JP2013011003A - Method for recovering lithium and electrode used therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム含有水溶液、特にかん水、海水、又は廃リチウム電池材料等からリチウムを回収する方法及びこれに用いる装置に関する。 The present invention relates to a method for recovering lithium from a lithium-containing aqueous solution, particularly brine, seawater, waste lithium battery material, and the like, and an apparatus used therefor.
従来、リチウム金属及びその化合物は、多くの分野において種々の用途で用いられている。特に、リチウム化合物を電極用活物質として使用するリチウム電池は、動作電圧が高く、サイクル寿命が長い等の長所があるため、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等において広く使用されており、リチウムに対する需要は年々増加している。 Conventionally, lithium metal and its compounds are used in various applications in many fields. In particular, lithium batteries using a lithium compound as an active material for electrodes have advantages such as high operating voltage and long cycle life, so they are widely used in notebook computers, mobile phones, electric vehicles, etc. The demand for is increasing year by year.
現在リチウムは、主にリチウム含有鉱石（スポジューメン、アンブリゴナイト、ペタライト、レピドライト等）、リチウム濃度の高い塩湖や地下かん水から抽出されている。しかしながら、わが国にはリチウム含有鉱石も塩湖もないため、ほとんど全量を輸入に頼っているのが実情である。 Currently, lithium is mainly extracted from lithium-containing ores (spodumene, ambrigonite, petalite, lipidoid, etc.), salt lakes and underground brines with high lithium concentrations. However, since there is no lithium-containing ore or salt lake in Japan, almost all of them depend on imports.
一方、わが国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウムを含有するものがあり、また、海水中にも微量のリチウムが含まれているため、これらのリチウムを含む希薄水溶液からリチウムを回収することも試みられている。また、最近では、リチウム電池等のリチウム含有製品の製造工程で発生するリチウム含有廃棄物又使用済みとなって廃棄されるリチウム含有製品等からリチウムを分離、回収する検討が始まっている。 On the other hand, some geothermal waters and hot spring waters in Japan contain significant amounts of lithium, and seawater contains a small amount of lithium, so lithium is recovered from dilute aqueous solutions containing these lithiums. It has also been tried. Recently, studies have begun to separate and recover lithium from lithium-containing waste generated in the manufacturing process of lithium-containing products such as lithium batteries or lithium-containing products that are used and discarded.
海水やかん水からリチウムを回収する方法としては、リチウムを選択的に吸着する吸着剤を用いる方法が主流であり、このような吸着剤としては、例えばリチウム含有マンガン化合物を加熱処理したのち酸処理してリチウムを溶出させて得られるリチウム吸着剤（特許文献１）、アルカリ金属チタン酸塩を酸処理して得たチタン酸の加熱処理物からなるリチウム吸着剤（特許文献２）などが知られている。 As a method for recovering lithium from seawater or brine, a method using an adsorbent that selectively adsorbs lithium is the mainstream. As such an adsorbent, for example, a lithium-containing manganese compound is heat-treated and then acid-treated. Lithium adsorbent obtained by eluting lithium (Patent Document 1), lithium adsorbent composed of a heat-treated titanic acid obtained by acid treatment of alkali metal titanate (Patent Document 2), etc. are known. Yes.
リチウムを含む希薄水溶液からリチウムを回収する方法としてリチウムを選択的に吸着する吸着剤を用いる方法は有効な方法であるが、海水やかん水等のリチウムを含む希薄水溶液ではリチウムが希薄であるため、吸着サイトから吸着能を及ぼす範囲には限界があり、また、脱着用溶液の調整や脱着操作に厳密な条件調整が必要となる。 As a method of recovering lithium from a dilute aqueous solution containing lithium, a method using an adsorbent that selectively adsorbs lithium is an effective method, but in a dilute aqueous solution containing lithium such as seawater or brine, lithium is dilute. There is a limit to the range in which the adsorption capacity is exerted from the adsorption site, and strict condition adjustment is necessary for the adjustment of the desorption solution and the desorption operation.
また、吸着剤は微粉末状であることが多く、そのため吸着剤にリチウム含有液を連続的に接触させて処理するには、液体の通流性を良くするために吸着剤を造粒する必要があり、またバッチ処理するには、リチウムイオンを吸着、回収後に固液分離を行なう必要があるためコスト面及び効率面で問題がある。 In addition, the adsorbent is often in the form of a fine powder. Therefore, in order to treat the adsorbent in continuous contact with a lithium-containing liquid, it is necessary to granulate the adsorbent in order to improve the liquid flowability. In addition, in batch processing, there is a problem in terms of cost and efficiency because it is necessary to perform solid-liquid separation after adsorption and recovery of lithium ions.
吸着剤は吸着サイトを表面に備えた粉末であり、表面を維持したまま、押し固めただけでは、強度が弱く破損しやすい。このため、強度を高めるために焼結すると、粉末同士が結合するため、表面が減少し、吸着性能が低下する。
吸着剤電極の強度を高めるために、有機物によるバインダーを添加して押し固める方法があるが、バインダーが電気抵抗になって、電極の電気抵抗が高くなり、加えて、バインダーが吸着剤の表面に存在する吸着サイトを被覆し、所期の効果が得られない。また、バインダー添加せずに押し固めた場合でも、吸着剤そのものの電気抵抗が高く、電気伝導が不十分である。
The adsorbent is a powder having an adsorption site on the surface, and it is weak and easily damaged if it is pressed and pressed while maintaining the surface. For this reason, when sintering is performed to increase the strength, the powders are bonded to each other, so that the surface is reduced and the adsorption performance is lowered.
In order to increase the strength of the adsorbent electrode, there is a method of adding a binder made of organic matter and pressing it, but the binder becomes an electric resistance, the electric resistance of the electrode is increased, and in addition, the binder is placed on the surface of the adsorbent. The existing adsorption site is covered, and the desired effect cannot be obtained. Moreover, even when it hardens | cures without adding a binder, the electrical resistance of adsorbent itself is high, and electrical conduction is inadequate.
上記の問題を解決するための提案もなされている。
特許文献３には、リチウム含有水溶液中に、リチウム吸着能をもつ導電性マンガン酸化物を白金等の金属基板に塗布して成る電極を作用極とし、通常の電極材料から成る電極を対極として、両極間に比較的低い電圧を印加し、作用極に選択的にリチウムを吸着させたのち、リチウムを吸着させた作用極と前記対極間に前工程におけるよりもさらに高い電圧を印加して作用極からリチウムを脱着させるリチウム回収方法が記載されている。
図５はこの電極を模式的に示した図である。
しかしながらこの方法では、塗布層を厚くすると、塗布層が電気抵抗増加および強度低下を引き起こすため塗布層の厚さには限界がある。また、熱処理時に収縮量の差から亀裂を起こすこともある。強度向上のためにバインダーを添加すると電気抵抗の増大に加え、バインダーによって粉末表面の吸着サイトが被覆されるため同様に厚い塗布層を形成することができない。
Proposals have also been made to solve the above problems.
In Patent Document 3, an electrode formed by applying a conductive manganese oxide having lithium adsorption ability to a metal substrate such as platinum in a lithium-containing aqueous solution is used as a working electrode, and an electrode made of a normal electrode material is used as a counter electrode. A relatively low voltage is applied between both electrodes, and lithium is selectively adsorbed on the working electrode, and then a higher voltage is applied between the working electrode on which lithium is adsorbed and the counter electrode than in the previous step. Describes a method for recovering lithium from which lithium is desorbed.
FIG. 5 is a diagram schematically showing this electrode.
However, in this method, when the coating layer is thick, the coating layer causes an increase in electrical resistance and a decrease in strength, so that the thickness of the coating layer is limited. In addition, cracks may occur due to the difference in shrinkage during heat treatment. When a binder is added to improve the strength, the electrical resistance is increased, and the adsorption site on the powder surface is covered with the binder, so that a thick coating layer cannot be formed similarly.
特許文献４には固体ポリマー吸着剤をアルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の担体に被覆または含浸させたものをカラムに充填して用いることが記載されている。
特許文献５には、リチウムあるいはマグネシウムとマンガン、チタン、アンチモンなどの多価金属からなる複合酸化物中のリチウムあるいはマグネシウムを水素で置換した金属酸化物からなるリチウム吸着剤を耐熱性無機質多孔体に担持して用いることが記載されており、耐熱性無機質多孔体としてはアルミナ系耐火煉瓦を破砕して整粒したものが例示されている。
しかしながら、特許文献４、５の方法では担体に担持できる吸着剤の量が少ないため工業的利用に適した方法とはいえない。
Patent Document 4 describes that a solid polymer adsorbent coated or impregnated on a support such as alumina, silica, zirconium oxide or the like is packed in a column and used.
In Patent Document 5, a lithium adsorbent comprising a metal oxide obtained by substituting lithium or magnesium with hydrogen in a composite oxide comprising lithium or magnesium and a polyvalent metal such as manganese, titanium, or antimony is used as a heat-resistant inorganic porous material. It describes that it is supported and used, and examples of the heat-resistant inorganic porous material include those obtained by crushing and sizing alumina refractory bricks.
However, the methods of Patent Documents 4 and 5 are not suitable for industrial use because the amount of adsorbent that can be supported on the carrier is small.
本発明は、このような従来のリチウム回収方法の欠点を克服し、希薄水溶液からでも簡単な操作で、効率よくリチウムを分離、濃縮、精製しうるリチウム回収方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to overcome the drawbacks of the conventional lithium recovery method and to provide a lithium recovery method capable of efficiently separating, concentrating and purifying lithium with a simple operation even from a dilute aqueous solution.
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、金属多孔体の空間部分に吸着剤を充填して電極を形成し、この電極に電圧を印加して液中のリチウムの吸着、脱離を行う電気化学的回収方法を採用することにより、上記課題を解決することができることを見いだして本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention filled an adsorbent into the space portion of the porous metal body to form an electrode, and applied a voltage to this electrode to adsorb lithium in the liquid. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by employing an electrochemical recovery method for desorption.
That is, the present invention has the following configuration.
（１）金属多孔体の空間部分にリチウム吸着能を有する吸着剤を充填してなる電極をリチウム含有水溶液中に浸漬して前記電極に電圧を印加して被処理液中のリチウムを吸着させる吸着工程と、前記リチウムを吸着した電極に電圧を印加して前記リチウムを吸着した吸着剤からリチウムを脱着させるリチウム脱着工程とを含むことを特徴とするリチウムの回収方法。
（２）前記金属多孔体が発泡状金属多孔体であることを特徴とする（１）に記載のリチウムの回収方法。
（３）前記金属多孔体が遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂよりなる元素群から選ばれた元素の単体又は前記元素群から選ばれる二種以上の合金からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムの回収方法。
（４）前記金属多孔体がＦｅ−Ｎｉ基合金に遷移金属が添加されてなる合金からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムの回収方法。
（５）前記金属多孔体がＮｉ基合金に遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｎよりなる元素群から選ばれた元素が添加されてなる合金からなることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムの回収方法。
（６）前記吸着剤がリチウム含有またはマグネシウム含有マンガン酸化物から得られたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムの回収方法。
（７）金属多孔体の空間部分にリチウム吸着能を有する吸着剤を充填してなる（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムの回収方法に用いられる電極。
（８）前記金属多孔体が発泡状金属多孔体であることを特徴とする（７）に記載の電極。
（９）前記金属多孔体が遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂよりなる元素群から選ばれた元素の単体又は前記元素群から選ばれる二種以上の合金からなることを特徴とする（７）又は（８）に記載の電極。
（１０）前記金属多孔体がＦｅ−Ｎｉ基合金に遷移金属が添加されてなる合金からなることを特徴とする（７）又は（８）８に記載の電極。
（１１）前記金属多孔体がＮｉ基合金に遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｎよりなる元素群から選ばれた元素が添加されてなる合金からなることを特徴とする（７）又は（８）に記載の電極。
(1) Adsorption in which an electrode formed by filling a space portion of a metal porous body with an adsorbent having lithium adsorption capacity is immersed in an aqueous solution containing lithium and a voltage is applied to the electrode to adsorb lithium in the liquid to be treated. And a lithium desorption step of desorbing lithium from the adsorbent adsorbing lithium by applying a voltage to the electrode adsorbing lithium.
(2) The method for recovering lithium according to (1), wherein the metal porous body is a foamed metal porous body.
(3) The metal porous body is composed of a single element selected from an element group consisting of a transition metal, Mg, Al, Ge, Sn, and Pb, or two or more alloys selected from the element group. The method for recovering lithium according to (1) or (2).
(4) The method for recovering lithium according to (1) or (2), wherein the porous metal body is made of an alloy obtained by adding a transition metal to an Fe—Ni-based alloy.
(5) The metal porous body is made of an alloy obtained by adding an element selected from an element group consisting of a transition metal, Mg, Al, and Sn to a Ni-based alloy (1) or (2) The method for recovering lithium as described.
(6) The method for recovering lithium according to any one of (1) to (5), wherein the adsorbent is obtained from lithium-containing or magnesium-containing manganese oxide.
(7) The electrode used for the method for recovering lithium according to any one of (1) to (5), wherein the space portion of the metal porous body is filled with an adsorbent having lithium adsorption ability.
(8) The electrode according to (7), wherein the metal porous body is a foamed metal porous body.
(9) The metal porous body is composed of a single element selected from an element group consisting of a transition metal, Mg, Al, Ge, Sn, and Pb, or two or more alloys selected from the element group. The electrode according to (7) or (8).
(10) The electrode according to (7) or (8) 8, wherein the porous metal body is made of an alloy obtained by adding a transition metal to an Fe—Ni-based alloy.
(11) According to (7) or (8), the porous metal body is made of an alloy obtained by adding an element selected from an element group consisting of a transition metal, Mg, Al, and Sn to a Ni-based alloy. The electrode as described.
本発明の方法は次の特徴を有しているためリチウムイオンの回収を効率的に行なうことができるという効果を奏する。
（１）金属多孔体の骨格が吸着剤を保持するため、有機バインダーの添加無しで、または、添加量を少量に抑えることで、電気抵抗の低減を抑制することができる。
（２）金属多孔体の骨格は電気伝導性が高いため、電気伝導のルートとなり、電極内に電気を流しやすくし、吸着剤への電圧負荷を促進することができる。
（３）金属多孔体の骨格が吸着剤電極の強度を保持するため、電極を厚くし、吸着剤の吸着能を低下させることなく、単位面積当たりの吸着剤量を多くすることができる。
Since the method of the present invention has the following characteristics, there is an effect that lithium ions can be efficiently recovered.
(1) Since the skeleton of the metal porous body holds the adsorbent, it is possible to suppress a reduction in electric resistance without adding an organic binder or by suppressing the addition amount to a small amount.
(2) Since the skeleton of the porous metal body has high electrical conductivity, it becomes a route for electrical conduction, facilitates the flow of electricity through the electrode, and promotes the voltage load on the adsorbent.
(3) Since the skeleton of the porous metal body maintains the strength of the adsorbent electrode, the amount of adsorbent per unit area can be increased without increasing the thickness of the electrode and reducing the adsorbent adsorption capacity.
本発明のリチウム回収方法は、導電性を有する金属の多孔体の空間部分に吸着剤を充填して電極を形成し、この電極を、リチウムを含有する希薄溶液中に浸漬し、電極に低電圧を印加することによって液中のリチウムイオンを吸着剤に吸着させ、ついで、電極に電圧を印加することによってリチウムイオンを吸着剤から脱離させてリチウムを回収するという方法である。
以下、本発明の詳リチウム回収方法の詳細について述べる。
In the lithium recovery method of the present invention, an electrode is formed by filling an adsorbent into a space portion of a porous metal body having conductivity, and this electrode is immersed in a dilute solution containing lithium, and a low voltage is applied to the electrode. Is applied to adsorb lithium ions in the liquid to the adsorbent, and then a voltage is applied to the electrodes to desorb lithium ions from the adsorbent and recover lithium.
Details of the lithium recovery method of the present invention will be described below.
（リチウム回収プロセス）
本発明のリチウムの電気化学的回収方法を図１に基づいて説明する。
図１は本発明のリチウムの回収方法を模式的に示した図である。
本発明のリチウムの回収方法は、リチウムの稀薄溶液からリチウムを吸着剤に吸着させる吸着工程と、リチウムを吸着した吸着剤からリチウムを脱着させる工程とを含んでいる。
図１（ａ）はリチウム吸着工程を示す図であり、図１（ｂ）はリチウム脱着工程を示す図である。
図１（ａ）に示すように、金属多孔体にリチウム吸着能を有する吸着剤（例：スピネル型マンガン酸化物）を充填して作製した電極を作用極としてリチウムの稀薄溶液に浸漬する。一方、対極として白金線を同じくリチウムの稀薄溶液に浸漬する。作用極にリチウム吸着反応が起こるように低電圧を印加してリチウムイオンを吸着剤に選択的に吸着させる。
ついで、図１（ｂ）に示すように、リチウムイオンを吸着した電極を脱離用溶液に浸漬して作用極にリチウムイオンの脱着反応が起こるように電圧を印加してリチウムイオンを吸着剤から脱着させることによってリチウムの濃厚溶液を得る。
(Lithium recovery process)
The lithium electrochemical recovery method of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a diagram schematically showing the lithium recovery method of the present invention.
The method for recovering lithium according to the present invention includes an adsorption step in which lithium is adsorbed on an adsorbent from a diluted lithium solution, and a step in which lithium is desorbed from the adsorbent that has adsorbed lithium.
FIG. 1A shows a lithium adsorption process, and FIG. 1B shows a lithium desorption process.
As shown in FIG. 1A, an electrode produced by filling a porous metal body with an adsorbent having lithium adsorption ability (eg, spinel manganese oxide) is immersed in a dilute lithium solution as a working electrode. On the other hand, a platinum wire is also immersed in a dilute solution of lithium as a counter electrode. A low voltage is applied to the working electrode so that lithium adsorption reaction occurs, and lithium ions are selectively adsorbed on the adsorbent.
Next, as shown in FIG. 1B, a voltage is applied so that a lithium ion desorption reaction takes place at the working electrode by immersing the electrode adsorbing lithium ions in a desorption solution and removing lithium ions from the adsorbent. A concentrated lithium solution is obtained by desorption.
（吸着剤）
吸着剤としては公知の吸着剤を用いることができるが、前記特許文献３に記載されているような、リチウム又はマグネシウムを含有するマンガン酸化物からリチウム又はマグネシウムを除去して得られる吸着剤を用いることが好ましい。
特許文献３記載の吸着剤は、リチウム又はマグネシウムを含有するマンガン酸化物で形成された電極からリチウム又はマグネシウムを除去したものである。
(Adsorbent)
A known adsorbent can be used as the adsorbent, but an adsorbent obtained by removing lithium or magnesium from a manganese oxide containing lithium or magnesium as described in Patent Document 3 is used. It is preferable.
The adsorbent described in Patent Document 3 is obtained by removing lithium or magnesium from an electrode formed of a manganese oxide containing lithium or magnesium.
まず、リチウム化合物又はマグネシウム化合物とマンガン化合物の混合物を２００℃以上、好ましくは４００〜９００℃の温度で加熱処理することによりマンガン酸化物を得る。
リチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどを用い、マグネシウム化合物としては、例えば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどを用いる。
また、マンガン化合物としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、三二酸化マンガン、二酸化マンガン、シュウ酸マンガンなどを用いる。
このリチウム化合物又はマグネシウム化合物と、マンガン化合物の混合比は、リチウム又はマグネシウムとマンガンとのモル比換算で１：１０ないし１：１、好ましくは１：５ないし１：２の範囲内で選ばれる。
First, a manganese oxide is obtained by heat-treating a lithium compound or a mixture of a magnesium compound and a manganese compound at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably 400 to 900 ° C.
Examples of the lithium compound include lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide. Examples of the magnesium compound include magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, and nitric acid. Magnesium, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, or the like is used.
As the manganese compound, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, manganese sulfate, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese trioxide, manganese dioxide, manganese oxalate, or the like is used.
The mixing ratio of the lithium compound or magnesium compound and the manganese compound is selected in the range of 1:10 to 1: 1, preferably 1: 5 to 1: 2 in terms of the molar ratio of lithium or magnesium to manganese.
リチウム化合物又はマグネシウム化合物とマンガン化合物との混合物を加熱処理するには、両成分を粉砕し、粉末状で混合したものを、加熱処理する。必要に応じて、加熱処理と混合粉砕を繰り返してもよい。繰り返すことで均質に化合したリチウムまたはマグネシウムのマンガン酸化物を得ることができる。スピネル型のマンガン酸化物が好ましい。この後、粉砕することで、粉末状のマンガン酸化物の吸着材が得られる。 In order to heat-treat a mixture of a lithium compound or a magnesium compound and a manganese compound, both components are pulverized and mixed in a powder form, and then heat-treated. You may repeat a heat processing and mixing grinding | pulverization as needed. By repeating, a homogeneously compounded lithium or magnesium manganese oxide can be obtained. Spinel type manganese oxide is preferred. Thereafter, the powdered manganese oxide adsorbent is obtained by pulverization.
このようにして得た粉末状のマンガン酸化物に対してこの中に含まれているリチウム又はマグネシウムを除去する処理を行う。 The powdered manganese oxide thus obtained is subjected to a treatment for removing lithium or magnesium contained therein.
この処理は、リチウム又はマグネシウムのマンガン酸化物をｐＨ６以下、好ましくはｐＨ３以下に調整された酸溶液でリチウム又はマグネシウムを抽出することによって行われる。この酸溶液としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸のような有機酸の水溶液が用いられる。また、この酸による抽出処理の代わりに、マンガン酸化物を後で示すような電極の形にした後で、この電極を作用極とし、普通に用いられている電極を対極として電離液中で電圧を印加することにより、リチウムやマグネシウムを除去することもできる。 This treatment is performed by extracting lithium or magnesium with an acid solution in which lithium or magnesium manganese oxide is adjusted to pH 6 or less, preferably pH 3 or less. As the acid solution, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an aqueous solution of an organic acid such as oxalic acid, acetic acid or citric acid is used. Also, instead of this extraction process with acid, after forming manganese oxide into an electrode shape as shown later, this electrode is used as a working electrode, and a commonly used electrode is used as a counter electrode in the ionization liquid. Lithium and magnesium can also be removed by applying.
（金属多孔体）
金属多孔体の材料としては、リチウムを回収する海水もしくはかん水に浸して、腐食等の劣化を起こさない材質であることが好ましく、このような材料としては、遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのいずれかの単体もしくは複数の元素の合金を挙げることができる。たとえば、単体であれば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ等を用いることができる。または、ステンレス系であるＦｅ−Ｎｉ基合金、ＮｉおよびＮｉ系合金、ＡｌおよびＡｌ系合金であり、好ましくは、Ｆｅ−Ｎｉ基合金に遷移金属を添加した合金及びＮｉ基合金に遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎのいずれかが添加されている合金である。Ｎｉ基合金であれば、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｃｕ、Ｎｉ-Ｗ、Ｎｉ-Ｓｎ等を用いることができる。また、Ｆｅ-Ｎｉ基合金としては、ステンレス材料が有効である。
金属多孔体はその全体が同じ材料である必要はなく、少なくとも海水もしくはかん水と接触する表面部が、腐食等の劣化を起こさない材質からなっているものでもよい。
(Metal porous body)
The material of the metal porous body is preferably a material which is immersed in seawater or brine for recovering lithium and does not cause deterioration such as corrosion. Examples of such a material include transition metals, Mg, Al, Ge, and Sn. , Pb, or an alloy of a plurality of elements. For example, if it is a simple substance, Au, Ag, Pt, Ti, Cr or the like can be used. Or a stainless steel-based Fe—Ni based alloy, Ni and Ni based alloy, Al and Al based alloy, preferably an alloy obtained by adding a transition metal to the Fe—Ni based alloy and a transition metal to the Ni based alloy, Mg It is an alloy to which any of Al, Sn is added. In the case of a Ni-based alloy, Ni—Cr, Ni—Cu, Ni—W, Ni—Sn, or the like can be used. In addition, a stainless steel material is effective as the Fe—Ni based alloy.
The metal porous body does not need to be the same material as a whole, and at least the surface portion in contact with seawater or brine may be made of a material that does not cause deterioration such as corrosion.
金属多孔体の形状・構造としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、焼結金属、不織布状金属多孔体、発泡状金属多孔体等、吸着剤を担持できる形状・構造のものを使用することができるが、空間率が高く多量の吸着剤を担持することが可能な不織布状金属及び発泡状金属を用いることが好ましい。
金属多孔体としては市販のものを用いることができるが、以下では金属多孔体の製造例として耐酸化性に優れている発泡状ニッケル−クロム合金の金属多孔体を製造する場合の例を説明する。
なお、以下の製造例では発泡状ニッケル多孔体を合金化する方法としてクロマイジング法を採用したが、発泡状ニッケル多孔体表面にＣｒめっきを施したのち熱処理してＣｒをＮｉ中に拡散させる方法、発泡状ニッケル多孔体表面に気相法でＣｒ被膜を形成したのち、熱処理してＣｒをＮｉ中に拡散させる方法など、種々の方法を用いることができる。
As the shape and structure of the metal porous body, those having a shape and structure capable of supporting an adsorbent, such as punching metal, expanded metal, sintered metal, nonwoven metal porous body, and foamed metal porous body, can be used. It is preferable to use a non-woven metal and a foam metal that have a high space ratio and can support a large amount of adsorbent.
Although a commercially available metal porous body can be used, an example of manufacturing a foamed nickel-chromium alloy metal porous body having excellent oxidation resistance will be described below as an example of manufacturing a metal porous body. .
In the following production examples, the chromizing method was adopted as a method of alloying the foamed nickel porous body. However, after Cr plating is applied to the surface of the foamed nickel porous body, the heat treatment is performed to diffuse Cr into Ni. Various methods such as a method of forming a Cr film on the surface of the foamed nickel porous body by a vapor phase method and then diffusing Cr into Ni by heat treatment can be used.
（発泡状ニッケル多孔体の製造）
発泡状ニッケルを発泡状樹脂を用いて製造する場合には、発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルを得ることができる。
図２は発泡状ニッケル多孔体の製造工程を示すフロー図である。また図３は、フロー図に対応して樹脂多孔体を芯材としてニッケルめっき膜を形成する様子を模式的に示したものであり、図４は樹脂多孔体の構造を示す図である。
(Manufacture of foamed nickel porous body)
When producing foamed nickel using foamed resin, after forming a nickel coating layer on the surface of the foamed resin, the resin as the base material is removed, and then heated in a reducing atmosphere as necessary. Foamed nickel can be obtained by treating and reducing nickel.
FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing process of the foamed nickel porous body. FIG. 3 schematically shows a state in which the nickel plating film is formed using the porous resin body as a core material corresponding to the flow diagram, and FIG. 4 is a view showing the structure of the porous resin body.
図２〜４を参照して製造工程全体の流れを説明する。
まず基体樹脂多孔体の準備１０１を行う。図３（ａ）は、基体樹脂多孔体の例として、連通気孔を有する樹脂多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂多孔体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂多孔体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図３（ｂ）に示すように樹脂多孔体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。
続いて溶融塩中でのニッケルめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂多孔体の表面にニッケルめっき層３を形成する（図３（ｃ））。これで、基体樹脂多孔体を基材として表面にニッケルめっき層３が形成されたニッケル構造体が得られる。基体樹脂多孔体について基体樹脂多孔体の除去１０４を行う。
発泡樹脂多孔体１を分解等して消失させることによりニッケル層のみが残った金属構造体（多孔体）を得ることができる（図３（ｄ））。
以下発泡状ニッケル−クロム合金多孔体の製造方法についてその詳細を述べる。
The overall flow of the manufacturing process will be described with reference to FIGS.
First, preparation 101 of the base resin porous body is performed. FIG. 3A is an enlarged schematic view in which the surface of a porous resin body having continuous air holes is enlarged as an example of the base resin porous body. Pores are formed with the resin porous body 1 as a skeleton. Next, the surface 102 of the resin porous body is made conductive. Through this step, a thin conductive layer 2 made of a conductive material is formed on the surface of the resin porous body 1 as shown in FIG.
Subsequently, nickel plating 103 in molten salt is performed to form a nickel plating layer 3 on the surface of the porous resin body on which the conductive layer is formed (FIG. 3C). Thus, a nickel structure having the nickel resin layer 3 formed on the surface using the base resin porous body as a base material is obtained. The base resin porous body is removed 104 from the base resin porous body.
A metal structure (porous body) in which only the nickel layer remains can be obtained by disassembling and disappearing the foamed resin porous body 1 (FIG. 3D).
The details of the method for producing the foamed nickel-chromium alloy porous body will be described below.
〈発泡状樹脂〉
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
<Foamed resin>
As the foamed resin, any known or commercially available one can be used as long as it is porous, and examples thereof include foamed urethane and foamed styrene. Among these, urethane foam is preferable from the viewpoint of particularly high porosity.
〈導電処理〉
発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができ、このような方法としては例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。
生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。
<Conductive treatment>
In order to form the nickel coating layer on the surface of the foamed resin, a known nickel coating method can be employed. Examples of such a method include an electrolytic plating method, an electroless plating method, and a sputtering method. . These coating methods may be used alone, or a plurality of coating methods may be used in combination.
From the viewpoint of productivity and cost, it is possible to first apply a conductive treatment to the foamed resin surface by an electroless plating method or a sputtering method, and then apply a nickel plating method to the desired basis weight by an electrolytic plating method. preferable.
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダーを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。
The conductive treatment is not particularly limited as long as it is a treatment that can provide a conductive layer on the surface of the foamed resin. Examples of the material constituting the conductive layer (conductive coating layer) include graphite, in addition to metals such as nickel, titanium, and stainless steel. Among these, nickel is particularly preferable.
As specific examples of the conductive treatment, for example, when nickel is used, electroless plating treatment, sputtering treatment, and the like are preferably exemplified. Moreover, when using materials, such as metals, such as titanium and stainless steel, and graphite, the process which coats the foamed resin with the mixture obtained by adding a binder to the fine powder of these materials is mentioned preferably.
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬し、洗浄してもよい。 As the electroless plating treatment using nickel, for example, the foamed resin may be immersed in a known electroless nickel plating bath such as a nickel sulfate aqueous solution containing sodium hypophosphite as a reducing agent. If necessary, before immersion in the plating bath, the foamed resin may be immersed in an activation solution containing a trace amount of palladium ions (a cleaning solution manufactured by Kanisen Co., Ltd.) or the like.
ニッケルを用いたスパッタリング処理（ニッケルスバッタリング処理）としては、ニッケルをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。 The sputtering process using nickel (nickel sputtering process) is not limited as long as nickel is used as a target, and may be performed according to a conventional method. For example, after attaching a foamed resin to the substrate holder, while applying an inert gas, a DC voltage is applied between the holder and the target (nickel) to cause the ionized inert gas to collide with the nickel. The nickel particles blown off may be deposited on the foamed resin surface.
（電解めっき処理）
次に、上記のようにして導電被覆層を形成した発泡状樹脂に電解ニッケルめっき処理を施す。
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルフアミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された発泡樹脂をメッキ浴に浸し、発泡樹脂を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
(Electrolytic plating treatment)
Next, electrolytic nickel plating is performed on the foamed resin having the conductive coating layer formed as described above.
What is necessary is just to perform an electrolytic nickel plating process in accordance with a conventional method. As the plating bath used for the electrolytic nickel plating treatment, a known or commercially available bath can be used, and examples thereof include a watt bath, a chloride bath, a sulfamic acid bath, and the like.
By immersing the foamed resin having a conductive layer formed on the surface thereof by electroless plating or sputtering in a plating bath, connecting the foamed resin to the cathode and the nickel counter electrode to the anode, and applying a DC or pulse intermittent current, A nickel coating can be further formed on the conductive layer.
導電被覆層及び電解めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被覆層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。 The basis weight (attachment amount) of the conductive coating layer and the electrolytic plating layer is not particularly limited. The conductive coating layer only needs to be formed continuously on the foamed resin surface, and the electrolytic nickel plating layer only needs to be formed on the conductive coating layer to the extent that the conductive coating layer is not exposed.
（発泡状樹脂除去処理）
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる発泡状ニッケルが得られる。なお、発泡樹脂除去処理によってニッケル多孔体が酸化されている場合には得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元する。
(Foamed resin removal treatment)
Next, the foamed resin component in the conductive coating layer / nickel plating layer-formed foamed resin obtained as described above is removed. Although the removal method is not limited, it is preferably removed by incineration. Specifically, the heating may be performed in an oxidizing atmosphere such as air of about 600 ° C. or higher. Moreover, you may heat at about 750 degreeC or more in reducing atmosphere, such as hydrogen. Thereby, the foamed nickel which consists of a conductive coating layer and an electrolytic nickel plating layer is obtained. In addition, when the nickel porous body is oxidized by the foaming resin removal process, the obtained porous body is heat-treated in a reducing atmosphere to reduce nickel.
（クロマイジング処理）
上記で得た発泡状ニッケルをクロマイジング処理する。
クロマイジング処理は、ニッケルにクロムを拡散浸透させる処理である。クロマイジング処理の方法としては公知のものが採用でき、例えば、発泡状ニッケルにクロム粉末、ハロゲン化物、アルミナ粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法を採用することができる。また、浸透材と発泡状ニッケルを離間して配置し、還元性雰囲気中で加熱し、浸透材のガスを形成してニッケル不織布表面に浸透材を浸透させることもできる。
ニッケルクロム中のクロムの含有量はクロマイズ処理の加熱時間によって調整することができる。本発明においてはクロマイジング処理によってクロムの含有率を２５質量％以上とすることが必要である。クロムの含有率は２５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。２５質量％未満であると耐酸化性が不足し、５０質量％を超えると電気抵抗が増加して集電性が下がる。
(Chromizing treatment)
The foamed nickel obtained above is subjected to chromizing treatment.
The chromizing process is a process for diffusing and infiltrating chromium into nickel. Known methods can be used as the chromizing treatment method, for example, a powder pack method in which foamed nickel is filled with a penetrant mixed with chromium powder, halide, and alumina powder and heated in a reducing atmosphere. Can do. It is also possible to dispose the penetrating material and the foamed nickel separately and heat in a reducing atmosphere to form a penetrating gas to infiltrate the penetrating material on the surface of the nickel nonwoven fabric.
The content of chromium in nickel chromium can be adjusted by the heating time of the chromization treatment. In the present invention, the chromium content must be 25% by mass or more by chromizing treatment. The chromium content is 25-50% by mass, preferably 30-40% by mass. If it is less than 25% by mass, the oxidation resistance is insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the electrical resistance increases and the current collecting performance decreases.
（電極）
本発明のリチウムの電気化学的回収方法において用いる電極は、金属多孔体の空間部分に吸着剤を充填することによって得られる。
本発明において用いる金属多孔体は大きな多孔度を有しているため、より多くの吸着剤を充填することが可能となる。金属多孔体として発泡状金属を用いた場合には多孔体中の空隙に吸着剤を包み込める構造であるため、金属多孔体と吸着剤とを結合させるためのバインダー等（絶縁体）の含量を少なくすることができる。これにより、吸着剤によるリチウムの吸着、脱着効率を高めることができる。
(electrode)
The electrode used in the electrochemical recovery method of lithium according to the present invention is obtained by filling an adsorbent in a space portion of a metal porous body.
Since the porous metal body used in the present invention has a large porosity, it becomes possible to fill more adsorbent. When foam metal is used as the metal porous body, the adsorbent is embedded in the voids in the porous body, so the content of binders (insulators) for bonding the metal porous body and the adsorbent is low. can do. Thereby, the adsorption and desorption efficiency of lithium by the adsorbent can be increased.
金属多孔体に吸着剤を充填させるには、例えば、吸着剤前駆体の溶液を金属多孔体に含浸したのち、加熱処理するという操作を繰り返して金属多孔体中に吸着剤を充填（担持）させる方法、粉末状の吸着剤を含むペーストを圧入法等の公知の方法により、上記金属多孔体に充填すればよい。
圧入法としては、例えば、吸着剤ペースト中に上記金属多孔体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、吸着剤ペーストを金属多孔体の一方面からポンプで加圧しながら充填する方法等が挙げられる。吸着剤の充填量は、スラリー中の吸着剤量を調整することで変化させることが可能である。
スラリーの粘度は吸着剤の粒径や粒度分布を変化させることによって調整することが可能である。
吸着剤の充填量は限定的でないが、金属多孔体１ｃｍ２当たり、通常２４ｍｇ〜５４０ｍｇ程度、好ましくは３０ｍｇ〜４３６ｍｇ程度とすればよい。
In order to fill the metal porous body with the adsorbent, for example, after the metal porous body is impregnated with the solution of the adsorbent precursor, the heat treatment is repeated to fill (support) the metal porous body with the adsorbent. The porous metal body may be filled with a method and a paste containing a powdery adsorbent by a known method such as a press-fitting method.
Examples of the press-fitting method include a method of immersing the porous metal body in an adsorbent paste and reducing the pressure as necessary, and a method of filling the adsorbent paste while pressurizing with a pump from one side of the metal porous body. It is done. The filling amount of the adsorbent can be changed by adjusting the amount of the adsorbent in the slurry.
The viscosity of the slurry can be adjusted by changing the particle size and particle size distribution of the adsorbent.
The filling amount of the adsorbent is not limited, but is usually about 24 mg to 540 mg, preferably about 30 mg to 436 mg per 1 cm 2 of the metal porous body.
吸着剤ペーストは、吸着剤及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース等を用いる場合は溶媒として水を用いればよい。
本発明における電極は、吸着剤ペーストを金属多孔体に充填した後に必要に応じて、乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されていてもよい。
The adsorbent paste only needs to contain an adsorbent and a solvent, and the blending ratio thereof is not limited. The solvent is not limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone and water. In particular, when polyvinylidene fluoride is used as a binder, N-methyl-2-pyrrolidone may be used as a solvent. When polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, or the like is used as a binder, water may be used as a solvent. .
In the electrode according to the present invention, the solvent in the paste may be removed by performing a drying treatment as necessary after filling the metal porous body with the adsorbent paste.
金属多孔体に充填する物質としては、吸着剤の他、例えば、導電助剤、バインダー等の添加剤を含んでいてもよい。
導電助剤は吸着剤と金属多孔体骨格との導通を良好にするためのものであり、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を用いることができる。導電助剤の含有量は、上記吸着剤１００質量部に対して、通常５質量部以下であり、好ましくは０．５〜２質量部程度である。これにより、吸着剤によるリチウムの吸着、脱着効率を高めることができる。
In addition to the adsorbent, the substance filled in the metal porous body may contain additives such as a conductive additive and a binder.
The conductive auxiliary agent is for improving the conduction between the adsorbent and the metal porous body skeleton, and for example, acetylene black, ketjen black, graphite or the like can be used. The content of the conductive aid is usually 5 parts by mass or less, preferably about 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adsorbent. Thereby, the adsorption and desorption efficiency of lithium by the adsorbent can be increased.
バインダーとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｐ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＤＦ等が好ましい。これにより、吸着剤と金属多孔体との結着強度を向上させることができる。 A known or commercially available binder can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (pp), ethylene-propylene copolymer, styrene butadiene Examples thereof include rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like. Of these, PVDF and the like are preferable. Thereby, the binding strength between the adsorbent and the metal porous body can be improved.
バインダーの添加量は、バインダーの種類等に応じて適宜決定されるが、吸着剤１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部程度である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び吸着サイトの被覆による吸着能の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。 Although the addition amount of a binder is suitably determined according to the kind etc. of binder, it is about 0.1-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of adsorption agents. By setting it as this range, it is possible to improve the binding strength while preventing an increase in electrical resistance and a decrease in adsorption capacity due to the adsorption site coating.
本発明の電極は、さらに必要に応じて、上記吸着剤ペーストを金属多孔体に充填した後にローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常２００μｍ〜１００００μｍ、好ましくは３００μｍ〜５０００μｍとすればよく、圧縮成形後の厚みは通常１００μｍ〜５０００μｍ程度、より好ましくは１５０μｍ〜３０００μｍ程度とすればよい。 If necessary, the electrode of the present invention may be compression-molded by filling the porous metal with the adsorbent paste and then applying pressure using a roller press or the like. The thickness before and after compression is not limited, but the thickness before compression is usually 200 μm to 10000 μm, preferably 300 μm to 5000 μm, and the thickness after compression molding is usually about 100 μm to 5000 μm, more preferably 150 μm to 3000 μm. It should be about.
図５は本発明における金属多孔体の空間部に吸着剤を充填してなる電極の構造を模式的に示した図である。図に示すように、吸着剤は金属多孔体の骨格によって形成される孔中に充填されているため、吸着剤が脱落しにくい。併せて、網目状の金属多孔体の骨格により、微細かつ均一に電気的な効力を発することができる。 FIG. 5 is a diagram schematically showing the structure of an electrode formed by filling an adsorbent in the space of the metal porous body in the present invention. As shown in the figure, since the adsorbent is filled in the pores formed by the skeleton of the metal porous body, it is difficult for the adsorbent to fall off. In addition, the electrical effect can be generated finely and uniformly by the skeleton of the network-like porous metal body.
以下では、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。
［実施例１］
（金属多孔体の作製）
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂シート（市販品、平均孔径３００μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）を用いた。この発泡ウレタン樹脂シートにターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂シートの表面に導電被覆層（ニッケル層）を形成させた。導電被覆層の目付量は１０ｇ／ｍ２であった。
Below, this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example.
[Example 1]
(Preparation of porous metal)
As the foamed resin, a foamed urethane resin sheet (commercial product, average pore diameter 300 μm, thickness 1.4 mm, porosity 96%) was used. A sputtering treatment was performed on the foamed urethane resin sheet using nickel as a target, thereby forming a conductive coating layer (nickel layer) on the surface of the foamed urethane resin sheet. The basis weight of the conductive coating layer was 10 g / m 2 .
次いで、得られた導電被覆層形成発泡ウレタン樹脂に電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴（硫酸ニッケル３３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／Ｌ、硼酸４０ｇ／Ｌ）を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２とした。電解ニッケルめっき層の目付量は導電被覆層及び電解ニッケルめっき層によって形成された被覆層の合計量で４００ｇ／ｍ２となるようにした。 Next, the obtained electroconductive coating layer-formed urethane foam resin was subjected to electrolytic plating. As an electrolytic nickel plating bath, a Watt bath (nickel sulfate 330 g / L, nickel chloride 50 g / L, boric acid 40 g / L) was used. A titanium basket containing nickel pieces was used as the counter electrode. The electrodeposition conditions were a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 . The basis weight of the electrolytic nickel plating layer was 400 g / m 2 in terms of the total amount of the coating layer formed by the conductive coating layer and the electrolytic nickel plating layer.
電解めっき後の発泡構造体を大気中８００℃で加熱処理してウレタン樹脂を焼却除去し、次いで水素ガス雰囲気中で１０００℃に加熱してニッケルを還元処理することにより発泡状ニッケルを得た。得られた発泡状ニッケルは平均孔径２８０μｍ、厚さ１．２ｍｍ、多孔度９５％であった。 The foamed structure after electrolytic plating was heat-treated at 800 ° C. in the atmosphere to remove the urethane resin by incineration, and then heated to 1000 ° C. in a hydrogen gas atmosphere to reduce nickel to obtain foam-like nickel. The obtained foamed nickel had an average pore diameter of 280 μm, a thickness of 1.2 mm, and a porosity of 95%.
この発泡状ニッケルに、クロム粉末、塩化アンモニウム及びアルミナ粉末を混合して得られた浸透材（クロム：９０質量％、ＮＨ４Ｃｌ：１質量％、Ａｌ２Ｏ３：９質量％）を充填し、水素ガス雰囲気中で８００℃に加熱してクロマイジング処理を施して発泡状のニッケルクロム合金からなる集電体を得た。
上記クロマイズ処理において、クロマイズ処理の加熱時間を調整することによって、クロム含有量が２５質量％の集電体ａ（実施例１）及びクロム含有量が３０質量％の集電体ｂ（実施例２）を得た。それぞれの集電体の厚さは１．４ｍｍであった。
This foamed nickel was filled with a penetrant (chromium: 90% by mass, NH 4 Cl: 1% by mass, Al 2 O 3 : 9% by mass) obtained by mixing chromium powder, ammonium chloride and alumina powder. Then, the mixture was heated to 800 ° C. in a hydrogen gas atmosphere and subjected to chromizing treatment to obtain a current collector made of a foamed nickel chromium alloy.
In the chromization treatment, by adjusting the heating time of the chromization treatment, a current collector a (Example 1) having a chromium content of 25% by mass and a current collector b (Example 2) having a chromium content of 30% by mass. ) The thickness of each current collector was 1.4 mm.
（吸着剤の調製）
酸化リチウム粉末と酸化マンガン粉末とをＬｉ／Ｍｎモル比０．５の割合となるように混合して４５０℃で５時間加熱処理し仮焼成を行った。さらに粉砕したのち、８３０℃で５分間焼成し、再度粉砕してマンガン酸化物からなる吸着剤を得た。
(Preparation of adsorbent)
Lithium oxide powder and manganese oxide powder were mixed so as to have a Li / Mn molar ratio of 0.5, and heat-treated at 450 ° C. for 5 hours to perform preliminary firing. After further pulverization, the mixture was baked at 830 ° C. for 5 minutes and pulverized again to obtain an adsorbent composed of manganese oxide.
（電極の作製）
前記吸着剤１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラックを２．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部になるように加えて混合し、バインダーの溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン２５質量部を加えて吸着剤ペーストを作製した。
一方、発泡状ニッケルはローラプレス機を用いて調厚し、その厚さを５００μｍに調節した。
ペーストの充填を圧入法によって行ったところ、吸着剤の充填量は１４８ｍｇ／ｃｍ２になった。
次いで、この電極を、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラプレス機（スリット：５０μｍ）で加圧した。加圧後の厚さは２５８μｍであった。その後に、さらに減圧下１５０℃で５時間乾燥することにより実施例１の電極を得た。
この電極を作用極として１０ｍＭ塩化リチウム水溶液中に浸し、対極として白金線を用いて、カロメル電極に対して１．０Ｖの電位を印加することによりリチウムを抽出しマンガン酸化物電極を得た。
(Production of electrodes)
To 100 parts by mass of the adsorbent, 2.5 parts by mass of ketjen black as a conductive additive and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were added and mixed, and N-methyl-2- An adsorbent paste was prepared by adding 25 parts by mass of pyrrolidone.
On the other hand, the thickness of foamed nickel was adjusted using a roller press, and the thickness was adjusted to 500 μm.
When the paste was filled by the press-fitting method, the adsorbent filling amount was 148 mg / cm 2 .
Next, the electrode was dried at 100 ° C. for 1 hour with a dryer to remove the solvent, and then pressed with a roller press machine (slit: 50 μm) having a diameter of 500 mm. The thickness after pressing was 258 μm. Thereafter, the electrode of Example 1 was obtained by further drying at 150 ° C. under reduced pressure for 5 hours.
This electrode was immersed in a 10 mM lithium chloride aqueous solution as a working electrode, and lithium was extracted by applying a potential of 1.0 V to the calomel electrode using a platinum wire as a counter electrode to obtain a manganese oxide electrode.
［実施例２］
金属多孔体としてＦｅ−Ｎｉ基合金にＣｒを添加したステンレス合金の多孔体を用いたこと以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
ステンレス多孔体は実施例1のＮｉ-Ｃｒ合金多孔体の製造方法に準じて製作した。すなわち、実施例1でのＮｉめっきの代わりに、Ｆｅ-Ｎｉの合金めっきをおこなった。その後、ウレタン樹脂を焼却除去したのち、クロマイズ処理により、Ｃｒを含浸させ、熱処理により均質化し、ステンレス合金とした。
[Example 2]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a stainless steel porous body in which Cr was added to an Fe—Ni based alloy was used as the metal porous body.
The stainless steel porous body was manufactured according to the manufacturing method of the Ni—Cr alloy porous body of Example 1. That is, instead of Ni plating in Example 1, Fe—Ni alloy plating was performed. Then, after removing the urethane resin by incineration, Cr was impregnated by chromization treatment and homogenized by heat treatment to obtain a stainless alloy.
［実施例３］
金属多孔体の形状をエキスパンドメタルとした以外は実施例１と同様にして電極を作製した。Ｎｉのエキスパンドメタルにクロマイズ処理を施し、Ｎｉ-Ｃｒ合金のエキスパンドメタルを作製した。
エキスパンドメタルの形状は空間率９６％、厚み５００μｍであり、吸着剤の充填量は２５ｍｇ／ｃｍ２であった。
[Example 3]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the shape of the metal porous body was expanded metal. Ni expanded metal was chromized to produce expanded metal of Ni-Cr alloy.
The expanded metal had a space ratio of 96%, a thickness of 500 μm, and an adsorbent filling amount of 25 mg / cm 2 .
［実施例４］
金属多孔体の形状を不織布状とした以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
実施例1のウレタンの代わりに樹脂製不織布を用い、Ｎｉ-Ｃｒ合金の不織布状多孔体を作製した。
不織布状多孔体は空間率９０％、厚み８００μｍであり、吸着剤の充填量は１００ｍｇ／ｃｍ２であった。
[Example 4]
An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the shape of the metal porous body was a nonwoven fabric.
A non-woven fabric made of a Ni—Cr alloy was prepared by using a resin non-woven fabric instead of the urethane of Example 1.
The nonwoven fabric-like porous body had a space ratio of 90% and a thickness of 800 μm, and the adsorbent filling amount was 100 mg / cm 2 .
［比較例１］
吸着剤の担持体として、白金箔（市販品、厚さ３００μｍ）を用いた。この場合に、実施例で作製した吸着剤ペーストをドクターブレード法により両面合計が７５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、吸着剤が十分に白金箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを１０質量部にした以外は実施例で作製したのと同様の吸着剤ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、白金箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例の電極を作製した。吸着剤の塗着量は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、厚みは６３μｍであった。この電極における吸着剤とバインダの状態を模式的に示すと図６の通りである。
[Comparative Example 1]
Platinum foil (commercial product, thickness 300 μm) was used as the adsorbent carrier. In this case, the adsorbent paste prepared in the example was applied by the doctor blade method so that the total on both sides was 75 mg / cm 2 , but the adhesive strength was insufficient, so the adsorbent was sufficiently applied to the platinum foil. Could not be glued.
Therefore, an adsorbent paste similar to that prepared in the example was prepared except that the polyvinylidene fluoride was changed to 10 parts by mass. The paste was applied to both sides of a platinum foil by a doctor blade method, dried and pressed to produce a comparative electrode. The amount of adsorbent applied was 25 mg / cm 2 and the thickness was 63 μm. The state of the adsorbent and the binder in this electrode is schematically shown in FIG.
［評価試験］
実施例１、２及び比較例１の各電極材料を５ｃｍ×５ｃｍに裁断して評価用電極とした。
この電極をリチウムを含む電解液５００ｍｌに浸し対極として白金線を用いて、カロメル電極に対して０．２Ｖの電圧を印加して吸着処理を行った。電極上のマンガン及び吸着されたアルカリ金属の濃度を原子吸光法で定量し、各アルカリ金属吸着量を算出した。その結果を表１に示す。
[Evaluation test]
The electrode materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were cut into 5 cm × 5 cm to obtain evaluation electrodes.
This electrode was immersed in 500 ml of an electrolytic solution containing lithium, and an adsorption treatment was performed by applying a voltage of 0.2 V to the calomel electrode using a platinum wire as a counter electrode. The concentrations of manganese and adsorbed alkali metal on the electrode were quantified by atomic absorption method, and the amount of each alkali metal adsorbed was calculated. The results are shown in Table 1.
電解液１：１０ｍＭ ＬｉＣｌ＋ １０ｍＭ ＮａＣｌ
電解液２：１０ｍＭ ＬｉＣｌ＋ １０ｍＭ ＫＣｌ
電解液３：１０ｍＭ ＬｉＣｌ＋ １０ｍＭ ＲｂＣｌ
電解液４：１０ｍＭ ＬｉＣｌ＋ １０ｍＭ ＣｓＣｌ
電解液５：１０ｍＭ ＬｉＣｌ＋ １０ｍＭ ＮａＣｌ ＋１０ｍＭＫＣｌ
＋１０ｍＭ ＲｂＣｌ＋ １０ｍＭ ＣｓＣｌ
ｎ．ｄ．：原子吸光法で金属イオンが検出されない
以上の結果から、本発明の吸着剤の担持体として金属多孔体を用いたリチウム回収方法は、高効率の吸着性を示すことが分る。
Electrolyte 1: 10 mM LiCl + 10 mM NaCl
Electrolytic solution 2: 10 mM LiCl + 10 mM KCl
Electrolyte 3: 10 mM LiCl + 10 mM RbCl
Electrolyte 4: 10 mM LiCl + 10 mM CsCl
Electrolyte 5: 10 mM LiCl + 10 mM NaCl + 10 mM KCl
+10 mM RbCl + 10 mM CsCl
n. d. : Metal ions are not detected by atomic absorption method From the above results, it can be seen that the lithium recovery method using a porous metal body as a support for the adsorbent of the present invention shows highly efficient adsorptivity.
１ 発泡樹脂成形体
２ 導電層
３ ニッケルめっき層
1 Foamed resin molding 2 Conductive layer 3 Nickel plating layer
Claims (11)
The electrode according to claim 7 or 8, wherein the metal porous body is made of an alloy obtained by adding an element selected from an element group consisting of a transition metal, Mg, Al, and Sn to a Ni-based alloy.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015037734A1 (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Koyanaka Hideki | Tritium adsorbent, method for separating tritium from within water, and method for regenerating tritium adsorbent |
| WO2015111533A1 (en) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 住友電気工業株式会社 | Aluminum plating solution, aluminum film, resin structure, porous aluminum object, and porous aluminum object manufacturing method |
| WO2016178437A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | 株式会社フォワードサイエンスラボラトリ | Membrane electrode for absorbing tritium and method for recovering tritium |
| JP2017051942A (en) * | 2015-05-07 | 2017-03-16 | 株式会社フォワードサイエンスラボラトリ | Tritium absorption electrode film and recovery method of tritium |
| WO2018216322A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 住友電気工業株式会社 | Composite metal porous body and method for producing composite metal porous body |
| WO2018216321A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 住友電気工業株式会社 | Metal porous body and method for producing metal porous body |
| KR102059860B1 (en) * | 2018-12-05 | 2019-12-27 | 한국지질자원연구원 | Porous absorbent granule and method for producing the same |
| CN111634980A (en) * | 2020-05-28 | 2020-09-08 | 石家庄嘉硕电子技术有限公司 | Conductive support material of electrode plate for lithium extraction by electrochemical de-intercalation method |
| CN112575203A (en) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 金川集团股份有限公司 | Method for recycling lithium in waste power lithium battery |
| CN116351380A (en) * | 2023-03-21 | 2023-06-30 | 郑州大学 | Low-cost layered lithium ion sieve and preparation method and application thereof |
| CN117380152A (en) * | 2023-09-20 | 2024-01-12 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | Preparation method of composite mineral lithium ion adsorbent and brine lithium extraction method |
-
2011
- 2011-06-30 JP JP2011145482A patent/JP2013011003A/en not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015037734A1 (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Koyanaka Hideki | Tritium adsorbent, method for separating tritium from within water, and method for regenerating tritium adsorbent |
| JPWO2015037734A1 (en) * | 2013-09-13 | 2017-03-02 | 古屋仲 秀樹 | Tritium adsorbent, method for separating tritium from water, and method for regenerating tritium adsorbent |
| WO2015111533A1 (en) * | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 住友電気工業株式会社 | Aluminum plating solution, aluminum film, resin structure, porous aluminum object, and porous aluminum object manufacturing method |
| WO2016178437A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | 株式会社フォワードサイエンスラボラトリ | Membrane electrode for absorbing tritium and method for recovering tritium |
| JP2017051942A (en) * | 2015-05-07 | 2017-03-16 | 株式会社フォワードサイエンスラボラトリ | Tritium absorption electrode film and recovery method of tritium |
| CN110536978A (en) * | 2017-05-22 | 2019-12-03 | 住友电气工业株式会社 | The manufacturing method of metal porous body and metal porous body |
| US11757101B2 (en) * | 2017-05-22 | 2023-09-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Metal porous body and method for producing metal porous body |
| CN110536979A (en) * | 2017-05-22 | 2019-12-03 | 住友电气工业株式会社 | The manufacturing method of porous body of composite metal and porous body of composite metal |
| WO2018216322A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 住友電気工業株式会社 | Composite metal porous body and method for producing composite metal porous body |
| WO2018216321A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 住友電気工業株式会社 | Metal porous body and method for producing metal porous body |
| US20200036011A1 (en) * | 2017-05-22 | 2020-01-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Metal porous body and method for producing metal porous body |
| KR102059860B1 (en) * | 2018-12-05 | 2019-12-27 | 한국지질자원연구원 | Porous absorbent granule and method for producing the same |
| CN111634980A (en) * | 2020-05-28 | 2020-09-08 | 石家庄嘉硕电子技术有限公司 | Conductive support material of electrode plate for lithium extraction by electrochemical de-intercalation method |
| CN112575203A (en) * | 2020-12-07 | 2021-03-30 | 金川集团股份有限公司 | Method for recycling lithium in waste power lithium battery |
| CN112575203B (en) * | 2020-12-07 | 2022-11-04 | 金川集团股份有限公司 | Method for recycling lithium in waste power lithium battery |
| CN116351380A (en) * | 2023-03-21 | 2023-06-30 | 郑州大学 | Low-cost layered lithium ion sieve and preparation method and application thereof |
| CN116351380B (en) * | 2023-03-21 | 2024-04-12 | 郑州大学 | Low-cost layered lithium ion sieve and preparation method and application thereof |
| CN117380152A (en) * | 2023-09-20 | 2024-01-12 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | Preparation method of composite mineral lithium ion adsorbent and brine lithium extraction method |
| CN117380152B (en) * | 2023-09-20 | 2024-03-19 | 中国地质科学院矿产资源研究所 | Preparation method of composite mineral lithium ion adsorbent and brine lithium extraction method |
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