JP2013014562A - Tungsten complex, metathesis reaction catalyst, and method for producing cyclic olefin ring-opening polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tungsten complex which is useful as a component of a catalyst for achieving well-controlled polymerization for example in ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin compound, and to provide a metathesis reaction catalyst including the tungsten complex.SOLUTION: The tungsten complex is represented by formula (1) (wherein each of Rand Ris independently a group selected from a 1-24C alkyl group optionally including a substituent and a 6-24C aryl group optionally including a substituent, Rand Rmay optionally be bonded together so as to form an alicyclic structure, each of Xs independently is a ligand selected from a halogen atom, an aryloxy ligand, an alkoxy ligand, and an alkyl ligand, and n is an integer of 1 to 3).

Description

本発明は、タングステン錯体とその製造方法、およびメタセシス反応用触媒とその触媒を用いる環状オレフィン開環重合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a tungsten complex and a method for producing the same, and a catalyst for metathesis reaction and a method for producing a cyclic olefin ring-opening polymer using the catalyst.

例えば、非特許文献１に示されているように、六塩化タングステンや五塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物とテトラフェニルスズやテトラ（ｎ−ブチル）スズなどの有機スズ化合物とから得られる重合触媒や、オキシ四塩化タングステンやオキシ四塩化モリブデンなどの金属オキシハロゲン化物とトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物とから得られる重合触媒などのいわゆるチーグラー型重合触媒が開環メタセシス重合用の触媒として広く知られている。   For example, as shown in Non-Patent Document 1, a polymerization catalyst obtained from a metal halide such as tungsten hexachloride or molybdenum pentachloride and an organic tin compound such as tetraphenyltin or tetra (n-butyl) tin, Ring-opening metathesis polymerization is a Ziegler type polymerization catalyst such as a polymerization catalyst obtained from metal oxyhalides such as tungsten oxytetrachloride and molybdenum oxytetrachloride and organoaluminum compounds such as triethylaluminum, diethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride. It is widely known as a catalyst for use.

上記したようなチーグラー型重合触媒は高い重合活性を示すものであるが、複数種の活性種が混在した触媒であるため、重合反応の制御が困難であり、環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合に用いると、トルエンなどの炭化水素溶媒に不溶な不溶分を含む重合体を生じ易いという問題点があった。   Although the Ziegler type polymerization catalyst as described above exhibits high polymerization activity, it is difficult to control the polymerization reaction because it is a catalyst in which a plurality of types of active species are mixed, and it is useful for ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefin compounds. When used, there is a problem in that a polymer containing an insoluble matter insoluble in a hydrocarbon solvent such as toluene is easily generated.

Ｋ．Ｊ．Ｉｖａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ編、“Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、 ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ（ＴＯＫＹＯ）、１９９７年K. J. et al. Ivan, J. et al. C. Mol edition, “Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization”, ACADEMI PRESS (TOKYO), 1997

本発明は、例えば、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合するにあたり、良好に制御された重合を行うための触媒の成分などとして有用なタングステン錯体と、そのタングステン錯体を含んでなるメタセシス反応用触媒を提供することを目的とする。   The present invention provides, for example, a tungsten complex useful as a component of a catalyst for performing well-controlled polymerization in ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin compound, and a metathesis reaction catalyst comprising the tungsten complex. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するα−ジケトンをタングステン化合物に配位させて得られる新規なタングステン錯体が、メタセシス反応用触媒として用いることができ、しかも、環状オレフィン化合物の開環メタセシス重合用触媒として用いると、重合反応が良好に制御されて、容易に不溶分を含まない重合体を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a novel tungsten complex obtained by coordinating an α-diketone having a specific structure to a tungsten compound is used as a catalyst for metathesis reactions. It was also found that when used as a catalyst for ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin compound, the polymerization reaction is well controlled and a polymer containing no insoluble matter can be easily obtained. The present invention has been completed based on this finding.

かくして、本発明によれば、下記の式（１）で表されるタングステン錯体が提供される。   Thus, according to the present invention, a tungsten complex represented by the following formula (1) is provided.

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｘは、独立に、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子である。ｎは１〜３の整数である。）

(In the formula, each of R ¹ and R ² independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure, and X is independently a halogen atom, an aryloxy ligand, an alkoxy ligand, and (It is a ligand selected from alkyl ligands. N is an integer of 1 to 3.)

また、本発明によれば、上記のタングステン錯体、および上記のタングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒が提供される。   Moreover, according to this invention, the catalyst for metathesis reactions containing the said tungsten complex and the co-catalyst which consists of organometallic compounds other than said tungsten complex is provided.

また、上記のメタセシス反応用触媒では、助触媒が、下記の式（２）で表される有機金属化合物であることが好ましい。   In the metathesis reaction catalyst, the promoter is preferably an organometallic compound represented by the following formula (2).

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ are groups selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively).

さらに、本発明によれば、上記のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させる、環状オレフィン開環重合体の製造方法が提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a cyclic olefin ring-opening polymer, in which a cyclic olefin compound is subjected to ring-opening metathesis polymerization in the presence of the above-mentioned catalyst for metathesis reaction.

また、さらに、本発明によれば、上記のタングステン錯体の製造方法であって、ヘキサハロタングステンに、上記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とするタングステン錯体の製造方法が提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing the above tungsten complex, wherein the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the following formula (3) are added to hexahalo tungsten. A method for producing a tungsten complex characterized by reacting is provided.

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。）

(In the formula, R ¹ and R ² are each selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. And R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure.)

本発明によれば、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合するにあたり、良好に制御された重合を行うための触媒の成分などとして有用なタングステン錯体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a tungsten complex that is useful as a component of a catalyst for performing well-controlled polymerization in ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin compound.

図１は、タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドのＸ線結晶解析の結果を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the results of X-ray crystallographic analysis of tungsten (4,4′-dimethylbenzyl) tetrachloride.

本発明のタングステン錯体は、下記の式（１）で表される、少なくとも１つのα−ジケトネート配位子を有し、タングステンを中心金属とする錯体である。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｘは、独立に、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子である。ｎは１〜３の整数である。） The tungsten complex of the present invention is a complex having at least one α-diketonate ligand represented by the following formula (1) and having tungsten as a central metal.

(In the formula, each of R ¹ and R ² independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure, and X is independently a halogen atom, an aryloxy ligand, an alkoxy ligand, and (It is a ligand selected from alkyl ligands. N is an integer of 1 to 3.)

式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｒ^１およびＲ^２で表される基として、好ましく用いられる基としては、炭素数１〜２４のアルキル基および炭素数６〜２４のアリール基から選択される基を挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２は同一の基であっても、互いに異なる基であってもよく、また、１分子中にＲ^１およびＲ^２がそれぞれ複数存在する場合（すなわち、式（１）においてｎが２または３の場合）も、それぞれのＲ^１およびＲ^２は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。 In formula (1), the groups represented by R ¹ and R ² are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an optionally substituted carbon group. It is a group selected from an aryl group of several 6 to 24, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure. Preferred examples of the group represented by R ¹ and R ² include a group selected from an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. R ¹ and R ² may be the same group or different from each other, and when a plurality of R ¹ and R ² are present in one molecule (that is, n in formula (1) is In the case of 2 or 3, each R ¹ and R ² may be the same group or different from each other.

式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される基の具体例としては、炭素数１〜２４のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、炭素数６〜２４のアリール基の具体例として、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the formula (1), as specific examples of the group represented by R ¹ and R ² , specific examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n -Butyl group, and specific examples of the aryl group having 6 to 24 carbon atoms include phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, and mesityl group. However, it is not limited to these.

また、Ｒ^１およびＲ^２で表される基は、互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。その場合、タングステンに配位する、二重結合で結合された２つの炭素原子と共に形成する脂環構造の具体例としては、シクロブタジエニル環構造、シクロペンテニル環構造、シクロヘキセニル環構造、シクロヘプテニル環構造、ノルボルネン環構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In addition, the groups represented by R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure. In that case, specific examples of the alicyclic structure formed with two carbon atoms coordinated with tungsten and bonded by a double bond include cyclobutadienyl ring structure, cyclopentenyl ring structure, cyclohexenyl ring structure, cycloheptenyl Examples thereof include, but are not limited to, a ring structure and a norbornene ring structure.

式（１）において、Ｘで表される配位子は、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子であり、なかでも特に好ましく用いられる配位子は、ハロゲン原子である。なお、Ｘで表される配位子が存在する場合（すなわち、式（１）においてｎが１または２の場合）、Ｘで表される配位子は複数存在することとなるが、それらは、同一の配位子であっても、互いに異なる配位子であってもよい。   In the formula (1), the ligand represented by X is a ligand selected from a halogen atom, an aryloxy ligand, an alkoxy ligand, and an alkyl ligand, and particularly preferably used. The ligand is a halogen atom. In addition, when the ligand represented by X is present (that is, when n is 1 or 2 in formula (1)), a plurality of ligands represented by X are present, The same ligand or different ligands may be used.

式（１）において、Ｘで表される配位子の具体例としては、ハロゲン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、アリーロキシ配位子の具体例として、フェノキシ配位子が挙げられ、アルコキシ配位子の具体例として、メトキシ配位子、エトキシ配位子、イソプロピルオキシ配位子、ターシャリブトキシ配位子が挙げられ、アルキル配位子としては、エチル配位子、ブチル配位子、ベンジル配位子、ネオペンチル配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In the formula (1), specific examples of the ligand represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom as specific examples of the halogen atom, and a specific example of the aryloxy ligand includes a phenoxy coordination. Examples of alkoxy ligands include methoxy ligands, ethoxy ligands, isopropyloxy ligands, and tertiary riboxy ligands. Examples include, but are not limited to, ligands, butyl ligands, benzyl ligands, and neopentyl ligands.

式（１）において、ｎ（すなわちタングステンに配位するα−ジケトネート配位子の数）は、１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。また、タングステンに配位するＸで表される配位子の数は、（６−２ｎ）個である。   In the formula (1), n (that is, the number of α-diketonate ligands coordinated to tungsten) is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2. Further, the number of ligands represented by X coordinated to tungsten is (6-2n).

式（１）で表される本発明のタングステン錯体を得る方法は、特に限定されないが、次に述べる本発明のタングステン錯体の製造方法によれば、好適に本発明のタングステン錯体を得ることができる。すなわち、本発明のタングステン錯体の製造方法は、ヘキサハロタングステンに、下記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることにより、式（１）で表される本発明のタングステン錯体を得るものである。   The method for obtaining the tungsten complex of the present invention represented by the formula (1) is not particularly limited, but according to the method for producing the tungsten complex of the present invention described below, the tungsten complex of the present invention can be suitably obtained. . That is, in the method for producing a tungsten complex of the present invention, the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) are reacted with hexahalotungsten to thereby formula (1) The tungsten complex of this invention represented by these is obtained.

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。）

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ are groups selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively).

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。）

(In the formula, R ¹ and R ² are each selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. And R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure.)

本発明のタングステン錯体の製造方法で用いられる、ヘキサハロタングステンとしては、例えば、六塩化タングステンおよび六フッ化タングステンを挙げることができるが、なかでも六塩化タングステンが好適である。   Examples of hexahalotungsten used in the method for producing a tungsten complex of the present invention include tungsten hexachloride and tungsten hexafluoride. Among these, tungsten hexachloride is preferable.

ヘキサハロタングステンに反応させる式（２）で表される化合物は、有機ケイ素化合物である。式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^６で表される基は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。Ｒ^３〜Ｒ^６は同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。 The compound represented by the formula (2) to be reacted with hexahalotungsten is an organosilicon compound. In the formula (2), groups represented by R ^{3 to} R ⁶ are groups selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. R ^{3 to} R ⁶ may be the same group or different from each other.

式（２）で表される化合物は、公知の方法に従って合成することが可能であり、例えば、特開２００６−５１４８９号公報や、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７６，１１２(１)，ｐ．４９−５９に記載された方法により合成することができる。一般式（２）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４−トリメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンが挙げられる。なかでも、３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエンが好ましく用いられ、その中でも１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンが最も好ましく用いられる。   The compound represented by the formula (2) can be synthesized according to a known method. For example, JP 2006-51489 A, J. Org. Organomet. Chem. 1976, 112 (1), p. It can be synthesized by the method described in 49-59. Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (2) include 3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4- Cyclohexadiene, 1,2-dimethyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1,5-dimethyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1,4 -Dimethyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1,2,4-trimethyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1,2,4,5 -Tetramethyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1-ethyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cycl Hexadiene, 1-tert-butyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, and 1-isopropyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene. Among them, 3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene, 1,4-dimethyl-3,6-bis (Trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene is preferably used, and among them, 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene is most preferably used.

ヘキサハロタングステンに反応させる、式（３）で表される化合物は、α−ジケトン化合物であり、式（１）で表されるタングステン錯体のα−ジケトネート配位子となるものである。式（３）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される基は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。本発明のタングステン錯体の製造方法で用いる式（３）で表される化合物のＲ^１およびＲ^２で表される基は、目的とする式（１）で表されるタングステン錯体のＲ^１およびＲ^２で表される基に応じて選択すればよい。 The compound represented by Formula (3) to be reacted with hexahalotungsten is an α-diketone compound, which becomes an α-diketonate ligand of the tungsten complex represented by Formula (1). In Formula (3), the groups represented by R ¹ and R ² each have an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and optionally have 6 carbon atoms. Or a group selected from -24 aryl groups, R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure. Groups represented by R ¹ and R ² of the compound represented by formula (3) used in the manufacturing method of the tungsten complex of the present invention, the tungsten complex represented by formula (1) for the purpose R ¹ and R ^What is necessary is just to select according to group represented by ² .

式（３）で表される化合物の具体例としては、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサジオン、１，２−シクロヘプタンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ベンジル、２，２’−ジクロロベンジル、４，４’−ジメチルベンジル、３，３’−ジメトキシベンジル、カンファーキノンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the formula (3) include 2,3-butanedione, 3,4-hexadione, 1,2-cycloheptanedione, 1-phenyl-1,2-propanedione, benzyl, 2, Examples include, but are not limited to, 2′-dichlorobenzyl, 4,4′-dimethylbenzyl, 3,3′-dimethoxybenzyl, and camphorquinone.

ヘキサハロタングステンに、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させるためには、それぞれの化合物を混合すればよい。これらの化合物を混合させると、まず、ヘキサハロタングステンと式（２）で表される化合物との当モル反応により２電子還元されたタングステン種が生成し、これが式（３）で表される化合物１分子と反応することで、タングステンにα−ジケトネート配位子が導入される。必要に応じて、この反応を繰り返させることにより、式（１）で表されるタングステン錯体を得ることができる。それぞれの成分を混合する方法は、特に限定されないが、それぞれの成分を有機溶媒に溶解または分散させて混合する方法が好適である。それぞれの混合順序は特に限定されず、任意の順で混合すればよい。   In order to react the hexahalo tungsten with the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3), the respective compounds may be mixed. When these compounds are mixed, first, a two-electron reduced tungsten species is generated by an equimolar reaction between hexahalotungsten and the compound represented by formula (2), and this is the compound represented by formula (3). By reacting with one molecule, an α-diketonate ligand is introduced into tungsten. By repeating this reaction as necessary, the tungsten complex represented by the formula (1) can be obtained. The method of mixing each component is not particularly limited, but a method of mixing each component dissolved or dispersed in an organic solvent is preferable. Each mixing order is not particularly limited, and may be mixed in an arbitrary order.

それぞれの成分を溶解または分散させるために用いる有機溶媒は、それぞれの成分を溶解または分散させることが可能であって、反応に影響しないものであれば、特に限定されない。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これらのなかでも、芳香族炭化水素またはエーテルが好ましく用いられる。なお、それぞれの成分の有機溶媒中の濃度は、特に限定されない。   The organic solvent used for dissolving or dispersing each component is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component and does not affect the reaction. Specific examples of the organic solvent that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and 1,2-dichloroethane; halogen-based aromatics such as chlorobenzene and dichlorobenzene. Nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene and bicycloheptane And alicyclic hydrocarbons such as tricyclodecane and cyclooctane. Of these, aromatic hydrocarbons or ethers are preferably used. In addition, the density | concentration in the organic solvent of each component is not specifically limited.

ヘキサハロタングステンに、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させるにあたり、それぞれの成分の比率は特に限定されないが、式（２）で表される化合物のヘキサハロタングステンに対する割合は、１〜１０モル倍が好ましく、１〜８モル倍がより好ましく、１〜３モル倍が特に好ましい。この割合が小さすぎると、未反応のヘキサハロタングステンが残ってメタセシス反応用触媒として用いる場合に、反応の選択性に悪影響を与えるおそれがあり、この割合が大きすぎると、未反応の式（２）で表される化合物が副反応を引き起こすおそれがある。また、式（２）で表される化合物に対する式（３）で表される化合物の割合は、１〜３モル倍が好ましく、１〜２モル倍がより好ましく、１〜１．５モル倍が特に好ましい。この割合が小さすぎると、還元されたタングステン種が残って、メタセシス反応用触媒として用いる場合に、触媒の活性に悪影響を与えるおそれがあり、この割合が大きすぎると、未反応の式（３）で表される化合物が副反応を引き起こすおそれがある。   When the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) are reacted with hexahalotungsten, the ratio of each component is not particularly limited, but the compound represented by the formula (2) The ratio with respect to hexahalotungsten is preferably 1 to 10 mol times, more preferably 1 to 8 mol times, and particularly preferably 1 to 3 mol times. If this ratio is too small, unreacted hexahalotungsten may remain and be used as a catalyst for the metathesis reaction, which may adversely affect the selectivity of the reaction. If this ratio is too large, the unreacted formula (2 ) May cause a side reaction. Further, the ratio of the compound represented by the formula (3) to the compound represented by the formula (2) is preferably 1 to 3 mole times, more preferably 1 to 2 mole times, and 1 to 1.5 mole times. Particularly preferred. If this ratio is too small, the reduced tungsten species remain and may adversely affect the activity of the catalyst when used as a catalyst for metathesis reaction. If this ratio is too large, unreacted formula (3) The compound represented by may cause a side reaction.

反応温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜１００℃の範囲であり、−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−７０℃〜７０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなりすぎ、反応温度が高すぎると副反応が起こったり、生成物が分解したりするおそれがある。なお、０℃以下の低温度で各成分を混合した後、その後、０℃を越える温度に上げて反応を行うことも好ましい。反応時間は、特に限定されないが、通常１分間〜１週間の間で選択される。   Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of -100 degreeC-100 degreeC, it is preferable that it is the range of -80 degreeC-80 degreeC, and it is more preferable that it is the range of -70 degreeC-70 degreeC. If the reaction temperature is too low, the progress of the reaction becomes too slow, and if the reaction temperature is too high, side reactions may occur or the product may be decomposed. In addition, after mixing each component at the low temperature of 0 degrees C or less, it is also preferable to raise to the temperature exceeding 0 degreeC after that and to react. The reaction time is not particularly limited, but is usually selected from 1 minute to 1 week.

反応によって得られる式（１）で表されるタングステン錯体は、これが不溶な有機溶媒、例えば、ペンタンやヘキサンなどの飽和炭化水素に反応液を加えて析出させたり、反応に用いた溶媒を留去したりして回収することができる。また、回収されるタングステン錯体は、ヘキサンなどの飽和炭化水素を用いて再結晶して単離・精製することができる。そして、単離・精製したタングステン錯体は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲ測定、元素分析、単結晶Ｘ線構造解析などにより、その構造を同定することができる。 The tungsten complex represented by the formula (1) obtained by the reaction is precipitated by adding the reaction solution to an insoluble organic solvent such as saturated hydrocarbons such as pentane and hexane, or distilling off the solvent used in the reaction. Or can be recovered. The recovered tungsten complex can be isolated and purified by recrystallization using a saturated hydrocarbon such as hexane. The structure of the isolated and purified tungsten complex can be identified by, for example, ¹ H-NMR measurement, elemental analysis, single crystal X-ray structural analysis, and the like.

例えば以上のようにして得られる、本発明のタングステン錯体は、このタングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒と組み合わせて用いることにより、高い活性を備えるメタセシス反応用触媒として用いることができる。すなわち、本発明のメタセシス反応用触媒は、本発明のタングステン錯体、および前記タングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるものである。   For example, the tungsten complex of the present invention obtained as described above can be used as a catalyst for a metathesis reaction having high activity when used in combination with a promoter composed of an organometallic compound other than the tungsten complex. That is, the catalyst for metathesis reaction of the present invention comprises a promoter comprising the tungsten complex of the present invention and an organometallic compound other than the tungsten complex.

本発明のメタセシス反応用触媒において、本発明のタングステン錯体と組み合わせる助触媒として用いられる有機金属化合物は、本発明のタングステン錯体と組み合わせて用いることにより、メタセシス反応活性を示すものであれば特に限定されないが、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族の有機金属化合物が好適に用いられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物または有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物または有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。   In the metathesis reaction catalyst of the present invention, the organometallic compound used as a co-catalyst to be combined with the tungsten complex of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits metathesis reaction activity when used in combination with the tungsten complex of the present invention. However, organometallic compounds belonging to Group 1, 2, 12, 13 or 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferably used. Of these, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, organosilicon compounds or organotin compounds are preferably used, and organolithium compounds, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds or organosilicon compounds are particularly preferred. It is done.

助触媒として用いられうる有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウムと水との反応によって得られる従来公知のアルミノキサンを挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、前述の式（２）で示される有機ケイ素化合物やトリエチルシランを挙げることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらのなかでも、前述の式（２）で示される有機ケイ素化合物を助触媒として用いることにより、より良好に反応が制御されたメタセシス反応用触媒を得ることができる。   Examples of the organic lithium compound that can be used as a cocatalyst include n-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, and neophyllithium. Examples of organomagnesium compounds include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, dibenzylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, neopentylmagnesium chloride, neophyllmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride and the like. Can be mentioned. Examples of the organic zinc compound include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum isobutoxide, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, alkylaluminum, alkylalkoxyaluminum, or alkylaluminum halide. Furthermore, the conventionally well-known aluminoxane obtained by reaction of these organoaluminums and water can be mentioned. Examples of the organosilicon compound include an organosilicon compound represented by the above formula (2) and triethylsilane. Examples of the organic tin compound include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin. Among these, by using the organosilicon compound represented by the above formula (2) as a co-catalyst, a metathesis reaction catalyst with better controlled reaction can be obtained.

助触媒として用いる有機金属化合物の量は、用いる有機金属化合物の種類によって異なるが、式（１）で表されるタングステン錯体の中心金属に対して、０．１〜１０，０００モル倍であることが好ましく、０．２〜５，０００モル倍であることがより好ましく、０．５〜２，０００モル倍であることが特に好ましい。この量が少なすぎると、触媒活性が十分でないものとなるおそれがあり、この量が多すぎると、触媒が副反応を引き起こし易いものとなるおそれがある。   The amount of the organometallic compound used as a co-catalyst varies depending on the type of organometallic compound used, but is 0.1 to 10,000 mole times the central metal of the tungsten complex represented by the formula (1). Is more preferable, 0.2 to 5,000 mol times is more preferable, and 0.5 to 2,000 mol times is particularly preferable. If the amount is too small, the catalytic activity may be insufficient, and if the amount is too large, the catalyst may easily cause a side reaction.

本発明のメタセシス反応用触媒は、各種のメタセシス反応に適用できるものであるが、なかでも、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させるための、開環メタセシス重合用触媒として好適に用いることができる。本発明のメタセシス反応用触媒を開環メタセシス重合用触媒として用いることにより、環状オレフィンの開環重合を良好に制御して行うことができ、得られる環状オレフィン開環重合体を不溶分を含まない重合体とすることが容易となる。   The metathesis reaction catalyst of the present invention can be applied to various metathesis reactions. Among them, it can be suitably used as a ring-opening metathesis polymerization catalyst for ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin compound. By using the catalyst for metathesis reaction of the present invention as a catalyst for ring-opening metathesis polymerization, the ring-opening polymerization of the cyclic olefin can be well controlled and the resulting cyclic olefin ring-opening polymer does not contain insoluble matter. It becomes easy to make a polymer.

本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法は、本発明のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させるものである。本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法において、単量体として用いる環状オレフィン化合物は、特に限定されず、例えば、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類、単環のシクロアルケン類などを用いることができる。これらのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類が、取り扱いが容易である点で好ましく、そのなかでも、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体が特に好ましい。   The method for producing a cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention comprises subjecting a cyclic olefin compound to ring-opening metathesis polymerization in the presence of the metathesis reaction catalyst of the present invention. In the method for producing a cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention, the cyclic olefin compound used as a monomer is not particularly limited, and examples thereof include norbornenes, norbornene derivatives having a ring structure other than the norbornene ring, and tetracyclododecenes. Hexacycloheptadecenes, monocyclic cycloalkenes, and the like can be used. Among these, norbornenes, norbornene derivatives having a ring structure other than the norbornene ring, and tetracyclododecenes are preferable because they are easy to handle. Among them, the ring structure has a ring structure other than the norbornenes and the norbornene ring. Norbornene derivatives are particularly preferred.

単量体として用いられうるノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイトなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。   Specific examples of norbornenes that can be used as monomers include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-cyclohexylnorbornene, and 5-cyclopentyl. Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group such as norbornene; norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-propenylnorbornene, 5-cyclohexenylnorbornene, 5-cyclopentenylnorbornene; Norbornenes having an aromatic ring such as phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbo Norbornenes having a polar group containing an oxygen atom such as nene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate; 5-cyanonorbornene, norbornene-5 Examples thereof include norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as 6-dicarboxylic imide.

単量体として用いられうるノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体などを挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体的例としては、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１^２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１^２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などを挙げることができる。 Examples of the norbornene derivative having a ring structure other than the norbornene ring that can be used as a monomer include dicyclopentadiene having a 5-membered ring structure, a norbornene derivative having an aromatic ring, and the like. Specific examples of dicyclopentadiene include dicyclopentadiene or tricyclo [4.3.1 ^2,5 .. Which is saturated with a double bond of a 5-membered ring portion of dicyclopentadiene. 0] dec-3-ene, tricyclo [4.4.1 ^2,5 . 0] Under-3-ene and the like. The norbornene derivative having an aromatic ring, tetracyclo ^{[6.5.1 2,5.} 0 ^1,6 . 0 ^8,13] trideca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo ^{[6.6.1 2,5.} 0 ^1,6 . 0 ^8,13] tetradec -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred to as a 5,10,10a- hexahydrophthalic anthracene), and the like.

単量体として用いられうるテトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。   Specific examples of tetracyclododecenes that can be used as monomers include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyl. Tetracyclododecenes having an unsubstituted or alkyl group such as tetracyclododecene; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclod Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as decene, 8-cyclohexenyltetracyclododecene, 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclodone having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene Dodecenes; 8-methoxycarbonyltetra Tetracyclododecenes having a substituent containing an oxygen atom such as clododecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclododecene, and the like; 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid Tetracyclododecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as imide; tetracyclododecenes having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; 8-trimethoxysilyltetracyclododecene, etc. And tetracyclododecenes having a substituent containing a silicon atom.

単量体として用いられうるヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセンなどの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。   Specific examples of hexacycloheptadecenes that can be used as monomers include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentyl. Hexacycloheptadecenes having an unsubstituted or alkyl group such as hexacycloheptadecene; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacyclohepta Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as decene, 12-cyclohexenylhexacycloheptadecene, 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene; Hexacycloheptadecenes having an aromatic ring such as tadecene; hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom such as 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene; Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as 12-cyanohexacycloheptadecene and hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic imide; Substituents containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene And hexacycloheptadecenes having a substituent containing a silicon atom such as 12-trimethoxysilylhexacycloheptadecene.

単量体として用いられうる単環のシクロアルケンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロデセンなどを挙げることが出来る。   Specific examples of the monocyclic cycloalkene that can be used as the monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1,4-cyclooctadiene, cyclodecene, and the like.

単量体として用いる環状オレフィン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。   As the cyclic olefin compound used as the monomer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法では、重合反応を有機溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解もしくは分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されない。用いられうる有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテルなどの有機溶媒を挙げることができるが、なかでも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル、または芳香族エーテルを用いることが好ましい。   In the method for producing a cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention, the polymerization reaction is preferably performed in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer is dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not affect the polymerization. Specific examples of organic solvents that can be used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, Alicyclic hydrocarbons such as tricyclodecane, hexahydroindenecyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene , Halogenated aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; diethyl ether, tetrahydrofuran Examples thereof include organic solvents such as aromatic ethers such as anisole and phenetol, among which aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, or aromatic ethers Is preferably used.

本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法において、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、（式（１）で表されるタングステン錯体中のタングステン原子：単量体として用いる環状オレフィン化合物）のモル比として、通常１：１０〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２０〜１，０００，０００、より好ましくは１：５０〜１：５００，０００の範囲である。触媒の使用量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないおそれがある。また、重合を有機溶媒中で行う場合の単量体として用いる環状オレフィン化合物の濃度は、溶液中１〜５０重量％であることが好ましく、２〜４５重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることが特に好ましい。この濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎると、重合後の溶液粘度が高くなりすぎて重合が飽和してしまうおそれがある。   In the method for producing a cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention, the amount of the catalyst used is not particularly limited, but (the tungsten atom in the tungsten complex represented by the formula (1): cyclic used as a monomer) The molar ratio of the olefin compound is usually in the range of 1:10 to 1: 2,000,000, preferably 1:20 to 1,000,000, more preferably 1:50 to 1: 500,000. If the amount of the catalyst used is too large, removal of the catalyst may be difficult, and if it is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained. Further, the concentration of the cyclic olefin compound used as a monomer when polymerization is carried out in an organic solvent is preferably 1 to 50% by weight in the solution, more preferably 2 to 45% by weight, Particularly preferred is 40% by weight. If this concentration is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated, and if it is too high, the solution viscosity after polymerization becomes too high and the polymerization may be saturated.

重合反応は、環状オレフィン化合物と触媒とを混合することにより開始させることができる。重合温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限はないが、通常、１分間〜１００時間の範囲で選択すればよい。   The polymerization reaction can be initiated by mixing the cyclic olefin compound and the catalyst. The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of -30 ° C to 200 ° C, and preferably in the range of 0 ° C to 180 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular also in polymerization time, What is necessary is just to select in the range of 1 minute-100 hours normally.

重合反応を行うにあたっては、得られる環状オレフィン開環重合体の分子量を調整するために、重合系にビニル化合物またはジエン化合物を添加してもよい。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整に用いるジエン化合物としては、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は目的とする分子量に応じて、単量体として用いる環状オレフィン化合物に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択すればよい。   In conducting the polymerization reaction, a vinyl compound or a diene compound may be added to the polymerization system in order to adjust the molecular weight of the resulting cyclic olefin ring-opening polymer. The vinyl compound used for molecular weight adjustment is not particularly limited as long as it is an organic compound having a vinyl group, but α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrene, vinyltoluene and the like Styrenes; Ethers such as ethyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, and allyl glycidyl ether; Halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol, and glycidyl methacrylate; Nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide Can be mentioned. Diene compounds used for molecular weight adjustment include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1 Non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, or 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene And conjugated dienes. What is necessary is just to select arbitrarily the quantity of the vinyl compound or diene compound to add between 0.1-10 mol% with respect to the cyclic olefin compound used as a monomer according to the target molecular weight.

本発明の環状オレフィン開環重合体の製造方法によって得られる環状オレフィン開環重合体は、常法に従って、重合溶液から回収すればよい。また、得られる環状オレフィン開環重合体については、必要に応じて、常法に従って、重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合の一部または全部を水素化してもよい。   What is necessary is just to collect | recover the cyclic olefin ring-opening polymer obtained by the manufacturing method of the cyclic olefin ring-opening polymer of this invention from a polymerization solution according to a conventional method. Moreover, about the obtained cyclic olefin ring-opening polymer, you may hydrogenate a part or all of the carbon-carbon double bond contained in a polymer according to a conventional method as needed.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the measurement and evaluation in each example were performed by the following methods.

〔重合体の分子量〕
重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（島津製作所社製、「ＬＣ−１０Ａ分析システム」）で、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０６Ｌ」（カラム温度４０℃）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所社製、「ＲＩＤ １０Ａ」）、溶媒としてテトラヒドロフランをそれぞれ用いて、ポリスチレン換算値として求めた。
〔ＮＭＲ測定〕
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ−４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ」）を用いて測定した。
〔単結晶Ｘ線構造解析の測定〕
ＣＣＤ検出器（リガク社製、「Ｍｅｒｃｕｒｙ」）を搭載した単結晶Ｘ線回析装置（リガク社製、「ＡＦＣ７Ｒ」）により、Ｍｏ−Ｋα線（λ＝０．７１０７５Å）を用いて、−１６０℃で測定を行った。なお、解析データ処理は「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｌｅａｒ」（リガク社製）により、また、構造解析は「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ４．０」（リガク社製）により行った。 [Molecular weight of polymer]
The molecular weight of the polymer is gel permeation chromatography (GPC) system (manufactured by Shimadzu Corporation, “LC-10A analysis system”), and “KF-806L” (column temperature 40 ° C.) manufactured by Shodex as a column, A differential refractive index detector (manufactured by Shimadzu Corporation, “RID 10A”) was used as a detector, and tetrahydrofuran was used as a solvent, and the values were determined as polystyrene equivalent values.
[NMR measurement]
The measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, “AVANCE III-400 spectrometers”).
[Measurement of single crystal X-ray structural analysis]
Using a single crystal X-ray diffraction apparatus (“AFC7R”, manufactured by Rigaku Corporation) equipped with a CCD detector (manufactured by Rigaku Corporation, “Mercury”), using Mo-Kα rays (λ = 0.71075 mm), −160 Measurements were made at ° C. The analysis data processing was performed by “Crystal Clear” (manufactured by Rigaku), and the structural analysis was performed by “Crystal Structure 4.0” (manufactured by Rigaku).

〔実施例１〕（タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドの合成と同定）
高純度アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、六塩化タングステンを５００ｍｇと、４，４’−ジメチルベンジル３００ｍｇと、トルエン１０ｍＬを加えた。この混合溶液を−７８℃ に冷却し、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン０．３６ｍＬを添加した。得られた溶液を室温下で１時間攪拌することにより反応させた。反応は速やかに進行し、溶液が黒紫色から紫色に変化した。１時間経過後、溶媒を減圧留去し、固体をヘキサン１０ｍＬにて３回洗浄し、濃い紫色固体を６１７ｍｇ得た。収率は８７％だった。この固体について、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、得られたスペクトルは以下の通りであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３０８Ｋ）δ３．９３（ｓ，６Ｈ，ＰｈＣＨ_３），５．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ，ｏｒｔｈｏ−Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ，ｍｅｔａ−Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，３０８Ｋ）δ１７．５（ＣＣＨ_３），１０５．３（ｉｐｓｏ−Ａｒ），１２１．４（ｏｒｔｈｏ−Ａｒ），１４５．９（ｍｅｔａ−Ａｒ），１５５．７（ｐａｒａ−Ａｒ），１９２．６（Ｏ−Ｃ）。また、得られた紫色の固体についてヘキサンを用いて再結晶を行うことにより、単結晶を得て、そのＸ線結晶構造解析を行った。その結果（ＯＲＴＥＰ図）を図１に示す。以上の結果より、得られた固体は、α−ジケトンである４，４’−ジメチルベンジルの２個の酸素原子の両方がタングステンにイオン結合で配位し、α−ジケトン構造に含まれていた２個の炭素原子の結合が二重結合となったタングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドであると同定した。 [Example 1] (Synthesis and identification of tungsten (4,4'-dimethylbenzyl) tetrachloride)
To a glass reactor equipped with a stirrer substituted with high-purity argon, 500 mg of tungsten hexachloride, 300 mg of 4,4′-dimethylbenzyl, and 10 mL of toluene were added. The mixed solution was cooled to −78 ° C., and 0.36 mL of 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene was added. The resulting solution was reacted by stirring at room temperature for 1 hour. The reaction proceeded rapidly and the solution changed from black purple to purple. After 1 hour, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the solid was washed with 10 mL of hexane three times to obtain 617 mg of a dark purple solid. The yield was 87%. When ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR were measured for this solid, the obtained spectrum was as follows. ¹ H-NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ , 308 K) δ 3.93 (s, 6 H, PhCH ₃ ), 5.35 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ortho-H), 7.18 (d , J = 8.8 Hz, 4H, meta-H). ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ , 308 K) δ 17.5 (CCH ₃ ), 105.3 (ipso-Ar), 121.4 (ortho-Ar), 145.9 (meta-Ar), 155.7 (Para-Ar), 192.6 (OC). Moreover, the obtained purple solid was recrystallized using hexane to obtain a single crystal, which was subjected to X-ray crystal structure analysis. The result (ORTEP diagram) is shown in FIG. From the above results, the obtained solid was included in the α-diketone structure in which both of the two oxygen atoms of the α-diketone 4,4′-dimethylbenzyl were coordinated to tungsten by ionic bonds. It was identified as tungsten (4,4′-dimethylbenzyl) tetrachloride in which the bond of two carbon atoms became a double bond.

〔実施例２〕（タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリド／１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンによるノルボルネンの開環メタセシス重合１）
攪拌機付きガラス反応器に、実施例１で得られたタングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリド５６．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、さらに、ノルボルネン９４１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン４ｍＬを添加して攪拌することにより均一な溶液とした。この溶液を攪拌しながら、さらに１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン２３．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した溶液０．５ｍＬを添加することにより、重合反応を開始させた。室温で３時間反応させたところ、透明の溶液となった。この溶液に大量のメタノールを添加することにより重合反応を停止した上で重合体を析出させ、それを濾過により回収した。重合体（ノルボルネンの開環重合体）の収率は９４％で、得られた重合体をトルエンに溶解すると、全て溶解して均一の溶液となった。また、得られた重合体についてＧＰＣ測定を行ったところ、重合体の数平均分子量は３３０，０００、分散比は１．８であり、ＧＰＣの溶出曲線は正規分布を示した。 [Example 2] (Ring-opening metathesis polymerization of norbornene with tungsten (4,4′-dimethylbenzyl) tetrachloride / 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene 1)
Into a glass reactor equipped with a stirrer was placed 56.4 mg (0.10 mmol) of tungsten (4,4′-dimethylbenzyl) tetrachloride obtained in Example 1, and 941 mg (10 mmol) of norbornene and 4 mL of toluene were further added. And stirring to obtain a uniform solution. While stirring this solution, 0.5 mL of a solution obtained by dissolving 23.8 mg (0.10 mmol) of 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene in toluene was added. The polymerization reaction was started. When reacted at room temperature for 3 hours, a clear solution was obtained. The polymerization reaction was stopped by adding a large amount of methanol to this solution, and then a polymer was precipitated, and recovered by filtration. The yield of the polymer (norbornene ring-opening polymer) was 94%. When the obtained polymer was dissolved in toluene, it was completely dissolved to form a uniform solution. Further, when GPC measurement was performed on the obtained polymer, the number average molecular weight of the polymer was 330,000, the dispersion ratio was 1.8, and the elution curve of GPC showed a normal distribution.

〔実施例３〕（タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリド／１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンによるノルボルネンの開環メタセシス重合２）
重合反応前の溶液に、連鎖移動剤として１−ヘキセンを８．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）さらに添加したこと以外は、実施例２と同様にして、重合反応を行って重合体を回収し、そのＧＰＣ測定を行った。重合体（ノルボルネンの開環重合体）の収率は８１％で、得られた重合体をトルエンに溶解すると、全て溶解して均一の溶液となった。また、重合体の数平均分子量は４３，０００、分散比は１．８であり、ＧＰＣの溶出曲線は正規分布を示した。 [Example 3] (Ring-opening metathesis polymerization of norbornene with tungsten (4,4′-dimethylbenzyl) tetrachloride / 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene 2)
Except that 8.4 mg (0.10 mmol) of 1-hexene was further added as a chain transfer agent to the solution before the polymerization reaction, the polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 2 to recover the polymer. GPC measurement was performed. The yield of the polymer (norbornene ring-opening polymer) was 81%. When the obtained polymer was dissolved in toluene, it was completely dissolved to form a uniform solution. The number average molecular weight of the polymer was 43,000, the dispersion ratio was 1.8, and the GPC elution curve showed a normal distribution.

〔比較例〕（六塩化タングステン／トリエチルアルミニウムによるノルボルネンの開環メタセシス重合）
タングステン（４，４’−ジメチルベンジル）テトラクロリドに代えて、六塩化タングステン３９．７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用い、１−メチル−３，６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンに代えて、トリエチルアルミニウム１１．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、重合反応を行って重合体を回収し、そのＧＰＣ測定を行った。重合体（ノルボルネンの開環重合体）の収率は９８％であった。また、得られた重合体をトルエンに溶解させたところ、一部がトルエンに溶解しない不溶分として観察された。重合体の数平均分子量は４２８，０００、分散比は８．４であったが、ＧＰＣの溶出曲線は複数のピークが重なったものとなった。 [Comparative Example] (Ring-opening metathesis polymerization of norbornene with tungsten hexachloride / triethylaluminum)
Instead of tungsten (4,4′-dimethylbenzyl) tetrachloride, 39.7 mg (0.10 mmol) of tungsten hexachloride was used to give 1-methyl-3,6-bis (trimethylsilyl) -1,4-cyclohexadiene. Instead, a polymer was recovered by performing a polymerization reaction in the same manner as in Example 2 except that 11.4 mg (0.10 mmol) of triethylaluminum was used, and GPC measurement was performed. The yield of the polymer (norbornene ring-opening polymer) was 98%. Moreover, when the obtained polymer was dissolved in toluene, a part of the polymer was observed as an insoluble matter not soluble in toluene. The number average molecular weight of the polymer was 428,000, and the dispersion ratio was 8.4. However, the GPC elution curve had a plurality of overlapping peaks.

Claims (5)

下記の式（１）で表されるタングステン錯体。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。Ｘは、独立に、ハロゲン原子、アリーロキシ配位子、アルコキシ配位子、およびアルキル配位子から選択される配位子である。ｎは１〜３の整数である。） A tungsten complex represented by the following formula (1).

(In the formula, each of R ¹ and R ² independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure, and X is independently a halogen atom, an aryloxy ligand, an alkoxy ligand, and (It is a ligand selected from alkyl ligands. N is an integer of 1 to 3.) 請求項１に記載のタングステン錯体、および前記タングステン錯体以外の有機金属化合物からなる助触媒を含んでなるメタセシス反応用触媒。   A catalyst for metathesis reaction comprising the tungsten complex according to claim 1 and a promoter comprising an organometallic compound other than the tungsten complex. 助触媒が、下記の式（２）で表される有機金属化合物である請求項２に記載のメタセシス反応用触媒。

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選択される基である。） The catalyst for metathesis reaction according to claim 2, wherein the cocatalyst is an organometallic compound represented by the following formula (2).

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ are groups selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively). 請求項２または３に記載のメタセシス反応用触媒の存在下で、環状オレフィン化合物を開環メタセシス重合させる、環状オレフィン開環重合体の製造方法。   A method for producing a cyclic olefin ring-opening polymer, comprising subjecting a cyclic olefin compound to ring-opening metathesis polymerization in the presence of the metathesis reaction catalyst according to claim 2. 請求項１に記載のタングステン錯体の製造方法であって、ヘキサハロタングステンに、上記の式（２）で表される化合物および下記の式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とするタングステン錯体の製造方法。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基および置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基から選択される基であり、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して脂環構造を形成していてもよい。） It is a manufacturing method of the tungsten complex of Claim 1, Comprising: The compound represented by said Formula (2) and the compound represented by following formula (3) are made to react with hexahalo tungsten. A method for producing a tungsten complex.

(In the formula, R ¹ and R ² are each selected from an optionally substituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms. And R ¹ and R ² may be bonded to each other to form an alicyclic structure.)

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