JP2013014481A - Carbon material, metal loading carbon material using the same, and method for producing the metal loading carbon material - Google Patents

Carbon material, metal loading carbon material using the same, and method for producing the metal loading carbon material Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material for supporting a metal on a solid surface at high dispersion.SOLUTION: The carbon material has a phosphorus ligand, obtained by introducing the phosphorus ligand into the carbon material that has a pore.

Description

本発明は、炭素材料、およびこれを利用した金属担持炭素材料に関する。より詳細には、燃料電池用の水素吸蔵材料や電極触媒に適用して好適な炭素材料、およびこれを利用した金属担持炭素材料、ならびにその製造方法に関する。   The present invention relates to a carbon material and a metal-supported carbon material using the carbon material. More specifically, the present invention relates to a carbon material suitable for application to a hydrogen storage material or an electrode catalyst for a fuel cell, a metal-supported carbon material using the carbon material, and a method for producing the same.

多量の水素の貯蔵は燃料電池自動車の実用化に必要不可欠な技術であり、これまでに水素吸蔵合金、化学水素化物、吸着系材料などの水素吸蔵材料の研究が活発に行なわれてきた。水素吸蔵合金および化学水素化物は、吸着系材料と比較して貯蔵量が大きく、水素吸蔵能が５重量％を超えるものが得られているものの、水素の放出に加熱が必要であること、寿命が短いことなどの問題がある。一方、吸着系材料としては、例えば活性炭やカーボンナノチューブをはじめとする炭素材料が挙げられる。吸着系材料では、物理吸着を利用するために水素の吸蔵・放出過程で加熱は不要であるが、水素吸蔵合金や化学水素化物と比較して吸着量が少ないという問題がある。そこで近年、物理吸着に加えてスピルオーバーを利用した水素貯蔵方式が注目されている。   The storage of a large amount of hydrogen is an indispensable technology for the practical application of fuel cell vehicles, and hydrogen storage materials such as hydrogen storage alloys, chemical hydrides, and adsorbent materials have been actively studied so far. Hydrogen storage alloys and chemical hydrides have a large storage capacity compared to adsorption materials and have a hydrogen storage capacity exceeding 5% by weight. There are problems such as being short. On the other hand, examples of the adsorption material include carbon materials such as activated carbon and carbon nanotubes. Adsorption-based materials do not require heating in the process of occluding and releasing hydrogen in order to utilize physical adsorption, but have a problem that the amount of adsorption is small compared to hydrogen storage alloys and chemical hydrides. In recent years, hydrogen storage systems using spillover in addition to physical adsorption have attracted attention.

スピルオーバーとは、固体表面上に白金などの金属を担持すると、気相中の水素分子が金属の作用により金属表面上で水素原子に解離し、固体表面上に流出する現象である。流出した水素原子が固体表面に貯蔵されるため、水素を分子のまま吸着させる物理吸着と組み合わせて水素吸蔵能を向上させることができると考えられる。例えば、非特許文献１では、高表面積の活性炭に白金ナノ粒子を担持させると、常温における水素吸蔵能が担持前に比べて大幅に増大することが報告されており、これは、物理吸着に加えてスピルオーバーの効果によるものとされている。   Spillover is a phenomenon in which, when a metal such as platinum is supported on a solid surface, hydrogen molecules in the gas phase are dissociated into hydrogen atoms on the metal surface by the action of the metal and flow out onto the solid surface. Since the outflowing hydrogen atoms are stored on the solid surface, it is considered that the hydrogen storage ability can be improved in combination with physical adsorption in which hydrogen is adsorbed as molecules. For example, Non-Patent Document 1 reports that when platinum nanoparticles are supported on activated carbon with a high surface area, the hydrogen storage capacity at room temperature is greatly increased compared to that before support, which is in addition to physical adsorption. This is due to the effect of spillover.

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１１（２００７）１１０８６．J. et al. Phys. Chem. C, 111 (2007) 11086.

しかしながら、燃料電池自動車の実用化のためには、より多量の水素を貯蔵できる水素吸蔵材料が求められている。また、固体表面に担持させる金属は、主に白金などの高価な金属であり、スピルオーバーに寄与するのは金属粒子の表面部分だけであるため、同じ量の金属を担持するならば、粒子径を小さくして粒子の表面積をできるだけ大きくすることが不可欠である。しかしながら、金属粒子の微粒子化には限界がある。   However, a hydrogen storage material capable of storing a larger amount of hydrogen is required for practical use of fuel cell vehicles. In addition, the metal supported on the solid surface is mainly an expensive metal such as platinum, and only the surface portion of the metal particle contributes to spillover. Therefore, if the same amount of metal is supported, the particle size is reduced. It is essential to reduce the particle surface area as much as possible. However, there is a limit to making metal particles finer.

そこで本発明は、固体表面上に金属を高分散で担持させるための炭素材料、およびこれに金属を担持させた金属担持材料を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon material for supporting a metal in a highly dispersed state on a solid surface, and a metal supporting material having a metal supported thereon.

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、金属を粒子としてではなく、金属錯体として炭素材料の表面に担持させることで、金属を酸化させることなく原子レベルで担持させることを検討した。そして、炭素材料の表面に配位子を導入することで、金属を錯体として容易に導入できることを見出し、本発明を完成させた。   In view of the above problems, the present inventors have made extensive studies. In the process, we examined loading the metal on the surface of the carbon material as a metal complex, not as particles, and supporting the metal at the atomic level without oxidizing it. And it discovered that a metal can be easily introduce | transduced as a complex by introduce | transducing a ligand into the surface of a carbon material, and completed this invention.

すなわち本発明は、細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。   That is, the present invention is a carbon material having a phosphorus ligand, in which a phosphorus ligand is introduced into a carbon material having pores.

本発明によれば、炭素材料に導入されたリン配位子部分に金属錯体を導入することができ、したがって金属を原子レベルで炭素材料に分散させて担持させることが可能になる。そのため、水素のスピルオーバーの効率が高まり、水素貯蔵効率が向上した水素吸蔵材料が得られうる。   According to the present invention, a metal complex can be introduced into the phosphorus ligand portion introduced into the carbon material, and therefore, the metal can be dispersed and supported on the carbon material at the atomic level. Therefore, the efficiency of hydrogen spillover is increased, and a hydrogen storage material with improved hydrogen storage efficiency can be obtained.

（ａ）炭素材料のエッジ部分、（ｂ）炭素材料に配位子が導入された炭素材料、（ｃ）金属原子が配位子を介して導入された金属担持炭素材料をそれぞれ表す模式図である。(A) Edge part of carbon material, (b) A carbon material in which a ligand is introduced into the carbon material, and (c) a metal-supported carbon material in which a metal atom is introduced through the ligand. is there. ミクロポーラス炭素材料を表す模式図である。It is a schematic diagram showing a microporous carbon material. 合成例１〜５で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。It is a figure showing the result of the XRD measurement of the sample manufactured by the synthesis examples 1-5. 合成例３で製造した試料の水蒸気吸脱着等温線を表す図である。It is a figure showing the water vapor adsorption-desorption isotherm of the sample manufactured by the synthesis example 3. FIG. 実施例６で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。It is a figure showing the result of the XRD measurement of the sample manufactured in Example 6. 実施例６で製造した試料のＸＰＳ測定の結果を表す図である。It is a figure showing the result of the XPS measurement of the sample manufactured in Example 6. 実施例６で製造した試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果を表す図である。6 is a diagram showing the results of solid 31 P-NMR measurement of a sample manufactured in Example 6. FIG. 実施例７で製造した試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定の結果を表す図である。6 is a diagram showing the results of solid 31 P-NMR measurement of a sample manufactured in Example 7. FIG. 実施例６で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。6 is a diagram showing a hydrogen adsorption / desorption isotherm of a sample manufactured in Example 6. FIG. 実施例７で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。6 is a diagram showing a hydrogen adsorption / desorption isotherm of a sample manufactured in Example 7. FIG. 実施例６で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。6 is a diagram showing a hydrogen adsorption / desorption isotherm of a sample manufactured in Example 6. FIG. 実施例８で製造した試料のＸＲＤ測定の結果を表す図である。It is a figure showing the result of the XRD measurement of the sample manufactured in Example 8. 実施例８で製造した試料のＸＰＳ測定の結果を表す図である。It is a figure showing the result of the XPS measurement of the sample manufactured in Example 8. 実施例８で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。10 is a diagram showing a hydrogen adsorption / desorption isotherm of a sample manufactured in Example 8. FIG.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

＜リン配位子を有する炭素材料＞
本発明の一実施形態は、細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料である。 <Carbon material having phosphorus ligand>
One embodiment of the present invention is a carbon material having a phosphorus ligand, in which a phosphorus ligand is introduced into a carbon material having pores.

本発明の一実施形態によるリン配位子を有する炭素材料は、図１（ｂ）に示すように、炭素材料の表面、好ましくは前記炭素材料の表面のエッジ部分に、リン配位子が結合してなる。ここで炭素材料のエッジは、例えば図１（ａ）に示すようにグラフェンシートの構造における炭素縮合環の端部が配列した面である。   As shown in FIG. 1B, the carbon material having a phosphorus ligand according to an embodiment of the present invention has a phosphorus ligand bonded to the surface of the carbon material, preferably the edge portion of the surface of the carbon material. Do it. Here, the edge of the carbon material is a surface on which the ends of the carbon condensed rings in the structure of the graphene sheet are arranged, for example, as shown in FIG.

本実施形態による炭素材料は、炭素材料の表面の少なくとも一部にリン配位子が導入されてなる。好ましくは、前記炭素材料の表面のエッジ部分の少なくとも一部にリン配位子が導入されてなる。リン配位子を導入することによって、金属錯体をリン配位子に安定に配位させることができる。そのため、金属を原子レベルで炭素材料に担持させることが可能になる。   The carbon material according to the present embodiment is obtained by introducing a phosphorus ligand into at least a part of the surface of the carbon material. Preferably, a phosphorus ligand is introduced into at least a part of the edge portion on the surface of the carbon material. By introducing a phosphorus ligand, the metal complex can be stably coordinated to the phosphorus ligand. Therefore, the metal can be supported on the carbon material at the atomic level.

この際、用いられるリン配位子としては、特に制限されないが、好ましくはＰＰｈ１Ｐｈ２（Ｐｈ１およびＰｈ１は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基である）で表されるリン配位子が好ましく用いられうる。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。 In this case, the phosphorus ligand used is not particularly limited, but is preferably PPh 1 Ph 2 (Ph 1 and Ph 1 may be the same or different, and are substituted or unsubstituted phenyl groups. The phosphorus ligand represented by this can be preferably used. Examples of the substituent of Ph 1 or Ph 2, is not particularly limited, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogenated alkyl group.

Ｐはｄ軌道が大きいため、８〜１０属の金属と配位しやすい。またＰｈ１およびＰｈ２が置換または非置換のフェニル基であればＺＴＣの細孔に入る大きさであるため、反応に有利である。 Since P has a large d-orbit, it is easy to coordinate with a metal of group 8 to 10. In addition, if Ph 1 and Ph 2 are substituted or unsubstituted phenyl groups, they are sized to enter the pores of ZTC, which is advantageous for the reaction.

前記リン配位子の例としては、特に制限されないが、ジフェニルホスフィン、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、ジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、などが挙げられる。   Examples of the phosphorus ligand include, but are not limited to, diphenylphosphine, bis (3,5-dimethylphenyl) phosphine, bis (4-methoxyphenyl) phosphine, bis [4- (trifluoromethyl) phenyl] phosphine , Di (p-tolyl) phosphine, bis (3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl) phosphine, bis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] phosphine, and the like.

炭素材料としては、上記のように細孔を有し、エッジを有するものであれば特に制限はなく、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子などが用いられうるが、特にゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）のようなミクロポーラス炭素材料が好ましく用いられうる。ＺＴＣは、球面状の細いグラフェンシートが３次元状に規則的につながっており、エッジの炭素原子の数が相対的に多い。さらに、超高表面積であるため、水素吸着特性に優れる。   The carbon material is not particularly limited as long as it has pores and edges as described above, and carbon particles made of carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, etc. can be used. In particular, a microporous carbon material such as zeolite-templated carbon (ZTC) can be preferably used. In ZTC, spherical thin graphene sheets are regularly connected in a three-dimensional manner, and the number of carbon atoms at the edge is relatively large. Furthermore, since it has an ultra-high surface area, it has excellent hydrogen adsorption characteristics.

図２に、ミクロポーラス炭素材料としてのゼオライト鋳型カーボンの一例を模式的に示す。ゼオライト鋳型カーボン２は、ゼオライト１を鋳型として得られたゼオライト炭素２である。より詳細には、ゼオライト鋳型カーボン２の作製には、まず、図２（ａ）に示すゼオライト１のミクロ孔１ａに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図２（ｂ）に示すゼオライト１とゼオライト炭素２との複合体３を調製する。その後にゼオライト１のみを除去することによって、ゼオライト鋳型カーボン２が得られる（図２（ｃ））。ゼオライト鋳型カーボン２は、鋳型として用いたゼオライト１の構造的特徴が反映された、３次元の長周期規則構造と内部にミクロ細孔２ａとを有する。   FIG. 2 schematically shows an example of zeolite-templated carbon as a microporous carbon material. Zeolite template carbon 2 is zeolite carbon 2 obtained using zeolite 1 as a template. More specifically, the zeolite-templated carbon 2 is produced by first introducing an organic compound as a carbon source into the micropores 1a of the zeolite 1 shown in FIG. A composite 3 of the indicated zeolite 1 and zeolite carbon 2 is prepared. Thereafter, only zeolite 1 is removed to obtain zeolite-templated carbon 2 (FIG. 2 (c)). The zeolite-templated carbon 2 has a three-dimensional long-period regular structure reflecting the structural characteristics of the zeolite 1 used as a template, and micropores 2a inside.

ゼオライト鋳型カーボン２は、その製造にあたり、使用する鋳型材である特定の３次元規則構造を有するゼオライト１が備える構造的特徴を反映した多孔性炭素材料である。ゼオライト鋳型カーボン２は、直径が０．１〜２ｎｍの範囲内にある細孔（ミクロ細孔２ａ）が網目状に連結した構造を有する。具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、０．５〜１００ｎｍの範囲内の３次元長周期規則構造を有すると共に、ミクロ細孔２ａを有する。より具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、３次元長周期規則構造を構成する炭素鎖と炭素鎖の間の距離が、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．７〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．７〜２ｎｍである。このように、ゼオライト鋳型カーボン２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が任意の間隔で３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有する炭素材料である。なお、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。ミクロ細孔を有する物質を総称してミクロ（マイクロ）ポーラス材料と称している。   Zeolite template carbon 2 is a porous carbon material that reflects the structural characteristics of zeolite 1 having a specific three-dimensional regular structure, which is a template material used in the production thereof. The zeolite template carbon 2 has a structure in which pores (micropores 2a) having a diameter in the range of 0.1 to 2 nm are connected in a network. Specifically, the zeolite-templated carbon 2 has a three-dimensional long-period regular structure in the range of 0.5 to 100 nm and has micropores 2a. More specifically, the zeolite-templated carbon 2 has a distance between carbon chains constituting the three-dimensional long-period ordered structure, preferably 0.5 to 100 nm, more preferably 0.7 to 50 nm. More preferably, it is 0.7-2 nm. Thus, the zeolite template carbon 2 is a carbon material having a structure in which the distance between the carbon chains is regularly repeated over a long period three-dimensionally at an arbitrary interval. In IUPAC (International Genuine and Applied Chemistry Union), pores with a diameter of 2 nm or less are micropores, pores with a diameter of 2-50 nm are mesopores, and pores with a diameter of 50 nm or more are macro. It is defined as a pore. Substances having micropores are collectively referred to as a microporous material.

本実施形態において、前記炭素材料は、エッジ部分の少なくとも一部に官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料でありうる。好ましくは、前記炭素材料のエッジ部分の少なくとも一部にアミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料である。この際、前記アミジン構造を有する官能基に、リン配位子が結合される。   In the present embodiment, the carbon material may be an edge-modified carbon material in which a functional group is introduced into at least a part of the edge portion. Preferably, the carbon material is obtained by introducing a functional group having an amidine structure into at least a part of the edge portion of the carbon material. At this time, a phosphorus ligand is bonded to the functional group having the amidine structure.

本明細書中、アミジン構造は、１つの炭素原子に二重結合を介して１つの窒素原子が結合し、単結合を介して１つの窒素原子が結合した構造である。アミジン構造は強塩基で求核性を示すため、後述するようにアミジン構造部分にさらにリン配位子を導入し、金属錯体を導入することができる。本発明に用いられるアミジン構造を有する官能基としては、例えば、下記化学式１で表される官能基が挙げられる。   In the present specification, the amidine structure is a structure in which one nitrogen atom is bonded to one carbon atom through a double bond, and one nitrogen atom is bonded through a single bond. Since the amidine structure is a strong base and exhibits nucleophilicity, as described later, a phosphorus ligand can be further introduced into the amidine structure portion to introduce a metal complex. As a functional group which has an amidine structure used for this invention, the functional group represented by following Chemical formula 1 is mentioned, for example.

式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 may combine to form a ring, or R 2 and R 3 may combine to form a ring.

アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基またはシクロアルキル基は、置換であっても非置換であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個である。シクロアルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３〜６個である。アルキル基またはシクロアルキル基の置換基も特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基またはシクロアルキル基が用いられてもよい。Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成する場合、または、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成する場合、当該環は好ましくは５〜６員環であり、より好ましくは５員環である。 The alkyl group may be linear or branched. The alkyl group or cycloalkyl group may be substituted or unsubstituted. Although carbon number which an alkyl group has is not specifically limited, Preferably it is 1-10 pieces, More preferably, it is 1-5 pieces. Although carbon number which a cycloalkyl group has is not specifically limited, Preferably it is 3-6. The substituent of the alkyl group or cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Alkyl groups or cycloalkyl groups other than these may be used. When R 1 and R 2 are combined to form a ring, or when R 2 and R 3 are combined to form a ring, the ring is preferably a 5- to 6-membered ring, more preferably It is a 5-membered ring.

中でも、下記化学式で表される官能基が好適に用いられうる。   Among these, a functional group represented by the following chemical formula can be preferably used.

上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料、リン配位子を有する炭素材料、または後述する金属担持炭素材料は、そのＢＥＴ表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。例えばゼオライト鋳型カーボンを用いた炭素材料、または金属担持炭素材料は、３次元長周期規則構造とミクロ細孔とを有することによりＢＥＴ表面積が大きい。一般に吸着材への適用に関しては、ＢＥＴ表面積が大きいことが好ましい。また、吸着する分子サイズにも影響されるが、ミクロ孔が存在することも重要であると考えられる。これに対して、メソ孔は前述した用途への適用に際してはあまり効果がないと考えられる。このため、所望の高い機能を発現させるためには、相対的にミクロ孔が多く存在することが重要であり、なるべくメソ孔は少ない方が良いと考えられる。この目安として、ＢＥＴ表面積は１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、２０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらには２５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The edge-modified carbon material into which the functional group having the amidine structure is introduced, the carbon material having a phosphorus ligand, or the metal-supported carbon material described later preferably has a BET surface area of 1500 m 2 / g or more. For example, a carbon material using zeolite-templated carbon or a metal-supported carbon material has a large BET surface area because it has a three-dimensional long-period ordered structure and micropores. In general, for application to adsorbents, a large BET surface area is preferred. The presence of micropores is also considered important, although it is affected by the size of molecules to be adsorbed. On the other hand, it is considered that mesopores are not very effective when applied to the aforementioned uses. For this reason, in order to express a desired high function, it is important that a relatively large number of micropores are present, and it is considered that it is better to have as few mesopores as possible. As a guide, the BET surface area is preferably 1500 m 2 / g or more. Moreover, it is more preferable that it is 2000 m < 2 > / g or more, Furthermore, it is preferable that it is 2500 m < 2 > / g or more.

上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料、リン配位子を有する炭素材料、または後述する金属担持炭素材料は、その構造的特徴として２次元積層規則性が少ないほど、吸着力が高くなる。例えば、粉末Ｘ線回折測定を行った場合には、得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。この２６°付近に現れる回折ピークの存在は、無孔質の炭素層の増加を意味し、ＢＥＴ表面積の低下を意味する。   The edge-modified carbon material into which the functional group having the amidine structure is introduced, the carbon material having a phosphorus ligand, or the metal-supported carbon material to be described later is adsorbed as the two-dimensional stacking regularity is less as a structural feature. Strength increases. For example, when powder X-ray diffraction measurement is performed, it is preferable that the obtained X-ray diffraction pattern has as few diffraction peaks as possible that usually appear in the vicinity of 26 ° indicating two-dimensional stacking regularity. The presence of diffraction peaks appearing near 26 ° means an increase in the nonporous carbon layer and a decrease in the BET surface area.

また、上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料は、２５℃において、水蒸気吸着等温線の傾きの極大値を示す相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７０以下であることが好ましい。上記範囲であれば、炭素材料の表面の親水性が高く、炭素材料に機能性を付与することができる。 Further, the edge-modified carbon material into which the functional group having the amidine structure is introduced has a relative pressure (P / P 0 ) showing a maximum value of the inclination of the water vapor adsorption isotherm at 25 ° C. of 0.70 or less. It is preferable. If it is the said range, the hydrophilicity of the surface of a carbon material is high, and functionality can be provided to a carbon material.

上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は親水性を有するため、水蒸気をはじめとする極性を有するガス、酸性ガス、含酸素炭化水素蒸気等の吸着剤として有用である。また、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電極として応用した場合にも性能の向上が期待できる。一般に、ＥＤＬＣの電解液は極性が大きく、電極表面との親和性（濡れ性）を考慮すると親水性を示す電極が望まれる。活性炭、ミクロポーラス炭素材料も含めて炭素材料は疎水性が強く、キャパシタ等へ応用する場合に親和性（濡れ性）を改変する。このため、ＥＤＬＣの直接的な性能に関与しない二次的な表面改質処理を行うことがある。これに対し、上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は二次的な表面改質処理を行う必要がなく、そのまま用いることが可能となる。このため、よりすぐれた効果が期待できる。その他、水蒸気の吸脱着を利用する吸着式ヒートポンプにおいて、吸着剤として現在使用されているゼオライトと比べて大幅な性能向上が可能なため、装置の小型化等、性能向上が期待できる。   Since the carbon material into which the functional group having the amidine structure is introduced has hydrophilicity, it is useful as an adsorbent for polar gases such as water vapor, acid gas, oxygen-containing hydrocarbon vapor and the like. Further, when applied as an electrode of an electric double layer capacitor (EDLC), an improvement in performance can be expected. In general, the electrolyte solution of EDLC has a large polarity, and considering the affinity (wetting property) with the electrode surface, an electrode exhibiting hydrophilicity is desired. Carbon materials, including activated carbon and microporous carbon materials, are highly hydrophobic and modify the affinity (wetting properties) when applied to capacitors and the like. For this reason, secondary surface modification treatment that does not involve the direct performance of EDLC may be performed. On the other hand, the carbon material into which the functional group having the amidine structure is introduced does not need to be subjected to secondary surface modification treatment and can be used as it is. For this reason, a better effect can be expected. In addition, in an adsorption heat pump that uses adsorption / desorption of water vapor, since performance can be significantly improved as compared with zeolite currently used as an adsorbent, performance improvement such as downsizing of the apparatus can be expected.

（エッジ修飾炭素材料の製造方法）
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料は、エッジを有する炭素材料（炭素材料前駆体）を準備する段階と、前記炭素材料を、アミジン構造を含むアゾ化合物と反応させて、前記炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する段階と、を有する方法によって製造することができる。 (Method for producing edge-modified carbon material)
The edge-modified carbon material into which the functional group having an amidine structure is introduced includes a step of preparing a carbon material having an edge (carbon material precursor), and reacting the carbon material with an azo compound having an amidine structure. And a step of introducing a functional group having an amidine structure into the edge of the carbon material.

原料となる炭素材料（炭素材料前駆体）の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品を用いてもよいし、自ら調製してもよい。以下、ゼオライト担持カーボンなどのミクロポーラス炭素材料を用いる場合を説明する。   There are no particular restrictions on the route for obtaining the carbon material (carbon material precursor) as a raw material. Commercially available products may be used or prepared by themselves. Hereinafter, the case where a microporous carbon material such as zeolite-supported carbon is used will be described.

まず、上記した構造的な特徴を有するミクロポーラス炭素材料を得るためには、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型として用いる。そして、この多孔質材料の表面及びミクロ細孔内部に加熱条件下で有機化合物を導入し、加熱することによって有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により行う。次に、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、ミクロ細孔を有するミクロポーラス炭素材料を容易に製造することができる。ただし、後述するように、鋳型の除去はアミジン構造を有する官能基を導入する反応と同時に行うことができるので、多孔質材料に炭素を堆積させた複合体を原料として用いてアミジン構造を有するアゾ化合物と反応させ、エッジ修飾炭素材料を製造してもよい。   First, in order to obtain a microporous carbon material having the above-mentioned structural characteristics, a porous material having a structure in which pores are connected inside the structure and connected in a mesh form is used as a template. Then, an organic compound is introduced into the surface of the porous material and inside the micropores under heating conditions, and the organic compound is carbonized by heating to deposit carbon on the porous material. Carbonization / deposition of an organic compound is performed by, for example, a chemical vapor deposition (CVD) method. Next, the porous material which is a template is removed. By this method, a microporous carbon material having micropores can be easily produced. However, as described later, the removal of the template can be performed simultaneously with the reaction for introducing the functional group having an amidine structure. Therefore, an azo compound having an amidine structure is obtained using a composite in which carbon is deposited on a porous material as a raw material. An edge-modified carbon material may be produced by reacting with a compound.

鋳型として用いる多孔質材料は、ミクロ細孔内部に有機化合物が導入できること、ＣＶＤ法の際に元の構造を安定に保つこと、生成したミクロポーラス炭素材料と分離できることが必要である。このため、例えば多孔質酸化物等の耐熱性に優れ、且つ、酸やアルカリで溶解する材料が望ましい。また、既に述べたように、ミクロポーラス炭素材料は鋳型の形態を転写した状態で合成される。このため、鋳型として用いる多孔質材料は、結晶（構造）が十分に発達し、粒子径の揃った構造及び組成が均一な材料であることが望ましい。多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られるミクロポーラス炭素材料の物性を考慮すると、多孔質材料としてゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であり、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を有する。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比、カチオンの種類や量、及びカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有し、例えば細孔が２次元的に連結した構造や３次元的に連結した構造等の、多様な大きさの細孔を有する多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトの中でもＦＡＵ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトの中でもＹ型ゼオライトを用いることが望ましい。多孔質材料の除去は、生成したミクロポーラス炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、ゼオライトは酸で溶解可能であり、例えば、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解できる。   The porous material used as the template needs to be able to introduce an organic compound into the micropores, to keep the original structure stable during the CVD method, and to be separable from the generated microporous carbon material. For this reason, for example, a material that is excellent in heat resistance, such as a porous oxide, and is soluble in an acid or alkali is desirable. Further, as already described, the microporous carbon material is synthesized with the form of the template transferred. For this reason, it is desirable that the porous material used as a template is a material in which crystals (structures) are sufficiently developed and the structure and composition are uniform in particle diameter. Considering the material properties that the porous material should have and the physical properties of the resulting microporous carbon material, it is preferable to use zeolite as the porous material. Zeolite is an aluminosilicate in which a part of silicon (Si) having a silica structure is replaced with aluminum (Al), and the skeleton itself has a negative charge, so that cations are distributed in the structure. Zeolite has a variety of crystal structures depending on the Si / Al molar ratio, the type and amount of cation, and the number of water molecules hydrated to the cation, for example, a structure in which pores are two-dimensionally connected or three-dimensional. It is a porous material having pores of various sizes, such as a connected structure. Typical zeolites include those having a void structure such as a cage or a super cage. Among zeolites, it is desirable to use YAU zeolite among FAU zeolite and FAU zeolite. For removing the porous material, any method may be used as long as the produced microporous carbon material can be separated. For example, zeolite can be dissolved with an acid, and can be easily dissolved by using, for example, hydrochloric acid or hydrofluoric acid.

有機化合物を炭化して炭素を堆積するために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素又は元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。   The CVD method used for carbonizing an organic compound to deposit carbon is an industrial method for producing a thin film (for example, a thin film made of carbon) made of a specific element or element composition on a substrate such as a mold. Normally, by applying energy to the gas containing the raw material by heat or light, or by making it into plasma at a high frequency, the raw material becomes radical due to chemical reaction or thermal decomposition and becomes highly reactive. This is a technology that uses adsorption and deposition. Distinguishing materials from which the source material is deposited by raising the temperature is differentiated from the thermal CVD method, irradiating light to promote chemical reaction and thermal decomposition, the photo CVD method, and the method of exciting the gas to the plasma state is distinguished from the plasma CVD method. Sometimes.

ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、又は気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましい。例えば、ＣＶＤ法で鋳型として用いる多孔質材料の骨格上（例えばシリカゲル骨格上）に炭素を堆積することができる化合物が好ましい。   The organic compound used in the CVD method is preferably a gas that can be vaporized or vaporized at room temperature. The vaporization method includes a method of heating above the boiling point, a method of reducing the atmosphere, and the like. The organic compound to be used can be appropriately selected from carbon source materials known to those skilled in the art. Particularly preferred are compounds that are thermally decomposed by heating. For example, a compound capable of depositing carbon on a skeleton of a porous material used as a template in the CVD method (for example, on a silica gel skeleton) is preferable.

また、用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和又は飽和の有機化合物でも良く、これらの混合物でも良い。用いる有機化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等が含まれて良く、飽和環式炭化水素や芳香族炭化水素等を含んでいても良い。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、エチレンオキサイド等があげられる。中でも、用いる有機化合物は、多孔質のミクロ細孔内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、メタン、エタン等を用いることが望ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。   The organic compound used may be an organic compound containing hydrogen. The organic compound may be an unsaturated or saturated organic compound or a mixture thereof. The organic compound to be used may include unsaturated linear or branched hydrocarbons having a double bond and / or triple bond, saturated linear or branched hydrocarbons, etc. Aromatic hydrocarbons and the like may be included. Examples of the organic compound include acetylene, methylacetylene, ethylene, propylene, isoprene, cyclopropane, methane, ethane, propane, benzene, a vinyl compound, ethylene oxide, and the like. Among them, it is desirable to use an organic compound that can enter the porous micropores, such as acetylene, ethylene, methane, ethane, and the like. The organic compound used for CVD at a higher temperature may be the same as or different from that used for CVD at a lower temperature. For example, acetylene, ethylene, or the like may be used for CVD at a low temperature, and propylene, isoprene, benzene, or the like may be used for CVD at a high temperature.

多孔質材料のミクロ細孔内部に有機化合物を導入する際は、多孔質材料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。多孔質材料は安定であるので、ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の骨格上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、多孔質材料と炭素を含むミクロポーラス炭素材料からなる複合体を得る。ＣＶＤを行う際は、加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましい。加熱温度は、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃が更に好ましい。また、５５０〜８００℃であることがより好ましく、５７５〜７５０℃更には約６００〜７００℃の範囲内にすることが望ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤの処理時間は、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。   When the organic compound is introduced into the micropores of the porous material, the porous material may be previously depressurized or the system itself may be depressurized. Since the porous material is stable, any method may be used as long as carbon is deposited by CVD. Usually, carbon produced by chemical reaction or thermal decomposition of an organic compound is deposited (or adsorbed) on the skeleton of the porous material to obtain a composite composed of the porous material and a microporous carbon material containing carbon. When performing CVD, the heating temperature can be appropriately selected depending on the organic compound used. Usually, it is preferable that it is 400-1500 degreeC. The heating temperature is more preferably 450 to 1100 ° C, further preferably 500 to 900 ° C. Moreover, it is more preferable that it is 550-800 degreeC, and it is desirable to set it as the range of 575-750 degreeC and also about 600-700 degreeC. The heating temperature can be appropriately selected depending on the CVD processing time and / or the pressure in the reaction system. The CVD treatment time is preferably set to a time sufficient for carbon deposition, and an appropriate time can be selected depending on the organic compound used and the temperature.

ＣＶＤは、減圧又は真空下、加圧下、若しくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては例えばＮ2ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共に多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱し、容易に気相で多孔質材料上に炭素を堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量及び加熱温度は使用する有機化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等があげられる。爆発限界を考慮して、酸素ガス又は水素ガスとの混合物等であっても良い。 CVD can be performed under reduced pressure or under vacuum, under pressure, or in an inert gas atmosphere. When performed in an inert gas atmosphere, examples of the inert gas include N 2 gas, helium, neon, and argon. In the CVD method, usually, a gaseous organic compound can be heated while flowing in contact with the porous material together with the carrier gas, and carbon can be easily deposited on the porous material in the gas phase. The type, flow rate, flow rate, and heating temperature of the carrier gas are appropriately adjusted depending on the type of organic compound and porous material used. Examples of the carrier gas include the above-described inert gas. Considering the explosion limit, it may be a mixture with oxygen gas or hydrogen gas.

ＣＶＤ法により多孔質材料のミクロ細孔内部に炭素を堆積させる条件として、ミクロ細孔中の炭素の充填量は１０〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素の充填量は多孔質材料の重量を基準として１５〜３０ｗｔ％の範囲内に制御することがより好ましい。炭素の充填量が１０ｗｔ％以上であれば、炭素骨格形成に必要な量の炭素が導入されるため、安定な規則性構造が得られうる。炭素の充填量が４０ｗｔ％以下であれば、必要以上の炭素が付着することなく、ミクロ細孔容積及びＢＥＴ表面積が維持されうる。   As a condition for depositing carbon inside the micropores of the porous material by the CVD method, the filling amount of carbon in the micropores is preferably in the range of 10 to 40 wt%. Moreover, it is more preferable to control the filling amount of carbon within a range of 15 to 30 wt% based on the weight of the porous material. If the filling amount of carbon is 10 wt% or more, an amount of carbon necessary for forming the carbon skeleton is introduced, so that a stable regular structure can be obtained. If the filling amount of carbon is 40 wt% or less, the micropore volume and the BET surface area can be maintained without adhering more carbon than necessary.

ＣＶＤによる炭素の堆積（吸着）後、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体を、ＣＶＤ温度より高い温度で更に加熱しても良い。この加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、通常は７００〜１５００℃である。加熱温度は、７５０〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、８２５〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜９５０℃、更には約８７５〜９２５℃の範囲内にすることが好ましい。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。また、加熱時間は生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。   After deposition (adsorption) of carbon by CVD, the composite of the porous material and the microporous carbon material may be further heated at a temperature higher than the CVD temperature. Although this heating temperature can be suitably selected according to the organic compound to be used, it is usually 700 to 1500 ° C. The heating temperature is preferably 750 to 1200 ° C, and more preferably 800 to 1100 ° C. Moreover, it is preferable that it is 825-1000 degreeC, and it is preferable to set it as the range of 850-950 degreeC and also about 875-925 degreeC. The heating temperature can also be appropriately selected according to the heating time and / or the pressure in the reaction system. The heating time can be set to a time required for sufficient carbon deposition based on the result of analyzing the product.

また、多孔質材料とミクロポーラス炭素材料の複合体に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られたミクロポーラス炭素材料の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ法で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。   Further, an organic compound may be further introduced into the composite of the porous material and the microporous carbon material and heated to further deposit carbon. In this case, the structure of the microporous carbon material obtained by the CVD method is more stable. Carbonization may be performed by a CVD method or another heating method. Moreover, the heating temperature may be higher than the CVD temperature or may be lower. Further, the organic compound to be introduced may be the same as or different from the organic compound introduced by the CVD method. This operation may be performed a plurality of times.

多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔径より小さな分子サイズを有する有機化合物であれば使用できる。具体的には、有機化合物は、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーを用いることが好ましい。有機化合物の含浸方法は、モノマーが液体であればそのまま、固体であれば溶媒に溶解して多孔質材料と接触させる等、公知の手段を採用することができる。なお、多孔質材料の表面に残った過剰なモノマーは、予め洗浄等で除去することが好ましい。例えば、多孔質材料を室温減圧下でフルフリルアルコールと接触させた後、混合物を大気圧に戻すことにより、多孔質材料のミクロ細孔内にフルフリルアルコールを導入することができる。また、多孔質材料の表面に付着した余分なアルコールは、有機溶剤による洗浄で除去できる。   Before introducing the organic compound into the surface and the micropores of the porous material and performing CVD, the organic compound may be impregnated and carbonized. As the organic compound to be impregnated, any organic compound having a molecular size smaller than the micropore diameter of the porous material can be used. Specifically, the organic compound is preferably a thermopolymerizable monomer such as furfuryl alcohol having a high carbonization yield. As the method for impregnating the organic compound, known means can be employed, for example, if the monomer is liquid, or if it is solid, it is dissolved in a solvent and brought into contact with the porous material. In addition, it is preferable to remove the excess monomer remaining on the surface of the porous material in advance by washing or the like. For example, furfuryl alcohol can be introduced into the micropores of the porous material by bringing the porous material into contact with furfuryl alcohol under reduced pressure at room temperature and then returning the mixture to atmospheric pressure. Moreover, excess alcohol adhering to the surface of the porous material can be removed by washing with an organic solvent.

用いる有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔内に挿入可能な大きさを有し、且つ、炭化時に炭素としてミクロ細孔内に残留するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、有機化合物として、酢酸ビニル・アクリロニトリル・塩化ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル等のビニリデン化合物、無水マレイン酸等のビニレン化合物、エチレンオキサイド等のエポキシ誘導体があげられる。また、グルコース・サッカロース等の糖類、脂肪族多価アルコール類、レゾルシノール・カテコール等の芳香族多価アルコール（ジオール）類、チオフェン等の含窒素複素環化合物、ピリジン・ピリミジン等の含窒素複素環化合物も利用することができる。   The organic compound to be used can be used without particular limitation as long as it has a size that can be inserted into the micropores of the porous material and remains in the micropores as carbon during carbonization. Examples of the organic compound include vinyl compounds such as vinyl acetate, acrylonitrile, and vinyl chloride, vinylidene compounds such as vinylidene chloride and methyl methacrylate, vinylene compounds such as maleic anhydride, and epoxy derivatives such as ethylene oxide. Sugars such as glucose and saccharose, aliphatic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols (diols) such as resorcinol and catechol, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiophene, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine and pyrimidine Can also be used.

次いで、このようにして得られた炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する。炭素材料の表面におけるエッジは活性面であり、ラジカルを生成しうる重合開始剤などを用いて各種のアミジン構造を導入することができる。炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する方法は特に制限されない。例えば、エッジ部分を有する炭素材料をアミジン構造を有するアゾ化合物（例えば、水溶性アゾ重合開始剤）と反応させて、前記炭素材料のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入する工程を有する方法が好ましく用いられうる。具体的には、水溶性アゾ重合開始剤を用いてラジカルを生成させ、炭素材料のエッジと反応させる方法が好ましく用いられうる。このような方法によれば、例えば炭素材料としてＺＴＣなどを用いた場合、ＺＴＣの構造規則性を低下させることなくエッジ部分に目的の親水性官能基を導入することができる。   Next, a functional group having an amidine structure is introduced into the edge of the carbon material thus obtained. Edges on the surface of the carbon material are active surfaces, and various amidine structures can be introduced using a polymerization initiator or the like that can generate radicals. The method for introducing a functional group having an amidine structure at the edge of the carbon material is not particularly limited. For example, there is a method comprising a step of reacting a carbon material having an edge portion with an azo compound having an amidine structure (for example, a water-soluble azo polymerization initiator) to introduce a functional group having an amidine structure at the edge of the carbon material. It can be preferably used. Specifically, a method of generating a radical using a water-soluble azo polymerization initiator and reacting with the edge of the carbon material can be preferably used. According to such a method, for example, when ZTC or the like is used as the carbon material, the target hydrophilic functional group can be introduced into the edge portion without lowering the structural regularity of ZTC.

また、通常、ＺＴＣを調製する際に、ＺＴＣの前駆体としてゼオライトと炭素との複合体を調製した後、ゼオライトをフッ化水素酸などで処理して取り除く工程を必要とするが、親水性官能基を導入する工程は、上記のゼオライトを取り除く工程で同時に行うことができる。そのため、親水性官能基を導入するために反応ステップを増やす必要がなく、複雑な実験操作も必要としない。さらに、多くの水溶性アゾ重合開始剤は工業的にも利用されているため比較的安価で使用できる。   In addition, normally, when preparing ZTC, it is necessary to prepare a composite of zeolite and carbon as a precursor of ZTC and then to remove the zeolite by treatment with hydrofluoric acid. The step of introducing the group can be performed simultaneously with the step of removing the zeolite. Therefore, it is not necessary to increase the reaction step in order to introduce a hydrophilic functional group, and complicated experimental operation is not required. Furthermore, since many water-soluble azo polymerization initiators are used industrially, they can be used at a relatively low cost.

ここで、アミジン構造を導入するために用いられうる水溶性アゾ重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、下記式に示される化合物が好ましく用いられうる。   Here, the water-soluble azo polymerization initiator that can be used for introducing the amidine structure is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following formula can be preferably used.

炭素材料とアミジン構造を有するアゾ化合物とを反応させる条件は特に制限されない。好ましくは、反応容器に窒素置換しながらアミジン構造を有するアゾ化合物および炭素材料を加え、加熱、攪拌しながら反応させる。反応温度は用いられる水溶性アゾ重合開始剤の１０時間半減期温度に応じて、ラジカルが十分発生するように選択されうる。例えば、水溶性アゾ重合開始剤である、水中の１０時間半減期温度が４４℃であるＶＡ−０４４を用いる場合、反応温度は、例えば０〜８５℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６５℃である。反応時間は、例えば、０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜６時間である。   The conditions for reacting the carbon material with the azo compound having an amidine structure are not particularly limited. Preferably, an azo compound having an amidine structure and a carbon material are added to the reaction vessel while purging with nitrogen, and the reaction is performed while heating and stirring. The reaction temperature can be selected so that radicals are sufficiently generated depending on the 10-hour half-life temperature of the water-soluble azo polymerization initiator used. For example, when VA-044, which is a water-soluble azo polymerization initiator and has a 10-hour half-life temperature in water of 44 ° C., the reaction temperature is, for example, 0 to 85 ° C., preferably 30 to 70 ° C. More preferably, it is 40-65 degreeC. The reaction time is, for example, 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.

アミジン構造を有するアゾ化合物の使用量は、特に制限されないが、炭素材料の質量に対して、例えば１０〜１００００質量％であり、好ましくは１００〜５０００質量％であり、より好ましくは１００〜５００質量％である。上記範囲であれば、炭素材料のＢＥＴ表面積の大きな減少がなく、炭素材料の構造を維持しながら、アミジン構造を有する官能基を効率的に炭素材料のエッジに導入することができる。   Although the usage-amount of the azo compound which has an amidine structure is not restrict | limited especially, it is 10-10000 mass% with respect to the mass of a carbon material, Preferably it is 100-5000 mass%, More preferably, it is 100-500 mass. %. If it is the said range, there will be no big reduction of the BET surface area of a carbon material, and the functional group which has an amidine structure can be efficiently introduce | transduced into the edge of a carbon material, maintaining the structure of a carbon material.

なお、エッジ修飾ＺＴＣを製造する場合、ＺＴＣを原料として用いて水溶性アゾ重合開始剤と反応させてもよいが、ゼオライトと炭素との複合体を原料として用い、フッ化水素酸などの酸溶液中で水溶性アゾ重合開始剤と反応させ、アミジン構造の導入とゼオライトの除去を同時に行ってもよい。ＺＴＣを原料として用いる場合は、例えば、一般的なガラスフラスコ中で蒸留水とＺＴＣとをよく混合し、不活性ガスをバブリングさせてから水溶性アゾ重合開始剤を添加して反応させることでエッジ修飾ＺＴＣを製造することができる。   In addition, when manufacturing edge modification ZTC, you may make it react with a water-soluble azo polymerization initiator using ZTC as a raw material, but it uses acid and solution, such as a hydrofluoric acid, using the composite of a zeolite and carbon as a raw material. In the reaction, it may be reacted with a water-soluble azo polymerization initiator to simultaneously introduce the amidine structure and remove the zeolite. When ZTC is used as a raw material, for example, by mixing well distilled water and ZTC in a general glass flask, bubbling an inert gas, and then adding a water-soluble azo polymerization initiator to react. Modified ZTC can be produced.

炭素材料のエッジ部分にアミジン官能基を導入すると、この官能基の部分に多様な化学構造をさらに導入することができるが、この際、アミジン官能基の部分にリン配位子を導入することによって、後述する金属錯体を安定に配位させることができる。   When an amidine functional group is introduced into the edge portion of the carbon material, various chemical structures can be further introduced into the functional group portion. At this time, by introducing a phosphorus ligand into the amidine functional group portion. The metal complex described later can be coordinated stably.

アミジン構造を有する官能基は強塩基で求核性を示すため、このアミジン構造を基点として、炭素材料にリン配位子を導入することができる。その後、後述するようにこのリン配位子に触媒となる金属を含む金属錯体を導入する。この反応では、金属錯体の配位子が、配位力の強いリン配位子と置き換わる配位子交換反応によって進行しうる。その結果、リン配位子と強塩基性のアミジン構造からなる二座配位子が形成される。したがって金属原子にリン原子と窒素原子が同時にキレート配位し、金属を安定な錯体として担持させることができる。このように金属錯体を担持させることができれば、金属を粒子ではなく原子レベルで分散させることが可能となる。   Since the functional group having an amidine structure is a strong base and exhibits nucleophilicity, a phosphorus ligand can be introduced into the carbon material using the amidine structure as a base point. Thereafter, as described later, a metal complex containing a metal serving as a catalyst is introduced into the phosphorus ligand. In this reaction, the ligand of the metal complex can proceed by a ligand exchange reaction in which the phosphorus ligand having a strong coordination power is replaced. As a result, a bidentate ligand composed of a phosphorus ligand and a strongly basic amidine structure is formed. Accordingly, a phosphorus atom and a nitrogen atom are simultaneously chelated to the metal atom, and the metal can be supported as a stable complex. If the metal complex can be supported in this way, it becomes possible to disperse the metal at the atomic level instead of the particles.

この際、用いられるリン配位子を導入するためのリン化合物としては、特に制限されないが、好ましくは下記化学式で表されるリン化合物が好ましく用いられうる。   At this time, the phosphorus compound for introducing the phosphorus ligand to be used is not particularly limited, but a phosphorus compound represented by the following chemical formula may be preferably used.

式中、Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｃｌがより好ましい。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。 In the formula, Ph 1 and Ph 2 may be the same or different, and are substituted or unsubstituted phenyl groups, and X is a halogen atom. As the halogen atom, Cl and Br are preferable, and Cl is more preferable. Examples of the substituent of Ph 1 or Ph 2, is not particularly limited, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, a halogenated alkyl group.

前記リン化合物の例としては、クロロジフェニルホスフィン、クロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、クロロジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン、クロロビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンなどが挙げられる。   Examples of the phosphorus compound include chlorodiphenylphosphine, chlorobis (3,5-dimethylphenyl) phosphine, chlorobis (4-methoxyphenyl) phosphine, chlorobis [4- (trifluoromethyl) phenyl] phosphine, and chlorodi (p-tolyl). ) Phosphine, bis (3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl) chlorophosphine, chlorobis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] phosphine, and the like.

前記エッジ修飾炭素材料とリン化合物とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、あらかじめ真空加熱乾燥させて放冷した前記エッジ修飾炭素材料と、リン化合物とを、窒素置換しながら、好ましくはアミン存在下で反応させる。反応温度、反応時間については特に制限されない。好ましくは、はじめに前記エッジ修飾炭素材料に溶媒に溶解させたアミンを含浸させ、これにリン化合物を、例えば−１００〜１０℃、好ましくは−１００〜５℃で少しずつ添加して混合する。その後、反応溶液の温度を、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃に上昇させ、攪拌しながら反応させる。反応温度を上昇させた後の反応時間は、好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、さらに好ましくは１２〜２４時間である。   The conditions for reacting the edge-modified carbon material with the phosphorus compound are not particularly limited. Preferably, the edge-modified carbon material that has been dried by heating under vacuum and allowed to cool is reacted with a phosphorus compound, preferably in the presence of an amine, with nitrogen substitution. The reaction temperature and reaction time are not particularly limited. Preferably, the edge-modified carbon material is first impregnated with an amine dissolved in a solvent, and a phosphorus compound is added thereto little by little at, for example, −100 to 10 ° C., preferably −100 to 5 ° C. and mixed. Thereafter, the temperature of the reaction solution is raised to, for example, 0 to 100 ° C., preferably 10 to 30 ° C., and reacted while stirring. The reaction time after raising the reaction temperature is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 2 to 24 hours, and further preferably 12 to 24 hours.

この際、溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられうる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、ＴＨＦが好ましい。   In this case, the solvent is not particularly limited, but an aprotic polar solvent can be preferably used. Examples of the aprotic polar solvent include tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoric triamide (HMPT), dimethylformamide (DMF), acetone, acetonitrile, and the like. Of these, THF is preferable.

アミンとしては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルメチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン）、ジメチルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン）などが挙げられる。中でも、トリエチルアミンが好ましい。   As the amine, a tertiary amine is preferably used. The tertiary amine is not particularly limited, and examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, diethylmethylamine (N, N-diethylmethylamine), dimethylethylamine ( N, N-dimethylethylamine) and the like. Of these, triethylamine is preferable.

リン化合物の使用量も特に制限されないが、好ましくは、炭素材料に結合したアミジン構造を有する官能基１モルに対して０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜１０モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。   The amount of the phosphorus compound used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the functional group having an amidine structure bonded to the carbon material. If it is the said range, reaction can advance efficiently.

一方、エッジ修飾されていない炭素材料に、直接リン配位子を導入することもできる。リン配位子を導入するためのリン化合物や、リン化合物を炭素材料と反応させる際の反応条件は、上述のエッジ修飾炭素材料の場合と同様のものが採用されうる。エッジ修飾されていない炭素材料を用いた場合、リン化合物は炭素材料の表面の含酸素官能基と反応することによって炭素材料に導入されるものと考えられる。このため、エッジ部分の割合が高いＺＴＣだけではなく、エッジ部分の割合が比較的少ない炭素材料であっても効率よくリン配位子を導入することが可能であると考えられる。また、エッジ修飾の工程を省略することができるため、コスト低減が可能である。   On the other hand, a phosphorus ligand can be directly introduced into a carbon material that is not edge-modified. As the phosphorus compound for introducing the phosphorus ligand and the reaction conditions for reacting the phosphorus compound with the carbon material, the same conditions as in the case of the edge-modified carbon material described above can be adopted. When a carbon material that is not edge-modified is used, it is considered that the phosphorus compound is introduced into the carbon material by reacting with oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon material. For this reason, it is considered that not only ZTC with a high ratio of edge portions but also a carbon material with a relatively small ratio of edge portions can efficiently introduce a phosphorus ligand. In addition, since the step of edge modification can be omitted, the cost can be reduced.

＜金属担持炭素材料＞
本発明の一実施形態は、上記のリン配位子を有する炭素材料において、リン配位子に８〜１０族の金属が配位してなる、金属担持炭素材料である。 <Metal-supported carbon material>
One embodiment of the present invention is a metal-supported carbon material in which a group 8-10 metal is coordinated to a phosphorus ligand in the above carbon material having a phosphorus ligand.

本実施形態による金属担持炭素材料は、上記図１（ｃ）のように、炭素材料の表面に８〜１０属の金属が錯体として配位子を介して配位されることにより、金属が担持されている。すなわち、前記金属は、粒子としてではなく、錯体として担持されている。このようにすることで、金属が酸化されることなく、金属を原子レベルで分散させることができるので、より高効率なスピルオーバーが可能となる。   As shown in FIG. 1C, the metal-supported carbon material according to this embodiment is supported by a metal of group 8 to 10 coordinated as a complex via a ligand on the surface of the carbon material. Has been. That is, the metal is supported not as particles but as a complex. By doing so, the metal can be dispersed at the atomic level without being oxidized, so that a more efficient spillover is possible.

好ましくは、前記金属は、炭素材料において、０．０１〜１０ｗｔ％の濃度範囲内で担持することが好ましい。担持されている金属が０．０１ｗｔ％以上であれば、金属の機能を十分に得ることができる。一方、担持されている金属が１０ｗｔ％以下である場合には、細孔機能を維持し、高いＢＥＴ表面積が得られうる。   Preferably, the metal is supported in a carbon material within a concentration range of 0.01 to 10 wt%. If the supported metal is 0.01 wt% or more, the metal function can be sufficiently obtained. On the other hand, when the supported metal is 10 wt% or less, the pore function is maintained and a high BET surface area can be obtained.

担持する金属は、機能性を付与するという観点で８〜１０族の金属であることが好ましい。また、前記金属は単体だけではなく、２種類以上の金属が担持されていてもよい。中でも、水素吸蔵材料として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉを用いることがさらに好ましく、Ｐｔが特に好ましい。   It is preferable that the metal to carry | support is a 8-10 group metal from a viewpoint of providing functionality. In addition, the metal is not limited to a single substance, and two or more kinds of metals may be supported. Among them, when used as a hydrogen storage material, Pt, Pd, Ir, Rh, Co, Ni, Ru, and Fe are preferably used, Pt, Pd, and Ni are more preferably used, and Pt is particularly preferable.

本実施形態による金属担持炭素材料は、金属を担持した状態で、ミクロ細孔２ａの占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。ミクロ細孔２ａの占める容積は、１．２ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ3／ｇ以上であることが更に好ましい。また、金属を担持した状態で、ＢＥＴ表面積が１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ表面積は、例えば２０００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５００ｍ2／ｇ以上であり、３０００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、ＢＥＴ表面積が３５００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましい。ミクロ細孔の占める容積が１．０ｃｍ3／ｇ以上、又はＢＥＴ表面積が１５００ｍ3／ｇ以上である場合には、十分な水素貯蔵性能が得られうる。 In the metal-supported carbon material according to the present embodiment, the volume occupied by the micropores 2a is preferably 1.0 cm 3 / g or more in a state where a metal is supported. The volume occupied by the micropores 2a is more preferably 1.2 cm 3 / g or more, and further preferably 1.5 cm 3 / g or more. Moreover, it is preferable that a BET surface area is 1500 m < 2 > / g or more in the state which carry | supported the metal. The BET surface area, for example 2000 m 2 / g or more, preferably 2500 m 2 / g or more, more preferably 3000 m 2 / g or more, and more preferably BET surface area of 3500 m 2 / g or more. When the volume occupied by the micropores is 1.0 cm 3 / g or more, or the BET surface area is 1500 m 3 / g or more, sufficient hydrogen storage performance can be obtained.

また、前記金属担持炭素材料は、粉末Ｘ線回折測定を行った場合に得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。   Further, it is preferable that the metal-supported carbon material has as few diffraction peaks as possible in the X-ray diffraction pattern obtained when powder X-ray diffraction measurement is performed, which usually shows a two-dimensional stacking regularity around 26 °.

本実施形態に係る金属担持炭素材料は、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることができる。従来、金属担持されていない炭素材料は、温度上昇と共に水素吸蔵量が低下する場合があったが、本実施形態に係る金属担持炭素材料は温度上昇と共に吸蔵能が向上する。また、粒子状の金属を担持させた場合に比較して、水素分子の解離吸着が促進され、水素吸蔵能が向上しうる。そのため、前記金属担持炭素材料を水素吸蔵材料として用いると、高効率の水素の吸蔵及び放出が可能となる。   The metal-supported carbon material according to this embodiment can occlude and release hydrogen in the range of −40 ° C. to 150 ° C. Conventionally, a carbon material that is not metal-supported has a case where the hydrogen occlusion amount decreases as the temperature rises. However, the metal-supported carbon material according to the present embodiment improves the occlusion ability as the temperature increases. Further, dissociative adsorption of hydrogen molecules is promoted and hydrogen storage capacity can be improved as compared with the case where particulate metal is supported. Therefore, when the metal-supported carbon material is used as a hydrogen storage material, highly efficient storage and release of hydrogen becomes possible.

（金属担持炭素材料の製造方法）
本実施形態による金属担持炭素材料は、細孔を有する炭素材料を準備する段階と、前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、前記リン配位子を有する炭素材料を、８〜１０族金属化合物と反応させて、前記リン配位子に８〜１０族金属を配位させる段階と、を有する方法によって調製されうる。 (Method for producing metal-supported carbon material)
The metal-supported carbon material according to the present embodiment includes a step of preparing a carbon material having pores, a step of obtaining a carbon material having a phosphorus ligand by reacting the carbon material with a phosphorus compound, and the phosphorus coordination. Reacting a carbon material having a child with a group 8-10 metal compound to coordinate a group 8-10 metal to the phosphorus ligand.

ここで、細孔を有する炭素材料を準備する段階および前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階については上述と同様であるため、説明を省略する。リン配位子を有する炭素材料を得た後、好ましくはこれを洗浄して真空加熱乾燥した後、金属錯体と反応させる。用いられる金属錯体についても特に制限されない。好ましい白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）、（エチレンジアミン）ヨード白金ダイマー、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸塩（例えばトリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム）、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ジアミンジニトリト白金（ＩＩ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム）、ヨウ化白金、塩化白金、などが挙げられる。   Here, the step of preparing the carbon material having pores and the step of obtaining the carbon material having a phosphorus ligand by reacting the carbon material with a phosphorus compound are the same as described above, and thus the description thereof is omitted. After obtaining a carbon material having a phosphorus ligand, it is preferably washed and dried under vacuum heating and then reacted with a metal complex. The metal complex used is not particularly limited. Preferred platinum complexes include, for example, (1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II), (2,2′-bipyridine) dichloroplatinum (II), (ethylenediamine) iodoplatinum dimer, dichloro (1,10- Phenanthroline) platinum (II), dichloro (ethylenediamine) platinum (II), dichlorobis (dimethylsulfide) platinum (II), dichlorobis (ethylenediamine) platinum (II), trichloro (ethylene) platinum (II) acid salt (for example, trichloro (ethylene) ) (Potassium platinum (II) acid), hexahydroxyplatinum (IV) acid salt (for example, sodium hexahydroxyplatinum (IV)), cis-bis (acetonitrile) dichloroplatinum (II), cis-diamminetetrachloroplatinum (IV) Cis-Dichlorobis (pyridine) Gold (II), cis-diammineplatinum (II) dichloride, cis-dichlorobis (diethyl sulfide) platinum (II), cis-dichlorobis (triethylphosphine) platinum (II), cis-dichlorobis (triphenylphosphine) platinum (II) Cis-bis (benzonitrile) dichloroplatinum (II), trans-dichlorobis (triphenylphosphine) platinum (II), trans-dichlorobis (triethylphosphine) platinum (II), ethylenebis (triphenylphosphine) platinum (0) , Diaminedinitritoplatinum (II), platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, platinum (0) -2,4,6,8-tetramethyl- 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex, white (II) Acetylacetonate, tetraammineplatinum nitrate (II), dichloro (1,2-diaminocyclohexane) platinum (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), dichloro (dicyclopentadienyl) ) Platinum (II), tetraammine platinum (II) chloride, tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0), trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum (IV), bis (tri-tert-butylphosphine) platinum (0) Hexachloroplatinum (IV) acid salt (for example, potassium hexachloroplatinum (IV), tetrabutylammonium hexachloroplatinum (IV)), platinum iodide, platinum chloride, and the like.

好ましいパラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビシクロ（［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどが挙げられる。   Preferable palladium complexes include, for example, palladium chloride, chloro (1,5-cyclooctadiene) methylpalladium (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (II), bicyclo ([2.2.1 Hepta-2,5-diene) dichloropalladium (II), (ethylenediamine) palladium (II) chloride, and the like.

前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを窒素雰囲気中で還流しながら反応させる。反応温度は、例えば０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は、例えば、０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜１２時間である。   The conditions for reacting the carbon material having the phosphorus ligand with the metal complex are not particularly limited. Preferably, the carbon material having the phosphorus ligand and the metal complex are reacted under reflux in a nitrogen atmosphere. The reaction temperature is, for example, 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The reaction time is, for example, 0.5 to 72 hours, preferably 1 to 12 hours.

金属錯体の使用量も特に制限されないが、好ましくは、リン配位子１モルに対して０．００１〜１０モルであり、より好ましくは０．０１〜５モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。反応後、濾過、洗浄し、真空加熱乾燥して、金属担持炭素材料を得ることができる。導入されたリン配位子に対する金属錯体の導入率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析と３１Ｐ−ＮＭＲ測定から見積もることができる。 The amount of the metal complex used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.01 to 5 mol, relative to 1 mol of the phosphorus ligand. If it is the said range, reaction can advance efficiently. After the reaction, it is filtered, washed, and dried under vacuum heating to obtain a metal-supported carbon material. The introduction rate of the metal complex with respect to the introduced phosphorus ligand can be estimated from inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis and 31 P-NMR measurement.

＜水素吸蔵材料＞
上述の金属担持炭素材料は、高い水素吸蔵能を有し、１００℃以下の温度で水素の吸蔵、放出が可能である。また、水素の吸蔵、放出に化学反応を伴わないため、耐久性に優れる。そのため、特に燃料電池自動車用の水素吸蔵材料に好適に用いられうる。 <Hydrogen storage material>
The above-mentioned metal-supported carbon material has a high hydrogen storage capacity and can store and release hydrogen at a temperature of 100 ° C. or lower. In addition, since no chemical reaction is involved in the storage and release of hydrogen, the durability is excellent. Therefore, it can be suitably used particularly as a hydrogen storage material for fuel cell vehicles.

本発明の作用効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effects of the present invention will be described with reference to the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

１．ミクロポーラス炭素材料へのアミジン構造の導入
１−１．試料の調製
＜参考例１：ＮａＹ−ＰＦＡ−Ｐ７（１）−Ｈ９（３）＞
乾燥したゼオライト（ＮａＹ５．５）にフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸した。これを、１５０℃で８時間熱処理してＦＡを重合させ、ＰＦＡ／ゼオライト複合体とした。これをＮ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、次いで７００℃で１時間プロピレンＣＶＤを行った。その後Ｎ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して３時間保持し、炭素／ゼオライト複合体を調製した。最後に、この複合体を４７ｗｔ％のフッ素水素酸１００ｍｌに投入後、５時間攪拌してフッ化水素酸処理し、鋳型であるゼオライトを溶解除去してミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）を取り出した。こうして得た試料をＮａＹ−ＰＦＡ−Ｐ７（１）−Ｈ９（３）とした。 1. 1. Introduction of amidine structure to microporous carbon material 1-1. Sample Preparation <Reference Example 1: NaY-PFA-P7 (1) -H9 (3)>
The dried zeolite (NaY5.5) was impregnated with furfuryl alcohol (FA). This was heat-treated at 150 ° C. for 8 hours to polymerize FA to obtain a PFA / zeolite composite. This was heated to 850 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere, and then propylene CVD was performed at 700 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 900 ° C. at 5 ° C./min in an N 2 atmosphere and held for 3 hours to prepare a carbon / zeolite composite. Finally, the composite was put into 100 ml of 47 wt% hydrofluoric acid, stirred for 5 hours and treated with hydrofluoric acid, and the zeolite as a template was dissolved and removed to take out a microporous carbon material (MPC). The sample thus obtained was named NaY-PFA-P7 (1) -H9 (3).

＜合成例１＞
下記反応式（１）、（２）にしたがってエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を調製した。 <Synthesis Example 1>
An edge-modified microporous carbon material was prepared according to the following reaction formulas (1) and (2).

具体的には、ＰＴＦＥ製４口フラスコ（５００ｍｌ）に４６ｗｔ％フッ化水素酸（２００ｇ）を加え、溶解している酸素ガスを取り除くために事前に窒素ガスを１００ｃｃ／分で３０分間以上バブリングさせた。続いて水溶性アゾ重合開始剤であるＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して０．１５ｗｔ％になるように加え、オイルバスの設定温度を７０℃にして加熱を開始させた。フラスコ内のフッ化水素酸の温度が５０±２℃となった時点で、上記参考例１で調製した炭素／ゼオライト複合体（０．４７ｇ）を加え、一定時間攪拌した。炭素／ゼオライト複合体を加えた後約１時間で、フラスコ内のフッ化水素酸の温度は６０±２℃になった。反応時間は、フッ化水素酸の温度が６０℃に達してから６時間とした。   Specifically, 46 wt% hydrofluoric acid (200 g) was added to a PTFE 4-neck flask (500 ml), and nitrogen gas was bubbled in advance at 100 cc / min for 30 minutes or more in order to remove dissolved oxygen gas. It was. Subsequently, VA-044, which is a water-soluble azo polymerization initiator, was added so as to be 0.15 wt% with respect to the total weight of the reaction solution, and heating was started at an oil bath set temperature of 70 ° C. When the temperature of hydrofluoric acid in the flask reached 50 ± 2 ° C., the carbon / zeolite composite prepared in Reference Example 1 (0.47 g) was added and stirred for a certain time. Approximately 1 hour after adding the carbon / zeolite composite, the temperature of the hydrofluoric acid in the flask was 60 ± 2 ° C. The reaction time was 6 hours after the hydrofluoric acid temperature reached 60 ° C.

反応後、反応溶液を濾過して生成物を５００ｍｌの蒸留水で良く洗い、灰分が残らないようにするためにさらに蒸留水（５００ｇ）で３０分間攪拌した。その後、濾過して蒸留水で洗浄して、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。収量は０．１１ｇであった。   After the reaction, the reaction solution was filtered, and the product was washed well with 500 ml of distilled water, and further stirred with distilled water (500 g) for 30 minutes so that no ash remained. Thereafter, it was filtered and washed with distilled water to obtain an edge-modified microporous carbon material. Yield was 0.11 g.

＜合成例２＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して０．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。 <Synthesis Example 2>
An edge-modified microporous carbon material was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that VA-044 was added to 0.50 wt% with respect to the total weight of the reaction solution.

＜合成例３＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。 <Synthesis Example 3>
An edge-modified microporous carbon material was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that VA-044 was added to 2.50 wt% with respect to the total weight of the reaction solution.

＜合成例４＞
ＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加え、フッ化水素酸の温度が６０℃に達してから１時間反応させたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。 <Synthesis Example 4>
VA-044 was added so as to be 2.50 wt% with respect to the total weight of the reaction solution, and the reaction was performed for 1 hour after the temperature of hydrofluoric acid reached 60 ° C. Similarly, an edge-modified microporous carbon material was obtained.

＜合成例５＞
１５か月前に調製した炭素／ゼオライト複合体を用いたこと、およびＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加えたことを除いては、合成例１と同様にして、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。 <Synthesis Example 5>
Synthesis Example 1 except that the carbon / zeolite composite prepared 15 months ago was used and VA-044 was added to 2.50 wt% with respect to the total weight of the reaction solution. Similarly, an edge-modified microporous carbon material was obtained.

１−２．評価
合成例１〜５及び参考例１で合成したミクロポーラス炭素材料の粉末Ｘ線回折測定は、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いて行い、線源はＣｕ−Ｋα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡで行った。ＢＥＴ表面積の測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。水蒸気吸着等温線は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸを用いて２５℃の温度で測定した。 1-2. Evaluation The powder X-ray diffraction measurement of the microporous carbon material synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 and Reference Example 1 was performed using XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation, and the radiation source was Cu-Kα, voltage 30 kV, and current 20 mA. It was. The BET surface area was measured using BELSORP mini manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. at a temperature of −196 ° C. by a multipoint method. The water vapor adsorption isotherm was measured at a temperature of 25 ° C. using BELSORP MAX manufactured by Nippon Bell.

合成例１〜５及び参考例１で合成したミクロポーラス炭素材料のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴ、窒素含有量（Ｎ／Ｃ）、窒素吸脱着測定結果から算出した試料の細孔構造を表１、図３に示す。ここで、ＶＴｏｔａｌ、Ｖｍｉｃｒｏ、およびＶｍｅｓｏは、それぞれ、全細孔の占める容積、ミクロ細孔の占める容積、およびメソ細孔の占める容積を表す。長周期規則構造の有無を示す粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した結果を図３にまとめた。 Table 1 shows the pore structure of the sample calculated from the BET surface area S BET , nitrogen content (N / C), and nitrogen adsorption / desorption measurement results of the microporous carbon materials synthesized in Synthesis Examples 1 to 5 and Reference Example 1. Shown in Here, VTotal , Vmicro , and Vmeso represent the volume occupied by all pores, the volume occupied by micropores, and the volume occupied by mesopores, respectively. The results of measurement using a powder X-ray diffractometer (XRD) indicating the presence or absence of a long-period ordered structure are summarized in FIG.

表１、図３の結果から、ＶＡ−０４４の仕込み濃度を増加させるほど、また反応時間を１時間から６時間に長くすると、Ｎ／Ｃ比が増加し、アミジン構造を有する官能基が多く導入されていることがわかる。また、アミジン構造を有する官能基が多く導入されるほど、ＢＥＴ表面積が低下する傾向にあり、合成例３では参考例１に比べて１７％減少している。しかしながらアミジン構造を有する官能基を導入した場合であっても２０００ｍ２／ｇ以上の十分大きいＢＥＴ表面積を維持することが分かった。 From the results of Table 1 and FIG. 3, as the charged concentration of VA-044 is increased and when the reaction time is increased from 1 hour to 6 hours, the N / C ratio increases and more functional groups having an amidine structure are introduced. You can see that Further, the more functional groups having an amidine structure are introduced, the BET surface area tends to decrease. In Synthesis Example 3, the amount is reduced by 17% compared to Reference Example 1. However, it was found that a sufficiently large BET surface area of 2000 m 2 / g or more was maintained even when a functional group having an amidine structure was introduced.

図３に示すように、合成例１〜５の試料のＸ線回折パターンは２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが明確に観察され、また２θ＝２０〜３０°に炭素網面の積層に由来するピークの強度が小さかった。このことから、得られた試料では、ミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）の規則構造が保持されていることが確認された。   As shown in FIG. 3, in the X-ray diffraction patterns of the samples of Synthesis Examples 1 to 5, a peak indicating a long-period regular structure near 2θ = 6 ° is clearly observed, and the carbon network surface is 2θ = 20 to 30 °. The intensity of the peak derived from the lamination of was small. From this, it was confirmed that the ordered structure of the microporous carbon material (MPC) was maintained in the obtained sample.

ＺＴＣの質量、Ｈ／Ｃ比からＺＴＣのエッジの割合を求め、エッジがすべてラジカルであると仮定しても、エッジのラジカルを全て反応させるためにはＶＡ−０４４の濃度が０．１５ｗｔ％で充分であると考えられるが、合成例１〜３を比較すると、ＶＡ−０４４の濃度が高くなるにつれてＮ／Ｃが増加している。さらに、同じ濃度で反応時間の異なる合成例３と合成例４を比較すると、反応時間が長いほどＮ／Ｃが増加していることがわかる。これは、ＶＡ−０４４が過剰である場合や反応時間が長い場合、ＶＡ−０４４由来のラジカルとＺＴＣのラジカルサイトとの反応だけではなく、ＺＴＣのエッジの水素がＶＡ−０４４由来のラジカルに引き抜かれ、その結果ＺＴＣに生成したラジカルサイトが、ＶＡ−０４４由来のラジカルと再結合する機構も関与しているものと考えられる。   The ratio of the edge of ZTC is determined from the mass of ZTC and the H / C ratio, and even if it is assumed that the edges are all radicals, the concentration of VA-044 is 0.15 wt% in order to react all the radicals of the edges. Although considered to be sufficient, when the synthesis examples 1 to 3 are compared, N / C increases as the concentration of VA-044 increases. Furthermore, when Synthetic Example 3 and Synthetic Example 4 having different reaction times at the same concentration are compared, it can be seen that N / C increases as the reaction time increases. This is because when VA-044 is excessive or the reaction time is long, not only the reaction between the radical derived from VA-044 and the radical site of ZTC, but also the hydrogen at the edge of ZTC is attracted to the radical derived from VA-044. It is considered that the mechanism by which the radical site generated as a result of ZTC is recombined with the radical derived from VA-044 is also involved.

図４に、参考例１および合成例３の水蒸気吸脱着等温線を示す。細孔径が同等の場合、吸着量が急激に増加する相対圧が小さいほど材料表面は親水性である。参考例１および合成例３の水蒸気吸着等温線を比較すると、立ち上がりはいずれも相対圧０．５付近であり、ほぼ同じである。これは、親水性官能基を導入した効果に加えて、表１の元素分析結果から示されるように、試料に一定量含まれる含酸素官能基の影響があるためと考えられる。   FIG. 4 shows the water vapor adsorption / desorption isotherms of Reference Example 1 and Synthesis Example 3. When the pore diameter is the same, the smaller the relative pressure at which the amount of adsorption increases rapidly, the more hydrophilic the material surface. Comparing the water vapor adsorption isotherms of Reference Example 1 and Synthesis Example 3, both rises are about the same at about 0.5 relative pressure. This is considered to be due to the influence of oxygen-containing functional groups contained in a sample in a certain amount as shown in the elemental analysis results in Table 1 in addition to the effect of introducing hydrophilic functional groups.

２．エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への原子オーダーの白金の導入
２−１．試料の調製
＜実施例６＞
（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
下記式にしたがって反応を行った。 2. 2. Introduction of atomic order platinum into edge-modified microporous carbon material 2-1. Sample Preparation <Example 6>
(Introduction reaction of phosphorus ligand into edge-modified microporous carbon material)
Reaction was performed according to the following formula.

合成例３と同様の手順で、アミジン構造を導入したＺＴＣを調製した。   ZTC into which an amidine structure was introduced was prepared by the same procedure as in Synthesis Example 3.

アミジン構造を導入したＺＴＣ（ＺＴＣ−ＶＡ０４４）７８０ｍｇとスターラーバーとを外径３５ｍｍの直線状のフラスコに加え、１５０℃で６時間真空加熱乾燥後、室温まで放冷した。続いてスターラーを攪拌させながら２．６２ｗｔ％トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液をシリンジを用いてフラスコ内に５０ｍｌ（トリエチルアミン１．１３ｇ、１１．２０ｍｍｏｌ）注入して真空含浸させた。その後、恒温槽を用いて０℃のウォーターバス（エチレングリコールを約１５重量％加える）でフラスコを冷却した。３０分後、大気圧までフラスコ内に窒素をパージし、フラスコ内に空気が入らないように窒素を流しながらクロロジフェニルホスフィン（アルドリッチ社製）２．２６ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてフラスコ内に加えて１０分間攪拌した。その後、ウォーターバスの温度を２５℃に設定し、２５℃に達してから１５時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ８０ｍｌを加えて数分間攪拌してからメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、さらに５００ｍｌのＴＨＦでよく洗浄した。次いで試料を２５００ｍｌの蒸留水中で３０分間攪拌して良く洗浄し、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過した後、試料を１５０℃で真空乾燥させた。収量は０．８７ｇであった。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２と表す。 780 mg of ZTC (ZTC-VA044) having an amidine structure introduced therein and a stirrer bar were added to a linear flask having an outer diameter of 35 mm, dried by vacuum heating at 150 ° C. for 6 hours, and then allowed to cool to room temperature. Subsequently, while stirring the stirrer, 50 ml (triethylamine 1.13 g, 11.20 mmol) of 2.62 wt% triethylamine / THF solution was injected into the flask using a syringe and impregnated in vacuum. Thereafter, the flask was cooled in a water bath at 0 ° C. (addition of about 15% by weight of ethylene glycol) using a thermostatic bath. After 30 minutes, the flask was purged with nitrogen up to atmospheric pressure, and 2.26 g (10.25 mmol) of chlorodiphenylphosphine (manufactured by Aldrich) was poured into the flask using a syringe while flowing nitrogen so that air did not enter the flask. And stirred for 10 minutes. Thereafter, the temperature of the water bath was set to 25 ° C., and the reaction was performed for 15 hours after reaching 25 ° C. Thereafter, 80 ml of THF was added to the reaction solution and stirred for several minutes, followed by filtration with a membrane filter (0.1 μm, T010A047A manufactured by ADVANTEC), and further washed well with 500 ml of THF. Next, the sample was thoroughly washed by stirring in 2500 ml of distilled water for 30 minutes, filtered through a membrane filter (0.1 μm, H010A047A manufactured by ADVANTEC), and then the sample was vacuum dried at 150 ° C. The yield was 0.87g. This sample represents the ZTC-VA044-PPh 2.

この試料の元素分析結果を下記表２に示す。ＺＴＣ−ＶＡ０４４からＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２への反応前後の試料の重量変化から計算したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２のＮ／Ｃは、元素分析によるＮ／Ｃの値とよく一致した。 The elemental analysis results of this sample are shown in Table 2 below. The N / C of ZTC-VA044-PPh 2 calculated from the weight change of the sample before and after the reaction from ZTC-VA044 to ZTC-VA044-PPh 2 was in good agreement with the N / C value obtained by elemental analysis.

また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定したリンの含有量は、２．５３ｗｔ％であった。窒素とリンの含有量から算出した結果、８２．７６％のアミジン構造を有する官能基にリン配位子が導入されたことがわかった。ここで、リンの含有量は、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定した値を用いた。   The phosphorus content measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy was 2.53 wt%. As a result of calculating from the contents of nitrogen and phosphorus, it was found that a phosphorus ligand was introduced into a functional group having an amidine structure of 82.76%. Here, the content of phosphorus used was a value measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer manufactured by SII Nano Technology after the sample was decomposed by alkali melting into a solution.

（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への白金錯体の導入）
下記式にしたがって反応を行った。 (Introduction of platinum complex into edge-modified microporous carbon material with phosphorus ligand)
Reaction was performed according to the following formula.

上記で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２０．３０ｇを、１５０℃で６時間真空加熱乾燥した後、室温まで放冷してスターラーを攪拌させながらシリンジを用いてフラスコ内に１．５６重量％（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）錯体／アセトニトリル溶液１２ｍｌを注入して真空含浸させ、１０分間ほど攪拌した後に大気圧に達するまでフラスコ内に窒素をパージさせた。続いてフラスコに冷却器を取り付けて１００℃に加熱したオイルバスで１２時間還流させた。還流後、反応溶液を室温まで冷却してから反応溶液をメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、１００ｍｌのアセトニトリル、続いて１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄してから真空加熱乾燥した（１００℃、６時間）。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２と表す。収量は０．３７ｇであった。 After 0.30 g of ZTC-VA044-PPh 2 prepared above was vacuum-heated and dried at 150 ° C. for 6 hours, it was allowed to cool to room temperature and stirred with a stirrer, and 1.56 wt% ( 12 ml of 1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II) complex / acetonitrile solution was injected, vacuum impregnated, stirred for about 10 minutes, and then purged with nitrogen until atmospheric pressure was reached. Subsequently, the flask was fitted with a condenser and refluxed in an oil bath heated to 100 ° C. for 12 hours. After refluxing, the reaction solution was cooled to room temperature, filtered through a membrane filter (0.1 μm, H010A047A manufactured by ADVANTEC), washed with 100 ml of acetonitrile, and then with 100 ml of diethyl ether, and then dried under vacuum. (100 ° C., 6 hours). This sample represents the ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 . The yield was 0.37g.

実施例６で調製した試料であるＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２に含まれるリンおよび白金の定量分析を、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行なった。試料中に含まれるリンは１．６２ｗｔ％であり、白金は１１．１ｗｔ％であった。 After quantitative analysis of phosphorus and platinum contained in ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 which is a sample prepared in Example 6, the sample was decomposed by alkali melting into a solution, and then inductively coupled plasma manufactured by SII Nanotechnology Inc. (ICP) The emission spectroscopic analyzer was used. The phosphorus contained in the sample was 1.62 wt%, and platinum was 11.1 wt%.

また、窒素吸脱着測定によって算出したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＢＥＴ表面積は、それぞれ１９１０ｍ２／ｇおよび１５５０ｇ／ｍ２であった。 Also, BET surface area of the ZTC-VA044-PPh 2 and ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 calculated by the nitrogen adsorption-desorption measurements were respectively 1910m 2 / g and 1550 g / m 2.

＜実施例７＞
（ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
アミジン構造を導入したＺＴＣに代えて、参考例１と同様の手順で調製したミクロポーラス炭素材料を用いたことを除いては、実施例６（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）と同様の手順でリン配位子を有する炭素材料を得た。この試料をＺＴＣ−ＰＰｈ２と表す。 <Example 7>
(Introduction reaction of phosphorus ligand into microporous carbon material)
Example 6 (excluding phosphorus ligands on edge-modified microporous carbon material) except that a microporous carbon material prepared by the same procedure as in Reference Example 1 was used instead of ZTC into which the amidine structure was introduced. A carbon material having a phosphorus ligand was obtained by the same procedure as in the introduction reaction. This sample represents the ZTC-PPh 2.

さらに、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２に代えて、上記で調製したＺＴＣ−ＰＰｈ２を用いたことを除いては、実施例６（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への白金錯体の導入）と同様の手順でリン配位子を有する炭素材料を得た。この試料をＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２と表す。 Furthermore, in place of ZTC-VA044-PPh 2 except that ZTC-PPh 2 prepared above was used, Example 6 (platinum complex to edge-modified microporous carbon material having a phosphorus ligand) A carbon material having a phosphorus ligand was obtained in the same manner as in the introduction). This sample represents the ZTC-PPh 2 -PtMe 2.

実施例７で調製した試料であるＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２に含まれるリンおよび白金の定量分析を、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて行なった。試料中に含まれるリンは１．４８ｗｔ％であり、白金は１０．３ｗｔ％であった。 After quantitative analysis of phosphorus and platinum contained in the sample ZTC-PPh 2 -PtMe 2 prepared in Example 7, the sample was decomposed into a solution by melting with an alkali, and then inductively coupled plasma (ICP) manufactured by SII Nanotechnology Inc. was used. ) Using an emission spectroscopic analyzer. The phosphorus contained in the sample was 1.48 wt%, and platinum was 10.3 wt%.

また、窒素吸脱着測定によって算出したＺＴＣ−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＢＥＴ表面積は、それぞれ１９３０ｍ２／ｇおよび１８６０ｇ／ｍ２であった。 The BET surface areas of ZTC-PPh 2 and ZTC-PPh 2 -PtMe 2 calculated by nitrogen adsorption / desorption measurement were 1930 m 2 / g and 1860 g / m 2 , respectively.

＜比較例１＞
参考例１と同様の手順で、ミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）を得た。 <Comparative Example 1>
In the same procedure as in Reference Example 1, a microporous carbon material (MPC) was obtained.

次に、Ｐｔ水溶液として、Ｐｔを含む化合物であるジアンミンジニトロ白金[Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２]の、０．０９６ｗｔ％の水溶液Ａ６．７ｍｌと、還元剤水溶液である水素化ホウ素ナトリウムの水溶液Ｂ６６．７ｍｌとを調製し、溶液Ａ、Ｂを０℃に冷却した。溶液Ａ，Ｂの濃度は白金の担持量が得られたＭＰＣに対し３．８ｗｔ％になるよう計算した。次に、１００ｍｇのＭＰＣを０℃の溶液Ａに投入し、減圧雰囲気下０℃で３０分攪拌した。次に、これを遠心分離して０℃の溶液Ｂと混合し、０℃で１０分間攪拌することによりＰｔを還元して白金ナノ粒子を生成させた。最後に、白金ナノ粒子を担持させたＭＰＣを濾過して純水で洗浄する操作を数回繰り返した後、１５０℃で６時間真空乾燥させることにより、白金を担持させたＭＰＣを得た。この試料を、Ｐｔ／ＺＴＣと表す。 Next, as a Pt aqueous solution, 6.7 ml of a 0.096 wt% aqueous solution A of diamine dinitroplatinum [Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ], which is a compound containing Pt, and borohydride that is an aqueous reducing agent solution An aqueous solution B of sodium (66.7 ml) was prepared, and solutions A and B were cooled to 0 ° C. The concentrations of solutions A and B were calculated so that the supported amount of platinum was 3.8 wt% with respect to the obtained MPC. Next, 100 mg of MPC was added to the solution A at 0 ° C., and stirred at 0 ° C. for 30 minutes in a reduced pressure atmosphere. Next, this was centrifuged, mixed with solution B at 0 ° C., and stirred at 0 ° C. for 10 minutes to reduce Pt to produce platinum nanoparticles. Finally, the operation of filtering the MPC supporting platinum nanoparticles and washing with pure water was repeated several times, followed by vacuum drying at 150 ° C. for 6 hours to obtain MPC supporting platinum. This sample is denoted as Pt / ZTC.

＜比較例２＞
参考例１で調製した炭素材料を真空加熱乾燥した後、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）錯体を注入して真空含浸させ、白金錯体を含浸させ、炭素材料ＺＴＣ−ＰｔＭｅ２ＣＯＤを得た。この試料に含まれる白金の量は、１３．３ｗｔ％であった。 <Comparative example 2>
After the carbon material prepared in Reference Example 1 was dried by heating under vacuum, a (1,5-cyclooctadiene) dimethylplatinum (II) complex was injected and vacuum impregnated, impregnated with the platinum complex, and the carbon material ZTC-PtMe 2 COD was obtained. The amount of platinum contained in this sample was 13.3 wt%.

２−２．評価
実施例６で調製した試料について、ＸＲＤ測定、水素吸脱着測定を行なった。ＸＲＤ測定は上記１−２と同様の方法で行なった。 2-2. Evaluation The sample prepared in Example 6 was subjected to XRD measurement and hydrogen adsorption / desorption measurement. XRD measurement was performed in the same manner as in 1-2 above.

図５に、実施例６で調製した試料であるＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２およびＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸ線回折パターンを示す。比較のために、アミジン構造を導入していないＺＴＣおよびアミジン構造を導入した段階の試料のＸ線回折パターンを示した。図５に示すように、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸ線回折パターンは、参考例１のＭＰＣのＸ線回折パターンと比較すると弱いものの、２Ｘで示す２θ＝６°付近にピークを示し、また２θ＝２０〜３０°のピーク強度は小さい。このことから、実施例６で得られた試料では、ＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。また、０価の白金に由来するピークは確認されなかった。 FIG. 5 shows the X-ray diffraction patterns of the samples prepared in Example 6, ZTC-VA044-PPh 2 and ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 . For comparison, an X-ray diffraction pattern of a sample in which ZTC not having an amidine structure and an amidine structure were introduced was shown. As shown in FIG. 5, the X-ray diffraction patterns of ZTC-VA044-PPh 2 and ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 are weak compared to the X-ray diffraction pattern of MPC of Reference Example 1, but 2θ indicated by 2X. = 6 ° shows a peak, and the peak intensity at 2θ = 20-30 ° is small. This shows that the sample obtained in Example 6 retains the regular structure of MPC. In addition, no peak derived from zero-valent platinum was confirmed.

図６に、実施例６で得られたＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２のＸＰＳスペクトルを示す。７２．３ｅＶ付近および７５．９ｅＶ付近に２価の白金に由来するピークが観察された。図５、図６の結果から、２価の白金がＺＴＣに担持されていることが確認された。なお、ＸＰＳスペクトルの測定は、ＫＲＡＴＯＳ社製ＥＳＣＡ−３４００を用い、線源はＭｇ−Ｋα、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡで行なった。 FIG. 6 shows the XPS spectrum of ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 obtained in Example 6. Peaks derived from divalent platinum were observed around 72.3 eV and 75.9 eV. From the results of FIGS. 5 and 6, it was confirmed that divalent platinum was supported on ZTC. The XPS spectrum was measured using ESCA-3400 manufactured by KRATOS, and the radiation source was Mg-Kα, the voltage was 10 kV, and the current was 10 mA.

図７、図８に、実施例６で得られた試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。Ｐｔ錯体を担持していないＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（図８）は２１．０８ｐｐｍに１本のピークを示すのに対して、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２ではピークが２つに***し、試料に含まれるリン配位子の一部にＰｔが錯体として担持されていることがわかる。２つのピークの積分比は、３．１（４８．７９ｐｐｍ）：８４．７（２１．３９ｐｐｍ）であった。この積分比と、試料に含まれる白金の量（１１．１ｗｔ％）から、リン配位子に配位している白金の割合は、試料に含まれる白金の量を基準として、３．２％と見積もることができる。 7 and 8 show the solid 31 P-NMR spectrum of the sample obtained in Example 6. FIG. The solid 31 P-NMR spectrum (FIG. 8) of ZTC-VA044-PPh 2 not carrying a Pt complex shows one peak at 21.08 ppm, whereas in ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 It can be seen that the peak is split into two, and Pt is supported as a complex on a part of the phosphorus ligand contained in the sample. The integration ratio of the two peaks was 3.1 (48.79 ppm): 84.7 (21.39 ppm). From this integration ratio and the amount of platinum contained in the sample (11.1 wt%), the proportion of platinum coordinated to the phosphorus ligand is 3.2% based on the amount of platinum contained in the sample. Can be estimated.

一方、図８に示すように、実施例７で得られた試料の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを実施例６の試料と比較すると、ＺＴＣ−ＰＰｈ２は、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２と異なる位置にピークトップを示すことがわかる。これは、ＺＴＣ−ＰＰｈ２では、導入したリン配位子のリン原子が結合した原子が両者において異なることを示唆している。ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２では、ＺＴＣ合成の最後のフッ化水素酸処理によるゼオライト除去の際にラジカルを反応させることにより、ＺＴＣ表面において含酸素官能基の生成が抑制される。そのため、ＺＴＣ−ＶＡ０４４には含酸素官能基の量が少なく、アミジンはクロロジフェニルホスフィンと反応したと考えられる。しかしながら、ＺＴＣ−ＰＰｈ２とクロロジフェニルホスフィンとの反応では、ＺＴＣの表面の含酸素官能基とクロロジフェニルホスフィンとが反応したものと考えられる。白金錯体を担持後のＺＴＣ−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２ではピークがわずかに高磁場側にシフトした。 On the other hand, as shown in FIG. 8, when the solid 31 P-NMR spectrum of the sample obtained in Example 7 was compared with the sample of Example 6, ZTC-PPh 2 was in a position different from ZTC-VA044-PPh 2. It turns out that the peak top is shown. This suggests that in ZTC-PPh 2 , the atom to which the phosphorus atom of the introduced phosphorus ligand is bonded is different in both. In ZTC-VA044-PPh 2 , the generation of oxygen-containing functional groups on the ZTC surface is suppressed by reacting radicals during the removal of zeolite by the hydrofluoric acid treatment at the end of ZTC synthesis. Therefore, ZTC-VA044 has a small amount of oxygen-containing functional groups, and it is considered that amidine reacted with chlorodiphenylphosphine. However, in the reaction of ZTC-PPh 2 and chlorodiphenylphosphine, it is considered that the oxygen-containing functional group on the surface of ZTC and chlorodiphenylphosphine reacted. In ZTC-PPh 2 -PtMe 2 after supporting the platinum complex, the peak slightly shifted to the high magnetic field side.

得られた試料の水素吸蔵能を評価するために、実施例６の試料について、ジーベルツ法（容量法、ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に従って圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）を得た。水素吸蔵能は、国立標準規格技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＮＩＳＴ）で定められている圧縮係数を用いて測定した。測定精度はサンプルの充填量に依存する。最低でも１ｇ以上を充填し、必要に応じて上記合成スキームを繰り返し行い、所要量を準備した。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、１００℃で４時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は２５℃、７０℃、１００℃とした。測定順序は、新しい試料で２５℃で測定後に引き続き７０℃で測定した。その後、新しい試料で１００℃で測定した。水素吸蔵能の測定後、大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。測定結果を図９に示す。図９中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。   In order to evaluate the hydrogen storage capacity of the obtained sample, a pressure-composition isotherm (PCT line) was obtained for the sample of Example 6 according to the Siebels method (capacity method, JIS H 7201). The hydrogen storage capacity was measured using a compression coefficient defined by the National Institute of Standards and Technology (NIST). The measurement accuracy depends on the filling amount of the sample. At least 1 g or more was charged, and the above synthesis scheme was repeated as necessary to prepare the required amount. The sample was weighed and placed in a pressure-resistant sample tube for measurement, and was evacuated at 100 ° C. for 4 hours to release the gas remaining in the sample tube, and measurement was performed after obtaining an origin where hydrogen was not occluded. The measurement temperature was 25 ° C, 70 ° C, and 100 ° C. The measurement order was measured at 70 ° C. after measurement at 25 ° C. with a new sample. Then, it measured at 100 degreeC with the new sample. After measuring the hydrogen storage capacity, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and the hydrogen release amount was confirmed. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 9, the filled plot is the data on the adsorption side, and the white plot is the data on the discharge side.

図９の結果から、実施例６で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２の水素吸着量は、温度の上昇に伴って水素吸着量が大幅に増加することがわかった。図９中、Ｈ２／Ｐｔは、各測定点における吸着した水素分子と担持された白金とのモル比である。図９に示すように、実施例６の試料ではＨ２／Ｐｔの値は最大で４．８２と大きな値であり、水素分子が白金錯体に解離吸着しただけではなく、解離した水素原子が流れ出ている（スピルオーバー）ことが考えられる。 From the results of FIG. 9, it was found that the hydrogen adsorption amount of ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 prepared in Example 6 significantly increased as the temperature increased. In FIG. 9, H 2 / Pt is the molar ratio of adsorbed hydrogen molecules and supported platinum at each measurement point. As shown in FIG. 9, in the sample of Example 6, the value of H 2 / Pt is a maximum value of 4.82, and not only the hydrogen molecules are dissociated and adsorbed on the platinum complex, but also the dissociated hydrogen atoms flow out. (Spillover).

実施例７の試料について、上記と同様に水素吸蔵能を用いて測定した。試料を１００℃で６時間真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定した。測定温度は２５℃、７０℃、１００℃とした。測定順序は、新しい試料で２５℃で測定後に引き続き７０℃で、その後１００℃で測定した（図１０上）。その後、新しい試料で１００℃で測定した（図１０下、図１０中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである）。図１０に示すように、実施例７の試料ではＨ２／Ｐｔの値は最大で４．６５の値が得られた。したがって、エッジ修飾していない炭素材料を用いた場合も、アミジンでエッジ修飾した炭素材料を用いた場合と同様にリン配位子に金属錯体を担持させることができ、優れた水素吸着特性が得られることが確認された。 The sample of Example 7 was measured using the hydrogen storage capacity in the same manner as described above. The sample was evacuated at 100 ° C. for 6 hours to release the gas remaining in the sample tube, and the measurement was performed after obtaining an origin where hydrogen was not occluded. The measurement temperature was 25 ° C, 70 ° C, and 100 ° C. The measurement order was measured with a new sample at 25 ° C. and subsequently at 70 ° C. and then at 100 ° C. (upper FIG. 10). Thereafter, measurement was performed on a new sample at 100 ° C. (in FIG. 10, in FIG. 10, solid plots are data on the adsorption side, and white plots are data on the discharge side). As shown in FIG. 10, in the sample of Example 7, the maximum H 2 / Pt value was 4.65. Therefore, even when a carbon material that is not edge-modified is used, a metal complex can be supported on the phosphorus ligand as in the case of using a carbon material that is edge-modified with amidine, and excellent hydrogen adsorption characteristics can be obtained. It was confirmed that

比較例２の試料について、上記実施例６の試料と同様の手法で２５℃、７０℃、１００℃で水素吸蔵能の測定を行なった。上記実施例６の試料と同様、水素吸着量は温度の上昇に伴って増加した（図示せず）。吸着量の最大値におけるＨ２／Ｐｔの値は１．６７であり、白金錯体１分子に対して水素１．７分子が吸着し、解離しているものと考えられる。 With respect to the sample of Comparative Example 2, the hydrogen storage capacity was measured at 25 ° C., 70 ° C., and 100 ° C. in the same manner as the sample of Example 6 above. Similar to the sample of Example 6 above, the amount of hydrogen adsorption increased with increasing temperature (not shown). The value of H 2 / Pt at the maximum value of the adsorption amount is 1.67, and it is considered that 1.7 molecules of hydrogen are adsorbed and dissociated with respect to one molecule of the platinum complex.

図１１は、実施例６で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｔＭｅ２、参考例１のＺＴＣ、比較例１のＰｔ／ＺＴＣについて、２５℃で測定した、試料の重量あたりの水素吸着量を示す図である。図１１中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。測定条件は、温度条件以外は実施例６と同様である。比較のために、温度２５℃で測定した実施例６の試料の結果を併せて示した。図１１の結果から、実施例６の試料は、参考例１、比較例１の試料と比較して、試料の重量当たりの水素吸着量が改善されていることがわかる。 FIG. 11 shows the amount of hydrogen adsorption per weight of the sample measured at 25 ° C. for ZTC-VA044-PPh 2 -PtMe 2 prepared in Example 6, ZTC of Reference Example 1, and Pt / ZTC of Comparative Example 1. FIG. In FIG. 11, the filled plot is the data on the adsorption side, and the white plot is the data on the discharge side. The measurement conditions are the same as in Example 6 except for the temperature conditions. For comparison, the results of the sample of Example 6 measured at a temperature of 25 ° C. are also shown. From the results of FIG. 11, it can be seen that the amount of hydrogen adsorption per weight of the sample of Example 6 is improved as compared with the samples of Reference Example 1 and Comparative Example 1.

さらに、実施例６、実施例７の試料では温度の上昇に伴って水素吸着量が増加した（図９、図１０）が、参考例１、比較例１の試料では、高温では水素吸着量が減少する傾向にあった（図示せず）。   Furthermore, in the samples of Examples 6 and 7, the hydrogen adsorption amount increased with increasing temperature (FIGS. 9 and 10), whereas in the samples of Reference Example 1 and Comparative Example 1, the hydrogen adsorption amount increased at high temperatures. There was a tendency to decrease (not shown).

このように、炭素材料に金属錯体を担持させた場合、金属を含まない場合や、粒子状の金属を担持させた場合に比べて水素吸蔵能が大幅に改善されることが明らかになった。   Thus, it has been clarified that when the metal complex is supported on the carbon material, the hydrogen storage capacity is greatly improved as compared with the case where the metal complex is not contained or the case where the particulate metal is supported.

３．エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への原子オーダーのパラジウムの導入
３−１．試料の調製
＜実施例８＞
（エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応）
実施例６と同様の手順で、アミジン構造を導入したＺＴＣ（ＺＴＣ−ＶＡ０４４）にリン配位子であるクロロジフェニルホスフィンを導入し、ＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２を調製した。 3. 3. Introduction of atomic-order palladium into edge-modified microporous carbon material 3-1. Sample Preparation <Example 8>
(Introduction reaction of phosphorus ligand into edge-modified microporous carbon material)
In the same manner as in Example 6, chlorodiphenylphosphine phosphorus ligand were introduced into ZTC introducing the amidine structure (ZTC-VA044), were prepared ZTC-VA044-PPh 2.

（リン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのパラジウム錯体の導入）
下記式にしたがって反応を行った。 (Introduction of palladium complex into edge-modified microporous carbon material with phosphorus ligand)
Reaction was performed according to the following formula.

上記で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２１９．８ｍｇを、１５０℃で一晩真空加熱乾燥した後、塩化パラジウム／アセトニトリル溶液１５ｍｌを真空含浸させ、８０℃で３時間攪拌した。ここで、塩化パラジウム／アセトニトリル溶液は、窒素雰囲気下で塩化パラジウム２５．３ｍｇにアセトニトリル２０ｍｌを加え、約８０℃に加熱して塩化パラジウムを溶解させて調製したものを用いた。その後、メンブレンフィルターで反応溶液を濾過し、２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄後、さらに２００ｍｌのＴＨＦで洗浄してから１５０℃で６時間真空加熱乾燥させた。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２と表す。収量は１７．４ｍｇであった。 After 19.8 mg of ZTC-VA044-PPh 2 prepared above was vacuum-heated and dried at 150 ° C. overnight, 15 ml of palladium chloride / acetonitrile solution was vacuum impregnated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Here, a palladium chloride / acetonitrile solution prepared by adding 20 ml of acetonitrile to 25.3 mg of palladium chloride under a nitrogen atmosphere and heating to about 80 ° C. to dissolve palladium chloride was used. Thereafter, the reaction solution was filtered with a membrane filter, washed with 200 ml of acetonitrile, further washed with 200 ml of THF, and then vacuum-heated and dried at 150 ° C. for 6 hours. This sample represents the ZTC-VA044-PPh 2 -PdCl 2 . The yield was 17.4 mg.

３−２．評価
図１２に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２のＸＲＤ測定結果を示す。装置、測定条件は上述のものと同様である。図１２に示されるように、２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが観察され、ＭＰＣの規則構造が保持されていることがわかる。また、２θ＝４０°付近に０価のＰｄ粒子に由来するピークが観察された。 3-2. Evaluation FIG. 12 shows the XRD measurement results of the ZTC-VA044-PPh 2 -PdCl 2 prepared above. The apparatus and measurement conditions are the same as those described above. As shown in FIG. 12, a peak indicating a long-period regular structure in the vicinity of 2θ = 6 ° is observed, indicating that the MPC regular structure is maintained. Further, a peak derived from zero-valent Pd particles was observed in the vicinity of 2θ = 40 °.

図１３に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２のＸＰＳ測定結果を示す。装置、測定条件は上述のものと同様である。３４０．４ｅＶおよび３３５．２ｅＶに０価のパラジウムに由来するピークが観察される。一方、３３７．５ｅＶ付近に２価のパラジウムに由来するピークが観察され、これは、リン配位子に配位した２価のＰｄ錯体のほかに、配位していないＰｄＣｌ２によるものと考えられる。 13 shows a ZTC-VA044-PPh 2 XPS measurements of -PdCl 2 prepared above. The apparatus and measurement conditions are the same as those described above. Peaks derived from zero-valent palladium are observed at 340.4 eV and 335.2 eV. On the other hand, a peak derived from divalent palladium was observed in the vicinity of 337.5 eV, which is considered to be due to non-coordinated PdCl 2 in addition to the divalent Pd complex coordinated to the phosphorus ligand. It is done.

図１４に、上記で作製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２−ＰｄＣｌ２の水素吸脱着測定結果を示す。測定温度は、１００℃、１２０℃、１４０℃であり、測定順序は、１回目：１００℃、２回目：１２０℃、３回目：１５０℃、４回目：１００℃の順で行なった。図１４中、塗りつぶしのプロットは吸着側、白抜きのプロットは放出側のデータである。
温度の上昇に伴って吸着量が増加し、吸着量の最大値は約０．２ｗｔ％であることがわかる。したがって、Ｐｄ錯体を担持したＺＴＣにおいても、Ｐｔ錯体を担持した場合と同様に高い水素吸蔵能が得られることが明らかになった。 FIG. 14 shows the hydrogen adsorption / desorption measurement results of ZTC-VA044-PPh 2 -PdCl 2 produced as described above. The measurement temperatures were 100 ° C., 120 ° C., and 140 ° C. The measurement order was as follows: first time: 100 ° C., second time: 120 ° C., third time: 150 ° C., fourth time: 100 ° C. In FIG. 14, the solid plot is the data on the adsorption side, and the white plot is the data on the discharge side.
It can be seen that the amount of adsorption increases as the temperature rises, and the maximum value of the amount of adsorption is about 0.2 wt%. Therefore, it has been clarified that ZTC carrying a Pd complex can obtain a high hydrogen storage capacity as in the case of carrying a Pt complex.

また、温度の上昇に伴って吸着量が増加することや、特に３回目（１５０℃）や４回目（１００℃）の測定で水素の脱着も確認できることから、水素の吸着に主に寄与しているのは０価のＰｄ粒子ではなく、２価のＰｄ錯体であると考えられる。   In addition, the amount of adsorption increases as the temperature rises, and since desorption of hydrogen can be confirmed especially in the third (150 ° C.) and fourth (100 ° C.) measurements, it mainly contributes to hydrogen adsorption. It is thought that it is not a zero-valent Pd particle but a divalent Pd complex.

さらに、４回測定しても試料の劣化が生じにくく、これはＰｄ錯体が熱安定性や寿命が良好であるためと考えられる。   Furthermore, even when measured four times, the sample is unlikely to deteriorate, which is presumably because the Pd complex has good thermal stability and lifetime.

１ ゼオライト、
１ａ、２ａ ミクロ孔、
２ ゼオライト炭素（ゼオライト鋳型カーボン）、
３ 複合体。 1 zeolite,
1a, 2a micropores,
2 Zeolite carbon (zeolite template carbon),
3 Complex.

Claims (9)

細孔を有する炭素材料にリン配位子が導入されてなる、リン配位子を有する炭素材料。   A carbon material having a phosphorus ligand obtained by introducing a phosphorus ligand into a carbon material having pores. 前記リン配位子が、ＰＰｈ１Ｐｈ２（Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基である）である、請求項１に記載のリン配位子を有する炭素材料。 The phosphorus ligand according to claim 1 , wherein the phosphorus ligand is PPh 1 Ph 2 (Ph 1 and Ph 2 may be the same or different, and are substituted or unsubstituted phenyl groups). Carbon material with a ligand. 前記炭素材料が、ゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）である、請求項１または２に記載のリン配位子を有する炭素材料。   The carbon material having a phosphorus ligand according to claim 1 or 2, wherein the carbon material is zeolite-templated carbon (ZTC). 細孔を有する炭素材料のエッジの少なくとも一部にアミジン構造を有する官能基が導入され、前記アミジン構造を有する官能基に、リン配位子が結合されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン配位子を有する炭素材料。   The functional group having an amidine structure is introduced into at least a part of the edge of the carbon material having pores, and a phosphorus ligand is bonded to the functional group having the amidine structure. A carbon material having the phosphorus ligand according to item 1. 前記アミジン構造を有する官能基が、下記化学式１で表される官能基から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のリン配位子を有する炭素材料：
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。 The carbon material having a phosphorus ligand according to claim 4, wherein the functional group having an amidine structure is at least one selected from functional groups represented by the following chemical formula 1:
In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 may combine to form a ring, or R 2 and R 3 may combine to form a ring. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン配位子を有する炭素材料のリン配位子に、８〜１０族の金属が配位されてなる金属担持炭素材料。   A metal-supported carbon material in which a group 8-10 metal is coordinated to the phosphorus ligand of the carbon material having the phosphorus ligand according to any one of claims 1 to 5. 細孔を有する炭素材料を準備する段階と、
前記炭素材料を、リン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、
前記リン配位子を有する炭素材料を、８〜１０族金属化合物と反応させて、前記リン配位子に８〜１０族金属を配位させる段階と、
を有する、請求項７に記載の金属担持炭素材料の製造方法。 Providing a carbon material having pores;
Reacting the carbon material with a phosphorus compound to obtain a carbon material having a phosphorus ligand;
Reacting the carbon material having the phosphorus ligand with a group 8-10 metal compound to coordinate the group 8-10 metal to the phosphorus ligand;
The manufacturing method of the metal carrying | support carbon material of Claim 7 which has these. 前記細孔を有する炭素材料を準備する段階が、
炭素材料前駆体をアミジン構造を有するアゾ化合物と反応させて、前記炭素材料前駆体のエッジにアミジン構造を有する官能基を導入してエッジ修飾炭素材料を得る段階を含む、請求項７に記載の金属担持炭素材料の製造方法。 Preparing a carbon material having the pores,
The carbon material precursor is reacted with an azo compound having an amidine structure, and a functional group having an amidine structure is introduced into an edge of the carbon material precursor to obtain an edge-modified carbon material according to claim 7. A method for producing a metal-supported carbon material. 請求項６に記載の金属担持炭素材料、または請求項７もしくは８に記載の方法によって製造された金属担持炭素材料を含む、水素吸蔵材料。   A hydrogen storage material comprising the metal-supported carbon material according to claim 6 or the metal-supported carbon material produced by the method according to claim 7 or 8.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015164889A (en) * 2014-02-07 2015-09-17 日産自動車株式会社 Porous carbon material and method of producing the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54478B1 (en) * 1969-04-09 1979-01-11
JP2002029860A (en) * 2000-07-10 2002-01-29 Tosoh Corp Porous carbon material and its production process
JP2004059409A (en) * 2002-07-31 2004-02-26 Junji Nakamura Carbon nano material, its manufacturing method and hydrogen storage material
JP2006172817A (en) * 2004-12-14 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd Solid polymer type fuel battery
JP2010115636A (en) * 2008-02-26 2010-05-27 Nissan Motor Co Ltd Microporous carbonaceous material, method of manufacturing microporous carbonaceous material, and hydrogen storage method using microporous carbonaceous material
JP2011093854A (en) * 2009-10-30 2011-05-12 Univ Of Tokyo Terpyridyl-containing compound

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54478B1 (en) * 1969-04-09 1979-01-11
JP2002029860A (en) * 2000-07-10 2002-01-29 Tosoh Corp Porous carbon material and its production process
JP2004059409A (en) * 2002-07-31 2004-02-26 Junji Nakamura Carbon nano material, its manufacturing method and hydrogen storage material
JP2006172817A (en) * 2004-12-14 2006-06-29 Nissan Motor Co Ltd Solid polymer type fuel battery
JP2010115636A (en) * 2008-02-26 2010-05-27 Nissan Motor Co Ltd Microporous carbonaceous material, method of manufacturing microporous carbonaceous material, and hydrogen storage method using microporous carbonaceous material
JP2011093854A (en) * 2009-10-30 2011-05-12 Univ Of Tokyo Terpyridyl-containing compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015005631; 西原　洋知ら: '鋳型で作るカーボン系均一ナノ多孔性材料のエネルギー貯蔵研究への応用' 炭素 Ｎｏ．２４８, 20110615, ｐ　８９-９５ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015164889A (en) * 2014-02-07 2015-09-17 日産自動車株式会社 Porous carbon material and method of producing the same

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