JP2013010831A - Thermosetting adhesive sheet and flexible printed circuit board - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting adhesive sheet having a thermosetting adhesive agent layer which, after being cured, can achieve high adhesiveness and extremely excellent heat resistance after exposure to humidity and heat.SOLUTION: The thermosetting adhesive sheet is characterized by having a thermosetting adhesive agent layer formed from a thermosetting adhesive composition containing an acrylic polymer (X), an etherified phenol resin (Y) and silica filler (Z1) and/or copper filler (Z2). It is preferable that the acrylic polymer (X) comprises a (meth)acrylic acid alkyl ester (a), having a 1-14C linear or branched alkyl group, as an essential monomer component.

Description

本発明は、熱硬化型接着剤層を有する熱硬化型接着シートに関する。さらに詳細には、フレキシブル印刷回路基板等に好ましく用いることができる熱硬化型接着シートに関する。また、該熱硬化型接着シートを有するフレキシブル印刷回路基板に関する。   The present invention relates to a thermosetting adhesive sheet having a thermosetting adhesive layer. More specifically, the present invention relates to a thermosetting adhesive sheet that can be preferably used for a flexible printed circuit board or the like. The present invention also relates to a flexible printed circuit board having the thermosetting adhesive sheet.

電子機器では、フレキシブル印刷回路基板（「ＦＰＣ」と称する場合がある）が広く利用されている。このようなＦＰＣでは、（１）ポリイミド製基材やポリアミド製基材等の耐熱基材に、銅箔やアルミニウム箔等の導電性金属箔を接着積層して、ＦＰＣを作製する過程や、（２）ＦＰＣをアルミニウム板、ステンレス板、ポリイミド板等の補強板に接着する過程などで、接着剤が使用される。   In electronic devices, flexible printed circuit boards (sometimes referred to as “FPC”) are widely used. In such an FPC, (1) a process of manufacturing an FPC by bonding and laminating a conductive metal foil such as a copper foil or an aluminum foil on a heat-resistant substrate such as a polyimide substrate or a polyamide substrate, 2) An adhesive is used in the process of bonding the FPC to a reinforcing plate such as an aluminum plate, a stainless steel plate, or a polyimide plate.

このようなＦＰＣの接着の際に用いられる接着剤としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含む熱硬化型接着剤が知られている。これら熱硬化型接着剤は、例えば、１５０℃以上の加熱により、接着剤に含まれる熱硬化性樹脂が硬化することで接着力を発揮する。   A thermosetting adhesive containing a thermosetting resin such as a phenol resin or an epoxy resin is known as an adhesive used for bonding such an FPC. These thermosetting adhesives exhibit an adhesive force when, for example, the thermosetting resin contained in the adhesive is cured by heating at 150 ° C. or higher.

上記熱硬化型接着剤を用いて被着体（ＦＰＣ等）を接着して作製した積層体を、リフロー工程等の高温工程で処理する際には、接着剤や被着体に含まれる水分等が蒸発することにより、接着剤の発泡（膨れ）や浮き剥がれが生じることがあった。そこで、上記問題を解決し、硬化後には優れた接着性及び湿熱後耐熱性（高温高湿条件下で保存後、高温工程で処理した場合にも接着剤層の発泡（膨れ）や浮き剥がれが生じにくい特性）を発揮できる熱硬化型接着剤層を有する熱硬化型接着シートとして、アクリル系ポリマーを主成分とし、さらにエーテル化フェノール樹脂を含有する熱硬化型接着剤組成物から形成された熱硬化型接着剤層を有する熱硬化型接着シートが知られている（特許文献１参照）。   When a laminated body produced by bonding an adherend (FPC or the like) using the thermosetting adhesive is processed in a high temperature process such as a reflow process, the adhesive, moisture contained in the adherend, etc. As a result of evaporation of the adhesive, foaming (blowing) or lifting off of the adhesive may occur. Therefore, after solving the above problems, excellent adhesiveness after heat and heat resistance after moist heat (after storage under high-temperature and high-humidity conditions, foaming (swelling) and detachment of the adhesive layer may occur even when processed in a high-temperature process. As a thermosetting adhesive sheet having a thermosetting adhesive layer capable of exhibiting characteristics that are difficult to occur), heat formed from a thermosetting adhesive composition containing an acrylic polymer as a main component and further containing an etherified phenol resin A thermosetting adhesive sheet having a curable adhesive layer is known (see Patent Document 1).

国際公開第２０１１／００４７１０号パンフレットInternational Publication No. 2011/004710 Pamphlet

しかしながら、近年では、従来のリフロー工程や高温工程よりも厳しい処理条件（より長時間、高温下で処理する条件）でも発泡や浮き剥がれが生じない、より高い湿熱後耐熱性が求められるようになってきている。このような要求に対しては、上記の熱硬化型接着シートであっても、湿熱後耐熱性が不十分となる場合があった。   However, in recent years, higher heat resistance after wet heat has been demanded that does not cause foaming or floating even under stricter processing conditions (conditions for longer time and higher temperature processing) than conventional reflow processes and high temperature processes. It is coming. In response to such a demand, even the above thermosetting adhesive sheet may have insufficient heat resistance after wet heat.

従って、本発明の目的は、硬化後には高い接着性（高い接着力）と極めて優れた湿熱後耐熱性を発揮できる熱硬化型接着剤層を有する熱硬化型接着シートを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting adhesive sheet having a thermosetting adhesive layer capable of exhibiting high adhesiveness (high adhesive force) and extremely excellent heat resistance after wet heat after curing.

高温高湿条件下で保存後、高温工程で処理した場合に接着剤（接着剤層）の発泡や浮き剥がれが生じる現象は、接着剤の強度不足が原因と考えられるが、接着剤を硬くして接着剤層の強度を向上させようとすると、被着体への密着が悪くなり、接着力が低下してしまうという問題があった。   The phenomenon that the adhesive (adhesive layer) foams or floats off when stored in a high-temperature process after storage under high-temperature and high-humidity conditions is thought to be due to insufficient strength of the adhesive. When trying to improve the strength of the adhesive layer, there is a problem that the adhesion to the adherend is deteriorated and the adhesive strength is reduced.

そこで、上記問題を解決するために本発明者は鋭意検討した結果、アクリル系ポリマーを含有し、さらにエーテル化フェノール樹脂、特定のフィラーを含有する熱硬化型接着剤組成物から熱硬化型接着剤層を形成することで、硬化後には高い接着性と極めて優れた湿熱後耐熱性を発揮できる熱硬化型接着剤層を有する熱硬化型接着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。   Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, a thermosetting adhesive is obtained from a thermosetting adhesive composition containing an acrylic polymer and further containing an etherified phenol resin and a specific filler. By forming a layer, it was found that a thermosetting adhesive sheet having a thermosetting adhesive layer capable of exhibiting high adhesiveness and excellent heat resistance after wet heat after curing was obtained, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）を含有する熱硬化型接着剤組成物から形成された熱硬化型接着剤層を有することを特徴とする熱硬化型接着シートを提供する。   That is, the present invention was formed from a thermosetting adhesive composition containing acrylic polymer (X), etherified phenol resin (Y), and silica filler (Z1) and / or copper filler (Z2). There is provided a thermosetting adhesive sheet having a thermosetting adhesive layer.

上記アクリル系ポリマー（Ｘ）は、炭素数が１〜１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーであることが好ましい。   The acrylic polymer (X) is an acrylic polymer comprising, as an essential monomer component, a (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. It is preferable that

上記アクリル系ポリマー（Ｘ）は、さらに、シアノ基含有モノマー（ｂ）及びカルボキシル基含有モノマー（ｃ）を必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーであることが好ましい。   The acrylic polymer (X) is preferably an acrylic polymer composed of the cyano group-containing monomer (b) and the carboxyl group-containing monomer (c) as essential monomer components.

上記熱硬化型接着剤組成物中の上記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）の含有量は、上記アクリル系ポリマー（Ｘ）１００重量部に対して、１〜４０重量部であることが好ましい。   The content of the etherified phenol resin (Y) in the thermosetting adhesive composition is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (X).

上記熱硬化型接着シートは、フレキシブル印刷回路基板用熱硬化型接着シートであることが好ましい。   The thermosetting adhesive sheet is preferably a thermosetting adhesive sheet for flexible printed circuit boards.

さらに、本発明は、上記熱硬化型接着シートを有するフレキシブル印刷回路基板を提供する。   Furthermore, this invention provides the flexible printed circuit board which has the said thermosetting type adhesive sheet.

さらに、本発明は、上記熱硬化型接着シートを熱硬化して得られた、熱硬化された熱硬化型接着シートを提供する。   Furthermore, this invention provides the thermosetting thermosetting adhesive sheet obtained by thermosetting the said thermosetting adhesive sheet.

さらに、本発明は、上記の熱硬化された熱硬化型接着シートを有するフレキシブル印刷回路基板を提供する。   Furthermore, this invention provides the flexible printed circuit board which has said thermosetting thermosetting type adhesive sheet.

本発明の熱硬化型接着シートは、上記構成上の特徴を有することにより、硬化後には、熱硬化型接着剤層が、高い接着性と極めて優れた湿熱後耐熱性を発揮できる。   Since the thermosetting adhesive sheet of the present invention has the above structural features, after curing, the thermosetting adhesive layer can exhibit high adhesiveness and extremely excellent heat resistance after wet heat.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の熱硬化型接着シートは、アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）を含有する熱硬化型接着剤組成物から形成された熱硬化型接着剤層を少なくとも有する。なお、本明細書においては、上記「アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）を含有する熱硬化型接着剤組成物」を「本発明の熱硬化型接着剤組成物」と称する場合がある。また、上記「アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）を含有する熱硬化型接着剤組成物から形成された熱硬化型接着剤層」（即ち、本発明の熱硬化型接着剤組成物から形成された熱硬化型接着剤層）を「本発明の熱硬化型接着剤層」と称する場合がある。   The thermosetting adhesive sheet of the present invention is a thermosetting adhesive composition containing an acrylic polymer (X), an etherified phenol resin (Y), and a silica filler (Z1) and / or a copper filler (Z2). At least a thermosetting adhesive layer formed from In the present specification, the above-mentioned “thermosetting adhesive composition containing acrylic polymer (X), etherified phenol resin (Y), and silica filler (Z1) and / or copper filler (Z2)”. "May be referred to as" thermosetting adhesive composition of the present invention ". Further, the above-mentioned “thermosetting formed from thermosetting adhesive composition containing acrylic polymer (X), etherified phenol resin (Y), and silica filler (Z1) and / or copper filler (Z2). The “type adhesive layer” (that is, the thermosetting adhesive layer formed from the thermosetting adhesive composition of the present invention) may be referred to as “the thermosetting adhesive layer of the present invention”.

本発明の熱硬化型接着シートにおいて、本発明の熱硬化型接着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ｘ）を３５重量％以上含有することが好ましい。   In the thermosetting adhesive sheet of the present invention, the thermosetting adhesive composition of the present invention preferably contains 35% by weight or more of the acrylic polymer (X).

また、「熱硬化型接着シート」には、「熱硬化型接着テープ」の意味も含むものとする。即ち、本発明の熱硬化型接着シートは、テープ状の形態を有する熱硬化型接着テープであってもよい。   The “thermosetting adhesive sheet” includes the meaning of “thermosetting adhesive tape”. That is, the thermosetting adhesive sheet of the present invention may be a thermosetting adhesive tape having a tape-like form.

［本発明の熱硬化型接着剤組成物］
本発明の熱硬化型接着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）を、必須の成分として含有する。本発明の熱硬化型接着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）の他に、溶剤（溶剤及び／又は分散媒）を含有していてもよく、添加剤を含有していてもよい。上記の各成分（アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、シリカフィラー（Ｚ１）、銅フィラー（Ｚ２）、溶剤や添加剤は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 [Thermosetting adhesive composition of the present invention]
The thermosetting adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer (X), an etherified phenol resin (Y), and a silica filler (Z1) and / or a copper filler (Z2) as essential components. . In addition to the acrylic polymer (X), the etherified phenol resin (Y), and the silica filler (Z1) and / or the copper filler (Z2), the thermosetting adhesive composition of the present invention includes a solvent (solvent and (Or dispersion medium) may be contained, and an additive may be contained. Each of the above components (acrylic polymer (X), etherified phenol resin (Y), silica filler (Z1), copper filler (Z2), solvent and additive are used alone or in combination of two or more. it can.

（アクリル系ポリマー（Ｘ））
上記アクリル系ポリマー（Ｘ）は、特に限定されないが、炭素数が１〜１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須のモノマー成分として構成（又は形成）されたアクリル系ポリマーであることが好ましい。なお、本明細書においては、上記「炭素数が１〜１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）」を、「（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）」又は単に「（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）」と称する場合がある。また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」（「アクリル」及び「メタクリル」のうち一方又は両方）を意味し、以下も同様である。 (Acrylic polymer (X))
The acrylic polymer (X) is not particularly limited, but comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as an essential monomer component. A (or formed) acrylic polymer is preferred. In the present specification, the “(meth) acrylic acid alkyl ester (a) having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms” is referred to as “(meth) acrylic acid C _{1. -14} alkyl ester (a) "or simply" (meth) acrylic acid alkyl ester (a) ". “(Meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl” (one or both of “acryl” and “methacryl”), and the same applies to the following.

上記アクリル系ポリマー（Ｘ）は、特に、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）、シアノ基含有モノマー（ｂ）及びカルボキシル基含有モノマー（ｃ）を必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーであることが好ましい。中でも、上記アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分全量（１００重量％）中の、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）の含有量が５０〜７５重量％、シアノ基含有モノマー（ｂ）の含有量が２０〜４９．５重量％、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）の含有量が０．５〜１０重量％であることが好ましい。なお、アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分としては、上記（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）、シアノ基含有モノマー（ｂ）及びカルボキシル基含有モノマー（ｃ）以外のモノマー成分（他のモノマー成分）が用いられてもよい。上記アクリル系ポリマー（Ｘ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In particular, the acrylic polymer (X) is composed of (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a), cyano group-containing monomer (b) and carboxyl group-containing monomer (c) as essential monomer components. An acrylic polymer is preferred. Among them, the content of (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a) in the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer (X) is 50 to 75% by weight, and contains a cyano group It is preferable that the content of the monomer (b) is 20 to 49.5% by weight and the content of the carboxyl group-containing monomer (c) is 0.5 to 10% by weight. The monomer component constituting the acrylic polymer (X) includes monomers other than the (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a), the cyano group-containing monomer (b), and the carboxyl group-containing monomer (c). Components (other monomer components) may be used. The said acrylic polymer (X) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記アクリル系ポリマー（Ｘ）は、ゴム弾性（エラストマー性）を発現するアクリル系ポリマー（アクリル系エラストマー）であることが好ましい。   The acrylic polymer (X) is preferably an acrylic polymer (acrylic elastomer) that exhibits rubber elasticity (elastomer properties).

上記（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルなどが挙げられる。中でも、炭素数が４〜１２である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸Ｃ_4-12アルキルエステル）が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルである。なお、上記（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isopropyl acid, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate , Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Isononyl, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Decyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and (meth) tetradecyl acrylate. Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester ((meth) acrylic acid C _4-12 alkyl ester) having a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and acrylic acid n is more preferable. -Butyl. In addition, the said (meth) acrylic-acid _C1-14 alkylester (a) can be used individually or in combination of 2 or more types.

アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分中の、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）の含有量（含有割合）は、特に限定されないが、本発明の熱硬化型接着剤層の接着力の点から、アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７２重量％である。 The content (content ratio) of the (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a) in the monomer component constituting the acrylic polymer (X) is not particularly limited, but the thermosetting adhesive of the present invention. From the viewpoint of the adhesive strength of the layer, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 75% by weight, and further preferably 55 to 55% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of monomer components constituting the acrylic polymer (X). It is 75% by weight, particularly preferably 60 to 72% by weight.

上記シアノ基含有モノマー（ｂ）は、シアノ基を有するモノマーであり、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。上記シアノ基含有モノマー（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。シアノ基含有モノマー（ｂ）を用いることにより、本発明の熱硬化型接着剤層の強度（バルク強度）を向上させ、湿熱後耐熱性を向上させることができるため好ましい。   The cyano group-containing monomer (b) is a monomer having a cyano group and is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred. The said cyano group containing monomer (b) can be used individually or in combination of 2 or more types. Use of the cyano group-containing monomer (b) is preferable because the strength (bulk strength) of the thermosetting adhesive layer of the present invention can be improved and the heat resistance after wet heat can be improved.

アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分中の、シアノ基含有モノマー（ｂ）の含有量は、アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、２０〜４９．５重量％が好ましく、より好ましくは２４〜４０重量％、さらに好ましくは２６〜３５重量％である。上記含有量が２０重量％以上であることにより、本発明の熱硬化型接着シートの湿熱後耐熱性がより向上するため好ましい。一方、上記含有量が４９．５重量％を超えると、熱硬化型接着剤層の柔軟性が低下する場合がある。   The content of the cyano group-containing monomer (b) in the monomer component constituting the acrylic polymer (X) is 20 to 49 with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component constituting the acrylic polymer (X). 0.5 wt% is preferable, more preferably 24 to 40 wt%, and still more preferably 26 to 35 wt%. It is preferable that the content is 20% by weight or more because the heat resistance after wet heat of the thermosetting adhesive sheet of the present invention is further improved. On the other hand, if the content exceeds 49.5% by weight, the flexibility of the thermosetting adhesive layer may be lowered.

上記カルボキシル基含有モノマー（ｃ）は、カルボキシル基を有するモノマーであり、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、これらのカルボキシル基含有モノマーの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー）も、カルボキシル基含有モノマーに含まれるものとする。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。上記カルボキシル基含有モノマー（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。カルボキシル基含有モノマー（ｃ）を用いることにより、本発明の熱硬化型接着シートの湿熱後耐熱性及び接着力を向上させることができるため好ましい。   The carboxyl group-containing monomer (c) is a monomer having a carboxyl group and is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. In addition, acid anhydrides of these carboxyl group-containing monomers (for example, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride) are also included in the carboxyl group-containing monomers. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are preferable, and acrylic acid is particularly preferable. The said carboxyl group-containing monomer (c) can be used individually or in combination of 2 or more types. It is preferable to use the carboxyl group-containing monomer (c) because the heat resistance and adhesive strength after wet heat of the thermosetting adhesive sheet of the present invention can be improved.

アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分中の、カルボキシル基含有モノマー（ｃ）の含有量は、アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜６重量％である。上記含有量が０．５重量％以上であることにより、本発明の熱硬化型接着シートの湿熱後耐熱性及び接着力が向上するため好ましい。一方、上記含有量が１０重量％を超えると、熱硬化型接着剤層の柔軟性が低下する場合がある。   The content of the carboxyl group-containing monomer (c) in the monomer component constituting the acrylic polymer (X) is 0.5% relative to the total amount (100% by weight) of the monomer component constituting the acrylic polymer (X). -10 wt% is preferable, more preferably 1-8 wt%, still more preferably 2-6 wt%. It is preferable that the content is 0.5% by weight or more because the heat resistance after wet heat and the adhesive force of the thermosetting adhesive sheet of the present invention are improved. On the other hand, if the content exceeds 10% by weight, the flexibility of the thermosetting adhesive layer may be lowered.

アクリル系ポリマー（Ｘ）を構成するモノマー成分としては、上記（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）、シアノ基含有モノマー（ｂ）及びカルボキシル基含有モノマー（ｃ）の他に、他のモノマー成分（共重合性モノマー）が用いられていてもよい。上記他のモノマー成分（共重合性モノマー）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記他のモノマー成分（共重合性モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１５〜２０である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸Ｃ_15-20アルキルエステル）；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］や（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなど］、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステルなど］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）アミド系モノマー；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマー；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。 As monomer components constituting the acrylic polymer (X), in addition to the (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a), the cyano group-containing monomer (b) and the carboxyl group-containing monomer (c), other The monomer component (copolymerizable monomer) may be used. The said other monomer component (copolymerizable monomer) can be used individually or in combination of 2 or more types. Examples of the other monomer components (copolymerizable monomers) include, for example, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester ((meth) acrylic acid C _15-20 alkyl ester) having a linear or branched alkyl group having 15 to 20 carbon atoms, such as eicosyl (meth) acrylate; Non-aromatic ring-containing (meth) acrylic esters such as (meth) acrylic acid cycloalkyl esters [cyclohexyl (meth) acrylate] and isobornyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl esters [(meth) acrylic Acid phenyl], (meth) acrylic acid aryloxyalkyl ester (Meth) acrylic acid phenoxyethyl etc.], (meth) acrylic acid arylalkyl ester [(meth) acrylic acid benzyl ester etc.] etc. aromatic ring containing (meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid glycidyl, ( Epoxy group-containing acrylic monomers such as methyl glycidyl acrylate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; hydroxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Hydroxypropyl-containing monomers such as hydroxypropyl acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers such as (meth) acrylic acid methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl; (meth) Acrylic acid (Meth) acrylic acid aminoalkyl monomers such as noethyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid amide, N, N-dimethyl ( (N-substituted) amide monomers such as (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide; olefin monomers such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether Etc.

また、上記他のモノマー成分（共重合性モノマー）としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを用いることもできる。   The other monomer components (copolymerizable monomers) include hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Polyfunctional monomers such as (meth) acrylate and divinylbenzene can also be used.

言い換えると、アクリル系ポリマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）に由来する構成単位、シアノ基含有モノマー（ｂ）に由来する構成単位、及びカルボキシル基含有モノマー（ｃ）に由来する構成単位を少なくとも含むアクリル系ポリマーであることが好ましい。各構成単位は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。アクリル系ポリマー（Ｘ）（１００重量％）中の、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル（ａ）に由来する構成単位の含有量は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７２重量％である。シアノ基含有モノマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、２０〜４９．５重量％が好ましく、より好ましくは２４〜４０重量％、さらに好ましくは２６〜３５重量％である。カルボキシル基含有モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜６重量％である。 In other words, the acrylic polymer (X) comprises a structural unit derived from the (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a), a structural unit derived from the cyano group-containing monomer (b), and a carboxyl group-containing monomer ( An acrylic polymer containing at least the structural unit derived from c) is preferred. Each structural unit may be one kind or two or more kinds. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid C _1-14 alkyl ester (a) in the acrylic polymer (X) (100% by weight) is preferably 50% by weight or more, more preferably 50 to 50%. 75 wt%, more preferably 55 to 75 wt%, most preferably 60 to 72 wt%. The content of the structural unit derived from the cyano group-containing monomer (b) is preferably 20 to 49.5% by weight, more preferably 24 to 40% by weight, and still more preferably 26 to 35% by weight. The content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer (c) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, still more preferably 2 to 6% by weight.

上記アクリル系ポリマー（Ｘ）は、公知乃至慣用の重合方法（例えば、溶液重合方法、エマルション重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法や紫外線照射による重合方法など）により調製することができる。   The acrylic polymer (X) can be prepared by a known or conventional polymerization method (for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or a polymerization method by ultraviolet irradiation).

なお、アクリル系ポリマー（Ｘ）の重合に際して必要に応じて用いられる重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などは、特に限定されず、公知乃至慣用のものの中から適宜選択して使用することができる。より具体的には、上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。上記重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記重合開始剤の使用量は、特に限定されず、通常の使用量の範囲から適宜選択することができる。   In addition, the polymerization initiator, the emulsifier, the chain transfer agent and the like that are used as necessary in the polymerization of the acrylic polymer (X) are not particularly limited, and can be appropriately selected from known or commonly used ones. . More specifically, examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis ( 2,4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline- Azo polymerization initiators such as 2-yl] propane} dihydrochloride; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide Peroxides such as xylbenzoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane A polymerization initiator etc. are mentioned. The said polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types. The usage-amount of the said polymerization initiator is not specifically limited, It can select suitably from the range of a normal usage-amount.

上記連鎖移動剤としては、例えば、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、ｓｅｃ−ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。上記乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。上記連鎖移動剤及び上記乳化剤は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the chain transfer agent include 1-dodecanethiol, tert-lauryl mercaptan, sec-lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1- Examples include propanol and α-methylstyrene dimer. Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether are listed. The chain transfer agent and the emulsifier can be used alone or in combination of two or more.

なお、溶液重合では、各種の一般的な溶剤を用いることができる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。上記溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   In solution polymerization, various common solvents can be used. Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane and methylcyclohexane Organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記アクリル系ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、本発明の熱硬化型接着剤組成物の塗工性を向上させ生産性を向上させる観点、本発明の熱硬化型接着剤層の強度を向上させ湿熱後耐熱性を向上させる観点から、５０万〜２００万が好ましく、より好ましくは６０万〜１８０万、さらに好ましくは８０万〜１２０万である。アクリル系ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤の種類やその使用量、重合の際の温度や時間の他、モノマー濃度、モノマー滴下速度などによりコントロールすることができる。   The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (X) is not particularly limited, but the viewpoint of improving the productivity of the thermosetting adhesive composition of the present invention and improving the productivity, the thermosetting of the present invention. From the viewpoint of improving the strength of the mold adhesive layer and improving the heat resistance after wet heat, 500,000 to 2,000,000 is preferable, more preferably 600,000 to 1,800,000, and still more preferably 800,000 to 1,200,000. The weight average molecular weight of the acrylic polymer (X) can be controlled by the monomer concentration, the monomer dropping rate, etc., in addition to the type and amount of polymerization initiator and chain transfer agent, the temperature and time during polymerization.

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、例えば、以下の＜ＧＰＣの測定方法＞で測定して求めることができる。
＜ＧＰＣの測定方法＞
（サンプルの調製）
測定対象であるアクリル系ポリマーを溶離液に溶解して、該アクリル系ポリマーの０．１％ＴＨＦ溶液を調製し、１日放置した後、０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過し、得られたろ液をサンプルとして、下記測定条件でＧＰＣ測定を行う。
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）（東ソー株式会社製）
カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ,×３００ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
入口圧：４．６ＭＰａ
注入量：１００μＬ
標準試料：ポリスチレン
データ処理装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製） The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatograph (GPC). More specifically, it can be determined by, for example, the following <GPC measurement method>.
<GPC measurement method>
(Sample preparation)
The acrylic polymer to be measured is dissolved in the eluent to prepare a 0.1% THF solution of the acrylic polymer, left for 1 day, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter. As a sample, GPC measurement is performed under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Apparatus: HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel GMH-H (S) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column size: 7.8 mm I.D. D, × 300mm
Column temperature: 40 ° C
Eluent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 0.5 ml / min
Inlet pressure: 4.6 MPa
Injection volume: 100 μL
Standard sample: polystyrene Data processing device: GPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)

本発明の熱硬化型接着剤組成物中の、上記アクリル系ポリマー（Ｘ）の含有量（含有割合、配合割合）は、特に限定されないが、接着力の点から、本発明の熱硬化性接着剤組成物の全不揮発分（１００重量％）に対して、３５重量％以上が好ましく、より好ましく３５〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％である。   The content (content ratio, blending ratio) of the acrylic polymer (X) in the thermosetting adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesive strength, the thermosetting adhesion of the present invention. 35 weight% or more is preferable with respect to the total non volatile matter (100 weight%) of an agent composition, More preferably, it is 35-90 weight%, More preferably, it is 40-85 weight%.

（エーテル化フェノール樹脂（Ｙ））
エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）は、フェノール樹脂の有するメチロール基（フェノール樹脂中のメチロール基）の一部がエーテル化されているフェノール樹脂である。即ち、エーテル化されていないメチロール基及びエーテル化されたメチロール基を少なくとも有するフェノール樹脂である。エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）は、熱硬化性、湿熱後耐熱性を付与するために用いられる。 (Etherized phenol resin (Y))
The etherified phenol resin (Y) is a phenol resin in which part of the methylol group (methylol group in the phenol resin) of the phenol resin is etherified. That is, it is a phenol resin having at least a non-etherified methylol group and an etherified methylol group. The etherified phenol resin (Y) is used for imparting thermosetting property and heat resistance after wet heat.

さらに、上記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）は、フェノール樹脂の有するメチロール基の一部がアルキル基でエーテル化されているフェノール樹脂である、アルキルエーテル化フェノール樹脂が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が好ましく、さらに好ましくはｎ−ブチル基である。   Furthermore, the etherified phenol resin (Y) is preferably an alkyl etherified phenol resin which is a phenol resin in which a part of the methylol group of the phenol resin is etherified with an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, Octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an eicosyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group are preferable, and an n-butyl group is more preferable.

上記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）において、骨格となるフェノール樹脂は、特に限定されない。エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）としては、例えば、エーテル化ノボラック型フェノール樹脂、エーテル化レゾール型フェノール樹脂、エーテル化クレゾール樹脂などが挙げられる。中でも、エーテル化クレゾール樹脂が好ましく、より好ましくはブチルエーテル化クレゾール樹脂（メチロール基の一部がブチルエーテル化されたクレゾール樹脂）である。エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   In the etherified phenol resin (Y), the phenol resin to be a skeleton is not particularly limited. Examples of the etherified phenol resin (Y) include an etherified novolac type phenol resin, an etherified resol type phenol resin, and an etherified cresol resin. Among these, etherified cresol resins are preferable, and butyl etherified cresol resins (cresol resins in which a part of the methylol group is butyl etherified) are more preferable. Etherified phenol resin (Y) can be used individually or in combination of 2 or more types.

上記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）における、エーテル化されたメチロール基の割合としては、例えば、エーテル化されたメチロール基とエーテル化されていないメチロール基の合計（１００モル％）に対する、エーテル化されたメチロール基の割合が、５０モル％以上（５０モル％以上、１００モル％未満）であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。エーテル化されたメチロール基の割合が５０モル％未満では、エーテル化フェノール樹脂の常温での反応が促進されたり、加熱硬化時の反応性が低下する場合がある。   The ratio of etherified methylol groups in the etherified phenol resin (Y) is, for example, etherified with respect to the total (100 mol%) of etherified methylol groups and non-etherified methylol groups. The proportion of the methylol group is preferably 50 mol% or more (50 mol% or more and less than 100 mol%), more preferably 70 mol% or more. If the ratio of the etherified methylol group is less than 50 mol%, the reaction of the etherified phenol resin at room temperature may be accelerated, or the reactivity during heat curing may be reduced.

上記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）としては、市販されているエーテル化フェノール樹脂を使用することもでき、例えば、商品名「スミライトレジンＰＲ−５５３１７」（住友ベークライト株式会社製、ブチルエーテル化クレゾール樹脂、エーテル化されたメチロール基の割合：９０モル％）、商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和電工株式会社製、ブチルエーテル化クレゾール樹脂）などを使用することができる。   As said etherified phenol resin (Y), commercially available etherified phenol resin can also be used, for example, a brand name "Sumilite resin PR-55317" (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., butyl etherified cresol resin, The ratio of etherified methylol groups: 90 mol%), trade name “CKS-3898” (manufactured by Showa Denko KK, butyl etherified cresol resin) and the like can be used.

本発明の熱硬化型接着剤組成物中の、上記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）の含有量（含有割合、配合割合）は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー（Ｘ）１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。上記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）の含有量１重量部以上とすることにより、本発明の熱硬化型接着剤層の熱硬化性が向上する。また、４０重量部以下とすることにより、高温プレス時に接着剤がはみ出さないため好ましい。   The content (content ratio, blending ratio) of the etherified phenol resin (Y) in the thermosetting adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but is 100 parts by weight of the acrylic polymer (X). 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, still more preferably 10 to 15 parts by weight. By setting the content of the etherified phenol resin (Y) to 1 part by weight or more, the thermosetting property of the thermosetting adhesive layer of the present invention is improved. Moreover, it is preferable to make it 40 parts by weight or less because the adhesive does not protrude during high-temperature pressing.

（シリカフィラー（Ｚ１）、銅フィラー（Ｚ２））
シリカフィラー（Ｚ１）及び銅フィラー（Ｚ２）は、本発明の熱硬化型接着剤層の強度（見かけ強度）を向上させ、本発明の熱硬化型接着シートの湿熱後耐熱性を向上させるために用いられる。 (Silica filler (Z1), copper filler (Z2))
The silica filler (Z1) and the copper filler (Z2) improve the strength (apparent strength) of the thermosetting adhesive layer of the present invention and improve the heat resistance after wet heat of the thermosetting adhesive sheet of the present invention. Used.

上記のシリカフィラー（Ｚ１）や銅フィラー（Ｚ２）の形状としては、特に限定されないが、例えば、球状、フィラメント状、フレーク状、樹枝状、不規則形状などが挙げられる。中でも、上記フィラーの形状は、熱硬化型接着剤層で均一に分散させる点から、球状であることが好ましい。   The shape of the silica filler (Z1) or the copper filler (Z2) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a filament shape, a flake shape, a dendritic shape, and an irregular shape. Among these, the filler preferably has a spherical shape from the viewpoint of being uniformly dispersed in the thermosetting adhesive layer.

上記のシリカフィラー（Ｚ１）や銅フィラー（Ｚ２）の平均粒径は、特に限定されないが、０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍである。上記平均粒径を０．００５μｍ以上とすることにより、本発明の熱硬化型接着剤層の濡れ性及び接着力が向上するため好ましい。また、上記上記平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、本発明の熱硬化型接着剤層の強度が向上し、本発明の熱硬化型接着シートの湿熱後耐熱性が向上するため好ましい。なお、フィラーの平均粒径は、例えば、光度式の粒度分布計（装置名「ＬＡ−９１０」、株式会社堀場製作所製）により求めることができる。   Although the average particle diameter of said silica filler (Z1) and copper filler (Z2) is not specifically limited, 0.005-10 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.05-5 micrometers. It is preferable that the average particle size is 0.005 μm or more because the wettability and adhesive strength of the thermosetting adhesive layer of the present invention are improved. The average particle size is preferably 10 μm or less because the strength of the thermosetting adhesive layer of the present invention is improved and the heat resistance after wet heat of the thermosetting adhesive sheet of the present invention is improved. In addition, the average particle diameter of a filler can be calculated | required with the photometric type particle size distribution meter (apparatus name "LA-910", the Horiba Ltd. make), for example.

上記のシリカフィラー（Ｚ１）や銅フィラー（Ｚ２）には、表面処理が施されていてよい。   Surface treatment may be given to said silica filler (Z1) and copper filler (Z2).

本発明の熱硬化型接着剤組成物は、シリカフィラー（Ｚ１）及び銅フィラー（Ｚ２）のうち、少なくとも１のフィラーを含有する。すなわち、本発明の熱硬化型接着剤組成物は、シリカフィラー（Ｚ１）及び銅フィラー（Ｚ２）の両方を含有していてもよいし、シリカフィラー（Ｚ１）及び銅フィラー（Ｚ２）のうち、どちらか一方のみを含有していてもよい。   The thermosetting adhesive composition of the present invention contains at least one filler of silica filler (Z1) and copper filler (Z2). That is, the thermosetting adhesive composition of the present invention may contain both a silica filler (Z1) and a copper filler (Z2), and among the silica filler (Z1) and the copper filler (Z2), Only one of them may be contained.

本発明の熱硬化型接着剤組成物中の、上記シリカフィラー（Ｚ１）の含有量と上記銅フィラー（Ｚ２）の含有量の合計量（合計含有量、合計含有割合、合計配合割合）は、特に限定されないが、アクリル系ポリマー（Ｘ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１４０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部である。上記含有量を１重量部以上とすることにより、本発明の熱硬化型接着剤層の強度が向上し、本発明の熱硬化型接着シートの湿熱後耐熱性が向上する。また、上記含有量を１５０重量部以下とすることにより、本発明の熱硬化型接着剤層が、脆くなり、その強度が低下することを防ぐことができる。なお、本発明の熱硬化型接着剤組成物中にシリカフィラー（Ｚ１）又は銅フィラー（Ｚ２）のどちらか一方が含まれる場合、その含まれるシリカフィラー（Ｚ１）又は銅フィラー（Ｚ２）の含有量である。   In the thermosetting adhesive composition of the present invention, the total content of the silica filler (Z1) and the copper filler (Z2) (total content, total content, total content) Although it does not specifically limit, 1-150 weight part is preferable with respect to 100 weight part of acrylic polymer (X), More preferably, it is 5-140 weight part, More preferably, it is 10-120 weight part. By setting the content to 1 part by weight or more, the strength of the thermosetting adhesive layer of the present invention is improved, and the heat resistance after wet heat of the thermosetting adhesive sheet of the present invention is improved. Moreover, it can prevent that the thermosetting adhesive layer of this invention becomes weak and the intensity | strength falls because the said content shall be 150 weight part or less. In addition, when either one of the silica filler (Z1) or the copper filler (Z2) is contained in the thermosetting adhesive composition of the present invention, the inclusion of the silica filler (Z1) or the copper filler (Z2) contained therein Amount.

（溶剤、添加剤）
本発明の熱硬化型接着剤組成物は、溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。上記溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、上記溶剤には分散媒の意味も含むものとする。 (Solvent, additive)
The thermosetting adhesive composition of the present invention preferably contains a solvent. Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; n-hexane, n- Examples include aliphatic hydrocarbons such as heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; and organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. Note that the solvent includes the meaning of a dispersion medium.

本発明の熱硬化型接着剤組成物には、アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、上記のシリカフィラー（Ｚ１）及び銅フィラー（Ｚ２）以外に、必要に応じて、老化防止剤、上記のシリカフィラー（Ｚ１）及び銅フィラー（Ｚ２）以外のフィラー（充填剤）、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加剤が本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。上記添加剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   In addition to the acrylic polymer (X), the etherified phenol resin (Y), the silica filler (Z1) and the copper filler (Z2), the thermosetting adhesive composition of the present invention is aged as necessary. Inhibitors, fillers (fillers) other than the above silica filler (Z1) and copper filler (Z2), colorants (pigments, dyes, etc.), ultraviolet absorbers, antioxidants, crosslinking agents, tackifiers, plasticizers In addition, known additives such as a softening agent, a surfactant, and an antistatic agent may be contained within a range that does not impair the characteristics of the present invention. The said additive can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の熱硬化型接着剤組成物は、例えば、アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）と、必要に応じて用いられる各種添加剤等とを混合することにより調製することができる。なお、上記アクリル系ポリマー（Ｘ）及びエーテル化フェノール樹脂（Ｙ）は、溶剤に溶解させることにより溶液の状態として、又は分散媒に分散させることにより分散液の状態として、本発明の熱硬化型接着剤組成物の調製に用いることもできる。また、シリカフィラー（Ｚ１）や銅フィラー（Ｚ２）は、分散媒に分散させることにより分散液の状態として、本発明の熱硬化型接着剤組成物の調製に用いることもできる。   The thermosetting adhesive composition of the present invention includes, for example, an acrylic polymer (X), an etherified phenol resin (Y), a silica filler (Z1) and / or a copper filler (Z2), as necessary. It can be prepared by mixing various additives used. The acrylic polymer (X) and the etherified phenol resin (Y) are dissolved in a solvent to form a solution, or dispersed in a dispersion medium to form a dispersion. It can also be used to prepare an adhesive composition. Silica filler (Z1) and copper filler (Z2) can also be used for the preparation of the thermosetting adhesive composition of the present invention as a dispersion by dispersing in a dispersion medium.

［本発明の熱硬化型接着剤層］
本発明の熱硬化型接着剤層は、本発明の熱硬化型接着剤組成物から形成された熱硬化型の接着剤層である。本発明の熱硬化型接着剤層は単層、複層のいずれの形態を有していてもよい。 [Thermosetting adhesive layer of the present invention]
The thermosetting adhesive layer of the present invention is a thermosetting adhesive layer formed from the thermosetting adhesive composition of the present invention. The thermosetting adhesive layer of the present invention may have either a single layer or multiple layers.

本発明の熱硬化型接着剤層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。上記厚みが５μｍ以上であることにより、接着力が向上するため好ましい。一方、上記厚みが１００μｍを超える場合は、高温プレス時に接着剤がはみ出す場合がある。   The thickness of the thermosetting adhesive layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and particularly preferably 20 to 40 μm. It is preferable that the thickness is 5 μm or more because the adhesive force is improved. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the adhesive may protrude during high temperature pressing.

［本発明の熱硬化型接着シート］
本発明の熱硬化型接着シートは、本発明の熱硬化型接着剤層（本発明の熱硬化型接着剤組成物により形成された熱硬化型接着剤層）を少なくとも１層有する。本発明の熱硬化型接着シートは、本発明の熱硬化型接着剤層以外にも、基材、本発明の熱硬化型接着剤層以外の熱硬化型接着剤層等を有していてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層（例えば、中間層、下塗り層など）を有していてもよい。本発明の熱硬化型接着剤層以外の層は、それぞれ、１層のみ設けられていても、２層以上設けられていてもよい。 [Thermosetting adhesive sheet of the present invention]
The thermosetting adhesive sheet of the present invention has at least one thermosetting adhesive layer of the present invention (a thermosetting adhesive layer formed by the thermosetting adhesive composition of the present invention). The thermosetting adhesive sheet of the present invention may have a substrate, a thermosetting adhesive layer other than the thermosetting adhesive layer of the present invention, and the like in addition to the thermosetting adhesive layer of the present invention. Good. Moreover, you may have another layer (for example, intermediate | middle layer, undercoat etc.) in the range which does not impair the effect of this invention. Each of the layers other than the thermosetting adhesive layer of the present invention may be provided as only one layer, or may be provided as two or more layers.

本発明の熱硬化型接着シートは、該シートの片面のみが接着剤層表面（接着面）である（即ち、本発明の熱硬化型接着剤層表面である）片面接着シートであってもよいし、該シートの両面が接着剤層表面（接着面）である両面接着シートであってもよい。本発明の熱硬化型接着シートは、特に限定されないが、物品（被着体）同士の貼り合わせに用いる等の観点から、両面接着シートであることが好ましく、より好ましくは、該シートの両面が熱硬化型接着剤層の表面である両面接着シートである。   The thermosetting adhesive sheet of the present invention may be a single-sided adhesive sheet in which only one surface of the sheet is the adhesive layer surface (adhesive surface) (that is, the thermosetting adhesive layer surface of the present invention). And the double-sided adhesive sheet whose both surfaces of this sheet | seat are an adhesive bond layer surface (adhesion surface) may be sufficient. Although the thermosetting adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, it is preferably a double-sided adhesive sheet from the viewpoint of being used for bonding articles (adherents) to each other, and more preferably, both surfaces of the sheet are It is a double-sided adhesive sheet that is the surface of a thermosetting adhesive layer.

本発明の熱硬化型接着シートは、基材を有する熱硬化型接着シート（基材付き熱硬化型接着シート）であってもよく、基材を有していない熱硬化型接着シート（基材レス熱硬化型接着シート）であってもよい。本発明の熱硬化型接着シートとしては、例えば、（１）本発明の熱硬化型接着剤層のみからなる熱硬化型接着シート（基材レス熱硬化型接着シート）、（２）基材の少なくとも一方の面側（両面側又は片面側）に本発明の熱硬化型接着剤層を有する熱硬化型接着シート（基材付き熱硬化型接着シート）などが挙げられる。本発明の熱硬化型接着シートとしては、基材レス熱硬化型接着シートが好ましく、中でも、製造の簡便さの観点から、上記（１）の構成の、本発明の熱硬化型接着剤層のみからなる基材レス熱硬化型接着シートが好ましい。なお、上記「基材」には、熱硬化型接着シートの使用時に剥離される剥離ライナー（セパレータ）は含まない。   The thermosetting adhesive sheet of the present invention may be a thermosetting adhesive sheet having a base material (thermosetting adhesive sheet with a base material), or a thermosetting adhesive sheet having no base material (base material). Less thermosetting adhesive sheet). As the thermosetting adhesive sheet of the present invention, for example, (1) a thermosetting adhesive sheet (baseless thermosetting adhesive sheet) comprising only the thermosetting adhesive layer of the present invention, (2) a base material Examples include a thermosetting adhesive sheet (thermosetting adhesive sheet with a substrate) having the thermosetting adhesive layer of the present invention on at least one side (both sides or one side). As the thermosetting adhesive sheet of the present invention, a substrate-less thermosetting adhesive sheet is preferable, and only the thermosetting adhesive layer of the present invention having the above-described configuration (1) is preferable from the viewpoint of ease of manufacture. A substrate-less thermosetting adhesive sheet made of is preferable. The “base material” does not include a release liner (separator) that is peeled off when the thermosetting adhesive sheet is used.

なお、本発明の熱硬化型接着シートが基材付き熱硬化型接着シートである場合、基材の少なくとも一方の面側に、本発明の熱硬化型接着剤層が設けられていればよい。基材の、本発明の熱硬化型接着剤層が設けられた側とは反対面側には、本発明の熱硬化型接着剤層以外の熱硬化型接着剤層や、熱硬化型接着剤層以外の公知の接着剤層［例えば、粘着剤層（感圧性接着剤層）等］が設けられていてもよい。   In addition, when the thermosetting adhesive sheet of this invention is a thermosetting adhesive sheet with a base material, the thermosetting adhesive layer of this invention should just be provided in the at least one surface side of the base material. On the side of the substrate opposite to the side where the thermosetting adhesive layer of the present invention is provided, a thermosetting adhesive layer other than the thermosetting adhesive layer of the present invention, or a thermosetting adhesive A known adhesive layer [for example, a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) or the like] other than the layer may be provided.

上記基材としては、特に限定されず、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材；各種樹脂（ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）など）によるフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体系基材や、これらの積層体（特にプラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜なシート状物を用いることができる。   The substrate is not particularly limited. For example, a paper-based substrate such as paper; a fiber-based substrate such as cloth, nonwoven fabric, or net; a metal-based substrate such as metal foil or metal plate; Plastic base materials such as films and sheets made of resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), etc. Rubber base materials such as rubber sheets; foam-based base materials such as foam sheets, and laminates thereof (particularly laminates of plastic base materials and other base materials, and laminates of plastic films (or sheets)) An appropriate sheet-like material such as a body can be used.

上記基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１２〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、また、複層の形態を有していてもよい。また、基材には、必要に応じて、背面処理、帯電防止処理、下塗り処理などの各種処理が施されていてもよい。   Although the thickness of the said base material is not specifically limited, 10-500 micrometers is preferable, More preferably, it is 12-200 micrometers, More preferably, it is 15-100 micrometers. In addition, the base material may have a single layer form or may have a multiple layer form. Further, the substrate may be subjected to various treatments such as back treatment, antistatic treatment, and undercoating treatment as necessary.

本発明の熱硬化型接着シートは、例えば、ロール状に巻回された形態や、シートが積層された形態であってもよい。すなわち、本発明の熱硬化型接着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、本発明の熱硬化型接着シートがロール状に巻回された形態を有している場合、例えば、熱硬化型接着剤層が、剥離ライナーや基材の背面側に形成された剥離処理層により保護された状態でロール状に巻回された形態であってもよい。   The thermosetting adhesive sheet of the present invention may have, for example, a form wound in a roll shape or a form in which sheets are laminated. That is, the thermosetting adhesive sheet of the present invention can have forms such as a sheet form and a tape form. In addition, when the thermosetting adhesive sheet of the present invention has a form wound in a roll shape, for example, a release treatment in which the thermosetting adhesive layer is formed on the back side of the release liner or the base material The form wound by the roll shape in the state protected by the layer may be sufficient.

本発明の熱硬化型接着シートにおける接着剤層（例えば、本発明の熱硬化型接着剤層）の表面は、剥離ライナー（セパレータ）によって保護されていてもよい。上記剥離ライナーとしては、特に限定されず、公知の剥離ライナーから適宜選択して用いることができる。上記剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、又は、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーが好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂は、特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂が好ましい。   The surface of the adhesive layer (for example, the thermosetting adhesive layer of the present invention) in the thermosetting adhesive sheet of the present invention may be protected by a release liner (separator). The release liner is not particularly limited, and can be appropriately selected from known release liners. As the release liner, for example, a release liner in which the surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is treated with silicon, or the surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is a polyolefin. A release liner laminated with a resin is preferable. The polyolefin resin is not particularly limited, but a polyethylene resin is preferable.

本発明の熱硬化型接着シートは、公知乃至慣用の接着シートの製造方法に従って製造することができる。例えば、本発明の熱硬化型接着シートが基材レス熱硬化型接着シートである場合、剥離ライナーの剥離面に、本発明の熱硬化型接着剤組成物を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、乾燥させる方法により本発明の熱硬化型接着剤層を形成して、本発明の熱硬化型接着シートを作製することができる。
本発明の熱硬化型接着シートが基材付き熱硬化型接着シートである場合、上記と同様にして、剥離ライナーの剥離面上に本発明の熱硬化型接着剤層を形成した後、該熱硬化型接着剤層を基材の表面上に転写する方法により、本発明の熱硬化型接着シートを作製することができる。また、基材の表面上に、本発明の熱硬化型接着剤組成物を、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗布し、乾燥させる方法により本発明の熱硬化型接着剤層を形成して、本発明の熱硬化型接着シートを作製することができる。 The thermosetting adhesive sheet of the present invention can be produced according to a known or commonly used method for producing an adhesive sheet. For example, when the thermosetting adhesive sheet of the present invention is a substrate-less thermosetting adhesive sheet, the thickness after drying of the thermosetting adhesive composition of the present invention is predetermined on the release surface of the release liner. The thermosetting adhesive sheet of the present invention can be produced by forming the thermosetting adhesive layer of the present invention by a method of applying and drying to a thickness.
When the thermosetting adhesive sheet of the present invention is a thermosetting adhesive sheet with a substrate, after the thermosetting adhesive layer of the present invention is formed on the release surface of the release liner, the heat The thermosetting adhesive sheet of the present invention can be produced by a method of transferring the curable adhesive layer onto the surface of the substrate. Further, the thermosetting adhesive layer of the present invention is applied to the surface of the base material by applying the thermosetting adhesive composition of the present invention so that the thickness after drying becomes a predetermined thickness and drying. To form the thermosetting adhesive sheet of the present invention.

なお、本発明の熱硬化型接着剤組成物の塗布に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーロールコーターなど）を用いることができる。   In applying the thermosetting adhesive composition of the present invention, a conventional coater (for example, gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray roll coater, etc.) Can be used.

本発明の熱硬化型接着シート及び本発明の熱硬化型接着剤層は、加熱によって硬化反応を進行（熱硬化）させることにより、優れた接着力を発揮することができる。本発明の熱硬化型接着シートを加熱して本発明の熱硬化型接着剤層を硬化させる（熱硬化する）ことにより、強固な接着力を有する接着シート（熱硬化された熱硬化型接着シート）が得られる。上記硬化条件（加熱条件）は、特に限定されないが、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃）の温度にて３０分以上（例えば、３０〜３６０分）加熱することが好ましく、より好ましくは１５０℃以上（例えば、１５０〜２００℃）の温度にて６０分以上（例えば、６０〜３６０分）である。   The thermosetting adhesive sheet of the present invention and the thermosetting adhesive layer of the present invention can exhibit an excellent adhesive force by causing a curing reaction to proceed (thermosetting) by heating. The thermosetting adhesive sheet of the present invention is heated to cure (thermoset) the thermosetting adhesive layer of the present invention, whereby an adhesive sheet having a strong adhesive force (thermoset thermosetting adhesive sheet) ) Is obtained. Although the said hardening conditions (heating conditions) are not specifically limited, It is preferable to heat for 30 minutes or more (for example, 30 to 360 minutes) at the temperature of 100 degreeC or more (for example, 100-200 degreeC), More preferably, it is 150. It is 60 minutes or more (for example, 60 to 360 minutes) at a temperature of ° C. or more (for example, 150 to 200 ° C.).

本発明の熱硬化型接着剤層は、本発明の熱硬化型接着剤組成物がアクリル系ポリマー（Ｘ）を含有するので、高い接着力（接着性）を有する。また、本発明の熱硬化型接着剤層は、本発明の熱硬化型接着剤組成物がエーテル化フェノール樹脂（Ｙ）を含有し、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）が加熱により硬化することで、接着力及び湿熱後耐熱性に優れる。
しかしながら、アクリル系ポリマー（Ｘ）とエーテル化フェノール樹脂（Ｙ）のみでは、熱硬化型接着剤層が、接着後に、高温、長時間の処理条件等の非常に厳しい温度条件下に晒された場合、接着剤層の発泡や浮き剥がれが生じることがあった。
これに対して、本発明の熱硬化型接着剤層は、本発明の熱硬化型接着剤組成物がアクリル系ポリマー（Ｘ）及びエーテル化フェノール樹脂（Ｙ）に加えて、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）を含有するので、強度（バルク強度）が高い接着剤層となる。このため、本発明の熱硬化型接着剤層が、接着後に、高温、長時間の処理条件等の非常に厳しい温度条件下に晒された場合であっても、接着剤層の発泡や浮き剥がれが抑制される。従って、本発明の熱硬化型接着シートは、極めて優れた湿熱後耐熱性を発揮する。
よって、本発明の熱硬化型接着シートは、接着力と湿熱後耐熱性を極めて高いレベルで両立することが可能となる。 The thermosetting adhesive layer of the present invention has high adhesive force (adhesiveness) because the thermosetting adhesive composition of the present invention contains the acrylic polymer (X). Moreover, the thermosetting adhesive layer of the present invention is such that the thermosetting adhesive composition of the present invention contains an etherified phenol resin (Y), and the etherified phenol resin (Y) is cured by heating, Excellent adhesion and heat resistance after wet heat.
However, when only the acrylic polymer (X) and the etherified phenol resin (Y) are used, the thermosetting adhesive layer is exposed to extremely severe temperature conditions such as high temperature and long processing conditions after bonding. In some cases, the adhesive layer was foamed or lifted off.
On the other hand, in the thermosetting adhesive layer of the present invention, the thermosetting adhesive composition of the present invention is added to the acrylic polymer (X) and the etherified phenol resin (Y), and the silica filler (Z1). And / or since it contains a copper filler (Z2), it becomes an adhesive layer having high strength (bulk strength). For this reason, even when the thermosetting adhesive layer of the present invention is exposed to extremely severe temperature conditions such as high temperature and long-time processing conditions after bonding, the adhesive layer is foamed or lifted off. Is suppressed. Therefore, the thermosetting adhesive sheet of the present invention exhibits extremely excellent heat resistance after wet heat.
Therefore, the thermosetting adhesive sheet of the present invention can achieve both the adhesive strength and the heat resistance after wet heat at a very high level.

本発明の熱硬化型接着シートは、加熱による硬化後には高い接着力と特に優れた湿熱後耐熱性を発揮することができる。そのため、本発明の熱硬化型接着シートは、強固に接着し、かつ、接着後に極めて厳しい温度条件下で処理される場合でも発泡や浮き剥がれなどが生じない優れた湿熱後耐熱性が求められる用途等に好ましく使用することができる。具体的には、本発明の熱硬化型接着シートは、例えば、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）における接着の際に好ましく使用できる。即ち、本発明の熱硬化型接着シートは、好ましくは、ＦＰＣ用熱硬化型接着シートである。なお、ＦＰＣにおける接着とは、例えば、ＦＰＣを作製する際の接着や、ＦＰＣを補強板に貼り合わせる際の接着を意味している。   The thermosetting adhesive sheet of the present invention can exhibit high adhesive strength and particularly excellent heat resistance after wet heat after curing by heating. Therefore, the thermosetting adhesive sheet of the present invention is used for applications requiring excellent heat resistance after moist heat that does not cause foaming or floating even when firmly bonded and processed under extremely severe temperature conditions after bonding. Etc. can be preferably used. Specifically, the thermosetting adhesive sheet of the present invention can be preferably used for bonding on a flexible printed circuit board (FPC), for example. That is, the thermosetting adhesive sheet of the present invention is preferably an FPC thermosetting adhesive sheet. Note that the adhesion in the FPC means, for example, adhesion when the FPC is manufactured or adhesion when the FPC is bonded to the reinforcing plate.

ＦＰＣは最終製品に組み込まれるまでに高温のリフロー工程を通ることが多く、使用される熱硬化型接着シートには、リフロー工程を通った後に、発泡や浮き剥がれが発生しないことが求められる。このようなＦＰＣ用途では特に、信頼性の観点から、「湿熱後耐熱性」が重要視されている。なお、上記「湿熱後耐熱性」とは、熱硬化型接着シートを用いて被着体を接着して作製した積層体を、高温高湿下（例えば、温度４０〜６０℃、湿度６０〜９５％ＲＨの環境下）で保存した後に、厳しい温度条件（例えば、温度２５０〜２７０℃で１〜３分間）で処理した場合にも、上記熱硬化型接着シート（熱硬化型接着剤層）に発泡や浮き剥がれが生じにくい特性を意味する。本発明の熱硬化型接着シートは、熱硬化後には、高い接着力と共に、極めて優れた湿熱後耐熱性を発揮することができるため、特にＦＰＣ用途において信頼性の高い熱硬化型接着シートとして使用することができる。   The FPC often passes through a high-temperature reflow process before being incorporated into the final product, and the thermosetting adhesive sheet used is required to be free from foaming and peeling off after passing through the reflow process. Particularly in such FPC applications, “heat resistance after wet heat” is regarded as important from the viewpoint of reliability. The “heat resistance after moist heat” refers to a laminate prepared by bonding an adherend using a thermosetting adhesive sheet under high temperature and high humidity (for example, temperature 40 to 60 ° C., humidity 60 to 95). In the case of being treated under severe temperature conditions (for example, at a temperature of 250 to 270 ° C. for 1 to 3 minutes), the thermosetting adhesive sheet (thermosetting adhesive layer) is used. It means the characteristic that foaming and peeling are hard to occur. The thermosetting adhesive sheet of the present invention can be used as a highly reliable thermosetting adhesive sheet, particularly in FPC applications, because it can exhibit excellent post-wet heat resistance as well as high adhesive strength after thermosetting. can do.

［フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）］
本発明の熱硬化型接着シートを用いてＦＰＣを作製することにより、又は、本発明の熱硬化型接着シートを用いてＦＰＣを補強板に貼り合わせることにより、本発明の熱硬化型接着シートを有するＦＰＣを得ることができる。 [Flexible printed circuit board (FPC)]
By producing an FPC using the thermosetting adhesive sheet of the present invention, or by bonding the FPC to a reinforcing plate using the thermosetting adhesive sheet of the present invention, the thermosetting adhesive sheet of the present invention is obtained. An FPC having the same can be obtained.

本発明の熱硬化型接着シートを有するＦＰＣにおいては、該接着シートを熱硬化させることにより、強固な接着力を有する熱硬化型接着シートを有するＦＰＣ（熱硬化された熱硬化型接着シートを有するＦＰＣ）を得ることができる。上記の熱硬化における硬化条件としては、特に限定されないが、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃）の温度にて３０分以上（例えば、３０〜３６０分）加熱することが好ましく、より好ましくは１５０℃以上（例えば、１５０〜２００℃）の温度にて６０分以上（例えば、６０〜３６０分）である。   In the FPC having the thermosetting adhesive sheet of the present invention, an FPC having a thermosetting adhesive sheet having a strong adhesive force (having a thermosetting thermosetting adhesive sheet) is obtained by thermosetting the adhesive sheet. FPC) can be obtained. Although it does not specifically limit as curing conditions in said thermosetting, It is preferable to heat for 30 minutes or more (for example, 30 to 360 minutes) at the temperature of 100 degreeC or more (for example, 100-200 degreeC), More preferably It is 60 minutes or more (for example, 60 to 360 minutes) at a temperature of 150 ° C. or more (for example, 150 to 200 ° C.).

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

表１には、実施例及び比較例における、アクリル系ポリマーのモノマー組成、重量平均分子量（Ｍｗ）及び熱硬化型接着剤組成物中の含有量（配合量）、エーテル化フェノール樹脂（熱硬化性樹脂）の熱硬化型接着剤組成物中の含有量（配合量）、並びに、フィラーの種類及び熱硬化型接着剤組成物中の含有量（配合量）を示した。
なお、表１において、アクリル系ポリマーのモノマー組成は、該アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）中の各モノマーの含有量（重量％）で表した。また、アクリル系ポリマー、エーテル化フェノール樹脂及びフィラーの含有量は、不揮発分としての含有量（重量部）で表した。 Table 1 shows the monomer composition of the acrylic polymer, the weight average molecular weight (Mw), the content in the thermosetting adhesive composition (blending amount), and the etherified phenol resin (thermosetting) in Examples and Comparative Examples. The content (blending amount) of the resin) in the thermosetting adhesive composition, the type of filler, and the content (blending amount) in the thermosetting adhesive composition are shown.
In Table 1, the monomer composition of the acrylic polymer was represented by the content (% by weight) of each monomer in the total amount (100% by weight) of monomer components constituting the acrylic polymer. Moreover, content of an acrylic polymer, etherified phenol resin, and a filler was represented by content (weight part) as a non volatile matter.

実施例１
（アクリル系ポリマーの調製）
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応器に、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド（商品名「ＶＡ−０６０」、和光純薬工業株式会社製）（重合開始剤）０．２７９ｇ、イオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）６６重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２９重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部、１−ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４重量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）２重量部をイオン交換水４１重量部に添加して乳化したもの（モノマー原料のエマルション）４００ｇを３時間かけて徐々に滴下して、乳化重合反応を進行させた。モノマー原料のエマルションの滴下終了後、さらに３時間同温度に保持して熟成させた。このようにして重合したアクリル系ポリマーの水分散液（エマルション）を乾燥し、アクリル系ポリマー（重量平均分子量１００万）を得た。 Example 1
(Preparation of acrylic polymer)
In a reactor equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a stirrer, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride (Product name “VA-060”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Polymerization initiator) 0.279 g and ion-exchanged water 100 g were added and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas. This was kept at 60 ° C., where 66 parts by weight of butyl acrylate (n-butyl acrylate) (BA), 29 parts by weight of acrylonitrile (AN), 5 parts by weight of acrylic acid (AA), 1-dodecanethiol (chain transfer agent) ) 400 g of 0.04 parts by weight and 2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate (emulsifier) added to 41 parts by weight of ion-exchanged water and emulsified (monomer raw material emulsion) are gradually added dropwise over 3 hours. The emulsion polymerization reaction was allowed to proceed. After completion of dropping of the monomer raw material emulsion, the mixture was further aged by maintaining the same temperature for 3 hours. The aqueous dispersion (emulsion) of the acrylic polymer thus polymerized was dried to obtain an acrylic polymer (weight average molecular weight 1 million).

（熱硬化型接着剤組成物の調製）
上記アクリル系ポリマー［ブチルアクリレート（ＢＡ）６６重量％、アクリロニトリル（ＡＮ）２９重量％、アクリル酸（ＡＡ）５重量％をモノマー成分として構成された共重合体］：１００重量部が溶解された酢酸エチル溶液に、エーテル化フェノール樹脂として（商品名「ＣＫＳ−３８９８」（昭和電工株式会社製）：１２重量部（不揮発分）が溶解されたブタノール溶液、並びに、 シリカフィラー（商品名「ＳＥ−２０５０ＭＣ」、株式会社アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、最大粒径５μｍ、球状フィラー）：１０重量部が分散し、その濃度が６０重量％であるメチルエチルケトン分散液を混合し攪拌して、熱硬化型接着剤組成物（溶液）を調製した。 (Preparation of thermosetting adhesive composition)
Acrylic polymer [copolymer composed of 66% by weight of butyl acrylate (BA), 29% by weight of acrylonitrile (AN), 5% by weight of acrylic acid (AA) as monomer components]: Acetic acid in which 100 parts by weight are dissolved As an etherified phenol resin in an ethyl solution (trade name “CKS-3898” (manufactured by Showa Denko KK): butanol solution in which 12 parts by weight (nonvolatile content) is dissolved, and silica filler (trade name “SE-2050MC” ”, Manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size of 0.5 μm, maximum particle size of 5 μm, spherical filler): 10 parts by weight of the dispersion is mixed with methyl ethyl ketone dispersion having a concentration of 60% by weight, stirred and heated. A curable adhesive composition (solution) was prepared.

（熱硬化型接着シートの作製）
上記熱硬化型接着剤組成物を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、剥離ライナーの剥離面に塗布し、１００℃で３分間乾燥して、熱硬化型接着剤層（厚み２５μｍ）を形成し、熱硬化型接着シート（熱硬化型接着剤層のみからなる基材レス熱硬化型接着シート）を得た。 (Preparation of thermosetting adhesive sheet)
The thermosetting adhesive composition is applied to the release surface of the release liner so that the thickness after drying is 25 μm, and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a thermosetting adhesive layer (thickness 25 μm). Thus, a thermosetting adhesive sheet (a baseless thermosetting adhesive sheet consisting only of a thermosetting adhesive layer) was obtained.

実施例２〜４
表１に示すように、シリカフィラーの含有量を変更して、実施例１と同様にして、熱硬化型接着剤組成物及び熱硬化型接着シートを得た。 Examples 2-4
As shown in Table 1, the content of the silica filler was changed, and the thermosetting adhesive composition and the thermosetting adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.

実施例５
表１に示すように、シリカフィラー：１０重量部を、銅フィラー（商品名「Ｃｕ−ＨＷＱ５μｍ」、福田金属箔粉工業株式会社製、平均粒径４．３μｍ、最大粒径（Ｄ９０）９μｍ、球状フィラー）：１００重量部に変更し、実施例１と同様にして、熱硬化型接着剤組成物及び熱硬化型接着シートを得た。 Example 5
As shown in Table 1, 10 parts by weight of silica filler: copper filler (trade name “Cu-HWQ 5 μm”, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., average particle size 4.3 μm, maximum particle size (D90) 9 μm, Spherical filler): Changed to 100 parts by weight, and in the same manner as in Example 1, a thermosetting adhesive composition and a thermosetting adhesive sheet were obtained.

実施例６
表１に示すように、銅フィラーの含有量を変更して、実施例５と同様にして、熱硬化型接着剤組成物及び熱硬化型接着シートを得た。 Example 6
As shown in Table 1, the content of the copper filler was changed and the thermosetting adhesive composition and the thermosetting adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 5.

比較例１
表１に示すように、フィラーを用いずに、実施例１と同様にして、熱硬化型接着剤組成物及び熱硬化型接着シートを得た。 Comparative Example 1
As shown in Table 1, a thermosetting adhesive composition and a thermosetting adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 without using a filler.

比較例２
表１に示すように、シリカフィラー：１０重量部を、ニッケルフィラー（商品名「４ＳＰ−４００」、ＮＯＶＡＭＥＴ社製、平均粒径１１μｍ、最大粒径（Ｄ９０）２８．５μｍ、球状フィラー）：１００重量部に変更して、実施例１と同様にして、熱硬化型接着剤組成物及び熱硬化型接着シートを得た。 Comparative Example 2
As shown in Table 1, 10 parts by weight of silica filler: nickel filler (trade name “4SP-400”, manufactured by NOVAMET, average particle size 11 μm, maximum particle size (D90) 28.5 μm, spherical filler): 100 The thermosetting adhesive composition and the thermosetting adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to parts by weight.

（評価）
実施例及び比較例で得られた各熱硬化型接着シートについて、熱硬化型接着剤層の硬化後の接着力、湿熱後耐熱性をそれぞれ、下記の測定方法又は評価方法により測定又は評価した。 (Evaluation)
About each thermosetting type adhesive sheet obtained by the Example and the comparative example, the adhesive force after hardening of a thermosetting type adhesive bond layer and heat resistance after wet heat were measured or evaluated by the following measuring method or evaluation method, respectively.

（１）接着力の測定方法
実施例及び比較例で得られた各熱硬化型接着シートにおける硬化後の熱硬化型接着剤層について、２３℃における接着力（Ｎ／ｃｍ）を以下の方法で測定した。
フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ；サイズ：幅５ｃｍ×長さ８ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）と、熱硬化型接着シートとを１３０℃でラミネートした後、１ｃｍ幅に切断した（熱硬化型接着シートはＦＰＣの片面側（表面の材質：ポリイミド）の全面にラミネートされている）。これを、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）（ＳＵＳ；サイズ：長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ、厚み０．４ｍｍ）に貼り付け、ラミネーターを用いて１３０℃でラミネートした後、１６０℃、２ＭＰａで９０秒間加熱圧着（プレス）して貼り付けた。さらに、１５０℃で１時間キュアー（加熱硬化）して試験体を作製した。 (1) Measuring method of adhesive force About the thermosetting type adhesive layer after hardening in each thermosetting type adhesive sheet obtained in the examples and comparative examples, the adhesive strength (N / cm) at 23 ° C was determined by the following method. It was measured.
A flexible printed circuit board (FPC; size: width 5 cm × length 8 cm, thickness 0.2 mm) and a thermosetting adhesive sheet were laminated at 130 ° C. and then cut to 1 cm width (the thermosetting adhesive sheet is an FPC). (It is laminated on the entire surface of one side of the material (surface material: polyimide)). This was affixed to a stainless steel plate (SUS304BA plate) (SUS; size: length 5 cm × width 5 cm, thickness 0.4 mm), laminated at 130 ° C. using a laminator, and then thermocompression bonded at 160 ° C. and 2 MPa for 90 seconds. (Press) and pasted. Furthermore, the specimen was prepared by curing (heat curing) at 150 ° C. for 1 hour.

上記試験体について、引張試験機（装置商品名「ＴＣＭ−１ｋＮＢ」、ミネベア（株）製）を用いて、ＦＰＣ側を引っ張る方法により、９０°ピール接着力（引張速度：５０ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨ；Ｎ／ｃｍ）を測定した。
なお、測定結果は、表１の「接着力（Ｎ／ｃｍ） ＳＵＳ」の欄に示した。 About the said test body, 90 degree peel adhesive force (tensile speed: 50 mm / min, 23 degreeC) by the method of pulling the FPC side using a tensile testing machine (equipment brand name "TCM-1kNB", the Minebea Co., Ltd. product). , 50% RH; N / cm).
The measurement results are shown in the column of “Adhesive strength (N / cm) SUS” in Table 1.

また、上記測定において、ステンレス鋼板のかわりに、ポリイミド板（ＰＩ；サイズ：長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ、厚み０．１３ｍｍ）を用いて、同様に９０°ピール接着力を測定した。測定結果は、表１の「接着力（Ｎ／ｃｍ） ＰＩ」の欄に示した。   In the above measurement, a 90 ° peel adhesive force was measured in the same manner using a polyimide plate (PI; size: length 5 cm × width 5 cm, thickness 0.13 mm) instead of the stainless steel plate. The measurement results are shown in the column of “Adhesive strength (N / cm) PI” in Table 1.

（２）湿熱後耐熱性の評価方法（加湿後２６０℃はんだディップ）
実施例及び比較例で得られた各熱硬化型接着シートにおける硬化後の熱硬化型接着剤層について、湿熱後耐熱性を評価した。
銅張積層板（ＣＣＬ；ポリイミド／銅の積層体、サイズ：幅５ｃｍ×長さ８ｃｍ、厚み４５μｍ）と、熱硬化型接着シートとを１３０℃でラミネートした後、１ｃｍ幅に切断した（熱硬化型接着シートはＣＣＬのポリイミド面の全面にラミネートされている）。これを、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）（ＳＵＳ；サイズ：長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ、厚み０．４ｍｍ）に貼り付け、ラミネーターを用いて１３０℃でラミネートした後、１６０℃、２ＭＰａで９０秒間加熱圧着（プレス）し貼り付けた。さらに、１５０℃で１時間キュアー（加熱硬化）して試験体を作製した。
上記試験体を、加湿（温度：６０℃、湿度：９０％ＲＨ）の条件下で２４時間静置させた後、試験体のステンレス鋼板側の表面を２６０℃のはんだ浴に３分間ディップ（浸漬）させた。 (2) Evaluation method of heat resistance after wet heat (260 ° C solder dip after humidification)
About the thermosetting adhesive layer after hardening in each thermosetting adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples, the heat resistance after wet heat was evaluated.
A copper-clad laminate (CCL; polyimide / copper laminate, size: width 5 cm × length 8 cm, thickness 45 μm) and a thermosetting adhesive sheet were laminated at 130 ° C. and then cut to 1 cm width (thermosetting). The mold adhesive sheet is laminated on the entire CCL polyimide surface). This was affixed to a stainless steel plate (SUS304BA plate) (SUS; size: length 5 cm × width 5 cm, thickness 0.4 mm), laminated at 130 ° C. using a laminator, and then thermocompression bonded at 160 ° C. and 2 MPa for 90 seconds. (Press) and pasted. Furthermore, the specimen was prepared by curing (heat curing) at 150 ° C. for 1 hour.
The test specimen was allowed to stand for 24 hours under humidified conditions (temperature: 60 ° C., humidity: 90% RH), and then the surface on the stainless steel plate side of the specimen was dipped (immersed) in a 260 ° C. solder bath. )

上記試験体における熱硬化型接着シート（熱硬化型接着剤層）の浮き剥がれ、発泡の状態を目視にて観察し、以下の基準で湿熱後耐熱性を評価した。なお、評価結果は、表１の「湿熱後耐熱性 ＳＵＳ」の欄に示した。
湿熱後耐熱性に優れる（◎）： 熱硬化型接着剤層に浮き剥がれ、発泡が確認されなかった。
湿熱後耐熱性が良好（○）： 貼付部分の端部に限り少量の浮き剥がれ、発泡が確認された。
湿熱後耐熱性がやや劣るが使用可能（△）： 貼付部分の端部と、端部以外の一部に浮き剥がれ、発泡が確認された。
湿熱後耐熱性が劣る（×）： 熱硬化型接着剤層の全面に浮き剥がれ、発泡が確認された。 The heat-curing adhesive sheet (thermosetting adhesive layer) in the test specimen was lifted and peeled off and visually observed for foaming, and the heat resistance after wet heat was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the column of “heat resistance after wet heat SUS” in Table 1.
Excellent heat resistance after wet heat (（): Floating off the thermosetting adhesive layer and no foaming was confirmed.
Good heat resistance after moist heat (O): Only a small amount of floating and peeling was confirmed only at the end of the applied part.
Although heat resistance is slightly inferior after wet heat, it can be used (△): The foamed part was lifted off at the end of the affixed part and part other than the end, and foaming was confirmed.
Heat resistance after wet heat is inferior (x): The thermosetting adhesive layer was lifted off on the entire surface, and foaming was confirmed.

また、上記評価において、ステンレス鋼板のかわりに、ポリイミド板（ＰＩ；サイズ：長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ、厚み０．１３ｍｍ）を用いて、同様に湿熱後耐熱性を評価した。評価結果は、表１の「湿熱後耐熱性 ＰＩ」の欄に示した。   Moreover, in the said evaluation, the heat resistance after wet heat was similarly evaluated using the polyimide board (PI; size: length 5cm x width 5cm, thickness 0.13mm) instead of a stainless steel plate. The evaluation results are shown in the column of “heat resistance after wet heat PI” in Table 1.

表１から明らかなように、本発明の熱硬化型接着シートは硬化後の接着力が高く接着性に優れ、さらに、加湿後２６０℃はんだディップの非常に厳しい温度条件の処理を施した場合においても、高い湿熱後耐熱性を有している。
一方、熱硬化型接着剤層を形成する熱硬化型接着剤組成物中に、フィラーを含まない場合（比較例１）は、加湿後２６０℃はんだディップの処理により熱硬化型接着剤層と被着体との界面で発泡や浮き剥がれが生じ、湿熱後耐熱性が劣っていた。また、一方、熱硬化型接着剤層を形成する熱硬化型接着剤組成物中に、ニッケルフィラーを含む場合（比較例２）は、加湿後２６０℃はんだディップの処理により熱硬化型接着剤層中で発泡が生じ、湿熱後耐熱性が劣っていた。 As is apparent from Table 1, the thermosetting adhesive sheet of the present invention has high adhesive strength after curing and excellent adhesiveness, and further, when humidified and subjected to treatment under extremely severe temperature conditions of 260 ° C. solder dip. Also has high heat resistance after wet heat.
On the other hand, in the case where the thermosetting adhesive composition forming the thermosetting adhesive layer does not contain a filler (Comparative Example 1), the thermosetting adhesive layer and the coated layer are coated by 260 ° C. solder dipping after humidification. Foaming and peeling off occurred at the interface with the kimono, and heat resistance after wet heat was poor. On the other hand, in the case where the thermosetting adhesive composition forming the thermosetting adhesive layer contains a nickel filler (Comparative Example 2), the thermosetting adhesive layer is treated by a solder dipping process at 260 ° C. after humidification. Foaming occurred, and heat resistance after wet heat was poor.

Claims (8)

アクリル系ポリマー（Ｘ）、エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）、並びに、シリカフィラー（Ｚ１）及び／又は銅フィラー（Ｚ２）を含有する熱硬化型接着剤組成物から形成された熱硬化型接着剤層を有することを特徴とする熱硬化型接着シート。   Thermosetting adhesive layer formed from a thermosetting adhesive composition containing acrylic polymer (X), etherified phenol resin (Y), and silica filler (Z1) and / or copper filler (Z2) A thermosetting adhesive sheet comprising: 前記アクリル系ポリマー（Ｘ）が、炭素数が１〜１４である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーである請求項１に記載の熱硬化型接着シート。   The acrylic polymer in which the acrylic polymer (X) is composed of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as an essential monomer component. The thermosetting adhesive sheet according to claim 1. 前記アクリル系ポリマー（Ｘ）が、さらに、シアノ基含有モノマー（ｂ）及びカルボキシル基含有モノマー（ｃ）を必須のモノマー成分として構成されたアクリル系ポリマーである請求項２に記載の熱硬化型接着シート。   The thermosetting adhesive according to claim 2, wherein the acrylic polymer (X) is an acrylic polymer further comprising a cyano group-containing monomer (b) and a carboxyl group-containing monomer (c) as essential monomer components. Sheet. 前記熱硬化型接着剤組成物中の前記エーテル化フェノール樹脂（Ｙ）の含有量が、前記アクリル系ポリマー（Ｘ）１００重量部に対して、１〜４０重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載の熱硬化型接着シート。   The content of the etherified phenol resin (Y) in the thermosetting adhesive composition is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (X). The thermosetting adhesive sheet according to any one of the above. フレキシブル印刷回路基板用熱硬化型接着シートである請求項１〜４の何れか１項に記載の熱硬化型接着シート。   It is a thermosetting type adhesive sheet for flexible printed circuit boards, The thermosetting type adhesive sheet of any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の熱硬化型接着シートを有するフレキシブル印刷回路基板。   A flexible printed circuit board comprising the thermosetting adhesive sheet according to claim 5. 請求項１〜５の何れか１項に記載の熱硬化型接着シートを熱硬化して得られた、熱硬化された熱硬化型接着シート。   A thermosetting thermosetting adhesive sheet obtained by thermosetting the thermosetting adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5. 請求項７記載の熱硬化型接着シートを有するフレキシブル印刷回路基板。   A flexible printed circuit board comprising the thermosetting adhesive sheet according to claim 7.