JP2013007139A - Method for producing glass chopped strand mat - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve problems in a conventional producing method such as an appearance, mechanical strength, and handling properties and the like of an obtained mat including fluffing or peeling etc. of the mat, due to uneven adherence of binder to a glass chopped strand mat in a thickness direction.SOLUTION: There is provided a method for producing a glass chopped strand mat that includes press molding a binder adhered laminate formed by spraying water and a powdery binder on a laminate to which glass chopped strands are sprayed and laminated. The method includes steps of: adhering a specific amount of water on the laminate from the lower side; adhering a specific amount of the powdery binder from the upper side; and then applying a specific vibration.

Description

本発明は、ガラス繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられるガラスチョップドストランドマットの製造方法に関する。より詳細には、上下面の毛羽立ちの少ない、柔軟なマットが得られるガラスチョップドストランドマットの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a glass chopped strand mat used as a reinforcing material for a glass fiber reinforced plastic molded article. More specifically, the present invention relates to a method for producing a glass chopped strand mat that provides a flexible mat with less fuzz on the upper and lower surfaces.

ガラスチョップドストランドマットは、通常、以下の方法で得られる（例えば特許文献１〜３参照）。
（１）数１０〜数１００本のガラス単繊維（繊維径約１０〜２５μｍ）をサイジング剤で集束させガラスストランドを得る。
（２）該ガラスストランドを所定の長さに切断してガラスチョップドストランドを得る。
（３）該ガラスチョップドストランドを搬送用ネット上に方向を無秩序に分散させて積層体とする。
（４）該積層体に水および粉末状バインダーを散布し、乾燥機で乾燥、加熱することにより、ガラスチョップドストランド同士を融着したバインダーで結合させ、さらにプレスすることによりガラスチョップドストランドマットを得る。なお、ガラスチョップドストランドマットの目付量（１ｍ²当たりのマットに使用するガラスチョップドストランドの量、以下同じ。）は通常８０〜９５０ｇ／ｍ²である（例えば特許文献１〜３参照）。ここにおけるバインダー樹脂としては、従来から機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されてきた。 A glass chopped strand mat is usually obtained by the following method (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
(1) Several ten to several hundred glass single fibers (fiber diameter of about 10 to 25 μm) are bundled with a sizing agent to obtain glass strands.
(2) The glass strand is cut into a predetermined length to obtain a glass chopped strand.
(3) The glass chopped strands are randomly distributed in directions on the transfer net to form a laminate.
(4) A glass chopped strand mat is obtained by spraying water and a powdery binder on the laminate, drying and heating with a dryer, bonding the glass chopped strands with a binder fused together, and further pressing. . The basis weight of the glass chopped strand mat (the amount of glass chopped strand used in the mat per 1 m ² , hereinafter the same) is usually 80 to 950 g / m ² (see, for example, Patent Documents 1 to 3). As the binder resin here, an unsaturated polyester resin pulverized by mechanical pulverization has been conventionally used.

特開２００３−１２７２４０公報JP 2003-127240 A 特開平１１−２２２７５７公報JP-A-11-222757 特許第３８４２４２５号公報Japanese Patent No. 3842425

しかしながら従来の製造方法では、散布された粉末状バインダーをとくに積層体の厚み方向に均一に分散させることが難しいことから、得られるガラスチョップドストランドマット（以下において単にマットということがある）中のバインダーが偏在することとなり、マット上下面（表裏面）にバインダーが少ないときはマットに毛羽立ちが生じてガラス繊維の脱落が多くなり、マット中層部のバインダーが少ないときはマットが剥離しやすい等、マットの外観、機械強度、ハンドリング性等において問題があった。
本発明は、外観、機械強度、ハンドリング性等に優れるガラスチョップドストランドマットの製造方法および該マットを提供することを目的とする。 However, in the conventional manufacturing method, it is difficult to uniformly disperse the dispersed powdered binder, particularly in the thickness direction of the laminate, so that the binder in the obtained glass chopped strand mat (hereinafter sometimes simply referred to as “mat”). The mat is unevenly distributed, and when the binder is low on the top and bottom surfaces (front and back surfaces) of the mat, the mat becomes fuzzy and the glass fiber is more likely to fall off. There were problems in appearance, mechanical strength, handling properties, and the like.
An object of this invention is to provide the manufacturing method of a glass chopped strand mat excellent in an external appearance, mechanical strength, handling property, etc., and this mat.

本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ガラスチョップドストランドを散布、積層した積層体に、水および粉末状バインダーを散布して形成されるバインダー付着積層体をプレス成形してガラスチョップドストランドマットを製造する方法において、次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするガラスチョップドストランドマットの製造方法である。
（１）ガラスチョップドストランド積層体の下面側から、水を散布し積層体重量（Ｗ１）に基づいて５〜２００％の水を付着させる。
（２）該積層体の上面側から、粉末状バインダーを散布し積層体重量（Ｗ１）に基づいて１〜４％の粉末状バインダーを付着させる。
（３）該積層体に、厚み方向の振動変位が１〜２５ｍｍかつ振動周期が１〜１０回／秒の振動を１〜１０秒間与える。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a glass chopped strand mat by press-molding a binder-attached laminate formed by dispersing water and a powdered binder on a laminate obtained by dispersing and laminating glass chopped strands. It is a manufacturing method of the glass chopped strand mat characterized by including the process (1)-(3) of these.
(1) Water is sprayed from the lower surface side of the glass chopped strand laminate, and 5 to 200% of water is adhered based on the laminate weight (W1).
(2) A powdery binder is sprayed from the upper surface side of the laminate, and 1 to 4% of the powdery binder is adhered based on the weight of the laminate (W1).
(3) A vibration having a vibration displacement in the thickness direction of 1 to 25 mm and a vibration period of 1 to 10 times / second is applied to the laminate for 1 to 10 seconds.

本発明の製造方法および該製造方法で得られるガラスチョップドストランドマットは下記の効果を奏する。
（１）該製造方法は、マット厚み方向のバインダーの均一分散化ができる。
（２）該製造方法で得られるマットは、表裏面の毛羽立ちが少ない。
（３）該マットは、剥離しにくい。
（４）該マットは、表裏面の毛羽立ちが少なく剥離しにくいためハンドリング性に優れる。
（５）該マットは、柔軟性に優れる。 The production method of the present invention and the glass chopped strand mat obtained by the production method have the following effects.
(1) The manufacturing method can uniformly disperse the binder in the mat thickness direction.
(2) The mat obtained by the production method has less fuzz on the front and back surfaces.
(3) The mat is difficult to peel off.
(4) The mat has excellent handling properties because it has less fuzz on the front and back surfaces and is difficult to peel off.
(5) The mat is excellent in flexibility.

本発明におけるガラスチョップドストランド積層体は、以下の方法で製造される。
数１０〜数１００本のガラス単繊維（繊維径約１０〜２５μｍ）をサイジング剤で集束させたガラスストランド［セントラル硝子（株）製、日東紡績（株）製および日本電気硝子（株）製の各ロービング等］を３〜１０ｃｍ、好ましくは４〜６ｃｍの長さに切断し、搬送用ネットの上にストランドの方向を無秩序に散布させて積層体とする。該積層体の目付量（単位面積当たりのストランド重量、単位はｇ／ｍ²）は、マットの機械強度および工業上の観点から好ましくは１５０〜１，０００、さらに好ましくは２００〜８００、とくに好ましくは２５０〜６００である。 The glass chopped strand laminate in the present invention is produced by the following method.
A glass strand in which several tens to several hundreds of single glass fibers (fiber diameter of about 10 to 25 μm) are bundled with a sizing agent [manufactured by Central Glass Co., Ltd., Nitto Boseki Co., Ltd., and Nippon Electric Glass Co., Ltd. Each roving etc.] is cut to a length of 3 to 10 cm, preferably 4 to 6 cm, and the direction of the strands is randomly distributed on the transfer net to form a laminate. The basis weight of the laminate (strand weight per unit area, unit is g / m ² ) is preferably 150 to 1,000, more preferably 200 to 800, particularly preferably from the viewpoint of the mechanical strength of the mat and the industry. Is 250-600.

本発明のガラスチョップドストランドマットは、上記搬送用ネット上に載置されたガラスチョップドストランド積層体に、水および粉末状バインダーを散布して形成されるバインダー付着積層体をプレス成形する製造方法で得られ、該製造方法には次の（１）〜（３）の工程が含まれる。   The glass chopped strand mat of the present invention is obtained by a manufacturing method in which a binder-adhered laminate formed by spraying water and a powdered binder on the glass chopped strand laminate placed on the transport net is press-molded. The manufacturing method includes the following steps (1) to (3).

（１）積層体下面側からの水散布
積層体の下面側から霧吹き等を用いて水を散布する。積層体に付着させる水量は、積層体重量（Ｗ１）に基づいて５〜２００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜５０％である。該付着水量が５％未満では後述する（２）の工程における粉末状バインダー散布時の積層体への歩留まり率が悪くなり、２００％を超えると（２）の工程における粉末状バインダーが該積層体の下面側に移行し難くなりマットの下面側の毛羽立ちが生じやすくなる。 (1) Water spraying from the lower surface side of the laminated body Water is sprayed from the lower surface side of the laminated body using a spray bottle or the like. The amount of water attached to the laminate is 5 to 200%, preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 50% based on the laminate weight (W1). If the amount of water adhering is less than 5%, the yield rate to the laminated body at the time of spraying the powdery binder in the step (2) described later is deteriorated, and if it exceeds 200%, the powdered binder in the step (2) becomes the laminated body. It becomes difficult to move to the lower surface side of the mat, and fluffing on the lower surface side of the mat tends to occur.

（２）積層体上面側からの粉末状バインダーの散布
該積層体上面側から粉末状バインダーを散布する。積層体に付着させるバインダー量は、積層体重量（Ｗ１）に基づいて１〜４％、好ましくは１．２〜３．５％、さらに好ましくは１．５〜３％である。該付着バインダー量が１％未満では得られるガラスチョップドストランドマットの機械強度が不十分で、かつ該マットの下面側の毛羽立ちが大となり、４％を超えると、次工程の振動付与の結果、該マットの下面側の柔軟性が損なわれる。
粉末状バインダーの散布機としては、スクリューフィーダー、マイクロフィーダー、エンボス加工されたローラーを有する散布機等が挙げられる。これらのうち、粉末状バインダーの均一散布性の観点から好ましいのはエンボス加工されたローラーを有する散布機［たとえば商品名「ニッカＫ−ＩＩＩ」、ニッカ（株）製］である。 (2) Spreading of powdery binder from the upper surface side of the laminate The powdery binder is sprayed from the upper surface side of the laminate. The amount of the binder attached to the laminate is 1 to 4%, preferably 1.2 to 3.5%, more preferably 1.5 to 3% based on the laminate weight (W1). If the amount of the adhering binder is less than 1%, the mechanical strength of the glass chopped strand mat obtained is insufficient, and the fluff on the lower surface side of the mat becomes large. The flexibility on the lower surface side of the mat is impaired.
Examples of the powder binder spreader include a screw feeder, a micro feeder, and a spreader having an embossed roller. Among these, from the viewpoint of uniform dispersibility of the powdered binder, a disperser [for example, trade name “Nikka K-III”, manufactured by Nikka Corporation] having an embossed roller is preferable.

（３）積層体への振動付与
該積層体に、厚み方向の振動変位が１〜２５（好ましくは３〜１５）ｍｍかつ振動周期が１〜１０（好ましくは２〜７）回／秒の振動を１〜１０（好ましくは２〜７）秒間与える。該振動条件が上記範囲を外れると積層体中の粉末状バインダーが偏在することとなり、マットの外観、機械強度、ハンドリング性に悪影響を与える。すなわち、該振動条件のいずれかが下限未満の場合は、積層体下面側への粉末状バインダーの移行が不十分となり、得られるマットの上面側の柔軟性が損なわれる、マットが中層部で剥離しやすくなる、マットの下面側の毛羽立ちが大となる等の不都合が生じる。また、上記振動条件のいずれかが上限を超えると積層体下面側への粉末状バインダーの移行が過剰となり、得られるマットの上面側の毛羽立ちが大となる、マットが中層部で剥離しやすくなる、マットの下面側の柔軟性が損なわれる等の不都合が生じる。 (3) Applying vibration to the laminate The laminate is subjected to vibration having a vibration displacement in the thickness direction of 1 to 25 (preferably 3 to 15) mm and a vibration period of 1 to 10 (preferably 2 to 7) times / second. For 1 to 10 (preferably 2 to 7) seconds. If the vibration condition is out of the above range, the powdery binder in the laminate is unevenly distributed, which adversely affects the appearance, mechanical strength, and handling properties of the mat. That is, if any of the vibration conditions is less than the lower limit, the transfer of the powdery binder to the lower surface of the laminate is insufficient, and the flexibility of the upper surface of the resulting mat is impaired. The mat is peeled off at the middle layer portion. This causes inconveniences such as increased ease of fluffing and increased fuzz on the lower surface side of the mat. Further, if any of the above vibration conditions exceeds the upper limit, the transfer of the powdery binder to the lower surface side of the laminate becomes excessive, the fluffing on the upper surface side of the resulting mat becomes large, and the mat is easily peeled off at the middle layer portion. Inconveniences such as loss of flexibility on the lower surface side of the mat occur.

前記振動付与の装置としては、バイブレーター、振動試験装置、振動コンベア等が挙げられる。
これらの方法のうち、生産性の観点から好ましいのは振動試験装置および振動コンベアである。 Examples of the vibration applying device include a vibrator, a vibration test device, and a vibration conveyor.
Among these methods, the vibration test apparatus and the vibration conveyor are preferable from the viewpoint of productivity.

本発明のガラスチョップドストランドマットは、上記工程（１）〜（３）を含む前記製造方法で得られるが、該マットの機械強度の向上および該マットの上面側の毛羽立ちをより抑制すること等を目的に、さらに次の（４）〜（５）の工程を含む製造方法とすることができる。   The glass chopped strand mat of the present invention is obtained by the production method including the above steps (1) to (3). However, the improvement of the mechanical strength of the mat and the suppression of fluffing on the upper surface side of the mat are further suppressed. It can be set as the manufacturing method further including the process of following (4)-(5) for the objective.

（４）前記工程（３）を経た積層体の上面側からの水散布
前記工程（３）を経た積層体の上面側から水を散布する。積層体に付着させる水量は、積層体重量（Ｗ１）に基づいて、次工程（５）の粉末状バインダー散布時の積層体（とくに上面側）への歩留まり率および後続の乾燥工程での効率的な乾燥の観点から好ましくは５〜３００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
上記の水散布の方法としては、前記工程（１）と同様の方法が挙げられる。 (4) Water spraying from the upper surface side of the laminate through the step (3) Water is sprayed from the upper surface side of the laminate through the step (3). Based on the weight of the laminate (W1), the amount of water attached to the laminate is the yield rate to the laminate (especially the upper surface side) when the powdered binder is sprayed in the next step (5) and the efficiency in the subsequent drying step. From the viewpoint of dryness, it is preferably 5 to 300%, more preferably 10 to 100%.
Examples of the water spraying method include the same method as in the step (1).

（５）該積層体の上面側からの粉末状バインダー散布
該積層体の上面側から粉末状バインダーを散布する。積層体に付着させるバインダー量は、積層体重量（Ｗ１）に基づいて、得られるマットの機械強度、上面側の毛羽立ち抑制および該マットの上面側の柔軟性の観点から、好ましくは０．２〜１．５％、さらに好ましくは０．３〜１％である。
上記のバインダー散布の方法としては、前記工程（２）と同様の方法が挙げられる。 (5) Powdered binder spraying from the top surface side of the laminate The powdered binder is sprayed from the top surface side of the stack. The amount of the binder to be attached to the laminate is preferably 0.2 to from the viewpoint of the mechanical strength of the mat to be obtained, suppression of fuzz on the upper surface side, and flexibility on the upper surface side of the mat, based on the weight of the laminate (W1). 1.5%, more preferably 0.3 to 1%.
As a method of said binder dispersion | distribution, the method similar to the said process (2) is mentioned.

前記の（１）〜（３）の工程、または（１）〜（５）の工程を経て得られたバインダー付着積層体は、さらに次の（６）〜（７）の工程を経ることにより本発明のガラスチョップドストランドマットが製造される。   The binder-attached laminate obtained through the steps (1) to (3) or (1) to (5) is further subjected to the following steps (6) to (7). An inventive glass chopped strand mat is produced.

（６）加熱による水の乾燥、付着バインダーの溶融
バインダー付着積層体を加熱炉に入れて、水分を乾燥させるとともに、付着バインダーを溶融させる。加熱炉の温度は、効率的な乾燥、バインダー溶融およびバインダーの着色やゲル化の防止、得られるマットの機械強度の低下防止の観点から好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃、加熱時間は、得られるマットの機械的強度および生産性の観点から好ましくは２秒〜１０分、さらに好ましくは５秒〜５分である。 (6) Drying of water by heating, melting of adhering binder The binder adhering laminate is put into a heating furnace to dry the moisture and melting the adhering binder. The temperature of the heating furnace is preferably 150 to 250 ° C., more preferably 170 to 220 ° C. from the viewpoint of efficient drying, prevention of binder melting and coloring and gelation of the binder, and reduction in mechanical strength of the resulting mat. The heating time is preferably 2 seconds to 10 minutes, more preferably 5 seconds to 5 minutes, from the viewpoint of the mechanical strength and productivity of the resulting mat.

（７）プレス成形によるガラスチョップドストランドマット成形
該積層体をプレス機を用いて成形し、ガラスチョップドストランドマットを得る。
プレス成形には、２枚の鉄板（鉄板の表面温度は好ましくは７０〜２００℃）でプレスする加熱プレス成形、および２本のロール（ロールの表面温度は好ましくは２０〜３０℃）でプレスする冷却ロールプレス成形が含まれる。
プレス成形時の積層体の温度は、得られるマットの機械強度の観点からバインダーの軟化点温度以上であることが好ましい。
プレス機としては、加熱プレス成形機では「ＳＡ−３０２卓上型テストプレス」［商品名、テスター産業（株）製］等、冷却ロールプレス成形機では「ＥＳＴロールＤＩＰ−４００Ｅ」［商品名、えびの興産（株）製］等が挙げられる。 (7) Glass chopped strand mat molding by press molding The laminate is molded using a press to obtain a glass chopped strand mat.
For press molding, pressing is performed with two iron plates (the surface temperature of the iron plate is preferably 70 to 200 ° C.) and two rolls (the surface temperature of the roll is preferably 20 to 30 ° C.). Cooling roll press molding is included.
The temperature of the laminate during press molding is preferably equal to or higher than the softening point temperature of the binder from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting mat.
As the press machine, “SA-302 desktop test press” (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) is used for the hot press molding machine, and “EST roll DIP-400E” [trade name, Ebino is used for the cooling roll press molding machine. Manufactured by Kosan Co., Ltd.].

ガラスチョップドストランドマットの上下面の毛羽立ち程度（すなわちマット表裏面からのガラス繊維の脱落のしやすさ）は鉛筆硬度で評価することができ、鉛筆硬度が高い（硬い）ほど毛羽立ちが少ない（ガラス繊維が脱落しにくい）といえる。また、鉛筆硬度は、マット表裏面の柔軟性をも評価することができ、鉛筆硬度が低い（柔らかい）ほどマットの上下面の柔軟性に優れるといえる。
本発明のガラスチョップドストランドマットの上下面の鉛筆硬度は、後述のガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）成形品製造時の作業性、すなわち、該マットの成形型へのフィット性（柔軟性）および毛羽立ちの観点から好ましくはＢ〜６Ｂ、さらに好ましくは２Ｂ〜３Ｂである。 The degree of fluffing on the upper and lower surfaces of the glass chopped strand mat (that is, the ease of glass fiber falling off from the front and back surfaces of the mat) can be evaluated by pencil hardness. The higher the pencil hardness (harder), the less fuzzing (glass fiber Is difficult to drop off). The pencil hardness can also evaluate the flexibility of the mat front and back surfaces, and it can be said that the lower the pencil hardness (softer), the better the flexibility of the upper and lower surfaces of the mat.
The pencil hardness of the upper and lower surfaces of the glass chopped strand mat of the present invention is the workability at the time of manufacturing a glass fiber reinforced plastic (GFRP) molded product, which will be described later, that is, the fit property (flexibility) of the mat to the mold and the fluffing From a viewpoint, Preferably it is B-6B, More preferably, it is 2B-3B.

ガラスチョップドストランドマットのバインダー付着量（％）は、ガラスチョップドストランドマットの機械強度およびハンドリング性（柔軟性、後述するガラス繊維強化プラスチック成形品作成時の成形型へのフィット性等、以下同じ）の観点から好ましくは１〜５．５％、さらに好ましくは１．２〜４．５％である。該バインダー付着量は後述の方法で測定される。   The binder adhesion amount (%) of the glass chopped strand mat is the same as the mechanical strength and handling properties of the glass chopped strand mat (flexibility, fit to a mold when forming a glass fiber reinforced plastic molded product to be described later, etc.) From the viewpoint, it is preferably 1 to 5.5%, more preferably 1.2 to 4.5%. The binder adhesion amount is measured by the method described later.

本発明に使用できる前記粉末状バインダー（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂（ＰＳ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。これらのうち、バインダー貯蔵時のブロッキング防止およびガラスストランド間の接着性の観点から好ましいのは、ＰＳ、ＰＵ、ＰＡ、特に好ましいのはＰＳである。   Examples of the thermoplastic resin constituting the powdered binder (A) that can be used in the present invention include polyester resin (PS), polyurethane resin (PU), polyvinyl acetate resin (PV), polyamide resin (PA), and the like. . Among these, PS, PU and PA are particularly preferable from the viewpoint of blocking prevention during storage of the binder and adhesiveness between the glass strands, and PS is particularly preferable.

（Ａ）は、通常熱可塑性樹脂を粉砕し、分級することで得られる。さらにこれら粉末に粉体流動性を付与するために表面処理剤を添加してもよい。
表面処理剤としては、アエロジル２００、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４［いずれも日本アエロジル（株）製］等が挙げられる。
表面処理剤の添加量は熱可塑性樹脂粒子の重量に基づいて（Ａ）の粉体流動性およびマットの機械強度の観点から好ましくは０．０１〜８％、さらに好ましくは０．１〜５％、特に好ましいのは０．２〜１％である。 (A) is usually obtained by pulverizing and classifying a thermoplastic resin. Further, a surface treating agent may be added to impart powder flowability to these powders.
Examples of the surface treating agent include Aerosil 200, Aerosil 380, Aerosil R972, Aerosil R974 [all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] and the like.
The addition amount of the surface treatment agent is preferably 0.01 to 8%, more preferably 0.1 to 5%, based on the weight of the thermoplastic resin particles, from the viewpoint of the powder fluidity of (A) and the mechanical strength of the mat. Particularly preferred is 0.2 to 1%.

［ポリエステル樹脂粒子］
ポリエステル樹脂粒子を構成するポリエステル樹脂（ＰＳ）としては、（２〜４またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）と低分子ポリオールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物の自己縮合物、およびラクトンの開環重縮合物等が含まれる。 [Polyester resin particles]
The polyester resin (PS) constituting the polyester resin particles includes (2 to 4 or more) polycondensates of carboxylic acids (including ester-forming derivatives) and low-molecular polyols, carboxyl groups and hydroxyl groups in the same molecule. These include self-condensates of compounds having a lactone, ring-opening polycondensates of lactones, and the like.

（ＰＳ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定は後述の条件でのＧＰＣ法による。）は、マットの機械強度および加熱溶融時の粘度の観点から好ましくは５，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５５，０００、また、数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定は後述のＧＰＣ法による。）は同様の観点から好ましくは２，０００〜１５，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００である。   The weight average molecular weight of (PS) (hereinafter abbreviated as Mw. Measurement is based on the GPC method under the conditions described later) is preferably 5,000 to 60,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the mat and the viscosity at the time of heating and melting. More preferably, it is 10,000 to 55,000, and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn. Measurement is based on the GPC method described later) is preferably 2,000 to 15,000, more preferably 3 from the same viewpoint. , 10,000 to 10,000.

前記ＧＰＣの測定条件は次のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置 ：ＨＬＣ−８２２０［東ソー（株）製］
［２］カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ［東ソー
（株）製］
［３］溶離液 ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度２．５ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃ The GPC measurement conditions are as follows.
<GPC measurement conditions>
[1] Apparatus: HLC-8220 [manufactured by Tosoh Corporation]
[2] Column: TSKgel SuperMultipore HZ-M [Tosoh
Manufactured by]
[3] Eluent: Tetrahydrofuran [4] Reference material: Polystyrene [5] Injection conditions: Sample concentration 2.5 mg / ml, column temperature 40 ° C.

（ＰＳ）の軟化点［測定は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７、「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験法」）に準拠。以下同じ。］は、無機繊維不織布の粘着性の発現防止とバインダーによるガラスストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＧＦＲＰへの適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。   (PS) softening point [measured according to the ring and ball method (JIS K2207, “petroleum asphalt” “6.4 softening point test method”). same as below. ] Represents the prevention of the adhesiveness of the inorganic fiber nonwoven fabric and the bonding property between the glass strands by the binder, and the workability of post-processing (the same applies to the mold fit in application to GFRP, which will be described later). From a viewpoint, Preferably it is 60-150 degreeC, More preferably, it is 80-130 degreeC.

（ＰＳ）の示差熱分析法によるガラス転移温度（以下Ｔｇと略記。測定はＪＩＳ Ｋ７１２１、「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠。以下同じ。）は、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによるガラスストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは４０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。   (PS) Glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg. Measurement is based on JIS K7121, “Plastic transition temperature measurement method”, the same shall apply hereinafter). Preferably from 40 to 60 degreeC, More preferably, it is 45 to 55 degreeC from a viewpoint of the bondability between strands, and the viewpoint of workability | operativity of post-processing.

本発明における（ＰＳ）粒子からなるガラスチョップドストランド結合用粉末状バインダー（Ａ）は、上記（ＰＳ）を、例えば分級スクリーン（０．２〜３ｍｍφ丸穴）を装着した防音ケース付き高速衝撃式粉砕機［商品名「ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ」、型番「ＡＰ−ＢＬ」、ホソカワミクロン（株）製。以下高速ハンマーミルと表記。］を用いてフィード量１１．４〜１３．８ｇ／ｍｉｎで連続投入しながら、回転数１０，０００〜２０，０００ｒｐｍで粉砕し、該分級スクリーンを通過してきた粒子を、目開きの異なる篩を組み合わせる等で篩い分けることにより得ることができる。   The powdery binder (A) for bonding glass chopped strands comprising (PS) particles in the present invention is the above-mentioned (PS), for example, a high-speed impact pulverization with a soundproof case equipped with a classification screen (0.2 to 3 mmφ round hole). [Product name “MIKRO-PULVERIZER”, model number “AP-BL”, manufactured by Hosokawa Micron Corporation. Hereinafter referred to as high-speed hammer mill. The particles having been passed through the classification screen are passed through the classification screen with a sieve having a different opening while continuously feeding at a feed rate of 11.4 to 13.8 g / min using It can be obtained by sieving by combination or the like.

上記（ＰＳ）粒子に前記表面処理剤を添加、混合することができる。ここにおいて、混合機としてはプラネタリーミキサー、ナウターミキサー、タンブラーミキサー等の粉体混合機が挙げられる。これらのうち混合効率の観点からプラネタリーミキサー[例えば機器名「ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ」、型番「Ｔ． Ｋ． ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ Ｆ ｍｏｄｅｌ．０３」、特殊理化工業（株）製。以下同じ。]等が挙げられる。   The surface treatment agent can be added to and mixed with the (PS) particles. Here, examples of the mixer include powder mixers such as a planetary mixer, a nauter mixer, and a tumbler mixer. Among these, a planetary mixer [for example, equipment name “HIVIS MIX”, model number “T.K. HIVIS MIX F model.03”, manufactured by Special Rika Kogyo Co., Ltd., from the viewpoint of mixing efficiency. same as below. ] Etc. are mentioned.

[ポリウレタン樹脂粒子]
ポリウレタン樹脂粒子を構成するポリウレタン樹脂（ＰＵ）としては、ポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネートと活性水素含有化合物との重付加物が含まれる。 [Polyurethane resin particles]
The polyurethane resin (PU) constituting the polyurethane resin particles includes a polyaddition product of poly (2 to 3 or more) isocyanate and an active hydrogen-containing compound.

また、（ＰＵ）のＭｗは、マットの機械強度および加熱溶融時の粘度の観点から、好ましくは１０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜４５０，０００、また、Ｍｎは同様の観点から好ましくは１，５００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００である。   The Mw of (PU) is preferably 10,000 to 600,000, more preferably 15,000 to 450,000, and Mn is the same from the viewpoint of the mechanical strength of the mat and the viscosity at the time of heating and melting. From the viewpoint, it is preferably 1,500 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000.

（ＰＵ）の軟化点は、バインダーによるガラスストランド間の結合性の観点および後加工の作業性の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。   The softening point of (PU) is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 130 ° C., from the viewpoint of the bondability between the glass strands by the binder and the workability of post-processing.

（ＰＵ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは−３０〜５０℃、さらに好ましくは−１０〜４５℃である。   The Tg of (PU) is preferably −30 to 50 ° C., more preferably −10 to 45 ° C. from the viewpoint of preventing blocking during binder storage and the workability of post-processing.

本発明における（ＰＵ）粒子からなるガラスチョップドストランド結合用粉末状バインダー（Ａ）は、上記（ＰＵ）を前記（ＰＳ）の場合と同様の処理をして得ることができる。
さらに、該（ＰＵ）粒子に、前記（ＰＳ）粒子の場合と同様に前記表面処理剤を添加、混合することができる。 The powdery binder (A) for bonding glass chopped strands comprising (PU) particles in the present invention can be obtained by treating the above (PU) in the same manner as in the case of (PS).
Further, the surface treatment agent can be added to and mixed with the (PU) particles as in the case of the (PS) particles.

［ポリアミド樹脂粒子］
ポリアミド樹脂粒子を構成するポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、ポリ（２〜４またはそれ以上）カルボン酸（エステル形成性誘導体も含む）と低分子ポリアミンとの重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物の自己縮合物、およびラクタムの開環重縮合物等が含まれる。 [Polyamide resin particles]
The polyamide resin (PA) constituting the polyamide resin particles is a polycondensate of poly (2 to 4 or more) carboxylic acid (including ester-forming derivatives) and a low-molecular polyamine, the same carboxyl group and amino group. Self-condensates of compounds in the molecule and ring-opening polycondensates of lactams are included.

（ＰＡ）のＭｗおよびＭｎはマットの機械強度、（ＰＡ）の機械粉砕性および樹脂の溶融粘度の観点から、Ｍｗは好ましくは３，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００、Ｍｎは好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは３，０００〜８，０００である。   Mw and (Mn) of (PA) are preferably from 3,000 to 60,000, more preferably from 5,000 to 25, from the viewpoint of the mechanical strength of the mat, the mechanical grindability of (PA) and the melt viscosity of the resin. 000 and Mn are preferably 2,000 to 10,000, and more preferably 3,000 to 8,000.

（ＰＡ）の軟化点は、マットの粘着性の発現防止とバインダーによるガラスストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性（後述のＧＦＲＰ等への適用における型へのフィット性等、以下同じ。）の観点から好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。   The softening point of (PA) is the viewpoint of the adhesiveness prevention of the mat and the bonding property between the glass strands by the binder, and the workability of the post-processing (fitness to the mold in application to GFRP and the like described below, etc. From the viewpoint of the same), the temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 130 ° C.

（ＰＡ）のＴｇは、バインダー貯蔵時のブロッキング防止とバインダーによるガラスストランド間の結合性の観点、および後加工の作業性の観点から好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜５５℃である。   Tg of (PA) is preferably 30 to 60 ° C., more preferably 45 to 55 ° C. from the viewpoint of blocking prevention during binder storage, the bonding property between glass strands by the binder, and the workability of post-processing. .

本発明における（ＰＡ）粒子からなるガラスチョップドストランド結合用粉末状バインダー（Ａ）は、上記（ＰＡ）を、前記（ＰＳ）の場合と同様の処理をして得ることができる。さらに、該（ＰＡ）粒子に、前記（ＰＳ）粒子の場合と同様に前記表面処理剤を添加、混合することができる。   The powdered binder for glass chopped strand binding (A) comprising (PA) particles in the present invention can be obtained by subjecting (PA) to the same treatment as in the case of (PS). Further, the surface treatment agent can be added to and mixed with the (PA) particles in the same manner as the (PS) particles.

粉末状バインダー（Ａ）の体積平均粒子径Ｄ_ｖは、粉体流動性、バインダーの発塵抑制およびガラスチョップドストランドマットの機械強度の観点から好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは１００〜３５０μｍ、特に好ましくは１２０〜２５０である。体積平均粒子径Ｄ_ｖはレーザー回折散乱法により求めることができ、測定装置としては、例えば粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ 粒度分析計」、日機装（株）製］が挙げられる。 The volume average particle diameter _{D v} of the powdered binder (A) is a powder fluidity, from the viewpoint of mechanical strength of the dust suppression and glass chopped strand mat binder 50 to 500 [mu] m, more preferably 100～350Myuemu, especially Preferably it is 120-250. The volume average particle diameter D _v can be determined by a laser diffraction scattering method as a measurement device, for example, a particle size distribution analyzer [trade name "Microtrac MT3000II particle size analyzer" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.] and the like.

［ガラス繊維強化プラスチック成形品］
本発明のガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）成形品は、本発明のマットを強化材として成形してなる。該成形品の成形法については特に制限されることはなく、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プリフォーム法、マッチドダイ法およびＳＭＣ法等が挙げられる。これらのうち例えばハンドレイアップ法は通常以下の手順で行われる。
（１）成形型表面に離型剤を塗布する。
（２）ローラー等を用いて均一な厚みになるよう室温（１５〜２５℃）でマトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂等）を成形型表面に塗布する。
（３）約４０℃に温度調整した温風炉内で該樹脂をゲル化させる。
（４）マットを成形型表面にフィットさせ、マトリックス樹脂をスチレンモノマー等で希釈した溶液をローラー等によりマット上に積層し、ローラーにより空気抜きを行う。
（５）積層体を温風炉内で硬化させる。
（６）型から取り出し成形品を得る。 [Glass fiber reinforced plastic molded products]
The glass fiber reinforced plastic (GFRP) molded product of the present invention is formed by molding the mat of the present invention as a reinforcing material. The molding method of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a hand lay-up method, a spray-up method, a preform method, a matched die method, and an SMC method. Of these, for example, the hand lay-up method is usually performed according to the following procedure.
(1) A release agent is applied to the surface of the mold.
(2) A matrix resin (unsaturated polyester resin or the like) is applied to the surface of the mold at room temperature (15 to 25 ° C.) using a roller or the like so as to have a uniform thickness.
(3) The resin is gelled in a warm air oven adjusted to about 40 ° C.
(4) The mat is fitted to the mold surface, a solution obtained by diluting the matrix resin with a styrene monomer or the like is laminated on the mat with a roller or the like, and air is released with the roller.
(5) The laminate is cured in a warm air oven.
(6) Take out from the mold to obtain a molded product.

ハンドレイアップ法を含む前記成形法で得られる成形品のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、変性アクリル樹脂、フラン樹脂等）、および熱可塑性樹脂（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、例えば上記ハンドレイアップ法の場合は、熱硬化性樹脂が用いられ、成形時の作業性の観点から好ましいのは、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。 As a matrix resin of a molded product obtained by the molding method including the hand lay-up method, a thermosetting resin (unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, phenol resin, polyurethane resin, silicon resin, modified acrylic resin, Furan resin, etc.) and thermoplastic resins (ABS resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyimide resin, etc.).
Among these, for example, in the case of the hand lay-up method, a thermosetting resin is used, and unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are preferable from the viewpoint of workability during molding.

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。   EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The part in an Example represents a weight part and% represents weight%.

製造例１＜粉末状バインダー（Ａ−１）＞
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２．２モル付加物３，３６５部、フマル酸１，１２３部、ジブチルスズオキサイド６部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で４時間反応させた。その後、３〜４ｋＰａの減圧下で、２１０℃に昇温し、２１０℃到達後７時間反応させ、酸価１０になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−１）を得た。（ＰＳ−１）のＭｗは３５，０００、Ｍｎは４，８００、軟化点は１１４℃、Ｔｇは５０℃であった。
（２）バインダー（Ａ−１）の製造
（ＰＳ−１）１，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂（ＰＳ）の粉末を目開き１９２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩の上に残った（ＰＳ）の粒子を得た。さらに該（ＰＳ）粒子３００部に表面処理剤（Ｒ−１）［商品名「アエロジル３８０」、日本アエロジル（株）製］１．５部を加えた後、「ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ」［型番「Ｔ． Ｋ． ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ Ｆ ｍｏｄｅｌ．０３」、特殊理化工業（株）製］を用いて撹拌回転数３０ｒｐｍで６０分混合し、粉末状バインダー（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＤ_ｖは１４０μｍであった。 Production Example 1 <Powdered Binder (A-1)>
(1) Production of polyester resin (PS-1) In a reaction vessel, ethylene oxide of bisphenol A (hereinafter abbreviated as EO) 2.2 mol adduct 3,365 parts, fumaric acid 1,123 parts, dibutyltin oxide 6 parts Was reacted at 180 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 210 ° C. under reduced pressure of 3 to 4 kPa, reacted for 7 hours after reaching 210 ° C., and taken out when the acid value reached 10, to obtain a polyester resin (PS-1). Mw of (PS-1) was 35,000, Mn was 4,800, the softening point was 114 ° C., and Tg was 50 ° C.
(2) Production of binder (A-1) (PS-1) 1,000 parts were pulverized using a high-speed hammer mill at a sample supply rate of 12 g / min and a hammer rotation speed of 12,500 rpm, and the high-speed hammer mill was pulverized. The pulverized material was classified by passing through a 1.0 mmφ round hole classification screen attached to the part outlet. The resin (PS) powder obtained by classification is sieved with a sieve having an opening of 192 μm, and the resin particles that have passed therethrough are further sieved with a sieve having an opening of 75 μm and remain on the sieve of 75 μm (PS ) Particles were obtained. Further, after adding 1.5 parts of the surface treatment agent (R-1) [trade name “Aerosil 380”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] to 300 parts of the (PS) particles, “HIVIS MIX” [model number “T. K. HIVIS MIX F model.03 ”(manufactured by Tokushu Rika Kogyo Co., Ltd.) for 60 minutes at a stirring rotation speed of 30 rpm to obtain a powdery binder (A-1). _{D v} of (A-1) was 140 .mu.m.

製造例２＜粉末状バインダー（Ａ−２）＞
（１）ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）の製造
反応容器中に、ビスフェノールＡのＥＯ２．０モル付加物３，３７０部、フマル酸１，１２３部、ビス〔２，２’−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ−κＮ］−ビス［エタノレート−κＯ］〕チタネート１２部を仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で５時間反応させた。その後、３〜４ｋＰａの減圧下で、２１０℃に昇温し、２１０℃到達後２時間反応させ、酸価２０になったところで取り出し、ポリエステル樹脂（ＰＳ−２）を得た。（ＰＳ−２）のＭｗは２１，０００、Ｍｎは４，１００、軟化点は１０２℃、Ｔｇは５０℃であった。
（２）バインダー（Ａ−２）の製造
（ＰＳ−２）１，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂（ＰＳ）の粉末を目開き３２３μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子を得た。さらに該（ＰＳ）粒子３００部に表面処理剤（Ｒ−２）［商品名「アエロジル２００」、日本アエロジル（株）製］０．６部を加えた後、「ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ」［型番「Ｔ． Ｋ． ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ Ｆ ｍｏｄｅｌ．０３」、特殊理化工業（株）製］を用いて撹拌回転数３０ｒｐｍで１０分混合し、バインダー（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＤ_ｖは２３０μｍであった。 Production Example 2 <Powdered binder (A-2)>
(1) Production of polyester resin (PS-2) In a reaction vessel, 3,370 parts of EO 2.0 mol adduct of bisphenol A, 1,123 parts of fumaric acid, bis [2,2 '-[(2-hydroxy Ethyl) imino-κN] -bis [ethanolate-κO]] titanate (12 parts) was charged and reacted at 180 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was raised to 210 ° C. under reduced pressure of 3 to 4 kPa, reacted for 2 hours after reaching 210 ° C., and taken out when the acid value reached 20, to obtain a polyester resin (PS-2). Mw of (PS-2) was 21,000, Mn was 4,100, the softening point was 102 ° C., and Tg was 50 ° C.
(2) Production of binder (A-2) (PS-2) 1,000 parts were pulverized using a high-speed hammer mill at a sample supply rate of 12 g / min and a hammer rotation speed of 12,500 rpm. The pulverized material was classified by passing through a 1.0 mmφ round hole classification screen attached to the part outlet. The resin (PS) powder obtained by classification was sieved with a sieve having an opening of 323 μm, and resin particles passed therethrough were obtained. Further, after adding 0.6 parts of a surface treatment agent (R-2) [trade name “Aerosil 200”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] to 300 parts of the (PS) particles, “HIVIS MIX” [model number “T. K. HIVIS MIX F model.03 ”(manufactured by Tokiwa Rika Kogyo Co., Ltd.) for 10 minutes at a stirring rotation speed of 30 rpm to obtain a binder (A-2). _{D v} of (A-2) was 230 .mu.m.

製造例３＜粉末状バインダー（Ａ−３）＞
（１）バインダー（Ａ−３）の製造
（ｉ）プレポリマー溶液１の製造
反応容器に、Ｍｎ１，０００のポリブチレンアジペート４３１．３部、Ｍｎ９００のポリヘキサメチレンイソフタレート１８４．９部、酸化防止剤［商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］１．２部を添加し、窒素置換した後、６０℃で均一撹拌した。次に１−オクタノール１０．４部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）１２５部を仕込み、均一撹拌後、５０℃まで冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１５５．３部を仕込み、９０℃で６時間反応させた。６０℃まで冷却することでプレポリマー溶液１を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、２．４重量％であった。
（ｉｉ）ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
反応容器にヘキサメチレンジアミン１１６部、過剰のＭＥＫ２８８部（ヘキサメチレンジアミンに対して４倍モル量）、ｎ−ヘキサン２９部を仕込み、８０℃で２４時間還流させながら反応生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫ、ｎ−ヘキサンを留去してＭＥＫケチミン化物を得た。
別の反応容器に、（ｉ）で得たプレポリマー溶液１ １００部、および（ｉｉ）で得たＭＥＫケチミン化物６．２部を投入し、さらに分散剤［商品名「サンスパールＰＳ−８」、三洋化成工業（株）製］２４部を水２７６部に溶解した水溶液３００部を加え、撹拌機で回転数５，０００ｒｐｍにて１分間混合した。この混合物を、撹拌しながら６０℃、減圧下で２時間脱ＭＥＫを行った。濾別および乾燥を行い、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）からなる粒子を得た。
（ＰＵ−１）のＭｗは２１，０００、Ｍｎは５，５００、軟化点は１０６℃、Ｔｇは２１℃であった。
該粒子を目開き１９２μｍの篩で篩い分け、これを通過した粒子をさらに目開き７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩の上に残ったポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の粒子を得た。さらに該粒子３００部に表面処理剤（Ｒ−１）１．５部添加し、「ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ」で３０ｒｐｍ、２０分混合し、バインダー（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＤ_ｖは１３５μｍであった。 Production Example 3 <Powdered Binder (A-3)>
(1) Production of binder (A-3) (i) Production of prepolymer solution 1 In a reaction vessel, 431.3 parts of polybutylene adipate of Mn 1,000, 184.9 parts of polyhexamethylene isophthalate of Mn 900, antioxidant 1.2 parts of an agent [trade name “IRGANOX1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] was added, and the atmosphere was purged with nitrogen, followed by uniform stirring at 60 ° C. Next, 10.4 parts of 1-octanol and 125 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) are charged. After uniform stirring, the mixture is cooled to 50 ° C., 155.3 parts of hexamethylene diisocyanate is added, and reacted at 90 ° C. for 6 hours. It was. The prepolymer solution 1 was obtained by cooling to 60 degreeC. The NCO content of the obtained prepolymer solution was 2.4% by weight.
(Ii) Manufacture of MEK ketimine product of diamine A reaction vessel was charged with 116 parts of hexamethylenediamine, 288 parts of excess MEK (4 times mole amount with respect to hexamethylenediamine) and 29 parts of n-hexane, and refluxed at 80 ° C. for 24 hours. The reaction product water was removed out of the system. Thereafter, unreacted MEK and n-hexane were distilled off under reduced pressure to obtain a MEK ketiminate.
In another reaction vessel, 100 parts of the prepolymer solution 1 obtained in (i) and 6.2 parts of the MEK ketimine product obtained in (ii) were added, and further a dispersant [trade name “Sunspear PS-8” Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.] 300 parts of an aqueous solution in which 24 parts were dissolved in 276 parts of water was added and mixed with a stirrer at a rotational speed of 5,000 rpm for 1 minute. This mixture was subjected to deMEK under stirring at 60 ° C. for 2 hours with stirring. Filtration and drying were performed to obtain particles made of polyurethane resin (PU-1).
Mw of (PU-1) was 21,000, Mn was 5,500, the softening point was 106 ° C., and Tg was 21 ° C.
The particles were sieved with a sieve having an opening of 192 μm, and the particles that passed through the sieve were further sieved with a sieve having an opening of 75 μm to obtain particles of polyurethane resin (PU-1) remaining on the sieve of 75 μm. Furthermore, 1.5 parts of a surface treatment agent (R-1) was added to 300 parts of the particles, and mixed with “HIVIS MIX” at 30 rpm for 20 minutes to obtain a binder (A-3). _{D v} of (A-3) was a 135 .mu.m.

製造例４＜粉末状バインダー（Ａ−４）＞
（１）ポリアミド樹脂（ＰＡ）の製造
反応容器に、ダイマー酸［商品名「ＥＭＰＯＬ １０６１」、コグニスジャパン（株）製］１，６４５部、ＩＰＤＡ５４０部を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃および２００℃で各２時間反応させた。次に３〜４ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価２になったところで取り出し、ポリアミド樹脂（ＰＡ−１）を得た。（ＰＡ−１）のＭｗは１９，０００、Ｍｎは７，６００、軟化点は９２℃、Ｔｇは４６℃であった。
（２）バインダー（Ａ−４）の製造
（ＰＡ−１）１，０００部を高速ハンマーミルを用いてサンプル供給量１２ｇ／分、ハンマー回転数１２，５００ｒｐｍで粉砕し、該高速ハンマーミルの粉砕部出口に装着された１．０ｍｍφ丸穴分級スクリーンを通過させて粉砕物を分級した。分級して得られた樹脂（ＰＡ−１）の粉末を目開き１９２μｍの篩で篩い分け、これを通過した樹脂粒子をさらに目開き７５μｍの篩で篩い分けて、７５μｍの篩の上に残った（ＰＡ−１）の粒子を得た。さらに該粒子３００部に表面処理剤（Ｒ−３）［商品名「アエロジルＲ９７２」、日本アエロジル（株）製］１．５部を加えた後、「ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ」［型番「Ｔ．Ｋ． ＨＩＶＩＳ ＭＩＸ Ｆ ｍｏｄｅｌ．０３」、特殊理化工業（株）製］を用いて撹拌回転数３０ｒｐｍで４０分混合し、バインダー（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＤ_ｖは１４５μｍであった。 Production Example 4 <Powdered Binder (A-4)>
(1) Production of polyamide resin (PA) A reaction vessel was charged with 1,645 parts of dimer acid [trade name “EMPOL 1061”, manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.] and 540 parts of IPDA, and at 160 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Reacted. Then, it was made to react at 180 degreeC and 200 degreeC for 2 hours each. Next, it was made to react under the reduced pressure of 3-4 kPa, and it took out when the acid value became 2, and obtained the polyamide resin (PA-1). Mw of (PA-1) was 19,000, Mn was 7,600, the softening point was 92 ° C., and Tg was 46 ° C.
(2) Production of binder (A-4) (PA-1) 1,000 parts were ground using a high-speed hammer mill at a sample supply rate of 12 g / min and a hammer rotation speed of 12,500 rpm, and the high-speed hammer mill was ground. The pulverized material was classified by passing through a 1.0 mmφ round hole classification screen attached to the part outlet. The powder of resin (PA-1) obtained by classification was sieved with a sieve having an opening of 192 μm, and the resin particles that passed through this were further sieved with a sieve having an opening of 75 μm, and remained on the sieve of 75 μm. Particles of (PA-1) were obtained. Further, 1.5 parts of a surface treatment agent (R-3) [trade name “Aerosil R972”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] was added to 300 parts of the particles, followed by “HIVIS MIX” [model number “TK HIVIS”. MIX F model.03 ”(manufactured by Tokiwa Rika Kogyo Co., Ltd.) was mixed for 40 minutes at a stirring speed of 30 rpm to obtain a binder (A-4). _{D v} of (A-4) was a 145 .mu.m.

実施例１＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１）＞
ガラスストランド［商品名「ロービングＥＲＳ２３１０−８２１」、セントラル硝子（株）製、以下同じ。］を約５ｃｍに長さにカットしてガラスチョップドストランドを得た。奥行き２１ｃｍ×幅２７ｃｍの離型処理したステンレス金網（搬送用ネット）上に該ガラスチョップドストランド２４．５ｇ（Ｗ−１）を方向無秩序に均一厚みになるように散布して積層体を得た。該積層体の下面側から水道水を下面全体に霧吹きで噴霧し、該積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％の水道水７．３ｇを付着させた。
次にエンボス加工されたローラー（綾目＃２２、ローラー径６０ｍｍ）つきの粉体散布機［商品名「ニッカＫ−ＩＩＩ］、ニッカ（株）製、以下粉体散布機という。］を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ａ−１）を散布して、積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２．０％の（Ａ−１）０．４９ｇを付着させた。その後、振動試験装置［商品名「３軸振動テスターＭＡＣＳ ＩＩ」、ヤマト科学（株）製、以下同じ。］にて該積層体に振動変位１０ｍｍ、振動周期３回／秒の振動を２秒間与えた。
その後、２００℃に温度調整した乾燥機で乾燥し、バインダーを溶融させた。乾燥機から取り出し後すぐに３０℃に温度調整したロールプレス機［機種名「ＥＳＴロールプレス ＤＩＰ−４００Ｅ」、えびの興産（株）製、以下同じ。］にてプレス（プレス直前積層体表面温度１３０℃、プレス直後積層体表面温度１００℃、プレス圧力０．４ＭＰａ）して目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１）を得た。 Example 1 <Glass Chopped Strand Mat (GM-1)>
Glass strand [trade name “Roving ERS2310-821”, manufactured by Central Glass Co., Ltd., and so on. ] To a length of about 5 cm to obtain a glass chopped strand. 24.5 g (W-1) of the glass chopped strand was sprinkled on the stainless steel wire net (carrying net) having a depth of 21 cm and a width of 27 cm so as to have a uniform thickness, thereby obtaining a laminate. Tap water was sprayed on the entire lower surface from the lower surface side of the laminate by spraying, and 7.3 g of 30% tap water was attached based on the weight of the laminate (W-1).
Next, lamination was performed using a powder spreader [trade name “Nikka K-III” manufactured by Nikka Corporation, hereinafter referred to as a powder spreader] with embossed rollers (Ayame # 22, roller diameter 60 mm). The binder (A-1) was sprayed uniformly from the upper surface of the body, and 0.49 g of (A-1) of 2.0% was adhered based on the weight of the laminate (W-1). Apparatus [trade name “3-axis vibration tester MACS II”, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and so on. ], A vibration having a vibration displacement of 10 mm and a vibration cycle of 3 times / second was applied to the laminate for 2 seconds.
Then, it dried with the dryer adjusted to 200 degreeC, and the binder was fuse | melted. Roll press machine [model name “EST roll press DIP-400E”, manufactured by Ebino Kosan Co., Ltd., and so on. ] To obtain a glass chopped strand mat (GM-1) having a weight per unit area of 432 g / m ² by pressing (laminated body surface temperature 130 ° C. immediately before pressing, laminated body surface temperature 100 ° C. immediately after pressing, press pressure 0.4 MPa). .

実施例２＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−２）＞
実施例１において、積層体への付着水量１．２ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて５％］、振動変位１ｍｍ、振動周期３回／秒の振動を１０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−２）を得た。 Example 2 <Glass Chopped Strand Mat (GM-2)>
In Example 1, the amount of water adhering to the laminate was 1.2 g [5% based on the laminate weight (W-1)], the vibration displacement was 1 mm, and the vibration with a vibration period of 3 times / second was changed to 10 seconds. Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a glass chopped strand mat (GM-2) having a basis weight of 432 g / m ² .

実施例３＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−３）＞
実施例１において、積層体への付着水量４９．０ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２００％］、振動変位２５ｍｍ、振動周期３回／秒の振動を１秒間に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−３）を得た。 Example 3 <Glass Chopped Strand Mat (GM-3)>
In Example 1, the amount of water adhering to the laminate was 49.0 g [200% based on the laminate weight (W-1)], the vibration displacement was 25 mm, and the vibration with a vibration period of 3 times / second was changed to 1 second. Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a glass chopped strand mat (GM-3) having a basis weight of 432 g / m ² .

実施例４＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−４）＞
実施例１において、積層体への付着水量７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］、バインダー（Ａ−１）０．２５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて１．０％］、振動変位１０ｍｍ、振動周期１回／秒の振動を２秒間に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−４）を得た。 Example 4 <Glass Chopped Strand Mat (GM-4)>
In Example 1, the amount of water adhering to the laminate is 7.3 g [30% based on the laminate weight (W-1)], and the binder (A-1) is 0.25 g [based on the laminate weight (W-1). 1.0%], a vibration displacement of 10 mm, a vibration cycle of 1 time / second was changed to 2 seconds, and was performed in the same manner as in Example 1, and a glass chopped strand mat (GM-) having a basis weight of 432 g / m ² was obtained. 4) was obtained.

実施例５＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−５）＞
実施例１において、積層体への付着水量７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］、バインダー（Ａ−１）０．９８ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて４．０％］、振動変位１０ｍｍ、振動周期１０回／秒の振動を２秒間に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−５）を得た。 Example 5 <Glass Chopped Strand Mat (GM-5)>
In Example 1, the amount of water adhering to the laminate is 7.3 g [30% based on the laminate weight (W-1)], and the binder (A-1) is 0.98 g [based on the laminate weight (W-1). 4.0%], a glass chopped strand mat (GM-) having a basis weight of 432 g / m ² , except that the vibration with a vibration displacement of 10 mm and a vibration cycle of 10 times / second was changed to 2 seconds. 5) was obtained.

実施例６＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−６）＞
実施例１において、ガラスチョップドストランド９．１ｇ（Ｗ−２）、積層体への付着水量２．７ｇ［積層体重量（Ｗ−２）に基づいて３０％］、バインダー（Ａ−１）０．１８ｇ［積層体重量（Ｗ−２）に基づいて２．０％］に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量１６０ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−６）を得た。 Example 6 <Glass Chopped Strand Mat (GM-6)>
In Example 1, 9.1 g (W-2) of glass chopped strands, 2.7 g of water adhering to the laminate [30% based on the weight of the laminate (W-2)], and binder (A-1) 0. A glass chopped strand mat (GM-6) having a basis weight of 160 g / m ² was obtained except that the amount was changed to 18 g [2.0% based on the weight of the laminate (W-2)]. It was.

実施例７＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−７）＞
実施例１において、ガラスチョップドストランド５５．０ｇ（Ｗ−３）、積層体への付着水量１６．５ｇ［積層体重量（Ｗ−３）に基づいて３０％］、バインダー（Ａ−１）１．１ｇ［積層体重量（Ｗ−３）に基づいて２．０％］に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量９７０ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−７）を得た。 Example 7 <Glass Chopped Strand Mat (GM-7)>
In Example 1, 55.0 g of glass chopped strands (W-3), 16.5 g of water adhering to the laminate [30% based on laminate weight (W-3)], binder (A-1) 1. 1 g [2.0% based on the weight of the laminate (W-3)] was changed to the same manner as in Example 1 to obtain a glass chopped strand mat (GM-7) having a basis weight of 970 g / m ^2. It was.

実施例８＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−８）＞
実施例１において、積層体への付着水量７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］、バインダー（Ａ−２）０．４９ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２％］、振動変位２０ｍｍ、振動周期５回／秒の振動を３秒間に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−８）を得た。 Example 8 <Glass Chopped Strand Mat (GM-8)>
In Example 1, the amount of water adhering to the laminate was 7.3 g [30% based on the laminate weight (W-1)], and the binder (A-2) was 0.49 g [based on the laminate weight (W-1). 2%], vibration displacement 20 mm, vibration period 5 times / second, except that the vibration was changed to 3 seconds, the same as in Example 1, a glass chopped strand mat (GM-8) with a basis weight of 432 g / m ² Got.

実施例９、１０＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−９、１０）＞
実施例８において、バインダー（Ａ−３、４）０．４９ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて２％］に変更したこと以外は実施例８と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−９、１０）を得た。 Example 9, 10 <Glass chopped strand mat (GM-9, 10)>
In Example 8, it carried out similarly to Example 8 except having changed into binder (A-3, 4) 0.49g [2% based on a laminated body weight (W-1)], and the amount per unit area of 432 g / m. ² glass chopped strand mats (GM-9, 10) were obtained.

実施例１１＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１１）＞
実施例１における振動付与後の積層体に、さらに、該積層体の上面側から水道水を上面全体に霧吹きで噴霧し、水道水７．３ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３０％］を付着させ、さらに粉体散布機を用いて積層体上面側から均一にバインダー（Ａ−１）を散布して、（Ａ−１）０．１５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて０．６％］を追加付着させた。その後、実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１１）を得た。 Example 11 <Glass Chopped Strand Mat (GM-11)>
Further, tap water was sprayed on the entire upper surface of the laminate after application of vibration in Example 1 by spraying from the upper surface side of the laminate, and 7.3 g of tap water [30 based on the weight of the laminate (W-1)]. %] Is further adhered, and the binder (A-1) is uniformly sprayed from the upper surface side of the laminate using a powder spreader, and (A-1) 0.15 g [laminate weight (W-1)] An additional 0.6% based] was deposited. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a glass chopped strand mat (GM-11) having a basis weight of 432 g / m ² .

実施例１２＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１２）＞
実施例１１において、さらに、該積層体の上面側から付着させる水量を１．２ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて５％］、同バインダー量を０．０５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて０．２％］に変更したこと以外は実施例１１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１２）を得た。 Example 12 <Glass Chopped Strand Mat (GM-12)>
In Example 11, the amount of water adhered from the upper surface side of the laminate was 1.2 g [5% based on the laminate weight (W-1)], and the binder amount was 0.05 g [laminate weight (W The glass chopped strand mat (GM-12) having a basis weight of 432 g / m ² was obtained except that the content was changed to 0.2% based on -1)].

実施例１３＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１３）＞
実施例１１において、さらに、該積層体の上面側から付着させる水量を７３．５ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて３００％］、同バインダー量を０．３７ｇ［積層体重量（Ｗ−１）に基づいて１．５％］に変更したこと以外は実施例１１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ−１３）を得た。 Example 13 <Glass Chopped Strand Mat (GM-13)>
In Example 11, the amount of water adhered from the upper surface side of the laminate was 73.5 g [300% based on the laminate weight (W-1)], and the binder amount was 0.37 g [laminate weight (W The glass chopped strand mat (GM-13) having a basis weight of 432 g / m ² was obtained except that the amount was changed to 1.5% based on -1)].

比較例１＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−１）＞
実施例１において、積層体への付着水量０．７ｇ［該積層体重量に対して３％］、バインダー（Ａ−１）０．０１ｇ［該積層体重量に対して０．４％］に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−１）を得た。 Comparative Example 1 <Glass Chopped Strand Mat (GM′-1)>
In Example 1, the amount of water adhering to the laminate was changed to 0.7 g [3% of the weight of the laminate] and 0.01 g of binder (A-1) [0.4% of the weight of the laminate]. Except that, a glass chopped strand mat (GM′-1) having a basis weight of 432 g / m ² was obtained.

比較例２＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−２）＞
実施例１において、積層体への付着水量６１．３ｇ［該積層体重量に対して２５０％］、バインダー（Ａ−１）０．１２ｇ［該積層体重量に対して５％］に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−２）を得た。 Comparative Example 2 <Glass Chopped Strand Mat (GM′-2)>
In Example 1, the amount of water adhering to the laminate was changed to 61.3 g [250% with respect to the weight of the laminate] and 0.12 g of binder (A-1) [5% with respect to the weight of the laminate]. Except that, a glass chopped strand mat (GM′-2) having a basis weight of 432 g / m ² was obtained.

比較例３＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−３）＞
実施例１において、振動変位０ｍｍ、振動周期０回／秒の振動を０秒間（振動なし）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−３）を得た。 Comparative Example 3 <Glass Chopped Strand Mat (GM′-3)>
In Example 1, a glass chopped strand mat having a basis weight of 432 g / m ² was obtained except that the vibration with a vibration displacement of 0 mm and a vibration cycle of 0 times / second was changed to 0 second (no vibration). GM′-3) was obtained.

比較例４＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−４）＞
実施例１において、振動変位４０ｍｍ、振動周期３回／秒の振動を２０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−４）を得た。 Comparative Example 4 <Glass Chopped Strand Mat (GM′-4)>
In Example 1, a glass chopped strand mat (GM′-4) having a basis weight of 432 g / m ² was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vibration with a vibration displacement of 40 mm and a vibration period of 3 times / second was changed to 20 seconds. )

比較例５＜ガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−５）＞
実施例１において、振動変位３５ｍｍ、振動周期１５回／秒の振動を２秒間に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、目付量４３２ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（ＧＭ’−５）を得た。 Comparative Example 5 <Glass Chopped Strand Mat (GM′-5)>
A glass chopped strand mat (GM′-5) having a basis weight of 432 g / m ^{2 was} obtained in the same manner as in Example 1 except that the vibration displacement of 35 mm and the vibration frequency of 15 times / second was changed to 2 seconds. )

前記得られたものは下記の方法に従って評価した。マットの評価結果は表１、２に示す。
＜評価項目＞
（１）樹脂の軟化点（℃）
ＪＩＳ Ｋ２２０７「石油アスファルト」の「６．４軟化点試験方法（環球法）」に準拠して、自動軟化点試験器［機器名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック（株）製］により測定した。 The obtained product was evaluated according to the following method. The results of mat evaluation are shown in Tables 1 and 2.
<Evaluation items>
(1) Resin softening point (° C)
In accordance with “6.4 softening point test method (ring and ball method)” of JIS K2207 “Petroleum Asphalt”, an automatic softening point tester [device name “ASP-MG4”, manufactured by Meitec Co., Ltd.] was used.

（２）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）
ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、示差走査熱量測定器［機器名「ＲＤＣ−２２０」、セイコー電子工業（株）製］により測定した。 (2) Glass transition temperature (Tg) of resin (° C)
In accordance with JIS K7121 “Plastic transition temperature measurement method”, a differential scanning calorimeter [device name “RDC-220”, manufactured by Seiko Instruments Inc.] was used.

（３）熱可塑性樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（Ｄ_ｖ） （μｍ）
粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ 粒度分析計」、日機装（株）製。以下同じ。］を用いたレーザー回折散乱法により測定した。 (3) Volume average particle diameter (D _v ) (μm) of thermoplastic resin particles (B)
Particle size distribution measuring instrument [trade name “Microtrac MT3000II particle size analyzer”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd. same as below. ] Was measured by a laser diffraction scattering method.

（４）バインダー付着量（％）
以下の手順で求めた。
（ｉ）ガラスチョップドストランドマットの一部から試験片（縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ）を切り出し、これを細断して磁性るつぼに入れ、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ１）を測定した。試験片入り磁性るつぼを６２５℃の電気炉内に入れ、扉を開いたまま５分間燃焼させた後、扉を閉めさらに１０分間燃焼させた。その後、試験片入り磁性るつぼを取り出してデシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ２）を測定した。
（ｉｉ）試験片を入れていない空の上記磁性るつぼを、１０５℃で３０分間乾燥させた後、デシケータ内で室温まで放冷し、０．１ｍｇ単位まで重量（ｍ０）を測定した。
（ｉｉｉ）下記式から該試験片のバインダー結合量（％）を算出した。

バインダー付着量（％）＝
１００×［（ｍ１）−（ｍ２）］／［（ｍ１）−（ｍ０）］

（ｉｖ）ガラスチョップドストランドマットの、上記（ｉ）とは異なる３箇所の部分から切り出した同様の試験片について（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同様に行って、各試験片のバインダー付着量（％）を算出した。該得られた４個の値の平均値を算出して、これを無機繊維不織布のバインダー付着量（％）とした。
（ｖ）実施例１１〜１３のバインダー付着量（％）は、同一の工程を含む実施例１の値を採用した。
（ｖｉ）実施例１１〜１３のバインダー付着量（追加、％）は、同一の工程を含む実施例１の値を用い、下記の式にて算出した。

バインダー付着量（追加、％）＝
［各実施例のバインダー付着量（％）］−［実施例１のバインダー付着量（％）］ (4) Amount of binder attached (%)
It calculated | required in the following procedures.
(I) A test piece (length 50 mm × width 100 mm) is cut out from a part of a glass chopped strand mat, cut into a magnetic crucible, dried at 105 ° C. for 30 minutes, and then released to room temperature in a desiccator. Cool and measure the weight (m1) to the nearest 0.1 mg. The magnetic crucible containing the test piece was placed in an electric furnace at 625 ° C., burned for 5 minutes with the door open, then closed and burned for another 10 minutes. Thereafter, the magnetic crucible containing the test piece was taken out and allowed to cool to room temperature in a desiccator, and the weight (m2) was measured to the nearest 0.1 mg.
(Ii) An empty magnetic crucible containing no test piece was dried at 105 ° C. for 30 minutes, then allowed to cool to room temperature in a desiccator, and the weight (m0) was measured to the 0.1 mg unit.
(Iii) The binder binding amount (%) of the test piece was calculated from the following formula.

Binder adhesion amount (%) =
100 × [(m1) − (m2)] / [(m1) − (m0)]

(Iv) The same test pieces cut out from three portions of the glass chopped strand mat different from the above (i) were subjected to (i) to (iii) in the same manner, and the amount of binder adhering to each test piece (% ) Was calculated. The average value of the four obtained values was calculated and used as the binder adhesion amount (%) of the inorganic fiber nonwoven fabric.
(V) As the binder adhesion amount (%) of Examples 11 to 13, the value of Example 1 including the same process was adopted.
(Vi) The binder adhesion amount (addition,%) of Examples 11 to 13 was calculated by the following formula using the value of Example 1 including the same steps.

Binder adhesion amount (addition,%) =
[Binder adhesion amount in each example (%)]-[Binder adhesion amount in Example 1 (%)]

（５）マット上下（表裏）面の鉛筆硬度
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して測定され、斜め４５°に固定した鉛筆の真上から荷重をかけて引っ掻き試験を行い、ガラス繊維の脱落具合（繊維接着性）およびマットの柔軟性を下記基準で評価した。
＜評価基準＞
鉛筆硬度は高硬度から低硬度のランク順に並べた、硬度Ｆ、ＨＢ、Ｂ〜７Ｂの各鉛筆を用いて行い、評価結果はこれらの硬度で表記した。表記された硬度は、その硬度の鉛筆では繊維の脱落が起こらないが、１ランク高い硬度の鉛筆では繊維の脱落が起こることを示し、また、マット（とくにマット表裏面）の柔軟性をも示す。 (5) Pencil hardness on the top and bottom (front and back) surfaces of the mat Pencil hardness is measured in accordance with JIS K5600, and a scratch test is performed by applying a load from directly above the pencil fixed at an angle of 45 °. Fiber adhesion) and mat flexibility were evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
The pencil hardness was measured using pencils of hardness F, HB, B to 7B arranged in order of rank from high hardness to low hardness, and the evaluation results were expressed in these hardnesses. The indicated hardness indicates that the pencil does not fall off with a pencil with that hardness, but the pencil with a hardness one rank higher indicates that the fiber falls off, and also shows the flexibility of the mat (especially the mat front and back). .

（６）マットの剥離
マットの厚み方向の断面を目視観察し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○ マット中層部に剥離部分なし
△ マット中層部に剥離部分が一部あり
× マット中層部に剥離部分が多い (6) Separation of mat The cross section in the thickness direction of the mat was visually observed and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
○ There is no peeling part in the mat middle layer part △ There are some peeling parts in the mat middle layer part × Many peeling parts in the mat middle layer part

表１、表２から、本発明の製造方法により得られたガラスチョップドストランドマットは適度な鉛筆硬度を有するため、上下面（表裏面）の毛羽立ちが極めて少なく、柔軟性に優れており、また、マットの剥離がないことがわかる。さらに、上面からの水付着、追加のバインダー付着の工程を経たマットは、マットの上面の毛羽立ちがさらに少ないことがわかる。   From Table 1 and Table 2, since the glass chopped strand mat obtained by the production method of the present invention has an appropriate pencil hardness, the upper and lower surfaces (front and back surfaces) have very little fluffing and excellent flexibility, It can be seen that there is no peeling of the mat. Furthermore, it can be seen that the mat that has undergone the steps of water adhesion from the upper surface and additional binder adhesion has less fuzz on the upper surface of the mat.

本発明の製造方法によれば、得られるガラスチョップドストランドマットの表裏面の毛羽立ちが少ない、剥離しにくい等、該マットの外観、機械強度、ガラス繊維の脱落量が減少し、ハンドリング性の向上に大きく寄与し得ることから、ガラス繊維強化プラスチック成形品用の強化材等として用いられ、該成形品は、自動車用部材（成形天井材等）、小型船舶（カヌー、ボート、ヨット、モーターボート等）の船体、住宅用部材（浴槽、浄化槽等）等、幅広い分野に適用することができ、極めて有用である。   According to the production method of the present invention, the surface of the obtained glass chopped strand mat has less fuzz on the front and back surfaces, it is difficult to peel off, etc. Since it can greatly contribute, it is used as a reinforcing material for glass fiber reinforced plastic molded products, and the molded products are used for automobile members (molded ceiling materials, etc.) and small vessels (canoe, boats, yachts, motor boats, etc.). It can be applied to a wide range of fields such as hulls and housing components (tubs, septic tanks, etc.) and is extremely useful.

Claims (8)

ガラスチョップドストランドを散布、積層した積層体に、水および粉末状バインダーを散布して形成されるバインダー付着積層体をプレス成形してガラスチョップドストランドマットを製造する方法において、次の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするガラスチョップドストランドマットの製造方法。
（１）ガラスチョップドストランド積層体の下面側から、水を散布し積層体重量（Ｗ１）に基づいて５〜２００％の水を付着させる。
（２）該積層体の上面側から、粉末状バインダーを散布し積層体重量（Ｗ１）に基づいて１〜４％の粉末状バインダーを付着させる。
（３）該積層体に、厚み方向の振動変位が１〜２５ｍｍのかつ振動周期が１〜１０回／秒の振動を１〜１０秒間与える。 In a method for producing a glass chopped strand mat by press-molding a binder-attached laminate formed by dispersing water and a powdered binder on a laminate obtained by dispersing and laminating glass chopped strands, the following steps (1) to (1) to The manufacturing method of the glass chopped strand mat characterized by including (3).
(1) Water is sprayed from the lower surface side of the glass chopped strand laminate, and 5 to 200% of water is adhered based on the laminate weight (W1).
(2) A powdery binder is sprayed from the upper surface side of the laminate, and 1 to 4% of the powdery binder is adhered based on the weight of the laminate (W1).
(3) A vibration having a vibration displacement in the thickness direction of 1 to 25 mm and a vibration period of 1 to 10 times / second is applied to the laminate for 1 to 10 seconds. さらに、次の工程（４）〜（５）を含む請求項１記載の製造方法。
（４）工程（３）を経た積層体の上面側から、水を散布し積層体重量（Ｗ１）に基づいて５〜３００％の水を付着させる。
（５）該積層体の上面側から、積層体重量（Ｗ１）に基づいて０．２〜１．５％の粉末状バインダーを付着させる。 Furthermore, the manufacturing method of Claim 1 including following process (4)-(5).
(4) From the upper surface side of the laminated body which passed through the process (3), water is sprinkled and 5 to 300% of water is adhered based on the laminated body weight (W1).
(5) From the upper surface side of this laminated body, 0.2-1.5% of powdery binder is made to adhere based on laminated body weight (W1). 粉末状バインダーが、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項１または２記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the powdery binder is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyester resin, a polyurethane resin and a polyamide resin. 粉末状バインダーが、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径（Ｄ_ｖ）５０〜５００μｍを有する請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the powdery binder has a volume average particle diameter (D _v ) of 50 to 500 μm by a laser diffraction scattering method. 請求項１〜４のいずれか記載の製造方法で得られるガラスチョップドストランドマット。 The glass chopped strand mat obtained with the manufacturing method in any one of Claims 1-4. 請求項５記載のマットの上下面の鉛筆硬度がＢ〜６Ｂであるガラスチョップドストランドマット。 The glass chopped strand mat whose pencil hardness of the upper and lower surfaces of the mat of Claim 5 is B-6B. 請求項５または６記載のマットを強化材として成形してなるガラス繊維強化プラスチック成形品。 A glass fiber reinforced plastic molded product obtained by molding the mat according to claim 5 or 6 as a reinforcing material. ガラス繊維強化プラスチック成形品が、車両用成形材、小型船舶船体、遊具、浴槽、建材用防水層、プリント基板、浄化槽、ヘルメット、トレーまたは風車のブレード用である請求項７記載の成形品。 The molded article according to claim 7, wherein the molded article of glass fiber reinforced plastic is used for a molded article for a vehicle, a small ship hull, a playground equipment, a bathtub, a waterproof layer for building materials, a printed circuit board, a septic tank, a helmet, a tray, or a windmill blade.