JP2013011495A - Carbon electrode for biochemical reaction - Google Patents
Carbon electrode for biochemical reaction Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013011495A JP2013011495A JP2011143568A JP2011143568A JP2013011495A JP 2013011495 A JP2013011495 A JP 2013011495A JP 2011143568 A JP2011143568 A JP 2011143568A JP 2011143568 A JP2011143568 A JP 2011143568A JP 2013011495 A JP2013011495 A JP 2013011495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- biochemical reaction
- carbon
- conductive carbon
- biofilm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、生化学反応用炭素電極に関し、詳しくは、電子移動に伴う生化学反応に用いられる微小導電性炭素体の集合体からなる生化学反応用炭素電極に関する。 The present invention relates to a carbon electrode for biochemical reaction, and more particularly to a carbon electrode for biochemical reaction comprising an aggregate of minute conductive carbon bodies used for biochemical reaction accompanying electron transfer.
近年、環境問題やエネルギー問題が深刻化している事態を受けて、バイオ燃料電池（特許文献１）等のように、微生物や酵素を利用して、生化学反応を電気化学的に進行させる技術が研究されている。 In recent years, in response to a situation in which environmental problems and energy problems have become serious, a technology for electrochemically proceeding a biochemical reaction using a microorganism or an enzyme, such as a biofuel cell (Patent Document 1), has been developed. It has been studied.
しかしながら、微生物や酵素を利用して、生化学反応を電気化学的に進行させる技術は、十分な実用化には至っていない。その理由として、入出力のエネルギー密度が小さいことが第一に挙げられる。 However, a technique for electrochemically proceeding a biochemical reaction using microorganisms or enzymes has not been sufficiently put into practical use. The first reason is that the energy density of input and output is small.
環境問題やエネルギー問題を解決する上で、まずは、微生物や酵素との電極反応性に優れた電極の開発が急務である。 In order to solve environmental problems and energy problems, first of all, there is an urgent need to develop an electrode having excellent electrode reactivity with microorganisms and enzymes.
本発明者は、生化学反応の入出力エネルギー密度を向上して、経済性の面でも実用的なレベルにもってゆく上で、生化学反応の反応場となる電極に着目した。 The present inventor has focused attention on an electrode that becomes a reaction field of a biochemical reaction in order to improve the input / output energy density of the biochemical reaction to achieve a practical level in terms of economy.
従来、特に微生物や酵素を担持した電極における電極反応性（全体的な反応速度）は極めて低いものであった。 Conventionally, the electrode reactivity (overall reaction rate) of an electrode carrying microorganisms or enzymes has been extremely low.
本発明者は、この理由について鋭意検討し、以下に挙げる問題点を見出した。 The inventor diligently studied the reason for this and found the following problems.
まず、物理的あるいは化学的な電極表面処理によって、凹凸による比表面積の増大や、表面化学修飾によって反応性を向上させることが試みられている。しかし、所謂生物膜法では、生物膜の形成によって、実質的な比表面積の増大効果が得られず、また表面官能基の効果も相殺され、反応速度が大きく低下して、十分な入出力密度が得られなかった。 First, attempts have been made to increase the specific surface area due to unevenness by physical or chemical electrode surface treatment and to improve the reactivity by surface chemical modification. However, in the so-called biofilm method, the formation of a biofilm does not provide a substantial increase in specific surface area, and the effect of surface functional groups is offset, resulting in a significant decrease in reaction rate and sufficient input / output density. Was not obtained.
また、電極反応系においては、バイオフィルムによって被電解物質（例えば細胞外キノン等の所謂エレクトロンシャトルなど）の拡散が制約され易いことも、電極反応を阻害する主な原因の一つである。また、平面状に形成された微生物担持電極の場合、電極面への被電解物質の拡散が一次元的であることも、全体の入出力密度を小さくする理由の一つになっている。 In the electrode reaction system, the diffusion of the substance to be electrolyzed (for example, so-called electron shuttle such as extracellular quinone) is easily restricted by the biofilm, which is one of the main causes for inhibiting the electrode reaction. In addition, in the case of a microorganism-carrying electrode formed in a planar shape, one-dimensional diffusion of an electrolyzed substance to the electrode surface is one of the reasons for reducing the overall input / output density.
以上が、特に微生物担持電極のように、微生物や酵素を利用して生化学反応を電気化学的に進行させる技術において、十分な入出力密度が得られない主な理由である。 The above is the main reason why a sufficient input / output density cannot be obtained in a technique for electrochemically proceeding a biochemical reaction using microorganisms or enzymes, such as a microorganism-supporting electrode.
従来の技術では、これらの問題を部分的に解決することすら困難であるが、本発明者は、これらの問題を一挙に解決して、入出力密度に優れる電極を提供することを試み、鋭意検討した結果、本発明に至った。 In the prior art, it is difficult to partially solve these problems, but the present inventor tried to solve these problems all at once and provide an electrode with excellent input / output density. As a result of investigation, the present invention has been achieved.
そこで、本発明の課題は、バイオフィルムが形成されても実質的な電極表面積が大きく、電極表面への被電解物質の拡散性に優れ、生化学反応の入出力エネルギー密度に優れる生化学反応用炭素電極を提供することにある。 Therefore, the problem of the present invention is that for a biochemical reaction, the substantial surface area of the electrode is large even when a biofilm is formed, the diffusibility of the electrolyzed substance to the electrode surface is excellent, and the input / output energy density of the biochemical reaction is excellent. It is to provide a carbon electrode.
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。 Other problems of the present invention will become apparent from the following description.
上記課題は、以下の各発明によって解決される。 The above problems are solved by the following inventions.
（請求項１）
平均径が１μｍ以下である導電性炭素体の集合体からなることを特徴とする生化学反応用炭素電極。
(Claim 1)
A carbon electrode for biochemical reaction, comprising an aggregate of conductive carbon bodies having an average diameter of 1 μm or less.
（請求項２）
導電性繊維の集合体からなる基材に担持されていることを特徴とする請求項１記載の生化学反応用炭素電極。
(Claim 2)
The carbon electrode for biochemical reaction according to claim 1, wherein the carbon electrode is supported on a base material made of an aggregate of conductive fibers.
（請求項３）
酵素及び又は微生物を担持する用途に用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の生化学反応用炭素電極。
(Claim 3)
The carbon electrode for biochemical reaction according to claim 1 or 2, wherein the carbon electrode is used for carrying an enzyme and / or a microorganism.
本発明によれば、バイオフィルムが形成されても実質的な電極表面積が大きく、電極表面への被電解物質の拡散性に優れ、生化学反応の入出力エネルギー密度に優れる生化学反応用炭素電極を提供することができる。 According to the present invention, even when a biofilm is formed, the substantial electrode surface area is large, the diffusibility of the electrolyzed substance to the electrode surface is excellent, and the input / output energy density of the biochemical reaction is excellent. Can be provided.
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。 Below, the form for implementing this invention is demonstrated.
本発明の生化学反応用炭素電極は、平均径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である導電性炭素体の集合体からなる。 The carbon electrode for biochemical reaction of the present invention comprises an aggregate of conductive carbon bodies having an average diameter of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.
本発明において、導電性炭素体とは、炭素質もしくはグラファイト質の炭素から構成された導電性の炭素体である。 In the present invention, the conductive carbon body is a conductive carbon body composed of carbonaceous or graphitic carbon.
導電性炭素体としては、繊維長Ｆが、繊維径Ｄの少なくとも１０倍以上、好ましくは２０倍以上、より好ましくは５０倍以上の繊維状のもの等が好適に用いられる。 As the conductive carbon body, a fiber having a fiber length F of at least 10 times, preferably 20 times, more preferably 50 times or more of the fiber diameter D is suitably used.
本明細書において、導電性炭素体の「平均径」とは、導電性炭素体が粒状であれば、粒径の平均値を指し、また導電性炭素体が繊維状であれば、繊維径の平均値を指す。なお、粒状の導電性炭素体が完全な球でない場合は、球換算した直径であり、また、繊維状の導電性炭素体の繊維断面が完全な円でない場合は、繊維断面を円換算した直径である。平均径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって容易に測定できる。 In this specification, the “average diameter” of the conductive carbon body means an average value of the particle diameter if the conductive carbon body is granular, and if the conductive carbon body is fibrous, the fiber diameter Refers to the average value. In addition, when the granular conductive carbon body is not a perfect sphere, it is a diameter converted into a sphere, and when the fiber cross section of the fibrous conductive carbon body is not a complete circle, the diameter of the fiber cross section converted into a circle It is. The average diameter can be easily measured with an electron microscope (SEM) or the like.
本発明者は、平均径１μｍ以下という極めて微小な導電性炭素体であっても、これを集合体として用いることによって、強度低下が補われること、更には、実際の試験によって、特に導電性炭素体表面にバイオフィルムを形成した場合においては、十分な保持性を発現して、十分に実用性を満たすことを見出した。なお、本発明において、バイオフィルムとは、微生物などの生体由来物質が、導電性炭素体の表面に保持されてなるもので、生物膜とも称されるものである。 The present inventor has found that even if an extremely small conductive carbon body having an average diameter of 1 μm or less is used as an aggregate, the decrease in strength can be compensated for, and further, by conducting actual tests, particularly conductive carbon body. It has been found that when a biofilm is formed on the body surface, it exhibits sufficient retention and sufficiently satisfies practicality. In addition, in this invention, a biofilm is what a biological origin substance, such as a microorganism, hold | maintains on the surface of an electroconductive carbon body, and is also called a biofilm.
以下に、本発明の生化学反応用炭素電極において、導電性炭素体の平均径が１μｍ以下であることの技術的意義について説明する。 Hereinafter, the technical significance of the conductive carbon body having an average diameter of 1 μm or less in the biochemical reaction carbon electrode of the present invention will be described.
まず、電極反応における実質的な反応面積の観点から、導電性炭素体の平均径が１μｍ以下であることの技術的意義を説明する。 First, from the viewpoint of the substantial reaction area in the electrode reaction, the technical significance that the average diameter of the conductive carbon body is 1 μm or less will be described.
生化学反応用炭素電極において、特にバイオフィルムが形成された場合は、導電性炭素体自体の表面積よりも、バイオフィルムの表面積が、生化学反応の入出力エネルギー密度に大きく影響することになる。 In the biochemical reaction carbon electrode, particularly when a biofilm is formed, the surface area of the biofilm has a greater influence on the input / output energy density of the biochemical reaction than the surface area of the conductive carbon body itself.
バイオフィルムの厚さを一定とした場合、導電性炭素体自体の表面積に対するバイオフィルムの表面積の増加率は、平均径の関数として与えられる。 When the thickness of the biofilm is constant, the increase rate of the surface area of the biofilm relative to the surface area of the conductive carbon body itself is given as a function of the average diameter.
即ち、導電性炭素体の平均径が、バイオフィルムの厚さに対して十分に大きい場合、バイオフィルム形成に伴う表面積の増加率は極めて少ないものとなる。更に言及すれば、導電性炭素体の表面の凹凸が埋まってしまうことにより、導電性炭素体自体の表面積よりも、バイオフィルムの表面積の方が小さくなる事態も生じやすくなる。 That is, when the average diameter of the conductive carbon body is sufficiently large with respect to the thickness of the biofilm, the increase rate of the surface area accompanying the formation of the biofilm is extremely small. If it mentions further, the situation where the surface area of a biofilm becomes smaller than the surface area of electroconductive carbon body itself will also arise easily because the unevenness | corrugation of the surface of electroconductive carbon body is buried.
これに対して、導電性炭素体の平均径が、バイオフィルムの厚さと同程度か、それよりも小さい場合は、バイオフィルム形成に伴う表面積の増加率が極めて大きいものとなる。 On the other hand, when the average diameter of the conductive carbon body is the same as or smaller than the thickness of the biofilm, the rate of increase of the surface area associated with biofilm formation is extremely large.
例えば、一般的に、比較的小さい細菌の直径は０．５μｍ程度であり、このような細菌を繊維表面に１層に集合させて厚さ０．５μｍのバイオフィルムを形成する場合を仮定すると、理論上、導電性炭素体の平均径が１μｍ以下であれば、表面積の増加率は２倍以上となり、平均径が０．５μｍ以下であれば、表面積の増加率は２倍以上となる。つまり、導電性炭素体の平均径が、一般的な微生物の径と同程度か、それよりも小さい値を取るとき、表面積の増加率は急激に向上することになる。従って、導電性炭素体の平均径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であれば、バイオフィルム形成に伴って表面積を飛躍的に増加させることができ、生化学反応の入出力エネルギー密度に優れる効果を奏する。即ち、微生物担持の場合は、一般に生物膜などの形成により上述のような比表面積を大きくする効果が得られないことが多いが、本発明の生化学反応用炭素電極であれば、平均径が１μｍ以下の導電性炭素体から形成されていることにより、生物膜法においても有効な反応面積を確保することが可能となり、実用的な生化学反応速度を実現できる。 For example, generally, the diameter of relatively small bacteria is about 0.5 μm, and assuming that such bacteria are gathered in one layer on the fiber surface to form a biofilm with a thickness of 0.5 μm, Theoretically, if the average diameter of the conductive carbon body is 1 μm or less, the increase rate of the surface area is 2 times or more, and if the average diameter is 0.5 μm or less, the increase rate of the surface area is 2 times or more. That is, when the average diameter of the conductive carbon body is the same as or smaller than the diameter of a general microorganism, the increase rate of the surface area is drastically improved. Therefore, if the average diameter of the conductive carbon body is 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, the surface area can be dramatically increased with the formation of the biofilm, and the input / output energy density of the biochemical reaction is excellent. There is an effect. That is, in the case of supporting microorganisms, in general, the effect of increasing the specific surface area as described above is often not obtained due to the formation of a biofilm or the like. By being formed from a conductive carbon body of 1 μm or less, an effective reaction area can be secured even in the biofilm method, and a practical biochemical reaction rate can be realized.
次に、微生物や酵素、あるいは電極反応における被電解物質の拡散性の観点から、導電性炭素体の平均径が１μｍ以下であることの技術的意義を説明する。 Next, the technical significance of the average diameter of the conductive carbon body being 1 μm or less will be described from the viewpoint of diffusibility of microorganisms, enzymes, or electrolyzed substances in electrode reactions.
微生物や酵素は、バルク側からの拡散によって電極表面に到達し、該電極表面に担持される。また、電極反応に供される被電解物質もまた、バルク側からの拡散によって電極表面に到達して、反応を起こす。このとき、微生物や酵素、あるいは、被電解物質等の物質の拡散性は、電極表面の形状によって制約を受けることになる。 Microorganisms and enzymes reach the electrode surface by diffusion from the bulk side and are supported on the electrode surface. In addition, the electrolyzed substance subjected to the electrode reaction also reaches the electrode surface due to diffusion from the bulk side and causes a reaction. At this time, the diffusibility of a substance such as a microorganism, an enzyme, or an electrolyzed substance is restricted by the shape of the electrode surface.
図１は、電極表面における物質の拡散性を説明する図であり、電極Ｅの平均径が１μｍ以下の導電性炭素体であり、即ち、その表面が凸曲面である場合（図１（ａ））と、電極Ｅの表面が平面である場合（図１（ｂ））とで、物質Ｍの拡散性を対比している。 FIG. 1 is a diagram for explaining the diffusibility of a substance on the electrode surface, in which the electrode E is a conductive carbon body having an average diameter of 1 μm or less, that is, the surface is a convex curved surface (FIG. 1A). ) And the case where the surface of the electrode E is flat (FIG. 1B), the diffusivity of the substance M is compared.
図１（ａ）に示すように、電極Ｅが平均径１μｍ以下の導電性炭素体であれば、その凸曲面により、物質Ｍが電極Ｅ表面上の任意の一点に到達するための拡散経路が広範囲に亘って形成される。 As shown in FIG. 1A, if the electrode E is a conductive carbon body having an average diameter of 1 μm or less, the convex curved surface provides a diffusion path for the substance M to reach an arbitrary point on the surface of the electrode E. It is formed over a wide range.
一方、図１（ｂ）に示すように、電極Ｅ表面が平面である場合は、物質Ｍが電極Ｅ表面上の任意の一点に到達するための拡散経路が、図１（ａ）の場合と比較して大幅に狭い範囲に制約されることになる。 On the other hand, as shown in FIG. 1B, when the surface of the electrode E is flat, the diffusion path for the substance M to reach any one point on the surface of the electrode E is the same as in FIG. In comparison, it is constrained to a much narrower range.
ここで、図１（ｂ）に示す状態について、電極Ｅ表面が平面である場合として説明したが、このように物質Ｍの拡散が制約される状態は、電極Ｅが粒状あるいは繊維状である場合にも生じ得る。つまり、拡散する物質Ｍが、電極Ｅの粒径ないし繊維径よりも小さくなるほど、相対的に電極Ｅの粒径ないし繊維径は大きくなり、実質的に電極Ｅの表面が平坦化された状態、即ち図１（ｂ）に示す状態に近づくからである。 Here, the state shown in FIG. 1B has been described as the case where the surface of the electrode E is a flat surface, but the state where the diffusion of the substance M is restricted in this way is when the electrode E is granular or fibrous. Can also occur. That is, as the diffusing substance M becomes smaller than the particle diameter or fiber diameter of the electrode E, the particle diameter or fiber diameter of the electrode E relatively increases, and the surface of the electrode E is substantially flattened. That is, it approaches the state shown in FIG.
つまり、本発明では、導電性炭素体の平均径を、一般的な微生物の径と同程度かそれ未満である１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とすることにより、優れた拡散性が引き出されて、図１（ａ）に示すように、電極Ｅ表面上への拡散経路を広範囲に亘って形成することを可能とする。 That is, in the present invention, excellent diffusivity is brought out by setting the average diameter of the conductive carbon body to 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, which is the same as or smaller than the diameter of general microorganisms. Thus, as shown in FIG. 1A, a diffusion path to the surface of the electrode E can be formed over a wide range.
その結果、バイオフィルム形成を促進でき、更に、被電解物質の拡散効率を高めて、生化学反応の入出力エネルギー密度に優れる効果を奏する。 As a result, biofilm formation can be promoted, and further, the diffusion efficiency of the electrolyzed substance can be enhanced, and the input / output energy density of the biochemical reaction is excellent.
特に、本発明の生化学反応用炭素電極であれば、バイオフィルム形成が促進されることによって、該電極を酵素や微生物を含む溶液に含浸させるだけで、バイオフィルムを効率的に形成することを可能とする効果が得られる。 In particular, with the biochemical reaction carbon electrode of the present invention, biofilm formation is promoted, so that the biofilm can be efficiently formed simply by impregnating the electrode with a solution containing enzymes and microorganisms. The effect that is possible is obtained.
本発明の生化学反応用炭素電極において、導電性炭素体の集合体とは、各々の導電性炭素体が互いに接触するように集合されたものを指し、その集合形態は格別限定されるものではない。 In the biochemical reaction carbon electrode of the present invention, the aggregate of conductive carbon bodies refers to an aggregate of the conductive carbon bodies in contact with each other, and the aggregate form is not particularly limited. Absent.
例えば、集合形態の好ましい一例として、何らかの導電性基材の表面に、平均径が１μｍ以下の導電性炭素体を担持させて、集合体を形成させたものを挙げることができる。 For example, as a preferred example of the aggregate form, there may be mentioned an aggregate formed by supporting a conductive carbon body having an average diameter of 1 μm or less on the surface of some conductive base material.
導電性基材に対して平均径が１μｍ以下の導電性炭素体を担持させる方法は、格別限定されず、例えば、導電性ペースト（接着剤）などによって導電性基材に担持させてもよいが、好ましくは、導電性基材として導電性繊維の集合体を用い、その表面に、平均径が１μｍ以下の導電性炭素体を撒くことによって、基材となる導電性繊維の集合体中に保持させて担持させる方法が挙げられる。特に、導電性炭素体が繊維状であれば、基材を構成する繊維との絡合によって、より好適に担持させることが可能となる。振動等を与えて絡合を促進させてもよいが、単純に撒いただけでも、平均径が１μｍ以下の導電性炭素体であれば、自然に絡合が生じることを実験により確認している。基材となる導電性繊維の集合体は、導電性繊維を織成又は編成してなる織布、あるいは、導電性繊維からなる不織布を好ましく用いることができる。 The method for supporting the conductive carbon body having an average diameter of 1 μm or less with respect to the conductive base material is not particularly limited. For example, the conductive carbon body may be supported on the conductive base material with a conductive paste (adhesive) or the like. Preferably, an aggregate of conductive fibers is used as the conductive substrate, and a conductive carbon body having an average diameter of 1 μm or less is spread on the surface of the aggregate to hold the aggregate in the conductive fibers serving as the substrate. The method of making it carry | support is mentioned. In particular, if the conductive carbon body is fibrous, it can be more suitably supported by entanglement with the fibers constituting the substrate. Although entanglement may be promoted by applying vibration or the like, it has been confirmed by experiments that entanglement occurs naturally if the conductive carbon body has an average diameter of 1 μm or less even if it is simply glazed. As the aggregate of conductive fibers serving as the base material, a woven fabric formed by weaving or knitting conductive fibers, or a nonwoven fabric composed of conductive fibers can be preferably used.
本発明においては、導電性炭素体が繊維状であれば、各々の導電性炭素体同士の接触が安定化されるため、電気的な接触不良の発生を好適に防止する効果を奏する。 In the present invention, if the conductive carbon body is fibrous, the contact between the respective conductive carbon bodies is stabilized, so that an effect of suitably preventing the occurrence of electrical contact failure is achieved.
本発明において、導電性炭素体の平均径の下限は、格別限定されないが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上とすることである。平均径をこれよりも小さくしても、生化学反応の入出力エネルギー密度の向上効果が得られ難く、また強度の低下が生じやすくなるためである。 In the present invention, the lower limit of the average diameter of the conductive carbon body is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. This is because even if the average diameter is smaller than this, it is difficult to obtain the effect of improving the input / output energy density of the biochemical reaction, and the strength tends to decrease.
本発明において、導電性炭素体は、例えば、ピッチ系、カイノール（フェノール樹脂）系、ポリアクリロニトリル系、セルロース系等の炭素物から、放電法などによってウィスカー等として得ることができる。炭素のグラファイト化率が低い場合は、必要に応じて、窒素気流中等の無酸素雰囲気での高温焼成等の処理によってグラファイト化率を向上させることができる。 In the present invention, the conductive carbon body can be obtained as a whisker or the like by a discharge method or the like from carbon materials such as pitch, quinol (phenol resin), polyacrylonitrile, and cellulose. When the graphitization rate of carbon is low, the graphitization rate can be improved by a treatment such as high-temperature firing in an oxygen-free atmosphere such as in a nitrogen stream.
また、導電性炭素体は、ナノ繊維集合体や不織布やクロスを十分な導電性が得られるまで焼成して得ることもできる。 In addition, the conductive carbon body can be obtained by firing the nanofiber aggregate, the nonwoven fabric, or the cloth until sufficient conductivity is obtained.
また、平均繊維径が１μｍを超えるフェルト、クロス等の炭素繊維であっても、水蒸気処理等の表面処理によって、平均繊維径を１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲まで低下させることが可能である。このように、あらかじめ１μｍを超える炭素繊維を集合体化した後に、平均繊維径を１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲まで低下さることによって、繊維状の導電性炭素体の集合体を好適に得ることができる。 In addition, even for carbon fibers such as felt and cloth having an average fiber diameter exceeding 1 μm, the average fiber diameter can be reduced to a range of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less by surface treatment such as steam treatment. It is. As described above, after the carbon fibers exceeding 1 μm are aggregated in advance, the aggregate of fibrous conductive carbon bodies is suitable by reducing the average fiber diameter to a range of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. Can get to.
更に、本発明において、導電性炭素体は、例えばアーク放電法やＣＶＤ法等によって製造されたカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブとしては、単層ナノチューブ、多層ナノチューブの何れであっても、好ましく用いることができる。また、フラーレンも好ましく用いることができる。 Furthermore, in the present invention, the conductive carbon body may be a carbon nanotube produced by, for example, an arc discharge method or a CVD method. As the carbon nanotube, either a single-walled nanotube or a multi-walled nanotube can be preferably used. Moreover, fullerene can also be used preferably.
本発明の生化学反応用炭素電極は、その表面に、酵素及び又は微生物を担持する用途に好適に用いられる。特に、これにより表面にバイオフィルムを形成する用途に好適である。 The carbon electrode for biochemical reaction of the present invention is suitably used for applications in which enzymes and / or microorganisms are supported on the surface. In particular, this is suitable for use in forming a biofilm on the surface.
本発明の生化学反応用炭素電極は、具体的には、例えば生化学反応に関与する水素イオンを含む物質の濃度、温度又は圧力等の少なくとも１要素を計測して、酵素及び又は微生物を担持する生化学反応用炭素電極の電位を制御する反応装置（バイオリアクター）等に、好適に用いることができる。あるいは、担持された酵素及び又は微生物の基質特異性を利用したバイオセンサーにも、好適に用いられる。 Specifically, the carbon electrode for biochemical reaction of the present invention carries an enzyme and / or microorganism by measuring at least one element such as the concentration, temperature or pressure of a substance containing hydrogen ions involved in the biochemical reaction. It can be suitably used in a reaction device (bioreactor) that controls the potential of the carbon electrode for biochemical reaction. Or it is used suitably also for the biosensor using the substrate specificity of the carry | supported enzyme and / or microorganisms.
反応装置としては、微生物の代謝反応を利用したものであれば、好ましく適用でき、具体的には、アルコール、メタン、乳酸等を生成する発酵装置、汚泥分解装置、薬剤等の有価物を微生物の代謝反応によって生成する合成装置、あるいは、バイオ燃料電池等を好ましく例示できる。 As the reaction apparatus, any apparatus utilizing a metabolic reaction of microorganisms can be preferably applied. Specifically, a valuable material such as a fermentation apparatus, sludge decomposition apparatus, or drug that produces alcohol, methane, lactic acid, etc. is used. A synthesizer produced by metabolic reaction or a biofuel cell can be preferably exemplified.
以上の説明では、導電性炭素体の表面に、直接バイオフィルムを形成する場合について説明したが、これに限定されるものではない。 In the above description, the case where the biofilm is directly formed on the surface of the conductive carbon body has been described. However, the present invention is not limited to this.
本発明においては、例えば、導電性炭素体の表面に修飾層を介してバイオフィルムを形成してもよい。 In the present invention, for example, a biofilm may be formed on the surface of the conductive carbon body via a modification layer.
修飾層としては、例えば官能基導入や分子膜等が好適である。単に微生物担体である炭素繊維等の比表面積を大きくする従来の技術と比較して、本発明では、有効な表面積を維持することが可能である。これにより、実用的な（有効な）比表面積を飛躍的に拡大することができ、実用的な生化学反応速度を得ることができる効果を奏する。 As the modification layer, for example, functional group introduction or a molecular film is suitable. Compared with the conventional technique of increasing the specific surface area of carbon fiber or the like that is simply a microbial carrier, the present invention can maintain an effective surface area. As a result, the practical (effective) specific surface area can be dramatically increased, and a practical biochemical reaction rate can be obtained.
また、本発明の生化学反応用炭素電極は、必ずしも表面にバイオフィルムを固定化される必要はなく、生体由来の物質を表面に脱着可能な状態で設けられてもよい。 Moreover, the biochemical reaction carbon electrode of the present invention does not necessarily need to have a biofilm immobilized on the surface, and may be provided in a state in which a biological substance can be detached from the surface.
このように、本発明の生化学反応用炭素電極は、生体由来物質が関与する電気化学的な生化学反応の反応場として用いられることにより、生化学反応の入出力エネルギー密度に際立って優れる効果を奏する。 As described above, the biochemical reaction carbon electrode of the present invention is used as a reaction field of an electrochemical biochemical reaction in which a biological substance is involved, so that the input / output energy density of the biochemical reaction is remarkably excellent. Play.
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to such examples.
［１．グルコースの電位制御電解試験］
（実施例１）
電量分析用セルを用いて、下記反応式で表されるグルコースを基質とする微生物電解反応を行った。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２４ＯＨ−→６ＣＯ２＋１８Ｈ２Ｏ＋２４ｅ−
[1. Potential controlled electrolysis test of glucose]
Example 1
Using a cell for coulometric analysis, a microbial electrolysis reaction was performed using glucose represented by the following reaction formula as a substrate.
C 6 H 12 O 6 + 24OH − → 6CO 2 + 18H 2 O + 24e −
直径が７〜１μｍ、比表面積が１２ｍ２／ｇである１３５０℃焼成ポリアクリロニトリル系炭素繊維（ＣＦ）を、直径３８ｍｍ、厚さ３ｍｍ、かさ比重０．３ｇ／ｃｍ３の円板状のフェルトに成形した。かかる円板状フェルトからなる基材の表面（面積：１１３３ｍｍ２）に、直径０．１〜０．５μｍ、長さ０．１〜０．５ｍｍの気相成長炭素（ＶＧＣＦ）５０ｍｇを均一に撒いて担持させ、作用極とした。作用極には、微生物含有液として活性汚泥上澄液を含浸させた。ＣＦに対するＶＧＣＦの重量比は、４．５％である。 A 1350 ° C. calcined polyacrylonitrile-based carbon fiber (CF) having a diameter of 7 to 1 μm and a specific surface area of 12 m 2 / g is formed into a disc-shaped felt having a diameter of 38 mm, a thickness of 3 mm, and a bulk specific gravity of 0.3 g / cm 3. Molded. 50 mg of vapor-grown carbon (VGCF) having a diameter of 0.1 to 0.5 μm and a length of 0.1 to 0.5 mm is uniformly spread over the surface (area: 1133 mm 2 ) of the base material made of such disc-like felt. To make a working electrode. The working electrode was impregnated with an activated sludge supernatant as a microorganism-containing liquid. The weight ratio of VGCF to CF is 4.5%.
一方、対極には、上記作用極と同様のＰＡＮ系ＣＦフェルトを、気相成長炭素を担持することなく単独で用いた。対極には、ナフトキノンスルホン酸ナトリウムを含有する活性汚泥上澄液を含浸させた。 On the other hand, for the counter electrode, the same PAN-based CF felt as that for the working electrode was used alone without supporting vapor-grown carbon. The counter electrode was impregnated with an activated sludge supernatant containing sodium naphthoquinonesulfonate.
さらに、作用極と対極を一価陽イオン選択性透過膜（交換膜）によって隔離し、電量分析用セルとした。 Furthermore, the working electrode and the counter electrode were separated by a monovalent cation selective permeable membrane (exchange membrane) to obtain a coulometric analysis cell.
室温において、作用極の電位を、＋０．９Ｖ（ＶＳ 対極）に保持し、２．８ｍＭグルコース水溶液１００μＬを作用極に添加し、バックグラウンド電流レベルから上昇した分の電流積算を行って電気量を求めた。 At room temperature, the potential of the working electrode is kept at +0.9 V (VS counter electrode), 100 μL of a 2.8 mM glucose aqueous solution is added to the working electrode, and the amount of electricity is calculated by integrating the current from the background current level. Asked.
反応終了後、再度２．８ｍＭグルコース水溶液１００μＬを作用極に添加し、２回目の試験を行ない、１回目の試験と同様に電流積算を行って電気量を求めた。結果を表１に示す。 After the reaction was completed, 100 μL of 2.8 mM glucose aqueous solution was added to the working electrode again, the second test was performed, and current accumulation was performed in the same manner as in the first test to determine the amount of electricity. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１において、ＶＧＣＦの添加量を１５０ｍｇに変更し、ＣＦに対するＶＧＣＦの重量比を１３．６％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, the test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of VGCF added was changed to 150 mg and the weight ratio of VGCF to CF was 13.6%. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１において、ＶＧＣＦに代えて、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；比表面積７２０ｍ２／ｇ）１２０ｍｇを撒いて、ＣＦに対するＣＮＴの重量比を１０．９％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, in place of VGCF, 120 mg of multi-walled carbon nanotubes (CNT; specific surface area 720 m 2 / g) was used, and the weight ratio of CNT to CF was set to 10.9%. The test was conducted. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、ＶＧＣＦを添加せず、ＣＦを単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the test was conducted in the same manner as in Example 1 except that VGCF was not added and CF was used alone. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
２．８ｍＭグルコース水溶液１００μＬの完全酸化における理論電気量は０．６５クーロンであり、ＶＧＣＦ又はＣＮＴを担持した電極を用いた実施例１及び２においては、理論電気量に近い電気量が得られることがわかる。また、２回目の試験における電気量の有意な低下は認められず、繰り返し使用しても反応性が安定することがわかる。
<Evaluation>
The theoretical electric quantity in complete oxidation of 100 μL of 2.8 mM glucose aqueous solution is 0.65 coulomb, and in Examples 1 and 2 using the electrode carrying VGCF or CNT, an electric quantity close to the theoretical electric quantity can be obtained. I understand. In addition, no significant decrease in the amount of electricity was observed in the second test, indicating that the reactivity is stable even when used repeatedly.
一方、ＶＧＣＦ又はＣＮＴを担持しない電極を用いた比較例１では、理論電気量の半分程度の電気量しか得られないことがわかる。 On the other hand, it can be seen that in Comparative Example 1 using an electrode that does not carry VGCF or CNT, only about half the theoretical amount of electricity can be obtained.
［２．グルコースの電位制御発酵試験］
（実施例４）
実施例１で用いた電量分析用セルにおいて、作用極でのＣＦに対するＶＧＣＦの重量比を１％とし、グルコースのホモ乳酸発酵の速度を測定した。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ
[2. Potential controlled fermentation test of glucose]
Example 4
In the coulometric cell used in Example 1, the weight ratio of VGCF to CF at the working electrode was 1%, and the rate of glucose homolactic fermentation was measured.
C 6 H 12 O 6 → 2CH 3 CH (OH) COOH
室温において、作用極の印加電圧を、−０．２Ｖ（ＶＳ 対極）として、０．５Ｍグルコース水溶液１００μＬを作用極に添加し、６時間後に、作用極含浸液のｐＨを測定し、更に作用極における変化を観察した。結果を表２に示す。 At room temperature, the applied voltage of the working electrode was -0.2 V (VS counter electrode), 100 μL of 0.5 M glucose aqueous solution was added to the working electrode, and after 6 hours, the pH of the working electrode impregnating solution was measured. The change in was observed. The results are shown in Table 2.
（実施例５）
実施例４において、作用極でのＰＡＮ系ＣＦに対するＶＧＣＦの重量比を５％としたこと以外は、実施例４と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
(Example 5)
In Example 4, the test was performed in the same manner as in Example 4 except that the weight ratio of VGCF to PAN-based CF at the working electrode was 5%. The results are shown in Table 2.
（実施例６）
実施例４において、作用極でのＰＡＮ系ＣＦに対するＶＧＣＦの重量比を１０％としたこと以外は、実施例４と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
(Example 6)
In Example 4, the test was performed in the same manner as in Example 4 except that the weight ratio of VGCF to PAN-based CF at the working electrode was 10%. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
実施例４において、作用極のＰＡＮ系ＣＦに、ＶＧＣＦを担持しなかったこと以外は、実施例４と同様にして試験を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 4, the test was performed in the same manner as in Example 4 except that VGCF was not supported on the PAN-based CF of the working electrode. The results are shown in Table 2.
＜評価＞
ＣＦに対するＶＧＣＦの重量比を１〜１０％とした実施例４〜６では、何れも乳酸発酵臭が観察され、乳酸が生成したことが確認された。一方、ＶＧＣＦを用いていない比較例２においては、乳酸発酵臭は観察されず、実施例４〜６に比べて乳酸発酵がほとんど進行していないことがわかる。
<Evaluation>
In Examples 4 to 6 in which the weight ratio of VGCF to CF was 1 to 10%, a lactic acid fermentation odor was observed and it was confirmed that lactic acid was produced. On the other hand, in Comparative Example 2 in which VGCF is not used, no lactic acid fermentation odor is observed, indicating that lactic acid fermentation has hardly progressed compared to Examples 4-6.
なお、実施例４〜６及び比較例２共に、エタノール臭は確認されておらず、このことから、発酵は乳酸を生成するホモ乳酸発酵であり、乳酸とエタノールを同時に生成するヘテロ乳酸発酵は主要な発酵ではないと考えられる。 In Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, the ethanol odor was not confirmed. From this, fermentation is homolactic fermentation that produces lactic acid, and heterolactic fermentation that produces lactic acid and ethanol simultaneously is the main. It is thought that it is not a proper fermentation.
［３．汚泥の電極分解による定電圧出力試験］
（実施例７）
図２に示す熱交換型バイオリアクターを備えた試験装置に、活性汚泥と、該活性汚泥をメタン発酵後の消化液とを供給し、熱交換及び酸化還元当量差に基づく電力回収を行った。
[3. Constant voltage output test by electrode decomposition of sludge]
(Example 7)
The activated sludge and the digested liquid after methane fermentation of the activated sludge were supplied to a test apparatus equipped with the heat exchange type bioreactor shown in FIG. 2, and power recovery based on heat exchange and a redox equivalent difference was performed.
図２において、１は、活性汚泥を貯留する活性汚泥タンクであり、２は、活性汚泥タンク１からの活性汚泥を送液するシリンダーポンプである。一方、３は、メタン発酵で生成した消化液を貯留する消化液タンクであり、４は、消化液タンク３からの消化液を送液するシリンダーポンプである。 In FIG. 2, 1 is an activated sludge tank that stores activated sludge, and 2 is a cylinder pump that feeds activated sludge from the activated sludge tank 1. On the other hand, 3 is a digestive fluid tank that stores digestive fluid produced by methane fermentation, and 4 is a cylinder pump that delivers digestive fluid from the digestive fluid tank 3.
活性汚泥としては、生活排水を中心とする活性汚泥処理水沈降スラリー（上澄水を除いたもの）を用いた。一方、消化液としては、前記活性汚泥を、平均保持時間１５日の５５℃メタン発酵試験槽（有効容量１０Ｌ）で、一日一回の投入で、連続メタン発酵処理し、排出される消化液を用いた。 As the activated sludge, activated sludge treated water sedimentation slurry (excluding supernatant water) centered on domestic wastewater was used. On the other hand, as the digestive juice, the activated sludge is subjected to continuous methane fermentation treatment and discharged in a 55 ° C. methane fermentation test tank (effective capacity 10 L) with an average retention time of 15 days, once a day. Was used.
５は、熱交換型バイオリアクターであり、複極仕切板５１によって隔てられた領域を、更にポリスチレンスルホン酸系の陽イオン交換膜５２で隔てることにより、正極室５３と負極室５４とを形成している。
複極仕切板５１は、基材となる炭素鋼仕切板の両面に、平均径５０ｎｍ、平均長さ５００ｎｍのピッチ系の炭素ウィスカーを、カーボンペーストを接着剤として塗布し、加熱乾燥させてなる。炭素ウィスカーの塗布密度は５ｍｇ／ｃｍ２である。複極仕切板５１の一方の面は正極室５３における正極５３ａとして作用し、他方の面は負極室５４における負極５４ａとして作用する。
また、複極仕切板５１の正極５３ａ及び負極５４ａは、それぞれ集電板５５、５６に接続されており、両極５３ａ、５４ａ間に流れる電流を回収可能とされている。
Further, the
活性汚泥タンク１からの活性汚泥は、シリンダーポンプ２によって、正極室５３に供給され、一方、消化液タンク３からの消化液は、シリンダーポンプ４によって、負極室５４に供給されるように構成されている。
The activated sludge from the activated sludge tank 1 is supplied to the
また、正極室５３から排出された活性汚泥は、活性汚泥タンク１に返送され、一方、負極室５４から排出された消化液は、消化液タンク３に返送されるように構成されている。つまり、一定の液量の活性汚泥及び消化液を循環させながら熱交換型バイオリアクター５に供給している。
The activated sludge discharged from the
上記の試験装置を用いて、熱交換型バイオリアクター５に、活性汚泥と消化液とをそれぞれ１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で循環供給しながら、活性汚泥供給側の電極（正極５３ａ）の電位を０．９Ｖ［ＶＳ 負極５４ａ］とする定電位電解を行い、出力電流を測定した。
Using the above test apparatus, while the activated sludge and the digested liquid are circulated and supplied to the
表３に、活性汚泥及び消化液の性状を示す。更に、図３に、出力電流の経時変化を示す。 Table 3 shows the properties of activated sludge and digestive fluid. Further, FIG. 3 shows a change with time of the output current.
（比較例３）
実施例７において、複極仕切板５１を、炭素ウィスカーを担持しない炭素鋼板のみからなる複極仕切板に代えたこと以外は、実施例７と同様にして試験を行なった。
(Comparative Example 3)
In Example 7, the test was performed in the same manner as in Example 7 except that the
図３に、出力電流の経時変化を示す。 FIG. 3 shows changes with time of the output current.
＜評価＞
図３に示す通り、ピッチ系の炭素ウィスカーを用いた実施例７では、用いていない比較例３よりも、出力電流が顕著に向上することがわかる。
<Evaluation>
As shown in FIG. 3, it can be seen that in Example 7 using pitch-based carbon whiskers, the output current is remarkably improved as compared to Comparative Example 3 where it is not used.
なお、実施例７の例では、熱交換型バイオリアクター５から排出された活性汚泥の全量を活性汚泥タンク１に返送したが、実装置においては、熱交換型バイオリアクター５から排出された活性汚泥を、メタン発酵槽に供給することによって、あらかじめ熱交換によって加温した活性汚泥をメタン発酵槽に供給することができ、発酵温度を安定化させることが可能となる効果を奏する。更に、このとき、メタン発酵に供給される活性汚泥は、あらかじめ本発明の生化学反応用炭素電極による効率的な還元反応によって嫌気化されている。つまり、酸化還元電位の観点からも、酸化還元電位が低いことが要求されるメタン発酵に好適化されるので、更に発酵を安定化することができる効果を奏する。一方、消化液は、熱交換型バイオリアクター５における効率的な酸化反応によって硫化水素等の有害物質が分解され、環境適応性を向上する効果を奏する。このように、本発明の一態様によれば、効率的な電力回収と、メタン発酵の安定化と、更には優れた環境適応性とを一挙に実現でき、好ましいことである。
In the example of Example 7, the entire activated sludge discharged from the
１：活性汚泥タンク
２：シリンダーポンプ
３：消化液タンク
４：シリンダーポンプ
５：熱交換型バイオリアクター
５１：複極仕切板
５２：陽イオン交換膜
５３：正極室
５３ａ：正極
５４：負極室
５４ａ：負極
1: Activated sludge tank 2: Cylinder pump 3: Digestion liquid tank 4: Cylinder pump 5: Heat exchange type bioreactor 51: Bipolar partition plate 52: Cation exchange membrane 53:
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011143568A JP2013011495A (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | Carbon electrode for biochemical reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011143568A JP2013011495A (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | Carbon electrode for biochemical reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013011495A true JP2013011495A (en) | 2013-01-17 |
Family
ID=47685491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011143568A Withdrawn JP2013011495A (en) | 2011-06-28 | 2011-06-28 | Carbon electrode for biochemical reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013011495A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016159125A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | ニッタ株式会社 | Electrode for cells and biofuel cell |
| JP2018161620A (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三菱電機株式会社 | Sludge treatment apparatus and water treatment system, sludge treatment method, and water treatment method using same |
| WO2022025266A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 東洋紡株式会社 | Counter electrode modifier |
| JP7492708B2 (en) | 2020-07-31 | 2024-05-30 | 東洋紡株式会社 | The opposite modifier |
-
2011
- 2011-06-28 JP JP2011143568A patent/JP2013011495A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016159125A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | ニッタ株式会社 | Electrode for cells and biofuel cell |
| JP2016195009A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | ニッタ株式会社 | Electrode for battery and biofuel battery |
| JP2018161620A (en) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 三菱電機株式会社 | Sludge treatment apparatus and water treatment system, sludge treatment method, and water treatment method using same |
| WO2022025266A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 東洋紡株式会社 | Counter electrode modifier |
| JP7492708B2 (en) | 2020-07-31 | 2024-05-30 | 東洋紡株式会社 | The opposite modifier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singh et al. | Fabrication of Ni nanoparticles-dispersed carbon micro-nanofibers as the electrodes of a microbial fuel cell for bio-energy production | |
| Cai et al. | Enhanced performance of microbial fuel cells by electrospinning carbon nanofibers hybrid carbon nanotubes composite anode | |
| Fan et al. | Carbon material‐based anodes in the microbial fuel cells | |
| Li et al. | Performance of carbon fiber cathode membrane with C–Mn–Fe–O catalyst in MBR–MFC for wastewater treatment | |
| Karra et al. | Power generation and organics removal from wastewater using activated carbon nanofiber (ACNF) microbial fuel cells (MFCs) | |
| Picot et al. | Graphite anode surface modification with controlled reduction of specific aryl diazonium salts for improved microbial fuel cells power output | |
| Karthikeyan et al. | Interfacial electron transfer and bioelectrocatalysis of carbonized plant material as effective anode of microbial fuel cell | |
| Chen et al. | Electrospun carbon fiber mat with layered architecture for anode in microbial fuel cells | |
| Zhang et al. | A review: carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile and their applications | |
| Wei et al. | Recent progress in electrodes for microbial fuel cells | |
| Kipf et al. | Systematic screening of carbon-based anode materials for microbial fuel cells with Shewanella oneidensis MR-1 | |
| Zhang et al. | Performance improvement of air-cathode single-chamber microbial fuel cell using a mesoporous carbon modified anode | |
| Ghasemi et al. | The effect of nitric acid, ethylenediamine, and diethanolamine modified polyaniline nanoparticles anode electrode in a microbial fuel cell | |
| Mohanakrishna et al. | Carbon based nanotubes and nanopowder as impregnated electrode structures for enhanced power generation: evaluation with real field wastewater | |
| Zhang et al. | Carbon nanotube-coated stainless steel mesh for enhanced oxygen reduction in biocathode microbial fuel cells | |
| Fraiwan et al. | Microbial power‐generating capabilities on Micro‐/Nano‐Structured anodes in micro‐sized microbial fuel cells | |
| Patil et al. | Electrospun carbon nanofibers from polyacrylonitrile blended with activated or graphitized carbonaceous materials for improving anodic bioelectrocatalysis | |
| Mohamed et al. | Graphite sheets as high‐performance low‐cost anodes for microbial fuel cells using real food wastewater | |
| CN106915829B (en) | Carbon fiber electrode, preparation method thereof and bipolar chamber bioelectrochemical device | |
| Liu et al. | Nitrogen-doped carbon nanofibers anchoring Fe nanoparticles as biocompatible anode for boosting extracellular electron transfer in microbial fuel cells | |
| Kerzenmacher | Engineering of microbial electrodes | |
| Massaglia et al. | Nonwoven mats of N-doped carbon nanofibers as high-performing anodes in microbial fuel cells | |
| Zhang et al. | Macroporous carbon foam with high conductivity as an efficient anode for microbial fuel cells | |
| Liu et al. | Enhanced performance of microbial fuel cell using carbon microspheres modified graphite anode | |
| Wang et al. | Facile in-situ fabrication of graphene/riboflavin electrode for microbial fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140902 |