方式のタッチパネルとがあり、これらは共に各種材料の積層体であり、その貼り合わせには主にアクリル系粘着剤が使用されている。 The touch panels currently used in the mainstream are roughly classified into a resistive touch panel and a capacitive touch panel, both of which are laminates of various materials, and are mainly made of acrylic adhesive for bonding. Is used.
タッチパネルは、耐久性試験や加速試験において高温高湿の環境におかれることから、高い透明性が求められ、さらに、高い耐熱性、耐湿熱性などの特性が必要とされる。またタッチパネルは、前記のごとく各種材料の積層体であり、タッチパネル装置の最表面に配置されることから、外部からの水分の各層間などへの浸入によって白化現象を生ずることがあり、また、積層体を構成する各層の貼着の際、空気を巻き込むことによる発泡、および積層する材料から発生するアウトガスによる発泡などが問題になる。 Since the touch panel is placed in a high-temperature and high-humidity environment in a durability test or an acceleration test, high transparency is required, and further, characteristics such as high heat resistance and wet heat resistance are required. In addition, the touch panel is a laminate of various materials as described above, and is disposed on the outermost surface of the touch panel device, so that whitening may occur due to penetration of moisture from the outside into each layer. When each layer constituting the body is stuck, foaming by entraining air, foaming by outgas generated from the material to be laminated, and the like become problems.
また、これまでのタッチパネルの主流であった抵抗膜方式のタッチパネルにおいては、ポリカーボネート(PC)あるいはインモールドフィルム(IMF)の貼り付けのために種々の粘着剤が使用されてきた。 Moreover, in the resistive film type touch panel, which has been the mainstream of touch panels so far, various adhesives have been used for attaching polycarbonate (PC) or in-mold film (IMF).
しかしながら、PC等の材料上の特性として、高温条件で材料由来のアウトガスが発生するとの特性があり、また、湿熱条件では水分がPC等のフィルムから流入し、微小な水滴として析出することによる粘着剤層の白化現象を抑えることが難しいという問題もある。さらに、IMFはサブミクロンオーダーの段差を有するために、その段差に粘着剤が追従できずに泡を巻き込むという問題もある。 However, as a characteristic on materials such as PC, there is a characteristic that outgas derived from the material is generated under high temperature conditions, and in wet heat conditions, moisture flows from a film such as PC and adheres due to precipitation as fine water droplets. There is also a problem that it is difficult to suppress the whitening phenomenon of the agent layer. Furthermore, since the IMF has a step on the order of submicron, there is also a problem that the adhesive cannot follow the step and bubbles are involved.
従来は、上記のような問題を、粘着剤を構成するポリマーに、該ポリマーの構成モノマーとしてアクリル酸などの酸成分を配合することと、高分子量化により解決していた。即ち、酸成分は混入した水分を分散させて析出させないという機能を有しており、粘着剤層に浸入した水分は酸成分の分散力によって粘着剤層内に分散され析出することがなかったので、粘着剤層が白化するのが防止され、また酸成分は水素結合を形成すること、そして、ポリマー分子量を大きくすることによる高い凝集力によって、高温における泡の発生を抑えていたのである。 Conventionally, the above problems have been solved by blending an acid component such as acrylic acid as a constituent monomer of the polymer into the polymer constituting the pressure-sensitive adhesive and increasing the molecular weight. In other words, the acid component has the function of dispersing the mixed water and preventing it from being deposited, and the water that has entered the pressure-sensitive adhesive layer is dispersed and not precipitated in the pressure-sensitive adhesive layer by the dispersion force of the acid component. The whitening of the pressure-sensitive adhesive layer was prevented, and the acid component formed hydrogen bonds, and the high cohesive force caused by increasing the polymer molecular weight suppressed the generation of bubbles at high temperatures.
ところで、近時、マルチタッチ化をはじめとする機能の充実化に伴い静電容量方式のタッチパネルが抵抗膜方式のタッチパネルに代わって主流になりつつある。この静電容量方式のタッチパネルにおいては、抵抗膜方式のタッチパネルで要求されていた特性は当然必要となるが、それに加えて、粘着剤が回路を形成している導電層と直接接触するために、粘着剤が導電層の特性に影響を与えないという特性が必要になる。導電層は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化アンチモンスズ(ATO)または銀のような金属あるいは金属酸化物で形成されており、酸との接触により腐食を起こし、その抵抗値が上昇してしまうので、従来使用されていた酸成分を用いて耐熱性、耐湿熱性などの特性を確保するという手段は用いることができない。 By the way, recently, with the enhancement of functions such as multi-touch, capacitive touch panels are becoming mainstream in place of resistive touch panels. In this capacitive touch panel, the characteristics required for the resistive touch panel are naturally necessary, but in addition, because the adhesive directly contacts the conductive layer forming the circuit, The property that the adhesive does not affect the properties of the conductive layer is required. The conductive layer is made of a metal or metal oxide such as indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), or silver. Corrosion occurs due to contact with acid, and its resistance value increases. Therefore, it is not possible to use a means for securing characteristics such as heat resistance and heat-and-moisture resistance using a conventionally used acid component.
このようなITOや銀等の金属あるいは金属酸化物からなる透明電極の腐食に関しては、特許文献1(特開2010-77287号公報)には、アルコキシアルキルアクリレートを主成分とする重合体を含む粘着剤層が開示されており、この特許文献1では、重量平均分子量が40万〜160万のアルコキシアルキルアクリレート系のポリマーであってカルボキシル基含有モノマーを使用しないポリマーを用いることが開示されている。 Regarding the corrosion of the transparent electrode made of a metal or metal oxide such as ITO or silver, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-77287) discloses a pressure-sensitive adhesive containing a polymer mainly composed of an alkoxyalkyl acrylate. An agent layer is disclosed, and in Patent Document 1, it is disclosed to use an alkoxyalkyl acrylate polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1.6 million and not using a carboxyl group-containing monomer.
このようにカルボキシル基含有モノマーを使用せずに重量平均分子量40万〜160万のアルコキシアルキルアクリレート系のポリマーを使用することにより、ITOなどの金属あるいは金属酸化物からなる透明電極の腐食に関しては改善されるものの、耐湿熱白化性、耐熱発泡性などの性能に関しては充分な効果を得られていない。また、タッチパネルを構成する積層体を製造した後には、それらを所望の大きさ、形状にカットすることが行われるが、前記ポリマーを使用したタッチパネルにおいては、このカットにおける作業性(粘着剤がカット手段に付かないことなど)も充分とはいえない。 Thus, by using an alkoxyalkyl acrylate polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1.6 million without using a carboxyl group-containing monomer, the corrosion of transparent electrodes made of metals such as ITO or metal oxides is improved. However, sufficient effects have not been obtained with respect to performance such as heat-and-moisture whitening resistance and heat-resistant foaming resistance. In addition, after manufacturing the laminated body constituting the touch panel, they are cut into a desired size and shape. However, in the touch panel using the polymer, workability in this cutting (adhesive is cut). It ’s not enough if you do n’t stick to it.
さらに特許文献1は、タッチパネル等において、印刷段差(画面の額縁として印刷されたものにより形成される、タッチパネルを構成する積層体における一定の層における段差である)等の段差を有する部材を含むものが増えてきており、携帯電話などにおいて枠状の印刷部分が施された部材を有するタッチパネルなどが用いられていることに言及している。そして、特許文献1には、当該文献に記載の発明における粘着剤は、この印刷段差を埋める性能(段差追従性)が高く、しかも高温での粘着力や耐久力にも優れている旨の記載がある。 Further, Patent Document 1 includes a member having a step such as a printing step (a step in a certain layer in a laminated body constituting the touch panel, which is formed by printing as a frame of a screen) in a touch panel or the like. It is mentioned that a touch panel or the like having a member provided with a frame-like printed portion is used in a mobile phone or the like. Patent Document 1 describes that the pressure-sensitive adhesive in the invention described in the document has a high performance (step difference followability) for filling the printing step, and is excellent in adhesive strength and durability at high temperatures. There is.
しかしながら、特許文献1に開示されているポリマーの重量平均分子量は40万〜160万(実施例で実際に合成されたポリマーの重量平均分子量は、多くが100万であり、最低のものでも60万である)と非常に大きいので、これを溶媒に溶解して塗布液を調製する際に固形分の量が多くなるとポリマー溶液の粘度が高くなりすぎる。タッチパネル用途、特に静電容量方式のタッチパネルにおいては、表面支持体とITOなどの導電性膜とを接着するために厚膜の粘着剤層を形成する必要があるが、重量平均分子量が40万〜160万のアルコキシアルキルアクリレート系ポリマーを用いたのでは固形分含量の高い塗布液を調製することができないので、固形分含有量の低い塗布液を調製し、繰返し塗布する必要があり、一度の塗工で必要とされる厚さの粘着剤層を形成することが困難である(厚膜塗工性が不十分である)との問題を有している。また、このような高粘度かつ高分子量のポリマーでは、段差追従性も不十分である。 However, the weight average molecular weight of the polymer disclosed in Patent Document 1 is 400,000 to 1.6 million (the weight average molecular weight of the polymers actually synthesized in the examples is 1 million, and the minimum is 600,000. When the amount of the solid content is increased when the coating solution is prepared by dissolving this in a solvent, the viscosity of the polymer solution becomes too high. In touch panel applications, particularly capacitive touch panels, it is necessary to form a thick adhesive layer to bond the surface support and a conductive film such as ITO, but the weight average molecular weight is 400,000 to Since 1.6 million alkoxyalkyl acrylate polymers cannot be used to prepare a coating solution with a high solid content, it is necessary to prepare a coating solution with a low solid content and apply it repeatedly. It is difficult to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness required for the work (thick film coatability is insufficient). Further, such a high viscosity and high molecular weight polymer has insufficient step following ability.
特許文献2(特開2009-79203号公報)にも、重量平均分子量が40万〜160万(実施例では多くが100万を超え、最低のものでも60万である)のアルコキシアルキルアクリレート系ポリマーを含有する粘着剤組成物が開示されているが、これも特許文献1と同様、耐湿熱白化性、耐熱発泡性、カット作業性および段差追従性などの特性が充分とはいえない。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-79203) also discloses an alkoxyalkyl acrylate polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1,600,000 (in the examples, more than 1,000,000 and the lowest is 600,000). In the same manner as in Patent Document 1, it can not be said that such properties as moisture heat whitening resistance, heat resistant foaming resistance, cutting workability and step following ability are sufficient.
本発明は、金属あるいは金属酸化物からなる導電膜を有するタッチパネル用の積層体において、当該積層体を構成する粘着剤層が、耐熱性(耐発泡性)、耐湿熱安定性(耐湿熱白化性)に優れ、金属あるいは金属酸化物に対する腐食性がなく、さらに厚膜塗工性、カット作業性および段差追従性に優れている積層体、および、これを用いたタッチパネルを提供することを目的としている。 The present invention relates to a laminate for a touch panel having a conductive film made of a metal or a metal oxide, and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate has heat resistance (foaming resistance), moist heat resistance (moisture heat whitening resistance). For the purpose of providing a laminated body excellent in thick film coating property, cutting workability and step following property, and a touch panel using the same. Yes.
本発明の積層体は、基材と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体であって、前記粘着剤層は、
(A)架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマー0.1〜10重量%およびマクロマー0.1〜30重量%を含むモノマー(全モノマーを100重量%とする)を共重合させて得られる、酸性基を実質的に有しない重量平均分子量が5万以上40万未満である(メタ)アクリル系ポリマーと、
(B)架橋剤とを含み、
前記マクロマーは重合性不飽和基を有し、ガラス転移温度は50〜180℃であり、重量平均分子量は500〜10万であることを特徴としている。
The laminate of the present invention is a laminate in which a substrate, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order, and the adhesive layer is
(A) It is obtained by copolymerizing a monomer containing 0.1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group and 0.1 to 30% by weight of a macromer (with all monomers being 100% by weight). A (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of substantially 50,000 to less than 400,000
(B) a crosslinking agent,
The macromer has a polymerizable unsaturated group, has a glass transition temperature of 50 to 180 ° C., and a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
前記マクロマーを構成するモノマーは、メタクリル系モノマーまたはスチレン系モノマーであることが好ましく、前記粘着剤層が、さらに窒素含有(メタ)アクリル系モノマーを含むモノマーを重合してなる(メタ)アクリル系低分子量体を含むことが好ましい。 The monomer constituting the macromer is preferably a methacrylic monomer or a styrene monomer, and the pressure-sensitive adhesive layer is a (meth) acrylic low polymer formed by polymerizing a monomer containing a nitrogen-containing (meth) acrylic monomer. It preferably contains a molecular weight body.
また、前記架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーであることが好ましい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、その構成モノマーとして窒素含有モノマーを含むことが好ましく、前記マクロマーと前記(メタ)アクリル系低分子量体とが、少なくとも1種の共通の構成モノマーを有することが好ましい。
The (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
The (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a nitrogen-containing monomer as a constituent monomer, and the macromer and the (meth) acrylic low molecular weight substance have at least one common constituent monomer. It is preferable.
また、前記導電層は、通常金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜であり、前記粘着剤層の厚みは、通常10〜1000μmである。
本発明のタッチパネルは、表面支持体と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体を含むタッチパネルユニットと、該タッチパネルユニット上に積層されたフラットパネルディスプレイとからなり、前記積層体が、本発明の積層体であることを特徴としている。当該タッチパネルは、好ましくは静電容量方式のタッチパネルである。
The conductive layer is a transparent conductive film usually made of metal or metal oxide, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 10 to 1000 μm.
The touch panel of the present invention comprises a touch panel unit including a laminate in which a surface support, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order, and a flat panel display laminated on the touch panel unit. The body is a laminate of the present invention. The touch panel is preferably a capacitive touch panel.
前記積層体においては、通常前記表面支持体の前記粘着剤層と対面する面の縁部に額縁印刷がなされており、当該額縁印刷の厚さは、通常10〜50μmの範囲内にある。
さらに、前記導電層は、通常金属酸化物としてITOを用いた回路パターンであり、該回路パターンに前記粘着剤層が直接接触しており、当該回路パターンの厚さは通常10〜100nmの範囲内にあり、また、前記表面支持体の厚さは、通常25〜2000μmの範囲内にある。
In the laminate, frame printing is usually performed on the edge of the surface of the surface support that faces the pressure-sensitive adhesive layer, and the thickness of the frame printing is usually in the range of 10 to 50 μm.
Furthermore, the conductive layer is usually a circuit pattern using ITO as a metal oxide, and the adhesive layer is in direct contact with the circuit pattern, and the thickness of the circuit pattern is usually within a range of 10 to 100 nm. In addition, the thickness of the surface support is usually in the range of 25 to 2000 μm.
本発明の積層体における粘着剤層は、実質的に酸成分を含有していないので、ITO、ATO、銀などの金属あるいは金属酸化物からなる配線の腐食による劣化を有効に抑えることができる。 Since the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention does not substantially contain an acid component, it is possible to effectively suppress deterioration due to corrosion of a wiring made of a metal or metal oxide such as ITO, ATO, or silver.
さらに、前記粘着剤層を構成する(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、重量平均分子量(Mw)が5万以上40未満であるので、溶媒中において固形分を高濃度に保つことができ、粘着剤層の形成の際に一回の塗工工程で充分な厚塗りをすることができ、しかも前記粘着剤層は、段差追従性およびカット作業性に優れている。 Furthermore, since the (meth) acrylic polymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive layer has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and less than 40, the solid content can be kept at a high concentration in the solvent. When forming the pressure-sensitive adhesive layer, a sufficient thickness can be applied in a single coating process, and the pressure-sensitive adhesive layer is excellent in step followability and cutting workability.
そして、架橋剤によって架橋構造が形成されるので、本発明の積層体における粘着剤層は、耐熱性および耐湿熱安定性にも優れている。
従って、本発明の積層体における粘着剤層は、ITO、ATOなどの金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜に対して腐食をおこしにくく、さらに白化、発泡も発生しにくい。
And since a crosslinked structure is formed with a crosslinking agent, the adhesive layer in the laminated body of this invention is excellent also in heat resistance and wet heat-resistant stability.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention hardly corrodes a transparent conductive film made of a metal such as ITO or ATO or a metal oxide, and also hardly whitens or foams.
次に本発明の積層体およびタッチパネルについて具体的に説明する。
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層されたものである。以下、各構成層について説明する。
Next, the laminate and the touch panel of the present invention will be specifically described.
[Laminate]
The laminate of the present invention is a laminate in which a base material, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order. Hereinafter, each constituent layer will be described.
〔基材〕
前記基材は、一般にタッチパネルの最表面を構成する表面支持体などとして機能するものであり、そのような表面支持体としての機能、すなわち、一定の強度、透明性を有していれば特に制限されない。
〔Base material〕
The substrate generally functions as a surface support that constitutes the outermost surface of the touch panel, and is particularly limited as long as it has a function as such a surface support, that is, a certain strength and transparency. Not.
基材を構成する材料の例としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーおよびガラスが挙げられる。 Examples of the material constituting the substrate include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, cycloolefin polymer, and glass.
本発明における基材は、単層構成の層であってもよく、複数の層が積層されて各層の特性をまとめた複層構成の層であってもよい。
〔粘着剤層〕
本発明の積層体における粘着剤層は、上述の通り特定の(メタ)アクリル系ポリマー(A)と架橋剤(B)とを含む。以下、各成分について説明する。
The substrate in the present invention may be a layer having a single layer structure, or may be a layer having a multilayer structure in which a plurality of layers are laminated and the characteristics of each layer are summarized.
(Adhesive layer)
As described above, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention contains a specific (meth) acrylic polymer (A) and a crosslinking agent (B). Hereinafter, each component will be described.
<(A)(メタ)アクリル系ポリマー>
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーと、マクロマーと、任意にその他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体である。以下、各構成モノマーについて説明する。
<(A) (Meth) acrylic polymer>
The (meth) acrylic polymer (A) is a copolymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group, a macromer, and optionally other monomers. Hereinafter, each constituent monomer will be described.
(架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマー)
前記(メタ)アクリル系モノマーにおける架橋性官能基とは、架橋剤(B)と架橋反応を起こすことのできる官能基であって、酸性基以外の基のことであり、架橋後の凝集力を向上させる観点から、特に、水酸基が好ましい。
((Meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group)
The crosslinkable functional group in the (meth) acrylic monomer is a functional group capable of causing a crosslinking reaction with the crosslinking agent (B), which is a group other than an acidic group, and has a cohesive force after crosslinking. From the viewpoint of improvement, a hydroxyl group is particularly preferable.
水酸基を含有する(メタ)アクリル系モノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよび8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。 Examples of (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylpropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydro Mention may be made of hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate.
これらの中でも、重合の容易さ、架橋性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
以上説明した架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、単独であるいは2種以上を組合わせて使用することができる。
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable from the viewpoint of easy polymerization and crosslinkability.
The (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group described above can be used alone or in combination of two or more.
このような架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーは、上記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合に用いられる全モノマーに対して、0.1〜10重量%の量で共重合されており、好ましくは0.8〜9重量%、架橋剤との反応性、粘着剤層の凝集力調整の容易さから、より好ましくは1.2〜6重量%の量で共重合されていることがより好ましい。この共重合割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造において、モノマーの仕込み割合をこの割合に合わせることにより達成される。 The (meth) acrylic monomer having such a crosslinkable functional group is copolymerized in an amount of 0.1 to 10% by weight with respect to all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer (A). Preferably, it is copolymerized in an amount of 0.8 to 9% by weight, more preferably 1.2 to 6% by weight from the viewpoint of reactivity with the crosslinking agent and easy adjustment of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. More preferably. This copolymerization ratio is achieved by adjusting the monomer charge ratio to this ratio in the production of the (meth) acrylic polymer (A).
(マクロマー)
上記マクロマーは、重合性不飽和基を有する、重量平均分子量500〜10万の重合体である。
(Macromer)
The macromer is a polymer having a polymerizable unsaturated group and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
前記重合性不飽和基としては、エチレン性不飽和二重結合などが挙げられる。
マクロマーの重合性不飽和基は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)を構成するモノマーとラジカル重合反応を起こし、(メタ)アクリル系ポリマー(A)中に取り込まれる。そして(メタ)アクリル系ポリマー(A)として見ると、マクロマーに基づく側鎖が形成されることになる。
Examples of the polymerizable unsaturated group include an ethylenically unsaturated double bond.
The polymerizable unsaturated group of the macromer causes a radical polymerization reaction with the monomer constituting the (meth) acrylic polymer (A) and is taken into the (meth) acrylic polymer (A). And when it sees as a (meth) acrylic-type polymer (A), the side chain based on a macromer will be formed.
この側鎖により、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の分子同士が密集することが防がれ、それにより本発明の積層体における粘着剤層は柔軟な構造になるので、段差追従性に優れている。 By this side chain, the molecules of the (meth) acrylic polymer (A) are prevented from being densely packed together, whereby the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention has a flexible structure. Are better.
そしてこのマクロマー自体は、Foxの式により求めたガラス転移温度が50〜180℃、好ましくは80〜150℃という高い温度にあるので、これが取り込まれた(メタ)アクリル系ポリマー(A)を含有する前記粘着剤層は、耐熱発泡性にも優れている。 And this macromer itself contains the (meth) acrylic polymer (A) in which the glass transition temperature calculated | required by the formula of Fox exists in the high temperature of 50-180 degreeC, Preferably it is 80-150 degreeC, and this was taken in. The pressure-sensitive adhesive layer is also excellent in heat-resistant foaming property.
前記マクロマーの重量平均分子量は、段差追従性の観点から、500〜10万であり、好ましくは1000〜5万である。なお、本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、以下同様である。 The weight average molecular weight of the macromer is 500 to 100,000, preferably 1000 to 50,000, from the viewpoint of step following ability. In the present specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and the same applies hereinafter.
マクロマーを構成する重合体鎖(主鎖)部分のモノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレートおよびt−ブチルメタクリレートなどのメタクリル系モノマー、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、ならびにアクリロニトリル等が挙げられる。本発明の積層体における粘着剤層の凝集力、ならびに後述するアクリル系低分子量体を添加する際の該低分子量体と(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性の観点から、これらの中ではメチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレートおよびスチレンが好ましい。 Examples of monomers in the polymer chain (main chain) part constituting the macromer include methacrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, styrene and α-methyl. Examples thereof include styrene monomers such as styrene, acrylonitrile, and the like. From the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention, and the compatibility between the low molecular weight substance and the (meth) acrylic polymer (A) when an acrylic low molecular weight substance described later is added. Among them, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate and styrene are preferable.
以上説明したマクロマーの製造は、公知の種々の方法に従って実施することができる。
例えば、(1)リビングアニオン重合でマクロマーを構成するポリマー鎖(リビングポリマーアニオン)を製造し、これにメタクリル酸クロリド等を作用させる方法;
(2)メルカプト酢酸のような連鎖移動剤の存在下で、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、これをメタクリル酸グリシジル等と反応させる方法;
(3)カルボキシル基を含むアゾ系重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、メタクリル酸グリシジルでマクロマー化する方法などの方法が挙げられる。
The production of the macromer described above can be carried out according to various known methods.
For example, (1) A method in which a polymer chain (living polymer anion) constituting a macromer is produced by living anion polymerization and methacrylic acid chloride or the like is allowed to act on the polymer chain;
(2) A method in which a radical polymerizable monomer such as methyl methacrylate is polymerized in the presence of a chain transfer agent such as mercaptoacetic acid to obtain an oligomer having a carboxyl group at the terminal, and then this is reacted with glycidyl methacrylate or the like. ;
(3) A method in which a radical polymerizable monomer such as methyl methacrylate is polymerized in the presence of an azo polymerization initiator containing a carboxyl group to obtain an oligomer having a carboxyl group at the terminal, and then macromerized with glycidyl methacrylate. The method is mentioned.
さらにマクロマーは市販もされており、例えば、末端がメタクリロイル基であって、主鎖構成モノマーがメチルメタクリレート(MMA)であるマクロマー(製品名:45%AA−6(AA−6S)、AA−6;東亞合成株式会社製)、主鎖構成モノマーがスチレンであるマクロマー(製品名:AS−6S、AS−6;東亞合成株式会社製) 、主鎖がスチレン/アクリロニトリルの共重合体であるマクロマー(製品名:AN−6S;東亞合成株式会社製)、主鎖構成モノマーがブチルアクリレートのマクロマー(製品名:AB−6;東亞合成株式会社製)などが挙げられる。 Macromers are also commercially available. For example, macromers having a methacryloyl group at the end and a main chain constituent monomer of methyl methacrylate (MMA) (product names: 45% AA-6 (AA-6S), AA-6 A macromer (product name: AS-6S, AS-6; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and a main chain is a styrene / acrylonitrile copolymer (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Product name: AN-6S; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and macromer (product name: AB-6; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) whose main chain constituent monomer is butyl acrylate.
以上説明したマクロマーは、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合に用いられる全モノマーに対して、0.1〜30重量%の量で共重合されており、凝集力及び相溶性の観点から好ましくは0.1〜25重量%、より好ましくは0.1〜20重量%の量で共重合されている。この共重合割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造において、マクロマーの仕込み割合をこの割合に合わせることにより達成される。またマクロマーは、単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The macromer described above is copolymerized in an amount of 0.1 to 30% by weight with respect to all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer (A), and from the viewpoint of cohesion and compatibility. The copolymerization is preferably carried out in an amount of 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. This copolymerization ratio is achieved by adjusting the charging ratio of the macromer to this ratio in the production of the (meth) acrylic polymer (A). Macromers may be used alone or in combination of two or more.
(その他のモノマー)
(メタ)アクリル系ポリマー(A)には、以上説明した架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーおよびマクロマー以外のその他のモノマーが共重合されていてもよい。
(Other monomers)
The (meth) acrylic polymer (A) may be copolymerized with a monomer other than the (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group described above and a macromer.
その他のモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレートおよびジデカ(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、
メトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートおよびエトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ(メタ)アクリレート、アルコキシアルキレン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate and dideca (meth) acrylate,
Methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, ethoxy Examples include alkoxy (meth) acrylates and alkoxyalkylene (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate and ethoxytriethylene glycol (meth) acrylate. be able to.
これらのアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ(メタ)アクリレート及びアルコキシアルキレン(メタ)アクリレートが、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合に用いられる全モノマーに対して60〜99.8重量%、好ましくは66〜99.0重量%、さらに好ましくは74〜98.6重量%の割合で用いられることが好ましく、さらには、上記モノマー中でアルコキシ(メタ)アクリレートおよびアルコキシアルキレン(メタ)アクリレートの合計が20重量%以上となるように使用することが、粘着剤層の水分による白化をより抑制する上で好ましい。 These alkyl (meth) acrylates, alkoxy (meth) acrylates and alkoxyalkylene (meth) acrylates are preferably 60 to 99.8% by weight, preferably based on the total monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer (A). Is preferably used in a proportion of 66 to 99.0% by weight, more preferably 74 to 98.6% by weight. Furthermore, the total of alkoxy (meth) acrylate and alkoxyalkylene (meth) acrylate in the monomer is The use of 20% by weight or more is preferable in order to further suppress whitening due to moisture in the pressure-sensitive adhesive layer.
さらに、その他のモノマーとして、窒素含有モノマーを含有することも好ましい。窒素含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー、
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、
ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等の窒素系複素環含有モノマー、
シアノ(メタ)アクリレート等のシアノ基含有モノマーを挙げることができ、このような窒素含有モノマーを、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合に用いられる全モノマーに対して、5重量%以下、さらには、0.1〜4重量%の範囲で共重合させることで粘着剤の凝集力を向上させ、さらに、イソシアネート系架橋剤による架橋を促進することができる。この共重合割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造において、モノマーの仕込み割合をこの割合に合わせることにより達成される。
Furthermore, it is also preferable to contain a nitrogen-containing monomer as another monomer. As nitrogen-containing monomers, amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate,
Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide,
Nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, vinylcaprolactam,
A cyano group-containing monomer such as cyano (meth) acrylate can be mentioned, and such a nitrogen-containing monomer is 5% by weight or less based on the total amount of monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer (A). Furthermore, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive can be improved by copolymerization in the range of 0.1 to 4% by weight, and further, crosslinking with an isocyanate-based crosslinking agent can be promoted. This copolymerization ratio is achieved by adjusting the monomer charge ratio to this ratio in the production of the (meth) acrylic polymer (A).
その他、本発明において使用できるモノマーとしては、酢酸ビニル;(メタ)アクリロニトリル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート;スチレン、α―メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体などが挙げられ、これらは(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合に用いられる全モノマーに対して、0〜10重量%の範囲で使用することができる。この共重合割合は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造において、モノマーの仕込み割合をこの割合に合わせることにより達成される。 Other monomers that can be used in the present invention include vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, Styrenic monomers such as alkyl styrene such as propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodinated styrene, nitrostyrene, acetyl styrene and methoxy styrene The body etc. are mentioned, These can be used in 0-10 weight% with respect to all the monomers used for superposition | polymerization of (meth) acrylic-type polymer (A). This copolymerization ratio is achieved by adjusting the monomer charge ratio to this ratio in the production of the (meth) acrylic polymer (A).
((A)(メタ)アクリル系ポリマー)
上記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、公知の方法により製造することができるが、溶液重合により製造することが好ましい。溶液重合においては、重合溶媒として、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどを使用することができる。
((A) (meth) acrylic polymer)
The (meth) acrylic polymer (A) can be produced by a known method, but is preferably produced by solution polymerization. In the solution polymerization, for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, acetone or the like can be used as a polymerization solvent.
具体的には、反応容器内に重合溶媒、モノマーを上記で説明した重量割合で仕込み、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応温度50〜90℃程度に加熱し、4〜20時間反応させる。 Specifically, a polymerization solvent and a monomer are charged in the reaction vessel in the weight ratio described above, a polymerization initiator is added under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, and the reaction temperature is heated to about 50 to 90 ° C. React for 4-20 hours.
溶液重合に用いる反応開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤を挙げることができる。これらの反応開始剤は、モノマー100重量部に対して、通常は0.01〜5重量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー、溶媒等を適宜追加添加してもよい。 Examples of the reaction initiator used for solution polymerization include azo initiators and peroxide initiators. These initiators are usually used in an amount in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Moreover, you may add suitably a polymerization initiator, a chain transfer agent, a monomer, a solvent, etc. during the said polymerization reaction.
上記のような条件において、得られる(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は、公知技術に従って、使用する溶媒の種類および量、重合開始剤の種類および量、反応時間、反応温度などの反応条件を調整することにより調節することができる。 Under the above conditions, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) to be obtained is determined according to known techniques, such as the type and amount of solvent used, the type and amount of polymerization initiator, reaction time, reaction temperature, It can be adjusted by adjusting the reaction conditions.
例えばこのようにして得られる(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、重合モノマーとして酸性基を有するモノマーを使用していないため、酸性基を実質的に有していない。ここで酸性基を実質的に有していないとは、作為的に酸性基を配合しないことを意味し、酸価で表すと通常は0.5mgKOH/g以下である。 For example, since the (meth) acrylic polymer (A) thus obtained does not use a monomer having an acidic group as a polymerization monomer, it has substantially no acidic group. Here, “having substantially no acidic group” means that the acidic group is not blended artificially, and it is usually 0.5 mgKOH / g or less in terms of acid value.
なお、酸性基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマーおよび硫酸基を有するモノマーなどを挙げることができる。本発明において(メタ)アクリル系ポリマー(A)には、上記のような酸性基含有モノマーは共重合されていない。このように酸性基含有モノマーを共重合させていないので、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、金属あるいは金属酸化物からなる回路と直接接触してもこれらを腐食することがなく、本発明の積層体における粘着剤層に、前記回路の抵抗値を長期間にわたって変動させないとする特性を賦与することができる。 Examples of the monomer having an acidic group include a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a sulfuric acid group. In the present invention, the (meth) acrylic polymer (A) is not copolymerized with the above acidic group-containing monomer. Since the acid group-containing monomer is not copolymerized in this way, the (meth) acrylic polymer (A) does not corrode even if it is in direct contact with a circuit made of metal or metal oxide. The pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the invention can be given a characteristic that the resistance value of the circuit is not changed over a long period of time.
さらに、(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、重量平均分子量が5万以上40万未満、好ましくは10万〜38万の範囲内にある。
従来使用されていた粘着剤では重量平均分子量が40万〜160万程度の高分子量のアクリル系ポリマーが使用されていたが、本発明では上述のように(メタ)アクリル系ポリマーとして比較的分子量の低いものを用いることにより、粘着剤層が軟質になり段差追従性が良く、さらにこの粘着剤層を有する積層体の製造の際に気泡を巻き込みにくくなる。
Furthermore, the (meth) acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 50,000 or more and less than 400,000, preferably 100,000 to 380,000.
In the conventional adhesive, a high molecular weight acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 400,000 to 1,600,000 was used. In the present invention, as described above, the (meth) acrylic polymer has a relatively high molecular weight. By using a low one, the pressure-sensitive adhesive layer becomes soft and the step following property is good, and further, it becomes difficult to entrain bubbles in the production of a laminate having this pressure-sensitive adhesive layer.
なお、重量平均分子量が5万未満の(メタ)アクリル系ポリマーを用いても、後述する充分な凝集力が得られない。一方重量平均分子量が40万以上の(メタ)アクリル系ポリマーでは、段差追従性に乏しく外観不良を引き起こす。また、高粘度化するために厚膜塗工適正に劣る。 Even if a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of less than 50,000 is used, sufficient cohesive force described later cannot be obtained. On the other hand, (meth) acrylic polymers having a weight average molecular weight of 400,000 or more have poor step following ability and cause poor appearance. Moreover, in order to increase viscosity, it is inferior to the proper thickness coating.
以上説明した(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記ポリマーのFoxの式により求めたガラス転移温度(Tg)は、通常は−70℃〜0℃、好ましくは−70℃〜−30℃の範囲内にある。このようなガラス転移温度(Tg)を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)を用いることにより、常温で優れた接着強度を有する粘着剤層を得ることができる。 The (meth) acrylic polymer (A) described above may be used alone or in combination of two or more. The glass transition temperature (Tg) determined by the Fox formula of the polymer is usually -70 ° C. ˜0 ° C., preferably in the range of −70 ° C. to −30 ° C. By using the (meth) acrylic polymer (A) having such a glass transition temperature (Tg), a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesive strength at room temperature can be obtained.
<(B)架橋剤>
本発明の積層体を構成する粘着剤層は、架橋剤(B)を含んでいる。
この架橋剤(B)が(メタ)アクリル系ポリマー(A)の架橋性官能基と架橋して高分子を形成し、本発明の粘着剤層に高い凝集力を与え、これにより優れた耐熱発泡性が達成される。具体的には、本発明の積層体における粘着剤層のゲル分率は、通常は50〜80%、好ましくは60〜70%の範囲内にある。なお、本発明においてゲル分率は以下のようにして求める。
<(B) Crosslinking agent>
The adhesive layer which comprises the laminated body of this invention contains the crosslinking agent (B).
This crosslinking agent (B) is crosslinked with the crosslinkable functional group of the (meth) acrylic polymer (A) to form a polymer, thereby giving a high cohesive force to the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. Sex is achieved. Specifically, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is usually in the range of 50 to 80%, preferably 60 to 70%. In the present invention, the gel fraction is determined as follows.
23℃で7日間熟成後の粘着剤層サンプル約0.1gをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル30ccを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式により求める。 About 0.1 g of the adhesive layer sample after aging at 23 ° C for 7 days was collected in a sample bottle, added with 30 cc of ethyl acetate, shaken for 4 hours, and then filtered the contents of this sample bottle through a 200 mesh stainless steel wire mesh. Then, the residue on the wire mesh is dried at 100 ° C. for 2 hours, the dry weight is measured, and the following formula is obtained.
イソシアネート架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどの分子中に二個以上のイソシアネート基を有する化合物:それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと付加反応させた化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンなどと付加反応させて得られた、ウレタンプレポリマー型の分子内に二個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include compounds having two or more isocyanate groups in the molecule such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate: Addition reaction with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, isocyanurate compounds, burette compounds, and addition with known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, polyisoprenes, etc. It has two or more isocyanate groups in the urethane prepolymer type molecule obtained by the reaction. Mention may be made of the compound.
これらの中でも、粘着剤層の被着体、すなわち、ガラスやポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の基材および導電層への馴染み性を向上させ貼り合わせ時の泡の巻き込みを低減することができ、高温でのアウトガスを抑制できる点でキシリレンジイソシアネートおよびそのトリメチロールプロパン付加体が好ましく、また、貼り付け面の段差追従性を向上させ、耐熱発泡性を良好にすることができる点でヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのトリメチロールプロパン付加体、ならびにイソシアヌレート化合物が好ましい。 Among these, the adherence to the adherend of the pressure-sensitive adhesive layer, that is, the compatibility with the base material and the conductive layer such as glass, polycarbonate, polymethyl methacrylate and the like, and the entrainment of bubbles at the time of bonding can be reduced. Xylylene diisocyanate and its trimethylolpropane adduct are preferable in that the outgassing at the surface can be suppressed, and hexamethylene diisocyanate and the heat resistant foaming property can be improved by improving the step following property of the attachment surface. The trimethylolpropane adduct and isocyanurate compounds are preferred.
このような架橋剤(B)は、単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよく、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して通常0.1〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部含まれている。 Such a crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more, and is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer (A), preferably 0.1 to 2 parts by weight are included.
<(メタ)アクリル系低分子量体>
本発明の積層体における粘着剤層は、基材及び被着体への馴染み性の向上及び(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相互作用による凝集力の向上の観点から、窒素含有(メタ)アクリル系モノマーを含むモノマーを重合してなる、酸性基を実質的に有さない(メタ)アクリル系低分子量体を含むことが好ましい。
<(Meth) acrylic low molecular weight product>
The pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention has a nitrogen-containing (meta) from the viewpoint of improving the conformability to the base material and the adherend and improving the cohesive force due to the interaction with the (meth) acrylic polymer (A). ) It is preferable to contain a (meth) acrylic low molecular weight substance substantially free from an acidic group, which is obtained by polymerizing a monomer containing an acrylic monomer.
前記窒素含有(メタ)アクリル系モノマーの例としては、上述の窒素含有モノマーが挙げられ、これらの中でも、粘着剤の凝集力を向上させ、さらに、イソシアネート系架橋剤による架橋を促進することができる観点からジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびアクリルアミドが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing (meth) acrylic monomer include the nitrogen-containing monomers described above. Among these, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive can be improved, and further, crosslinking with an isocyanate-based crosslinking agent can be promoted. From the viewpoint, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and acrylamide are preferred.
なお、(メタ)アクリル系低分子量体が窒素非含有(メタ)アクリル系モノマーを構成モノマーとして有していてもよいことはもちろんであり、そのようなモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ジデカ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよび8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、スチレン系およびα−メチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、重合性、(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性の観点から、(メタ)アクリル系低分子量体に対して、アルキル(メタ)アクリレートを80〜99重量%の割合で用いることが好ましい。 Of course, the (meth) acrylic low molecular weight substance may have a nitrogen-free (meth) acrylic monomer as a constituent monomer, and examples of such a monomer include methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meta ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, dideca (meth) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy ester Tylpropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, styrenic and α-methylstyrene may be mentioned. Among these, from the viewpoint of polymerizability and compatibility with the (meth) acrylic polymer (A), the alkyl (meth) acrylate is in a proportion of 80 to 99% by weight with respect to the (meth) acrylic low molecular weight product. It is preferable to use it.
また、(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性の観点から、(メタ)アクリル系低分子量体とマクロマーとが、少なくとも1種の共通の構成モノマーを有することがより好ましい。 Further, from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer (A), it is more preferable that the (meth) acrylic low molecular weight substance and the macromer have at least one common constituent monomer.
以上説明した(メタ)アクリル系低分子量体の重量平均分子量は5000以上5万未満である。またこのような(メタ)アクリル系低分子量体は、公知の種々の方法により製造することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic low molecular weight substance described above is 5,000 or more and less than 50,000. Such a (meth) acrylic low molecular weight product can be produced by various known methods.
このような(メタ)アクリル系低分子量体は、単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよく、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100重量部に対して通常0.1〜15重量部、好ましくは1〜10重量部含まれている。 Such (meth) acrylic low molecular weight substances may be used alone or in combination of two or more, and usually 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer (A). , Preferably 1 to 10 parts by weight.
<その他の成分>
本発明の積層体における粘着剤層には、本発明の積層体における粘着剤層の効果を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、金属腐食防止剤、光安定剤、粘着賦与剤、可塑剤、帯電防止剤、架橋促進剤、リワーク剤などを配合することもできる。
<Other ingredients>
In the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a light stabilizer, a tackifier, a plasticizer, as long as the effect of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is not impaired. An antistatic agent, a crosslinking accelerator, a reworking agent, and the like can also be blended.
前記金属腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物が挙げられる。
これらのその他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整される。
Examples of the metal corrosion inhibitor include benzotriazole compounds, phenol compounds, and aromatic amine compounds.
The blending amount of these other components is appropriately adjusted within a range not impairing the effects of the present invention.
〔導電層〕
本発明の積層体における導電層は、金属あるいは金属酸化物からなる単層の構造であってもよいし、当該層に更に電極板等が積層した複層構造であってもよい。複層構造の場合には、本発明の積層体における粘着剤層は、電極板と接する。
[Conductive layer]
The conductive layer in the laminate of the present invention may have a single layer structure made of metal or metal oxide, or may have a multilayer structure in which an electrode plate or the like is further stacked on the layer. In the case of a multilayer structure, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is in contact with the electrode plate.
また前記金属あるいは金属酸化物としては、ITO(インジウムティンオキサイド)、ATO(アンチモンティンオキサイド)、酸化錫などが挙げられる。これらは透明性に優れているので、タッチパネルにおける透明導電膜として好適である。 Examples of the metal or metal oxide include ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), and tin oxide. Since these are excellent in transparency, they are suitable as a transparent conductive film in a touch panel.
さらに、前記電極板の構成材料としては、透明性の高いガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
導電層は好ましくは、静電容量方式のタッチパネルにおいて主流の、金属あるいは金属酸化物からなる単層構造である。
Furthermore, examples of the constituent material of the electrode plate include highly transparent glass, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate.
The conductive layer preferably has a single-layer structure made of metal or metal oxide, which is mainstream in capacitive touch panels.
〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、以上説明した基材と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層されてなる。
[Method for producing laminate]
The laminate of the present invention is formed by laminating the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the conductive layer described above in this order.
当該積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば
(1)基材上に粘着剤層を形成する粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、さらにその粘着剤層上に導電層を形成する方法
(2)導電層上に粘着剤層を形成する粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、さらにその粘着剤層上に基材を積層する方法
(3)予め剥離ライナー上に粘着剤層を形成しておき、これ(粘着剤層)を基材上に転写し、剥離ライナーを剥離し、さらに転写された粘着剤層を、粘着剤層が導電層に接するようにして、基材とともに導電層に貼着する方法
(4)予め剥離ライナー上に粘着剤層を形成しておき、これ(粘着剤層)を導電層上に転写し、剥離ライナーを剥離し、さらに転写された粘着剤層を、粘着剤層が基材に接するようにして、導電層とともに基材に貼着する方法が挙げられる。
Although the manufacturing method of the said laminated body is not specifically limited, For example, (1) The adhesive composition which forms an adhesive layer is apply | coated on a base material, an adhesive layer is formed, and also a conductive layer on the adhesive layer. (2) Method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer on the conductive layer, and further laminating a substrate on the pressure-sensitive adhesive layer (3) Peeling in advance A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the liner, this (pressure-sensitive adhesive layer) is transferred onto the substrate, the release liner is peeled off, and the transferred pressure-sensitive adhesive layer is contacted with the conductive layer. (4) A pressure-sensitive adhesive layer is previously formed on a release liner, this (pressure-sensitive adhesive layer) is transferred onto the conductive layer, and the release liner is peeled off. Furthermore, the transferred adhesive layer is placed together with the conductive layer so that the adhesive layer is in contact with the substrate. How to sticking, and the like.
ここで、基材上または導電層上に前記粘着剤組成物を塗布する際、または剥離ライナー(例:剥離処理PET等)上に粘着剤層を形成する際には、粘着剤層形成成分を、公知の粘着剤と同様に、溶媒で適当な濃度に希釈し、それを基材または剥離ライナー上に塗工して、乾燥する。これにより、粘着剤層が形成される。 Here, when the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a substrate or a conductive layer, or when a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a release liner (eg, release-treated PET), the pressure-sensitive adhesive layer-forming component is added. As with the known pressure-sensitive adhesive, it is diluted to an appropriate concentration with a solvent, coated on a substrate or a release liner, and dried. Thereby, an adhesive layer is formed.
なお、前記塗工の方法に特に制限は無いが、例えばグラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーターまたはスプレーコーターなどを用いて塗布することができる。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the said coating method, For example, it can apply | coat using a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
本発明で用いる(メタ)アクリル系ポリマー(A)、架橋剤(B)、および必要に応じて使用される(メタ)アクリル系低分子量体を溶媒中に含有する塗布溶液は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)が低いことから、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの溶剤中で容易に不揮発分の濃度を調整することができる。そのため、そのような塗布溶液を用いることにより、塗工後の粘着剤層の厚さを容易に所望の厚さにすることができる。特に前記塗布溶液は、容易に不揮発分含量を高くすることができ、例えば不揮発分を10〜70%、好ましくは30〜60%の範囲内で調整することが可能であるので、所望の厚さの粘着剤層を少ない塗布回数で形成することができる。 The coating solution containing the (meth) acrylic polymer (A), the crosslinking agent (B), and the (meth) acrylic low molecular weight substance used as necessary in the present invention in the solvent is (meth) acrylic. Since the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is low, the concentration of the nonvolatile component can be easily adjusted in a solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, and toluene. Therefore, by using such a coating solution, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after coating can be easily set to a desired thickness. In particular, the coating solution can easily increase the non-volatile content, for example, the non-volatile content can be adjusted within a range of 10 to 70%, preferably 30 to 60%. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed with a small number of coatings.
また、このように不揮発分含量の高い溶液を用いることにより、塗工・乾燥後の塗膜のレベリング性が向上し、さらに乾燥時間も短縮され作業性が向上する。さらに揮発溶剤量が少ないので環境への負荷も小さくなる。 Further, by using a solution having a high nonvolatile content as described above, the leveling property of the coating film after coating and drying is improved, and the drying time is shortened and the workability is improved. Furthermore, since the amount of volatile solvent is small, the burden on the environment is reduced.
このような特性を利用して、本発明の積層体における粘着剤層は、上記塗布溶液を、乾燥後の膜厚が10〜1000μmの範囲内の厚さ、好ましくは25〜500μmの範囲内の厚さになるように塗布することにより得られる。 Utilizing such characteristics, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention has a thickness within the range of 10 to 1000 μm, preferably within the range of 25 to 500 μm after drying the coating solution. It is obtained by coating so as to have a thickness.
この粘着剤の塗布溶液は、剥離ライナー上に塗布される場合には、ライナー上に塗布し、溶媒を除去した後、形成された粘着剤層の表面(剥離ライナーに接していない面)に、もう一つの剥離ライナーを貼着して、通常は0〜50℃の温度で1日〜10日養生し、架橋剤(B)による架橋を行う。 When this adhesive application solution is applied onto a release liner, it is applied onto the liner, and after removing the solvent, the surface of the formed adhesive layer (the surface not in contact with the release liner) Another release liner is stuck and usually cured at a temperature of 0 to 50 ° C. for 1 to 10 days, and crosslinking with a crosslinking agent (B) is performed.
これにより、形成された粘着剤層のゲル分率が、通常は50〜80%、好ましくは60〜70%の範囲内になる。
[タッチパネル]
本発明のタッチパネルは、表面支持体と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体を含むタッチパネルユニットと、ディスプレイとからなるタッチパネルであって、前記積層体が、本発明の積層体であることを特徴としている。すなわち、本発明の積層体における基材は、本発明のタッチパネルにおける表面支持体として機能する。
Thereby, the gel fraction of the formed pressure-sensitive adhesive layer is usually in the range of 50 to 80%, preferably 60 to 70%.
[Touch panel]
The touch panel of the present invention is a touch panel including a touch panel unit including a laminate in which a surface support, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order, and a display. It is a laminate. That is, the base material in the laminated body of the present invention functions as a surface support in the touch panel of the present invention.
図1および図2に示すように、タッチパネルユニットには、抵抗膜方式タッチパネルのユニット(図1参照)と、静電容量方式タッチパネルのユニット(図2参照)とがある。
図1に抵抗膜方式タッチパネルユニット10-1の例を示す。図1に示されるように、抵抗膜方式のタッチパネルユニット10-1は、貼り合わせ剤30によって間隙34が形成されるように上部積層体11-1と下部積層体13-1とが離間して結合してなり、間隙34内には有効にスペースを確保するためにスペーサー32が配置されている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the touch panel unit includes a resistive touch panel unit (see FIG. 1) and a capacitive touch panel unit (see FIG. 2).
FIG. 1 shows an example of a resistive film type touch panel unit 10-1. As shown in FIG. 1, in the resistive touch panel unit 10-1, the upper laminate 11-1 and the lower laminate 13-1 are separated so that the
上部積層体11-1には、間隙34に面して金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜27-1が配置されている。この透明導電膜27-1は、ITO(インジウムティンオキサイド)、ATO(アンチモンティンオキサイド)酸化錫などの透明性を有する導電材料で形成されており、通常は図1に示すようにポリエチレンテレフタレート(PET)あるいはガラスからなる上部電極支持体25-1の表面に形成されている。
In the upper laminate 11-1, a transparent conductive film 27-1 made of metal or metal oxide is disposed facing the
上部積層体11-1の最表面には表面支持体21-1が配置されており、この表面支持体21-1は通常は透明性の高いガラスあるいはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの透明フィルムである。 A surface support 21-1 is disposed on the outermost surface of the upper laminate 11-1, and this surface support 21-1 is usually a transparent film such as highly transparent glass or polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET). It is.
上記表面支持体21-1と上部電極支持体25-1とを接着するために、粘着剤層23-1が形成されている。以上説明した上部積層体11-1が、本発明の積層体に該当する。
また、下部積層体13-1には、同様に間隙34に面して金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜27-2が形成されており、この透明導電膜27-2は、ITO(インジウムティンオキサイド)、ATO(アンチモンティンオキサイド)、酸化錫などの透明性を有する導電材料で形成されており、通常は図1に示すようにポリエチレンテレフタレート(PET)あるいはガラスからなる下部電極支持体25-2の表面に形成されている。
In order to bond the surface support 21-1 and the upper electrode support 25-1, an adhesive layer 23-1 is formed. The upper laminated body 11-1 described above corresponds to the laminated body of the present invention.
Similarly, a transparent conductive film 27-2 made of metal or metal oxide is formed on the lower laminate 13-1 so as to face the
下部積層体13-1の最深部にはディスプレイの表面と対面するように深部の表面支持体21-2が形成されており、この深部の表面支持体21-2はガラスあるいはポリカーボネートなどの透明性の高い部材から形成されている。 A deep surface support 21-2 is formed at the deepest portion of the lower laminate 13-1 so as to face the surface of the display. The deep surface support 21-2 is made of a transparent material such as glass or polycarbonate. It is formed from a high member.
下部積層体13-1において、深部の表面支持体21-2と下部電極支持体25-2とを接着するために、粘着剤層23-2が形成されている。以上説明した下部積層体13-1もまた、本発明の積層体に該当する。 In the lower laminate 13-1, an adhesive layer 23-2 is formed in order to bond the deep surface support 21-2 and the lower electrode support 25-2. The lower laminated body 13-1 described above also corresponds to the laminated body of the present invention.
また、上記貼り合わせ剤30として本発明の積層体における粘着剤層を構成する粘着剤が使用されることもある。
なお、上記透明導電膜27-1および27-2は、回路パターンとして形成されており、表面支持体21-1の上から指などで圧力を加えることにより、圧力が加わった部分の間隙34が消滅して透明導電膜27-1および27-2が接触して通電し、加圧部分を検知するように形成されている。
Moreover, the adhesive which comprises the adhesive layer in the laminated body of this invention as the said
The transparent conductive films 27-1 and 27-2 are formed as a circuit pattern, and the
抵抗膜方式のタッチパネルユニット10-1において、表面支持体21-1の厚さは通常は25〜2000μmであり、上部透明導電膜27-1の厚さは通常10〜100nmであり、上部電極支持体25-1の厚さは通常は25〜2000μmである。これらを積層する粘着剤層23-1の厚さは上述の通り、10〜1000μmの範囲内にある。 In the resistive touch panel unit 10-1, the thickness of the surface support 21-1 is usually 25 to 2000 μm, and the thickness of the upper transparent conductive film 27-1 is usually 10 to 100 nm. The thickness of the body 25-1 is usually 25 to 2000 μm. As described above, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 23-1 on which these layers are laminated is in the range of 10 to 1000 μm.
同様に抵抗膜方式のタッチパネルユニットにおいて、深部の表面支持体21-2の厚さは通常は25〜2000μmであり、下部透明電膜27-2の厚さは通常10〜100nmであり、下部電極支持体25-2の厚さは通常は25〜2000μmである。これらを積層する粘着剤層23-2の厚さは上述の通り、10〜1000μmの範囲内にある。 Similarly, in the resistive film type touch panel unit, the thickness of the deep surface support 21-2 is usually 25 to 2000 μm, and the thickness of the lower transparent electrode film 27-2 is usually 10 to 100 nm. The thickness of the support 25-2 is usually 25 to 2000 μm. As described above, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 23-2 on which these are laminated is in the range of 10 to 1000 μm.
また、抵抗膜方式のタッチパネルユニット10-1において、中央に形成されている間隙34の幅は、通常は100〜300μmの範囲内にある。
他方、静電容量方式のタッチパネルユニット10-2は、図2に示すように、一般にはガラス、ポリカーボネートなどの透明性の高い部材からなる中央支持体60を挟んで上部積層体15-1と下部積層体15-2とが対向配置された構造を有していることが多い。
Further, in the resistive film type touch panel unit 10-1, the width of the
On the other hand, as shown in FIG. 2, the capacitive touch panel unit 10-2 generally includes an upper laminated body 15-1 and a lower part sandwiching a
静電容量方式のタッチパネル10-2における上部積層体15-1では、中央支持体60に接触して透明導電膜57-1が配置されており、最表面には、カバーガラスあるいはポリエチレンテレフタレート(PET)等の光透過性部材からなる表面支持体51-1が配置されている。この透明導電膜57-1と表面支持体51-1とを接着するように粘着剤層53-1が配置されており、この粘着剤層53-1は、透明導電膜57-1と直接接触している。以上説明した上部積層体15-1が、本発明の積層体に相当する。
In the upper laminate 15-1 of the capacitive touch panel 10-2, a transparent conductive film 57-1 is disposed in contact with the
一方、静電容量方式のタッチパネルユニット10-2における下部積層体15-2では、中央支持体60に接触して透明導電膜57-2が配置されており、最深部には、カバーガラスあるいはポリエチレンテレフタレート(PET)等の光透過性部材からなる表面支持体51-2が配置されている。この透明導電膜57-2と最深部の表面支持体51-2とを接着するように粘着剤層53-2が配置されており、この粘着剤層53-2は、透明導電膜57-2と直接接触している。以上説明した下部積層体15-2もまた、本発明の積層体に該当する。
On the other hand, in the lower laminate 15-2 in the capacitive touch panel unit 10-2, a transparent conductive film 57-2 is disposed in contact with the
静電容量方式のタッチパネルユニット10-2において、最深部の表面支持体51-2は、ディスプレイと対面するように配置される。
上記静電容量方式のタッチパネルユニット10-2において、上部表面支持体51-1の厚さは通常は25〜2000μm、上部透明導電膜57-1の厚さは通常は10〜100nmであり、両者を接着する粘着剤層53-1の厚さは上述のように10〜1000μmである。また下部積層体15-2において、下部透明導電膜57-2の厚さは通常は10〜100nmであり、最深部の表面支持体51-2の厚さは通常は25〜2000μmであり、両者を接着する粘着剤層53-2の厚さは上述のように10〜1000μmである。また、上記上部積層体15-1と下部積層体15-2との間にある中央支持体60の厚さは、通常は25〜2000μmの範囲内にある。
In the capacitive touch panel unit 10-2, the deepest surface support 51-2 is arranged to face the display.
In the capacitive touch panel unit 10-2, the thickness of the upper surface support 51-1 is usually 25 to 2000 μm, and the thickness of the upper transparent conductive film 57-1 is usually 10 to 100 nm. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 53-1 for adhering is 10 to 1000 μm as described above. In the lower laminate 15-2, the thickness of the lower transparent conductive film 57-2 is usually 10 to 100 nm, and the thickness of the deepest surface support 51-2 is usually 25 to 2000 μm. As described above, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 53-2 for adhering is 10 to 1000 μm. In addition, the thickness of the
なお、上部透明導電膜57-1および下部透明導電膜57-2は、回路パターンを形成している。また、図2に示す静電容量方式のタッチパネルユニット10-2においては、上部積層体15-1および下部積層体15-2を、X軸方向およびY軸方向にそれぞれ独立に設けられた二系列の回路とすることにより、上部積層体15-1または下部積層体15-2の一方を省略することもできる。 The upper transparent conductive film 57-1 and the lower transparent conductive film 57-2 form a circuit pattern. Further, in the capacitive touch panel unit 10-2 shown in FIG. 2, the upper laminate 15-1 and the lower laminate 15-2 are provided in two series independently provided in the X-axis direction and the Y-axis direction, respectively. By using this circuit, one of the upper laminate 15-1 or the lower laminate 15-2 can be omitted.
静電容量方式のタッチパネルにおいては、タッチパネルユニット10-2の表面に指が接触することによる接触部分の静電容量の変化を読み取ってタッチパネルを駆動させる。
上記のようなタッチパネルユニットには、例えば図2にAで示す上部表面支持体51-1の縁部の、表面支持体51-1の粘着剤層53-1と接触する面に額縁印刷が施される。この額縁印刷部分を図3に拡大して示す。図3において額縁印刷部分は付番62で示されている。この額縁印刷部分62の厚さ(t0)は通常10〜50μmであり、その断面はほぼ矩形に形成されている。粘着剤層53-1は、上述したように予め剥離ライナー上に形成された粘着剤層を導電層上に転写し、剥離ライナーを剥離して露出した粘着剤層の面に基材(表面支持体51-1)を貼着することなどにより形成されるので、粘着剤層が硬質で形態追従性に乏しいと、図4(イ)に示すように額縁印刷部分62の端部であって表面支持体51-1との間に、粘着剤層53-1が表面支持体51-1および額縁印刷部分62の縁部のいずれにも接触していない空隙64が形成されてしまう。この部分は本来は図4(ロ)に示すように、空隙64を形成せずに表面支持体51-1および額縁印刷部分62の縁部に粘着剤層53-1が密着しなければならない。
In the capacitive touch panel, the touch panel is driven by reading the change in the capacitance of the contact portion caused by the finger touching the surface of the touch panel unit 10-2.
For the touch panel unit as described above, for example, frame printing is performed on the surface of the edge of the upper surface support 51-1 shown by A in FIG. 2 that contacts the adhesive layer 53-1 of the surface support 51-1. Is done. This frame printing portion is shown in an enlarged manner in FIG. In FIG. 3, the frame printing portion is indicated by the
しかしながら、従来のように重量平均分子量が40万〜160万のポリマーである粘着成分をベースにした粘着剤においては、こうした非常に微細な形態の変化に粘着剤層の形状が変化しきれずに、空隙64が形成されてしまうのである。
However, in the pressure-sensitive adhesive based on a pressure-sensitive adhesive component that is a polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1.6 million as in the past, the shape of the pressure-sensitive adhesive layer cannot be changed due to such a very fine change in shape. A
表面支持体、粘着剤層および(支持体を有することもある)透明導電膜が積層された本発明の積層体を構成する粘着剤層53-1は、上述のように特定の組成を有し、重量平均分子量(Mw)が5万以上40万未満の(メタ)アクリル系ポリマー(A)を用いると共に、好ましくは特定の組成を有する(メタ)アクリル系低分子量体を用いているので、これらを架橋剤(B)で架橋して高い凝集力を付与した状態であっても、非常に優れた形態追従性を有しており、額縁印刷部分62の周辺に空隙64が形成されることがない。
The pressure-sensitive adhesive layer 53-1 constituting the laminate of the present invention in which the surface support, the pressure-sensitive adhesive layer, and the transparent conductive film (which may have a support) are laminated has a specific composition as described above. Since the (meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and less than 400,000 is used, and preferably a (meth) acrylic low molecular weight material having a specific composition is used. Even in a state where a high cohesive force is imparted by cross-linking with a cross-linking agent (B), it has a very excellent form following ability, and a void 64 may be formed around the
また、本発明のタッチパネルが、図5に示すように支持体51-2としてポリカーボネート(PC)のようにアウトガスの発生し易い部材を用いた場合、例えば耐熱試験条件80℃で試験を行うと支持体からのアウトガスが発生して支持体と粘着剤層との間に気泡66を生じさせることがある。また、アウトガスが発生しない支持体を用いたとしても、支持体と粘着剤層との接着の際に泡68を巻き込むことがあり、温度変化によってこの気泡が成長すれば発泡原因となる。本発明のタッチパネルにおける粘着剤層は、特定の組成を有し、重量平均分子量(Mw)が5万以上40万未満の(メタ)アクリル系ポリマー(A)を用いると共に、これを架橋剤(B)で架橋しているので、非常に高い凝集力を有しており、上記のようなアウトガスによる発泡および巻き込み気泡の成長による発泡を高い凝集力によって抑え込むことができる。従って、本発明のタッチパネルでは、上記のような発泡は殆ど観察されないようにすることができる。 When the touch panel of the present invention uses a member that easily generates outgas such as polycarbonate (PC) as the support 51-2 as shown in FIG. Outgassing from the body may occur, generating air bubbles 66 between the support and the adhesive layer. Even if a support that does not generate outgas is used, bubbles 68 may be involved when the support and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded to each other, and if this bubble grows due to a temperature change, it will cause foaming. The pressure-sensitive adhesive layer in the touch panel of the present invention uses a (meth) acrylic polymer (A) having a specific composition and having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and less than 400,000, and is used as a crosslinking agent (B ) Has a very high cohesive force, and the foaming due to outgas and the growth of entrained bubbles as described above can be suppressed by the high cohesive force. Therefore, the foaming as described above can be hardly observed in the touch panel of the present invention.
また、タッチパネルでは、耐久試験条件(60℃、90%)でタッチパネルを放置すると、図6に示すように、支持体及び端部から水分が浸入することがある。温度が高い条件では、この浸入した水分が析出することはないが、温度が下がると浸入した水分が析出してタッチパネルが白化し、ヘイズが著しく悪化する(図6)。本発明のタッチパネルを形成する粘着剤層は、前述のように凝集力が高いだけでなく、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の分子量が低いことから流動性が高く水分が分散しやすく、また(メタ)アクリル系ポリマー(A)の構成モノマーであるマクロマーの嵩高さにより形成される側鎖の空間の影響により水分を分散しやすいので、白化現象によるヘイズの悪化が極めて発生しにくい。 In the touch panel, when the touch panel is left under the durability test conditions (60 ° C., 90%), moisture may enter from the support and the end as shown in FIG. Under the condition where the temperature is high, the infiltrated moisture does not precipitate, but when the temperature is lowered, the infiltrated moisture is precipitated, the touch panel is whitened, and the haze is remarkably deteriorated (FIG. 6). The pressure-sensitive adhesive layer forming the touch panel of the present invention not only has a high cohesive force as described above, but also has a high fluidity due to the low molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A), and water is easily dispersed. Since moisture is easily dispersed by the influence of the space of the side chain formed by the bulkiness of the macromer that is a constituent monomer of the (meth) acrylic polymer (A), haze deterioration due to the whitening phenomenon is extremely unlikely to occur.
さらに、本発明のタッチパネルにおける粘着剤層には酸性基が実質的に含有されていないので、金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜にこの粘着剤層が直接接触したとしても、透明電極膜の抵抗値の変化は最大でも10%程度であり、この変化量はタッチパネルを駆動させる上では全く問題にならない量である。 Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive layer in the touch panel of the present invention does not substantially contain an acidic group, even if the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with a transparent conductive film made of metal or metal oxide, The change of the resistance value is about 10% at the maximum, and this change amount is an amount that does not cause any problem in driving the touch panel.
上記のように本発明のタッチパネルは、粘着剤層として特定の組成を有する重量平均分子量5万以上40万未満の(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、架橋剤(B)と、好ましくは特定の組成の(メタ)アクリル系低分子量体とを有する粘着剤層を用いて、支持体(基材)と導電層(例:透明導電膜)とを粘着しており、前記粘着剤層は優れた形態追従性を有しており、縁部に形成された額縁印刷部分に空隙が形成されることなく、また、巻き込みによる発泡およびアウトガスによる発泡の両者を抑えることができ、さらにマクロマー由来の側鎖の嵩高さの影響で粘着剤層が白化してヘイズが悪化することもほとんど無い。 As described above, the touch panel of the present invention is preferably a (meth) acrylic polymer (A) having a specific composition as an adhesive layer and having a weight average molecular weight of 50,000 or more and less than 400,000 and a crosslinking agent (B). A support (base material) and a conductive layer (eg, transparent conductive film) are adhered using a pressure-sensitive adhesive layer having a (meth) acrylic low molecular weight material of the composition, and the pressure-sensitive adhesive layer is excellent. In addition, there is no gap formed in the frame printed part formed at the edge, and it is possible to suppress both foaming due to entrainment and foaming due to outgassing. The pressure-sensitive adhesive layer is hardly whitened and haze is hardly deteriorated due to the bulkiness of the chain.
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下に示すようにして、(メタ)アクリル系ポリマー(A)(以下の製造例で示した、重合溶媒に溶解した状態のもの)、(メタ)アクリル系低分子量体を製造し、これらと架橋剤(B)とを混合して粘着剤組成物を調製し、以下の種々の特性の評価を行った。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
As shown below, a (meth) acrylic polymer (A) (in a state dissolved in a polymerization solvent as shown in the following production examples), a (meth) acrylic low molecular weight product is produced, and these are crosslinked. The pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing the agent (B), and the following various characteristics were evaluated.
〔測定方法〕
<重量平均分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)を求めた。
〔Measuring method〕
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
(GPC測定条件)
測定装置:HLC−8120GPC(東ソー社製)
GPCカラム構成:以下の5連カラム(すべて東ソー社製)
(1)TSK−GEL HXL−H (ガードカラム)
(2)TSK−GEL G7000HXL
(3)TSK−GEL GMHXL
(4)TSK−GEL GMHXL
(5)TSK−GEL G2500HXL
サンプル濃度:1.0mg/cm3となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1.0cm3/min
カラム温度:40℃。
(GPC measurement conditions)
Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
GPC column configuration: The following five columns (all manufactured by Tosoh Corporation)
(1) TSK-GEL HXL-H (guard column)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
Diluted with tetrahydrofuran so that the sample concentration is 1.0 mg / cm 3 Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 cm 3 / min
Column temperature: 40 ° C.
<ゲル分率>
23℃で7日間熟成後の粘着剤組成物約0.1gをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル30ccを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を200メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式により求めた。
<Gel fraction>
About 0.1 g of the pressure-sensitive adhesive composition after aging at 23 ° C. for 7 days was collected in a sample bottle, added with 30 cc of ethyl acetate, shaken for 4 hours, and then filtered the contents of this sample bottle through a 200 mesh stainless steel wire mesh. Then, the residue on the wire mesh was dried at 100 ° C. for 2 hours, the dry weight was measured, and determined by the following formula.
粘着剤組成物を剥離シート((シリコーンで剥離処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)上に塗布し、80℃条件で5分乾燥して粘着剤層(厚み50μm)を形成し、当該層の剥離シートと接していない面に剥離シートを積層した。
The pressure-sensitive adhesive composition was applied on a release sheet ((polyethylene terephthalate (PET) film peel-treated with silicone)) and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 50 μm). The release sheet was laminated on the surface not in contact with the release sheet.
このようにして得られた粘着シートの片側の剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層面に厚み25μmポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、50mm×50mmのサイズに裁断した。次いで、もう一方の剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層面を厚み2mmのポリカーボネート(PC)板に貼り合わせて試験片を作成した。次いで、50℃、5atmのオートクレーブで20分間処理した後、1時間静置して試験片を作成した。 The release sheet on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained was peeled off, and a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film was bonded to the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface, and cut into a size of 50 mm × 50 mm. Next, the other release sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface was bonded to a 2 mm thick polycarbonate (PC) plate to prepare a test piece. Subsequently, after processing for 20 minutes by an autoclave of 50 degreeC and 5 atm, it left still for 1 hour and created the test piece.
作成した試験片の耐久試験前のヘイズを測定した後、60℃、湿度90%環境下に静置した。500時間後試験片を取り出し、常温下で1時間静置した後ヘイズを測定し、耐久試験前のヘイズ値との差(白化の度合い)を求めた。なお、ヘイズの測定には、MH−150(村上色彩技術研究所(株)製)を用いた。 After measuring the haze before the durability test of the prepared test piece, it was left to stand in an environment of 60 ° C. and humidity of 90%. After 500 hours, the test piece was taken out and allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the haze was measured to determine the difference (degree of whitening) from the haze value before the durability test. In addition, MH-150 (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. product) was used for the measurement of haze.
<耐発泡性>
<ヘイズ>の項で述べた方法と同様にして得られた粘着シートの片側の剥離シートを剥がし、ITOを蒸着した厚み25μmポリエチレンテレフタレートフィルムを、ITOが粘着剤層に接するようにして貼り合わせて、50mm×50mmのサイズに裁断した。次いで、もう一方の剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層面を厚み2mmのPC板と貼り合わせて試験片を作成した。次いで、50℃、5atmのオートクレーブで20分間処理した後、1時間静置して試験片を作成した。
<Foaming resistance>
Peel off the release sheet on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the same manner as described in the section of <Haze>, and paste the ITO-deposited 25 μm thick polyethylene terephthalate film so that the ITO is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer. And cut to a size of 50 mm × 50 mm. Next, the other release sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface was bonded to a 2 mm thick PC plate to prepare a test piece. Subsequently, after processing for 20 minutes by an autoclave of 50 degreeC and 5 atm, it left still for 1 hour and created the test piece.
80℃環境下に静置し、500時間後試験片を取り出し、常温下で1時間静置した後目視にて外観を観察した。
(評価) (内容)
◎ :目視では粘着剤層に気泡は確認できない
○ :目視で僅かに気泡が確認できる
△ :実用可能な程度であるが、目視ではっきりと気泡が確認できる
× :大きな気泡が確認できる。また、粘着剤層が基材または被着体から浮いている。
After leaving still in an 80 degreeC environment, the test piece was taken out after 500 hours, and after leaving still at room temperature for 1 hour, the external appearance was observed visually.
(Evaluation) (Content)
A: No bubbles can be visually confirmed in the pressure-sensitive adhesive layer. B: A few bubbles can be visually confirmed. Δ: Although it is practically usable, bubbles can be clearly confirmed visually. X: Large bubbles can be confirmed. Further, the pressure-sensitive adhesive layer floats from the base material or the adherend.
<ITO腐食性>
10mm×100mmにカットしたITO蒸着PETフィルムに、<ヘイズ>の項で説明したのと同様の方法で得られた粘着シートを10mm×60mmにカットして貼り付け、50℃×5atmで20分間オートクレーブ処理を行った。次いで、1時間室温で静置した後、60℃、90%RH環境下に500時間置き、23℃、65%RHで1時間静置した後、ITO蒸着フィルムの抵抗値を測定し、あらかじめ測定しておいた試験前の抵抗値と比較し、抵抗値の変化率(試験後の抵抗値R/試験前の抵抗値R0×100(%))を求めた。なお、抵抗値の測定には、テスター(三和電気計器(株)製、;デジタルマルチメーター PC510)を用いた。
<ITO corrosiveness>
An adhesive sheet obtained by the same method as described in the section of <Haze> is pasted on an ITO-deposited PET film cut to 10 mm × 100 mm, pasted to 10 mm × 60 mm, and autoclaved at 50 ° C. × 5 atm for 20 minutes. Processed. Next, after standing at room temperature for 1 hour, placing it in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, standing at 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, then measuring the resistance value of the ITO deposited film and measuring it in advance Compared with the resistance value before the test, the change rate of the resistance value (resistance value R after the test / resistance value R 0 × 100 (%) before the test) was obtained. The resistance value was measured using a tester (manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd .; Digital Multimeter PC510).
<カット性>
<ヘイズ>の項において説明したのと同様の方法で得られた粘着シートをカッター刃により30回打ち抜き作業を行い、カッター刃への粘着剤の付着と切断面を目視により観察した。
<Cutability>
The adhesive sheet obtained by the same method as described in the section of <Haze> was punched 30 times with a cutter blade, and adhesion of the adhesive to the cutter blade and the cut surface were visually observed.
(評価) (内容)
○ :カッター刃への粘着剤の付着が全くなく、切断面が荒れていない。
△ :カッター刃への粘着剤の付着が全くないが、切断面が荒れている。
× :カッター刃への粘着剤の付着が確認され、切断面が荒れている。
(Evaluation) (Content)
○: There is no adhesion of the adhesive to the cutter blade, and the cut surface is not rough.
Δ: Adhesive does not adhere to the cutter blade at all, but the cut surface is rough.
X: Adhesive adherence to the cutter blade was confirmed, and the cut surface was rough.
<段差粘着力>
<ヘイズ>の項で説明したのと同様の方法で得られた粘着シート(粘着剤層の厚みは50μm)の片側の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層面に厚み25μmのPETフィルムを貼り合わせ、幅10mmに裁断して試験片を作成した。
<Step adhesive strength>
Remove the release sheet on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet (the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 50 μm) obtained in the same manner as described in the section of <Haze>, and bond a PET film with a thickness of 25 μm to the exposed pressure-sensitive adhesive layer surface The test piece was prepared by cutting to a width of 10 mm.
次いで、試験片のもう一方の剥離シートを剥がし、ずらして接着した2枚の25μm厚のPETフィルムの段差部分(段差高さ30μm)に露出した粘着剤層の中心がくるように、幅25mmの試験片を貼り合わせた。
Next, the other release sheet of the test piece is peeled off, and the adhesive layer exposed at the step portion (
ずらして貼り合わせたPETフィルムから試験片を180°方向に300mm/minで剥離し、その粘着剤層の粘着力(剥離するのに必要な力)を測定した。
<段差追従性>
<ヘイズ>の項で説明したのと同様の方法で得られた粘着シートの片面の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、厚み25μmのPETフィルムを貼り合わせ、50mm×50mmに裁断して試験片を作成した。
The test piece was peeled off in the 180 ° direction at 300 mm / min from the PET film that had been stuck together, and the adhesive strength (force required for peeling) of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
<Step following capability>
<Peeling the peeled PET film on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the same method as described in the section of <Haze>, bonding a 25 μm thick PET film, cutting to 50 mm × 50 mm, and removing the test piece Created.
次いで、25mm×25mmに裁断した25μmPETフィルムをガラス板上に置き、作成した試験片のもう一方の面の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、ガラス板上のPETフィルムを、全面を覆うように貼り付け、80℃環境下に500時間静置した後、常温下に1時間静置し、ガラス板と、ガラス上に置かれ、試験片で覆われたPETフィルムとの段差部分の外観を目視によって観察した。 Next, a 25 μm PET film cut to 25 mm × 25 mm is placed on a glass plate, the peeled PET film on the other side of the prepared test piece is peeled off, and the PET film on the glass plate is pasted so as to cover the entire surface. And then left at 80 ° C. for 500 hours, then left at room temperature for 1 hour, and visually observed the stepped portion between the glass plate and the PET film placed on the glass and covered with the test piece. Observed.
(評価) (内容)
◎ :目視では貼りつけ段差部分に気泡は確認できない。
○ :目視で貼りつけ段差部分に僅かに気泡が確認できる。
× :貼りつけ段差部分に大きな気泡が確認できる。また、粘着剤層が基材または被着体から浮いている。
(Evaluation) (Content)
A: Bubbles cannot be visually confirmed at the stepped portion.
○: A slight amount of air bubbles can be confirmed at the stepped portion by visual attachment.
X: Large bubbles can be confirmed at the stepped portion. Further, the pressure-sensitive adhesive layer floats from the base material or the adherend.
〔製造例および比較製造例〕(メタ)アクリル系ポリマー(A)および(メタ)アクリル系低分子量体の製造
<製造例1>(メタ)アクリル系ポリマー1の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、メチルメタクリレート(MMA)を主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
[Production Examples and Comparative Production Examples] Production of (meth) acrylic polymer (A) and (meth) acrylic low molecular weight <Production Example 1> Production of (meth) acrylic polymer 1 Stirrer, reflux condenser, temperature In a reactor equipped with a meter and a nitrogen introduction tube, 10 parts by weight of a macromer (Tg 105 ° C.) (MMA macromer (weight average molecular weight 10,000)) having methyl methacrylate (MMA) as the main chain, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, 70 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 4 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc), 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) are charged, and nitrogen gas is added. While being introduced, the temperature was raised to 70 ° C.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー1を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc), adjusted to a solid content concentration of 30%, and (meth) acrylic polymer 1 having a weight average molecular weight of 300,000 was obtained.
<製造例2>(メタ)アクリル系ポリマー2の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量500))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 2> Production of (meth) acrylic polymer 2 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C) with MMA as the main chain (MMA macromer ( Weight average molecular weight 500)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc) 100 parts by weight and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー2を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 2 having a weight average molecular weight of 300,000.
<製造例3>(メタ)アクリル系ポリマー3の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量10万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 3> Production of (meth) acrylic polymer 3 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 100,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc) ) 100 parts by weight and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー3を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc), adjusted to a solid content concentration of 30%, and (meth) acrylic polymer 3 having a weight average molecular weight of 300,000 was obtained.
<製造例4>(メタ)アクリル系ポリマー4の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、スチレン(St)を主鎖とするマクロマー(Tg 100℃)(Stマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 4> Production of (meth) acrylic polymer 4 A macromer (Tg 100 ° C.) having styrene (St) as the main chain in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube ( 10 parts by weight of St macromer (weight average molecular weight 10,000), 16 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 70 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 4 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) and acetic acid 100 parts by weight of ethyl (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー4を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 4 having a weight average molecular weight of 300,000.
<製造例5>(メタ)アクリル系ポリマー5の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、t-BMA(t−ブチルメタクリレート)を主鎖とするマクロマー(Tg 110℃)(t-BMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 5> Production of (meth) acrylic polymer 5 A macromer having t-BMA (t-butyl methacrylate) as the main chain in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube ( Tg 110 ° C) (t-BMA macromer (weight average molecular weight 10,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2- HEA), 4 parts by weight, 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー5を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 5 having a weight average molecular weight of 300,000.
<製造例6>(メタ)アクリル系ポリマー6の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))0.1重量部、n-ブチルアクリレート(BA)25.9重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 6> Production of (meth) acrylic polymer 6 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 10,000)) 0.1 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 25.9 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc) ) 100 parts by weight and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー6を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 6 having a weight average molecular weight of 300,000.
<製造例7>(メタ)アクリル系ポリマー7の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))30重量部、n-ブチルアクリレート(BA)6重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)60重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 7> Production of (meth) acrylic polymer 7 To a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 10,000))) 30 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 6 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 60 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc) ) 100 parts by weight and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液に希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー7を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc), adjusted to a solid content concentration of 30%, and (meth) acrylic polymer 7 having a weight average molecular weight of 300,000 was obtained.
<製造例8>(メタ)アクリル系ポリマー8の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 8> Production of (meth) acrylic polymer 8 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 10,000))) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc) ) 100 parts by weight and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー8を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 8 having a weight average molecular weight of 300,000.
<製造例9>(メタ)アクリル系ポリマー9の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及びメチルエチルケトン(MEK)150重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 9> Production of (meth) acrylic polymer 9 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( Weight average molecular weight 10,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and methyl ethyl ketone (MEK) 150 parts by weight were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量5万の(メタ)アクリル系ポリマー9を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc), adjusted to a solid content concentration of 30%, and (meth) acrylic polymer 9 having a weight average molecular weight of 50,000 was obtained.
<製造例10>(メタ)アクリル系ポリマー10の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)110重量部、メチルエチルケトン(MEK)10重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 10> Production of (meth) acrylic polymer 10 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C) with MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 10,000))) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc) ) 110 parts by weight and 10 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量38万の(メタ)アクリル系ポリマー10を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 10 having a weight average molecular weight of 380,000.
<製造例11>(メタ)アクリル系ポリマー11の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)15重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部、アクリルアミド(AM)1重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 11> Production of (meth) acrylic polymer 11 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 10,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 15 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight, acrylamide (AM) 1 part by weight, 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー11を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 11 having a weight average molecular weight of 300,000.
<製造例12>(メタ)アクリル系ポリマー12の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)11重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部、アクリルアミド(AM)5重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 12> Production of (meth) acrylic polymer 12 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 10,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 11 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight, acrylamide (AM) 5 parts by weight, 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー12を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 12 having a weight average molecular weight of 300,000.
<製造例13>(メタ)アクリル系ポリマー13の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)15重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)1重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Production Example 13> Production of (meth) acrylic polymer 13 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C.) having MMA as the main chain (MMA macromer ( (Weight average molecular weight 10,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 15 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight, dimethylaminoethyl methacrylate 1 part by weight of (DM), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー13を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc), adjusted to a solid content concentration of 30%, and (meth) acrylic polymer 13 having a weight average molecular weight of 300,000 was obtained.
<比較製造例1>(メタ)アクリル系ポリマー14の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、n-ブチルアクリレート(BA)26重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 1> Production of (meth) acrylic polymer 14 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube was charged with 26 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), methoxyethyl acrylate ( MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight, ethyl acetate (EtAc) 100 parts by weight, methyl ethyl ketone (MEK) 20 parts by weight, heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas did.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー14を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 14 having a weight average molecular weight of 300,000.
<比較製造例2>(メタ)アクリル系ポリマー15の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))35重量部、n-ブチルアクリレート(BA)6重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)55重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 2> Production of (meth) acrylic polymer 15 Macromer with MMA as main chain (Tg 105 ° C) (MMA macromer) in reactor equipped with stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube (Weight average molecular weight 10,000)) 35 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 6 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 55 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate ( EtAc) (100 parts by weight) and methyl ethyl ketone (MEK) (20 parts by weight) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー15を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 15 having a weight average molecular weight of 300,000.
<比較製造例3>(メタ)アクリル系ポリマー16の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量200))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 3> Production of (meth) acrylic polymer 16 Macromer with MMA as main chain (Tg 105 ° C) (MMA macromer) in reactor equipped with stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube (Weight average molecular weight 200)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc ) 100 parts by weight and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー16を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 16 having a weight average molecular weight of 300,000.
<比較製造例4>(メタ)アクリル系ポリマー17の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量13万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)110重量部、メチルエチルケトン(MEK)10重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 4> Production of (meth) acrylic polymer 17 Macromer (Tg 105 ° C) with MMA as main chain (MMA macromer) in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube (Weight average molecular weight 130,000)) 10 parts by weight, 16 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 70 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 4 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) and ethyl acetate ( EtAc) (110 parts by weight) and methyl ethyl ketone (MEK) (10 parts by weight) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量38万の(メタ)アクリル系ポリマー17を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc), adjusted to a solid content concentration of 30%, and (meth) acrylic polymer 17 having a weight average molecular weight of 380,000 was obtained.
<比較製造例5>(メタ)アクリル系ポリマー18の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、メチルメタクリレート(MMA)10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 5> Production of (meth) acrylic polymer 18 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 10 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), n-butyl acrylate (BA ) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight, ethyl acetate (EtAc) 100 parts by weight, methyl ethyl ketone (MEK) 20 parts by weight, nitrogen gas The temperature was raised to 70 ° C. while introducing.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー18を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 18 having a weight average molecular weight of 300,000.
<比較製造例6>(メタ)アクリル系ポリマー19の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)15重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部、アクリル酸(AA)1重量部及び酢酸エチル(EtAc)100重量部、メチルエチルケトン(MEK)20重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 6> Production of (meth) acrylic polymer 19 Macromer having MMA as main chain (Tg 105 ° C) (MMA macromer) in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen introduction tube (Weight average molecular weight 10,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 15 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight, acrylic acid ( 1 part by weight of AA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量30万の(メタ)アクリル系ポリマー19を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 19 having a weight average molecular weight of 300,000.
<比較製造例7>(メタ)アクリル系ポリマー20の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万))10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及びメチルエチルケトン(MEK)160重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 7> Production of (meth) acrylic polymer 20 Macromer (Tg 105 ° C) with MMA as main chain (MMA macromer) in a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube (Weight average molecular weight 10,000)) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and methyl ethyl ketone (MEK ) 160 parts by weight were charged and heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量3万の(メタ)アクリル系ポリマー20を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer 20 having a weight average molecular weight of 30,000.
<比較製造例8>(メタ)アクリル系ポリマー21の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)(MMAマクロマー(重量平均分子量1万)10重量部、n-ブチルアクリレート(BA)16重量部、メトキシエチルアクリレート(MEA)70重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-HEA)4重量部及び酢酸エチル(EtAc)110重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら70℃に昇温した。
<Comparative Production Example 8> Production of (meth) acrylic polymer 21 In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen introduction tube, a macromer (Tg 105 ° C) with MMA as the main chain (MMA macromer) (Weight average molecular weight 10,000) 10 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 70 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 4 parts by weight and ethyl acetate (EtAc ) 110 parts by weight were charged and heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、酢酸エチル(EtAc)にて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量50万の(メタ)アクリル系ポリマー21を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc), adjusted to a solid content concentration of 30%, and (meth) acrylic polymer 21 having a weight average molecular weight of 500,000 was obtained.
<製造例14>(メタ)アクリル系低分子量体
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に、メチルメタクリレート(MMA)95重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)5重量部及びトルエン100重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら85℃に昇温した。
<Production Example 14> (Meth) acrylic low molecular weight substance A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was mixed with 95 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and dimethylaminoethyl methacrylate (DM) 5 Part by weight and 100 parts by weight of toluene were charged, and the temperature was raised to 85 ° C. while introducing nitrogen gas.
次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を反応液に加え、窒素雰囲気下、70℃で5時間重合反応を行なった。反応終了後、トルエンにて反応液を希釈し、固形分濃度30%に調整し、重量平均分子量1万の(メタ)アクリル系ポリマー((メタ)アクリル系低分子量体)を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with toluene and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain a (meth) acrylic polymer ((meth) acrylic low molecular weight product) having a weight average molecular weight of 10,000.
以上説明した各製造例におけるモノマーの使用量、得られたポリマーの重量平均分子量等を下記表1にまとめた。
[実施例1〜13および比較例1〜8]
さらに、表1に示す割合で、各製造例で得られた(メタ)アクリル系ポリマーに架橋剤を配合し、そして実施例8では製造例14で得た(メタ)アクリル系低分子量体を配合して粘着剤組成物を得て、上記の種々の特性の評価を行った。
The amount of monomer used in each of the production examples described above, the weight average molecular weight of the obtained polymer, etc. are summarized in Table 1 below.
[Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8]
Furthermore, in the ratio shown in Table 1, a crosslinking agent was blended with the (meth) acrylic polymer obtained in each production example, and in Example 8, the (meth) acrylic low molecular weight product obtained in Production Example 14 was blended. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and the above various characteristics were evaluated.
MMA・・・メチルメタクリレート
BA・・・ブチルアクリレート
MEA・・・メトキシエチルアクリレート
2−HEA・・・2−ヒドロキシエチルアクリレート
AA・・・アクリル酸
DM・・・ジメチルアミノエチルメタクリレート
AM・・・アクリルアミド
MMAマクロマー・・・MMAを主鎖とするマクロマー(Tg 105℃)
Stマクロマー・・・Stを主鎖とするマクロマー(Tg 100℃)
t−BMA・・・t−BMAを主鎖とするマクロマー(Tg 110℃)
TD−75・・・キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体(綜研化学社製)
なおマクロマーは、その主鎖を構成するモノマーに加えて、カルボキシル基を有する連鎖移動剤チオグリコール酸を用いて重合して得られる、末端にカルボキシル基を有する重合体とグリシジルメタクリレートとを反応させて得られた、末端に不飽和結合を有する重合体である。
MMA ... Methyl methacrylate BA ... Butyl acrylate MEA ... Methoxyethyl acrylate 2-HEA ... 2-Hydroxyethyl acrylate AA ... Acrylic acid DM ... Dimethylaminoethyl methacrylate AM ... Acrylamide MMA Macromer: Macromer with MMA as main chain (Tg 105 ° C)
St macromer: Macromer with St as main chain (Tg 100 ℃)
t-BMA ... Macromer with t-BMA as the main chain (Tg 110 ° C)
TD-75: Trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
In addition to the monomer constituting the main chain, the macromer is obtained by reacting a polymer having a carboxyl group at the terminal with a glycidyl methacrylate obtained by polymerization using a chain transfer agent thioglycolic acid having a carboxyl group. This is a polymer having an unsaturated bond at the terminal.
また、Mwの単位は万であり、段差粘着力の単位は(N/25mm)である。重合に用いられる全モノマーを100重量部とする。 Moreover, the unit of Mw is 10,000, and the unit of the step adhesive force is (N / 25 mm). The total monomer used for the polymerization is 100 parts by weight.
10-1・・・抵抗膜方式のタッチパネルユニット
10-2・・・静電容量方式のタッチパネルユニット
11-1・・・上部積層体
13-1・・・下部積層体
15-1・・・上部積層体
15-2・・・下部積層体
21-1・・・表面支持体
21-2・・・深部の表面支持体
23-1・・・粘着剤層
23-2・・・粘着剤層
25-1・・・上部電極支持体
25-2・・・下部電極支持体
27-1・・・透明導電膜
27-2・・・透明導電膜
30・・・貼り合わせ剤
32・・・スペーサー
34・・・間隙
51-1・・・表面支持体
51-2・・・表面支持体
53-1・・・粘着剤層
53-2・・・粘着剤層
57-1・・・透明導電膜
57-2・・・透明導電膜
60・・・中央支持体
62・・・額縁印刷部分
64・・・空隙
66・・・気泡
68・・・泡
10-1 ... resistive film type touch panel unit 10-2 ... capacitive touch panel unit 11-1 ... upper laminate 13-1 ... lower laminate 15-1 ... upper part Laminate 15-2 ... Lower laminate 21-1 ... Surface support 21-2 ... Deep surface support 23-1 ... Adhesive layer 23-2 ... Adhesive layer 25 -1 ... Upper electrode support 25-2 ... Lower electrode support 27-1 ... Transparent conductive film 27-2 ... Transparent
Claims (15)
前記粘着剤層は、
(A)架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系モノマー0.1〜10重量%およびマクロマー0.1〜30重量%を含むモノマー(全モノマーを100重量%とする)を共重合させて得られる、酸性基を実質的に有しない重量平均分子量が5万以上40万未満である(メタ)アクリル系ポリマーと、
(B)架橋剤とを含み、
前記マクロマーは重合性不飽和基を有し、ガラス転移温度は50〜180℃であり、重量平均分子量は500〜10万であることを特徴とする積層体。 A laminate in which a base material, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order,
The pressure-sensitive adhesive layer is
(A) It is obtained by copolymerizing a monomer containing 0.1 to 10% by weight of a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group and 0.1 to 30% by weight of a macromer (with all monomers being 100% by weight). A (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of substantially 50,000 to less than 400,000
(B) a crosslinking agent,
The macromer has a polymerizable unsaturated group, has a glass transition temperature of 50 to 180 ° C., and a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
前記積層体が、請求項第1項〜第8項のいずれかに記載の積層体であることを特徴とするタッチパネル。 In a touch panel comprising a surface support, a pressure-sensitive adhesive layer, and a touch panel unit including a laminate in which a conductive layer is laminated in this order, and a display laminated on the touch panel unit,
The said laminated body is a laminated body in any one of Claims 1-8, The touch panel characterized by the above-mentioned.
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