JP2013015555A

JP2013015555A - Magenta toner and yellow toner, and container containing toner, process cartridge, and image forming apparatus

Info

Publication number: JP2013015555A
Application number: JP2011146186A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Miki; 智晴三木; Takuya Kadota; 拓也門田; Yoshihiro Mikuriya; 義博御厨; Takeshi Nozaki; 剛野▲崎▼; Yoshimichi Ishikawa; 義通石川; Tomohiro Fukao; 朋寛深尾; Kazuoki Fuwa; 一興不破
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-24
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: JP5790208B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide magenta toner, yellow toner, and the like capable of improving durability and chargeability by covering a surface of a core particle with a granular shell layer.SOLUTION: Magenta or yellow toner comprises: a core particle obtained by dispersing an oil phase into an aqueous medium, the oil phase obtained by dissolving or dispersing a binder resin, magenta pigment or yellow pigment, and a release agent into an organic solvent; and a shell layer on the surface of the core particle. The shell layer comprises a vinyl-based resin fine particle containing 5 mass% or more and 30 mass% or less of an ester-based vinyl polymerizable compound having -R-OH group (where, R represents an alkyl group).

Description

本発明は、マゼンタトナー及びイエロートナー、並びに該トナーを用いたトナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to magenta toner and yellow toner, and a toner-containing container, a process cartridge, and an image forming apparatus using the toner.

トナーの製造方法としては、従来からの所謂混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法、乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法などの所謂湿式造粒又はケミカルトナー法と呼ばれる製造方法が知られている。このようなケミカルトナーにおいてもトナーの内部に熱定着に有利な樹脂を用い、その外側をブロッキング等に有利な樹脂で被覆した、所謂コアシェル型トナー、及び低温定着を達成するために結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーが既に知られている。 In addition to the conventional so-called kneading and pulverization method, the toner production method includes a suspension method using an organic solvent and an aqueous solvent, an emulsification method, and a suspension in which polymerized monomer droplets are controlled to directly obtain toner particles. A so-called wet granulation or chemical toner method such as a polymerization method or an aggregation method in which emulsified fine particles are produced and then aggregated to obtain toner particles is known. In such a chemical toner, a so-called core-shell type toner in which a resin advantageous for heat fixing is used inside the toner and the outside thereof is coated with a resin advantageous for blocking, etc., and a crystalline polyester resin for achieving low-temperature fixing Toners containing are already known.

しかし、溶解懸濁法によって作製されたマゼンタ顔料を含むマゼンタトナー及びイエロー顔料を含むイエロートナーは、顔料が芯粒子表面に偏在する傾向にあり、そのことが原因で粒状のシェルがコアに埋まり込んでしまい、帯電性が低くなることがある。また、顔料が芯粒子最表面に多く存在し、トナーの耐久性が悪化するという問題がある。 However, magenta toners containing magenta pigments and yellow toners containing yellow pigments produced by the dissolution suspension method tend to have the pigment unevenly distributed on the surface of the core particles, which causes the granular shell to be embedded in the core. Therefore, the chargeability may be lowered. In addition, there is a problem that a large amount of pigment is present on the outermost surface of the core particle, and the durability of the toner is deteriorated.

例えば、特許文献１は、コアシェル構造のトナーであって、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有することが記載されている。
しかし、この提案では、親水基を持つモノマーの含有量が充分ではなく、顔料より親水性が低く、最表面にシェル層を形成することが困難である。また、スチレン成分の含有量が少ないので十分な帯電性が確保できないという課題がある。 For example, Patent Document 1 describes a toner having a core-shell structure, in which a resin constituting the shell contains an acidic or basic polar group or an alcoholic hydroxyl group.
However, in this proposal, the content of the monomer having a hydrophilic group is not sufficient, the hydrophilicity is lower than that of the pigment, and it is difficult to form a shell layer on the outermost surface. Moreover, since there is little content of a styrene component, there exists a subject that sufficient charging property cannot be ensured.

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、粒状のシェル層で芯粒子表面を被覆して、耐久性及び帯電性の向上を図ることができるマゼンタトナー及びイエロートナー、並びに該トナーを用いたトナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, a magenta toner and a yellow toner that can improve the durability and chargeability by covering the core particle surface with a granular shell layer, and a toner-containing container, a process cartridge, and an image forming apparatus using the toner The purpose is to provide.

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、マゼンタ顔料を含むマゼンタトナー及びイエロー顔料を含むイエロートナーにおいて、芯粒子と、該芯粒子表面にシェル層とを有し、前記シェル層に親水性を有するエステル系ビニル重合性化合物を加えることで粒状のシェル層が芯粒子表面に形成され、帯電性を確保しつつ、高い耐久性を備えたトナーが得られることを知見した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, a magenta toner containing a magenta pigment and a yellow toner containing a yellow pigment have core particles and a shell layer on the surface of the core particles, It has been found that by adding an ester-based vinyl polymerizable compound having hydrophilicity to the shell layer, a granular shell layer is formed on the surface of the core particle, and a toner having high durability can be obtained while ensuring charging property. .

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞少なくとも結着樹脂、マゼンタ顔料、及び離型剤を含有する芯粒子と、該芯粒子表面にシェル層とを有するマゼンタトナーであって、
前記シェル層が、末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物を５質量％以上３０質量％以下含むビニル系樹脂微粒子からなることを特徴とするマゼンタトナーである。
＜２＞少なくとも結着樹脂、イエロー顔料、及び離型剤を含有する芯粒子と、該芯粒子表面にシェル層とを有するイエロートナーであって、
前記シェル層が、末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物を５質量％以上３０質量％以下含むビニル系樹脂微粒子からなることを特徴とするイエロートナーである。
＜３＞前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜４＞前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜５＞静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜６＞静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。 The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A magenta toner having core particles containing at least a binder resin, a magenta pigment, and a release agent, and a shell layer on the surface of the core particles,
The shell layer is composed of vinyl resin fine particles containing 5% by mass or more and 30% by mass or less of an ester vinyl polymerizable compound having an —R—OH group (wherein R represents an alkyl group) at the terminal. Magenta toner.
<2> A yellow toner having core particles containing at least a binder resin, a yellow pigment, and a release agent, and a shell layer on the surface of the core particles,
The shell layer is composed of vinyl resin fine particles containing 5% by mass or more and 30% by mass or less of an ester vinyl polymerizable compound having an —R—OH group (wherein R represents an alkyl group) at the terminal. Yellow toner.
<3> A developer containing the toner according to any one of <1> to <2>.
<4> A toner-containing container filled with the toner according to any one of <1> to <2>.
<5> At least an electrostatic latent image carrier and development means for developing a latent image formed on the electrostatic latent image carrier using toner to form a visible image, and forming an image A process cartridge that is detachable from the apparatus body,
A process cartridge, wherein the toner is the toner according to any one of <1> to <2>.
<6> An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with toner to make it visible An image forming apparatus having at least developing means for forming an image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium,
The toner is the toner according to any one of <1> to <2>.

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、粒状のシェル層で芯粒子表面を被覆して、耐久性及び帯電性の向上を図ることができるマゼンタトナー及びイエロートナー、並びに該トナーを用いたトナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, magenta that can solve the conventional problems and achieve the object, and can improve the durability and charging property by covering the core particle surface with a granular shell layer. A toner and a yellow toner, and a toner-containing container, a process cartridge, and an image forming apparatus using the toner can be provided.

図１は、本発明のトナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a main part of an embodiment of an image forming apparatus in which the toner of the present invention is used. 図２は、本発明のトナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着手段の構成を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a configuration of a fixing unit used in an image forming apparatus in which the toner of the present invention is used. 図３は、本発明のトナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing another example of an image forming apparatus in which the toner of the present invention is used. 図４は、本発明のトナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing another example of an image forming apparatus in which the toner of the present invention is used. 図５は、本発明のトナーが用いられるプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of a process cartridge in which the toner of the present invention is used.

（マゼンタトナー及びイエロートナー）
本発明のマゼンタトナー及びイエロートナーは、芯粒子と、該芯粒子表面にシェル層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。 (Magenta toner and yellow toner)
The magenta toner and yellow toner of the present invention have core particles and a shell layer on the surface of the core particles, and further have other layers as necessary.

前記トナーにおいて、前記芯粒子表面にシェル層を有することは、例えば、ルテニウムにより染色を行い、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で断面観察することにより確認することができる。 The toner having the shell layer on the surface of the core particle can be confirmed by, for example, staining with ruthenium and observing a cross section with a scanning transmission electron microscope (STEM).

前記トナーは、該トナー表面（シェル表面）近傍にマゼンタ顔料又はイエロー顔料が存在することが好ましい。
いわゆるエステル伸長法や溶解懸濁法によって作製されたマゼンタ顔料を含むマゼンタトナー及びイエロー顔料を含むイエロートナーは、これら顔料がトナー表面近傍に偏在する傾向がある。このように顔料がトナー表面近傍に偏在するのは、結着樹脂であるポリエステル樹脂よりも顔料の親水性が高く水系媒体中で作製したトナーでは、芯粒子が溶媒を含有した状態では、水相側へ顔料が移動し芯粒子表面近傍へ移動するからである。
ここで、前記トナー表面近傍とは、トナー表面から１００ｎｍ以内までを意味し、前記顔料がトナー表面近傍に偏在していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により確認することができる。 The toner preferably has a magenta pigment or a yellow pigment in the vicinity of the toner surface (shell surface).
A magenta toner containing a magenta pigment and a yellow toner containing a yellow pigment produced by a so-called ester elongation method or dissolution suspension method tend to be unevenly distributed near the toner surface. The pigment is unevenly distributed in the vicinity of the toner surface as described above. In the toner prepared in an aqueous medium having a higher hydrophilicity of the pigment than the polyester resin as the binder resin, the aqueous phase is obtained when the core particle contains a solvent. This is because the pigment moves to the side and moves to the vicinity of the surface of the core particle.
Here, the vicinity of the toner surface means within 100 nm from the toner surface, and it can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM) that the pigment is unevenly distributed near the toner surface.

＜芯粒子＞
前記芯粒子は、少なくとも結着樹脂、離型剤、及びマゼンタ顔料又はイエロー顔料を含有し、更に必要に応じて荷電制御剤、外添剤等のその他の成分を含有してなる。
前記芯粒子は、前記シェル層との相溶性が向上し、前記シェル層が前記芯粒子上に均一に分散させることができる点で、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、マゼンタ顔料又はイエロー顔料、及び離型剤を溶解又は分散させた油相を水系媒体中に分散させて得られる芯粒子であることが好ましい。 <Core particles>
The core particles contain at least a binder resin, a release agent, and a magenta pigment or a yellow pigment, and further contain other components such as a charge control agent and an external additive as necessary.
The core particles have improved compatibility with the shell layer, and the shell layer can be uniformly dispersed on the core particles, so that at least a binder resin, a magenta pigment, or a yellow pigment in an organic solvent. And core particles obtained by dispersing an oil phase in which a release agent is dissolved or dispersed in an aqueous medium.

＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、溶媒に溶解させることができる樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、変性ポリエステル樹脂、変性されてないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）が特に好ましい。 << Binder resin >>
The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be dissolved in a solvent, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a polyester resin, a styrene-acrylic resin, a polyol resin, and a vinyl resin. , Polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin and the like. Among these, from the viewpoint of fixing properties, a polyester resin is preferable, and a modified polyester resin and an unmodified polyester resin (unmodified polyester resin) are particularly preferable.

−変性ポリエステル樹脂−
前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができる。
前記変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂が好ましい。 -Modified polyester resin-
By using the modified polyester resin, the toner can have an appropriate cross-linked structure.
The modified polyester resin is not particularly limited as long as it is a resin having at least one of a urethane bond and a urea bond, and can be appropriately selected according to the purpose. A resin obtained by subjecting a polyester resin having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group of the group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”) to an extension reaction and / or a crosslinking reaction is preferable.

前記変性ポリエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と、前記プレポリマーとを、水系媒体中で伸長反応及び／又は架橋反応させて合成する方法が好ましい。また、必要に応じて、前記伸長反応及び／又は架橋反応は、反応停止剤（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。 The method for synthesizing the modified polyester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The active hydrogen group-containing compound and the prepolymer may be subjected to an extension reaction and / or in an aqueous medium. A method of synthesis by crosslinking reaction is preferred. If necessary, the extension reaction and / or crosslinking reaction is stopped by a reaction terminator (for example, monoamines such as diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine; blocked monoamines such as ketimine compounds). May be.

前記変性ポリエステル樹脂の合成する際における、前記プレポリマーであるイソシアネート基含有プレポリマーと、前記活性水素基含有化合物であるアミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。 The mixing ratio of the isocyanate group-containing prepolymer that is the prepolymer and the amines that are the active hydrogen group-containing compound in the synthesis of the modified polyester resin is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose. As an equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) of the isocyanate group [NCO] of the isocyanate group-containing prepolymer and the amino group [NHx] of the amines, it is 1/2 to 2/1. Is preferable, 1 / 1.5-1.5 / 1 is more preferable, and 1 / 1.2-1.2 / 1 is particularly preferable.

−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記プレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などが挙げられ、前記プレポリマーが後述するイソシアネート基含有プレポリマーである場合には、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。 -Active hydrogen group-containing compound-
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent or the like when the prepolymer undergoes an elongation reaction, a crosslinking reaction, or the like in an aqueous medium.
There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be contained singly or in combination of two or more.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include water, and the prepolymer contains an isocyanate group described later. In the case of a prepolymer, amines are preferable in terms of enabling high molecular weight.

前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。 The amines that are the active hydrogen group-containing compounds are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamines, trivalent or higher polyamines, amino alcohols, amino mercaptans, amino acids, The thing etc. which blocked the amino group of amines are mentioned. Examples of the diamine include aromatic diamines (eg, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (eg, 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane). , Diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); aliphatic diamines (eg, ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the amino mercaptan include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of those in which the amino group of these amines is blocked include, for example, any of these amines (for example, diamine, trivalent or higher polyamine, amino alcohol, amino mercaptan, amino acid, etc.) and ketones (for example, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and ketimine compounds, oxazolyzone compounds and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, the amines are particularly preferably diamine and a mixture of a diamine and a small amount of a trivalent or higher polyamine.

−−プレポリマー−−
前記プレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。 --Prepolymer--
The prepolymer is not particularly limited as long as it is a polyester resin having at least a functional group capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, and can be appropriately selected according to the purpose.
There is no restriction | limiting in particular as a functional group which can react with the said active hydrogen group containing compound in the said prepolymer, For example, it can select suitably from well-known substituents etc., for example, an isocyanate group, an epoxy group, carboxylic acid, An acid chloride group etc. are mentioned. These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is preferable.

前記プレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。 The method for synthesizing the prepolymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, in the case of an isocyanate group-containing prepolymer, a polyol and a polycarboxylic acid are mixed with a known esterification catalyst (for example, In the presence of titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, etc.), heated to 150 ° C. to 280 ° C. and appropriately reduced pressure as necessary, distilled off water to obtain a hydroxyl group-containing polyester, and then 40 ° C. to 140 ° C. And a method of synthesizing the hydroxyl group-containing polyester by reacting with a polyisocyanate.

前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said polyol, According to the objective, it can select suitably, For example, alkylene glycol (For example, ethylene glycol, 1, 2- propylene glycol, 1, 3- propylene glycol, 1, 4- butane) Diol, 1,6-hexanediol, etc.), alkylene ether glycol (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.), alicyclic diol (eg, 1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), bisphenols (eg, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), alkylene oxides of the alicyclic diols (examples) Diols such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts, alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide etc.) adducts of the bisphenols; polyhydric aliphatic alcohols (eg, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.), trivalent or higher phenols (for example, phenol novolak, cresol novolak, etc.), trivalent or higher polyols such as alkylene oxide adducts of trivalent or higher polyphenols. A mixture of a diol and a trihydric or higher polyol; These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, the polyol is preferably the diol alone or a mixture of the diol and a small amount of the trivalent or higher polyol. Examples of the diol include alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols (for example, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct). Etc.) is preferred.

前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いることもできる。 There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid, According to the objective, it can select suitably, For example, alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); Alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.) ); Aromatic dicarboxylic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.); trivalent or higher polycarboxylic acid (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., C9-20 aromatic polycarboxylic acid, etc.), etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, the polycarboxylic acid is preferably an alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms.
In place of the polycarboxylic acid, an anhydride of polycarboxylic acid, a lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) and the like can also be used.

前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。 The mixing ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The mixing ratio of the hydroxyl group [OH] of the polyol and the carboxyl group [COOH] of the polycarboxylic acid is not limited. The equivalent ratio [OH] / [COOH] is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（ソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polyisocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, octamethylene Diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetramethylhexane diisocyanate, etc .; alicyclic polyisocyanates (sophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4 -Diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate and the like; araliphatic diisocyanates (α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates (tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate, triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate, etc.); these phenol derivatives; blocked with oximes, caprolactam, etc. And the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステルとを反応させる際には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。前記使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（例えば、酢酸エチル等）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）などのイソシアネートに対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the polyisocyanate and the hydroxyl group-containing polyester are reacted, a solvent can be used as necessary. There is no restriction | limiting in particular as said usable solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, aromatic solvents (for example, toluene, xylene, etc.); Ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) Etc.); esters (for example, ethyl acetate and the like); amides (for example, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like); ethers (for example, tetrahydrofuran and the like) and the like which are inert to isocyanates. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ポリイソシアネートと前記水酸基含有ポリエステルとの混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。 The mixing ratio of the polyisocyanate and the hydroxyl group-containing polyester is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the isocyanate group [NCO] of the polyisocyanate and the hydroxyl group of the polyester having the hydroxyl group [ The equivalent ratio [NCO] / [OH] to OH] is preferably 5/1 to 1/1, more preferably 4/1 to 1.2 / 1, and 2.5 / 1 to 1.5 / 1. Particularly preferred. When the equivalent ratio [NCO] / [OH] exceeds 5, the remaining polyisocyanate compound may adversely affect the chargeability of the toner.

前記変性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜２０質量％が好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、高温オフセット性や耐熱保存性が悪くなることがあり、２０質量％を超えると、低温定着性が劣ることがある。 There is no restriction | limiting in particular as content in the toner of the said modified polyester resin, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-20 mass% are preferable. When the content is less than 10% by mass, the high temperature offset property and heat resistant storage stability may be deteriorated. When the content is more than 20% by mass, the low temperature fixability may be inferior.

−変性していないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）−
前記未変性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分とを用いて得られる。 -Unmodified polyester resin (unmodified polyester resin)-
The unmodified polyester resin is obtained using a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component.

前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said polyhydric alcohol component, According to the objective, it can select suitably, For example, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy Alkylene (carbon number 2 to 3) oxide (average addition mole number 1 to 10) adduct of bisphenol A such as ethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; ethylene glycol, propylene glycol , Neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or an alkylene (2 to 3 carbon) oxide (average added mole number 1 to 10) adduct thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polyvalent carboxylic acid component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid and maleic acid; dodecenyl succinic acid Succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as acid, octyl succinic acid; trimellitic acid, pyromellitic acid; anhydrides of these acids and the acids thereof Alkyl (C1-C8) ester etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記未変性ポリエステル樹脂と、前記変性ポリエステル樹脂とは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、前記未変性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、前記プレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。 The unmodified polyester resin and the modified polyester resin are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferable that at least a part of them is compatible. When these are compatible, low-temperature fixability and high-temperature offset resistance can be improved. For this reason, it is preferable that the polyhydric alcohol component and the polycarboxylic acid component constituting the unmodified polyester resin and the polyhydric alcohol component and the polycarboxylic acid component constituting the prepolymer have similar compositions. .

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ定着部材表面に相溶又は膨潤しにくい物質である点で、ワックス、シリコーンオイルなどが好ましく、トナーそのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー中で固体として存在する点で、ワックスがより好ましい。 -Release agent-
The release agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is sufficiently low in viscosity when heated in the fixing process and hardly dissolves or swells on the surface of the fixing member. In view of this, wax, silicone oil, and the like are preferable, and considering the storage stability of the toner itself, wax is more preferable because it exists as a solid in the toner during normal storage.

前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン類（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；合成エステル類（トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシル等）；ポリオレフィン類（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；天然植物系ワックス（カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等）；天然鉱物系ワックス（モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等）；脂肪酸アミド系合成ワックス（ステアリン酸アミド等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックスが好ましい。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、０質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜７質量％がより好ましい。 The wax is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include paraffins (paraffin wax, sazol wax, etc.); synthetic esters (trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetra). Behenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, octadecyl stearate); polyolefins (polyethylene wax) Natural plant wax (carnauba wax, rice wax, candelilla wax, etc.); natural mineral wax (montane wax, ozokerite, ceresin, etc.); fatty acid amide type synthesis Like box (stearic acid amide, etc.). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, paraffins, synthetic esters, polyolefins, carnauba wax and rice wax are preferable.
The content of the release agent in the toner is preferably 0% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 7% by mass.

−マゼンタ顔料又はイエロー顔料−
前記マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マゼンタ顔料及び前記イエロー顔料と水との接触角は、後述するシェル層を構成するビニル系樹脂微粒子と水との接触角以上であり、高ければ高いほど好ましい。
ここで、前記顔料と水との接触角は、液滴法により測定することができる。粉末顔料でそのまま前記接触角の測定するのは難しいので、具体的には、顔料を錠剤成型器を使用して錠剤化し、平板となした試料の表面上に水を滴下し、試料と水のなす角で水を含む側の角を測定して、この接触角とする。 -Magenta pigment or yellow pigment-
Examples of the magenta pigment include C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 184, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Solvent Yellow 162, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The contact angle between the magenta pigment and the yellow pigment and water is equal to or greater than the contact angle between the vinyl resin fine particles constituting the shell layer described later and water, and the higher the better.
Here, the contact angle between the pigment and water can be measured by a droplet method. Since it is difficult to measure the contact angle as it is with a powder pigment, specifically, the pigment is tableted using a tablet molding machine, water is dropped on the surface of the flat sample, and the sample and water are The contact angle is measured by measuring the angle on the water-containing side.

前記マゼンタ顔料又はイエロー顔料のトナーにおける含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対し２質量部〜１５質量部が好ましい。
前記マゼンタ顔料又はイエロー顔料は、使用される結着樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。前記マスターバッチの添加量は含有されるマゼンタ顔料又はイエロー顔料の含有量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中のマゼンタ顔料又はイエロー顔料含有率は２０質量％〜４０質量％が好ましい。 The content of the magenta pigment or yellow pigment in the toner is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
The magenta pigment or yellow pigment is preferably used in the form of a masterbatch dispersed in the binder resin used from the viewpoint of dispersibility. The masterbatch may be added in such an amount that the contained magenta pigment or yellow pigment is within the above range. The magenta pigment or yellow pigment content in the masterbatch is preferably 20% by mass to 40% by mass.

−荷電制御剤−
前記荷電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、合金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フツソ系ポリマー（フッ化重合体）、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
前記荷電制御剤の前記トナーにおける含有量は、０質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜４質量％がより好ましい。
前記荷電制御剤は、必要に応じて、樹脂等と同時に凝集させてトナー中に分散させた状態とする、又はトナーの表面に付着させた状態にさせることが可能である。 -Charge control agent-
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include nigrosine dyes, quaternary ammonium salt compounds, quaternary ammonium base-containing polymers, mixed metal azo dyes, salicylic acid metal salts, sulfones. Examples include acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers (fluorinated polymers), and halogen-substituted aromatic ring-containing polymers.
The content of the charge control agent in the toner is preferably 0% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 4% by mass.
The charge control agent can be agglomerated simultaneously with a resin or the like and dispersed in the toner, or can be adhered to the toner surface as necessary.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、などが挙げられる。 -Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a fluidity improver, a cleaning property improver, a magnetic material, a metal soap, etc. are mentioned.

＜シェル層＞
前記シェル層は、末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物を５質量％以上３０質量％以下含むビニル系樹脂微粒子からなる。 <Shell layer>
The shell layer is composed of vinyl resin fine particles containing 5% by mass or more and 30% by mass or less of an ester vinyl polymerizable compound having an —R—OH group (wherein R represents an alkyl group) at the terminal.

前記末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物における−Ｒ−ＯＨ基は、親水性を有する官能基であり、Ｒは、アルキル基を表し、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。
前記末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。 The -R-OH group in the ester-based vinyl polymerizable compound having an -R-OH group (wherein R represents an alkyl group) at the terminal is a hydrophilic functional group, and R represents an alkyl group. As the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group, 2- Examples thereof include a methylbutyl group, a tert-pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 1-isopropyl-2-methylpropyl group, an octyl group, and a nonyl group.
There is no restriction | limiting in particular as an ester-type vinyl polymerizable compound which has -R-OH group (however, R represents an alkyl group) at the said terminal, According to the objective, it can select suitably, For example, (meth) Examples include hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable.

前記末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物の含有量は、ビニル系樹脂微粒子のモノマー全量に対し、５質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、親水性が不足しマゼンタ顔料又はイエロー顔料のトナー表面偏在が発生することがあり、３０質量％を超えると、親水性が高くなりすぎトナー表面へマゼンタ顔料又はイエロー顔料が付着せず地汚れが悪化する原因となることがある。
前記シェル層を構成するビニル系樹脂微粒子は、末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物以外にも、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物、ビニル重合性官能基とエステル基を有する化合物などを含有することが好ましい。
なお、前記シェル層を構成するビニル系樹脂微粒子は、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（酸モノマー）を含まない。前記酸モノマーを使用すると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。更に、酸モノマーを使用しないことで、得られる芯粒子が使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。 The content of the ester vinyl polymerizable compound having —R—OH group (wherein R represents an alkyl group) at the terminal is 5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of monomers of the vinyl resin fine particles. Yes, 5 mass% or more and 20 mass% or less are preferable. If the content is less than 5% by mass, the hydrophilicity is insufficient and the toner surface of the magenta pigment or yellow pigment may be unevenly distributed. If the content exceeds 30% by mass, the hydrophilicity becomes too high and the toner surface becomes excessive. A magenta pigment or a yellow pigment may not adhere to the surface and may cause the background stain to deteriorate.
The vinyl resin fine particles constituting the shell layer are aromatic compounds having a vinyl polymerizable functional group in addition to an ester vinyl polymerizable compound having a terminal —R—OH group (where R represents an alkyl group). It is preferable to contain a compound, a compound having a vinyl polymerizable functional group and an ester group.
The vinyl resin fine particles constituting the shell layer do not include a compound (acid monomer) having a vinyl polymerizable functional group and an acid group. When the acid monomer is used, the resulting vinyl resin fine particles have high dispersion stability, so even if such vinyl resin fine particles are added to a dispersion in which oil droplets are dispersed in an aqueous phase. It is difficult to adhere at room temperature, or is easily detached even if attached, and easily peels off in the process of solvent removal, washing, drying, and external addition treatment. Furthermore, by not using an acid monomer, the change in chargeability can be reduced depending on the environment in which the obtained core particles are used.

前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物としては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー又はその塩（例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル又はこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー又はその塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。 Examples of the acid group in the compound having a vinyl polymerizable functional group and an acid group include carboxylic acid, sulfonyl acid, and phosphonic acid.
Examples of the compound having a vinyl polymerizable functional group and an acid group include a carboxyl group-containing vinyl monomer or a salt thereof (for example, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate, fumaric acid, Monoalkyl fumarate, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl, cinnamic acid, etc.), sulfonic acid group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters or these Or a phosphate group-containing vinyl monomer or a salt thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate, fumaric acid, and monoalkyl fumarate are preferable.

前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン又はその金属塩、４−スチレンスルホン酸又はその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手が容易で反応性に優れ、帯電性の高い点から、スチレンが特に好ましい。
前記ビニル系樹脂微粒子は、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。前記含有量が、７０質量％未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなり、トナーのアプリケーションが限定されることがある。 Examples of the polymerizable functional group in the aromatic compound having a vinyl polymerizable functional group include a vinyl group, an isopropenyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
Examples of the aromatic compound having a vinyl polymerizable functional group include styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-carboxystyrene or a metal salt thereof, 4-styrenesulfonic acid or a metal salt thereof, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, allylbenzene, phenoxyalkylene glycol acrylate, phenoxyalkylene glycol methacrylate, phenoxypolyalkylene glycol acrylate, phenoxypoly Examples include alkylene glycol methacrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, styrene is particularly preferable because it is easily available, has excellent reactivity, and has high chargeability.
The vinyl resin fine particles preferably contain 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of an aromatic compound having a vinyl polymerizable functional group. When the content is less than 70% by mass, the chargeability of the obtained toner becomes poor, and the application of the toner may be limited.

前記ビニル重合性官能基とエステル基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］；ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］；ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The compound having a vinyl polymerizable functional group and an ester group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, Diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl-4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl-α-ethoxy acrylate, alkyl having 1 to 50 carbon atoms Alkyl (meth) acrylate having a group [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.]; dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, Branched or alicyclic groups), dialkyl maleates (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) Allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.]; vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (Molecular weight 300) Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Molecular weight 500) Monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct (meth) acrylate, etc.]; poly (meth) acrylates [poly (meta) of polyhydric alcohols ) Acrylate: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.] . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記シェル層を構成するビニル系樹脂微粒子と水との接触角は、前記マゼンタ顔料及び前記イエロー顔料のいずれかと水との接触角以下が好ましく、６４°〜７２°がより好ましく、６６°〜７１°が更に好ましい。
ここで、前記ビニル系樹脂微粒子と水との接触角は、液滴法により測定することができる。作製した樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン等の溶媒に１．０質量％となるように溶解し、疎水性ポリマー溶液を調製する。該疎水性ポリマー溶液をカバーガラス上にスピンコートしスピンコート条件は、最大回転数３，５００ｒｐｍ、４５秒間とする。スピンコート後は室温に静置させ乾燥させる。蒸留水を滴下して、上記装置にて顔料に対する水の接触角をすることができる。
前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度は、６５℃〜１００℃が好ましい。
前記ビニル系樹脂微粒子の重量平均分子量は、５,０００〜４００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。一方、４００，０００を超えると、定着性能が悪化してしまう。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により測定することができる。 The contact angle between the vinyl resin fine particles constituting the shell layer and water is preferably equal to or less than the contact angle between water of any one of the magenta pigment and the yellow pigment, more preferably 64 ° to 72 °, and 66 ° to 71. More preferably.
Here, the contact angle between the vinyl resin fine particles and water can be measured by a droplet method. The prepared resin is dried and then dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran so as to be 1.0% by mass to prepare a hydrophobic polymer solution. The hydrophobic polymer solution is spin-coated on a cover glass, and the spin-coating conditions are a maximum rotation speed of 3,500 rpm and 45 seconds. After spin coating, let stand at room temperature and dry. Distilled water can be added dropwise, and the contact angle of water with respect to the pigment can be determined with the above apparatus.
The glass transition temperature of the vinyl resin fine particles is preferably 65 ° C to 100 ° C.
The weight average molecular weight of the vinyl resin fine particles is preferably 5,000 to 400,000, more preferably 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength is weak and fragile, and the toner surface easily changes depending on the usage conditions depending on the application of the finally obtained toner. This is not preferable because it causes a significant change in the amount of contamination and contamination such as adhesion to peripheral agents and the accompanying quality problems. On the other hand, if it exceeds 400,000, the fixing performance deteriorates.
Here, the weight average molecular weight can be measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography).

前記ビニル系樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液に溶媒を添加するか、又は予め溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶媒を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶媒を除去する。
（ｆ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
これらの中でも、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる前記（ａ）の方法が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said vinyl resin fine particle, According to the objective, it can select suitably, The following (a)-(f) is mentioned.
(A) The monomer mixture is reacted by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method to produce a dispersion of vinyl resin fine particles.
(B) The monomer mixture is polymerized in advance, and the resulting resin is pulverized using a mechanical pulverizer or jet pulverizer, and then classified to produce resin fine particles.
(C) Resin microparticles are produced by polymerizing the monomer mixture in advance and spraying the resulting resin solution in a solvent in the form of a mist.
(D) polymerizing the monomer mixture in advance, adding a solvent to the resin solution obtained by dissolving the obtained resin in a solvent, or cooling the resin solution previously dissolved in a solvent to precipitate resin fine particles; Resin fine particles are produced by removing the solvent.
(E) A resin solution obtained by polymerizing a monomer mixture in advance and dissolving the obtained resin in a solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant, and the solvent is removed by heating or decompression.
(F) A monomer mixture is polymerized in advance, an appropriate emulsifier is dissolved in a resin solution obtained by dissolving the obtained resin in a solvent, and water is added to perform phase inversion emulsification.
Among these, the method (a) is preferable because it is easy to produce and the resin fine particles can be obtained as a dispersion, so that it can be smoothly applied to the next step.

前記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできたビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、又はこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述のトナー分散液調製工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状及び表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。 In the method (a), when the polymerization reaction is performed, a dispersion stabilizer is added to the aqueous medium, or the dispersion stability of the vinyl resin fine particles obtained by polymerization in the monomer that performs the polymerization reaction is increased. It is preferable to add a monomer (so-called reactive emulsifier) that can be imparted or to use these two means in combination to impart dispersion stability of the resulting vinyl resin fine particles. If a dispersion stabilizer or reactive emulsifier is not used, the dispersion state of the particles cannot be maintained, so the vinyl resin cannot be obtained as fine particles, or the dispersion stability of the obtained resin fine particles is low, so that the storage stability The toner particles are agglomerated during storage, or the dispersion stability of the particles in the toner dispersion liquid preparation process described later is lowered. This is not preferable because the uniformity of the particle size, shape, and surface is deteriorated.

前記分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤（例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等）などが挙げられる。
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。 Examples of the dispersion stabilizer include a surfactant and an inorganic dispersant.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphate esters; amine salts such as alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, and imidazolines. Type; cationic surfactant of quaternary ammonium salt type such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride; fatty acid amide derivative, Nonionic surfactants such as polyhydric alcohol derivatives; amphoteric surfactants (eg, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine) Etc., and the like.
Examples of the inorganic dispersant include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, and barium sulfate. , Bentonite, alumina, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.

＜＜連続層の形成＞＞
前記芯粒子と前記シェル層との界面は連続層を形成していることが好ましい。
ここで、前記「連続層を形成している」とは、芯粒子とシェル層との境界に隙間がない状態をいう。
前記連続層の形成は、後述するトナーの製造方法において、有機溶媒を含有する前記芯粒子が水系媒体中に分散した芯粒子分散液に、ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入することにより成し得る。即ち、後述するトナー分散液調製工程において、芯粒子分散液中に、前記ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散したビニル系樹脂微粒子分散液を投入し、芯粒子の表面に前記ビニル系樹脂微粒子からなるシェル層が形成された粒子を調製する際に、前記芯粒子表面に付着した前記ビニル系樹脂微粒子が、前記芯粒子に含まれる有機溶媒により溶解又は膨潤しつつ前記芯粒子と接着することで、前記芯粒子と前記シェル層は連続層を形成する。なお、トナー分散液調製工程後には、シェル層には有機溶媒が含まれているが、後述する溶媒除去工程により、シェル層から有機溶媒は除去される。 << Continuous layer formation >>
The interface between the core particle and the shell layer preferably forms a continuous layer.
Here, “the continuous layer is formed” means a state where there is no gap at the boundary between the core particle and the shell layer.
The continuous layer is formed by a resin particle dispersion in which the core particles containing an organic solvent are dispersed in a core particle dispersion in an aqueous medium, and vinyl resin fine particles are dispersed in an aqueous medium in a toner production method described later. This can be done by adding a liquid. That is, in the toner dispersion liquid preparation step described later, a vinyl resin fine particle dispersion in which the vinyl resin fine particles are dispersed in an aqueous medium is introduced into the core particle dispersion, and the vinyl resin fine particles are placed on the surface of the core particles. When preparing particles with a shell layer made of, the vinyl resin fine particles attached to the surface of the core particles adhere to the core particles while being dissolved or swollen by the organic solvent contained in the core particles. Thus, the core particle and the shell layer form a continuous layer. Note that, after the toner dispersion preparation step, the shell layer contains an organic solvent, but the organic solvent is removed from the shell layer by a solvent removal step described later.

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法は、油相調製工程、水相調製工程、芯粒子分散液調製工程、トナー分散液調製工程、及び溶媒除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、いわゆるエステル伸長法により製造する方法が好ましい。 <Toner production method>
The toner production method includes an oil phase preparation step, an aqueous phase preparation step, a core particle dispersion preparation step, a toner dispersion preparation step, and a solvent removal step, and further includes other steps as necessary.
The method for producing the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a method for producing the toner by a so-called ester elongation method is preferable.

＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程としては、前記有機溶媒中に少なくとも樹脂、マゼンタ顔料又はイエロー顔料、及び離型剤を溶解乃至分散させた油相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機溶媒中に樹脂、マゼンタ顔料又はイエロー顔料等を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、マゼンタ顔料又はイエロー顔料などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させればよい。ただし、マゼンタ顔料又はイエロー顔料を用いる場合、ワックス、荷電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておいてもよい。
更に別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
以上の手段を用いて分散されたマゼンタ顔料又はイエロー顔料、ワックス、及び荷電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解乃至分散された後、更に分散を行ってもよい。分散に際しては公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。 << Oil phase preparation process >>
The oil phase preparation step is not particularly limited as long as it is a step of preparing an oil phase in which at least a resin, a magenta pigment or a yellow pigment, and a release agent are dissolved or dispersed in the organic solvent. Can be selected as appropriate.
As a method of preparing an oil phase in which a toner material containing a resin, a magenta pigment, a yellow pigment, or the like is dissolved or dispersed in an organic solvent, the resin, magenta pigment, or yellow pigment is gradually added while stirring in the organic solvent. It may be added and dissolved or dispersed. However, when using a magenta pigment or yellow pigment, when adding a wax, a charge control agent or the like that is difficult to dissolve in an organic solvent, the particles may be made smaller prior to addition to the organic solvent. Good.
Further, as another means, if a thing that melts below the boiling point of the organic solvent is dispersed, in the organic solvent, if necessary, a dispersion aid is added and heated with stirring with the dispersoid. A method may be employed in which once dissolved, crystallization is performed by cooling with stirring or shearing to produce dispersoid microcrystals.
The magenta pigment or yellow pigment, wax, and charge control agent dispersed using the above means may be further dispersed after being dissolved or dispersed together with the resin in the organic solvent. For dispersion, a known disperser such as a bead mill or a disk mill can be used.

前記有機溶媒としては、容易に除去することを可能とするため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the organic solvent, an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is preferably used so that the organic solvent can be easily removed. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, Examples include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を溶解して、即ち油相が前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。 In addition, a polyester resin having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is dissolved in the oil phase for the purpose of increasing the mechanical strength of the resulting toner or preventing high temperature offset during fixing. That is, it is preferable that the toner is produced in a state where the oil phase contains a polyester resin having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound.

＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 << Aqueous phase preparation process >>
The aqueous phase preparation step is not particularly limited as long as it is a step of preparing an aqueous phase, and can be appropriately selected according to the purpose.

前記水相調製工程において用いられる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an aqueous medium used in the said aqueous phase preparation process, According to the objective, it can select suitably, For example, water is mentioned. The aqueous medium may be water alone or an organic solvent miscible with water. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methyl cellosolve), and lower ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone). Etc.).

前記水系媒体は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型等の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が特に好ましい。 The aqueous medium preferably further contains a surfactant.
The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and disulfonates. Agents: amine salt type surfactants such as alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline; alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts such as salts and benzethonium chloride; Nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives; Alanine, Dodecyldi (aminoethyl) glycine, Di (octylaminoethyl) glycine N- alkyl -N, such amphoteric surface active agents such as tine base N- dimethyl ammonium. Among these, in order to efficiently disperse oil droplets containing a solvent, a disulfonate having a high HLB is particularly preferable.

前記水系媒体に含有される界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、３質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜９質量％がより好ましく、５質量％〜８質量％が特に好ましい。前記濃度が、３質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎることや、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。
前記トナー材料１００質量部に対する水系媒体の使用量は、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなるおそれがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でない。 There is no restriction | limiting in particular as content of surfactant contained in the said aqueous medium, Although it can select suitably according to the objective, The density | concentration in the said aqueous medium is 3 mass%-10 mass%. Preferably, 4 mass%-9 mass% are more preferable, and 5 mass%-8 mass% are especially preferable. When the concentration is less than 3% by mass, the oil droplets cannot be stably dispersed and the oil droplets may become coarse. When the concentration exceeds 10% by mass, the oil droplets become too small. In addition, a reverse micelle structure may be formed, and the dispersion stability may be reduced, resulting in coarse oil droplets.
The amount of the aqueous medium used with respect to 100 parts by mass of the toner material is preferably 50 parts by mass to 2,000 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass to 1,000 parts by mass. If the amount of the aqueous medium used is less than 50 parts by mass, the dispersion state of the toner material may be deteriorated, and if it exceeds 2,000 parts by mass, it is not economical.

＜＜芯粒子分散液調製工程＞＞
前記芯粒子分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させて芯粒子を含む芯粒子分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 << Core particle dispersion preparation process >>
The core particle dispersion preparation step is not particularly limited as long as it is a step of preparing a core particle dispersion containing core particles by dispersing the oil phase in the aqueous phase, and is appropriately selected according to the purpose. be able to.

前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を用いて分散する方法が挙げられる。前記芯粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散時間が、５分を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。 The dispersion method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, using a known facility such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, or an ultrasonic wave. A method of dispersing is mentioned. In order to make the particle diameter of the core particles 2 μm to 20 μm, dispersion using a high-speed shearing disperser is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is preferably 1,000 rpm to 30,000 rpm, and more preferably 5,000 rpm to 20,000 rpm. There is no restriction | limiting in particular as dispersion time, According to the objective, it can select suitably, However, In the case of a batch system, 0.1 minute-5 minutes are preferable. When the dispersion time exceeds 5 minutes, particles having an undesirably small diameter may remain, or the dispersion may be in an overdispersed state, resulting in unstable system and generation of aggregates and coarse particles. . There is no restriction | limiting in particular as temperature at the time of dispersion | distribution, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 40 degreeC is preferable and 10 to 30 degreeC is more preferable. When the temperature at the time of dispersion is less than 0 ° C., the viscosity of the dispersion increases, and shear energy necessary for dispersion increases, so that the production efficiency may decrease. When the temperature at the time of dispersion exceeds 40 ° C., molecular motion becomes active, so that dispersion stability is lowered, and aggregates and coarse particles may be easily generated.

前記芯粒子に対して前記ビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、前記ビニル系樹脂微粒子が前記芯粒子の液滴に付着したときに、前記芯粒子が自由に変形できるために前記ビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、及び有機溶媒によって前記ビニル系樹脂微粒子が膨潤又は溶解し、前記ビニル系樹脂微粒子と前記芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になるためと考えられる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが重要である。 The vinyl resin fine particles adhere to the core particles with sufficient strength because the core particles can freely deform when the vinyl resin fine particles adhere to the droplets of the core particles. A sufficient interface between the vinyl resin fine particles and the contact surface is formed, and the vinyl resin fine particles are swollen or dissolved by the organic solvent, and the vinyl resin fine particles and the resin in the core particles are likely to adhere to each other. This is probably because of this. Therefore, it is important that the organic solvent is sufficiently present in the system in this state.

前記芯粒子分散液に含有される有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、乳化時に凝集してトナー粒子が粗大化することがあり、７０質量％を超えると、トナー粒子の寄り付きが悪化し、所望の粒度分布に揃えることが不可能になることがある。前記含有量が、前記好ましい範囲であると、前記芯粒子と前記シェル層との相溶性が向上する点で有利である。
なお、前記芯粒子分散液に含まれる有機溶媒の含有量は、前記芯粒子分散液の状態において、固形分（前記樹脂、前記着色剤、前記離型剤、及び必要に応じて前記帯電制御剤など）に対する含有量である。 There is no restriction | limiting in particular as content of the organic solvent contained in the said core particle dispersion liquid, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-70 mass% are preferable, and 25 mass%-60 mass% are preferable. % Is more preferable, and 40% by mass to 55% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 10% by mass, the toner particles may be aggregated during emulsification and the toner particles may become coarse. When the content exceeds 70% by mass, the toner particles are less likely to stick to the desired particle size distribution. May become impossible. When the content is in the preferable range, it is advantageous in that the compatibility between the core particles and the shell layer is improved.
In addition, the content of the organic solvent contained in the core particle dispersion is a solid content (the resin, the colorant, the release agent, and, if necessary, the charge control agent in the state of the core particle dispersion. Etc.).

＜＜トナー分散液調製工程＞＞
前記トナー分散液調製工程は、前記芯粒子分散液中に、ビニル系樹脂微粒子を含むビニル系樹脂微粒子分散液を添加して、前記芯粒子に前記ビニル系樹脂微粒子が付着されたトナーを含有するトナー分散液を調製する工程である。 << Toner Dispersion Preparation Process >>
The toner dispersion preparation step includes adding a vinyl resin fine particle dispersion containing vinyl resin fine particles to the core particle dispersion and including a toner in which the vinyl resin fine particles are attached to the core particles. This is a step of preparing a toner dispersion.

得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒間以上かけて行うのがよい。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方、闇雲に長い時間、例えば６０分間を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。 The obtained core particle dispersion can keep the core particle droplets stably while stirring. In this state, the above-mentioned vinyl resin fine particle dispersion is introduced and adhered onto the core particles. The vinyl resin fine particle dispersion is preferably charged over 30 seconds. If the charging is performed in less than 30 seconds, it is not preferable because the dispersion system changes abruptly to generate aggregated particles or uneven adhesion of vinyl resin fine particles. On the other hand, it is not preferable to add to a dark cloud for a long time, for example, more than 60 minutes from the viewpoint of production efficiency.

前記ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮してもよい。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５質量％〜３０質量％が好ましく、８質量％〜２０質量％がより好ましい。前記濃度が、５質量％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。一方、３０質量％を超えると、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果、樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうがよい。 The vinyl resin fine particle dispersion may be diluted or concentrated to adjust the concentration as appropriate before being added to the core particle dispersion. The concentration of the vinyl resin fine particle dispersion is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 8% by mass to 20% by mass. If the concentration is less than 5% by mass, the change in the concentration of the organic solvent accompanying the introduction of the dispersion is large, and the adhesion of the resin fine particles becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the resin fine particles are likely to be unevenly distributed in the core particle dispersion liquid, and as a result, the adhesion of the resin fine particles becomes uneven and should be avoided.

前記トナーの製造方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、及び、有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（結着樹脂、マゼンタ顔料又はイエロー顔料、及び必要に応じてワックス、荷電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％が好ましく、７０質量％〜１２５質量％がより好ましい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られるトナーが少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。
芯粒子が有機溶媒を含んだ状態で、ビニル系樹脂微粒子を加えて溶解し、析出させることにより芯粒子とシェル層との連続層を形成することができる。ここで、連続層とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で、芯粒子と第１のシェル層との間に空間がなく、両者が連続して繋がっていることを意味する。 The reason why the vinyl resin fine particles adhere to the core particles with sufficient strength by the toner manufacturing method is that the core particles can be freely deformed when the vinyl resin fine particles adhere to the droplets of the core particles. A sufficient interface between the vinyl resin fine particles and the contact surface is formed, and the vinyl resin fine particles swell or dissolve by the organic solvent, and the vinyl resin fine particles and the resin in the core particles are likely to adhere to each other. I think that the. Therefore, in this state, the organic solvent needs to be sufficiently present in the system. Specifically, in the state of the core particle dispersion, it is preferably 50% by mass to 150% by mass with respect to the solid content (binder resin, magenta pigment or yellow pigment, and if necessary, wax, charge control agent, etc.). 70 mass% to 125 mass% is more preferable. If it exceeds 150% by mass, the amount of toner obtained in a single production process is reduced and the production efficiency is low, and if there is a large amount of organic solvent, the dispersion stability is lowered and stable production becomes difficult.
A continuous layer of core particles and a shell layer can be formed by adding and dissolving vinyl resin fine particles in a state where the core particles contain an organic solvent, and precipitating them. Here, the continuous layer means that there is no space between the core particle and the first shell layer and they are continuously connected by observation with a scanning electron microscope (SEM).

前記芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４５℃がより好ましい。前記温度が、６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。１０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
なお、芯粒子とビニル系樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法を採用することもできる。 The temperature at which the vinyl resin fine particles adhere to the core particles is preferably 10 ° C to 60 ° C, and more preferably 20 ° C to 45 ° C. If the temperature exceeds 60 ° C., the energy required for production increases, and thus the environmental burden on the production increases. In addition, vinyl acid resin fine particles having a low acid value may be present on the surface of the droplets. Since it may become unstable and coarse particles may be generated, it is not preferable. If it is less than 10 ° C., the viscosity of the dispersion becomes high, and adhesion of vinyl resin fine particles becomes insufficient, which is not preferable.
It is also possible to employ a method in which the core particles and vinyl resin fine particles are mixed and agitated and mechanically adhered and coated.

＜＜溶媒除去工程＞＞
前記溶媒除去は、トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記トナー分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記トナー分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。 << Solvent removal process >>
The solvent removal is not particularly limited as long as it is a step for removing the solvent contained in the toner dispersion, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the organic solvent contained in the toner dispersion is completely removed. For example, a method in which the temperature of the toner dispersion is gradually increased while stirring to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets, and the toner dispersion is sprayed into a dry atmosphere while stirring. Examples thereof include a method of completely removing the organic solvent in the droplets and a method of evaporating and removing the organic solvent by reducing the pressure of the toner dispersion while stirring. The latter two means can be used in combination with the first means.
The drying atmosphere in which the toner dispersion is sprayed is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, and the like.
There is no restriction | limiting in particular as temperature of the said dry atmosphere, Although it can select suitably according to the objective, Temperature more than the boiling point of the highest boiling point solvent is preferable.
The spraying is performed using, for example, a spray dryer, a belt dryer, a rotary kiln, or the like. When these are used, the target quality can be sufficiently obtained in a short time.

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。 << Other processes >>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, a maturing process, a washing | cleaning process, a drying process, etc. are mentioned.

−熟成工程−
前記油相が、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を含有する場合は、前記プレポリマーの伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。 -Aging process-
When the oil phase contains a polyester resin (prepolymer) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, an aging step is preferably performed in order to advance the prepolymer elongation and crosslinking reaction. .
The aging step is preferably performed after the solvent removal step and before the washing step.
There is no restriction | limiting in particular as an aging time in the said aging process, Although it can select suitably according to the objective, 10 minutes-40 hours are preferable, and 2 hours-24 hours are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as reaction temperature in the said ripening process, Although it can select suitably according to the objective, 0 to 65 degreeC is preferable and 35 to 50 degreeC is more preferable.

−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記トナー分散液に含有されるトナー（トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー分散液は、トナー母体粒子の他、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記トナー分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。 -Washing process-
The washing step is not particularly limited as long as it is a step for washing the toner (toner base particles) contained in the toner dispersion following the solvent removal step or the aging step. It can be appropriately selected depending on the situation.
Since the toner dispersion liquid contains secondary materials such as a dispersant such as a surfactant in addition to the toner base particles, cleaning is performed to extract only the toner base particles from the toner dispersion liquid.
The cleaning method for the toner base particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a centrifugal separation method, a vacuum filtration method, and a filter press method. Either method can provide a cake of toner base particles. If the cake cannot be sufficiently washed by a single operation, the obtained cake is dispersed again in an aqueous medium to form a slurry, and the toner can be obtained by any of the above methods. The step of taking out the base particles may be repeated, and if cleaning is performed by a vacuum filtration method or a filter press method, an aqueous medium is passed through the cake to wash away the secondary material that the toner base particles have embraced. Also good. As the aqueous medium used for the washing, water or a mixed solvent obtained by mixing water and alcohol such as methanol or ethanol is used. However, in view of cost and environmental load due to wastewater treatment, it is preferable to use water.

−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。 -Drying process-
The drying step is not particularly limited as long as it is a step of drying the toner base particles after the washing step, and can be appropriately selected according to the purpose.
Since the toner base particles cleaned by the cleaning step contain a large amount of water, only toner base particles can be obtained by drying and removing the water from the particles.
The method for removing moisture from the toner base particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, spray dryer, vacuum freeze dryer, vacuum dryer, stationary shelf dryer, transfer Examples include a method using a dryer such as a type shelf dryer, a fluidized tank dryer, a rotary dryer, and a stirring dryer.
It is preferable to remove the water until the water content of the toner base particles is less than 1% by mass. In addition, if the toner base particles after moisture removal are softly agglomerated and inconvenience occurs, use a device such as a jet mill, Henschel mixer, super mixer, coffee mill, auster blender or food processor. Crushing may be performed to loosen the soft agglomeration.

＜現像剤＞
本発明で用いられる現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。 <Developer>
The developer used in the present invention contains at least the toner of the present invention, and other components appropriately selected such as a carrier. The developer may be a one-component developer or a two-component developer. However, when it is used for a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, the life is improved. In view of the above, the two-component developer is preferable.
In the case of the one-component developer using the toner, even if the balance of the toner is performed, there is little fluctuation in the particle diameter of the toner, the filming of the toner on the developing roller as the developer carrying member, and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of toner to a layer thickness regulating member such as a blade for layering, and good and stable developability and images can be obtained even when the developing means is used for a long time (stirring). Further, in the case of the two-component developer using the toner, even if the toner balance is maintained over a long period of time, the toner particle diameter in the developer is small, and even if it is stirred for a long time in the developing means, it is good and stable. Developability is obtained.

−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。 -Career-
There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers this core material is preferable.

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a material of the said core material, It can select suitably from well-known things, For example, a manganese-strontium (Mn-Sr) type material of 50 emu / g-90 emu / g, manganese-magnesium ( A Mn—Mg) -based material is preferable, and from the viewpoint of securing image density, a highly magnetized material such as iron powder (100 emu / g or more), magnetite (75 emu / g to 120 emu / g) is preferable. In addition, the copper-zinc (Cu-Zn) -based (30 emu / g to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the electrostatic latent image carrier in which the toner is in a spiked state and is advantageous for high image quality. A weakly magnetized material such as These may be used alone or in combination of two or more.

前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。 The particle diameter of the core material is preferably an average particle diameter (volume average particle diameter (D ₅₀ )) of 10 μm to 200 μm, and more preferably 40 μm to 100 μm. When the average particle diameter (volume average particle diameter (D ₅₀ )) is less than 10 μm, the distribution of carrier particles may increase the number of fine powders, lower the magnetization per particle, and cause carrier scattering. If the thickness exceeds 200 μm, the specific surface area may decrease and toner scattering may occur. In the case of a full color having a large solid portion, the reproduction of the solid portion may be deteriorated.

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。 The material of the resin layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known resins according to the purpose. For example, amino resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, halogenated olefin resins, Polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, vinylidene fluoride And fluorinated terpolymers (triple fluorinated (multiple) copolymers) such as terpolymers of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and non-fluorinated monomers, silicone resins, etc. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a silicone resin is particularly preferable.

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。 The silicone resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose from generally known silicone resins. For example, a straight silicone resin consisting only of an organosilosan bond; an alkyd resin; Examples thereof include polyester resins, epoxy resins, acrylic resins, silicone resins modified with urethane resins, and the like.
Commercially available products can be used as the silicone resin. Examples of straight silicone resins include KR271, KR255, and KR152 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; SR2400, SR2406, and SR2410 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Etc.
Commercially available products can be used as the modified silicone resin. For example, KR206 (alkyd modified), KR5208 (acryl modified), ES1001N (epoxy modified), KR305 (urethane modified) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; SR2115 (epoxy-modified), SR2110 (alkyd-modified) manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd., and the like.
In addition, although a silicone resin can be used alone, it is also possible to simultaneously use a component that undergoes a crosslinking reaction, a charge amount adjusting component, and the like.

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。 The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。 For example, the resin layer is prepared by dissolving the silicone resin or the like in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, drying, and baking. It can be formed by doing. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, and a brush coating method.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, Although it can select suitably according to the objective, For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolve, butyl acetate, etc. are mentioned.
The baking is not particularly limited, and may be an external heating method or an internal heating method. For example, a stationary electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. The method of using, the method of using a microwave, etc. are mentioned.

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。 The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass. When the amount is less than 0.01% by mass, the uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. When the amount exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes thick. In some cases, granulation of carriers occurs, and uniform carrier particles may not be obtained.

前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。 When the developer is a two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. 98 mass% is preferable and 93 mass%-97 mass% are more preferable.
In general, the mixing ratio of the toner and the carrier of the two-component developer is preferably 1 part by mass to 10.0 parts by mass of the toner with respect to 100 parts by mass of the carrier.

（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。 (Toner container)
The toner-containing container of the present invention comprises the toner or the developer of the present invention contained in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a container main body and a cap containing a toner etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the container body containing toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. A spiral irregularity is formed on the peripheral surface, and the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Is particularly preferred.
The material of the toner-containing container body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferably used. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Preferable examples include vinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.
The container containing toner is easy to store and transport, has excellent handling properties, and can be attached to a process cartridge, an image forming apparatus, etc., which will be described later, detachably and can be suitably used for toner supply.

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明に用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。 (Image forming method and image forming apparatus)
The image forming apparatus of the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. It has other means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.
The image forming method used in the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and further other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, Includes cleaning process, recycling process, control process, etc.

本発明に用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。 The image forming method used in the present invention can be preferably implemented by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming unit, and the developing step can be performed. The developing unit can perform the transfer step, the transfer unit can perform the fixing step, the fixing unit can perform the fixing unit, and the other steps can be performed by the other unit.

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。 <Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
There are no particular restrictions on the material, shape, structure, size, etc. of the latent electrostatic image bearing member (hereinafter sometimes referred to as “electrophotographic photoreceptor” or “photoreceptor”). Although it can be suitably selected from among them, the shape is preferably a drum shape, and examples of the material thereof include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Is mentioned. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.

前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。 As the amorphous silicon photoreceptor, for example, a support is heated to 50 ° C. to 400 ° C., and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a photo CVD method, a plasma CVD method is applied on the support. A photoconductor having a photoconductive layer made of a-Si (hereinafter sometimes referred to as “a-Si-based photoconductor”) can be used by a film forming method such as the above. Among these, a plasma CVD method, that is, a method in which a source gas is decomposed by direct current, high frequency or microwave glow discharge to form an a-Si deposited film on a support is preferable.

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。 The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。 The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.

前記帯電器の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。 The shape of the charger may take any form such as a magnetic brush or a fur brush in addition to a roller, and can be selected according to the specifications and form of the image forming apparatus. In the case of using a magnetic brush, the magnetic brush is composed of various ferrite particles such as Zn—Cu ferrite as a charging member, a non-magnetic conductive sleeve for supporting it, and a magnet roll included therein. Or, when using a brush, for example, as the material of the fur brush, using a fur conductively treated with carbon, copper sulfide, metal or metal oxide, wrap this around a metal or other conductive core metal, Make it a charger by sticking.
The charger is not limited to the contact charger as described above. However, since an image forming apparatus in which ozone generated from the charger is reduced is obtained, a contact charger is used. preferable.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。 The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。 <Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing unit is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or the developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present invention Preferred examples include a developer containing at least a developer, and at least a developing device capable of contacting or non-contacting the toner or the developer with the electrostatic latent image. More preferred is a developing device.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。 The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。 In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。 The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present invention, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer. The toner contained in the developer is the toner of the present invention.

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。 <Transfer process and transfer means>
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。 The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. There may be one transfer means or two or more transfer means. Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. PET for OHP A base or the like can also be used.

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。 <Fixing process and fixing means>
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。 <Other processes and other means>
-Static elimination process and static elimination means-
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.

−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。 -Cleaning process and cleaning means-
The cleaning step is a step of removing the toner remaining on the electrostatic latent image carrier and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。 -Recycling process and recycling means-
The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 -Control process and control means-
The control step is a step of controlling each of the steps, and can be suitably performed by a control unit.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

ここで、図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図１中、時計方向に回転駆動される静電潜像担持体１が収納されており、静電潜像担持体１の周囲に、帯電手段２、露光手段３、本発明のトナーＴを有する現像装置４、クリーニング手段５、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８、除電手段（不図示）等を備えている。 Here, FIG. 1 shows an example of the image forming apparatus of the present invention. In this image forming apparatus, an electrostatic latent image carrier 1 that is driven to rotate clockwise in FIG. 1 is housed in a main body housing (not shown). Further, a charging unit 2, an exposure unit 3, a developing device 4 having the toner T of the present invention, a cleaning unit 5, an intermediate transfer member 6, a support roller 7, a transfer roller 8, a charge eliminating unit (not shown), and the like are provided.

現像装置４としては、周面にトナーを担持し、静電潜像担持体１に接して回転すると共に、静電潜像担持体１上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ４０と、現像ローラ４０の周面に接し、現像ローラ４０上のトナーを薄層化する薄層形成部材４１を有する態様が好ましい。 The developing device 4 carries toner on the peripheral surface, rotates in contact with the electrostatic latent image carrier 1, and supplies toner to the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier 1. An embodiment having a developing roller 40 that performs development and a thin layer forming member 41 that contacts the peripheral surface of the developing roller 40 and thins the toner on the developing roller 40 is preferable.

現像ローラ４０としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラ４０は、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ４０を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。 As the developing roller 40, either a metal roller or an elastic roller is preferably used. There is no restriction | limiting in particular as a metal roller, Although it can select suitably according to the objective, For example, an aluminum roller etc. are mentioned. By developing the metal roller 40 by blasting, the developing roller 40 having an arbitrary surface friction coefficient can be produced relatively easily. Specifically, by treating the aluminum roller with glass bead blasting, the roller surface can be roughened, and an appropriate toner adhesion amount can be obtained on the developing roller.

弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、更に、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材４１との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さＲａは、０．３μｍ〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ４０には、静電潜像担持体１との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０^３Ω〜１０^１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ４０は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材４１及び静電潜像担持体１との対向位置へと搬送する。 As the elastic roller, a roller coated with an elastic rubber layer is used, and a surface coat layer made of a material that is easily charged to a polarity opposite to that of the toner is provided on the surface. The elastic rubber layer is set to a hardness of 60 degrees or less according to JIS-A in order to prevent toner deterioration due to pressure concentration at the contact portion with the thin layer forming member 41. The surface roughness Ra is set to 0.3 μm to 2.0 μm, and a necessary amount of toner is held on the surface. The developing roller 40 is applied with a developing bias for forming an electric field with the electrostatic latent image carrier 1, so that the elastic rubber layer has a resistance value of 10 ³ Ω to ^{10 10} Ω. Is done. The developing roller 40 rotates in the clockwise direction, and conveys the toner held on the surface to a position facing the thin layer forming member 41 and the electrostatic latent image carrier 1.

薄層形成部材４１は、供給ローラ４２と現像ローラ４０の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材４１は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ４０の表面に１０Ｎ／ｍ〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。更に、薄層形成部材４１には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。 The thin layer forming member 41 is provided at a position lower than the contact position between the supply roller 42 and the developing roller 40. The thin layer forming member 41 is made of a metal leaf spring material such as stainless steel (SUS) or phosphor bronze, and the free end is brought into contact with the surface of the developing roller 40 with a pressing force of 10 N / m to 40 N / m. Then, the toner that has passed under the pressure is thinned and a charge is applied by triboelectric charging. Further, a regulation bias having a value offset in the same direction as the toner charging polarity with respect to the developing bias is applied to the thin layer forming member 41 in order to assist frictional charging.

現像ローラ４０の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a rubber elastic body which comprises the surface of the developing roller 40, Although it can select suitably according to the objective, For example, a styrene-butadiene-type copolymer rubber, an acrylonitrile-butadiene-type copolymer rubber Acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, silicone rubber, or a blend of two or more thereof. Among these, a blend rubber of epichlorohydrin rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is particularly preferable.

現像ローラ４０は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
転写は、例えば、静電潜像担持体１を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体６上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙Ｐ上に転写する第二次転写手段（転写ローラ８）を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体６上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙Ｐ上に転写する第二次転写手段を有する態様が更に好ましい。
なお、中間転写体６は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。 The developing roller 40 is manufactured, for example, by covering the outer periphery of the conductive shaft with a rubber elastic body. The conductive shaft is made of a metal such as stainless steel (SUS), for example.
The transfer can be performed, for example, by charging the electrostatic latent image carrier 1, and can be performed by a transfer roller. The transfer roller includes a primary transfer unit that transfers a toner image onto the intermediate transfer body 6 to form a transfer image, and a secondary transfer unit that transfers the transfer image onto the recording paper P (transfer roller 8). The aspect which has is preferable. At this time, two or more colors, preferably full color toners are used as the toner, and a primary transfer means for transferring the toner image onto the intermediate transfer body 6 to form a composite transfer image, and the composite transfer image on the recording paper P An embodiment having a secondary transfer means for transferring on is further preferred.
The intermediate transfer member 6 is not particularly limited, and can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

定着は、例えば、記録紙Ｐに転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙Ｐに転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
図２に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着手段であってよい。これは、加熱ローラ９は、アルミニウム芯金１０上にシリコーンゴムからなる弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミニウム芯金内部にヒータ１３を備えている。加圧ローラ１４は、アルミニウム芯金１５上にシリコーンゴムからなる弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字された記録紙Ｐは図示のように通紙される。
この画像形成装置は、記録媒体としての複数枚の記録紙Ｐを収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ８と、中間転写体６の間に送り出される。 The fixing can be performed, for example, on the toner image transferred to the recording paper P using a fixing unit, and may be performed each time the toner image of each color is transferred to the recording paper P. You may carry out simultaneously at the same time in the state where the toner image of each color was laminated.
It may be a soft roller type fixing means having a fluorine surface layer composition as shown in FIG. The heating roller 9 has an elastic body layer 11 made of silicone rubber and a PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) surface layer 12 on an aluminum core bar 10, and the inside of the aluminum core bar Is provided with a heater 13. The pressure roller 14 has an elastic layer 16 made of silicone rubber and a PFA surface layer 17 on an aluminum core 15. The recording paper P on which the unfixed image 18 is printed is passed as shown in the figure.
The image forming apparatus includes a paper feed cassette (not shown) that stores a plurality of recording papers P as recording media, and the recording paper P in the paper feeding cassette is fed one by one by a paper feeding roller (not shown). After the timing is adjusted by a pair of registration rollers (not shown), the sheet is sent between a transfer roller 8 serving as a transfer unit and the intermediate transfer body 6.

前記画像形成装置は、静電潜像担持体１を図１中、時計方向に回転駆動して、静電潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電した後、露光手段３により画像データで変調されたレーザーを照射して静電潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された静電潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置４でトナー像を形成した静電潜像担持体１から中間転写体６に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体６上に転写し、更に該中間転写体６と転写ローラ８の間に記録紙Ｐを搬送することにより、記録紙Ｐにトナー像を転写する。更に、トナー像が転写された記録紙Ｐを定着手段（不図示）に搬送する。 The image forming apparatus rotates the electrostatic latent image carrier 1 clockwise in FIG. 1 to uniformly charge the electrostatic latent image carrier 1 with the charging unit 2, and then exposes the image with the exposure unit 3. A laser modulated with data is irradiated to form an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier 1, and toner is attached to the electrostatic latent image carrier 1 on which the electrostatic latent image is formed by the developing device 4. And develop. Next, a transfer bias is applied to the intermediate transfer body 6 from the electrostatic latent image carrier 1 on which the toner image is formed by the developing device 4 to transfer the toner image onto the intermediate transfer body 6. By transporting the recording paper P between the transfer rollers 8, the toner image is transferred to the recording paper P. Further, the recording paper P on which the toner image is transferred is conveyed to a fixing unit (not shown).

定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ８から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ８でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体１を更に回転して、クリーニング手段５で静電潜像担持体１の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電手段で除電する。画像形成装置は、除電手段で除電した潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。 The fixing unit includes a fixing roller heated to a predetermined fixing temperature by a built-in heater and a pressure roller pressed against the fixing roller with a predetermined pressure, and heats and pressurizes the recording paper conveyed from the transfer roller 8. After fixing the toner image on the recording paper to the recording paper, the toner image is discharged onto a paper discharge tray (not shown).
On the other hand, the image forming apparatus further rotates the latent image carrier 1 having the toner image transferred onto the recording paper by the transfer roller 8, and scrapes off the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image carrier 1 by the cleaning unit 5. Then, the charge is removed by a charge removing means (not shown). The image forming apparatus uniformly charges the latent image carrier 1 neutralized by the neutralizing unit with the charging unit 2, and then performs the next image formation in the same manner as described above.

＜多色画像形成装置＞
図３は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図３はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図３において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図３中時計方向に回転駆動される静電潜像担持体１が収納されており、静電潜像担持体１の周囲に、帯電手段２、露光手段３、現像装置４、中間転写体６、支持ローラ７、転写ローラ８等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙Ｐは、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体６と転写ローラ８の間に送り出され、定着手段１９によって定着される。 <Multicolor image forming apparatus>
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a multicolor image forming apparatus to which the present invention is applied. FIG. 3 shows a tandem type full-color image forming apparatus.
In FIG. 3, the image forming apparatus stores an electrostatic latent image carrier 1 that is driven to rotate clockwise in FIG. 3 in a main body housing (not shown). A charging unit 2, an exposure unit 3, a developing device 4, an intermediate transfer member 6, a support roller 7, a transfer roller 8, and the like are arranged. Although not shown, the image forming apparatus includes a paper feeding cassette that stores a plurality of recording papers. The recording paper P in the paper feeding cassette is timed by a pair of registration rollers (not shown) one by one by a paper feeding roller (not shown). After the adjustment, the sheet is fed between the intermediate transfer member 6 and the transfer roller 8 and fixed by the fixing unit 19.

画像形成装置は、静電潜像担持体１を図３中時計方向に回転駆動して、静電潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電した後、露光手段３により画像データで変調されたレーザーを照射して静電潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された静電潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置４で静電潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、静電潜像担持体１から中間転写体に転写させる。これをシアンＣ、マゼンタＭ、イエローＹ、及びブラックＫの４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。 The image forming apparatus rotates the electrostatic latent image carrier 1 clockwise in FIG. 3 to uniformly charge the electrostatic latent image carrier 1 with the charging unit 2, and then uses the exposure unit 3 as image data. An electrostatic latent image is formed on the electrostatic latent image carrier 1 by irradiating the modulated laser, and toner is attached to the electrostatic latent image carrier 1 on which the electrostatic latent image is formed by the developing device 4 and developed. To do. The image forming apparatus transfers the toner image formed by attaching the toner to the electrostatic latent image carrier with the developing device 4 from the electrostatic latent image carrier 1 to the intermediate transfer member. This is performed for each of the four colors of cyan C, magenta M, yellow Y, and black K to form a full-color toner image.

次に、図４は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの静電潜像担持体１上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ８で中間転写体６上のカラートナー画像を記録紙Ｐに転写し、トナー画像の転写された記録紙Ｐを定着部に搬送し、定着画像を得る。 Next, FIG. 4 is a schematic view showing an example of a revolver type full-color image forming apparatus. In this image forming apparatus, a plurality of colors of toner are sequentially developed on one electrostatic latent image carrier 1 by switching the operation of the developing device. Then, the color toner image on the intermediate transfer body 6 is transferred to the recording paper P by the transfer roller 8, and the recording paper P to which the toner image has been transferred is conveyed to the fixing unit to obtain a fixed image.

一方、画像形成装置は、中間転写体６でトナー画像を記録紙Ｐに転写した潜像担持体１を更に回転して、クリーニング手段５で静電潜像担持体１表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電手段で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した静電潜像担持体１を帯電手段２で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング手段５は、ブレードで静電潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えば、ファーブラシで静電潜像担持体１上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。 On the other hand, the image forming apparatus further rotates the latent image carrier 1 on which the toner image is transferred onto the recording paper P by the intermediate transfer member 6, and removes the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image carrier 1 by the cleaning unit 5. After removing by scraping, the charge is removed by the charge removing means. In the image forming apparatus, the electrostatic latent image carrier 1 that has been neutralized by the neutralization unit is uniformly charged by the charging unit 2, and then the next image formation is performed as described above. The cleaning means 5 is not limited to scraping off the residual toner on the electrostatic latent image carrier 1 with a blade. For example, the cleaning means 5 scrapes off the residual toner on the electrostatic latent image carrier 1 with a fur brush. It may be.
In the image forming method and the image forming apparatus of the present invention, since the toner of the present invention is used as the developer, a good image can be obtained.

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等のその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱可能なものである。 (Process cartridge)
The process cartridge of the present invention can develop an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present invention. A developing means for forming a visual image, and further comprising other means such as a charging means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a static elimination means, which are appropriately selected as necessary. It can be attached to and detached from the image forming apparatus main body.

前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。 The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried. The process cartridge of the present invention can be detachably mounted on various image forming apparatuses, facsimile machines, and printers, and is preferably detachably mounted on the image forming apparatus of the present invention.

前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、静電潜像担持体１を内蔵し、帯電手段２、現像装置４、転写ローラ８、クリーニング手段５を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図５中、Ｌは露光手段からの露光、Ｐは記録紙をそれぞれ示す。前記静電潜像担持体１としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段２には、任意の帯電部材が用いられる。 For example, as shown in FIG. 5, the process cartridge includes an electrostatic latent image carrier 1 and includes a charging unit 2, a developing device 4, a transfer roller 8, and a cleaning unit 5. Having means. In FIG. 5, L indicates exposure from the exposure means, and P indicates recording paper. As the electrostatic latent image carrier 1, the same one as the image forming apparatus can be used. An arbitrary charging member is used for the charging means 2.

次に、図５に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段２による帯電、露光手段（不図示）による露光Ｌにより、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ８により、記録紙Ｐに転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段５によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。 Next, the image forming process using the process cartridge shown in FIG. 5 will be described. The electrostatic latent image carrier 1 is rotated in the direction of the arrow while being charged by the charging unit 2 and exposed by the exposure unit (not shown). An electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface. The electrostatic latent image is developed with toner by the developing device 4, and the toner development is transferred onto the recording paper P by the transfer roller 8 and printed out. Next, the surface of the latent electrostatic image bearing member after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 5 and further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。以下ではトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、トナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the case where the toner is used as a one-component developer was evaluated. However, the toner can be used as a two-component developer by using a suitable external addition process and a suitable carrier.

＜ビニル系樹脂微粒子の平均粒径測定＞
ビニル系樹脂微粒子の平均粒径（体積平均粒子径）は、ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）を用いて測定を行った。 <Measurement of average particle diameter of vinyl resin fine particles>
The average particle diameter (volume average particle diameter) of the vinyl resin fine particles was measured using UPA-150EX (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

＜ビニル系樹脂微粒子の分子量測定（ＧＰＣ）＞
ビニル系樹脂微粒子の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５質量％〜０．６質量％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．ＮｏＳ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。 <Molecular weight measurement of vinyl resin fine particles (GPC)>
The molecular weight of the vinyl resin fine particles was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
・ Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters)
Column: KF801-807 (manufactured by Shodex)
・ Temperature: 40 ℃
・ Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample: 0.1 mL of a sample having a concentration of 0.05% to 0.6% by mass was injected.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the resin were calculated from the molecular weight distribution of the resin measured under the above conditions using a molecular weight calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene standard sample. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580, and toluene were used. An RI (refractive index) detector was used as the detector.

＜ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定（ＤＳＣ）＞
ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度を測定する装置として、理学電機株式会社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分間放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。 <Measurement of glass transition temperature (Tg) of vinyl resin fine particles (DSC)>
A TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used as an apparatus for measuring the glass transition temperature of vinyl resin fine particles.
First, about 10 mg of a sample is put in an aluminum sample container, placed on a holder unit, and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 minutes, the sample was cooled to room temperature and allowed to stand for 10 minutes, and the heating rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed by heating at / min. The glass transition temperature (Tg) was calculated from the contact point between the tangent line and the base line of the endothermic curve in the vicinity of the glass transition temperature (Tg) using an analysis system in the TAS-100 system.

＜接触角の測定＞
−顔料と水との接触角−
顔料と水との接触角は、液滴法により測定した。
粉末顔料でそのまま前記接触角の測定するのは難しいので、具体的には、顔料を錠剤成型器を使用して錠剤化し、平板となした試料の表面上に水を滴下し、試料と水のなす角で水を含む側の角を測定して、この接触角とする。
このような液滴法による接触角の求め方は、例えば、「ぬれ性と制御」（株式会社技術情報協会２００１年１月３１日発行）に記載されている。
液滴法による表面上の液滴の接触角の測定には、市販の公知慣用の装置が使用できるが、例えば、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製の接触角計ＯＣＡ２０型を用いることができる。
本発明では、平板試料（顔料ペレット）上に蒸留水を滴下して、上記装置にて顔料に対する水の接触角を測定した。
表面が平滑で水が浸透せず、接触角の測定に影響を及ぼさないこの平板試料は、日本分光社製の直径２０ｍｍ錠剤成型器と直径２０ｍｍの鏡面板と２０トン（ｔ）油圧プレスを用い、直径２０ｍｍの鏡面板の間に粉末顔料を入れ、これを錠剤成型器に入れ、４００ｋｇｆ／ｃｍ^２（３９２２６．６×１０^３Ｐａ）５分間加重することで調製した。
−シェル層と水との接触角−
シェル層を構成する樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン等の溶媒に１．０質量％となるように溶解し、疎水性ポリマー溶液を調製する。該疎水性ポリマー溶液をカバーガラス上にスピンコートしスピンコート条件は、最大回転数３，５００ｒｐｍ、４５秒間とする。スピンコート後は室温に静置させ乾燥させる。蒸留水を滴下して、上記装置にて顔料に対する水の接触角を測定した。 <Measurement of contact angle>
-Contact angle between pigment and water-
The contact angle between the pigment and water was measured by the droplet method.
Since it is difficult to measure the contact angle as it is with a powder pigment, specifically, the pigment is tableted using a tablet molding machine, water is dropped on the surface of the flat sample, and the sample and water are The contact angle is measured by measuring the angle on the water-containing side.
The method for obtaining the contact angle by such a droplet method is described in, for example, “Wettability and Control” (issued on January 31, 2001, by the Technical Information Association).
For measuring the contact angle of the droplet on the surface by the droplet method, a commercially available and commonly used device can be used. For example, a contact angle meter OCA20 manufactured by Dataphysics can be used.
In the present invention, distilled water was dropped onto a flat plate sample (pigment pellet), and the contact angle of water with respect to the pigment was measured with the above apparatus.
This flat plate sample that has a smooth surface and does not penetrate water and does not affect the measurement of contact angle uses a 20 mm diameter tablet molding machine, a 20 mm diameter mirror plate and a 20 ton (t) hydraulic press manufactured by JASCO Corporation. The powder pigment was placed between a mirror plate with a diameter of 20 mm, and this was put in a tablet molding machine and weighted for 400 minutes at 400 kgf / cm ² (39226.6 × 10 ³ Pa).
-Contact angle between shell layer and water-
The resin constituting the shell layer is dried and then dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran so as to be 1.0% by mass to prepare a hydrophobic polymer solution. The hydrophobic polymer solution is spin-coated on a cover glass, and the spin-coating conditions are a maximum rotation speed of 3,500 rpm and 45 seconds. After spin coating, let stand at room temperature and dry. Distilled water was added dropwise, and the contact angle of water with respect to the pigment was measured with the above apparatus.

（ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０質量部、ｎ−オクタンチオール１.３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４５，０００、ガラス転移温度９０℃、接触角６９°、体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 1)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 170 parts by mass of styrene monomer, 30 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, n-octanethiol 1 .3 parts by mass of the monomer mixture was added dropwise over 90 minutes, and then kept at 80 ° C. for 60 minutes to cause polymerization reaction. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a white [vinyl resin fine particle dispersion 1] having a weight average molecular weight of 45,000, a glass transition temperature of 90 ° C., a contact angle of 69 °, and a volume average particle diameter of 100 nm.

（ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部、アクリル酸エチル１０質量部、及びｎ−オクタンチオール１.３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４３，８００、ガラス転移温度８５℃、接触角７０°、体積平均粒子径９０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液２］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 2)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 170 parts by mass of styrene monomer, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of ethyl acrylate And a monomer mixture solution of 1.3 parts by mass of n-octanethiol was added dropwise over 90 minutes, and the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to obtain white [vinyl resin fine particle dispersion 2] having a weight average molecular weight of 43,800, a glass transition temperature of 85 ° C., a contact angle of 70 °, and a volume average particle diameter of 90 nm.

（ビニル系樹脂微粒子分散液３の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部、アクリル酸ブチル１０質量部、及びｎ−オクタンチオール１.３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４３，５００、ガラス転移温度８０℃、接触角７１°、体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液３］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 3)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 170 parts by mass of styrene monomer, 20 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 10 parts by mass of butyl acrylate And a monomer mixture solution of 1.3 parts by mass of n-octanethiol was added dropwise over 90 minutes, and the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. After cooling, white [vinyl resin fine particle dispersion 3] having a weight average molecular weight of 43,500, a glass transition temperature of 80 ° C., a contact angle of 71 °, and a volume average particle diameter of 100 nm was obtained.

（ビニル系樹脂微粒子分散液４の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル３０質量部、及びｎ−オクタンチオール１.３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４４，３００、ガラス転移温度８２℃、接触角６６°、体積平均粒子径９８ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液４］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 4)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. A solution obtained by dissolving 2.6 parts by mass of potassium persulfate in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 170 parts by mass of styrene monomer, 30 parts by mass of 2-hydroxypropyl methacrylate, and n-octanethiol 1.3 parts by mass of the monomer mixture was added dropwise over 90 minutes, and then the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. After cooling, white [vinyl resin fine particle dispersion 4] having a weight average molecular weight of 44,300, a glass transition temperature of 82 ° C., a contact angle of 66 °, and a volume average particle diameter of 98 nm was obtained.

（ビニル系樹脂微粒子分散液５の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１４０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０質量部、ｎ−オクタンチオール１．３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４２，０００、ガラス転移温度１０５℃、接触角６６°、体積平均粒子径９００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液５］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 5)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 140 parts by mass of styrene monomer, 60 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, n-octanethiol 1 3 parts by mass of the monomer mixture was added dropwise over 90 minutes, and then the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. After cooling, white [vinyl resin fine particle dispersion 5] having a weight average molecular weight of 42,000, a glass transition temperature of 105 ° C., a contact angle of 66 °, and a volume average particle diameter of 900 nm was obtained.

（ビニル系樹脂微粒子分散液６の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１４０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキプロピル６０質量部、及びｎ−オクタンチオール１.３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４１，５００、ガラス転移温度９８℃、接触角６７°、体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液６］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 6)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 140 parts by mass of styrene monomer, 60 parts by mass of 2-hydroxypropyl methacrylate, and n-octanethiol 1.3 parts by mass of the monomer mixture was added dropwise over 90 minutes, and then the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to obtain white [vinyl resin fine particle dispersion 6] having a weight average molecular weight of 41,500, a glass transition temperature of 98 ° C., a contact angle of 67 °, and a volume average particle diameter of 100 nm.

（ビニル系樹脂微粒子分散液７の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３０質量部、及びｎ−オクタンチオール１.３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４２，１００、ガラス転移温度１１０℃、接触角７０°、体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液７］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 7)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 170 parts by mass of styrene monomer, 30 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and n-octanethiol 1.3 parts by mass of the monomer mixture was added dropwise over 90 minutes, and then the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. After cooling, white [vinyl resin fine particle dispersion 7] having a weight average molecular weight of 42,100, a glass transition temperature of 110 ° C., a contact angle of 70 °, and a volume average particle diameter of 100 nm was obtained.

（ビニル系樹脂微粒子分散液８の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１７０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル３０質量部、及びｎ−オクタンチオール１.３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４３，０００、ガラス転移温度１０５℃、接触角７１°、体積平均粒子径９０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液８］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 8)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 170 parts by mass of styrene monomer, 30 parts by mass of 2-hydroxypropyl acrylate, and n-octanethiol 1.3 parts by mass of the monomer mixture was added dropwise over 90 minutes, and then the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. After cooling, white [vinyl resin fine particle dispersion 8] having a weight average molecular weight of 43,000, a glass transition temperature of 105 ° C., a contact angle of 71 °, and a volume average particle diameter of 90 nm was obtained.

（ビニル系樹脂微粒子分散液９の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー２００質量部、ｎ−オクタンチオール１．３質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は４２，５００、ガラス転移温度９８℃、接触角８０°、体積平均粒子径９０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液９］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 9)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. A solution prepared by dissolving 2.6 parts by mass of potassium persulfate in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and after 15 minutes, a monomer mixture of 200 parts by mass of styrene monomer and 1.3 parts by mass of n-octanethiol was added. Was added dropwise over 90 minutes and then kept at 80 ° C. for 60 minutes to cause a polymerization reaction. After cooling, white [vinyl resin fine particle dispersion 9] having a weight average molecular weight of 42,500, a glass transition temperature of 98 ° C., a contact angle of 80 °, and a volume average particle diameter of 90 nm was obtained.

（ビニル系樹脂微粒子分散液１０の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１５２質量部、アクリル酸ブチル４１質量部、メタクリル酸７質量部、及びｎ−オクタンチオール２．６質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は２５，０００、ガラス転移温度６３℃、接触角７５°、体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液１０］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 10)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 152 parts by mass of styrene monomer, 41 parts by mass of butyl acrylate, 7 parts by mass of methacrylic acid, and n -The octanethiol 2.6 mass part monomer liquid mixture was dripped over 90 minutes, and also it hold | maintained at 80 degreeC for further 60 minutes, and was made to superpose | polymerize. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a white [vinyl resin fine particle dispersion 10] having a weight average molecular weight of 25,000, a glass transition temperature of 63 ° C., a contact angle of 75 °, and a volume average particle diameter of 115 nm.

（ビニル系樹脂微粒子分散液１１の製造例）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７質量部、及びイオン交換水４９８質量部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６質量部をイオン交換水１０４質量部に溶解させたものを加え、その１５分間後に、スチレンモノマー１５２質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部、アクリル酸ブチル４３質量部、及びｎ−オクタンチオール２．６質量部の単量体混合液を９０分間かけて滴下し、その後更に６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して、重量平均分子量は２４，５００、ガラス転移温度６７℃、接触角７６°、体積平均粒子径１１５ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液１１］を得た。 (Production example of vinyl resin fine particle dispersion 11)
After adding 0.7 parts by mass of sodium dodecyl sulfate and 498 parts by mass of ion-exchanged water in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, the mixture was heated to 80 ° C. with stirring and dissolved. Then, 2.6 parts by mass of potassium persulfate dissolved in 104 parts by mass of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, 152 parts by mass of styrene monomer, 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 43 parts by mass of butyl acrylate And a monomer mixture solution of 2.6 parts by mass of n-octanethiol was added dropwise over 90 minutes, and then the polymerization reaction was further maintained at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to obtain white [vinyl resin fine particle dispersion 11] having a weight average molecular weight of 24,500, a glass transition temperature of 67 ° C., a contact angle of 76 °, and a volume average particle diameter of 115 nm.

次に、得られたビニル系樹脂微粒子分散液１〜１１におけるビニル系樹脂微粒子のモノマー組成、重量平均分子量、ガラス転移温度、及び接触角を表１に示す。 Next, Table 1 shows the monomer composition, weight average molecular weight, glass transition temperature, and contact angle of the vinyl resin fine particles in the obtained vinyl resin fine particle dispersions 1 to 11.

＊連鎖移動剤のｍｏｌ％は、モノマー総量のｍｏｌを１００％とした時の計算値である * The mol% of chain transfer agent is a calculated value when the total monomer mol is 100%.

（実施例１）
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４００質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０質量部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１１０℃になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂１］を合成した。得られた［ポリエステル樹脂１］は、ガラス転移温度が６３℃であった。 Example 1
<Synthesis of polyester resin 1>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 400 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, adipic acid 46 parts by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting under reduced pressure of 10 mmHg to 18 mmHg for 7 hours, 20 parts by mass of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel, and the reaction is carried out at 180 ° C until the softening point becomes 110 ° C. [Polyester resin 1] was synthesized. The obtained [Polyester resin 1] had a glass transition temperature of 63 ° C.

＜ポリエステル樹脂２の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１，２１０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２，７５０質量部、テレフタル酸９１０質量部、及びアジピン酸１９０質量部、及びジブチルチンオキサイド１０質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１８ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸２２０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で軟化点が９５℃になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂２］を合成した。得られた［ポリエステル樹脂２］は、ガラス転移温度が４９℃であった。 <Synthesis of polyester resin 2>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 1,210 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 2,750 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 910 masses of terephthalic acid , 190 parts by weight of adipic acid and 10 parts by weight of dibutyltin oxide, reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacted at 5 hours under a reduced pressure of 10 mmHg to 18 mmHg. 220 parts by mass of merit acid was added and reacted under normal pressure at 180 ° C. until the softening point became 95 ° C. to synthesize [Polyester Resin 2]. The obtained [Polyester resin 2] had a glass transition temperature of 49 ° C.

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記合成した［中間体ポリエステル１］４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。 <Synthesis of prepolymer>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, 22 parts by mass of merit acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. The obtained [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 49 mgKOH / g. .
Next, in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 411 parts by mass of the above-mentioned [intermediate polyester 1], 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate were added. The mixture was reacted at 0 ° C. for 5 hours to obtain [Prepolymer 1].

＜マスターバッチ１の製造＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２を４０質量部、前記合成した［ポリエステル樹脂１］を６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。なお、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２の接触角は、上記記載の顔料の接触角の測定法により測定を行ったところ７３°であった。 <Manufacture of master batch 1>
C. I. 40 parts by weight of Pigment Red 122, 60 parts by weight of the synthesized [Polyester Resin 1], and 30 parts by weight of water were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mm with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1]. Note that C.I. I. The contact angle of Pigment Red 122 was 73 ° as measured by the method for measuring the contact angle of the pigment described above.

＜マスターバッチ２の製造＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５を４０質量部、前記合成した［ポリエステル樹脂１］を６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。なお、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５の接触角は、上記記載の顔料の接触角の測定法により測定を行ったところ７２°であった。 <Manufacture of masterbatch 2>
C. I. 40 parts by weight of Pigment Yellow 185, 60 parts by weight of the synthesized [Polyester Resin 1] and 30 parts by weight of water were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mm with a pulverizer to obtain [Masterbatch 2]. Note that C.I. I. The contact angle of Pigment Yellow 185 was 72 ° as measured by the method for measuring a contact angle of the pigment described above.

＜水相の調製＞
イオン交換水９７０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％水性分散液４０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液９５質量部、及び酢酸エチル９８質量部を混合撹拌したところ、ｐＨ６．２となった。これに、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。 <Preparation of aqueous phase>
970 parts by weight of ion-exchanged water, and 40 parts by weight of an aqueous dispersion of 25% by weight of organic resin fine particles for dispersion stabilization (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). When 95 parts by mass of a 48.5% by mass aqueous solution of sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate and 98 parts by mass of ethyl acetate were mixed and stirred, pH 6.2 was obtained. A 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto to adjust the pH to 9.5 to obtain [Aqueous Phase 1].

＜ワックス分散液調製工程＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記合成した［ポリエステル樹脂１］２０質量部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２質量部、酢酸エチル１００質量部、及びワックス分散剤としてスチレン−ポリエチレンポリマー（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７２℃、数平均分子量７，１００）６質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行い、[ワックス分散液１]を得た。 <Wax dispersion preparation process>
In a container in which a stir bar and a thermometer are set, 20 parts by mass of the above synthesized [Polyester resin 1], 12 parts by mass of [paraffin wax (melting point: 72 ° C.)], 100 parts by mass of ethyl acetate, and styrene as a wax dispersant. -6 parts by mass of polyethylene polymer (glass transition temperature (Tg) = 72 ° C, number average molecular weight 7,100) was charged, heated to 80 ° C with stirring, held at 80 ° C for 5 hours, and then 30 for 1 hour. Cooled to 0 ° C., and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec. Wax was dispersed to obtain [Wax Dispersion 1].

＜油相作製工程＞
前記合成した[ポリエステル樹脂１]９０質量部、前記合成した[ポリエステル樹脂２]１０質量部、前記作製した[マスターバッチ１]１２質量部、前記作製した［ワックス分散液１］３３質量部、及び酢酸エチル８０質量部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、前記合成した［プレポリマー１］１５質量部を加え、ＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５８質量％であった <Oil phase preparation process>
90 parts by mass of the synthesized [Polyester resin 1], 10 parts by mass of the synthesized [Polyester resin 2], 12 parts by mass of the produced [Masterbatch 1], 33 parts by mass of the produced [Wax dispersion 1], and After 80 parts by mass of ethyl acetate was mixed at 8,000 rpm for 30 minutes with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.), 15 parts by mass of the synthesized [Prepolymer 1] was added, and the mixture was adjusted to 8,000 rpm with a TK homomixer. And mixed for 2 minutes to obtain [Oil Phase 1]. It was 58 mass% when solid content of the obtained [oil phase 1] was measured.

＜芯粒子分散液調製工程＞
得られた［油相１］１００質量部に前記調製した［水相１］１００質量部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。 <Core particle dispersion preparation process>
To 100 parts by mass of the obtained [oil phase 1], 100 parts by mass of the prepared [aqueous phase 1] is added, and the temperature in the liquid is adjusted to 20 ° C. by cooling in a water bath in order to suppress temperature rise due to shear heat of the mixer. Adjust to -23 ° C, adjust at 8,000-15,000 rpm using a TK homomixer, mix for 2 minutes, and then rotate at 130-350 rpm with a three-one motor fitted with anchor blades The mixture was stirred for 10 minutes while being adjusted to obtain [core particle slurry 1] in which oil phase droplets serving as core particles were dispersed in an aqueous phase.

＜樹脂微粒子付着工程＞
[芯粒子スラリー１]２００質量部を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］０．３７質量部とイオン交換水１．０９質量部を混合した分散液を３分間かけて滴下した。回転数を２００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。なお、［芯粒子スリラー１］の固形分１００質量部に対して、[ビニル系樹脂微粒子分散液１]の固形分が、５質量部となるように添加した。 <Resin fine particle adhesion process>
[Core Particle Slurry 1] In a state where the liquid temperature is 22 ° C. while stirring by adjusting 200 parts by mass with a three-one motor with an anchor blade and rotating between 130 rpm and 350 rpm, [Vinyl resin fine particle dispersion 1] A dispersion obtained by mixing 0.37 parts by mass and 1.09 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 3 minutes. The rotation speed was adjusted between 200 rpm and 450 rpm, and stirring was continued for 30 minutes to obtain [Composite Particle Slurry 1]. In addition, it added so that solid content of [vinyl-type resin fine particle dispersion liquid 1] might be 5 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of [core particle | grain thriller 1].

＜溶媒除去工程＞
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら、３０℃で８時間脱溶媒を行い、［分散スラリー１］を得た。 <Solvent removal step>
[Composite particle slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours while stirring to obtain [Dispersion slurry 1].

＜洗浄及び乾燥工程＞
得られた［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして洗浄及び乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００質量部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のスラリー液のｐＨが４となるように１０質量％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分間後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。 <Washing and drying process>
100 parts by mass of the obtained [Dispersion Slurry 1] was filtered under reduced pressure, and then washed and dried as follows.
(1): 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 900 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake of (1), applied with ultrasonic vibration, mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure. This operation was repeated so that the electric conductivity of the reslurry liquid was 10 μC / cm or less.
(3): 10% by mass hydrochloric acid was added so that the pH of the slurry liquid of (2) was 4, and the mixture was directly filtered with a three-one motor for 30 minutes.
(4): 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered. This operation was repeated so that the reslurry liquid had an electric conductivity of 10 μC / cm or less to obtain [Filter Cake 1].
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 1].

（実施例２〜８及び１０〜１２）
実施例１において、下記表２に示すビニル系樹脂微粒子分散液とマスターバッチとの組み合わせに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８及び１０〜１２のトナーを作製した。なお、［芯粒子スリラー１］の固形分１００質量部に対して、ビニル系樹脂微粒子分散液の固形分が、５質量部となるように添加した。 (Examples 2-8 and 10-12)
In Example 1, toners of Examples 2 to 8 and 10 to 12 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the combination of the vinyl resin fine particle dispersion and the master batch shown in Table 2 below was changed. . In addition, it added so that solid content of vinyl resin fine particle dispersion might be 5 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of [core particle | grain thriller 1].

（実施例９及び１３）
実施例１において、下記表２に示すビニル系樹脂微粒子とマスターバッチとの組み合わせに変え、コア成分として「プレポリマー１」を含有しない代わりに質量比で［プレポリマー１］の含有量と同等の［ポリエステル樹脂２］を添加して油相を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例９及び１３のトナーを作製した。なお、［芯粒子スリラー１］の固形分１００質量部に対して、ビニル系樹脂微粒子分散液の固形分が、５質量部となるように添加した。 (Examples 9 and 13)
In Example 1, it changed into the combination of the vinyl resin fine particle and masterbatch shown in the following Table 2, and instead of not containing “Prepolymer 1” as a core component, it is equivalent to the content of [Prepolymer 1] by mass ratio. Toners of Examples 9 and 13 were produced in the same manner as in Example 1 except that [Polyester resin 2] was added to form an oil phase. In addition, it added so that solid content of vinyl resin fine particle dispersion might be 5 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of [core particle | grain thriller 1].

（比較例１）
実施例１において、ビニル系樹樹脂微粒子分散液１を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a toner of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the vinyl resin fine particle dispersion 1 was not added.

（比較例２〜５）
実施例１において、下記表２に示すビニル系樹脂微粒子とマスターバッチとの組み合わせに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２〜５のトナーを作製した。なお、［芯粒子スリラー１］の固形分１００質量部に対して、ビニル系樹脂微粒子分散液の固形分が、５質量部となるように添加した。 (Comparative Examples 2 to 5)
In Example 1, toners of Comparative Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the combination of the vinyl resin fine particles and the master batch shown in Table 2 below was used. In addition, it added so that solid content of vinyl resin fine particle dispersion might be 5 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of [core particle | grain thriller 1].

（比較例６）
実施例１０において、ビニル系樹樹脂微粒子分散液１を添加しない以外は、実施例１０と同様にして、比較例６のトナーを作製した。 (Comparative Example 6)
A toner of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 10 except that the vinyl resin fine particle dispersion 1 was not added.

次に、作製した各トナーについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。 Next, various characteristics were evaluated for each produced toner as follows. The results are shown in Table 2.

＜微粒子付着性（上澄み透明度）の評価＞
各トナーの樹脂微粒子付着工程における樹脂微粒子分散液添加１０分間後の［複合粒子スラリー］１．６ｇを、純水が１１ｇ入った遠沈管に入れて遠心分離装置（ＣＮ−１０４０、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）で回転数３，０００ｒｐｍで５分間処理し、上澄み液の透明度の評価を行い、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：白濁は無く透明
○：うっすら白濁をしているがほぼ透明
△：白濁をしており半透明
×：真っ白に白濁しており不透明 <Evaluation of fine particle adhesion (supernatant transparency)>
1.6 g of [composite particle slurry] 10 minutes after addition of the resin fine particle dispersion in the resin fine particle adhering step of each toner is put into a centrifuge tube containing 11 g of pure water, and a centrifugal separator (CN-1040, manufactured by HSIANGTAI) Was processed at 3,000 rpm for 5 minutes, and the transparency of the supernatant was evaluated and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: Transparent with no cloudiness ○: Slightly cloudy but almost transparent △: Cloudy and translucent ×: White and cloudy and opaque

＜帯電性(地肌汚れ)の評価＞
カラー電子写真方式の画像形成装置（ＩＰＳｉＯＳＰＣ２２０、株式会社リコー製）のトナーカートリッジに各トナーを入れ、白紙２千枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で剥ぎ取ったものを白紙に貼り付け、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてΔＥを測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：ΔＥが３未満
○：ΔＥが３以上５未満
△：ΔＥが５以上１０未満
×：ΔＥが１０以上 <Evaluation of electrification (background dirt)>
Each toner is put in a toner cartridge of a color electrophotographic image forming apparatus (IPSiO SP C220, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and after 2,000 sheets of blank paper are output, the toner adhering to the photosensitive member during printing of a solid white image is scotch tape ( What was peeled off (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) was pasted on white paper, and ΔE was measured using a spectral densitometer (X-Rite 939, manufactured by X-Rite), and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: ΔE is less than 3 ○: ΔE is 3 or more and less than 5 Δ: ΔE is 5 or more and less than 10 ×: ΔE is 10 or more

＜定着性＞
改造したカラー電子写真方式の画像形成装置（ＩＰＳｉＯＳＰＣ２２０、株式会社リコー製）にトナーを入れ、株式会社リコー製タイプ６２００Ｙ目紙上に、付着量が１０ｇ／ｍ^２になるように設定して５０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。
次に、システムスピードと定着温度を自由に変更できるように改造した定着ユニットを用い、システムスピードを２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで試験を行った。定着画像を内側にして折り曲げ、再度広げた後、消しゴムで軽く擦り折り目が消えなかった最低温度を定着下限温度とした。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃未満
○：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
△：定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満
×：定着下限温度が１５０℃以上 <Fixability>
Toner is put in a modified color electrophotographic image forming apparatus (IPSiO SP C220, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the amount of adhesion is set to 10 g / m ² on the Ricoh Co., Ltd. type 6200Y eye paper. Nineteen unprinted solid corner images were prepared.
Next, using a fixing unit modified so that the system speed and the fixing temperature can be freely changed, the system speed was set to 280 mm / sec, and the prepared unfixed solid image was passed through to fix the image. The fixing temperature was tested from 120 ° C to 200 ° C in 5 ° C increments. The fixed image was folded inward, spread again, and then lightly rubbed with an eraser. The lowest temperature at which the crease did not disappear was defined as the minimum fixing temperature.
〔Evaluation criteria〕
: Fixing lower limit temperature is less than 130 ° C ○: Fixing lower limit temperature is 130 ° C or more and less than 140 ° C Δ: Fixing lower limit temperature is 140 ° C or more and less than 150 ° C

＜耐固着性＞
カラー電子写真方式の画像形成装置（ＩＰＳｉＯＳＰＣ２２０、株式会社リコー製）を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、現像手段の規制ブレードへの付着トナーの状態を下記の４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー付着がなく非常に良好なレベル
○：トナー付着が目立たず、画質に影響しないレベル
△：トナー付着があり、画質に影響するレベル
×：トナー付着が目立ち、画質に大きく影響するレベル <Fixing resistance>
Using a color electrophotographic image forming apparatus (IPSiO SP C220, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), after the output of 2,000 white solid images, the state of toner adhering to the regulating blade of the developing means was evaluated in the following four stages. .
〔Evaluation criteria〕
◎: Very good level without toner adhesion ○: Level where toner adhesion is not noticeable and does not affect image quality △: Level where toner adhesion is present and affects image quality ×: Level where toner adhesion is noticeable and greatly affects image quality

表２の結果から、実施例１〜１３のトナーは、比較例１〜６のトナーに比べて、地肌汚れ、定着性、及び耐固着性のすべておいて良好な結果が得られた。
また、実施例１〜１３のトナーにおいて、ルテニウムにより染色を行い、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で断面観察を行ったところ、シェル層と芯粒子との境界が、観察でき、芯粒子と、該芯粒子表面にシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであることが分かった。
また、実施例１〜１３のトナーにおいて、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察により、トナー表面から１００ｎｍ以内までにマゼンタ顔料又はイエロー顔料が存在していることが分かった。
また、実施例１〜１３のトナーにおいて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、シェル層と芯粒子の間に空間がなく、連続してつながっている（連続層を形成している）ことが分かった。 From the results shown in Table 2, the toners of Examples 1 to 13 were better than the toners of Comparative Examples 1 to 6 in terms of all the background stains, fixing properties and anti-sticking properties.
Further, in the toners of Examples 1 to 13, dyeing with ruthenium and cross-sectional observation with a scanning transmission electron microscope (STEM), the boundary between the shell layer and the core particles can be observed. It was found that the toner had a core-shell structure having a shell layer on the surface of the core particles.
Further, in the toners of Examples 1 to 13, it was found by a cross-sectional observation with a scanning transmission electron microscope (STEM) that a magenta pigment or a yellow pigment was present within 100 nm from the toner surface.
In addition, when the toner of Examples 1 to 13 was observed with a scanning electron microscope (SEM), there was no space between the shell layer and the core particle, and the toner was continuously connected (by forming a continuous layer). I understood.

１静電潜像担持体
２帯電手段
３露光手段
４現像装置
５クリーニング手段
６中間転写体
７支持ローラ
８転写ローラ
９加熱ローラ
１０アルミニウム芯金
１１弾性体層
１２ＰＦＡ表層
１３ヒータ
１４加圧ローラ
１５アルミニウム芯金
１６弾性体層
１７ＰＦＡ表層
１８未定着画像
１９定着手段
４０現像ローラ
４１薄層形成部材
４２供給ローラ
Ｌ露光
Ｐ記録紙
Ｔトナー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrostatic latent image carrier 2 Charging means 3 Exposure means 4 Developing device 5 Cleaning means 6 Intermediate transfer body 7 Support roller 8 Transfer roller 9 Heating roller 10 Aluminum core metal 11 Elastic body layer 12 PFA surface layer 13 Heater 14 Pressure roller 15 Aluminum core 16 Elastic layer 17 PFA surface 18 Unfixed image 19 Fixing means 40 Developing roller 41 Thin layer forming member 42 Supply roller L Exposure P Recording paper T Toner

特開２００９−５３３１８号公報JP 2009-53318 A

Claims

少なくとも結着樹脂、マゼンタ顔料、及び離型剤を含有する芯粒子と、該芯粒子表面にシェル層とを有するマゼンタトナーであって、
前記シェル層が、末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物を５質量％以上３０質量％以下含むビニル系樹脂微粒子からなることを特徴とするマゼンタトナー。 A magenta toner having core particles containing at least a binder resin, a magenta pigment, and a release agent, and a shell layer on the surface of the core particles,
The shell layer is composed of vinyl resin fine particles containing 5% by mass or more and 30% by mass or less of an ester vinyl polymerizable compound having an —R—OH group (wherein R represents an alkyl group) at the terminal. To magenta toner.

少なくとも結着樹脂、イエロー顔料、及び離型剤を含有する芯粒子と、該芯粒子表面にシェル層とを有するイエロートナーであって、
前記シェル層が、末端に−Ｒ−ＯＨ基（ただし、Ｒはアルキル基を表す）を有するエステル系ビニル重合性化合物を５質量％以上３０質量％以下含むビニル系樹脂微粒子からなることを特徴とするイエロートナー。 A yellow toner having core particles containing at least a binder resin, a yellow pigment, and a release agent, and a shell layer on the core particle surface,
The shell layer is composed of vinyl resin fine particles containing 5% by mass or more and 30% by mass or less of an ester vinyl polymerizable compound having an —R—OH group (wherein R represents an alkyl group) at the terminal. Yellow toner.

トナー表面近傍にマゼンタ顔料及びイエロー顔料のいずれかが存在する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein either a magenta pigment or a yellow pigment is present in the vicinity of the toner surface.

シェル層を構成するビニル系樹脂微粒子と水との接触角が、マゼンタ顔料及びイエロー顔料のいずれかと水との接触角以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein a contact angle between the vinyl resin fine particles constituting the shell layer and water is equal to or less than a contact angle between one of the magenta pigment and the yellow pigment and water.

芯粒子とシェル層が連続層を形成している請求項１から４のいずれかに記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein the core particle and the shell layer form a continuous layer.

芯粒子における結着樹脂が、変性していないポリエステル樹脂と、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂とを含有する請求項１から５のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the binder resin in the core particles contains a polyester resin that is not modified and a modified polyester resin having at least one of a urethane bond and a urea bond.

離型剤が、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、及びライスワックスから選択される少なくとも１種を含有する請求項１から６のいずれかに記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein the release agent contains at least one selected from paraffins, synthetic esters, polyolefins, carnauba wax, and rice wax.

請求項１から７のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。 A toner-filled container filled with the toner according to claim 1.

静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The image forming apparatus main body includes at least an electrostatic latent image carrier and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier using toner to form a visible image. A removable process cartridge,
A process cartridge, wherein the toner is the toner according to claim 1.

静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image An image forming apparatus having at least developing means for transferring, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium,
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the toner is the toner according to claim 1.