JP2013006945A - Nonaqueous inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録装置の使用に適した非水系インクジェットインクに関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous inkjet ink suitable for use in an inkjet recording apparatus.
インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた印刷紙に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水溶性溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系インクがある。 Inkjet recording is a method in which high-fluidity inkjet ink is ejected as ink particles from fine head nozzles, and images are recorded on printing paper placed facing the nozzles, enabling high-speed printing with low noise. Therefore, it has been spreading rapidly in recent years. As an ink used for such an ink jet recording method, there is a so-called non-aqueous ink in which a pigment is finely dispersed in a non-water-soluble solvent.
非水系インクは分散剤の溶解性を安定させて顔料の凝集を抑制しても、経時変化により、顔料の沈降物、ゲル状異物や棒状結晶等の澱が発生するという問題がある。澱が発生すると、ノズルおよびインク供給経路で目詰まりが起きたり、インク吐出の安定性が悪化する。澱の発生原因のひとつとして、経時により酸化した溶剤と典型金属元素イオン(以下、単に金属イオンともいう)が塩を形成することが挙げられる。 Even if the non-aqueous ink stabilizes the solubility of the dispersant and suppresses the aggregation of the pigment, there is a problem that a precipitate such as a precipitate of the pigment, a gel-like foreign matter, or a rod-like crystal is generated due to a change with time. When the stagnation occurs, clogging occurs in the nozzles and the ink supply path, and the stability of ink ejection deteriorates. One cause of starch generation is that a solvent oxidized with time and a typical metal element ion (hereinafter also simply referred to as a metal ion) form a salt.
このような問題に鑑み、出願人は特許文献1において、溶剤に可溶なキレート化剤を含有させた非水系インクジェットインクを提案した。この非水系インクジェットインクは、顔料や顔料誘導体、顔料合成時の不純物、容器やインク経路に由来する金属イオンをキレート化剤が捕捉するとともに、金属イオンを捕捉したキレート化剤(典型金属元素イオンキレート)は金属イオンとともに溶媒和を構成するので、金属イオンがインク中に析出することがなく、これによって経時による澱の発生を抑制することが可能となり、保存安定性および吐出性能に優れたものである。 In view of such problems, the applicant has proposed a non-aqueous ink-jet ink containing a chelating agent soluble in a solvent in Patent Document 1. This non-aqueous ink-jet ink uses a chelating agent that captures pigments, pigment derivatives, impurities at the time of pigment synthesis, metal ions derived from containers and ink paths, and chelating agents that capture metal ions (typical metal element ion chelate). ) Constitutes a solvation together with metal ions, so that the metal ions do not precipitate in the ink, which makes it possible to suppress the occurrence of starch over time, and has excellent storage stability and ejection performance. is there.
インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作製できるため、近年、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきており、求められる極めて高い要求特性を考慮すれば、さらなる保存安定性および吐出性能を向上させていく必要がある。とりわけ、従来、インクジェットヘッドの解像度は300dpiが主流であったが、画像に対する要求が高まり、より高精細なインクジェットヘッドでも安定した吐出が求められるようになっている。このような高精細のインクジェットヘッドはノズル径が小さく、インク中の異物の存在が吐出安定性に大きく影響する。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、保存安定性および吐出安定性をより向上させることが可能な非水系インクジェットインクを提供することを目的とするものである。
Inkjet recording methods can produce images easily and inexpensively, and have recently been applied to various printing fields such as photography, various printing, special printing such as marking, color filters, etc. In view of the above, it is necessary to further improve storage stability and discharge performance. In particular, conventionally, the resolution of an inkjet head has been 300 dpi, but the demand for images has increased, and stable ejection is required even with higher-definition inkjet heads. Such a high-definition inkjet head has a small nozzle diameter, and the presence of foreign matter in the ink greatly affects the ejection stability.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous inkjet ink capable of further improving storage stability and ejection stability.
本発明の非水系インクジェットインクは、少なくとも、着色剤と溶剤からなる非水系インクジェットインクであって、下記一般式であらわされるカリックスアレーン(式中、nは5以下であり、Rは炭素数1〜20の飽和または不飽和のアルキル基であって、該アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、さらに置換基を有していてもよい)をさらに含むことを特徴とするものである。
本発明の非水系インクジェットインクは、上記一般式であらわされるカリックスアレーンを含むので、経時による異物の発生を抑制して、保存安定性や吐出安定性をさらに向上させることができる。 Since the non-aqueous inkjet ink of the present invention contains the calixarene represented by the above general formula, it is possible to suppress the generation of foreign matter over time and further improve storage stability and ejection stability.
本発明の非水系インクジェットインク(以下、単にインクともいう)は、少なくとも着色剤と溶剤からなるインクであって、下記一般式であらわされるカリックスアレーンをさらに含むことを特徴とするものである。
上記式中、nは5以下であり、Rは炭素数1〜20の飽和または不飽和のアルキル基であって、アルキル基は直鎖であっても分岐していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等を例示することができ、より好ましくは炭素数は1〜4であることが望ましい。置換基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基などの炭化水素基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基、クロロ基といったハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。 In the above formula, n is 5 or less, R is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched, and further has a substituent. You may have. Examples of R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group, and more preferably has 1 to 4 carbon atoms. It is desirable. Examples of the substituent include hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group and n-propyl group, halogeno groups such as fluoro group, bromo group, iodo group and chloro group, hydroxy group and carboxyl group.
カリックスアレーンの添加量は、インク全量に対して0.1質量%以上であることが望ましく、より好ましくはインク全量に対して0.3質量%以上0.5質量%以下であることが望ましい。カリックスアレーンの添加量は捕捉すべき金属イオン量に依存し、インク全量に対して0.1質量%以上であれば顔料由来およびインク流路由来の金属イオンを補足するのに充分である。一方、カリックスアレーンの添加量の上限は使用する溶剤に対する溶解量に依存するが、さらにコストを考慮すれば0.5質量%以上添加しても過剰添加となる。 The addition amount of calixarene is desirably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more and 0.5% by mass or less based on the total amount of ink. The amount of calixarene added depends on the amount of metal ions to be trapped, and 0.1 mass% or more based on the total amount of ink is sufficient to supplement the metal ions derived from the pigment and the ink flow path. On the other hand, the upper limit of the amount of calixarene added depends on the amount dissolved in the solvent to be used. However, if the cost is taken into consideration, even if 0.5% by mass or more is added, excessive addition occurs.
非水系インクジェットインクには経時によって異物が発生する。この異物は主に脂肪酸の金属塩であるが、カリックスアレーンはインク溶剤に不溶な金属イオンをカリックスアレーンを構成する各フェノール単位の4位の水酸基によって包接し、インク中に安定に存在(溶解状態)できるようすることができる。また、カリックスアレーンは末端基を持たない環状構造であるため、熱力学的に安定であり、包接状態を長く維持することができる。その結果、金属イオンは脂肪酸との塩を形成するよりも、インク中に溶解している状態の方が安定になり、異物の生成が抑制されることになる。 Foreign matter is generated with time in the non-aqueous inkjet ink. These foreign substances are mainly metal salts of fatty acids, but calixarene is present in a stable state in the ink by inclusion of metal ions insoluble in the ink solvent by the hydroxyl group at the 4-position of each phenol unit constituting the calixarene. ) Can be able to. In addition, calixarene is a cyclic structure having no end group, and is therefore thermodynamically stable and can maintain the inclusion state for a long time. As a result, metal ions are more stable when dissolved in ink than when they form a salt with fatty acid, and the generation of foreign matter is suppressed.
本発明のカリックスアレーンは溶剤に可溶であることが好ましい。ここで、溶剤に可溶とは、インク中に溶出した金属イオンを捕捉できる程度に溶剤に溶けることを意味し、より詳細には、溶剤に対しカリックスアレーンを0.5質量%以上混合し、ビーズミルで分散後、常温で1日静置した状態において沈降物がないことを意味する。この溶剤は、極性有機溶剤、非極性有機溶剤から適宜選択することができる。 The calixarene of the present invention is preferably soluble in a solvent. Here, being soluble in a solvent means that it dissolves in a solvent to such an extent that the metal ions eluted in the ink can be captured. More specifically, 0.5% by mass or more of calixarene is mixed with the solvent. It means that there is no sediment in a state of standing at room temperature for 1 day after dispersion with a bead mill. This solvent can be appropriately selected from polar organic solvents and nonpolar organic solvents.
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用することができる。顔料としては具体的には、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などを用いることができる。 As the colorant, any pigment generally used in the technical field of printing can be used regardless of inorganic pigments, organic pigments, and dyes. Specific examples of the pigment include, for example, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, cadmium yellow, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, and phthalocyanine pigments. Quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, and the like can be used.
また、β−ナフトール系、ナフトールAS系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料(ジスアゾイエロー、レーキレッド4R等)、Caレーキ、Baレーキ、Srレーキ、Mnレーキ等の溶性アゾ顔料(ブリリアントカーミン6B、レーキレッドC、ウォッチングレッド等)、タンニン酸レーキ、リンモリブデン酸レーキ、リンタングステン酸レーキ、リンモリブデンタングステン酸レーキ等の塩基性染付けレーキ顔料(ローダミンBレーキ、ローダミン6Gレーキ、メチルバイオレットレーキ等)、Baレーキ、Caレーキ、Alレーキ、Pbレーキ等の酸性染付けレーキ顔料(オレンジIIレーキ、キノリンイエローレーキ等のレーキ顔料をあげることができる。 Further, insoluble azo pigments such as β-naphthol, naphthol AS, acetoacetyl arylide, pyrazolone, etc. (disazo yellow, lake red 4R, etc.), soluble azo pigments such as Ca lake, Ba lake, Sr lake, Mn lake, etc. Brilliant carmine 6B, lake red C, watching red, etc.), basic dyed lake pigments such as tannic acid lake, phosphomolybdic acid lake, phosphotungstic acid lake, phosphomolybdenum tungstic acid lake (rhodamine B lake, rhodamine 6G lake, methyl violet) Rake pigments such as orange rake, quinoline yellow rake, and the like, such as lake rake, Ba lake, Ca lake, Al lake, and Pb rake.
染料としては従来公知の染料を用いることができ、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料などの油溶性染料を好適に挙げることができる。
これらの着色剤は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能であるが、インク全体に対して0.01〜20質量%の範囲で含有されることが望ましい。
As the dye, conventionally known dyes can be used, azo dyes, metal complex dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, Preferable examples include oil-soluble dyes such as benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine dyes, and metal phthalocyanine dyes.
These colorants may be used alone or in appropriate combinations, but are desirably contained in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the entire ink.
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。極性有機溶剤は、極性有機溶剤以外の溶剤と混合した時に、単一の相となるものから選択される。 As the polar organic solvent, ester solvents, alcohol solvents, higher fatty acid solvents, ether solvents, and mixed solvents thereof can be used. The polar organic solvent is selected from those that form a single phase when mixed with a solvent other than the polar organic solvent.
具体的には、エステル系溶剤としては、例えば、1分子中の炭素数が5以上、好ましくは9以上、より好ましくは12〜32の高級脂肪酸エステル類が挙げられ、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ2エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ2エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤、アルコール系溶剤としては、例えば、1分子中の炭素数が12以上の脂肪族高級アルコール類が挙げられ、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤があげられる。 Specifically, examples of the ester solvent include higher fatty acid esters having 5 or more, preferably 9 or more, more preferably 12 to 32 carbon atoms in one molecule, such as methyl laurate and isopropyl laurate. , Isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isostearyl palmitate, methyl oleate, ethyl oleate, isopropyl oleate, butyl oleate, methyl linoleate, isobutyl linoleate, ethyl linoleate, isopropyl isostearate, methyl soybean oil, Soybean oil isobutyl, tall oil methyl, tall oil isobutyl, diisopropyl adipate, diisopropyl sebacate, diethyl sebacate, propylene glycol monocaprate, tri-2-ethylhexanoate trimethylolpropane, tri-2-ethyl Examples of ester solvents and alcohol solvents such as glyceryl hexanoate include aliphatic higher alcohols having 12 or more carbon atoms in one molecule, such as isomyristyl alcohol, isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, and oleyl. Alcohol solvents such as alcohol, isononanoic acid, isomyristic acid, hexadecanoic acid, isopalmitic acid, oleic acid, isostearic acid and other higher fatty acid solvents, diethyl glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol Examples include ether solvents such as dibutyl ether.
溶剤中に含まれる極性有機溶剤以外の溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の非極性溶剤があげられる。脂肪族炭化水素溶剤としては、例えば、新日本石油社製「テクリーンN−16、テクリーンN−20、テクリーンN−22、日石ナフテゾールL、日石ナフテゾールM、日石ナフテゾールH、0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベント H、日石アイソゾール300、日石アイソゾール400、AF−4、AF−5、AF−6、AF−7」、Exxon社製「IsoparG、IsoparH、IsoparL、IsoparM、ExxolD40、ExxolD80、ExxolD100、ExxolD130、ExxolD140」等を好ましくあげることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、新日本石油社製「クリーンソルG」(アルキルベンゼン)等を好ましくあげることができる。 Examples of the solvent other than the polar organic solvent contained in the solvent include nonpolar solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents. As the aliphatic hydrocarbon solvent, for example, “Teclean N-16, Teclean N-20, Teclean N-22, Nisseki Naphthezol L, Nisseki Naphthezol M, Nisseki Naphthezol H, No. 0 Solvent L, manufactured by Nippon Oil Corporation , No. 0 Solvent M, No. 0 Solvent H, Nisseki Isosol 300, Nisseki Isosol 400, AF-4, AF-5, AF-6, AF-7, “Isopar G, Isopar H, Isopar L, Isopar M, manufactured by Exxon Corporation, ExxolD40, ExxolD80, ExxolD100, ExxolD130, ExxolD140 "etc. can be mentioned preferably. As the aromatic hydrocarbon solvent, “Clean Sol G” (alkylbenzene) manufactured by Nippon Oil Corporation can be preferably exemplified.
本発明に使用可能な分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。 Examples of the dispersant usable in the present invention include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, and a high molecular weight. Unsaturated acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphoric acid Esters, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyester polyamines, stearylamine acetate, and the like can be used.
分散剤の具体例としては、BYK Chemie 社製「Anti−Terra−U(ポリアミノアマイドリン酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk−101(ポリアミノアマイドリン酸塩と酸エステル)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「400」、「Bykumen(高分子量不飽和酸エステル)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)” manufactured by BYK Chemie, “Disperbyk-101 ( Polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high) Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen (high molecular weight unsaturated acid ester) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon system "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycal Bonic acid and silicon) ”.
また、Efka CHEMICALS 社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「フローレンDOPA−15B(アクリルオリゴマー)」、「フローレンSH−290、SP−1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」「DA−703−50(ポリエステル酸アマイドアミン塩)」が挙げられる。 Further, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "" Floren TG-710 (urethane oligomer) "," “Floren DOPA-15B (acrylic oligomer)”, “Floren SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. 874 (polymer dispersant), # 2150 (aliphatic polyvalent catalyst) Bonn acid), # 7004 (polyether ester type) "," DA-703-50 (polyester acid amide amine salt) "can be mentioned.
さらに、花王社製「デモール RN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS.C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース 5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000、18000(脂肪酸アミン系)、22000、24000、28000」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline 4−O(ヘキサグリセリルテトラオレート)」等が挙げられる。 Furthermore, “Demol RN, N (Naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS.C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearylamine acetate)”, Lubrizol “Solsperse 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000, 18000 (fatty acid amine type), 22000, 24000, 28000”, “Nikkor T106 (polyoxyethylenesorbitan) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-O (hexaglyceryl tetraoleate) "and the like.
上記に記載の溶剤と分散剤の組み合わせの中で、エステル系溶剤とエステル構造を有する分散剤、特にポリエステルアミン構造または脂肪酸アミン構造を有する分散剤との組み合わせにおいて、より良好な分散安定性、すなわち顔料が微細な粒径を有し、高温下の放置において粒径変化や粘度変化が少なく安定したインク組成物が得られる。エステル系溶剤は極性有機溶剤中、10質量%以上含有されるのが好ましく、インク中での顔料の分散性を高めるためには、より好ましくは30質量%以上、さらには50質量%以上の割合で含有されることが好ましい。 Among the combinations of solvents and dispersants described above, in the combination of an ester solvent and a dispersant having an ester structure, particularly a dispersant having a polyesteramine structure or a fatty acidamine structure, better dispersion stability, The pigment has a fine particle size, and a stable ink composition can be obtained with little change in particle size and viscosity when left at high temperatures. The ester solvent is preferably contained in the polar organic solvent in an amount of 10% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in order to improve the dispersibility of the pigment in the ink. It is preferable to contain.
なお、本発明の非水系インクジェットインクは、顔料、溶剤の他、例えば、インクの被記録媒体への密着性を向上させるため、あるいは被記録媒体でのインクのドットの広がりの調整等を目的として、上記極性有機溶剤に溶解する樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が用いられる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
In addition to pigments and solvents, the non-aqueous inkjet ink of the present invention is used, for example, to improve the adhesion of the ink to the recording medium or to adjust the spread of ink dots on the recording medium. A resin that dissolves in the polar organic solvent may be added. Such resins include acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic resins, rosin resins, rosin ester resins, ethylene-vinyl acetate resins, petroleum resins, coumarone indene resins, terpenes. Phenol resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, vinyl chloride resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumarate An acid resin or the like is used.
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
(実施例1〜4)
表1に示す配合(表1に示す数値は質量部である)で大豆油イソブチル、オレイル酸エチル、イソステアリルアルコール、ナフテン系溶剤(新日本石油社製 AF−6)、カリックスアレーンを混合し、これに分散剤としてソルスパース13940 (ルーブリゾール社製)を溶解し、さらに銅フタロシアニンブルーを添加してプレミックスした。その後ビーズミルにて滞留時間約20分間で分散し、インクを得た。
(Examples 1-4)
Soybean oil isobutyl, ethyl oleate, isostearyl alcohol, naphthenic solvent (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. AF-6), calixarene are mixed in the formulation shown in Table 1 (the values shown in Table 1 are parts by mass), Solsperse 13940 (manufactured by Lubrizol) was dissolved as a dispersant, and copper phthalocyanine blue was further added and premixed. Thereafter, it was dispersed in a bead mill with a residence time of about 20 minutes to obtain an ink.
(実施例5)
300mlの四つ口フラスコに、ナフテン系溶剤(新日本石油社製AF−6)75gを入れ、窒素ガスを通気し、攪拌しながら110℃まで昇温した。次いで、温度を110℃に保ちながら、四つ口フラスコに、表2に示す単量体混合物を入れ、そこへ16.7gのAF6と4gのt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製 パーブチルO)との混合物を3時間かけて滴下した。その後、110℃に保ちながら1時間および2時間後に、パーブチル Oを各0.2g添加した。さらに110℃で1時間熟成を行い、12.7gのAF−7で希釈して、不揮発分50%の無色透明の共重合体溶液を得た。500mLの四つ口フラスコに、上記共重合体溶液200g(固形分100g)、オレイン酸エチル111g、プロピレングリコール4.0g、ジエタノールアミン2.8gを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、110℃まで昇温し、この温度で1時間保った。得られた反応物に、ジブチル錫ジラウレートを0.2g添加し、7.3gの1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(三井化学ポリウレタン社製 タケネート 600)と、65.7gのIOPの混合物を1時間かけて滴下した。滴下後、温度を120℃に昇温して6時間反応させ、冷却して、ナフテン系溶剤(新日本石油社製 AF−6)を70g加え、固形分25%のウレタン変性メタクリレート共重合体(「ポリマーa」とする)分散液を得た。
(Example 5)
A 300 ml four-necked flask was charged with 75 g of a naphthenic solvent (AF-6 manufactured by Nippon Oil Corporation), and the temperature was raised to 110 ° C. with aeration of nitrogen gas and stirring. Next, while maintaining the temperature at 110 ° C., the monomer mixture shown in Table 2 was placed in a four-necked flask, and 16.7 g of AF6 and 4 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (Japan) A mixture with Oil and Fat Co., Ltd. (Perbutyl O) was added dropwise over 3 hours. Thereafter, 0.2 g of perbutyl O was added after 1 hour and 2 hours while maintaining at 110 ° C. Further, aging was performed at 110 ° C. for 1 hour and diluted with 12.7 g of AF-7 to obtain a colorless and transparent copolymer solution having a nonvolatile content of 50%. A 500 mL four-necked flask is charged with the above copolymer solution 200 g (solid content: 100 g), ethyl oleate 111 g, propylene glycol 4.0 g, and diethanolamine 2.8 g. The temperature was raised and kept at this temperature for 1 hour. 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added to the obtained reaction product, and a mixture of 7.3 g of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) and 65.7 g of IOP was mixed. Was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature was raised to 120 ° C. and reacted for 6 hours, cooled, 70 g of naphthenic solvent (AF-6 manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.) was added, and a urethane-modified methacrylate copolymer having a solid content of 25% ( A dispersion was obtained (referred to as “polymer a”).
表1に示す配合(表1に示す数値は質量部である)で大豆油イソブチル、オレイル酸エチル、イソステアリルアルコール、ナフテン系溶剤、カリックスアレーンを混合し、これにポリマーaを溶解し、さらに銅フタロシアニンブルーを添加してプレミックスした。その後ビーズミルにて滞留時間約20分間で分散し、インクを得た。 Soybean oil isobutyl, ethyl oleate, isostearyl alcohol, naphthenic solvent, calixarene are mixed in the formulation shown in Table 1 (the numerical values shown in Table 1 are parts by mass), polymer a is dissolved in this, and copper is further added. Phthalocyanine blue was added and premixed. Thereafter, it was dispersed in a bead mill with a residence time of about 20 minutes to obtain an ink.
(比較例1〜3)
比較例1はn=6のカリックスアレーンを、比較例2および3はカリックスアレーンに替えてキレート化剤を用いた以外は、実施例1と同様にしてインクを得た。
(Comparative Examples 1-3)
An ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that a chelating agent was used in Comparative Example 1 except that n = 6 calixarene and Comparative Examples 2 and 3 were used instead of calixarene.
(評価方法)
(溶解性)
インク作製後、インクを1日静置したときの沈降物の有無および、0.8μmのメンブレンフィルターを用いてインクを濾過した時の通過性を以下の基準で評価した。
○:沈降物はなく、フィルター通過性も良好
△:若干沈降物があるが、フィルター通過性は良好
×:沈降物が多量にあり、フィルターを全く通過しない
(Evaluation method)
(Solubility)
After ink preparation, the presence or absence of sediment when the ink was allowed to stand for 1 day and the permeability when the ink was filtered using a 0.8 μm membrane filter were evaluated according to the following criteria.
○: There is no sediment and filterability is good. Δ: There is some sediment, but filter permeability is good. ×: There is a large amount of sediment and it does not pass through the filter at all.
(異物生成量)
インクを70℃の環境に密閉状態で1ヶ月放置した後、0.2μmのメンブレンフィルターを用いてインクを濾過した時のフィルター上残渣物を目視により確認し、以下の基準で評価した。なお、下記の顔料洗浄品は、銅フタロシアニン(PigmentBlue)を、イオン交換水に10質量%になるよう混合し、1時間攪拌・分散させたのち、この分散液をろ過し、これを3回繰り返したものであり、顔料未洗浄品は洗浄前のものである。
○:異物なし(顔料洗浄品と同等)
△:若干異物がある
×:異物が多量にある(顔料未洗浄品と同等)
(Foreign matter generation amount)
The ink was allowed to stand in an airtight environment at 70 ° C. for 1 month, and then the residue on the filter was visually confirmed when the ink was filtered using a 0.2 μm membrane filter, and evaluated according to the following criteria. In the following pigment-cleaned product, copper phthalocyanine (Pigment Blue) was mixed with ion exchange water so that the amount was 10% by mass, stirred and dispersed for 1 hour, and then the dispersion was filtered, and this was repeated three times. The unpigmented product is the product before washing.
○: No foreign matter (equivalent to pigment-cleaned product)
Δ: Some foreign matter ×: Large amount of foreign matter (equivalent to unwashed pigment product)
(吐出安定性)
インクを70℃の環境に密閉状態で1ヶ月放置した後、このインクを東芝TEC社製インクジェットヘッド(CF1)を用いてベタ画像(主走査318ドット/副走査3000ドット)を100回連続印字し、その画像を目視により確認し、以下の基準で評価した。
○:均一なベタ画像
△:初期は均一なベタ画像が得られるが、数十回印字すると画像に乱れが生じる
×:初期から画像に乱れが生じる
実施例および比較例の処方とともに評価結果を表1に示す。
(Discharge stability)
After the ink is left in a sealed state in an environment of 70 ° C. for one month, a solid image (main scanning 318 dots / sub scanning 3000 dots) is continuously printed 100 times using the ink jet head (CF1) manufactured by Toshiba TEC. The image was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
○: Uniform solid image △: Uniform solid image is obtained in the initial stage, but the image is distorted after printing several tens of times. X: Image is distorted from the initial stage. The evaluation results are shown together with the prescriptions of Examples and Comparative Examples. It is shown in 1.
表1から明らかなように、本発明のインクは溶剤に対して溶解性が極めて高く、異物生成量が少なく、このため吐出安定性が良好であった。一方で、n=6のカリックスアレーンは溶剤に溶けなかった。また、比較例3のGEDTAも本実施例で用いた有機溶剤に対しては溶解性が低かった。さらに、比較例2のベンゾ18−クラウン−6−エーテルは溶剤には溶けるものの、実施例に比べて異物生成量は多くなった。 As is apparent from Table 1, the ink of the present invention has extremely high solubility in a solvent and a small amount of foreign matter generated, and thus the ejection stability is good. On the other hand, calixarene with n = 6 did not dissolve in the solvent. Further, GEDTA of Comparative Example 3 was also poorly soluble in the organic solvent used in this example. Furthermore, although the benzo 18-crown-6-ether of Comparative Example 2 was soluble in the solvent, the amount of foreign matter produced was larger than that of the Example.
実施例1、比較例2の異物生成量を評価した際のフィルター上残渣物の写真を、顔料に顔料洗浄品を用いたインクを同様にフィルターに通した際のフィルター上残渣物の写真とともに図1に示す。図1から明らかなように、本発明のインクは顔料洗浄インクと差がないばかりか、顔料洗浄インクよりも異物生成量がないことがわかる。これは顔料洗浄インクでは洗浄によって顔料や顔料誘導体、顔料合成時の不純物に起因する金属イオンは除かれているものの、容器やインク経路に由来する金属イオンと経時により酸化した溶剤とが塩を形成することによる異物が析出するためである。一方で、本実施例のカリックスアレーンは顔料や顔料誘導体、顔料合成時の不純物に起因する金属イオンはもちろんのこと、容器やインク経路に由来する金属イオンもカリックスアレーンの4位の水酸基が包接し、インク中に安定に存在(溶解状態)できるようすることができ、その捕捉力はキレート化剤に比べて格段に優れていることが図1に示す写真から看取できる。 The photograph of the residue on a filter at the time of evaluating the foreign material production amount of Example 1 and Comparative Example 2 is shown together with the photograph of the residue on the filter when an ink using a pigment-cleaned product as a pigment is similarly passed through the filter. It is shown in 1. As can be seen from FIG. 1, the ink of the present invention is not different from the pigment cleaning ink, and has less foreign matter generation than the pigment cleaning ink. This is because pigment ions, pigment derivatives, and metal ions derived from impurities during pigment synthesis are removed by washing in pigment cleaning ink, but metal ions derived from the container and ink path and a solvent oxidized over time form a salt. This is because the foreign matter is deposited. On the other hand, calixarene of this example includes not only pigments, pigment derivatives, and metal ions derived from impurities during pigment synthesis, but also metal ions derived from containers and ink paths are clathrated by the hydroxyl group at the 4-position of calixarene. 1 can be stably present (dissolved state) in the ink, and it can be seen from the photograph shown in FIG. 1 that its trapping power is far superior to the chelating agent.
なお、本実施例では顔料として銅フタロシアニンを用いた例を示したが、カリックスアレーンによる金属イオンの捕捉の機序からすれば、その他の顔料でも同様の結果が得られるものと推測される。 In the present example, copper phthalocyanine was used as the pigment. However, from the mechanism of capturing metal ions by calixarene, it is presumed that similar results can be obtained with other pigments.
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