JP2013011861A - Resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist composition that can give a sufficient focus margin (DOF).SOLUTION: There is provided a resist composition comprising: (A) a resin having a structural unit derived from a compound represented by formula (a); and (B) an acid generator. In formula (a), Rrepresents a hydrogen atom or a methyl group. Ais represented by formula (a-g1):-(A-X)-A- (In formula (a-g1), s represents an integer of 0 to 2, Aand Aeach independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or the like, and Xrepresents an oxygen atom, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group or the like.), and Rrepresents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or the like.

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。   The present invention relates to a resist composition and a method for producing a resist pattern using the resist composition.

近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。このような光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物は、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。   In recent years, as a semiconductor microfabrication technique, an optical lithography technique using short-wavelength light such as an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) as an exposure source has been actively studied. The resist composition used in such a photolithography technique contains a resin whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid and an acid generator.

例えば、特許文献１には、かかる樹脂として下記３つの構造単位からなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。   For example, Patent Document 1 describes a resist composition containing a resin composed of the following three structural units as such a resin.

特開２００７−１６１７０７号公報JP 2007-161707 A

従来のレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。   Conventional resist compositions may not always satisfy the focus margin (DOF) of the pattern obtained.

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention.
That is, the present invention includes the following inventions.

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂 The present invention includes the following inventions.
[1] A resist composition containing the following (A) and (B).
(A) Resin having a structural unit derived from the compound represented by formula (a)

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１は、式（ａ−ｇ１） [In the formula (a),
R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ¹ represents the formula (a-g1)

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ^１０及びＡ^１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
（Ｂ）酸発生剤 (In the formula (a-g1),
s represents the integer of 0-2.
A ¹⁰ and A ¹¹ each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
When s is 2, the plurality of A ¹⁰ may be the same as or different from each other.
X ¹⁰ represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When s is 2, a plurality of X ¹⁰ may be the same as or different from each other. ) Represents a group represented by
R ² represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. Good. ]
(B) Acid generator

〔２〕前記式（ａ）のＲ^２が炭素数１〜６のフッ化アルキル基である前記〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕前記式（ａ）のＡ^１が炭素数１〜６のアルカンジイル基である前記〔１〕又は前記〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕前記式（ａ）のＡ^１がエチレン基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジスト組成物。 [2] The resist composition according to [1], wherein R ^{2 in the} formula (a) is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[3] The resist composition according to [1] or [2] above, wherein A ^{1 in the} formula (a) is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[4] The resist composition according to any one of [1] to [3], wherein A ^{1 in the} formula (a) is an ethylene group.

〔５〕前記（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。   [5] The above (A) is a resin further comprising a structural unit derived from a monomer represented by the formula (a1-1) or a structural unit derived from a monomer represented by the formula (a1-2) [ 1]-[4] The resist composition in any one of.

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］ [In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L ^a1 and L ^a2 each independently represent —O— or ^* —O— (CH ₂ ) _k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R ^a4 and R ^a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a6 and R ^a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n2 represents an integer of 0 to 3. ]

〔６〕前記（Ａ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載のレジスト組成物。   [6] The resist composition according to any one of [1] to [5], wherein (A) is a resin further having a structural unit derived from a monomer represented by formula (a4-1).

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^４１は、式（ａ４−ｇ１） [In the formula (a4-1),
R ⁴¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ⁴¹ is the formula (a4-g1)

（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ^４０及びＡ^４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ^４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ^４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
）
で表される基を表す。
Ｒ^４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］ (In the formula (a4-g1),
ss represents an integer of 0-2.
A ⁴⁰ and A ⁴³ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
When ss is 2, a plurality of A ⁴⁰ may be the same as or different from each other.
X ⁴⁰ represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When ss is 2, a plurality of X ⁴⁰ may be the same as or different from each other.
)
Represents a group represented by
R ⁴² represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. ]

〔７〕前記式（ａ４−１）のＲ^４２が炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である前記〔６〕記載のレジスト組成物。 [7] The resist composition according to [6], wherein R ^{42 in the} formula (a4-1) is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

〔８〕前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。   [8] The resist composition according to any one of [1] to [7], wherein (B) is an acid generator represented by formula (B1).

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］ [In the formula (B1),
Q ¹ and Q ² each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L ^b1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group constituting the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z ⁺ represents an organic cation. ]

〔９〕前記式（Ｂ１）のＹが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である酸発生剤である前記〔８〕記載のレジスト組成物。
〔１０〕さらに、溶剤を含有する前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 [9] The resist composition according to [8], wherein Y in the formula (B1) is an acid generator which is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
[10] The resist composition according to any one of [1] to [9], further containing a solvent.
[11] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [1] to [10] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:

本発明のレジスト組成物を用いれば、フォーカスマージン（ＤＯＦ）に優れたレジストパターンを製造できる。   If the resist composition of this invention is used, the resist pattern excellent in the focus margin (DOF) can be manufactured.

＜樹脂（Ａ）＞
樹脂Ａは、前記式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）を有する。 <Resin (A)>
Resin A has a structural unit represented by the above formula (a) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a)”).

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１は、式（ａ−ｇ１） [In the formula (a),
R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ¹ represents the formula (a-g1)

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ^１０及びＡ^１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］ (In the formula (a-g1),
s represents the integer of 0-2.
A ¹⁰ and A ¹¹ each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
When s is 2, the plurality of A ¹⁰ may be the same as or different from each other.
X ¹⁰ represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When s is 2, a plurality of X ¹⁰ may be the same as or different from each other. ) Represents a group represented by
R ² represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. Good. ]

基（ａ−ｇ１）において、Ａ^１０及びＡ^１１の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基及びペンタンジイル基等が挙げられる。
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ^１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−ｇ１）は、ｓｓが０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
また、基（ａ−ｇ１）は、ｓが１又は２である場合であって、酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、 In the group (a-g1), the aliphatic hydrocarbon group for A ¹⁰ and A ¹¹ includes an alkanediyl group. The alkanediyl group may be linear or branched, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, and a pentanediyl group.
Group (a-g1), like the X ^10, an oxygen atom, a carbonyl group, a divalent group containing an atom or an atomic group such as a carbonyl group or an oxycarbonyl group.
When ss is 0, the group (a-g1) includes the above-described alkanediyl group.
The group (a-g1) is a case where s is 1 or 2, and the group (a-g1) having an oxygen atom is

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、

(* Represents a bond).
As the group (a-g1) having a carbonyl group,

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、

(* Represents a bond).
As the group (a-g1) having a carbonyloxy group,

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、

(* Represents a bond).
As the group having an oxycarbonyl group (a-g1),

などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
式（ａ−ｇ１）においては、好ましくは、ｓが０であり、より好ましくは、ｓが０であり、かつＡ^１１が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ^１１は、特に好ましくは、エチレン基である。
従って、Ａ^１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。 (* Represents a bond).
In the formula (a-g1), preferably, s is 0, more preferably, s is 0, and A ¹¹ is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably, having 1 to 6 carbon atoms). 4 alkanediyl groups). A ¹¹ is particularly preferably an ethylene group.
Accordingly, A ¹ is preferably an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an ethylene group.

Ｒ^２の脂肪族炭化水素基としては、部分的に、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素炭素不飽和結合を有さない飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group for R ² may partially have a carbon-carbon unsaturated bond, but may be a saturated aliphatic hydrocarbon group having no carbon-carbon unsaturated bond (aliphatic saturated carbon Hydrogen group) is preferred. Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group include an alkyl group (the alkyl group may be linear or branched), an alicyclic hydrocarbon group, and an aliphatic combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group. Group hydrocarbon group and the like.

かかる脂肪族炭化水素基のうち、置換基を有さないものを具体的に例示する。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。   Of these aliphatic hydrocarbon groups, those having no substituent are specifically exemplified. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and methylnorbornyl group, and groups shown below.

脂肪族炭化水素基は、置換基を有することもあるが、この場合の置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を例にとり、その具体例を挙げると、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基などである。中でも、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ペプタフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基が好ましく、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ペプタフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基及び２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基がより好ましい。   The aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. In this case, the substituent is preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom. Taking an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom as an example, specific examples thereof include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, 2,2,3, 3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropropyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-peptafluorobutyl group, Perfluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, perfluoropentyl group and 2,2, 3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group and the like. Among them, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl group, 2,2,3 , 3,4,4,4-Peptafluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro Pentyl group and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group are preferred, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,4 , 4,4-Peptafluorobutyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl group and 2,2,3,3 , 4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group is more preferable.

また、Ｒ^２の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられていてもよい。なお、酸素原子又はカルボニル基に置き換えられるメチレン基の個数は最大２個程度である。 The methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group for R ² may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. The maximum number of methylene groups that can be replaced by oxygen atoms or carbonyl groups is about two.

ここで、Ａ^１がエチレン基である場合の構造単位（ａ）の具体例を示す。 Here, a specific example of the structural unit (a) when A ¹ is an ethylene group is shown.

ここに示す式（ａ−１）〜式（ａ−１２）で表される構造単位（ａ）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ）の具体例として挙げることができる。   In the structural unit (a) represented by the formula (a-1) to the formula (a-12) shown here, the partial structure M shown below is replaced with the partial structure A shown below. ).

化合物（ａ）は、例えば以下に示すような反応を実施することにより製造することができる。   Compound (a) can be produced, for example, by carrying out the following reaction.

この反応により化合物（ａ）を製造するための条件を簡単に記しておく。式（ａｓ−１）で表される化合物と式（ａｓ−２）で表される化合物とを、反応させることで、化合物（ａ）を製造することができる。かかる反応は通常、溶媒の存在下で行われ、当該溶媒としては、アセトニトリルなどが使用できる。   The conditions for producing the compound (a) by this reaction will be briefly described. The compound (a) can be produced by reacting the compound represented by the formula (as-1) with the compound represented by the formula (as-2). Such a reaction is usually performed in the presence of a solvent, and acetonitrile or the like can be used as the solvent.

式（ａｓ−１）で表される化合物は、市販されているものを種々用いることができるが、Ａ^１が好ましいエチレン基である化合物（ａ）を製造できる点と、入手性の点とでは、メタクリル酸エチルイソシアネートなどが好ましい。 As the compound represented by the formula (as-1), various commercially available compounds can be used. However, in terms of availability and availability of the compound (a) in which A ¹ is a preferred ethylene group. , Ethyl methacrylate isocyanate and the like are preferable.

式（ａｓ−２）で表される化合物も市販されているものを種々用いることができる。例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられる。この２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノールは市場から容易に入手できる。   Various commercially available compounds represented by formula (as-2) can also be used. For example, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol and the like can be mentioned. This 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol is readily available from the market.

樹脂（Ａ）において、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａ）の含有割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲がより好ましく、３〜１５モル％の範囲がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有していることが好ましい。 In the resin (A), the content ratio of the structural unit (a) to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A) is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably in the range of 2 to 20 mol%. The range of 3 to 15 mol% is more preferable.
The resin (A) preferably contains a structural unit derived from a monomer having an acid-labile group in addition to the structural unit derived from the compound represented by the formula (a).

酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   A monomer having an acid-labile group (hereinafter referred to as “monomer having an acid-labile group (a1)” means “insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before contact with an acid, This means that the monomer (a1) having an acid labile group may be used alone or in combination of two or more.

〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。 <Monomer (a1) having an acid labile group>
The “acid-labile group” means a group having a leaving group and leaving the leaving group upon contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). Examples of the acid labile group include a group represented by the formula (1) and a group represented by the formula (2).

［式（１）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］ In Expression ^{(1), R} a1 ~R ^a3 each independently represent a cycloaliphatic hydrocarbon radical of the alkyl group or 3 to 20 carbon atoms having 1 to 8 carbon ^{atoms, R a1} and ^{R a2} are each Bonding to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. * Represents a bond. ]

［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記２価の基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わっていてもよい。］ [In formula (2), R ^{a1 ′} and R ^{a2 ′} each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ^{a3 ′} represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ^{a2 ′} and R ^{a3 ′} are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the methylene group constituting the hydrocarbon group and the divalent group is an oxygen atom Alternatively, it may be replaced with a sulfur atom. ]

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、例えば、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。 ^Examples of the alkyl group of R ^{a1 to} R ^a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group of R ^{a1 to} R ^a3 may be either monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a methylnorbornyl group, such as the following groups. In the formula (1), the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 16 carbon atoms.

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^ａ１）（Ｒ^ａ２）（Ｒ^ａ３）基としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。 Examples of the —C (R ^a1 ) (R ^a2 ) (R ^a3 ) group in the case where R ^a1 and R ^a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group include the following groups. The divalent hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms.

式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^ａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がアルキル基であり、Ｒ^ａ３がアダマンチル基である基）などが挙げられる。 Examples of the acid labile group represented by the formula (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R ^{a1 to} R ^a3 are alkyl groups, preferably tert- Butoxycarbonyl group), 2-alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in the formula (1), R ^a1 , R ^a2 and a carbon atom form an adamantyl group, and R ^a3 is an alkyl group) and 1- (Adamantan-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R ^a1 and R ^a2 are alkyl groups, and R ^a3 is an adamantyl group).

Ｒ^ａ１’〜Ｒ^ａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group of R ^{a1 ′ to} R ^{a3 ′} include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.

アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３に上述したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are the same as those described above for R ^{a1 to} R ^a3 .

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ａ２’及びＲ^ａ３’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、上記炭化水素基から１つの水素原子を除去した基が挙げられる。 Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the divalent hydrocarbon group formed by combining R ^{a2 ′} and R ^{a3 ′} include groups obtained by removing one hydrogen atom from the hydrocarbon group.

好ましくは、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。 Preferably, at least one of R ^{a1 ′} and R ^{a2 ′} is a hydrogen atom.
Specific examples of the group represented by the formula (2) include the following groups.

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。   The monomer (a1) having an acid labile group is preferably a monomer having an acid labile group and a carbon-carbon double bond, more preferably a (meth) acryl having an acid labile group. Monomer.

酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。   Of the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If a resin obtained by polymerizing the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used, the resolution of the resist pattern can be improved.

酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。以下、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   As the (meth) acrylic monomer having an acid labile group and an alicyclic hydrocarbon group, a monomer represented by the formula (a1-1) or a monomer represented by the formula (a1-2) is preferably used. Can be mentioned. Hereinafter, the monomer represented by the formula (a1-1) and the monomer represented by the formula (a1-2) may be referred to as a monomer (a1-1) and a monomer (a1-2), respectively. These may be used alone or in combination of two or more.

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］ [In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L ^a1 and L ^a2 each independently represent —O— or ^* —O— (CH ₂ ) _k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R ^a4 and R ^a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a6 and R ^a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n2 represents an integer of 0 to 3. ]

Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜４の整数であり、より好ましくは１である）であり、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６である。 L ^a1 and L ^a2 are preferably —O— or ^* —O— (CH ₂ ) _k1 —CO—O— (k1 is an integer of 1 to 4, more preferably 1), and -O- is preferable.
R ^a4 and R ^a5 are preferably methyl groups.
^Examples of the alkyl group for R ^a6 and R ^a7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. The alkyl group for R ^a6 and R ^a7 preferably has 1 to 6 carbon atoms.

Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group for R ^a6 and R ^a7 may be either monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Examples thereof include cycloalkyl groups such as methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a methylnorbornyl group, and the following groups.

脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１２、より好ましくは６〜１０である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０又は１である。
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n2 is preferably 0 or 1.
As a monomer (a1-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-8) are preferred, and monomers represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) are more preferred. .

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）及び（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。   Examples of the monomer (a1-2) include 1-methylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, Examples thereof include 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, and the like. Monomers represented by the following formulas (a1-2-1) to (a1-2-12) are preferred, and the following formulas (a1-2-3), (a1-2-4), (a1-2-9) And monomers represented by (a1-2-10) are more preferred, and monomers represented by the following formulas (a1-2-3) and (a1-2-9) are more preferred.

樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。   The content of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-1) in the resin (A) or the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-2) is based on the total structural unit of the resin. In general, it is 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%.

また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。   Further, the content of the structural unit derived from the monomer having an adamantyl group (particularly the monomer (a1-1) having an acid labile group) is preferably relative to the monomer (a1) having an acid labile group. 15 mol% or more. When the ratio of the monomer having an adamantyl group is increased, the dry etching resistance of the resist is improved.

他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。

［式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^１は、単結合又は＊−［ＣＨ_２］_ｋ１−ＣＯ−Ｌ^４−基を表す。ここで、ｋ１は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ^１との結合手を表す。
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］ As the other acid labile monomer (a1), for example, a monomer represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-5)”) may be used.

[In the formula (a1-5),
R ³¹ represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z ¹ represents a single bond or a * — [CH ₂ ] _k1 —CO—L ⁴ — group. Here, k1 represents an integer of 1 to 4. * Represents a bond to ^{L 1.}
L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ each independently represent —O— or —S—.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]

式（ａ１−５）においては、Ｒ^３１は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^２及びＬ^３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^１は、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

In formula (a1-5), R ³¹ is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
L ¹ is preferably an oxygen atom.
One of L ² and L ³ is preferably an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z ¹ is preferably a single bond or * —CH ₂ —CO—O—.
As a monomer (a1-5), the following monomers are mentioned, for example.

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-5), the content thereof is preferably in the range of 1 to 50 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). The range of 45 mol% is more preferable, and the range of 5 to 40 mol% is more preferable.

〈酸に不安定な基を有さないモノマー〉
樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。 <Monomer not having acid labile group>
Resin (A) is derived from a monomer having no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer”) in addition to the structural unit derived from the compound represented by formula (a). It preferably contains a structural unit.

樹脂（Ａ）は、さらに好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   The resin (A) is more preferably a co-polymer of a monomer (a1) having an acid labile group and a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid stable monomer”). It is a polymer. An acid stable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。   As an acid stable monomer, Preferably, the monomer which has a hydroxyl group or a lactone ring is mentioned. Acid-stable monomer having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer having a hydroxy group (a2)”) or acid-stable monomer having a lactone ring (hereinafter referred to as “acid-stable monomer having a lactone ring (a3)”) If a resin having a structural unit derived from (sometimes) is used, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 <Acid-stable monomer having a hydroxy group (a2)>
When the resist composition is used for KrF excimer laser exposure (248 nm), high energy beam exposure such as electron beam or EUV light, the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group is preferably a phenolic hydroxy which is a hydroxystyrene. The acid-stable monomer (a2-0) having a group is used. When using short-wavelength ArF excimer laser exposure (193 nm) or the like, the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group is preferably an acid-stable monomer having a hydroxyadamantyl group represented by the formula (a2-1). use.
The acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.

フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。   Examples of the monomer (a2-0) having a phenolic hydroxy group include styrene monomers such as p- or m-hydroxystyrene represented by the formula (a2-0).

［式（ａ２−０）中、
Ｒ^ａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^ａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ^ａ３１は同一であっても異なってもよい。］ [In the formula (a2-0),
R ^a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R ^a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R ^a31 may be the same or different. ]

Ｒ^ａ３０及びＲ^ａ３１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^ａ３０及びＲ^ａ３１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒ^ａ３１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。 Examples of the halogen atom for R ^a30 and R ^a31 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
^Examples of the alkyl group for R ^a30 and R ^a31 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Preferably, it is a C1-C4 alkyl group, More preferably, it is a C1-C2 alkyl group, Most preferably, it is a methyl group.
Examples of the alkoxy group for R ^a31 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and an n-hexoxy group. Preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、共重合させるモノマーとアセトキシスチレンをラジカル重合した後、塩基によって脱アセチルすることによって得ることができる。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, and an isobutyryloxy group.
ma is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
When a copolymer resin having a structural unit derived from a monomer having such a phenolic hydroxy group is obtained, it can be obtained by radically polymerizing the monomer to be copolymerized with acetoxystyrene and then deacetylating with a base.

フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。   As a monomer which has a phenolic hydroxy group, the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204634 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a2-0-1) and (a2-0-2) are preferred. When manufacturing resin (A), what protected the phenolic hydroxy group in these with the suitable protective group can also be used.

樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。   The content rate of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-0) in the resin is usually from 5 to 90 mol%, preferably from 10 to 85 mol%, based on all the structural units of the resin. More preferably, it is 15-80 mol%.

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。   Examples of the acid stable monomer having a hydroxyadamantyl group include a monomer represented by the formula (a2-1).

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^ａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^ａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ１５及びＲ^ａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］ [In the formula (a2-1),
L ^a3 represents —O— or * —O— (CH ₂ ) _k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R ^a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a15 and R ^a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10. ]

式（ａ２−１）では、Ｌ^ａ３は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^ａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^ａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。 In Formula (a2-1), L ^a3 is preferably —O—, —O— (CH ₂ ) _f1 —CO—O— (wherein f1 is an integer of 1 to 4), and more preferably. Is —O—.
R ^a14 is preferably a methyl group.
R ^a15 is preferably a hydrogen atom.
R ^a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。   As an acid stable monomer (a2-1) which has a hydroxyadamantyl group, the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) are preferred, and monomers represented by the following formulas (a2-1-1) to (a2-1-4) are more preferred. A monomer represented by the following formula (a2-1-1) or (a2-1-3) is more preferable.

樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは２〜３５モル％である。   The content rate of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-1) in the resin is usually 1 to 45 mol%, preferably 1 to 40 mol%, based on all the structural units of the resin. More preferably, it is 2 to 35 mol%.

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。 <Acid-stable monomer having a lactone ring (a3)>
The lactone ring possessed by the acid stable monomer (a3) may be, for example, a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, and a monocyclic lactone ring and other rings The condensed ring may be used. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring and a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring are preferable.

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   The acid-stable monomer (a3) having a lactone ring is preferably represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), and the formula (a3-3). These 1 type may be used independently and may use 2 or more types together.

［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^ａ４〜Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ３−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^ａ１８〜Ｒ^ａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２又はＲ^ａ２３は、互いに同一でも異なってもよい。］ [In Formula (a3-1)-Formula (a3-3),
L ^{a4 to} L ^a6 each independently represent —O— or ^* —O— (CH ₂ ) _k3 —CO—O—.
k3 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R ^{a18 to} R ^a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a21 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R ^a22 and R ^a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3. When p1, q1 or r1 is 2 or more, the plurality of R ^a21 , R ^a22 or R ^a23 may be the same as or different from each other. ]

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^ａ４〜Ｌ^ａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜４の整数であり、好ましくは１である）であることが好ましく、さらに好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^ａ１８〜Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。 In the formula (a3-1) ~ formula ^(a3-3), L a4 ^{~L a6} each independently, -O- or _{^{* -O- (CH 2) k3 -CO}} -O- (k3 1-4 And is preferably 1), more preferably -O-.
R ^{a18 to} R ^a21 are preferably methyl groups.
R ^a22 and R ^a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）、（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）及び（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）及び（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。   Examples of the acid-stable monomer (a3) having a lactone ring include monomers described in JP 2010-204646 A. In the following formulas (a3-1-1) to (a3-1-4), (a3-2-1) to (a3-2-4), (a3-3-1) to (a3-3-4) Monomers represented by the following formulas (a3-1-1), (a3-1-2), (a3-2-3) and (a3-2-4) are more preferred, The monomers represented by the formulas (a3-1-1) and (a3-2-3) are more preferable.

樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。   The content of the structural unit derived from the acid-stable monomer (a3) having a lactone ring in the resin is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all structural units of the resin. More preferably, it is 10-60 mol%.

〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。例えば、式（ａ４−１）で表される化合物などが挙げられる。 <Other monomer (a4)>
Resin (A) may have a structural unit derived from other known monomers (a4) other than the above-mentioned monomers. For example, the compound etc. which are represented by a formula (a4-1) are mentioned.

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^４１は、式（ａ４−ｇ１） [In the formula (a4-1),
R ⁴¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ⁴¹ is the formula (a4-g1)

（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ^４０及びＡ^４３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ^４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ^４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
）
で表される基を表す。
Ｒ^４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］ (In the formula (a4-g1),
ss represents an integer of 0-2.
A ⁴⁰ and A ⁴³ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
When ss is 2, a plurality of A ⁴⁰ may be the same as or different from each other.
X ⁴⁰ represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When ss is 2, a plurality of X ⁴⁰ may be the same as or different from each other.
)
Represents a group represented by
R ⁴² represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. ]

式（ａ４−ｇ１）におけるＡ^４０、Ａ^４３及びＸ^４０は、それぞれ、上述した式（ａ）における式（ａ−ｇ１）で表される置換基におけるＡ^１０、Ａ^１１及びＸ^１０と同様ものが挙げられる。 A ⁴⁰ , A ⁴³ and X ⁴⁰ in the formula (a4-g1) are respectively the same as A ¹⁰ , A ¹¹ and X ¹⁰ in the substituent represented by the formula (a-g1) in the formula (a) described above. Is mentioned.

従って、Ａ^４１における式（ａ４−ｇ１）で表される置換基は、式（ａ−ｇ１）で表される置換基と同様のものが例示される。 Therefore, the substituent represented by the formula (a4-g1) in A ⁴¹ is exemplified by the same substituents as the substituent represented by the formula (a-g1).

式（ａ４−ｇ１）においては、好ましくは、ｓｓが０であり、より好ましくは、ｓｓが０であり、かつＡ^４３が炭素数１〜６のアルカンジイル基（さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である。Ａ^４３は、特に好ましくは、エチレン基である。 In the formula (a4-g1), preferably, ss is 0, more preferably, ss is 0 and the ^{A 43} is an alkane diyl group (more preferably 1 to 6 carbon atoms, 1 to carbon atoms 4 alkanediyl groups). A ⁴³ is particularly preferably an ethylene group.

従って、Ａ^４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、エチレン基が特に好ましい。 Accordingly, as A ⁴¹ , an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethylene group is particularly preferable.

Ｒ^４２の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、これら鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group for R ⁴² includes any of a chain and a cyclic group, and a combination of these chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups. Moreover, although it may have a carbon-carbon unsaturated bond, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable.

鎖式の脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。   Examples of chain aliphatic hydrocarbons include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups.

脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。   The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a methylnorbornyl group, and the groups shown below.

Ｒ^４２の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基が好ましい。 As the substituent for the aliphatic hydrocarbon group for R ⁴² , a halogen atom and a group represented by the formula (a-g3) are preferable.

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^１２は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^１４は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］ [In the formula (a-g3),
X ¹² represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A ¹⁴ represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom. ]

Ａ^１４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。なかでもフッ素原子が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^４２で例示したものと同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化脂環式炭化水素基（好ましくは、ハロゲン化シクロアルキル基）が挙げられる。なかでも、ペルハロゲン化アルキル基及びペルハロゲン化シクロアルキルがより好ましく、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロシクロアルキルがさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基がより一層好ましい。 Examples of the halogen atom for A ¹⁴ include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Of these, a fluorine atom is preferred.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include the same ones as exemplified for R ^42.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom include a halogenated alkyl group and a halogenated alicyclic hydrocarbon group (preferably a halogenated cycloalkyl group). Of these, a perhalogenated alkyl group and a perhalogenated cycloalkyl are more preferable, a perfluoroalkyl group and a perfluorocycloalkyl are more preferable, and a perfluoroalkyl group is still more preferable.

ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基などが例示される。   Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group.

ペルフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素数が１〜６であり、より好ましくは、炭素数１〜３である。   The perfluoroalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms.

式（ａ−ｇ３）で表される基は、Ｒ^４２の脂肪族炭化水素基の置換基として、１個又は複数個有していてもよいが、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素原子の数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。このような総炭素数を満たすことを考慮すると、式（ａ−ｇ３）で表される基を、Ｒ^４２の置換基として１個有することが好ましい。 The group represented by the formula (a-g3) may have one or more groups as the substituent for the aliphatic hydrocarbon group of R ⁴² , but the group represented by the formula (a-g3) The total number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group including the number of carbon atoms contained in is preferably 15 or less, and more preferably 12 or less. Considering that satisfying such a total number of carbon atoms, a group represented by the formula (a-g3), it is preferable to have one as the substituent of R ^42.

Ｒ^４２は、例えば、以下の式（ａ−ｇ２）で表される基であることが好ましい。 R ⁴² is, for example, is preferably a group represented by the following formula (a-g2).

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］ [In the formula (a-g2),
A ¹³ represents a C aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom.
X ^12a represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A ^14a represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom. ]

Ａ^１３及びＡ^１４ａのハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、Ａ^１４で例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom for A ¹³ and A ^14a include the same as those exemplified for A ¹⁴ .

また、式（ａ−ｇ２）においては、Ａ^１３及びＡ^１４ａは炭素数の合計が１７以下であることが好ましい。Ａ^１３の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ａ^１４ａの炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がさらに好ましい。
なかでも、Ａ^１４ａは、好ましくは、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基及びアダマンチル基である。 In the formula (a-g2), A ¹³ and A ^14a preferably have a total carbon number of 17 or less. The number of carbon atoms of A ¹³ are members preferably 1-6, 1-3 is more preferable. The number of carbon atoms of A ^14a is preferably 4 to 15, more preferably 5 to 12.
Among them, A ^14a is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclohexyl group and an adamantyl group.

式（ａ−ｇ２）で表される基としては、例えば、以下の基が好ましい。   As group represented by a formula (a-g2), the following groups are preferable, for example.

式（ａ４−１）で表される化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’）で表される化合物であることが好ましい（以下、場合により「化合物（ａ４−１’）」という）。   The compound represented by the formula (a4-1) is preferably, for example, a compound represented by the following formula (a4-1 ′) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a4-1 ′)”). .

［式（ａ４−１’）中、
Ａ^１３は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^１２ａは、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^１４ａは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
その他の符号はいずれも、前記と同義である。］ [In the formula (a4-1 ′),
A ¹³ represents a C aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a halogen atom.
X ^12a represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A ^14a represents a C 1-17 aliphatic hydrocarbon group which may have a halogen atom.
All other symbols are as defined above. ]

化合物（ａ４−１’）は、レジスト組成物に含有される樹脂の製造用原料として、有用かつ新規な化合物である。
式（ａ４−１’）では、Ａ^１３及びＡ^１４ａがともにハロゲン原子を有することもあるが、Ａ^１３のみが、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるか、または、Ａ^１４ａのみがハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ^１３がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ^１３はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。ペルフルオロアルカンジイル基とは、水素原子の全部がフッ素原子に置換されたアルカンジイル基をいう。 The compound (a4-1 ′) is a useful and novel compound as a raw material for producing a resin contained in the resist composition.
In formula (a4-1 ′), both A ¹³ and A ^14a may have a halogen atom, but only A ¹³ is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, or only A ^14a is a halogen atom. What is the aliphatic hydrocarbon group which has an atom is preferable. Further, it is preferable that A ¹³ is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom. Among them, A ¹³ is more preferable alkanediyl group having a fluorine atom, and more preferred is a perfluoro alkanediyl group . A perfluoroalkanediyl group refers to an alkanediyl group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.

式（ａ４−１）で表される化合物において、Ａ^４１がエチレン基であり、Ｒ^４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である化合物（ａ４−１）は、例えば、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表される化合物が挙げられる。 In the compound represented by formula ^(a4-1), a ^{A 41} is an ethylene ^group, a compound ^{R 42} is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom (a4-1) may, for example, the following formula (a4 -1-1)-the compound represented by Formula (a4-1-22) is mentioned.

なかでも、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）のいずれかで表される化合物が好ましい。   Among them, formula (a4-1-3), formula (a4-1-4), formula (a4-1-7), formula (a4-1-8), formula (a4-1-11), formula ( a4-1-12), formula (a4-1-15), formula (a4-1-16), formula (a4-1-19), formula (a4-1-20), formula (a4-1-21) ) And the compound represented by formula (a4-1-22) are preferable.

式（ａ４−１’）で表される化合物において、Ａ^４１がエチレン基であり、Ａ^１３がペルフルオロアルカンジイル基である化合物は、例えば、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）で表される化合物が挙げられる。 In the compound represented by the formula (a4-1 ′), a compound in which A ⁴¹ is an ethylene group and A ¹³ is a perfluoroalkanediyl group includes, for example, the following formulas (a4-1′-1) to ( a4-1′-22).

樹脂における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。   The content of the structural unit derived from the compound (a4-1) in the resin is usually 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, more preferably based on the total structural units of the resin. 3 to 10 mol%.

樹脂が、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位及び化合物（ａ４−１）に由来する構造単位のみを重合させた共重合体である場合、樹脂における化合物（ａ４−１）に由来する構造単位の含有率は、通常７０〜９９モル％であり、好ましくは８０〜９８モル％であり、より好ましくは８５〜９７モル％である。   When the resin is a copolymer obtained by polymerizing only the structural unit derived from the compound represented by the formula (a) and the structural unit derived from the compound (a4-1), the compound (a4-1) in the resin The content rate of the derived structural unit is usually 70 to 99 mol%, preferably 80 to 98 mol%, more preferably 85 to 97 mol%.

樹脂（Ａ）は、好ましくは、少なくとも、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。   The resin (A) is preferably at least a structural unit derived from the compound represented by the formula (a), a monomer (a1) having an acid-labile group, an acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group, and And / or a copolymer obtained by polymerizing an acid-stable monomer (a3) having a lactone ring. In the copolymer, the monomer (a1) having an acid labile group is more preferably at least one of a monomer (a1-1) having an adamantyl group and a monomer (a1-2) having a cyclohexyl group. (More preferably, the monomer (a1-1) having an adamantyl group), and the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group is preferably an acid-stable monomer (a2-1) having a hydroxyadamantyl group, and a lactone ring More preferably, the acid-stable monomer (a3) having a γ-butyrolactone ring and an acid-stable monomer (a3-1) having a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and a norbornane ring are used. At least one.

樹脂（Ａ）の構造単位の好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）：その他のモノマー（ａ４）＝１〜３０：２０〜６０：３０〜７０：１〜２０（好ましくは、２〜２５：２５〜５５：３５〜６５：２〜１５、より好ましくは、３〜１５：２５〜５０：３５〜６５：３〜１０）である。   As a preferable structural ratio of the structural unit of the resin (A), a structural unit derived from the compound represented by the formula (a): a monomer having an acid labile group (a1): an acid stable monomer having a hydroxy group ( a2) and / or acid-stable monomer having a lactone ring (a3): other monomer (a4) = 1-30: 20-60: 30-70: 1-20 (preferably 2-25: 25-55: 35 to 65: 2 to 15, more preferably 3 to 15:25 to 50:35 to 65: 3 to 10).

樹脂（Ａ）の構造単位のより好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜３０：２０〜６０：３０〜７０（好ましくは、２〜２０：２５〜５５：３５〜６５、より好ましくは、３〜１５：２５〜５０：３５〜６５）である。   As a more preferable structural ratio of the structural unit of the resin (A), a structural unit derived from the compound represented by the formula (a): a monomer having an acid labile group (a1): an acid stable monomer having a hydroxy group (A2) and / or acid-stable monomer having a lactone ring (a3) = 1-30: 20-60: 30-70 (preferably 2-20: 25-55: 35-65, more preferably 3 15: 25-50: 35-65).

樹脂（Ａ）の構造単位のさらに好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）：ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）：ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）＝１〜３０：２０〜６０：３〜３５：２５〜６５（好ましくは、２〜２０：２５〜５５：４〜３０：３０〜６５、より好ましくは、３〜１５：２５〜５０：５〜２５：３５〜６０）である。   As a more preferable structural ratio of the structural unit of the resin (A), a structural unit derived from the compound represented by the formula (a): a monomer having an acid labile group (a1): an acid stable monomer having a hydroxy group (A2): Acid-stable monomer having a lactone ring (a3) = 1 to 30:20 to 60: 3 to 35:25 to 65 (preferably 2 to 20:25 to 55: 4 to 30:30 to 65, More preferably, it is 3-15: 25-50: 5-25: 35-60).

樹脂（Ａ）のより好ましい具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４６）の樹脂が挙げられる。   More preferable specific examples of the resin (A) include the following resins (A-1) to (A-46).

また、樹脂（Ａ）は、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する限り、必ずしも酸に不安定なモノマーに由来する構造単位を含有していなくてもよい。例えば、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を、酸に安定な添加剤樹脂等として使用する場合などが例示される。   Moreover, as long as the resin (A) has a structural unit derived from the compound represented by the formula (a), it does not necessarily contain a structural unit derived from an acid-labile monomer. For example, the case where the structural unit derived from the compound represented by Formula (a) is used as an acid-stable additive resin is exemplified.

このような樹脂（Ａ’）としては、例えば、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸安定モノマーに由来する構造単位（好ましくは、化合物（ａ４−１）に由来する構造単位）とを含む樹脂が挙げられる。   Examples of such a resin (A ′) include a structural unit derived from the compound represented by the formula (a) and a structural unit derived from an acid-stable monomer (preferably derived from the compound (a4-1)). And a resin containing a structural unit).

この場合の酸安定モノマーに由来する構造単位の好ましい構成比としては、式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位：化合物（ａ４−１）及び／又は化合物（ａ４−１’）＝１〜３０：７０〜９９モル％（好ましくは、２〜２０：８０〜９８、より好ましくは、３〜１５：８５〜９７）である。   In this case, as a preferable constitution ratio of the structural unit derived from the acid stable monomer, the structural unit derived from the compound represented by the formula (a): the compound (a4-1) and / or the compound (a4-1 ′) = 1-30: 70-99 mol% (preferably 2-20: 80-98, more preferably 3-15: 85-97).

樹脂（Ａ’）の好ましい具体例としては、下記（Ａ−４７）〜（Ａ−６６）の樹脂が挙げられる。   Preferable specific examples of the resin (A ′) include the following resins (A-47) to (A-66).

ただし、この場合、樹脂（Ａ’）に加えて、酸に不安定な樹脂を併用することが必要である。この酸に不安定な樹脂としては、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体及び／又は式（ａ）で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。   However, in this case, it is necessary to use an acid-labile resin in addition to the resin (A ′). As the acid-labile resin, a monomer (a1) having an acid-labile group, an acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group, and / or an acid-stable monomer (a3) having a lactone ring were polymerized. A copolymer and / or a compound represented by the formula (a), a monomer (a1) having an acid-labile group, an acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group, and / or an acid-stable monomer having a lactone ring ( A copolymer obtained by polymerizing a3) is preferred.

樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。 Resin (A) can be manufactured by a well-known polymerization method (for example, radical polymerization method).
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more) and 50,000 or less (more preferably 30,000 or less).

樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。 The content of the resin (A) is preferably 80% by mass or more in the solid content of the composition.
The “solid content in the composition” means the total of the resist composition components excluding the solvent (D) described later. The solid content in the composition and the content of the resin (A) relative thereto can be measured, for example, by a known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.

＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含む。 <Resist composition>
The resist composition of the present invention contains the above-described resin (A) and an acid generator (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”).

本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）、塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含んでいることが好ましい。   The resist composition of the present invention preferably further contains a solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (D)”) and a basic compound (hereinafter sometimes referred to as “basic compound (C)”).

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。 <Acid generator (B)>
The acid generator (B) is classified into a nonionic type and an ionic type. Examples of the nonionic acid generator include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4). -Sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. Examples of the ionic acid generator include onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts) and the like. Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。   Examples of the acid generator (B) include JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029, US Pat. No. 3,779,778, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, European Patent No. 126,712 The compound which generate | occur | produces an acid by the radiation as described in etc. can be used.

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。   The acid generator (B) is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably a sulfonate represented by the formula (B1).

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］ [In the formula (B1),
Q ¹ and Q ² each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L ^b1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group constituting the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the alkyl group and the above The methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z ⁺ represents an organic cation. ]

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。 Examples of the perfluoroalkyl group of Q ¹ and Q ² include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, and a perfluoropentyl group. And perfluorohexyl group.

式（Ｂ１）では、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。 In formula (B1), Q ¹ and Q ² are each independently preferably a perfluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。 Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L ^b1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and among these groups, 2 It may be a combination of more than one species.

具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。 Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1, Linear alkanediyl groups such as 17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group;
An alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group); For example, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane- Branched alkanediyl groups such as 1,4-diyl group and 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Monocyclic fats which are cycloalkanediyl groups such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group A cyclic hydrocarbon group;
And polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group and the like. It is done.

Ｌ^ｂ１の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌ^ｂ１は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ^１）（Ｑ^２）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。 Examples of the group in which the methylene group constituting the saturated hydrocarbon group of L ^b1 is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group include formula (b1-1) to formula (b1-6). L ^b1 is preferably any of formula (b1-1) to formula (b1-4), more preferably formula (b1-1) or formula (b1-2). Incidentally, the formula (b1-1) ~ formula (b1-6) has its left and right are described in accordance with the formula (B1), the left ^{C (Q 1) (Q 2} ) - of the attached to a carbon atom Bond to -Y on the right. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-6).

［式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ４は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^ｂ３及びＬ^ｂ４の炭素数は合わせて２〜１３である。
Ｌ^ｂ５は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ６及びＬ^ｂ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^ｂ６及びＬ^ｂ７の炭素数は合わせて２〜１６である。
Ｌ^ｂ８は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の炭素数は合わせて２〜１２である。
中でも、Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、好ましくは、Ｌ^ｂ２が単結合又は−ＣＨ_２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。］ [In the formulas (b1-1) to (b1-6),
L ^b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L ^b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L ^b4 represents a C1-C13 divalent saturated hydrocarbon group. However, the total number of carbon atoms of L ^b3 and L ^b4 is 2 to 13.
L ^b5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L ^b6 and L ^b7 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of L ^b6 and L ^b7 is 2 to 16.
^Lb8 represents a C1-C14 bivalent saturated hydrocarbon group.
L ^b9 and L ^b10 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of L ^b9 and L ^b10 is 2 to 12.
Among them, L ^b1 is preferably any one of formula (b1-1) to formula (b1-4), more preferably formula (b1-1) or formula (b1-2), and still more preferably formula (b1-1). ) Represented by a divalent group. Particularly preferred is a divalent group represented by the formula (b1-1) wherein L ^b2 is a single bond or —CH ₂ —. ]

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。   Examples of the divalent group represented by the formula (b1-1) include the following.

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。   Examples of the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。   Examples of the divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。   Examples of the divalent group represented by the formula (b1-4) include the following.

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。   Examples of the divalent group represented by the formula (b1-5) include the following.

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。   Examples of the divalent group represented by the formula (b1-6) include the following.

Ｙのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。   Examples of the alkyl group for Y include a methyl group, an ethyl group, a 1-methylethyl group (isopropyl group), a 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), a 2,2-dimethylethyl group, a propyl group, 1-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, butyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-propylbutyl group, pentyl group, 1-methyl Pentyl group, hexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, heptyl group, 1-methylheptyl group, octyl group, methyloctyl group, methylnonyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc. Or a linear or branched alkyl group. Especially, a C1-C6 alkyl group is preferable.

Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。   Examples of the alicyclic hydrocarbon group for Y include groups represented by the following formulas (Y1) to (Y11).

アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成する１又は２以上のメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基を構成する１又は２以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。   Examples of the group in which one or two or more methylene groups constituting an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are replaced by an oxygen atom, a sulfonyl group, or a carbonyl group include, for example, one or two or more constituting an alkyl group described above Examples include groups in which a methylene group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, groups represented by the following formulas (Y12) to (Y26), and the like.

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）及び式（Ｙ１４）で表される基である。   Especially, it is preferably a group represented by any one of formulas (Y1) to (Y19), and more preferably represented by formula (Y11), formula (Y14), formula (Y15), and formula (Y19). And more preferably a group represented by the formula (Y11) and the formula (Y14).

Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ_２）_ｊ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。 Examples of the substituent for the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group in Y include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. 16 alicyclic hydrocarbon groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 21 carbon atoms, acyl groups having 2 to 4 carbon atoms, glycidyloxy Group or — (CH ₂ ) _{j 2} —O—CO—R ^b1 group (wherein R ^b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms). Represents an aromatic hydrocarbon group of 18. j2 represents an integer of 0 to 4). The alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aralkyl group, and the like, which are substituents for Y, may further have a substituent. Examples of the substituent here include an alkyl group, a halogen atom, and a hydroxy group.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the hydroxy group-containing alkyl group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group and the like.

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。   Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。   Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group and the like.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of Y include the following.

なお、Ｙが脂肪族炭化水素基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。 When Y is an aliphatic hydrocarbon group and L ^b1 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, the methylene group of the divalent aliphatic hydrocarbon group bonded to Y Is preferably replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. In this case, the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group for Y is not replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。   Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, more preferably an adamantyl group which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group. A group, a hydroxyadamantyl group or an oxoadamantyl group.

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。 The sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) is preferably an anion represented by the formula (b1-1-1) to the formula (b1-1-9). In the following formulas, the definitions of the symbols have the same meaning as described above, and the substituents R ^b2 and R ^b3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。   Specific examples of the sulfonate anion in the salt represented by the formula (B1) include the anions described in JP 2010-204646 A.

酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。   Examples of the cation contained in the acid generator (B) include organic onium cations such as organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, benzothiazolium cations, and organic phosphonium cations, and preferably organic sulfonium cations. Or it is an organic iodonium cation, More preferably, it is an aryl sulfonium cation.

式（Ｂ１）中のＺ^＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。 Z ⁺ in formula (B1) is preferably represented by any of formula (b2-1) to formula (b2-4).

［これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^ｂ４〜Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。 [In these formulas (b2-1) to (b2-4),
R ^{b4 to} R ^b6 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. R ^b4 and R ^b5 may be combined to form a ring that may have a hetero atom. The alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group has a halogen atom or a carbon number. The aromatic hydrocarbon group may be substituted with an acyl group of 2 to 4 or a glycidyloxy group, and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 18 carbon atoms. It may be substituted with a hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. R ^b4 and R ^b5 may be combined to form a ring that may have a hetero atom.
R ^b7 and R ^b8 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.

Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１１は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。 R ^b9 and R ^b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or R ^b9 and R ^b10 are a sulfur atom to which they are bonded. Together with each other to form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring). The methylene group contained in the ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.
R ^b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
^Rb12 represents a C1- ^C12 alkyl group, a C3- ^C18 alicyclic hydrocarbon group, or a C6-C18 aromatic hydrocarbon group. The aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms. May be substituted.
R ^b11 and R ^b12 may form a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) together with —CH—CO— to which they are bonded, and methylene contained in these rings. The group may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.

Ｒ^ｂ１３〜Ｒ^ｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^ｂ１１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１３は互いに同一であるか相異なり、ｐ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１４は互いに同一であるか相異なり、ｓ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１７は互いに同一であるか相異なり、ｔ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１８は互いに同一であるか相異なる。ｑ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１５は互いに同一であるか相異なり、ｒ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１６は互いに同一であるか相異なる。］ R ^{b13 to} R ^b18 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L ^b11 represents -S- or -O-.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ^b13 are the same or different from each other, and when p2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ^b14 are the same or different from each other, and s2 is 2 or more for an integer, or different and are a plurality of R ^b17 are identical to each other, if t2 is an integer of 2 or more, or a plurality of different R ^b18 are identical to each other. When q2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ^b15 are the same or different from each other. When r2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ^b16 are the same or different from each other. ]

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. .

脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。   The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and dimethylcyclohexane. Examples thereof include a cycloalkyl group such as a hexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a methylnorbornyl group, and the following groups. * Represents a bond with an adamantane ring or a cyclohexane ring.

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。   Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。   Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。   Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.

Ｒ^ｂ９〜Ｒ^ｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。 The alkyl group of R ^{b9 to} R ^b12 preferably has 1 to 12 carbon atoms, and in particular, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , A pentyl group, a hexyl group, an octyl group and a 2-ethylhexyl group are preferred.

Ｒ^ｂ９〜Ｒ^ｂ１２の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group of R ^{b9 to} R ^b12 preferably has 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and in particular, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclodecyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group and isobornyl group are preferable.

Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。 The aromatic hydrocarbon groups for R ^b11 and R ^b12 are a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, Biphenylyl and naphthyl groups are preferred.

Ｒ^ｂ１２の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。 A group in ^which the aromatic hydrocarbon group of R ^b12 and an alkyl group are bonded is typically an aralkyl group.

Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。 The ring containing a sulfur atom that R ^b4 and R ^b5 may form together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. If it contains one or more sulfur atoms, it may further contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms. As the ring, a ring having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a ring having 4 to 18 carbon atoms is more preferable.

Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。 Examples of the ring formed with the sulfur atom to which R ^b9 and R ^b10 are bonded include, for example, a thiolan-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4-ium. A ring etc. are mentioned.

Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。 Examples of the ring formed with —CH—CO— in which R ^b11 and R ^b12 are bonded include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２、ｗ２及びｘ２が共に０である）である。   Among the cations (b2-1) to (b2-4), the cation (b2-1) is preferable, and the cation represented by the formula (b2-1-1) is more preferable. Is a triphenylsulfonium cation (in formula (b2-1-1), v2, w2 and x2 are all 0).

［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^ｂ１９、Ｒ^ｂ２０及びＲ^ｂ２１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^ｂ１９〜Ｒ^ｂ２１から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１９は互いに同一であるか相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ２０は互いに同一であるか相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ２１は互いに同一であるか相異なる。］ [In the formula (b2-1-1),
R ^b19 , R ^b20 and R ^b21 are each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or carbon. The number 1-12 alkoxy group is represented. The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group. hydrogen atom a halogen atom, may be substituted with an acyl group or a glycidyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, they may have two of hetero atoms together selected from R ^b19 to R ^b21 A ring may be formed.
v2, w2 and x2 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1).
When v2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ^b19 are the same or different from each other, and when w2 is an integer of 2 or more, the plurality of R ^b20 are the same or different from each other, and x2 is 2 or more And the plurality of R ^b21 are the same as or different from each other. ]

Ｒ^ｂ１９〜Ｒ^ｂ２１のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒ^ｂ１９、Ｒ^ｂ２０及びＲ^ｂ２１は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。 The alkyl group for R ^{b19 to} R ^b21 preferably has 1 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms.
Among them, R ^b19 , R ^b20 and R ^b21 are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. It is.

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。   Specific examples of the cation represented by any one of the formulas (b2-1) to (b2-4) include the cations described in JP2010-204646A.

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。   The acid generator (B1) is a combination of the above-described sulfonate anion and organic cation. The above-mentioned anion and cation can be arbitrarily combined, and preferably a combination of any one of anion (b1-1-1) to anion (b1-1-9) and cation (b2-1), and anion ( A combination of any one of b1-1-3) to (b1-1-5) and a cation (b2-3) can be mentioned.

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）で表される塩が挙げられる。   The acid generator (B1) is preferably a salt represented by any of the formulas (B1-1) to (B1-20), more preferably a triphenylsulfonium cation or a tolylsulfonium cation. Which are acid generators containing formula (B1-1), formula (B1-2), formula (B1-3), formula (B1-6), formula (B1-7), formula (B1-11), Examples thereof include salts represented by formula (B1-12), formula (B1-13) and formula (B1-14).

酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。 The content of the acid generator (B) is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 40 parts by mass or less (more preferably 35 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Part or less).
In the resist composition of the present invention, the acid generator (B) may contain a single acid generator or a plurality of acid generators.

＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。 <Basic compound (C)>
The basic compound (C) contained in the resist composition of the present invention acts as a quencher.

塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。   The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines. The basic compound (C) is preferably a compound represented by the formula (C1) to a compound represented by the formula (C8), more preferably a compound represented by the formula (C1-1). It is done.

［式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］ [In formula (C1), R ^c1 , R ^c2 and R ^c3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 10 represents an aromatic hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. It may be substituted with a group hydrocarbon group. ]

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^ｃ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ４は、互いに同一であるか相異なる。］ [In formula (C1-1), R ^c2 and R ^c3 represent the same meaning as described above.
R ^c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, the plurality of R ^c4s are the same or different from each other. ]

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^ｃ５、Ｒ^ｃ６、Ｒ^ｃ７及びＲ^ｃ８は、それぞれ独立に、Ｒ^ｃ１と同じ意味を表す。
Ｒ^ｃ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。 [In Formula (C2), Formula (C3), and Formula (C4), R ^c5 , R ^c6 , R ^c7, and R ^c8 each independently represent the same meaning as R ^c1 .
R ^c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms.

ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^ｃ９は、互いに同一であるか相異なる。］ n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, the plurality of ^Rc9s are the same or different from each other. ]

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^ｃ１０、Ｒ^ｃ１１、Ｒ^ｃ１２、Ｒ^ｃ１３及びＲ^ｃ１６は、それぞれ独立に、Ｒ^ｃ１と同じ意味を表す。
Ｒ^ｃ１４、Ｒ^ｃ１５及びＲ^ｃ１７は、それぞれ独立に、Ｒ^ｃ４と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1４は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は、同一又は相異なる。
Ｌ^ｃ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］ [In Formula (C5) and Formula (C6), R ^c10 , R ^c11 , R ^c12 , R ^c13 and R ^c16 each independently represent the same meaning as R ^c1 .
R ^c14 , R ^c15 and R ^c17 each independently represent the same meaning as R ^c4 .
o3 and p3 each independently represent an integer of 0 to 3, when o3 is 2 or more, the plurality of R ^c14 are the same or different, and when p3 is 2 or more, the plurality of R ^c15 are the same or Different.
L ^c1 represents a C1-C6 alkanediyl group, -CO-, -C (= NH)-, -S-, or a divalent group obtained by combining these. ]

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^ｃ１８、Ｒ^ｃ１９及びＲ^ｃ２０は、それぞれ独立に、Ｒ^ｃ４と同じ意味を表す。 Wherein (C7) and formula ^{(C8), R c18, R} c19 and ^{R c20} in each occurrence independently ^represent the same meaning as ^{R c4.}

ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表しｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^ｃ２は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］ q3, r3 and s3 each independently represents an integer of 0 to 3, and when q3 is 2 or more, the plurality of R ^c18 are the same or different, and when r3 is 2 or more, the plurality of R ^c19 are the same or When different and s3 is 2 or more, the plurality of R ^c20 are the same or different.
L ^c2 represents a single bond, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルキレン基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。 In formula (C1) to formula (C8), examples of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, and alkylene group are the same as those described above.
Examples of the alkanoyl group include acetyl group, 2-methylacetyl group, 2,2-dimethylacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pentanoyl group, and 2,2-dimethylpropionyl group.

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2- Examples include diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and preferably diisopropyl. Piruanirin. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.

式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.

式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。   As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。   The content of the basic compound (C) is preferably about 0.01 to 5% by mass, more preferably about 0.01 to 3% by mass, and particularly preferably based on the solid content of the resist composition. It is about 0.01-1 mass%.

＜溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある＞
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。 <Solvent (sometimes referred to as “solvent (D)”)
The resist composition of the present invention may contain a solvent (D). The content of the solvent (D) is, for example, 90% by mass or more in the resist composition, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, for example 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less. It is.

溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。   The content rate of a solvent (D) can be measured with well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.

溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent (D) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and And esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｅ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。その他成分（Ｅ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。 <Other components (hereinafter sometimes referred to as “other components (E)”)>
The resist composition of this invention may contain the other component (E) as needed. The other component (E) is not particularly limited, and additives known in the resist field such as a sensitizer, a dissolution inhibitor, a surfactant, a stabilizer, a dye, and the like can be used.

＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）、その他の成分（Ｅ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。 <Method for preparing resist composition>
The resist composition of the present invention is obtained by mixing the resin (A) and the acid generator (B), and the solvent (D), basic compound (C), and other components (E) used as necessary. Can be prepared. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the kind with respect to resin, etc., the solubility with respect to solvents (D), such as resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。 <Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) A step of heating the composition layer after exposure and (5) a step of developing the composition layer after heating.

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。   Application of the resist composition onto the substrate can be performed by a commonly used apparatus such as a spin coater.

塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が好ましい。 The composition after application is dried to remove the solvent. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or by using a decompression device to form a dried composition layer. The temperature in this case is preferably about 50 to 200 ° C., for example. The pressure is preferably about 1 to 1.0 × 10 ⁵ Pa.

得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、プラズマから発生される極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。 The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. At this time, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern.
As an exposure light source, a laser beam emitting in the ultraviolet region such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm), a solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) can be used such as those that convert the wavelength of the laser light from the above and radiate the harmonic laser light in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region. The exposure machine may irradiate an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV) generated from plasma. In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”.

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。 The composition layer after the exposure is subjected to heat treatment for promoting the deprotection group reaction. As heating temperature, it is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 70-150 degreeC.
The heated composition layer is usually developed using an alkali developer using a developing device.
The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
After development, it is preferable to rinse with ultrapure water to remove water remaining on the substrate and the pattern.

＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。 <Application>
The resist composition of the present invention is a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) irradiation, or a resist composition for EUV exposure, particularly a liquid. It is suitable as a resist composition for immersion exposure and useful for fine processing of semiconductors.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
In Examples and Comparative Examples, “%” and “part” representing content and use amount are based on mass unless otherwise specified.
The structure of the compound was confirmed by MASS (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type or LC / MSD TOF type).

重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ Ｈ_ＸＬ−Ｍ ｘ ３ ＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製） The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore H _XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

合成例１〔式（ａ−１）で表される化合物の合成〕

Synthesis Example 1 [Synthesis of Compound Represented by Formula (a-1)]

式（ａ−１−２）で表される化合物（純度：６８．９％ 東京化成製）２５．００部及びアセトニトリル７５．００部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物１３．３６部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−１）で表される化合物２９．１８部を得た。
ＭＳ：３５５．１ After charging 25.00 parts of a compound represented by the formula (a-1-2) (purity: 68.9% manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 75.00 parts of acetonitrile in a reactor and stirring at 23 ° C. for 30 minutes, Cooled to 0 ° C. While maintaining the same temperature, 13.36 parts of the compound represented by the formula (a-1-1) was added to the obtained mixture over 1 hour, followed by stirring at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction product, 150 parts of ethyl acetate and 50 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After stirring, 50 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer collected by standing and separating, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to wash the organic layer with water. Such washing operation was performed 3 times. The collected organic layer is concentrated and then subjected to column fractionation (adsorbent: Kanto Kagaku Silica Gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm developing solvent: ethyl acetate), whereby the compound represented by the formula (a-1) 29.18 parts were obtained.
MS: 355.1

合成例２〔式（ａ−２）で表される化合物の合成〕

式（ａ−２−２）で表される化合物（純度：６８．９％ 東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物２５．８５部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−２）で表される化合物１８．４６部を得た。
ＭＳ：３０５．１ Synthesis Example 2 [Synthesis of Compound Represented by Formula (a-2)]

25 parts of a compound represented by the formula (a-2-2) (purity: 68.9% manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 75 parts of acetonitrile were charged into a reactor, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 0 ° C. did. While maintaining the same temperature, 25.85 parts of the compound represented by the formula (a-1-1) was added to the obtained mixture over 1 hour, followed by stirring at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction product, 150 parts of ethyl acetate and 50 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After stirring, 50 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer collected by standing and separating, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to wash the organic layer with water. Such washing operation was performed 3 times. The collected organic layer is concentrated and then subjected to column fractionation (adsorbent: Kanto Kagaku Silica Gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm developing solvent: ethyl acetate), whereby the compound represented by the formula (a-2) 18.46 parts were obtained.
MS: 305.1

合成例３〔式（ａ−１３）で表される化合物の合成〕

式（ａ−１３−２）で表される化合物（純度：６８．９％ 東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物２１．３０部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−１３）で表される化合物２０．０２部を得た。
ＭＳ：３３７．１ Synthesis Example 3 [Synthesis of Compound Represented by Formula (a-13)]

25 parts of a compound represented by the formula (a-13-2) (purity: 68.9% manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 75 parts of acetonitrile were charged into a reactor, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 0 ° C. did. While maintaining the same temperature, 21.30 parts of the compound represented by the formula (a-1-1) was added to the obtained mixture over 1 hour, followed by stirring at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction product, 150 parts of ethyl acetate and 50 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After stirring, 50 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer collected by standing and separating, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to wash the organic layer with water. Such washing operation was performed 3 times. The collected organic layer is concentrated and then subjected to column fractionation (adsorbent: Kanto Kagaku Silica Gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm developing solvent: ethyl acetate), whereby the compound represented by the formula (a-13) 20.02 parts were obtained.
MS: 337.1

合成例４〔式（ａ−１４）で表される化合物の合成〕

式（ａ−１４−２）で表される化合物（純度：６８．９％ 東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物２１．７８部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−１４）で表される化合物１７．４６部を得た。
ＭＳ：３３３．１ Synthesis Example 4 [Synthesis of Compound Represented by Formula (a-14)]

25 parts of a compound represented by the formula (a-14-2) (purity: 68.9% manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 75 parts of acetonitrile were charged into a reactor, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 0 ° C. did. While maintaining the same temperature, 21.78 parts of the compound represented by the formula (a-1-1) was added to the obtained mixture over 1 hour, followed by stirring at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction product, 150 parts of ethyl acetate and 50 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After stirring, 50 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer collected by standing and separating, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to wash the organic layer with water. Such washing operation was performed 3 times. The collected organic layer is concentrated and then subjected to column fractionation (adsorbent: Kanto Kagaku silica gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm developing solvent: ethyl acetate), whereby the compound represented by the formula (a-14) 17.46 parts were obtained.
MS: 333.1

合成例５〔式（ａ−６）で表される化合物の合成〕

式（ａ−６−２）で表される化合物（純度：６８．９％ 東京化成製）２５部及びアセトニトリル７５部を、反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。得られた混合物に、同温度を保持したまま、式（ａ−１−１）で表される化合物３８．７３部を、１時間かけて添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル１５０部及びイオン交換水５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回行った。回収された有機層を濃縮後、カラム分取（吸着剤：関東化学 シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ 展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（ａ−６）で表される化合物１５．９６部を得た。
ＭＳ：２５５．２ Synthesis Example 5 [Synthesis of Compound Represented by Formula (a-6)]

25 parts of a compound represented by the formula (a-6-2) (purity: 68.9% manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 75 parts of acetonitrile were charged into a reactor, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 0 ° C. did. While maintaining the same temperature, 38.73 parts of the compound represented by the formula (a-1-1) was added to the obtained mixture over 1 hour, followed by stirring at 23 ° C. for 3 hours. To the obtained reaction product, 150 parts of ethyl acetate and 50 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After stirring, 50 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer collected by standing and separating, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated to wash the organic layer with water. Such washing operation was performed 3 times. The collected organic layer is concentrated and then subjected to column fractionation (adsorbent: Kanto Kagaku Silica Gel 60N (spherical, neutral) 100-210 μm developing solvent: ethyl acetate), whereby the compound represented by the formula (a-6) 15.96 parts were obtained.
MS: 255.2

樹脂の合成
樹脂［樹脂（Ａ）など］の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。 Resin Synthesis Compounds (monomers) used in the synthesis of resins [resins (A), etc.] are shown below.

以下、これらのモノマーを「モノマー（ａ１−１−２）」、「モノマー（ａ２−１−１）」、「モノマー（ａ３−１−１）」、「モノマー（ａ３−２−３）」、「モノマー（ａ１−２−３）」、「モノマー（ａ−１）」、「モノマー（ａ−２）」、「モノマー（ａ−１３）」、「モノマー（ａ−１４）」、「モノマー（ａ−６）」、「モノマー（ａ４−１−１１）」及び「モノマー（ａ４−１−７）」という。   Hereinafter, these monomers are referred to as “monomer (a1-1-2)”, “monomer (a2-1-1)”, “monomer (a3-1-1)”, “monomer (a3-2-3)”, “Monomer (a1-2-3)”, “Monomer (a-1)”, “Monomer (a-2)”, “Monomer (a-13)”, “Monomer (a-14)”, “Monomer ( a-6) "," monomer (a4-1-11) "and" monomer (a4-1-7) ".

合成例６〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ−１））が３２：７：８：１０：３８：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０^３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 6 [Synthesis of Resin A1]
As the monomer, monomer (a1-1-2), monomer (1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3), monomer (a3-1-1) and monomer ( a-1) and its molar ratio (monomer (a1-1-2): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3) -1-1): The monomer (a-1)) was mixed so as to be 32: 7: 8: 10: 38: 5, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to obtain a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators are added to the solution, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin thus obtained is again dissolved in dioxane, and a solution obtained by pouring the solution into a methanol / water mixed solvent is precipitated twice, and the resin is filtered twice to perform a reprecipitation operation twice. 3 × 10 ³ resin A1 (copolymer) was obtained with a yield of 78%. This resin A1 has the following structural units.

合成例７〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ−１））が５０：２０：２５：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０^３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７１％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 7 [Synthesis of Resin A2]
As the monomer, the monomer (a1-1-2), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-1-1) and the monomer (a-1) were used, and the molar ratio (monomer (a1-1-2) ): Monomer (a2-1-1): Monomer (a3-1-1): Monomer (a-1)) is mixed so as to be 50: 20: 25: 5, and the total monomer amount is 1.5 mass. Double dioxane was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators are added to the solution, respectively, with respect to the total monomer amount, and these are heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin thus obtained is again dissolved in dioxane, and a solution obtained by pouring the solution into a methanol / water mixed solvent is precipitated twice, and the resin is filtered twice to perform a reprecipitation operation twice. 7 × 10 ³ resin A2 (copolymer) was obtained with a yield of 71%. This resin A2 has the following structural units.

合成例８〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１））が５０：２５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約８時間加熱した。
得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量９．２×１０^３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 8 [Synthesis of Resin A3]
As the monomer, monomer (a1-1-2), monomer (a2-1-1) and monomer (a3-1-1) were used, and the molar ratio (monomer (a1-1-2): monomer (a2-1) -1): The monomer (a3-1-1)) was mixed so as to be 50:25:25, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators are added to the solution, respectively, based on the total monomer amount, and these are heated at 80 ° C. for about 8 hours. did.
The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin thus obtained was dissolved again in dioxane, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and a weight average molecular weight of 9. 2 × 10 ³ resin A3 (copolymer) was obtained with a yield of 60%. This resin A3 has the following structural units.

合成例９〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３））が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０^３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 9 [Synthesis of Resin A4]
As the monomer, using monomer (a1-1-2), monomer (a1-2-3), monomer (a2-1-1), monomer (a3-1-1) and monomer (a3-2-3), The molar ratio (monomer (a1-1-2): monomer (a1-2-3): monomer (a2-1-1): monomer (a3-1-1): monomer (a3-2-3)) It mixed so that it might become 30: 14: 6: 20: 30, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added, and it was set as the solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators are added to the solution, respectively, with respect to the total monomer amount, and these are heated at 75 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin thus obtained is again dissolved in dioxane, and a solution obtained by pouring the solution into a methanol / water mixed solvent is precipitated twice, and the resin is filtered twice to perform a reprecipitation operation twice. 8 × 10 ³ resin A4 (copolymer) was obtained with a yield of 77%. This resin A4 has the following structural units.

合成例１０〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０^４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 10 [Synthesis of Resin A5]
Monomer (a4-1-7) was used as a monomer, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the solution in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and these were added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered.
The resin thus obtained was dissolved again in dioxane, and the solution obtained by pouring the solution into a methanol / water mixed solvent was precipitated twice, and the resin was filtered twice to perform the reprecipitation operation twice. 8 × 10 ⁴ resin A5 (copolymer) was obtained with a yield of 77%. This resin A5 has the following structural units.

合成例１１〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０^４の樹脂Ａ６（共重合体）を収率８３％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 11 [Synthesis of Resin A6]
Monomer (a4-1-11) was used as a monomer, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the solution in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and these were added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin thus obtained was dissolved again in dioxane, and the solution obtained by pouring the solution into a methanol / water mixed solvent was precipitated twice, and the resin was filtered twice to perform the reprecipitation operation twice. 9 × 10 ⁴ resin A6 (copolymer) was obtained with a yield of 83%. This resin A6 has the following structural units.

合成例１２〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−１）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．０×１０^４の樹脂Ａ７（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 12 [Synthesis of Resin A7]
As the monomer, monomer (a4-1-11), monomer (a1-2-3) and monomer (a-1) were used, and the molar ratio (monomer (a4-1-11): monomer (a1-2-3) ): The monomer (a-1) was mixed at 85: 10: 5, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Ronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated for about 5 hours at 75 ° C. The resulting reaction mixture The resin was precipitated by pouring into a large amount of methanol / water mixed solvent, and the resin was filtered, and the resin thus obtained was dissolved again in dioxane and poured into a methanol / water mixed solvent. The precipitated, subjected twice to reprecipitation operation of filtering the resin, to obtain a resin A7 a weight average molecular weight 2.0 × 10 ⁴ (copolymer) in 70% yield. The resin A7 is less It has the structural unit.

合成例１３〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−２）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０^４の樹脂Ａ８（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 13 [Synthesis of Resin A8]
As the monomer, monomer (a4-1-11), monomer (a1-2-3) and monomer (a-2) were used, and the molar ratio thereof (monomer (a4-1-11): monomer (a1-2-3) ): The monomer (a-2) was mixed at 85: 10: 5, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Ronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated for about 5 hours at 75 ° C. The resulting reaction mixture The resin was precipitated by pouring into a large amount of methanol / water mixed solvent, and the resin was filtered, and the resin thus obtained was dissolved again in dioxane and poured into a methanol / water mixed solvent. The precipitated, subjected twice to reprecipitation operation of filtering the resin, to obtain a resin A8 a weight average molecular weight 1.9 × 10 ⁴ (copolymer) in 82% yield. The resin A8 is less It has the structural unit.

合成例１４〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−１３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−１３）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．２×１０^４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 14 [Synthesis of Resin A9]
As the monomer, monomer (a4-1-11), monomer (a1-2-3) and monomer (a-13) were used, and the molar ratio thereof (monomer (a4-1-11): monomer (a1-2-3) ): The monomer (a-13) was mixed at 85: 10: 5, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Ronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated for about 5 hours at 75 ° C. The resulting reaction mixture Was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin was filtered, and the solution obtained by dissolving the resin thus obtained again in dioxane was poured into the methanol / water mixed solvent. The resin was precipitated, subjected twice to reprecipitation operation of filtering the resin, to obtain a resin A9 a weight average molecular weight 2.2 × 10 ⁴ (copolymer) in 85% yield. The resin A9 is It has the following structural units.

合成例１５〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−１４）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−１４）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．２×１０^４の樹脂Ａ１０（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 15 [Synthesis of Resin A10]
As the monomer, monomer (a4-1-11), monomer (a1-2-3) and monomer (a-14) were used, and the molar ratio (monomer (a4-1-11): monomer (a1-2-3) ): The monomer (a-14) was mixed to 85: 10: 5, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Ronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated for about 5 hours at 75 ° C. The resulting reaction mixture Was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the resin was filtered, and the solution obtained by dissolving the resin thus obtained again in dioxane was poured into the methanol / water mixed solvent. The resin was precipitated, subjected twice to reprecipitation operation of filtering the resin, to obtain a resin A10 of weight average molecular weight 2.2 × 10 ⁴ (copolymer) in 85% yield. The resin A10 can It has the following structural units.

合成例１６〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−１１）、モノマー（ａ１−２−３）及びモノマー（ａ−６）を用い、そのモル比（モノマー（ａ４−１−１１）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ−６）が８５：１０：５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．７×１０^４の樹脂Ａ１１（共重合体）を収率８８％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。 Synthesis Example 16 [Synthesis of Resin A11]
As the monomer, the monomer (a4-1-11), the monomer (a1-2-3) and the monomer (a-6) were used, and the molar ratio (monomer (a4-1-11): monomer (a1-2-3) ): The monomer (a-6) was mixed to 85: 10: 5, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. Ronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 0.7 mol% and 2.1 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and these were heated for about 5 hours at 75 ° C. The resulting reaction mixture The resin was precipitated by pouring into a large amount of methanol / water mixed solvent, and the resin was filtered, and the resin thus obtained was dissolved again in dioxane and poured into a methanol / water mixed solvent. The precipitated, subjected twice to reprecipitation operation of filtering the resin, to obtain a resin A11 of weight average molecular weight 1.7 × 10 ⁴ (copolymer) in 88% yield. The resin A11, the following It has the structural unit.

実施例１〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
合成例６〜１６で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１１；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。 Examples 1-8 and Comparative Example 1
<Preparation of resist composition>
Resin A1 to Resin A11 obtained in Synthesis Examples 6 to 16;
Acid generators B1 to B2 shown below;
Basic compound C1 shown below;
Each was dissolved in the solvent shown below in parts by mass shown in Table 1, and further filtered through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 μm to prepare a resist composition.

＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１１
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成 <Resin>
A1 to A11: Resin A1 to Resin A11
<Acid generator>
B1: Synthesis according to the examples of JP 2010-152341 A

Ｂ２： 特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成 B2: synthesized according to the example of JP2007-161707A

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例及び比較例のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った。以下、実施例及び比較例のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。 <Basic compound: Quencher>
C1: 2,6-diisopropylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts 2-heptanone 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts <Production and evaluation of resist pattern>
The resist compositions of Examples and Comparative Examples were subjected to defect evaluation and focus margin (DOF) evaluation by immersion exposure as follows. Hereinafter, the resist compositions of Examples and Comparative Examples may be collectively referred to as “resist compositions”.

＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。 <Immersion exposure evaluation of resist composition>
An organic antireflective coating composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 780 mm. An organic antireflection film was formed. Next, the above resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness after drying was 85 nm.

レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。   After applying the resist composition, the obtained silicon wafer was pre-baked (PB) for 60 seconds on a direct hot plate at the temperature described in the “PB” column of Table 1. Using the ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] on the wafer on which the resist composition film is thus formed, the exposure amount is stepwise. The line and space pattern was subjected to immersion exposure. Note that ultrapure water was used as the immersion medium.

露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。   After the exposure, post exposure bake (PEB) is performed on the hot plate at a temperature described in the “PEB” column of Table 1 for 60 seconds, and further with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. Paddle development was performed to obtain a resist pattern.

得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。   In the obtained resist pattern, the exposure amount at which the line width and the space width of the 50 nm line-and-space pattern were 1: 1 was defined as the effective sensitivity.

（フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価）
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とした。ＤＯＦが、
０．１７μｍを超えるものを◎、
０．０９μｍを超え、０．１７μｍ以下のものを○、
０．０９μｍ未満であるものを×とした。 (Focus margin (DOF) evaluation)
In the effective sensitivity, when the focus is shifted, the range (47.5 to 52.5 nm) in which the line width is 50 nm ± 5% is used as the line width index. DOF
◎, more than 0.17μm
○ over 0.09μm and 0.17μm or less
What was less than 0.09 micrometer was set as x.

これらの結果を表２に示す。   These results are shown in Table 2.

本レジスト組成物（実施例１〜実施例１２）を用いて得られるレジストパターンは優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が不良であった。   The resist pattern obtained using this resist composition (Examples 1 to 12) was able to produce a resist pattern with an excellent focus margin (DOF). On the other hand, in the resist composition of Comparative Example 1, the focus margin (DOF) at the time of producing the resist pattern was poor.

本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。   The resist composition of the present invention can be used for fine processing of semiconductors.

Claims (11)

以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含有するレジスト組成物。
（Ａ）式（ａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂

［式（ａ）中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^１は、式（ａ−ｇ１）

（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ^１０及びＡ^１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ^１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基を表す。
Ｒ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
（Ｂ）酸発生剤 A resist composition containing the following (A) and (B).
(A) Resin having a structural unit derived from the compound represented by formula (a)

[In the formula (a),
R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ¹ represents the formula (a-g1)

(In the formula (a-g1),
s represents the integer of 0-2.
A ¹⁰ and A ¹¹ each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
When s is 2, the plurality of A ¹⁰ may be the same as or different from each other.
X ¹⁰ represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When s is 2, a plurality of X ¹⁰ may be the same as or different from each other. ) Represents a group represented by
R ² represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. Good. ]
(B) Acid generator 前記式（ａ）のＲ^２が炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 1, wherein R ^{2 in the} formula (a) is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 前記式（ａ）のＡ^１が炭素数１〜６のアルカンジイル基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 1, wherein A ^{1 in the} formula (a) is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. 前記式（ａ）のＡ^１がエチレン基である請求項１記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim ^1, wherein A ^{1 in the} formula (a) is an ethylene group. 前記（Ａ）が、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜３の整数を表す。］ Said (A) is resin which further has a structural unit derived from the structural unit derived from the monomer represented by Formula (a1-2) or the structural unit derived from Formula (a1-1). The resist composition according to any one of the above.

[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L ^a1 and L ^a2 each independently represent —O— or ^* —O— (CH ₂ ) _k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R ^a4 and R ^a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R ^a6 and R ^a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n2 represents an integer of 0 to 3. ] 前記（Ａ）が、式（ａ４−１）で表されるモノマーに由来する構造単位をさらに有する樹脂である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^４１は、式（ａ４−ｇ１）

（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ^４０及びＡ^４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ^４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ^４０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
）
で表される基を表す。
Ｒ^４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。］ The resist composition according to claim 1, wherein (A) is a resin further having a structural unit derived from a monomer represented by formula (a4-1).

[In the formula (a4-1),
R ⁴¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
A ⁴¹ is the formula (a4-g1)

(In the formula (a4-g1),
ss represents an integer of 0-2.
A ⁴⁰ and A ⁴³ each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
When ss is 2, a plurality of A ⁴⁰ may be the same as or different from each other.
X ⁴⁰ represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
When ss is 2, a plurality of X ⁴⁰ may be the same as or different from each other.
)
Represents a group represented by
R ⁴² represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. ] 前記式（ａ４−１）のＲ^４２が炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である請求項６記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 6, wherein R ^{42 in the} formula (a4-1) is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 前記（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］ Said (B) is an acid generator represented by Formula (B1), The resist composition in any one of Claims 1-7.

[In the formula (B1),
Q ¹ and Q ² each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L ^b1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group constituting the divalent saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z ⁺ represents an organic cation. ] 前記式（Ｂ１）のＹが置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基である酸発生剤である請求項８記載のレジスト組成物。   9. The resist composition according to claim 8, wherein Y in the formula (B1) is an acid generator which is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. さらに、溶剤を含有する請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物。   Furthermore, the resist composition in any one of Claims 1-9 containing a solvent. （１）請求項１〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition in any one of Claims 1-10 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer,
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including: