JP2013014670A - Resin composition sheet, resin composition sheet with metal foil, metal base wiring board material, metal base wiring board and electronic member - Google Patents

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Masato Nishimura
正人 西村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition sheet that forms a resin cured product having excellent thermal conductivity and electric insulation and the resin composition sheet with a metal foil, and a metal base wiring board material, a metal base wiring board and an LED light source member that are formed using them.SOLUTION: The resin composition sheet comprises a polyfunctional epoxy resin containing two or more six-membered ring structures in the molecule, a phenol resin, an insulating inorganic filler and a condensed reaction product of a silicon compound containing a hydrolyzable group.

Description

本発明は、樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及び電子部材に関する。   The present invention relates to a resin composition sheet, a resin composition sheet with metal foil, a metal base wiring board material, a metal base wiring board, and an electronic member.

電子機器の高密度化、コンパクト化の進行に伴い、回路上等での局所的な発熱量は増大傾向にあり、半導体素子等の電子部品を搭載した回路基板には高い放熱性能が要求されている。一方、従来のように高い電気絶縁性は必要となる。そのため、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂組成物が、熱伝導性封止材や熱伝導性接着剤として実用化されてきている。
上記に関連して、液晶性を示すエポキシ樹脂と絶縁性無機フィラーとを含むエポキシ樹脂組成物が開示され、高い熱伝導率と優れた加工性を有するとされている（例えば、特許文献１参照）。 As electronic devices become more dense and compact, the amount of heat generated locally on the circuit is on the rise, and circuit boards equipped with electronic components such as semiconductor elements are required to have high heat dissipation performance. Yes. On the other hand, high electrical insulation is required as in the prior art. Therefore, a resin composition having high thermal conductivity and high electrical insulation has been put into practical use as a heat conductive sealing material or a heat conductive adhesive.
In relation to the above, an epoxy resin composition containing an epoxy resin exhibiting liquid crystallinity and an insulating inorganic filler is disclosed, and is said to have high thermal conductivity and excellent workability (see, for example, Patent Document 1). ).

特開２００８−１３７５９号公報JP 2008-13759 A

しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、十分に高い熱伝導率が得られない場合があった。
本発明は、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、ならびにこれらを用いて形成されるメタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及び電子部材を提供することを課題とする。 However, the epoxy resin composition described in Patent Document 1 sometimes fails to obtain a sufficiently high thermal conductivity.
The present invention relates to a resin composition sheet capable of forming a cured resin having excellent thermal conductivity and electrical insulation, a resin composition sheet with metal foil, a metal base wiring board material formed using these, and a metal base wiring It is an object to provide a plate and an electronic member.

本発明は、次のものに関する。
＜１＞ 分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーと、加水分解性基を有する珪素化合物の縮合反応物と、を含む樹脂組成物シート。
なお、本発明における加水分解性基とは、加水分解により水酸基となってシラノールを生成する基をいう。 The present invention relates to the following.
<1> A resin comprising a polyfunctional epoxy resin having two or more six-membered ring structures in the molecule, a phenol resin, an insulating inorganic filler, and a condensation reaction product of a silicon compound having a hydrolyzable group. Composition sheet.
In addition, the hydrolyzable group in this invention means the group which turns into a hydroxyl group and produces | generates a silanol by hydrolysis.

＜２＞ 前記縮合反応物が、シロキサン骨格に前記加水分解性基のみ、又は前記加水分解性基及び該加水分解性基が加水分解した水酸基のみを有する化合物である前記＜１＞に記載の樹脂組成物シート。 <2> The resin according to <1>, wherein the condensation reaction product is a compound having, in a siloxane skeleton, only the hydrolyzable group or only the hydrolyzable group and a hydroxyl group hydrolyzed by the hydrolyzable group. Composition sheet.

＜３＞ 前記縮合反応物が、シロキサン骨格に前記加水分解性基と非加水分解性基とを有する化合物、又は前記加水分解性基と該加水分解性基が加水分解した水酸基と非加水分解性基とを有する化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物シート。 <3> The condensation reaction product is a compound having the hydrolyzable group and the non-hydrolyzable group in a siloxane skeleton, or the hydrolyzable group and the hydrolyzable hydroxyl group and the non-hydrolyzable group. The resin composition sheet according to <1> or <2>, which is a compound having a group.

＜４＞ 前記絶縁性無機フィラーが、固形分中、４０ｖｏｌ％以上８２ｖｏｌ％以下で含有される前記＜１＞〜＜３＞に記載の樹脂組成物シート。 <4> The resin composition sheet according to <1> to <3>, wherein the insulating inorganic filler is contained in a solid content at 40 vol% or more and 82 vol% or less.

＜５＞ 前記絶縁性無機フィラーは、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１の絶縁性無機フィラー群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２の絶縁性無機フィラー群、及び前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３の絶縁性無機フィラー群を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。 <5> The insulating inorganic filler is a first insulating inorganic filler group in which the particle diameter D50 corresponding to 50% cumulative from the small particle diameter side of the weight cumulative particle size distribution is 7 μm or more and 25 μm or less, and the particle diameter D50. Any one of <1> to <4>, including a second insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 of less than 1 μm and a second insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 of less than 1 μm. The resin composition sheet as described.

＜６＞ 前記第１の絶縁性無機フィラー群、第２の絶縁性無機フィラー群及び第３の絶縁性無機フィラー群の総質量中、前記第１の絶縁性無機フィラー群の含有率が６０質量％以上８０質量％以下であり、前記第２の絶縁性無機フィラー群の含有率が５質量％以上３０質量％以下であり、且つ前記第３の絶縁性無機フィラー群の含有率が１質量％以上２５質量％以下であり、前記第３の絶縁性無機フィラー群に対する前記第２の絶縁性無機フィラー群の含有比率（第２の絶縁性無機フィラー群／第３の絶縁性無機フィラー群）が、質量基準で１．０以上１．７以下である前記＜１＞〜＜５＞に記載の樹脂組成物シート。 <6> In the total mass of the first insulating inorganic filler group, the second insulating inorganic filler group, and the third insulating inorganic filler group, the content of the first insulating inorganic filler group is 60 mass. % To 80% by mass, the content of the second insulating inorganic filler group is 5% to 30% by mass, and the content of the third insulating inorganic filler group is 1% by mass. The content ratio of the second insulating inorganic filler group to the third insulating inorganic filler group is 25% by mass or less (second insulating inorganic filler group / third insulating inorganic filler group). The resin composition sheet according to <1> to <5>, which is 1.0 to 1.7 on a mass basis.

＜７＞ 前記絶縁性無機フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びフッ化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーである前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。 <7> The <1> to <1>, wherein the insulating inorganic filler is at least one filler selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, and aluminum fluoride. The resin composition sheet according to any one of <6>.

＜８＞ 前記フェノール樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。 <8> The resin composition sheet according to any one of <1> to <7>, wherein the phenol resin has a structural unit represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立にアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。 In general formula (I), R 1 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. M represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 10.

＜９＞ 平均厚みが、２０μｍ以上５００μｍ以下である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。 <9> The resin composition sheet according to any one of <1> to <8>, wherein the average thickness is 20 μm or more and 500 μm or less.

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートと、金属箔と、を有する金属箔付樹脂組成物シート。 <10> A resin composition sheet with a metal foil, comprising the resin composition sheet according to any one of <1> to <9> and a metal foil.

＜１１＞ 金属箔と、
金属基板と、
前記金属箔と前記金属基板との間に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板材料。 <11> Metal foil,
A metal substrate;
Between the metal foil and the metal substrate, a thermally conductive insulating layer that is a cured product of the resin composition sheet according to any one of <1> to <9>,
Metal base wiring board material having

＜１２＞ 配線層と、
金属基板と、
前記配線層と前記金属基板との間に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板。 <12> a wiring layer;
A metal substrate;
Between the wiring layer and the metal substrate, a thermally conductive insulating layer that is a cured product of the resin composition sheet according to any one of <1> to <9>,
Metal base wiring board having

＜１３＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート、前記＜１０＞に記載の金属箔付樹脂組成物シート、前記＜１１＞に記載のメタルベース配線板材料、又は前記＜１２＞のメタルベース配線板、のいずれか１つを用いて形成された電子部材。 <13> The resin composition sheet according to any one of <1> to <9>, the resin composition sheet with metal foil according to <10>, and the metal base wiring board according to <11>. An electronic member formed using any one of a material and the metal base wiring board of <12>.

本発明によれば、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物シート、金属箔付樹脂組成物シート、ならびにこれらを用いて形成されるメタルベース配線板材料、メタルベース配線板、及びＬＥＤ光源部材を提供することができる。   According to the present invention, a resin composition sheet capable of forming a cured resin having excellent thermal conductivity and electrical insulation, a resin composition sheet with metal foil, a metal base wiring board material formed using these, and a metal A base wiring board and an LED light source member can be provided.

本発明のメタルベース配線板材料の一例における断面構造を示す。The cross-section in an example of the metal base wiring board material of this invention is shown. 本発明のメタルベース配線板の一例における断面構造を示す。The cross-section in an example of the metal base wiring board of this invention is shown. 本発明の電子部材の一例における断面構造を示す。The cross-sectional structure in an example of the electronic member of this invention is shown.

本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 In the present invention, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.

＜樹脂組成物シート＞
本発明の樹脂組成物シートは、分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーと、加水分解性基を有する珪素化合物の縮合反応物とを含む樹脂組成物シートである。 <Resin composition sheet>
The resin composition sheet of the present invention is a condensation reaction of a polyfunctional epoxy resin having two or more 6-membered ring structures in a molecule, a phenol resin, an insulating inorganic filler, and a silicon compound having a hydrolyzable group. It is a resin composition sheet containing a thing.

以下では、樹脂組成物シートに用いる材料及び物性について説明する。本発明の樹脂組成物シートは、更に必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。   Below, the material and physical property which are used for a resin composition sheet are demonstrated. The resin composition sheet of the present invention may further contain other components as necessary.

（珪素化合物の縮合反応物）
本発明の樹脂組成物シートは、加水分解性基を有する珪素化合物の縮合反応物（以下、「縮合反応物」と略称する場合がある）を含む。本発明に係る加水分解性基を有する珪素化合物は、加水分解性基を有するシランカップリング剤などを包含するものであり、このような珪素化合物を縮合した縮合反応物を樹脂組成物シートに用いる。 (Condensation reaction product of silicon compound)
The resin composition sheet of the present invention includes a condensation reaction product of a silicon compound having a hydrolyzable group (hereinafter sometimes abbreviated as “condensation reaction product”). The silicon compound having a hydrolyzable group according to the present invention includes a silane coupling agent having a hydrolyzable group and the like, and a condensation reaction product obtained by condensing such a silicon compound is used for a resin composition sheet. .

樹脂組成物シートが前記縮合反応物を含むことで、熱を効率よく伝達することができる。この効果は、前記縮合反応物が絶縁性無機フィラーの表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たすためであると考えられる。更には、水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与するものと考えられる。   When the resin composition sheet contains the condensation reaction product, heat can be transferred efficiently. This effect is considered to be because the condensation reaction product plays a role of forming a covalent bond between the surface of the insulating inorganic filler and the organic resin surrounding it (corresponding to a binder agent). Furthermore, it is thought that it contributes to the improvement of insulation reliability by preventing moisture from entering.

特に、本発明では、珪素化合物の縮合反応物を用いるため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格が長くなり、すなわち、熱伝導性絶縁樹脂と絶縁性無機フィラーとの連結部位が長くなり、熱伝導性絶縁樹脂と結合するための縮合反応物の官能基は増し、絶縁性無機フィラーと結合するための縮合反応物の官能基も増す。その結果、熱伝導性絶縁樹脂と絶縁性無機フィラーとをより確実に結び付けられるようになり、熱伝導率がより確実に向上するようになると考えられる。
さらに、縮合していない珪素化合物と比べると、分子中の熱伝導性絶縁樹脂と結合しやすい官能基数及び絶縁性無機フィラーと結合しやすい官能基数を増加させることができるため、縮合反応物の官能基を介して、熱伝導性絶縁樹脂と絶縁性無機フィラーとをより確実に結び付けられるようになり、熱伝導率がより確実に向上するようになると考えられる。 In particular, in the present invention, since a condensation reaction product of a silicon compound is used, the Si—O—Si skeleton is lengthened, that is, the connecting portion between the thermally conductive insulating resin and the insulating inorganic filler is lengthened, and the thermally conductive insulation. The functional group of the condensation reaction product for bonding to the resin increases, and the functional group of the condensation reaction product for bonding to the insulating inorganic filler is also increased. As a result, it is considered that the thermally conductive insulating resin and the insulating inorganic filler can be more reliably combined, and the thermal conductivity can be more reliably improved.
Furthermore, compared to non-condensed silicon compounds, the number of functional groups that can easily bond to the thermally conductive insulating resin in the molecule and the number of functional groups that can easily bond to the insulating inorganic filler can be increased. It is considered that the heat conductive insulating resin and the insulating inorganic filler can be more reliably combined with each other through the group, and the thermal conductivity is more reliably improved.

本発明における縮合反応物は加水分解性基を１つ以上含み、絶縁性無機フィラーとの結合の観点から２つ以上含むことが好ましく、結合をより確実にする観点から３つ以上含むことがより好ましい。加水分解性基は反応性を制御しやすいアルコキシ基が好ましい。   The condensation reaction product in the present invention contains one or more hydrolyzable groups, preferably two or more from the viewpoint of bonding with the insulating inorganic filler, and more preferably three or more from the viewpoint of ensuring bonding. preferable. The hydrolyzable group is preferably an alkoxy group whose reactivity is easily controlled.

前記加水分解性基は、炭素数が１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が挙げられ、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。   The hydrolyzable group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and further an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. preferable. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group is mentioned, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.

また、本発明における縮合反応物は非加水分解性基を有してもよく、非加水分解性基を含む場合には縮合反応物のゲル化を防止する観点から、非加水分解性基が窒素原子を含まない方が好ましい。   In addition, the condensation reaction product in the present invention may have a non-hydrolyzable group, and when it contains a non-hydrolyzable group, the non-hydrolyzable group is nitrogen from the viewpoint of preventing gelation of the condensation reaction product. It is preferable that no atom is contained.

前記非加水分解性基としては、アルキル基、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、ウレイドアルキル基、ハロゲンアルキル基（例えば、クロロプロピル基）、アルキルスルフィドアルキレン基、メルカプトアルキル基、イソシアネートアルキル基又はヒドロキシアルキル基が挙げられ、アルキル基、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、メルカプトアルキル基、ウレイドアルキル基が好ましく、アルキル基、エポキシアルキル基、メルカプトアルキル基、又はウレイドアルキル基がより好ましく、アルキル基又はエポキシアルキル基が更に好ましく、エポキシアルキル基が更に好ましい。   Examples of the non-hydrolyzable group include an alkyl group, a vinylalkyl group, an epoxyalkyl group, a styrylalkyl group, a methacryloxyalkyl group, an acryloxyalkyl group, a ureidoalkyl group, a halogenalkyl group (for example, chloropropyl group), and an alkyl group. Examples include sulfide alkylene groups, mercaptoalkyl groups, isocyanate alkyl groups, and hydroxyalkyl groups. Alkyl groups, vinylalkyl groups, epoxyalkyl groups, styrylalkyl groups, methacryloxyalkyl groups, acryloxyalkyl groups, mercaptoalkyl groups, ureidoalkyls. Group is preferable, an alkyl group, an epoxyalkyl group, a mercaptoalkyl group, or a ureidoalkyl group is more preferable, an alkyl group or an epoxyalkyl group is further preferable, and an epoxyalkyl group is further Masui.

前記非加水分解性基としてのアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。   The alkyl group as the non-hydrolyzable group is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.

前記非加水分解性基としてのエポキシアルキル基におけるアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。   The alkyl group in the epoxyalkyl group as the non-hydrolyzable group is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .

前記非加水分解性基としてエポキシアルキル基を有する縮合反応物は、エポキシ当量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。   The condensation reaction product having an epoxyalkyl group as the non-hydrolyzable group preferably has an epoxy equivalent of 100 g / mol to 1500 g / mol, more preferably 150 g / mol to 1000 g / mol, and 250 g / mol. More preferably, it is -900 g / mol.

本発明に係る縮合反応物は、２個以上の珪素化合物の縮合物であるため、珪素原子を２個以上有し、２〜３０個有することが好ましく、３〜２０個有することがより好ましく、３〜１５個有することが更に好ましい。珪素原子が２個の場合には２量体であり、３個の場合には３量体となる。   Since the condensation reaction product according to the present invention is a condensate of two or more silicon compounds, it has two or more silicon atoms, preferably 2-30, more preferably 3-20, It is more preferable to have 3 to 15 pieces. When there are two silicon atoms, it is a dimer, and when it is three, it is a trimer.

ここで、前記縮合反応物における加水分解性基は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じさせる。このシラノール基は、絶縁性無機フィラーの表面に存在する水酸基や極性基と結合し、本発明に係る縮合反応物を絶縁性無機フィラーに結合させる機能を有する。結合の種類としては、水素結合または脱水縮合による共有結合が挙げられる。更に、前記シラノール基は、同様に、樹脂組成物シートに含まれる樹脂成分の極性基や水酸基と、水素結合や脱水縮合による共有結合によって、本発明に係る縮合反応物を樹脂成分に結合させる機能を有する。あるいは、シラノール基はエポキシ基と共有結合することができ、これにより本発明に係る縮合反応物をエポキシ樹脂に結合させる機能を有する。   Here, the hydrolyzable group in the condensation reaction product generates a silanol group (Si—OH) by hydrolysis. This silanol group has a function of binding to a hydroxyl group or a polar group present on the surface of the insulating inorganic filler and binding the condensation reaction product according to the present invention to the insulating inorganic filler. Examples of the type of bond include a hydrogen bond or a covalent bond by dehydration condensation. Furthermore, the silanol group similarly functions to bond the condensation reaction product according to the present invention to the resin component by a covalent bond by a hydrogen bond or dehydration condensation with a polar group or a hydroxyl group of the resin component contained in the resin composition sheet. Have Alternatively, the silanol group can be covalently bonded to the epoxy group, thereby having a function of bonding the condensation reaction product according to the present invention to the epoxy resin.

このように加水分解性基を有する珪素化合物の縮合反応物を樹脂組成物シートに添加することで、各成分を共有結合により結合させることができ、熱伝導性を向上させることが可能となる。また、加水分解されずに残存したアルコキシ基は、絶縁性無機フィラーの表面の水酸基や極性基と水素結合し、更には樹脂組成物シート中の樹脂成分の極性基や水酸基と水素結合することができるため、各成分の結合に寄与する。   Thus, by adding the condensation reaction product of the silicon compound having a hydrolyzable group to the resin composition sheet, each component can be bound by a covalent bond, and the thermal conductivity can be improved. Further, the alkoxy group remaining without being hydrolyzed may hydrogen bond with a hydroxyl group or a polar group on the surface of the insulating inorganic filler, and further hydrogen bond with a polar group or a hydroxyl group of the resin component in the resin composition sheet. Since it can, it contributes to the combination of each component.

したがって本発明に係る縮合反応物は、シロキサン骨格に少なくとも１つの加水分解性基を有する化合物である。また、加水分解性基が上記機能を奏する観点から、本発明に係る縮合反応物は、シロキサン骨格に加水分解性基のみを有する化合物、或いは加水分解性基及び該加水分解性基が加水分解した水酸基のみを有する化合物であってもよい。   Therefore, the condensation reaction product according to the present invention is a compound having at least one hydrolyzable group in the siloxane skeleton. In addition, from the viewpoint that the hydrolyzable group performs the above function, the condensation reaction product according to the present invention is a compound having only a hydrolyzable group in the siloxane skeleton, or the hydrolyzable group and the hydrolyzable group are hydrolyzed. A compound having only a hydroxyl group may be used.

他方、前記非加水分解性基は、樹脂組成物シートに含まれる樹脂成分の有機基と共有結合や疎水性相互作用により結合すると考えられる。例えば、前記非加水分解性基がエポキシ基の場合には、後述のフェノール樹脂における水酸基と共有結合し得る。   On the other hand, it is considered that the non-hydrolyzable group is bonded to the organic group of the resin component contained in the resin composition sheet by a covalent bond or a hydrophobic interaction. For example, when the non-hydrolyzable group is an epoxy group, it can be covalently bonded to a hydroxyl group in a phenol resin described later.

したがって、非加水分解性基が上記機能を奏する観点からは、本発明に係る縮合反応物は、シロキサン骨格に前記加水分解性基と非加水分解性基を有する化合物、或いは加水分解性基と該加水分解性基が加水分解した水酸基と非加水分解性基とを有する化合物であることが好ましい。   Therefore, from the viewpoint that the non-hydrolyzable group performs the above function, the condensation reaction product according to the present invention includes a compound having the hydrolyzable group and the non-hydrolyzable group in the siloxane skeleton, or the hydrolyzable group and the The hydrolyzable group is preferably a compound having a hydrolyzed hydroxyl group and a non-hydrolyzable group.

なお、樹脂組成物シートには、前記非加水分解性基を有する前記縮合反応物と、前記非加水分解性基を有さない前記縮合化合物とを併用してもよい。   In the resin composition sheet, the condensation reaction product having the non-hydrolyzable group and the condensation compound not having the non-hydrolyzable group may be used in combination.

本発明に係る縮合反応物として１種のみを用いる場合には、シロキサン骨格に非加水分解性基を有さない化合物と、非加水分解性基としてアルキル基をシロキサン骨格に有する化合物とを比較すると、シロキサン骨格に非加水分解性基を有さずに加水分解性基のみを有する化合物或いは加水分解性基及び該加水分解性が加水分解した水酸基のみを有する化合物を用いることが、熱導電率を向上させる観点から好ましい。また、シロキサン骨格に加水分解性基のみを有する化合物或いは加水分解性基及び該加水分解性が加水分解した水酸基のみを有する化合物と、非加水分解性基としてエポキシアルキル基をシロキサン骨格に有する化合物とを比較すると、非加水分解性基としてエポキシアルキル基をシロキサン骨格に有する化合物を用いることが、熱伝導率を向上させる観点から好ましい。   When only one kind is used as the condensation reaction product according to the present invention, a compound having no nonhydrolyzable group in the siloxane skeleton is compared with a compound having an alkyl group in the siloxane skeleton as the nonhydrolyzable group. It is possible to use a compound having only a hydrolyzable group without having a non-hydrolyzable group in the siloxane skeleton or a compound having only a hydrolyzable group and a hydroxyl group hydrolyzed by the hydrolyzable. It is preferable from the viewpoint of improvement. Further, a compound having only a hydrolyzable group in the siloxane skeleton or a compound having only a hydrolyzable group and a hydrolyzable hydroxyl group, and a compound having an epoxyalkyl group as a non-hydrolyzable group in the siloxane skeleton In comparison, it is preferable to use a compound having an epoxyalkyl group in the siloxane skeleton as the non-hydrolyzable group from the viewpoint of improving the thermal conductivity.

本発明に係る縮合反応物は、例えば、下記縮合反応物(Ａ)であることが好ましい。更に、前記縮合反応物（Ａ）を加水分解してなる加水分解物(Ｂ)であってもよい。樹脂組成物シートに縮合反応物（Ａ）及び加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方を含有させると、熱伝導率をより向上させることができる。   The condensation reaction product according to the present invention is preferably, for example, the following condensation reaction product (A). Further, it may be a hydrolyzate (B) obtained by hydrolyzing the condensation reaction product (A). When at least one of the condensation reaction product (A) and the hydrolyzate (B) is contained in the resin composition sheet, the thermal conductivity can be further improved.

Ｒ１ ｍＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ２）２n＋２−ｍ・・・（Ａ） R 1 m Si n O n-1 (OR 2 ) 2n + 2-m (A)

縮合反応物（Ａ）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、各々独立に、アルキル基、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、ウレイドアルキル基、ハロゲンアルキル基（例えば、クロロプロピル基）、アルキルスルフィドアルキレン基、メルカプトアルキル基、イソシアネートアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。ＯＲ２は加水分解性のアルコキシ基であって、Ｒ２は各々独立に、炭素数が１〜６のアルキル基である。ｍは０以上２ｎ＋１以下の整数を示し、ｎは２以上の整数を示す。ｍが２以上の場合（Ｒ１が複数ある場合）、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the condensation reaction product (A), R 1 is a non-hydrolyzable group, and each independently represents an alkyl group, a vinylalkyl group, an epoxyalkyl group, a styrylalkyl group, a methacryloxyalkyl group, an acryloxyalkyl group, or a ureido. An alkyl group, a halogen alkyl group (for example, chloropropyl group), an alkyl sulfide alkylene group, a mercaptoalkyl group, an isocyanate alkyl group or a hydroxyalkyl group. OR 2 is a hydrolyzable alkoxy group, and each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m represents an integer of 0 or more and 2n + 1 or less, and n represents an integer of 2 or more. when m is 2 or more (when R 1 is a plurality), each R 1 may be the being the same or different, when OR 2 is more, each OR 2 is not being the same or different May be.

Ｒ１ ｍＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ２）２n＋２−ｍ−ｕ（ＯＨ）ｕ・・・（Ｂ） R 1 m Si n O n- 1 (OR 2) 2n + 2-m-u (OH) u ··· (B)

加水分解物（Ｂ）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、各々独立に、アルキル基、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、ウレイドアルキル基、ハロゲンアルキル基（例えば、クロロプロピル基）、アルキルスルフィドアルキレン基、メルカプトアルキル基、イソシアネートアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。ＯＲ２は加水分解性のアルコキシ基であって、Ｒ２は各々独立に、炭素数が１〜６のアルキル基である。ｍは０以上２ｎ＋１以下の整数を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｕは１以上２ｎ＋２−ｍ以下の整数を示す。ｍが２以上の場合（Ｒ１が複数ある場合）、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the hydrolyzate (B), R 1 is a non-hydrolyzable group, and each independently represents an alkyl group, a vinylalkyl group, an epoxyalkyl group, a styrylalkyl group, a methacryloxyalkyl group, an acryloxyalkyl group, or a ureido. An alkyl group, a halogen alkyl group (for example, chloropropyl group), an alkyl sulfide alkylene group, a mercaptoalkyl group, an isocyanate alkyl group or a hydroxyalkyl group. OR 2 is a hydrolyzable alkoxy group, and each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m represents an integer of 0 or more and 2n + 1 or less, n represents an integer of 2 or more, and u represents an integer of 1 or more and 2n + 2−m or less. When m is 2 or more (when there are a plurality of R 1 ), each R 1 may be the same as or different from each other. When there are a plurality of OR 2 , each OR 2 may be the same as or different from each other.

前記縮合反応物(Ａ)又は加水分解物（Ｂ）中、ｎは２以上の整数を示し、２〜３０の整数であることが好ましく、３〜２０の整数であることがより好ましく、３〜１５の整数であることが更に好ましい。ｎが２の場合には２量体であり、ｎが３の場合には３量体となる。例えば、縮合反応物（Ａ）において、ｍ＝１、ｎ＝２の場合、Ｒ１Ｓｉ２Ｏ（ＯＲ２）５となり、より具体的には、 In the condensation reaction product (A) or hydrolyzate (B), n represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 30, more preferably an integer of 3 to 20, More preferably, it is an integer of 15. When n is 2, it is a dimer, and when n is 3, it is a trimer. For example, in the condensation reaction product (A), when m = 1 and n = 2, R 1 Si 2 O (OR 2 ) 5 is obtained , and more specifically,

となる。これは、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（後述の一般式（１）におけるｍ＝１の化合物）とＳｉ（ＯＲ２）４（後述の一般式（１）におけるｍ＝０の化合物）の縮合反応から得ることができる。 It becomes. This is the condensation of R 1 Si (OR 2 ) 3 (compound of m = 1 in the general formula (1) described later) and Si (OR 2 ) 4 (compound of m = 0 in the general formula (1) described later). Can be obtained from the reaction.

前記縮合反応物(Ａ)又は加水分解物（Ｂ）におけるＲ１は、前記非加水分解性基と同義であり、好適な範囲も同様である。 R 1 in the condensation product (A) or hydrolyzate (B) has the same meaning as the non-hydrolyzable group, and the preferred range is also the same.

前記縮合反応物(Ａ)又は加水分解物（Ｂ）におけるＯＲ２は、前記加水分解性基と同義であり、好適な範囲も同様である。 OR 2 in the condensation reaction product (A) or hydrolyzate (B) has the same meaning as the hydrolyzable group, and the preferred range is also the same.

前記縮合反応物(Ａ)又は加水分解物（Ｂ）において、ｍは０以上２ｎ＋１以下の整数である。   In the condensation reaction product (A) or hydrolyzate (B), m is an integer of 0 or more and 2n + 1 or less.

なお、これら縮合反応物（Ａ）は保存期間中に空気中の水分と反応して加水分解する場合もあり、その場合は加水分解物（Ｂ）として存在する。これら珪素化合物の縮合反応物は単独又は２種類以上を併用することもできる。   In addition, these condensation reaction products (A) may be hydrolyzed by reacting with moisture in the air during the storage period, and in this case, they exist as the hydrolyzate (B). These silicon compound condensation products may be used alone or in combination of two or more.

前記縮合反応物(Ａ)においてＯＲ２の個数を表す（２ｎ＋２−ｍ）は、１以上である。また、本発明に係る縮合反応物が、シロキサン骨格に加水分解性基のみを有する化合物の場合には、前記縮合反応物(Ａ)又は加水分解物（Ｂ）におけるｍは０である。 In the condensation reaction product (A), (2n + 2-m) representing the number of OR 2 is 1 or more. When the condensation reaction product according to the present invention is a compound having only a hydrolyzable group in the siloxane skeleton, m in the condensation reaction product (A) or the hydrolysis product (B) is 0.

他方、本発明に係る縮合反応物が、シロキサン骨格に非加水分解性基を有する化合物の場合には、前記縮合反応物(Ａ)又は加水分解物（Ｂ）におけるｍは、１以上２ｎ＋１以下であることが好ましく、２以上ｎ以下の整数であることがより好ましい。   On the other hand, when the condensation reaction product according to the present invention is a compound having a non-hydrolyzable group in the siloxane skeleton, m in the condensation reaction product (A) or the hydrolysis product (B) is 1 or more and 2n + 1 or less. Preferably, it is an integer of 2 or more and n or less.

前記加水分解物（Ｂ）において、ｕは１以上２ｎ＋２−ｍ以下の整数を示し、２以上２ｎ−ｍ以下の整数であることが好ましく、３以上２ｎ−ｍ以下の整数であることがより好ましい。   In the hydrolyzate (B), u represents an integer of 1 to 2n + 2-m, preferably an integer of 2 to 2n-m, more preferably an integer of 3 to 2n-m. .

前記縮合反応物(Ａ)は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合反応により得られる。   The condensation reaction product (A) is obtained by a condensation reaction of an alkoxysilane represented by the following general formula (1).

Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）4−ｍ・・・（１） R 1 m Si (OR 2 ) 4−m (1)

一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、各々独立に、アルキル基、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、ウレイドアルキル基、ハロゲンアルキル基（例えば、クロロプロピル基）、アルキルスルフィドアルキレン基、メルカプトアルキル基、イソシアネートアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。ＯＲ２は加水分解性のアルコキシ基であって、Ｒ２は各々独立に、炭素数が１〜６のアルキル基である。ｍは０以上３以下の整数を示す。Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1 is a non-hydrolyzable group, and each independently represents an alkyl group, a vinylalkyl group, an epoxyalkyl group, a styrylalkyl group, a methacryloxyalkyl group, an acryloxyalkyl group, or a ureidoalkyl. Group, a halogen alkyl group (for example, chloropropyl group), an alkyl sulfide alkylene group, a mercaptoalkyl group, an isocyanate alkyl group or a hydroxyalkyl group. OR 2 is a hydrolyzable alkoxy group, and each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. m represents an integer of 0 or more and 3 or less. When R 1 are a plurality, each R 1 may be the being the same or different, when OR 2 is more, each OR 2 may be the being the same or different.

一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びｍは、前記縮合反応物(Ａ)におけるＲ１、Ｒ２及びｍにおける好適な範囲と、それぞれ同様である。例えば、一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝１の場合、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３である。 R 1 , R 2 and m in the general formula (1) are the same as the preferred ranges for R 1 , R 2 and m in the condensation reaction product (A), respectively. For example, in the general formula (1), when m = 1 and n = 1, R 1 Si (OR 2 ) 3 .

前記一般式(１)で表されるアルコキシシランの具体的としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシランの縮合反応物を挙げることができる。   Specific examples of the alkoxysilane represented by the general formula (1) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3 Alkoxy such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane Mention may be made of condensation products of silane.

前記一般式（１）で表されるアルコキシシランを加水分解すると、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、そのシラノール基により縮合して、前記縮合反応物（Ａ）が生成する。また、前記縮合反応物（Ａ）とともに前記加水分解物（Ｂ）が生成することがある。   When the alkoxysilane represented by the general formula (1) is hydrolyzed, a silanol group (Si—OH) is generated and condensed by the silanol group to generate the condensation reaction product (A). Moreover, the hydrolyzate (B) may be generated together with the condensation reaction product (A).

前記縮合反応物(Ａ)及び加水分解物（Ｂ）は、公知の加水分解及び縮合反応により得られる。例えば、酸性触媒の存在下、塩基性触媒の存在下または触媒の非存在下で、かつ溶媒の存在下または非存在下で、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランと水を混合することで、アルコキシシランを加水分解することができる。   The condensation reaction product (A) and the hydrolyzate (B) are obtained by a known hydrolysis and condensation reaction. For example, the alkoxysilane represented by the general formula (1) and water are mixed in the presence of an acidic catalyst, in the presence or absence of a basic catalyst, and in the presence or absence of a solvent. Thus, the alkoxysilane can be hydrolyzed.

加水分解時の温度は室温から溶媒の沸点までの間で選択でき、加水分解の時間は１時間から１０００時間の間で、加水分解・重縮合の進行に応じて任意に選択するとよい。また、加水分解時は攪拌することが好ましい。   The temperature at the time of hydrolysis can be selected from room temperature to the boiling point of the solvent, and the hydrolysis time can be arbitrarily selected between 1 hour and 1000 hours depending on the progress of hydrolysis and polycondensation. Moreover, it is preferable to stir at the time of hydrolysis.

前記加水分解において、一般式（１）で表されるアルコキシシランの配合量は、溶媒に対して１質量％〜３００質量％となるように加えるのが好ましい。水の配合量は、一般式（１）で表されるアルコキシシランに対して１質量％〜５００質量％となるように加えるのが好ましく、５質量％〜１００質量％が更に好ましい。
前記溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくはブタノール等の低級アルコール；酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、若しくはアセトニトリル等の極性溶媒；または低級アルコールと極性溶媒の混合溶媒が好ましい。 In the hydrolysis, the compounding amount of the alkoxysilane represented by the general formula (1) is preferably added so as to be 1% by mass to 300% by mass with respect to the solvent. The amount of water added is preferably 1% by mass to 500% by mass and more preferably 5% by mass to 100% by mass with respect to the alkoxysilane represented by the general formula (1).
The solvent is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol; a polar solvent such as ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, or acetonitrile; or a mixed solvent of a lower alcohol and a polar solvent.

前記酸触媒としては、無機酸も有機酸も好適に使用でき、無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ほう酸などが好ましく、また有機酸としては、ギ酸、酢酸、修酸、およびｐ−トルエンスルホン酸などが好ましく用いられる。その触媒量は、一般式（１）で表されるアルコキシシランに対して、通常１ｐｐｍ〜５質量％程度が好ましく採用される。前記範囲の量で添加すれば触媒としての機能は充分である。   As the acid catalyst, an inorganic acid or an organic acid can be suitably used. As the inorganic acid, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and the like are preferable. As the organic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, and p. -Toluenesulfonic acid etc. are preferably used. The amount of the catalyst is preferably preferably about 1 ppm to 5% by mass with respect to the alkoxysilane represented by the general formula (1). When added in an amount within the above range, the function as a catalyst is sufficient.

前記塩基性触媒としては、例えば、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｋ２Ｏ、ＫＮＨ２、（ＣＨ３）４ＮＯＨ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＨなどを用いることができる。 Examples of the basic catalyst that can be used include KOH, CsOH, K 2 O, KNH 2 , (CH 3 ) 4 NOH, (n—C 4 H 9 ) 4 POH, and the like.

本発明に係る縮合反応物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、又はテトラキス(２−メトキシエトキシ)シランなどのアルコキシシランの縮合物、メチルシリケートのオリゴマー、エチルシリケートのオリゴマーが挙げられる。   Examples of the condensation reaction product according to the present invention include condensates of alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, oligomers of methyl silicate, ethyl silicate The oligomer of these is mentioned.

前記縮合反応物（Ａ）及び加水分解物（Ｂ）の具体的としては、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、等の珪素化合物の縮合物（信越化学工業社製）が具体例として挙げられる。
また、ＳＣ−６０００ＫＳ２に代表される珪素化合物（日立化成コーテットサンド株式会社製）等も具体例として挙げられる。 Specific examples of the condensation reaction product (A) and the hydrolyzate (B) include X-41-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40- Specific examples include condensates of silicon compounds such as 9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, and KR-213 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Specific examples include silicon compounds typified by SC-6000KS2 (manufactured by Hitachi Chemical Coated Sand Co., Ltd.).

また、非加水分解性基を含まない縮合反応物の具体例は、メチルシリケートのオリゴマーの具体例としては、扶桑化学社製や多摩化学工業社製、コルコート社製のメチルシリケート５１、コルコート社製のメチルシリケート５３Ａ（平均７量体）が挙げられる。エチルシリケートのオリゴマーの具体例としては、多摩化学社製やコルコート社製のエチルシリケート４０、多摩化学社製のエチルシリケート４５、コルコート社製のエチルシリケート４８が挙げられる。   Further, specific examples of the condensation reaction product not containing a non-hydrolyzable group include methyl silicate oligomers such as those manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., Tama Chemical Industry Co., Ltd., Colcoat Co., Ltd., and Colcoat Co., Ltd. Methyl silicate 53A (average heptamer). Specific examples of the oligomer of ethyl silicate include ethyl silicate 40 manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., Colcoat Co., Ltd., ethyl silicate 45 manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., and ethyl silicate 48 manufactured by Colcoat Co., Ltd.

また、前記加水分解性基は同一でなくともよい。例えば、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの混合物や、シリケートの官能基がメトキシ基とエトキシ基が約半分ずつ導入していてもよく、このような例としてコルコート社製のＥＭＳ−４８５が挙げられる。中でも、絶縁性無機フィラーの樹脂成分との結合をより確実にする観点から、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５、エチルシリケート４８が好ましく用いられる。   The hydrolyzable groups may not be the same. For example, a mixture of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, or about half of the methoxy functional group and ethoxy functional group may be introduced, and examples thereof include EMS-485 manufactured by Colcoat. Of these, ethyl silicate 40, ethyl silicate 45, and ethyl silicate 48 are preferably used from the viewpoint of more reliably bonding the insulating inorganic filler to the resin component.

前述の通り、本発明に係る加水分解性基を有する珪素化合物の縮合反応物は、絶縁性無機フィラーと熱伝導性絶縁樹脂を結合することができる。その結果、絶縁性無機フィラーと熱伝導性絶縁樹脂との間でのフォノンの伝導の損失が抑えられ、熱伝導性絶縁層の熱伝導率が向上する。   As described above, the condensation reaction product of the silicon compound having a hydrolyzable group according to the present invention can bind the insulating inorganic filler and the heat conductive insulating resin. As a result, the loss of phonon conduction between the insulating inorganic filler and the heat conductive insulating resin is suppressed, and the heat conductivity of the heat conductive insulating layer is improved.

本発明の樹脂組成物シートの全固形分における前記縮合反応物の含有率としては、熱伝導率の向上の観点から、０．０３質量％〜０．３質量％が好ましく、０．０４質量％〜０．２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜０．２質量％であることが更に好ましい。   The content of the condensation reaction product in the total solid content of the resin composition sheet of the present invention is preferably 0.03% by mass to 0.3% by mass, and 0.04% by mass from the viewpoint of improving thermal conductivity. More preferably, it is -0.25 mass%, and it is still more preferable that it is 0.5 mass -0.2 mass%.

尚、樹脂組成物シート中の全固形分とは、樹脂組成物シートを構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。   The total solid content in the resin composition sheet means a residue obtained by removing volatile components from the components constituting the resin composition sheet.

樹脂組成物シート中の珪素化合物の縮合物の存在は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により評価することができ、ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ、加熱脱着−ＧＣ／ＭＳ、熱分解−ＧＣ／ＭＳを用いることができる。また、樹脂組成物シートを溶媒等により溶解し、液体クロマトグラフや核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって珪素化合物の縮合物および加水分解物の存在を確めてもよい。   The presence of the condensate of the silicon compound in the resin composition sheet can be evaluated by gas chromatograph mass spectrometry (GC / MS). Headspace-GC / MS, thermal desorption-GC / MS, pyrolysis-GC / MS can be used. Alternatively, the resin composition sheet may be dissolved in a solvent or the like, and the presence of a silicon compound condensate or hydrolyzate may be confirmed by liquid chromatography or nuclear magnetic resonance (NMR).

（エポキシ樹脂）
本発明におけるエポキシ樹脂は、分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能のエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する。前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上の６員環構造を少なくとも１つ含み、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。 (Epoxy resin)
The epoxy resin in this invention contains at least 1 type of the polyfunctional epoxy resin which has a 2 or more 6-membered ring structure in a molecule | numerator. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having at least one 6-membered ring structure of 2 or more in the molecule and having 2 or more epoxy groups.

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール及び１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル；アミン、アミド、又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；及び脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。   Examples of the epoxy resin include polyphenols such as bisphenol A, bisphenol F, biphenol, novolac phenol resin, orthocresol novolac phenol resin, trisphenol methane novolac phenol resin, and polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol. Polyglycidyl ether obtained by reacting chlorohydrin with epichlorohydrin; polyglycidyl ester obtained by reacting polychloroacid with phthalic acid, hexahydrophthalic acid and the like and epichlorohydrin; compound having amine, amide, or heterocyclic nitrogen base N-glycidyl derivatives thereof; and alicyclic epoxy resins.

前記エポキシ系樹脂のなかでも、樹脂そのものの熱伝導率が向上し、加熱時の溶融粘度が小さくなることから、ビフェニル構造などに代表されるメソゲン骨格を有するエポキシモノマー又はその重合体が好ましい。   Among the epoxy resins, an epoxy monomer having a mesogen skeleton typified by a biphenyl structure or a polymer thereof is preferable because the thermal conductivity of the resin itself is improved and the melt viscosity at the time of heating is reduced.

本発明におけるメソゲン骨格とは、液晶性を発現する可能性のある官能基を示す。具体的には、ビフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、スチルベン等やその誘導体が挙げられ、『液晶便覧』（丸善 液晶便覧返信委員会 編２０００年出版）に記載されている下記一般式（２）が挙げられる。   The mesogenic skeleton in the present invention refers to a functional group that may exhibit liquid crystallinity. Specific examples include biphenyl, phenylbenzoate, azobenzene, stilbene, and derivatives thereof, and the following general formula (2) described in “Liquid Crystal Handbook” (published by Maruzen Liquid Crystal Handbook Reply Committee 2000) It is done.

一般式（２）中、環１、環２及び環３で表される環構造は、各々独立に、

の中から選択され、結合基Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、単結合、 In general formula (2), the ring structures represented by ring 1, ring 2 and ring 3 are each independently

The linking groups X1 and X2 are each independently a single bond,

又は、これらを二つ以上組み合わせた連結基であり、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、各々独立に、−Ｒ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を表す）、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、又は−ＣＯ−ＣＨ３を表し、ｎ、ｍ及びｌは各々独立に０〜４の整数を表す。 Or a linking group in which two or more of these are combined, and Y1, Y2, and Y3 are each independently -R, -OR (R represents an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms), -F, -Cl, represents -Br, -I, -CN, represents -NO 2, or -CO-CH 3, n, m and l an integer of 0 to 4 each independently.

メソゲン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン型エポキシ樹脂、ビキシレニル型エポキシ樹脂、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、又は１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−ベンゼンなどが好ましく、融点及び硬化物の熱伝導率の観点から、１−（３−メチル−４−オキシラニルメトキシフェニル）−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンがより好ましい。かかるエポキシ化合物は、例えば前述の特許文献１に記載の方法により製造することができる。   Examples of the epoxy monomer having a mesogenic skeleton include biphenyl type epoxy resin, biphenylene type epoxy resin, bixylenyl type epoxy resin, 1- (3-methyl-4-oxiranylmethoxyphenyl) -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl). ) -1-cyclohexene, 1- (3-methyl-4-oxiranylmethoxyphenyl) -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -benzene, etc. are preferred, and the melting point and the viewpoint of the thermal conductivity of the cured product are preferred. To 1- (3-methyl-4-oxiranylmethoxyphenyl) -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -1-cyclohexene. Such an epoxy compound can be produced, for example, by the method described in Patent Document 1 described above.

好ましく用いられるエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン型エポキシ樹脂を挙げることができる。   Examples of the epoxy resin preferably used include a biphenyl type epoxy resin and a biphenylene type epoxy resin.

前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂等を用いることが好ましい。   As the biphenyl type epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin represented by the following general formula (III).

一般式（III）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。 In general formula (III), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 3.

炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。なかでもＲ１〜Ｒ８は、各々独立に水素原子又はメチル基が好ましい。 Examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group. Among these, R 1 to R 8 are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.

上記一般式（III）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。   Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (III) include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3. , 3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl as the main component, epichlorohydrin and 4,4′-biphenol or 4,4 ′-(3,3 ′, 5,5′-tetramethyl) biphenol An epoxy resin obtained by reacting is used. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl is preferable. As such a compound, YX-4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YL-6121H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YSLV-80XY (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like are commercially available.

また前記ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。   Examples of the biphenylene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IV).

一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。 In general formula (IV), R 1 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon. The aralkyl group of several 7-10 is represented, n shows the integer of 0-10.

前記炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また炭素数７〜１０のアラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。なかでもＲ１〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子又はメチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group. As a C1-C10 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group. Among these, R 1 to R 9 are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.

上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニレン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。   As a biphenylene type epoxy resin represented by the general formula (IV), for example, NC-3000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is commercially available.

本発明における分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能エポキシ樹脂としては、熱伝導率、電気絶縁性及び後述するＢステージシートの可とう性の観点から、前記一般式（III）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（III）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。   As the polyfunctional epoxy resin having two or more 6-membered ring structures in the molecule in the present invention, from the viewpoint of thermal conductivity, electrical insulation and flexibility of a B stage sheet described later, the above general formula (III) Or it is preferable that at least 1 type of the compound represented by general formula (IV) is included, and it is more preferable that at least 1 type of the compound represented by general formula (III) is included.

本発明の樹脂組成物シートの全固形分における前記分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能エポキシ樹脂の含有率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。   The content of the polyfunctional epoxy resin having two or more 6-membered ring structures in the molecule in the total solid content of the resin composition sheet of the present invention is not particularly limited, but the thermal conductivity, electrical insulation and From the viewpoint of the flexibility of the B stage sheet, 1% by mass to 15% by mass is preferable, 2% by mass to 12% by mass is more preferable, and 3% by mass to 10% by mass is still more preferable.

また、エポキシ系樹脂は、エポキシモノマーであっても、エポキシモノマーを硬化剤などにより重合させ部分的に反応させたプレポリマの状態であってもよい。メソゲン骨格を持つ樹脂は一般に結晶化しやすく、溶媒への溶解度も低いものが多いため、一部重合させることで結晶化を抑制することができるため、成形性が向上する場合がある。   The epoxy resin may be an epoxy monomer or may be in a prepolymer state in which an epoxy monomer is polymerized with a curing agent or the like and partially reacted. Resins having a mesogenic skeleton are generally easy to crystallize and many have low solubility in a solvent. Therefore, crystallization can be suppressed by partial polymerization, and thus moldability may be improved.

本発明の樹脂組成物シートは、前記分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能エポキシ樹脂に加えて、その他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能エポキシ樹脂以外であれば、従来公知のエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。   The resin composition sheet of the present invention may contain other epoxy resins in addition to the polyfunctional epoxy resin having two or more 6-membered ring structures in the molecule. As other epoxy resins, conventionally known epoxy resins can be used without particular limitation as long as they are other than polyfunctional epoxy resins having two or more 6-membered ring structures in the molecule.

具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものが挙げられる。   Specifically, phenols such as phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, epoxy resin having triphenylmethane skeleton, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc. And / or obtained by condensation or cocondensation of naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and the like and a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst. A epoxidized novolak resin may be mentioned.

また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Also, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid, etc. Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine and epichlorohydrin, epoxidized product of co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenol, epoxy resin having naphthalene ring, phenol / aralkyl resin, phenol / aralkyl resin containing biphenylene skeleton Epoxidized products of aralkyl type phenol resins such as naphthol / aralkyl resin, trimethylolpropane type epoxy resin, terpene modified epoxy resin, olefin Examples include linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins obtained by oxidizing tin bonds with peracids such as peracetic acid. You may use together.

本発明の樹脂組成物シートは、Ｂステージシートにおける可とう性の観点から、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。   It is preferable that the resin composition sheet of this invention contains at least 1 sort (s) chosen from the epoxy resin which has a naphthalene ring from a flexible viewpoint in a B stage sheet | seat.

本発明の樹脂組成物シートが、その他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有率には特に制限はないが、例えば、前記分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能エポキシ樹脂に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。かかる含有率であることで熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性がより効果的に向上する。   When the resin composition sheet of the present invention contains other epoxy resins, the content is not particularly limited. For example, for a polyfunctional epoxy resin having two or more six-membered ring structures in the molecule 1 mass% to 30 mass% is preferable, 2 mass% to 20 mass% is more preferable, and 3 mass% to 15 mass% is still more preferable. With such a content, the thermal conductivity, electrical insulation, and flexibility of the B stage sheet are more effectively improved.

（フェノール樹脂）
本発明の樹脂組成物シートは、フェノール樹脂の少なくとも１種を含有する。前記フェノール樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むフェノール樹脂（以下、「ノボラック樹脂」ということがある）を含むことが好ましい。前記フェノール樹脂は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
特定の構造を有するフェノール樹脂を含むことで、熱伝導率が効果的に向上し、更に硬化前の状態における可使時間を十分に長くすることができる。 (Phenolic resin)
The resin composition sheet of the present invention contains at least one phenol resin. The phenol resin preferably includes a phenol resin (hereinafter sometimes referred to as “novolak resin”) containing at least one compound having a structural unit represented by the following general formula (I). The phenol resin acts as a curing agent for an epoxy resin, for example.
By including a phenol resin having a specific structure, the thermal conductivity is effectively improved, and the pot life in a state before curing can be sufficiently increased.

上記一般式（Ｉ）においてＲ１は、各々独立にアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基を更に有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。 In the general formula (I), each R 1 independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. The alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 1 may further have a substituent if possible. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group. Can be mentioned.

ｍは０〜２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。本発明において、ｍは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｎは１〜１０の整数を表し、１〜８であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。 m represents an integer of 0 to 2, and when m is 2, two R 1 may be the same or different. In the present invention, m is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
n represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 7.

一般式（Ｉ）においてＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、フェニル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基を更に有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。 In the general formula (I), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, or an aralkyl group. The alkyl group, phenyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 2 and R 3 may further have a substituent, if possible. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, An atom, a hydroxyl group, etc. can be mentioned.

本発明におけるＲ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。 R 2 and R 3 in the present invention are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group from the viewpoint of storage stability and thermal conductivity, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl. It is more preferably a group and even more preferably a hydrogen atom.

更に耐熱性の観点から、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of heat resistance, it is also preferable that at least one of R 2 and R 3 is an aryl group.

本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を、１種単独で含んでもよく、また２種以上を含んでもよい。   The phenol resin in this invention may contain the compound which has a structural unit represented by the said general formula (I) individually by 1 type, and may also contain 2 or more types.

上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂は、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン等を挙げることができる。前記フェノール樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独で、又は２種以上の組み合わせで含んでいてもよい。   The phenol resin represented by the general formula (I) includes a partial structure derived from resorcinol as a phenolic compound, but may further include at least one partial structure derived from a phenolic compound other than resorcinol. . Examples of phenolic compounds other than resorcinol include phenol, cresol, catechol, and hydroquinone. The said phenol resin may contain the partial structure derived from these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。   Here, the partial structure derived from the phenolic compound means a monovalent or divalent group constituted by removing one or two hydrogen atoms from the benzene ring portion of the phenolic compound. The position where the hydrogen atom is removed is not particularly limited.

本発明においてレゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。   In the present invention, partial structures derived from phenolic compounds other than resorcinol include phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1 from the viewpoint of thermal conductivity, adhesiveness, and storage stability. It is preferably a partial structure derived from at least one selected from 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene, and a portion derived from at least one selected from catechol and hydroquinone A structure is more preferable.

また前記フェノール樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はないが、熱伝導率と保存安定性の観点から、フェノール樹脂の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が３０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。   In addition, the content ratio of the partial structure derived from resorcinol in the phenol resin is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal conductivity and storage stability, the content ratio of the partial structure derived from resorcinol to the total mass of the phenol resin is 30. The content is preferably at least mass%, more preferably at least 55 mass%, still more preferably at least 80 mass%.

本発明におけるフェノール樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むフェノール樹脂であることが好ましい。   Specifically, the phenol resin in the present invention is preferably a phenol resin containing a compound having a partial structure represented by any one of the following general formulas (Ia) to (If).

本発明におけるフェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種であることも好ましい。   In the phenol resin of the present invention, the compound having the structural unit represented by the general formula (I) is preferably at least one compound represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又は下記一般式（IIp）で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ１２はフェノール性化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎとそれぞれ同義である。 In the general formula (II), R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent group derived from a phenolic compound represented by the following general formula (IIp), and R 12 represents a monovalent group derived from a phenolic compound. Represent. Further, R 1, R 2, R 3 , m and n are respectively the same as R 1, R 2, R 3 , m and n in the general formula (I).

一般式（IIp）中、ｐは１〜３の整数を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびｍは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびｍとそれぞれ同義である。 In general formula (IIp), p represents an integer of 1 to 3. Further, R 1, R 2, R 3, and m, R 1 in the general formula (I), R 2, R 3, and m and are each synonymous.

Ｒ１２で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基は、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。 The monovalent group derived from the phenolic compound represented by R 12 is a monovalent group formed by removing one hydrogen atom from the benzene ring portion of the phenolic compound, and the position at which the hydrogen atom is removed is There is no particular limitation.

Ｒ１１及びＲ１２におけるフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導率と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、レゾルシノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The phenolic compound in R 11 and R 12 is not particularly limited as long as it is a compound having a phenolic hydroxyl group. Specific examples include phenol, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone and the like. Among these, from the viewpoints of thermal conductivity and storage stability, at least one selected from cresol, catechol, and resorcinol is preferable.

本発明の樹脂組成物シートにおいて、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂は、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はないが、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。   In the resin composition sheet of the present invention, the phenol resin containing the compound having the structural unit represented by the general formula (I) may contain a monomer that is a phenolic compound constituting the phenol resin. Although there is no restriction | limiting in particular as a content ratio (henceforth a "monomer content ratio") of the monomer which is a phenolic compound which comprises a phenol resin, It is preferable that it is 5-80 mass%, and 15-60 mass. %, More preferably 20 to 50% by mass.

モノマー含有比率が５質量％以上であることで、フェノール樹脂の粘度上昇を抑制し、無機充填剤の密着性がより向上する。また８０質量％以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、優れた熱伝導率と耐熱性が達成できる。   When the monomer content ratio is 5% by mass or more, an increase in the viscosity of the phenol resin is suppressed, and the adhesion of the inorganic filler is further improved. Moreover, by being 80 mass% or less, a higher-order higher-order structure is formed by the crosslinking reaction in the case of hardening, and the outstanding heat conductivity and heat resistance can be achieved.

尚、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。   Examples of the monomer of the phenolic compound constituting the phenol resin include resorcinol, catechol, and hydroquinone, and it is preferable that at least resorcinol is included as a monomer.

本発明の樹脂組成物シートにおける前記フェノール樹脂の含有比率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。   The content ratio of the phenol resin in the resin composition sheet of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal conductivity, electrical insulation, flexibility of B-stage sheet and pot life, 1% by mass to It is preferably 15% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass.

また本発明の樹脂組成物シートにおける前記分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂の含有比（エポキシ樹脂／フェノール樹脂）としては例えば、当量比基準で、０．６〜１．５とすることができ、熱伝導率、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、０．８〜１．２であることが好ましい。   Moreover, as a content ratio (epoxy resin / phenol resin) of the polyfunctional epoxy resin having two or more 6-membered ring structures in the molecule and the phenol resin in the resin composition sheet of the present invention, for example, on an equivalent ratio basis, It can be set to 0.6-1.5, and it is preferable that it is 0.8-1.2 from a viewpoint of thermal conductivity, the flexibility of a B stage sheet, and a pot life.

本発明の樹脂組成物シートは、前記フェノール樹脂に加え、必要に応じて、フェノール樹脂以外のその他の硬化剤を含んでいてもよい。その他の硬化剤としては従来公知の硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。   The resin composition sheet of the present invention may contain other curing agent other than the phenol resin, if necessary, in addition to the phenol resin. As other curing agents, conventionally known curing agents can be used without particular limitation. Specifically, for example, polyaddition type curing agents such as amine curing agents and mercaptan curing agents, latent curing agents such as imidazole, and the like can be used.

（絶縁性無機フィラー）
本発明の樹脂組成物シートに含まれる絶縁性無機フィラーは、絶縁性の無機フィラーであれば特に制限されない。好ましくは、１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するものであり、具体的には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、又はフッ化カルシウムから選択される。これらのうち、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。 (Insulating inorganic filler)
The insulating inorganic filler contained in the resin composition sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is an insulating inorganic filler. Preferably, it has a thermal conductivity of 1 W / mK or more, specifically, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, aluminum fluoride, Or it is selected from calcium fluoride. Among these, you may use 1 type or in mixture of 2 or more types.

更に好ましくは、１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する無機セラミックであり、具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウムから選択される。そのなかでも、１０１６Ωｃｍ以上の体積抵抗率を有する、酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましい。
これらは、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。 More preferably, it is an inorganic ceramic having a thermal conductivity of 10 W / mK or more, and specifically selected from aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, and aluminum fluoride. Among these, aluminum oxide (alumina) having a volume resistivity of 10 16 Ωcm or more is more preferable.
You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

前記珪素化合物の縮合反応物との水素結合又は共有結合の観点から、絶縁性無機フィラーの表面には水酸基等の極性基が存在することが好ましい。   From the viewpoint of hydrogen bonding or covalent bonding with the silicon compound condensation reaction product, it is preferable that a polar group such as a hydroxyl group exists on the surface of the insulating inorganic filler.

絶縁性無機フィラーの粒子径は特に制限されない。
絶縁性無機フィラーが高密度に充填されて高い熱伝導性を示し、電気絶縁性を高める観点からは、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ〜２５μｍである第１の絶縁性無機フィラー群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２の絶縁性無機フィラー群、及び、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３の絶縁性無機フィラー群の少なくとも３種の絶縁性無機フィラーを含むことが好適である。 The particle diameter of the insulating inorganic filler is not particularly limited.
From the viewpoint of showing high thermal conductivity when the insulating inorganic filler is filled at a high density and enhancing electrical insulation, the particle size D50 corresponding to 50% cumulative from the small particle size side of the weight cumulative particle size distribution is 7 μm to A first insulating inorganic filler group of 25 μm, a second insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 of 1 μm or more and less than 7 μm, and a third insulating inorganic filler having a particle diameter D50 of less than 1 μm. It is preferred to include at least three insulating inorganic fillers of the group.

第１から第３の絶縁性無機フィラー群を含有する樹脂組成物シートから、絶縁性無機フィラーを抽出したとき、得られる絶縁性無機フィラーの粒子径分布は、第１から第３の絶縁性無機フィラー群にそれぞれ対応する少なくとも３つのピークを有する。また、それぞれのピークのピーク面積は、それぞれの絶縁性無機フィラーの含有率に応じたものとなっている。   When the insulating inorganic filler is extracted from the resin composition sheet containing the first to third insulating inorganic filler groups, the particle size distribution of the insulating inorganic filler obtained is from the first to third insulating inorganic fillers. It has at least three peaks each corresponding to a filler group. Moreover, the peak area of each peak is according to the content rate of each insulating inorganic filler.

本発明において絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。   In the present invention, the particle diameter D50 of the insulating inorganic filler is measured using a laser diffraction method, and corresponds to the particle diameter at which the weight accumulation becomes 50% when the weight accumulation particle size distribution curve is drawn from the small particle diameter side. .

レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。測定用のフィラー溶液の調製は、有機溶剤のスラリーの場合は同じ有機溶剤で装置の感度上適切な光量となるよう希釈し、粉体の場合は粉末を０．１質量％のメタりん酸ナトリウム水溶液に投入し、超音波分散させ、装置の感度上適切な光量となる濃度で測定する。   The particle size distribution measurement using the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (for example, LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The filler solution for measurement is prepared by diluting the organic solvent slurry with the same organic solvent so that the amount of light is appropriate for the sensitivity of the apparatus, and in the case of powder, the powder is 0.1% by weight sodium metaphosphate. It is put into an aqueous solution, ultrasonically dispersed, and measured at a concentration that provides an appropriate amount of light for the sensitivity of the apparatus.

前記第１の絶縁性無機フィラー群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１０μｍ以上２２μｍ以下であることがより好ましく、シートの平坦性を保つ観点から、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。   The first insulating inorganic filler group preferably has a particle diameter D50 corresponding to 50% cumulative from the small particle size side of the weight cumulative particle size distribution of 7 μm or more and 25 μm or less. From the viewpoint, it is more preferably 10 μm or more and 22 μm or less, and further preferably 15 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint of maintaining the flatness of the sheet.

また樹脂組成物シートに含まれる絶縁性無機フィラーの総質量中における第１の絶縁性無機フィラー群の含有率は、６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、６０質量％以上７８質量％以下であることがより好ましく、６２質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましい。   Moreover, it is preferable that the content rate of the 1st insulating inorganic filler group in the total mass of the insulating inorganic filler contained in a resin composition sheet is 60 mass% or more and 80 mass% or less, and heat conductivity and electrical insulation. From a viewpoint of property, it is more preferable that it is 60 to 78 mass%, and it is still more preferable that it is 62 to 75 mass%.

また前記第２の絶縁性無機フィラー群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、２μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましく、シート中の空隙を低減する観点から、３μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。   The second insulating inorganic filler group preferably has a particle size D50 corresponding to 50% cumulative from the small particle size side of the weight cumulative particle size distribution of 1 μm or more and less than 7 μm, and has a thermal conductivity and an electrical insulation property. From this viewpoint, it is more preferably 2 μm or more and 6 μm or less, and further preferably 3 μm or more and 5 μm or less from the viewpoint of reducing voids in the sheet.

樹脂組成物シートに含まれる絶縁性無機フィラーの総質量中における第２の絶縁性無機フィラー群の含有率は、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、８質量％以上２７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。   The content of the second insulating inorganic filler group in the total mass of the insulating inorganic filler contained in the resin composition sheet is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and the thermal conductivity and the electrical insulating property. From this viewpoint, it is more preferably 8% by mass or more and 27% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less.

前記第３の絶縁性無機フィラー群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ未満であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることが更に好ましい。   The third insulating inorganic filler group preferably has a particle size D50 corresponding to 50% cumulative from the small particle size side of the weight cumulative particle size distribution is less than 1 μm, from the viewpoint of thermal conductivity and electrical insulation. The thickness is more preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less, and further preferably 0.2 μm or more and 0.6 μm or less from the viewpoint of reducing voids in the sheet.

また樹脂組成物シートに含まれる絶縁性無機フィラーの総質量中における第３の絶縁性無機フィラー群の含有率は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。   In addition, the content of the third insulating inorganic filler group in the total mass of the insulating inorganic filler contained in the resin composition sheet is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less, and the thermal conductivity and electrical insulation. From the viewpoint of property, it is more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.

また本発明において前記第３の絶縁性無機フィラー群に対する前記第２の絶縁性無機フィラー群の含有比率（第２の絶縁性無機フィラー群／第３の絶縁性無機フィラー群）は、１．０以上１．７以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１．０５以上１．６５以下であることがより好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、１．１以上１．６以下であることが更に好ましい。   In the present invention, the content ratio of the second insulating inorganic filler group to the third insulating inorganic filler group (second insulating inorganic filler group / third insulating inorganic filler group) is 1.0. It is preferably 1.7 or less, more preferably 1.05 or more and 1.65 or less from the viewpoint of thermal conductivity and electrical insulation, and 1.1 from the viewpoint of reducing voids in the sheet. More preferably, it is 1.6 or less.

前記第２の絶縁性無機フィラー群に対する前記第１の絶縁性無機フィラー群の含有比率（第１の絶縁性無機フィラー群／第２の絶縁性無機フィラー群）は、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、２．０以上７．０以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、２．５以上６．０以下であることがより好ましい。   The content ratio of the first insulating inorganic filler group to the second insulating inorganic filler group (first insulating inorganic filler group / second insulating inorganic filler group) is defined as thermal conductivity and electrical insulation. From this viewpoint, it is preferably 2.0 or more and 7.0 or less, and more preferably 2.5 or more and 6.0 or less from the viewpoint of reducing voids in the sheet.

本発明における絶縁性無機フィラーは、熱伝導率、電気絶縁性、及びシート可とう性の観点から、粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上２２μｍ以下の第１の絶縁性無機フィラー群を６０質量％以上７８質量％以下含み、且つ粒子径Ｄ５０が２μｍ以上６μｍ以下の第２の絶縁性無機フィラー群を８質量％以上２７質量％以下含み、且つ粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．８μｍ以下の第３の絶縁性無機フィラー群を５質量％以上２０質量％以下含み、前記第３の絶縁性無機フィラー群に対する前記第２の絶縁性無機フィラー群の含有比率が１．０５以上１．６５以下であることが好ましい。   The insulating inorganic filler in the present invention is 60% by mass or more and 78% by mass of the first insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 of 10 μm or more and 22 μm or less from the viewpoint of thermal conductivity, electrical insulation, and sheet flexibility. %, And a second insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 of 2 μm or more and 6 μm or less is contained in an amount of 8% by mass or more and 27% by mass or less, and the particle diameter D50 is 0.1 μm or more and 0.8 μm or less. The insulating inorganic filler group is included in an amount of 5% by mass or more and 20% by mass or less, and the content ratio of the second insulating inorganic filler group to the third insulating inorganic filler group is 1.05 or more and 1.65 or less. Is preferred.

更に、粒子径Ｄ５０が１５μｍ以上２０μｍ以下の第１の絶縁性無機フィラー群を６２質量％以上７５質量％以下含み、且つ粒子径Ｄ５０が３μｍ以上５μｍ以下の第２の絶縁性無機フィラー群を１０質量％以上２５質量％以下含み、且つ粒子径Ｄ５０が０．２μｍ以上０．６μｍ以下の第３の絶縁性無機フィラー群を１０質量％以上１５質量％以下含み、前記第３の絶縁性無機フィラー群に対する前記第２の絶縁性無機フィラー群の含有比率が１．１以上１．６以下であることがより好ましい。   Further, the first insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 of 15 μm or more and 20 μm or less is contained 62% by mass or more and 75% by mass or less, and the second insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 of 3 μm or more and 5 μm or less by 10 The third insulating inorganic filler contains 10% by mass to 15% by mass of a third insulating inorganic filler group containing 10% by mass or more and 25% by mass or less and having a particle diameter D50 of 0.2 μm or more and 0.6 μm or less. The content ratio of the second insulating inorganic filler group to the group is more preferably 1.1 or more and 1.6 or less.

なお、前記第１の絶縁性無機フィラー群および第２の絶縁性無機フィラー群がアルミナフィラーである場合は、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナフィラーであることが更に好ましい。   In addition, when the said 1st insulating inorganic filler group and the 2nd insulating inorganic filler group are alumina fillers, it is still more preferable that they are the alumina fillers which consist of a single crystal particle of alpha alumina.

一方、前記第３の絶縁性無機フィラー群が、アルミナフィラーである場合は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナであることが好ましく、熱伝導率が高く、融点が高く、機械的強度が高く、且つ電気絶縁性に優れる点から、α−アルミナであることがより好ましく、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナフィラーであることが更に好ましい。   On the other hand, when the third insulating inorganic filler group is an alumina filler, it is preferably α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, or θ-alumina, and has a high thermal conductivity and a melting point. From the viewpoints of high mechanical strength and excellent electrical insulation, α-alumina is more preferable, and an alumina filler made of α-alumina single crystal particles is more preferable.

本発明の樹脂組成物シートに含まれる絶縁性無機フィラーの含有率には特に制限はないが、樹脂組成物シートを構成する全固形分中、４０ｖｏｌ％以上８２ｖｏｌ％以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及びシート可とう性の観点から、５０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下がより好ましく、５５ｖｏｌ％以上７７ｖｏｌ以下であることが更に好ましい。絶縁性無機フィラーの総体積が４０ｖｏｌ％以上の場合には優れた熱伝導率を示し、８２ｖｏｌ％以下の場合にはシート状物の形成性に優れる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the content rate of the insulating inorganic filler contained in the resin composition sheet | seat of this invention, It can be 40 vol% or more and 82 vol% or less in the total solid which comprises a resin composition sheet, From the viewpoint of conductivity, electrical insulation, and sheet flexibility, it is more preferably 50 vol% or more and 80 vol% or less, and further preferably 55 vol% or more and 77 vol% or less. When the total volume of the insulating inorganic filler is 40 vol% or more, excellent thermal conductivity is exhibited, and when it is 82 vol% or less, the formability of the sheet-like material is excellent.

前記第１から第３の絶縁性無機フィラー群としては、市販のものから適宜選択することができる。また、例えば遷移アルミナ又は熱処理することにより遷移アルミナとなるアルミナフィラーを、塩化水素を含有する雰囲気ガス中で焼成すること（例えば、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報等参照）により製造したものであってもよい。   The first to third insulating inorganic filler groups can be appropriately selected from commercially available ones. Further, for example, transition alumina or an alumina filler that becomes transition alumina by heat treatment is fired in an atmosphere gas containing hydrogen chloride (see, for example, JP-A-6-191833, JP-A-6-191836, etc.). ).

本発明の樹脂組成物シートは、前記第１から第３の絶縁性無機フィラー群に加えて、アルミナを主成分とし、その数平均繊維径が１μｍ〜５０μｍである無機繊維を含んでいてもよい。本発明において「アルミナを主成分とする無機繊維」とは、アルミナを４１ｖｏｌ％以上含む無機繊維を意味する。なかでも、アルミナを５８ｖｏｌ％以上含む無機繊維であることが好ましく、アルミナを７４ｖｏｌ％以上含む無機繊維であることがより好ましい。かかる無機繊維の数平均繊維径は、１μｍ〜５０μｍであるが、好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。また、かかる無機繊維の繊維長は、通常０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。   In addition to the first to third insulating inorganic filler groups, the resin composition sheet of the present invention may contain inorganic fibers mainly composed of alumina and having a number average fiber diameter of 1 μm to 50 μm. . In the present invention, “inorganic fiber mainly composed of alumina” means an inorganic fiber containing 41 vol% or more of alumina. Especially, it is preferable that it is an inorganic fiber containing 58 vol% or more of alumina, and it is more preferable that it is an inorganic fiber containing 74 vol% or more of alumina. The number average fiber diameter of such inorganic fibers is 1 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 30 μm, more preferably 1 μm to 20 μm. Moreover, the fiber length of this inorganic fiber is 0.1 mm-100 mm normally.

かかる無機繊維としては、通常、市販されているものが使用され、具体的には、アルテックス（住友化学株式会社製）、デンカアルセン（電気化学工業株式会社製）、マフテックバルクファイバー（三菱化学産資株式会社製）等が挙げられる。   As such inorganic fibers, commercially available fibers are usually used. Specifically, Artex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Denka Arsen (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Maftec Bulk Fiber (Mitsubishi Chemical) Sangyo Co., Ltd.).

かかる無機繊維を用いる場合のその使用量は、前記第１から第３の絶縁性無機フィラー群の質量に対して、通常４ｖｏｌ％〜５８ｖｏｌ％、好ましくは４ｖｏｌ％〜４１ｖｏｌ％であり、絶縁性無機フィラーと無機繊維の合計質量が、樹脂組成物シートの固形分中、通常３０〜９５質量％となる量が用いられる。   The amount of inorganic fibers used is usually 4 vol% to 58 vol%, preferably 4 vol% to 41 vol%, based on the mass of the first to third insulating inorganic filler groups. The amount that the total mass of the filler and the inorganic fibers is usually 30 to 95% by mass in the solid content of the resin composition sheet is used.

本発明の樹脂組成物シートは前記絶縁性無機フィラーに加えて、必要に応じて絶縁性無機フィラー以外の無機充填材を更に含んでいてもよい。導電性の充填材として、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。これらの無機充填材は、１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。   The resin composition sheet of the present invention may further contain an inorganic filler other than the insulating inorganic filler, if necessary, in addition to the insulating inorganic filler. Examples of the conductive filler include gold, silver, nickel, and copper. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

（その他成分）
本発明の樹脂組成物シートは上記必須成分に加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば、溶剤、珪素化合物、分散剤、沈降防止剤等を挙げることができる。 (Other ingredients)
The resin composition sheet of the present invention may contain other components as required in addition to the essential components. Examples of other components include a solvent, a silicon compound, a dispersant, and an anti-settling agent.

前記溶剤としては樹脂組成物シートの硬化反応を阻害しないものであれば特に制限なく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。   The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction of the resin composition sheet, and a commonly used organic solvent can be appropriately selected and used.

前記珪素化合物として、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランを含んでもよい。このようなアルコキシシランとしては、一般的にシランカップリング剤として知られているものを用いることができる。また、前記縮合反応物を調製する際に、未縮合物として単量体である一般式（１）で表されるアルコキシシランが残存していてもよい。   The silicon compound may include an alkoxysilane represented by the general formula (1). As such alkoxysilane, what is generally known as a silane coupling agent can be used. Moreover, when preparing the said condensation reaction material, the alkoxysilane represented by General formula (1) which is a monomer may remain as an uncondensed product.

本発明の樹脂組成物シートには、分散剤を添加することができ、分散剤としては絶縁性無機フィラーの分散に効果のある市販の分散剤を通常使用できる。例えば、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は二種類以上を併用することができる。   A dispersant can be added to the resin composition sheet of the present invention, and a commercially available dispersant effective for dispersing the insulating inorganic filler can be usually used as the dispersant. For example, Ajinomoto Finetech Co., Ltd. Ajisper series, Enomoto Kasei Co., Ltd. HIPLAAD series, Kao Corporation homogenol series, etc. are mentioned. Two or more kinds of these dispersants can be used in combination.

（樹脂組成物シート（Ｂステージ）、及びその作製方法）
本発明では、樹脂組成物を用いて樹脂組成物シートを形成してもよい。樹脂組成物は、前記分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能のエポキシ樹脂と、前記フェノール樹脂と、前記絶縁性無機フィラーと、加水分解性基を有する珪素化合物の縮合反応物と、を含む。 (Resin composition sheet (B stage) and its production method)
In the present invention, a resin composition sheet may be formed using the resin composition. The resin composition is a condensation reaction product of a polyfunctional epoxy resin having two or more six-membered ring structures in the molecule, the phenol resin, the insulating inorganic filler, and a silicon compound having a hydrolyzable group. And including.

本発明の樹脂組成物シートは、半硬化状態（Ｂステージ）のシート状物である。この半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂組成物シートが、配線板材料や配線板中に用いられ本硬化されると、熱伝導性絶縁層となる。   The resin composition sheet of the present invention is a semi-cured (B stage) sheet. When this resin composition sheet in a semi-cured state (B stage) is used in a wiring board material or a wiring board and is fully cured, it becomes a thermally conductive insulating layer.

樹脂組成物シートは、前記樹脂組成物を支持基材（塗工基材）上に付与してシート状の塗工物を形成し、これを半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱することで作製される。   The resin composition sheet is formed by applying the resin composition onto a support base material (coating base material) to form a sheet-like coating material, and heating it until it is in a semi-cured state (B stage). It is made with.

前記樹脂組成物の付与方法は特に制限されないが、大面積で形成する場合には塗布が好ましい。塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。その他、リップコートやグラビアコート等が挙げられる。   The method for applying the resin composition is not particularly limited, but is preferably applied when formed in a large area. Application | coating can be implemented by a well-known method. Specific examples of the coating method include comma coating, die coating, lip coating, and gravure coating. As a coating method for forming a resin layer with a predetermined thickness, a comma coating method in which an object to be coated is passed between gaps, a die coating method in which a resin varnish whose flow rate is adjusted from a nozzle, or the like can be applied. . Other examples include a lip coat and a gravure coat.

塗布する際に粘度調整のために前記樹脂組成物に溶剤を加えてもよい。樹脂組成物が含む溶剤としては、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトンやアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、ジメチルアセトアミド、イソプロパノール、メタノール、エタノール等を用いることができる。   When applying, a solvent may be added to the resin composition for viscosity adjustment. The solvent contained in the resin composition is not particularly limited, and methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclohexanol, dimethylacetamide, isopropanol, methanol, ethanol, and the like can be used.

塗工基材は特に限定されないが、メタルベース配線板材料を作製するときには除去されるため、安価なプラスチック基材が好ましい。プラスチック基材に用いられる樹脂としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリウレタン樹脂、フタル酸ジアリル樹脂などの熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。プラスチック基材の厚みは、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが取扱い性の観点から好ましい。樹脂組成物シートの剥離性を向上させるためにプラスチック基材の表面に離型層が形成されていてもよい。   The coating base material is not particularly limited, but an inexpensive plastic base material is preferable because it is removed when a metal base wiring board material is produced. The resin used for the plastic substrate is polystyrene resin, acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide. Resin, polyether ether ketone resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, cellulose acetate resin, fluororesin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polymethylpentene resin, Examples thereof include thermoplastic resins such as polyurethane resin and diallyl phthalate resin, and thermosetting resins. The thickness of the plastic substrate is preferably 0.01 mm to 5 mm from the viewpoint of handleability. In order to improve the peelability of the resin composition sheet, a release layer may be formed on the surface of the plastic substrate.

得られた前記塗工物は、半硬化のための加熱に先立ち、乾燥させてもよい。乾燥温度および乾燥時間は、塗工物に含まれる有機溶剤の種類に応じて適宜調整することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間を調整することで、有機溶媒の蒸発速度と、絶縁性無機フィラーの塗工基材側への沈降速度との調整により、得られる樹脂組成物シートの表面を平滑化することも可能である。   The obtained coated product may be dried prior to heating for semi-curing. The drying temperature and drying time are preferably adjusted as appropriate according to the type of organic solvent contained in the coated material. By adjusting the drying temperature and drying time, the surface of the resulting resin composition sheet can be smoothed by adjusting the evaporation rate of the organic solvent and the sedimentation rate of the insulating inorganic filler to the coated substrate side. Is also possible.

具体的には、乾燥温度は３０℃〜９０℃とすることが好ましく、４０℃〜１００℃とすることがより好ましく、５０℃〜１１０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は０．２〜６０分間とすることが好ましく、０．５〜４０分間とすることがより好ましく、１〜３０分間とすることが更に好ましい。   Specifically, the drying temperature is preferably 30 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C, and still more preferably 50 ° C to 110 ° C. The drying time is preferably 0.2 to 60 minutes, more preferably 0.5 to 40 minutes, and further preferably 1 to 30 minutes.

得られた塗工物を半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱する。ここで「半硬化状態（Ｂステージ）」とは、最低溶融粘度として、常温においては１０３〜１０６Ｐａ・ｓであるのに対して、８０℃〜２００℃の範囲で１０〜１０３Ｐａ・ｓまで粘度が低下する状態にあることをいう。なお、本硬化後のＣステージのシート（熱伝導性絶縁層）では、加温によって溶融することは無い。 The obtained coated product is heated until it becomes a semi-cured state (B stage). Here, the "semi-cured state (B stage)" is a minimum melt viscosity, whereas a 10 3 ~10 6 Pa · s is at room temperature, in the range of 80 ℃ ~200 ℃ 10~10 3 Pa -A state where the viscosity is reduced to s. Note that the C-cured sheet (thermally conductive insulating layer) after the main curing is not melted by heating.

上記最低溶融粘度とは、末端変性イミドオリゴマーの溶融粘度は温度上昇による粘度低下と硬化反応による粘度の上昇により最小値をとり、この最小値を意味する。樹脂組成物シートの最低溶融粘度の測定方法は後述する。   The above-mentioned minimum melt viscosity means that the melt viscosity of the terminal-modified imide oligomer takes a minimum value due to a decrease in viscosity due to an increase in temperature and an increase in viscosity due to a curing reaction. A method for measuring the minimum melt viscosity of the resin composition sheet will be described later.

半硬化のための加熱温度及び加熱時間は、前記塗工物に含まれる有機溶剤の種類や量に応じて適宜調整することが好ましい。具体的には、半硬化のための加熱温度は７０℃〜１６０℃とすることが好ましく、８０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、９０℃〜１４０℃とすることが更に好ましい。また、半硬化のための加熱時間は０．２〜６０分間とすることが好ましく、０．５〜４０分間とすることがより好ましく、１〜３０分間とすることが更に好ましい。   The heating temperature and heating time for semi-curing are preferably adjusted as appropriate according to the type and amount of the organic solvent contained in the coated product. Specifically, the heating temperature for semi-curing is preferably 70 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C, and still more preferably 90 ° C to 140 ° C. The heating time for semi-curing is preferably 0.2 to 60 minutes, more preferably 0.5 to 40 minutes, and further preferably 1 to 30 minutes.

樹脂組成物シート（Ｂステージシート）中の有機溶媒の含有量は、基材上に付与する前の樹脂組成物中の含有量の４０％以下に減少していることが、本硬化後（Ｃステージシート）の熱伝導性絶縁層での空隙や気泡の発生を抑える観点から好ましい。   The content of the organic solvent in the resin composition sheet (B stage sheet) is reduced to 40% or less of the content in the resin composition before being applied on the substrate, after the main curing (C From the viewpoint of suppressing generation of voids and bubbles in the heat conductive insulating layer of the stage sheet).

なお、得られた樹脂組成物シートは、単層であってもよく、また２枚の樹脂組成物シートを互いに貼り合わせたもの、あるいは３枚以上の樹脂組成物シートを積層したものであってもよい。２枚以上の樹脂組成物シートの貼り合せは、ラミネータやプレス機などの公知の方法を用いて実施してもよく、その際に加熱することで半硬化状態（Ｂステージ）にしてもよい。   The obtained resin composition sheet may be a single layer, or a laminate of two resin composition sheets, or a laminate of three or more resin composition sheets. Also good. The lamination of two or more resin composition sheets may be performed using a known method such as a laminator or a press, and may be in a semi-cured state (B stage) by heating at that time.

このように２枚以上の樹脂組成物シートを貼り合せることで、樹脂組成物シートどうしは馴染みが良好であるために樹脂組成物シート同士を接合でき、単一の樹脂組成物シートを形成することができる。よって、例えば、樹脂組成物シートの片面の表面粗さが粗い場合、あるいは、凹凸が形成されている場合、その面を互いに貼り合せることで、平坦化させることができる。 By laminating two or more resin composition sheets in this way, the resin composition sheets are well-familiar, so the resin composition sheets can be joined together to form a single resin composition sheet. Can do. Therefore, for example, when the surface roughness of one surface of the resin composition sheet is rough, or when unevenness is formed, the surfaces can be flattened by bonding the surfaces to each other.

樹脂組成物シートの貼り合せは、好ましくは、７０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃、更に好ましくは、９０℃〜１４０℃で加熱して行うことが好ましい。   The bonding of the resin composition sheet is preferably performed by heating at 70 ° C to 160 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C, and still more preferably 90 ° C to 140 ° C.

また、貼り合わせの圧力は、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ、更に好ましくは０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａである。   Moreover, the pressure of bonding is preferably 0.05 MPa to 1 MPa, more preferably 0.1 MPa to 0.6 MPa, and still more preferably 0.2 MPa to 0.4 MPa.

更に、得られた樹脂組成物シートは、表面の平滑化処理により、表面粗さを低下させてもよい。平滑化の方法としては、例えば、ラミネータやプレス機などの公知の方法などが挙げられる。平滑化により、加圧によって樹脂組成物シートをわずかに流動させ、シート表面の凹凸を消失させてもよい。平滑化の際に樹脂組成物シートに接触する部材は平滑であることが望ましい。その部材の平滑性が樹脂組成物シートの平滑性に影響するためである。例えば、樹脂組成物シートに表面の平滑なプラスチックシートを接触させてもよく、同時に樹脂組成物シートがラミネータやプレス機に貼り付くことを防止してもよい。また、加圧の際に樹脂組成物シートを加熱し、樹脂組成物の流動性を向上させてもよい。この平滑化の工程において、加熱することで半硬化状態（Ｂステージ）にしてもよい。   Furthermore, the obtained resin composition sheet may reduce the surface roughness by surface smoothing treatment. Examples of the smoothing method include known methods such as a laminator and a press. By smoothing, the resin composition sheet may be slightly flowed by pressurization to eliminate the unevenness on the sheet surface. It is desirable that the member that contacts the resin composition sheet during smoothing is smooth. This is because the smoothness of the member affects the smoothness of the resin composition sheet. For example, a plastic sheet having a smooth surface may be brought into contact with the resin composition sheet, and at the same time, the resin composition sheet may be prevented from sticking to a laminator or a press. Moreover, the fluidity of the resin composition may be improved by heating the resin composition sheet during pressurization. In this smoothing step, a semi-cured state (B stage) may be obtained by heating.

樹脂組成物シートの表面の平滑化を真空ラミネータにより行う場合、真空度は、０．０１ｋＰａ〜２０ｋＰａが好ましく、０．０３ｋＰａ〜１０ｋＰａがより好ましく、０．１ｋＰａ〜５ｋＰａが更に好ましい。   When smoothing the surface of the resin composition sheet with a vacuum laminator, the degree of vacuum is preferably 0.01 kPa to 20 kPa, more preferably 0.03 kPa to 10 kPa, and even more preferably 0.1 kPa to 5 kPa.

真空ラミネータの加熱温度は、７０℃〜１７０℃が好ましく、８０℃〜１６０℃がより好ましく、９０℃〜１５０℃が更に好ましい。   The heating temperature of the vacuum laminator is preferably 70 ° C to 170 ° C, more preferably 80 ° C to 160 ° C, and still more preferably 90 ° C to 150 ° C.

真空ラミネータの圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．６ＭＰａ〜１．５ＭＰａである。   The pressure of the vacuum laminator is preferably 0.1 MPa to 3 MPa, more preferably 0.3 MPa to 2 MPa, and still more preferably 0.6 MPa to 1.5 MPa.

（樹脂組成物シート（Ｂステージ）の物性）
樹脂組成物シートの最低溶融粘度は、ＢステージからＣステージとする加圧加熱工程での樹脂組成物の流動性に影響する。そのため、加圧加熱工程で加えられる温度範囲２０℃〜２００℃における最低溶融粘度を調整することが、取り扱い性や、端部からの樹脂組成物シートの流出を押さえる観点から望ましい。 (Physical properties of resin composition sheet (B stage))
The minimum melt viscosity of the resin composition sheet affects the fluidity of the resin composition in the pressure heating process from the B stage to the C stage. Therefore, it is desirable to adjust the minimum melt viscosity in the temperature range of 20 ° C. to 200 ° C. applied in the pressurizing and heating process from the viewpoint of handling and suppressing the outflow of the resin composition sheet from the end.

樹脂組成物シートの最低溶融粘度は、ずり粘弾性の温度依存性を測定した際に、温度上昇による粘度低下と硬化反応による粘度増加によって現れる最小値である。
ずり粘弾性を測定する条件の例として、昇温速度５℃／ｍｉｎ（プレスの昇温速度）、周波数１〜１０Ｈｚが挙げられ、シートをはさむ測定冶具は円形の平板が挙げられる。サンプルは、必要に応じて樹脂組成物シートを積層したものを用いてもよい。 The minimum melt viscosity of the resin composition sheet is a minimum value that appears due to a decrease in viscosity due to an increase in temperature and an increase in viscosity due to a curing reaction when the temperature dependence of shear viscoelasticity is measured.
Examples of conditions for measuring shear viscoelasticity include a heating rate of 5 ° C./min (press heating rate) and a frequency of 1 to 10 Hz, and the measuring jig for holding the sheet includes a circular flat plate. The sample may be a laminate of resin composition sheets as necessary.

樹脂組成物シートの２０℃〜２００℃における最低溶融粘度（ずり粘度）は、１０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０〜８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０〜６００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。最低溶融粘度が低すぎると熱伝導性絶縁層の厚みばらつきが発生し、最低溶融粘度が高すぎると熱伝導性絶縁層が銅箔や金属基板等の被着体に十分に密着しなくなり、接着力の低下や絶縁破壊電圧の低下が発生する。よって、２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が上記範囲内にあると、加熱時に優れた流動性を示し、凹凸構造を有する被着体に対しても追従するため、本硬化後に高い接着力を示す。   The minimum melt viscosity (shear viscosity) at 20 ° C. to 200 ° C. of the resin composition sheet is preferably 10 to 1000 Pa · s, more preferably 20 to 800 Pa · s, and 30 to 600 Pa · s. More preferably. If the minimum melt viscosity is too low, the thickness of the heat conductive insulating layer will vary. If the minimum melt viscosity is too high, the heat conductive insulating layer will not adhere sufficiently to the adherend such as a copper foil or metal substrate, and adhesion will occur. Decrease in power and breakdown voltage occur. Therefore, when the minimum melt viscosity at 20 ° C. to 200 ° C. is within the above range, it exhibits excellent fluidity during heating and follows an adherend having a concavo-convex structure. Show.

本発明の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平均厚みは２０μｍ〜５００μｍが好ましく、２５μｍ〜４００μｍがより好ましく、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、３０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。２０μｍ以上の場合は電気絶縁性に優れ、５００μｍ以下の場合は熱抵抗の増大が抑えられる。   The thickness of the resin composition sheet (B stage sheet) of the present invention can be appropriately selected according to the purpose. For example, the average thickness is preferably 20 μm to 500 μm, more preferably 25 μm to 400 μm, thermal conductivity, electrical From the viewpoint of insulation and sheet flexibility, the thickness is preferably 30 μm to 300 μm. When it is 20 μm or more, the electrical insulation is excellent, and when it is 500 μm or less, an increase in thermal resistance is suppressed.

＜金属箔付樹脂組成物シート（Ｂステージシート）＞
金属箔付樹脂組成物シートは、前記樹脂組成物シートに金属箔を貼付したものである。より具体的には、樹脂組成物シートに金属箔をラミネータやプレス機等を用いて公知の方法で貼り合せ、金属箔付樹脂組成物シートを作製することができる。また、金属箔付樹脂組成物シートは、金属箔を基材として樹脂組成物を付与して塗工物を形成し、半硬化状態（Ｂステージ）まで加熱することで作製することができる。 <Resin composition sheet with metal foil (B stage sheet)>
The resin composition sheet with a metal foil is obtained by attaching a metal foil to the resin composition sheet. More specifically, a metal foil can be bonded to the resin composition sheet by a known method using a laminator, a press, or the like to produce a resin composition sheet with metal foil. Moreover, a resin composition sheet with a metal foil can be produced by applying a resin composition using a metal foil as a base material to form a coated product and heating it to a semi-cured state (B stage).

金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、クロム、又はそれらを含む合金のいずれかの材質からなる金属箔を用いることができる。また、金属箔の層構造は１層に限らず、２〜３層の複合箔を用いることもできる。低コストと電気伝導率の高さを望む場合、銅箔を用いることが望ましい。   As the metal foil, a metal foil made of any material of copper, aluminum, nickel, tin, chromium, or an alloy containing them can be used. Moreover, the layer structure of the metal foil is not limited to one layer, and a composite foil of two to three layers can also be used. When low cost and high electrical conductivity are desired, it is desirable to use a copper foil.

配線層を形成するための金属箔の厚みは３μｍ〜１１０μｍであることが好ましく、５μｍ〜９０μｍであることがより好ましく、９μｍ〜７０μｍであることが更に好ましい。３μｍ以上の場合には取扱いに優れ、わずかな力で折れるのを防ぐことができる。また、１１０μｍ以下の場合には、高価な金属箔の使用量が抑えられる。   The thickness of the metal foil for forming the wiring layer is preferably 3 μm to 110 μm, more preferably 5 μm to 90 μm, and still more preferably 9 μm to 70 μm. In the case of 3 μm or more, it is excellent in handling and can be prevented from being broken with a slight force. Moreover, when it is 110 micrometers or less, the usage-amount of expensive metal foil is suppressed.

金属箔の取扱性を向上させるために、キャリアフィルムを貼り付けた状態で金属箔を取り扱ってもよい。そのようなキャリアフィルムとして、微粘着性の粘着フィルム、自己吸着性の粘着フィルム、ＵＶ硬化性の粘着フィルムを用いることができる。金属基板と金属箔の樹脂組成物シートによる接着工程、あるいは金属箔付樹脂組成物シートを得るための塗工工程において、金属箔にキャリアフィルムが貼り付いた状態であることで金属箔の折れ等を抑制することができる。   In order to improve the handleability of the metal foil, the metal foil may be handled with the carrier film attached. As such a carrier film, a slightly adhesive adhesive film, a self-adsorbing adhesive film, or a UV curable adhesive film can be used. In the process of bonding the metal substrate and the metal foil with the resin composition sheet, or in the coating process for obtaining the resin composition sheet with the metal foil, the metal foil is broken by being in a state where the carrier film is adhered to the metal foil Can be suppressed.

その他の製造方法や製造条件、樹脂組成物シートの厚みの好ましい範囲や、樹脂組成物の粘度の好ましい範囲などは、前記樹脂組成物シートに関するものと同様である。   Other manufacturing methods and manufacturing conditions, a preferable range of the thickness of the resin composition sheet, a preferable range of the viscosity of the resin composition, and the like are the same as those related to the resin composition sheet.

＜熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）＞
熱伝導性絶縁層は、後述のメタルベース配線板やメタルベース配線板材料において、金属基板と配線層又は金属箔との間を絶縁させる接着層である。前記樹脂組成物シート（Ｂステージ）を本硬化（Ｃステージ化）して熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）とする。
具体的には、金属基板と金属箔の間に前述の樹脂組成物シートを挟み、プレス機等で加圧加熱することにより、金属基板と金属箔とを接着させる。半硬化状態（Ｂステージ）である前記樹脂組成物シートは、加圧加熱工程で再溶融し、金属基板及び金属箔に樹脂組成物シートが密着し、その後、樹脂組成物シートを本硬化（Ｃステージ化）して熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）となり、金属基板と金属箔とが接着される。本硬化した後の熱伝導性絶縁層は、加熱によって溶融することはない。 <Thermal conductive insulating layer (C stage)>
The thermally conductive insulating layer is an adhesive layer that insulates a metal substrate from a wiring layer or a metal foil in a metal base wiring board or a metal base wiring board material described later. The resin composition sheet (B stage) is fully cured (C stage) to form a heat conductive insulating layer (C stage).
Specifically, the above-mentioned resin composition sheet is sandwiched between the metal substrate and the metal foil, and the metal substrate and the metal foil are bonded by pressurizing and heating with a press machine or the like. The resin composition sheet in a semi-cured state (B stage) is re-melted in a pressure heating process, the resin composition sheet is in close contact with the metal substrate and the metal foil, and then the resin composition sheet is fully cured (C Stage) to form a heat conductive insulating layer (C stage), and the metal substrate and the metal foil are bonded. The thermally conductive insulating layer after the main curing is not melted by heating.

本発明の熱伝導性絶縁層は、熱伝導性の絶縁性無機フィラーと熱伝導性の樹脂のコンポジットである。熱伝導性の絶縁性無機フィラーとしては、熱伝導率が高く絶縁性である無機セラミックを用いることが好ましい。また、熱伝導性の樹脂を用いると、より少ないフィラー含有量で熱伝導率を高めることができる。本発明では、熱伝導性の樹脂として、分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能のエポキシ樹脂を用いる。   The heat conductive insulating layer of the present invention is a composite of a heat conductive insulating inorganic filler and a heat conductive resin. As the thermally conductive insulating inorganic filler, it is preferable to use an inorganic ceramic having high thermal conductivity and insulating properties. Further, when a heat conductive resin is used, the thermal conductivity can be increased with a smaller filler content. In the present invention, a polyfunctional epoxy resin having two or more 6-membered ring structures in the molecule is used as the heat conductive resin.

本発明に係るエポキシ樹脂における２個以上の６員環構造は、メソゲン基となるため異方性構造を有している。熱伝導性樹脂層が内部に異方性構造を有すると、高い熱伝導率を示す。一般に、絶縁体の熱伝導は主としてフォノンによるものであり、材料中の欠陥でのフォノンの静的散乱や、分子振動や格子振動の非調和性によるフォノン同士の衝突による動的散乱によって、熱伝導率は低下する。   Since the two or more 6-membered ring structures in the epoxy resin according to the present invention are mesogenic groups, they have an anisotropic structure. When the thermally conductive resin layer has an anisotropic structure inside, high thermal conductivity is exhibited. In general, the heat conduction of an insulator is mainly due to phonons, and the heat conduction is caused by static scattering of phonons at defects in the material and dynamic scattering due to collision of phonons due to anharmonicity of molecular vibration and lattice vibration. The rate drops.

しかし、高分子の主鎖方向は主鎖と直角方向（分子鎖間方向）よりも熱伝導率が大きい。これは、高分子の主鎖方向は、強い共役結合で結び付けられているため、主鎖方向の振動（フォノン）の調和性が高く、また、フォノンの静的散乱を引き起こす欠陥等も分子鎖間方向よりもはるかに小さいためである。そのため、高分子の主鎖を配向させることで異方的に熱伝導率を高めることができる。高分子の主鎖の配向は、延伸、電場印加、ラビングなど公知の方法により実施される。高分子の主鎖をフィルム面の垂直方向（厚み方向）に配向させると、厚み方向での熱伝導率を高めることができる。   However, the main chain direction of the polymer has a higher thermal conductivity than the direction perpendicular to the main chain (inter-chain direction). This is because the main chain direction of the polymer is linked by a strong conjugated bond, so the harmonics of the main chain direction (phonon) are highly harmonious, and defects that cause static scattering of phonons are also present between the molecular chains. This is because it is much smaller than the direction. Therefore, the thermal conductivity can be increased anisotropically by orienting the main chain of the polymer. Orientation of the main chain of the polymer is carried out by a known method such as stretching, electric field application, rubbing. When the main chain of the polymer is oriented in the direction perpendicular to the film surface (thickness direction), the thermal conductivity in the thickness direction can be increased.

他方、高分子の主鎖をフィルム面の水平方向に配向させると、フィルム面内の熱伝導率を増加させることが可能となる。一方で、一般には、高分子の分子鎖間方向である垂直方向の熱伝導率は、配向させない高分子の場合よりも低下する。そのため、一般には、高分子の主鎖をフィルム面の水平方向に配向させた樹脂組成物シートでは、厚み方向での熱伝導率が小さくなる。   On the other hand, when the polymer main chain is oriented in the horizontal direction of the film surface, the thermal conductivity in the film surface can be increased. On the other hand, in general, the thermal conductivity in the vertical direction, which is the direction between molecular chains of a polymer, is lower than that of a polymer that is not oriented. Therefore, in general, in the resin composition sheet in which the main chain of the polymer is oriented in the horizontal direction of the film surface, the thermal conductivity in the thickness direction becomes small.

しかし、物質の秩序性が増大すれば、振動の調和性が増加し、欠陥も減少するために、分子鎖間方向（厚み方向）の熱伝導率も増大させることができる。ここで、物質の秩序性が最高のものは完全結晶であるが、高分子絶縁体の完全結晶は、実際上、絶縁性接着材料として適用することが不可能である。それに対して、液晶状態は結晶についで高い秩序性を有し、実現も可能である。本発明に係る分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能エポキシ樹脂は、メソゲン基を有するものであるため、主鎖方向のみならず、分子鎖間方向においても欠陥が少なく、かつ、振動の非調和性も小さい。従って、特定の配向方向に囚われることなく、大きな熱伝導性を示す。   However, if the order of the substance is increased, the harmonicity of vibration is increased and defects are reduced, so that the thermal conductivity in the intermolecular chain direction (thickness direction) can also be increased. Here, the substance having the highest order of the substance is a perfect crystal, but the perfect crystal of the polymer insulator is practically impossible to apply as an insulating adhesive material. On the other hand, the liquid crystal state is highly ordered after the crystal and can be realized. Since the polyfunctional epoxy resin having two or more 6-membered ring structures in the molecule according to the present invention has a mesogenic group, there are few defects not only in the main chain direction but also in the intermolecular chain direction, and Also, vibration anharmonicity is small. Therefore, a large thermal conductivity is exhibited without being constrained by a specific orientation direction.

＜メタルベース配線板材料＞
図１に、本発明のメタルベース配線板材料の一例の断面構造を示す。
メタルベース配線板材料は、金属箔３０と、金属基板２０とを有し、金属箔３０と金属基板２０との間に、前記樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層１０を備える。熱伝導性絶縁層１０の配置により金属基板２０と金属箔３０は絶縁される。 <Metal base wiring board material>
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an example of the metal base wiring board material of the present invention.
The metal base wiring board material includes a metal foil 30 and a metal substrate 20, and includes a thermally conductive insulating layer 10 that is a cured product of the resin composition sheet between the metal foil 30 and the metal substrate 20. . The metal substrate 20 and the metal foil 30 are insulated by the arrangement of the heat conductive insulating layer 10.

金属基板２０は、熱伝導率が高く、熱容量が大きい金属材料からなり、銅、アルミニウム、鉄、リードフレームに使われる合金などが例示できる。金属基板２０が厚いほどメタルベース配線板の強度が高まるが、電子部品を搭載したメタルベース配線板が金属製シャーシ等にネジや接着性材料等によって一体化される場合は、強度が向上するために金属基板２０は特に厚い必要はない。金属基板２０は軽量化や加工性を優先する場合はアルミニウム、強度を優先する場合は鉄、というように目的を応じて材質を選定してもよい。
メタルベース配線板を大きなサイズで作製した後、電子部品実装後に使用するサイズにカットすることが生産性を高めるために好ましい。そのため、金属基板２０はカットするための加工性が高いことが望ましい。 The metal substrate 20 is made of a metal material having a high thermal conductivity and a large heat capacity, and examples thereof include copper, aluminum, iron, and alloys used for lead frames. As the metal substrate 20 is thicker, the strength of the metal base wiring board increases. However, when the metal base wiring board on which electronic components are mounted is integrated with a metal chassis or the like with screws or adhesive material, the strength is improved. Further, the metal substrate 20 does not need to be particularly thick. The material of the metal substrate 20 may be selected according to the purpose such as aluminum when priority is given to weight reduction and workability, and iron when priority is given to strength.
In order to increase productivity, it is preferable to cut the metal base wiring board into a size to be used after mounting the electronic component after the metal base wiring board is manufactured in a large size. Therefore, it is desirable that the metal substrate 20 has high workability for cutting.

アルミニウムの金属基板２０としては、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質として選定でき、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能であるが、高く切削しやすい等の加工性が高く、かつ強度に優れた種類を選定することが好ましい。   As the metal substrate 20 made of aluminum, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be selected as a material, and various types are available depending on the chemical composition and heat treatment conditions. It is preferable to select a type that is high and excellent in strength.

メタルベース配線板材料は、前記樹脂組成物シートを金属基板２０と金属箔３０とで挟み、プレス機等で加圧加熱する方法等により作製される。または、金属箔付樹脂組成物シートと金属基板２０を加圧加熱する方法等により作製される。前記樹脂組成物シートを硬化する加熱・加圧処理の条件は、樹脂組成物シートの構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度が８０〜２５０℃で、圧力が０．５〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０〜２３０℃で、圧力が１．５〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。   The metal base wiring board material is produced by a method in which the resin composition sheet is sandwiched between the metal substrate 20 and the metal foil 30 and heated under pressure with a press or the like. Or it produces by the method etc. which pressurize and heat the resin composition sheet with metal foil, and the metal substrate 20. FIG. The conditions for the heat and pressure treatment for curing the resin composition sheet are appropriately selected according to the configuration of the resin composition sheet. For example, the heating temperature is preferably 80 to 250 ° C. and the pressure is preferably 0.5 to 8.0 MPa, the heating temperature is 130 to 230 ° C., and the pressure is more preferably 1.5 to 5.0 MPa. .

なお、本発明の金属基板は金属箔も含む。金属基板としての金属箔には、銅、アルミ、鉄、ニッケル、クロム、またはそれらのいずれを少なくとも含む合金のいずれかの材質からなる金属箔を用いることができる。また、金属箔の層構造は１層に限らず、２〜３層の複合箔を用いることもできる。   The metal substrate of the present invention includes a metal foil. As the metal foil as the metal substrate, a metal foil made of any material of copper, aluminum, iron, nickel, chromium, or an alloy containing at least any of them can be used. Moreover, the layer structure of the metal foil is not limited to one layer, and a composite foil of two to three layers can also be used.

＜メタルベース配線板＞
図２に、本発明のメタルベース配線板の一例の断面構造を示す。
メタルベース配線板は、金属基板２０と配線層４０とを有し、金属基板２０と配線層４０との間に、前記樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層１０を備える。熱伝導性絶縁層１０の配置により金属基板２０と配線層４０は絶縁される。 <Metal base wiring board>
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of an example of the metal base wiring board of the present invention.
The metal base wiring board includes a metal substrate 20 and a wiring layer 40, and includes a thermally conductive insulating layer 10 that is a cured product of the resin composition sheet between the metal substrate 20 and the wiring layer 40. The metal substrate 20 and the wiring layer 40 are insulated by the arrangement of the heat conductive insulating layer 10.

配線層４０は、メタルベース配線板材料の金属箔３０を配線加工することで得られる。金属箔３０の配線加工の方法としては、エッチングが工業的に好ましい。   The wiring layer 40 is obtained by wiring the metal foil 30 that is a metal base wiring board material. Etching is industrially preferable as a method of wiring the metal foil 30.

メタルベース配線板は電子部品を搭載するためのパッド部を除き、ソルダレジストが表面に形成されていることが望ましい。メタルベース配線板材料は回路加工及びソルダレジスト形成の後に、ＬＥＤ光源部材のような電子部品搭載部材のサイズにカットされることが好ましい。例えば、メタルベース配線板のパッド部にはんだ等の電気接続材料を塗布し、電子部品を配置した後に、はんだリフロー工程を通すことで、電子部品が実装される。   The metal base wiring board preferably has a solder resist formed on the surface except for a pad portion for mounting electronic components. The metal base wiring board material is preferably cut into the size of an electronic component mounting member such as an LED light source member after circuit processing and solder resist formation. For example, the electronic component is mounted by applying an electrical connection material such as solder to the pad portion of the metal base wiring board, placing the electronic component, and then passing through a solder reflow process.

＜ＬＥＤ光源部材＞
上述の通り、前記樹脂組成物シート、前記金属箔付樹脂組成物シート、前記メタルベース配線板材料、又は前記メタルベース配線板は、電子部材に好適に用いることができる。電子部材の一例として、図３に、電子部品としてＬＥＤパッケージを用いたときのＬＥＤ光源部材の断面構造を示す。図３に示すＬＥＤ光源部材では、金属基板２０と配線層４０との間に熱伝導性絶縁層１０を備え、配線層４０に電子部品５０が搭載される。このＬＥＤ光源機器を用いて、ＬＥＤバックライトユニット等が作製でき、あるいはＬＥＤ電灯やＬＥＤ電球等を作製することができる。 <LED light source member>
As described above, the resin composition sheet, the resin composition sheet with metal foil, the metal base wiring board material, or the metal base wiring board can be suitably used for an electronic member. As an example of an electronic member, FIG. 3 shows a cross-sectional structure of an LED light source member when an LED package is used as an electronic component. In the LED light source member shown in FIG. 3, the heat conductive insulating layer 10 is provided between the metal substrate 20 and the wiring layer 40, and the electronic component 50 is mounted on the wiring layer 40. Using this LED light source device, an LED backlight unit or the like can be produced, or an LED electric light or an LED bulb can be produced.

ＬＥＤパッケージで発生した熱は、はんだ等の電気接続材料、金属箔３０から構成されるパッド部、熱伝導性絶縁層１０、金属基板２０の順に伝導し、放熱させる。本発明の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層１０を用いることで、パッド部から金属基板への放熱性が向上し、ＬＥＤパッケージの温度上昇を抑制することができる。   The heat generated in the LED package is conducted and dissipated in the order of the electrical connection material such as solder, the pad portion made of the metal foil 30, the thermally conductive insulating layer 10, and the metal substrate 20. By using the heat conductive insulating layer 10 that is a cured product of the resin composition sheet of the present invention, the heat dissipation from the pad portion to the metal substrate is improved, and the temperature rise of the LED package can be suppressed.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［実施例１］
＜珪素化合物の縮合反応物＞
メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＬＳ１８９０）５０ｇを３つ口丸底フラスコ３００ｍｌに入れ、ＭｅＯＨ３４．５ｇと水１．７ｇを加え、２５℃にて攪拌し液を均一にした後に、Ｈ３ＰＯ４２質量％水溶液を１３．７ｇ加え、２５℃にて７２時間攪拌し、シラン濃度５０％のメチルトリエトキシシランの縮合反応物溶液を得た。 [Example 1]
<Condensation reaction product of silicon compound>
50 g of methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS1890) was placed in a 300 ml three-necked round bottom flask, 34.5 g of MeOH and 1.7 g of water were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. to make the solution uniform. 33.7 g of 3 PO 4 2% by mass aqueous solution was added and stirred at 25 ° C. for 72 hours to obtain a methyltriethoxysilane condensation reaction product solution having a silane concentration of 50%.

得られた縮合反応溶液を１０ｍＬのバイアル管に入れフタをし、バイアル管を２６０℃１０分加熱し、発生したガスをガスクロマトグラフのキャピラリーカラムに送り、各成分に分離した。次いで、分離した成分を質量分析計にて検出し、得られたクロマトグラムで成分の同定を行った。その結果、溶媒以外にはＳｉｎＯｎ−１を含む珪素化合物の４量体が主として検出され、前記縮合反応物は平均４量体に縮合していることがわかった。 The obtained condensation reaction solution was put into a 10 mL vial tube, capped, and the vial tube was heated at 260 ° C. for 10 minutes, and the generated gas was sent to a capillary column of a gas chromatograph to separate each component. Subsequently, the separated component was detected with a mass spectrometer, and the component was identified by the obtained chromatogram. As a result, in addition to the solvent, tetramer of silicon compound containing Si n O n-1 was mainly detected, and it was found that the condensation reaction product was condensed into an average tetramer.

＜フェノール樹脂の合成＞
攪拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温させ、この還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温させ、１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。 <Synthesis of phenolic resin>
Into a 3 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, 594 g of resorcinol, 66 g of catechol, 316.2 g of 37% formalin, 15 g of oxalic acid and 100 g of water were added, and the temperature was raised to 100 ° C. while heating in an oil bath. The reaction was continued for 4 hours at this reflux temperature. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 170 ° C. while distilling off water, and the reaction was continued for 8 hours while maintaining 170 ° C.

その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、フェノール樹脂を取り出した。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。樹脂の水酸基当量は６５であった。上記合成により一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂（合成品）が得られた。   Thereafter, concentration was performed under reduced pressure for 20 minutes to remove water and the like in the system, and the phenol resin was taken out. The number average molecular weight of the obtained phenol resin was 530, and the weight average molecular weight was 930. The hydroxyl equivalent of the resin was 65. By the above synthesis, a phenol resin (synthetic product) having a structural unit represented by the general formula (I) was obtained.

＜ワニス状樹脂組成物＞
ポリプロピレン製の１Ｌ蓋付き容器中に、粒子径Ｄ５０が１８μｍである絶縁性無機フィラー（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８）を５６．８０ｇ（６３％（対絶縁性無機フィラー総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍである絶縁性無機フィラー（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を２０．２９ｇ（２２．５％（対絶縁性無機フィラー総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍである絶縁性無機フィラー（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．０７ｇ（１４．５％（対絶縁性無機フィラー総質量））と、を秤量し、前記調製したメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−１８９０）の縮合反応物溶液を０．２ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１１．１８ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８０ｇ、上記合成したフェノール樹脂（一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂）を５．９６ｇ加えて攪拌した。 <Varnish-like resin composition>
56.80 g (63% (total mass of insulating inorganic filler)) of an insulating inorganic filler (Sumitomo Chemical Co., Sumiko Random AA18) having a particle diameter D50 of 18 μm in a 1 L lid container made of polypropylene 20.29 g (22.5% (total mass of insulating inorganic filler)) of an insulating inorganic filler (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiko Random AA3) having a particle diameter D50 of 3 μm and a particle diameter D50 of 0.005. 14.7 g (14.5% (total mass of insulating inorganic filler)) of 4 μm insulating inorganic filler (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumiko Random AA04) was weighed, and the prepared methyltriethoxysilane 0.2 g of a condensation reaction product solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890) and 11.18 g of 2-butanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent Dispersing agent (Kusumoto Kasei, ED-113) and 0.180 g, was the synthetic phenol resin (formula (novolac resin having a structural unit represented by I)) added and stirred 5.96 g.

更にビフェニル骨格を有する多官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ）を５．９１４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ）を０．６５７ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＨＺ）を０．０１２ｇ加えた。更に、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを５００ｇ投入し、ボールミル架台上で１００ｒｐｍで４８時間攪拌した後、ジルコニア製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物１を得た。   Furthermore, 5.914 g of a polyfunctional epoxy resin having a biphenyl skeleton (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YL6121H), 0.657 g of a naphthalene-based epoxy resin (DIC Corporation, HP4032D), an imidazole compound (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 0.012 g of 2PHZ) was added. Further, 500 g of a zirconia ball having a diameter of 5 mm was added and stirred on a ball mill frame at 100 rpm for 48 hours, and then the zirconia ball was separated by filtration to obtain a varnish-like resin composition 1.

＜絶縁性無機フィラー粒子径＞
ワニス状の樹脂組成物１の０．５ｇを５０ｇのメタノールに分散し、適量をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）に投入し、樹脂組成物１中の絶縁性無機フィラーの粒子径Ｄ５０を測定した。測定結果を表１に示す。 <Insulating inorganic filler particle size>
0.5 g of the varnish-like resin composition 1 is dispersed in 50 g of methanol, and an appropriate amount is introduced into a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The particle diameter D50 of the filler was measured. The measurement results are shown in Table 1.

＜樹脂組成物シート＞
上記で得られた樹脂組成物１を、バーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は５０μｍであった。乾燥後の樹脂組成物シートを向かい合わせに２枚載置し、ロールラミネーターを用い、１１０℃、０．３ＭＰａ、送り速度０．３ｍ／ｍｉｎにて積層し、平均厚さ１００μｍの樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得た。得られた樹脂組成物シートは可とう性に優れていた。 <Resin composition sheet>
The resin composition 1 obtained above was applied on a PET film (Teijin DuPont Films, A53) using a bar coater, and dried at 100 ° C. for 20 minutes. The film thickness after drying was 50 μm. Two resin composition sheets after drying are placed facing each other, laminated using a roll laminator at 110 ° C., 0.3 MPa, feed rate 0.3 m / min, and an average thickness of 100 μm resin composition sheet (B stage sheet) was obtained. The obtained resin composition sheet was excellent in flexibility.

＜絶縁性無機フィラーの含有率＞
また、樹脂組成物シート中における全絶縁性無機フィラーが占める割合を以下のように評価した。まず、樹脂組成物シートの重量を測定し、その樹脂組成物シートを４００℃２時間次いで７００℃３時間焼成し、樹脂分を蒸発させ、残存した絶縁性無機フィラーの質量を測定することで、絶縁性無機フィラーの樹脂組成物シート中の重量比を評価した。次いで、その絶縁性無機フィラーを水中に沈めて、水位の変化から絶縁性無機フィラーの体積を測定した。これより、絶縁性無機フィラーの比重を評価した。次いで、同様の方法で樹脂組成物シートの比重を評価した。次いで、樹脂組成物シート中の絶縁性無機フィラーの重量比を絶縁性無機フィラーの比重で除し、更に樹脂組成物シートの比重を積算した値を絶縁性無機フィラーの体積比率として評価した。評価結果を表１に示す。 <Content of insulating inorganic filler>
Moreover, the ratio for which all the insulating inorganic fillers in a resin composition sheet occupied was evaluated as follows. First, by measuring the weight of the resin composition sheet, firing the resin composition sheet at 400 ° C. for 2 hours, then 700 ° C. for 3 hours, evaporating the resin component, and measuring the mass of the remaining insulating inorganic filler, The weight ratio of the insulating inorganic filler in the resin composition sheet was evaluated. Next, the insulating inorganic filler was submerged in water, and the volume of the insulating inorganic filler was measured from the change in the water level. From this, the specific gravity of the insulating inorganic filler was evaluated. Subsequently, the specific gravity of the resin composition sheet was evaluated by the same method. Next, the weight ratio of the insulating inorganic filler in the resin composition sheet was divided by the specific gravity of the insulating inorganic filler, and the value obtained by integrating the specific gravity of the resin composition sheet was evaluated as the volume ratio of the insulating inorganic filler. The evaluation results are shown in Table 1.

＜メタルベース配線板材料＞
ＰＥＴを剥離した５００ｍｍ×６００ｍｍの樹脂組成物シートを５５０ｍｍ×６５０ｍｍの銅箔（日本電解社製、３５μｍ厚）の粗化面側と、５００ｍｍ×６００ｍｍの銅箔（日本電解社製、３５μｍ厚）の粗化面側との間に挟んで、真空加圧プレスを用い、３ｋＰａの真空下で２ＭＰａ加圧にて、１４０℃で２時間、１９０℃で２時間加圧加熱し、メタルベース配線板材料を得た。 <Metal base wiring board material>
A 500 mm × 600 mm resin composition sheet from which PET has been peeled off is a roughened surface side of a 550 mm × 650 mm copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., 35 μm thickness) and a 500 mm × 600 mm copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., 35 μm thick). A metal base wiring board using a vacuum pressure press with a pressure of 2 MPa under a pressure of 3 kPa and a pressure of 2 MPa at 140 ° C. for 2 hours and a temperature of 190 ° C. for 2 hours. Obtained material.

＜熱伝導性絶縁層の厚さのばらつき＞
熱伝導性絶縁層の厚さばらつきを、銅箔面の凹凸の有無により評価し、表１に評価結果を示した。なお、評価サンプルのメタルベース配線板材料を５００ｍｍ×６００ｍｍと大きくすると、熱伝導性絶縁層のばらつきは、銅箔面の凹凸として現れる。 <Variation in thickness of thermally conductive insulating layer>
The thickness variation of the heat conductive insulating layer was evaluated by the presence or absence of irregularities on the copper foil surface, and Table 1 shows the evaluation results. In addition, when the metal base wiring board material of an evaluation sample is enlarged with 500 mm x 600 mm, the dispersion | variation in a heat conductive insulating layer will appear as an unevenness | corrugation of a copper foil surface.

＜電気絶縁性＞
得られたメタルベース配線板材料の銅箔を２０ｍｍφの丸型パターンを残し、過硫酸アンモニウム水溶液によりエッチングした。耐電圧測定装置（Ｔｏｋｙｏ ＴＯＡ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｔｄ． Ｊａｐａｎ製、Ｐｕｎｃｔｕｒｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ−１０１１）により、５０個以上の丸型パターンの絶縁破壊電圧を測定した。最も低かった絶縁破壊電圧を表１に示した。 <Electrical insulation>
The resulting copper foil of the metal base wiring board material was etched with an aqueous ammonium persulfate solution leaving a 20 mmφ round pattern. With a withstand voltage measuring device (Tokyo TOA Electronics Ltd. Japan, Puncture Tester PT-1011), breakdown voltages of 50 or more round patterns were measured. The lowest breakdown voltage is shown in Table 1.

＜熱伝導率＞
ＰＥＴフィルムを剥離した平均厚さ１００μｍの樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を４枚重ね、総厚み０．４ｍｍのシートを得た。この樹脂組成物シートを２枚の銅箔（日本電解社製、３５μｍ厚）に挟んで、真空加圧プレスを用い、３ｋＰａの真空下で２ＭＰａ加圧にて、１４０℃で２時間、１９０℃で２時間加圧加熱した。その後、得られた試料の銅箔をエッチングし、本硬化後の熱伝導性絶縁層を得た。銅箔のエッチングには過流酸アンモニウム水溶液を用いた。得られた熱伝導性絶縁層の熱伝導率を次のようにして求めた。 <Thermal conductivity>
Four resin composition sheets (B stage sheets) with an average thickness of 100 μm from which the PET film was peeled were stacked to obtain a sheet with a total thickness of 0.4 mm. This resin composition sheet is sandwiched between two copper foils (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., 35 μm thickness), using a vacuum pressure press at 2 MPa under 3 kPa vacuum, 140 ° C. for 2 hours, 190 ° C. And heated under pressure for 2 hours. Then, the copper foil of the obtained sample was etched, and the heat conductive insulating layer after this hardening was obtained. An aqueous ammonium persulfate solution was used for etching the copper foil. The thermal conductivity of the obtained heat conductive insulating layer was determined as follows.

熱伝導性絶縁層の熱拡散係数をレーザーフラッシュ法にて評価した。キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＮａｎｏｆｌａｓｈＬＦＡ４４７）を用いて、熱伝導性絶縁層の表面にキセノンフラッシュを照射し、熱伝導性絶縁層の裏面の温度の時間依存性を測定した。温度の時間依存性を解析することで熱伝導性絶縁層の熱拡散係数（α）を評価した。   The thermal diffusion coefficient of the thermally conductive insulating layer was evaluated by the laser flash method. Using a xenon flash analyzer (Nanoflash LFA447 manufactured by NETZSCH), the surface of the thermally conductive insulating layer was irradiated with xenon flash, and the time dependency of the temperature of the back surface of the thermally conductive insulating layer was measured. The thermal diffusion coefficient (α) of the thermally conductive insulating layer was evaluated by analyzing the time dependence of temperature.

次いで、比熱を示差走査熱量計（ＤＳＣ、Perkin Elmer社製、Ryris 1）にて測定し、密度を電子比重計（アルファーミラージュ社製、ＳＤ−２００Ｌ）にて測定した。そして、熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］を次式から求めた。得られた熱伝導率を表２に示した。
熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］ ＝ 熱拡散率（熱拡散係数（α））［ｍｍ２／ｓ］×比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×密度［ｇ／ｃｍ３］ Next, specific heat was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Perkin Elmer, Ryris 1), and density was measured with an electronic hydrometer (manufactured by Alpha Mirage, SD-200L). And thermal conductivity [W / mK] was calculated | required from following Formula. The obtained thermal conductivity is shown in Table 2.
Thermal conductivity [W / mK] = thermal diffusivity (thermal diffusivity (α)) [mm 2 / s] × specific heat [J / kg · K] × density [g / cm 3 ]

［実施例２］
実施例１において、珪素化合物の縮合反応物としてメトキシシランオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５１（テトラメトキシシランを縮合し平均４量体にしたもの））を０．１ｇ、用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、絶縁性無機フィラー粒子径の評価、樹脂組成物シートの作製、シート中の無機フィラーの体積比率の評価、メタルベース配線板材料の作製、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつきの評価、電気絶縁性の評価を行った。評価結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして、熱伝導率を評価した。評価結果を表２に示した。 [Example 2]
In Example 1, except that 0.1 g of methoxysilane oligomer (manufactured by Colcoat Co., methyl silicate 51 (condensed tetramethoxysilane into an average tetramer)) was used as the condensation reaction product of the silicon compound. In the same manner as in Example 1, a varnish-like resin composition was prepared.
Next, in the same manner as in Example 1, the evaluation of the insulating inorganic filler particle diameter, the production of the resin composition sheet, the evaluation of the volume ratio of the inorganic filler in the sheet, the production of the metal base wiring board material, the heat conductive insulating layer The thickness variation and electrical insulation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Further, the thermal conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例３］
実施例１において、珪素化合物の縮合反応物としてエトキシシランオリゴマー（コルコート社製、エチルシリケート４０（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を縮合し平均５量体にしたもの））を０．１ｇ、用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、絶縁性無機フィラー粒子径の評価、樹脂組成物シートの作製、シート中の無機フィラーの体積比率の評価、メタルベース配線板材料の作製、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつきの評価、電気絶縁性の評価を行った。評価結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして、熱伝導率を評価した。評価結果を表２に示した。 [Example 3]
In Example 1, 0.1 g of ethoxysilane oligomer (manufactured by Colcoat, ethyl silicate 40 (condensed tetraethoxysilane (TEOS) into an average pentamer)) was used as a condensation reaction product of the silicon compound. A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as Example 1 except for the above.
Next, in the same manner as in Example 1, the evaluation of the insulating inorganic filler particle diameter, the production of the resin composition sheet, the evaluation of the volume ratio of the inorganic filler in the sheet, the production of the metal base wiring board material, the heat conductive insulating layer The thickness variation and electrical insulation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Further, the thermal conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例４］
実施例１において、珪素化合物の縮合反応物としてエトキシシランオリゴマー（コルコート社製、エチルシリケート４８（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を縮合し平均１０量体にしたもの））を０．１ｇ、用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、絶縁性無機フィラー粒子径の評価、樹脂組成物シートの作製、シート中の無機フィラーの体積比率の評価、メタルベース配線板材料の作製、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつきの評価、電気絶縁性の評価を行った。評価結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして、熱伝導率を評価した。評価結果を表２に示した。 [Example 4]
In Example 1, 0.1 g of an ethoxysilane oligomer (manufactured by Colcoat Co., ethyl silicate 48 (condensed tetraethoxysilane (TEOS) into an average 10-mer)) was used as a condensation reaction product of a silicon compound. A varnish-like resin composition was prepared in the same manner as Example 1 except for the above.
Next, in the same manner as in Example 1, the evaluation of the insulating inorganic filler particle diameter, the production of the resin composition sheet, the evaluation of the volume ratio of the inorganic filler in the sheet, the production of the metal base wiring board material, the heat conductive insulating layer The thickness variation and electrical insulation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Further, the thermal conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例５］
実施例１において、珪素化合物の縮合反応物としてエポキシ基を有するシランオリゴマー（信越化学工業社製、Ｘ−４１−１０５９Ａ）を０．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、絶縁性無機フィラー粒子径の評価、樹脂組成物シートの作製、シート中の無機フィラーの体積比率の評価、メタルベース配線板材料の作製、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつきの評価、電気絶縁性の評価を行った。評価結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして、熱伝導率を評価した。評価結果を表２に示した。 [Example 5]
In Example 1, varnish-like was used in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of a silane oligomer having an epoxy group (X-41-1059A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the condensation reaction product of the silicon compound. A resin composition was prepared.
Next, in the same manner as in Example 1, the evaluation of the insulating inorganic filler particle diameter, the production of the resin composition sheet, the evaluation of the volume ratio of the inorganic filler in the sheet, the production of the metal base wiring board material, the heat conductive insulating layer The thickness variation and electrical insulation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Further, the thermal conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例１］
実施例１において、珪素化合物の縮合反応物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、絶縁性無機フィラー粒子径の評価、樹脂組成物シートの作製、シート中の無機フィラーの体積比率の評価、メタルベース配線板材料の作製、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつきの評価、電気絶縁性の評価を行った。評価結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして、熱伝導率を評価した。評価結果を表２に示した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a varnish-like resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the condensation product of the silicon compound was not added.
Next, in the same manner as in Example 1, the evaluation of the insulating inorganic filler particle diameter, the production of the resin composition sheet, the evaluation of the volume ratio of the inorganic filler in the sheet, the production of the metal base wiring board material, the heat conductive insulating layer The thickness variation and electrical insulation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Further, the thermal conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２］
実施例１において、珪素化合物の縮合反応物の代わりにメチルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＬＳ−１８９０）を０．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、絶縁性無機フィラー粒子径の評価、樹脂組成物シートの作製、シート中の無機フィラーの体積比率の評価、メタルベース配線板材料の作製、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつきの評価、電気絶縁性の評価を行った。評価結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして、熱伝導率を評価した。評価結果を表２に示した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of methyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890) was used instead of the silicon compound condensation reaction product, A resin composition was prepared.
Next, in the same manner as in Example 1, the evaluation of the insulating inorganic filler particle diameter, the production of the resin composition sheet, the evaluation of the volume ratio of the inorganic filler in the sheet, the production of the metal base wiring board material, the heat conductive insulating layer The thickness variation and electrical insulation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Further, the thermal conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例３］
実施例１において、珪素化合物の縮合反応物の代わりにテトラエトキシシラン（和光純薬社製、オルトケイ酸テトラエチル）を０．１ｇ、用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、絶縁性無機フィラー粒子径の評価、樹脂組成物シートの作製、シート中の無機フィラーの体積比率の評価、メタルベース配線板材料の作製、熱伝導性絶縁層の厚さのばらつきの評価、電気絶縁性の評価を行った。評価結果を表１に示した。更に、実施例１と同様にして、熱伝導率を評価した。評価結果を表２に示した。 [Comparative Example 3]
In Example 1, 0.1 g of tetraethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., tetraethyl orthosilicate) was used in place of the silicon compound condensation reaction product, in the same manner as in Example 1, except that a varnish-like resin was used. A composition was prepared.
Next, in the same manner as in Example 1, the evaluation of the insulating inorganic filler particle diameter, the production of the resin composition sheet, the evaluation of the volume ratio of the inorganic filler in the sheet, the production of the metal base wiring board material, the heat conductive insulating layer The thickness variation and electrical insulation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. Further, the thermal conductivity was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.


上記表における各アルミナの含有比率（質量％）は、総アルミナに対する質量比率である。
The content ratio (mass%) of each alumina in the above table is a mass ratio relative to the total alumina.

表１及び表２に示されるように、実施例１〜５の樹脂組成物シートの硬化物は、比較例１〜３に比べて、電気絶縁性及び熱伝導率に優れていることが分かる。   As Table 1 and Table 2 show, it turns out that the hardened | cured material of the resin composition sheet | seat of Examples 1-5 is excellent in electrical insulation and heat conductivity compared with Comparative Examples 1-3.

１０ 熱伝導性絶縁層
２０ 金属基板
３０ 金属箔
４０ 配線層
５０ 電子部品 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thermally conductive insulating layer 20 Metal substrate 30 Metal foil 40 Wiring layer 50 Electronic component

Claims (13)

分子内に２個以上の６員環構造を有する多官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、絶縁性無機フィラーと、加水分解性基を有する珪素化合物の縮合反応物と、を含む樹脂組成物シート。   A resin composition sheet comprising a polyfunctional epoxy resin having two or more six-membered ring structures in the molecule, a phenol resin, an insulating inorganic filler, and a condensation reaction product of a silicon compound having a hydrolyzable group . 前記縮合反応物が、シロキサン骨格に前記加水分解性基のみ、又は前記加水分解性基及び該加水分解性基が加水分解した水酸基のみを有する化合物である請求項１に記載の樹脂組成物シート。   The resin composition sheet according to claim 1, wherein the condensation reaction product is a compound having only the hydrolyzable group or only the hydrolyzable group and a hydroxyl group hydrolyzed by the hydrolyzable group in a siloxane skeleton. 前記縮合反応物が、シロキサン骨格に前記加水分解性基と非加水分解性基とを有する化合物、又は前記加水分解性基と該加水分解性基が加水分解した水酸基と非加水分解性基とを有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物シート。   The condensation reaction product is a compound having the hydrolyzable group and the non-hydrolyzable group in the siloxane skeleton, or the hydrolyzable group, the hydroxyl group hydrolyzed by the hydrolyzable group, and the non-hydrolyzable group. The resin composition sheet according to claim 1, wherein the resin composition sheet is a compound having the same. 前記絶縁性無機フィラーが、固形分中、４０ｖｏｌ％以上８２ｖｏｌ％以下で含有される請求項１〜請求項３に記載の樹脂組成物シート。   The resin composition sheet according to claim 1, wherein the insulating inorganic filler is contained in a solid content at 40 vol% or more and 82 vol% or less. 前記絶縁性無機フィラーは、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上２５μｍ以下である第１の絶縁性無機フィラー群、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第２の絶縁性無機フィラー群、及び前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第３の絶縁性無機フィラー群を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。   The insulating inorganic filler is a first insulating inorganic filler group having a particle diameter D50 corresponding to a cumulative 50% from the small particle size side of the weight cumulative particle size distribution of 7 μm to 25 μm, and the particle diameter D50 is 1 μm or more. 5. The resin composition according to claim 1, comprising a second insulating inorganic filler group having a particle size of less than 1 μm and a second insulating inorganic filler group having a particle size of less than 1 μm. Sheet. 前記第１の絶縁性無機フィラー群、第２の絶縁性無機フィラー群及び第３の絶縁性無機フィラー群の総質量中、前記第１の絶縁性無機フィラー群の含有率が６０質量％以上８０質量％以下であり、前記第２の絶縁性無機フィラー群の含有率が５質量％以上３０質量％以下であり、且つ前記第３の絶縁性無機フィラー群の含有率が１質量％以上２５質量％以下であり、前記第３の絶縁性無機フィラー群に対する前記第２の絶縁性無機フィラー群の含有比率（第２の絶縁性無機フィラー群／第３の絶縁性無機フィラー群）が、質量基準で１．０以上１．７以下である請求項１〜請求項５に記載の樹脂組成物シート。   In the total mass of the first insulating inorganic filler group, the second insulating inorganic filler group, and the third insulating inorganic filler group, the content of the first insulating inorganic filler group is 60% by mass or more and 80% by mass. The content of the second insulating inorganic filler group is 5% by mass or more and 30% by mass or less, and the content of the third insulating inorganic filler group is 1% by mass or more and 25% by mass. %, And the content ratio of the second insulating inorganic filler group to the third insulating inorganic filler group (second insulating inorganic filler group / third insulating inorganic filler group) is based on mass. The resin composition sheet according to claim 1, which is 1.0 or more and 1.7 or less. 前記絶縁性無機フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びフッ化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種のフィラーである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。   The insulating inorganic filler is at least one filler selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, and aluminum fluoride. The resin composition sheet according to any one of the above. 前記フェノール樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。〕 The resin composition sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the phenol resin has a structural unit represented by the following general formula (I).

[In General Formula (I), R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, m represents an integer of 0 to 2, and n represents an integer of 1 to 10. ] 平均厚みが、２０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート。   The resin composition sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the average thickness is 20 µm or more and 500 µm or less. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートと、金属箔と、を有する金属箔付樹脂組成物シート。   A resin composition sheet with a metal foil, comprising the resin composition sheet according to any one of claims 1 to 9 and a metal foil. 金属箔と、
金属基板と、
前記金属箔と前記金属基板との間に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板材料。 Metal foil,
A metal substrate;
Between the metal foil and the metal substrate, a thermally conductive insulating layer that is a cured product of the resin composition sheet according to any one of claims 1 to 9,
Metal base wiring board material having 配線層と、
金属基板と、
前記配線層と前記金属基板との間に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の樹脂組成物シートの硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板。 A wiring layer;
A metal substrate;
Between the wiring layer and the metal substrate, a thermally conductive insulating layer that is a cured product of the resin composition sheet according to any one of claims 1 to 9,
Metal base wiring board having 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物シート、請求項１０に記載の金属箔付樹脂組成物シート、請求項１１に記載のメタルベース配線板材料、又は請求項１２のメタルベース配線板、のいずれか１つを用いて形成された電子部材。   The resin composition sheet according to any one of claims 1 to 9, the resin composition sheet with metal foil according to claim 10, the metal base wiring board material according to claim 11, or the metal according to claim 12. An electronic member formed using any one of the base wiring boards.
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