JP2013004874A - Solar cell module and coating method thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating method which can sufficiently prevent components contained in a functional membrane from affecting other materials constituting a solar cell module, and can sufficiently and efficiently manufacture the functional membrane on a surface of a transparent substrate.SOLUTION: A coating method is for manufacturing a functional membrane 1b on a surface of a transparent substrate 1 of a solar cell module having a lamination structure that a plurality of power generation elements 3 connected in series between the transparent substrate 1 and a back sheet 2 are sealed by a seal material 4. The coating method includes a step in which, after the solar cell module is manufactured by performing a sealing process in a direction in which the transparent substrate 1 serves as the lower surface and the back sheet 2 serves the upper surface, a liquid coating agent is applied to the surface of the transparent substrate 1 serving as the lower surface while keeping the direction.

Description

本発明は、太陽電池モジュール及びそのコーティング方法に関する。   The present invention relates to a solar cell module and a coating method thereof.

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。中でも、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や扱いやすさに優れることから、注目を浴びている。   In recent years, the global warming phenomenon has heightened awareness of the environment, and a new energy system that does not generate greenhouse gases such as carbon dioxide is attracting attention. Environmentally friendly renewable energy such as solar cell power generation and wind power generation does not emit carbon dioxide and other gases that are said to induce global warming, and therefore, research and development are being actively conducted as clean energy. Among them, solar cells and solar thermal power generation are attracting attention because they are excellent in safety and ease of handling.

太陽電池は、表面をなす透明基板と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造のモジュールからなる。太陽光が透明基板の表面で反射して隣接する家屋の中を照らすなどの光公害を防止するため、透明基板の表面に防眩膜を形成する技術が知られている（特許文献１の段落［０００７］参照）。特許文献１の図３の（ａ）−（ｃ）には、透明ガラス基板１の表面に防眩膜１１を製膜した後、透明ガラス基板１の端部からはみ出した充填材９及び背面カバーフィルム１０の周縁部をトリミングして太陽電池モジュールを製造する過程が示されている。   A solar cell is composed of a module having a laminated structure in which a plurality of power generating elements connected in series are sealed with a sealing material between a transparent substrate forming a front surface and a back sheet forming a back surface. A technique for forming an antiglare film on the surface of a transparent substrate is known in order to prevent light pollution such as sunlight reflecting off the surface of a transparent substrate and illuminating an adjacent house (paragraph of Patent Document 1). [0007]). 3A to 3C of Patent Document 1, the antiglare film 11 is formed on the surface of the transparent glass substrate 1, and then the filler 9 and the back cover protrude from the end of the transparent glass substrate 1. A process of manufacturing a solar cell module by trimming the peripheral edge of the film 10 is shown.

特開２００１−１７７１２６号公報JP 2001-177126 A

ところで、太陽電池の電力コストを低下させるため、モジュール製造コストの削減に向けた取り組みがなされている。例えば、簡便に電力コストを低下させる技術として、ガラス表面に反射防止膜を製膜して出力を向上させる方法の検討がなされている。しかし、例えば特許文献１に記載の技術のように、太陽電池モジュールの製造過程において透明基板の表面（ガラス表面）に反射防止膜を製膜すると、その後の工程において反射防止膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすおそれがある。また、上記のような反射防止膜に限られず、防眩や防汚を目的とした膜（以下、反射防止等の機能を有するこれらの膜を「機能性膜」という。）を、太陽電池モジュールの透明基板の表面にいかに効率的に製膜するかは製造プロセス上の重要な課題である。   By the way, in order to reduce the power cost of solar cells, efforts are being made to reduce module manufacturing costs. For example, as a technique for easily reducing the power cost, a method for improving the output by forming an antireflection film on the glass surface has been studied. However, when the antireflection film is formed on the surface (glass surface) of the transparent substrate in the manufacturing process of the solar cell module as in the technique described in Patent Document 1, for example, the components contained in the antireflection film in the subsequent steps are May affect other materials. Further, the solar cell module is not limited to the antireflection film as described above, and films for the purpose of antiglare and antifouling (hereinafter, these films having functions such as antireflection are referred to as “functional films”). How to efficiently form a film on the surface of the transparent substrate is an important issue in the manufacturing process.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、機能性膜に含まれる成分が太陽電池モジュールを構成する他の材料に影響を及ぼすことを十分に防止できるとともに、透明基板の表面に十分効率的に機能性膜を製膜できるコーティング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このコーティング方法によって製膜された機能性膜を備える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can sufficiently prevent the components contained in the functional film from affecting other materials constituting the solar cell module, and is sufficiently efficient on the surface of the transparent substrate. An object of the present invention is to provide a coating method capable of forming a functional film. Moreover, an object of this invention is to provide a solar cell module provided with the functional film formed into a film by this coating method.

本発明に係るコーティング方法は、透明基板とバックシートとの間に直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造を有する太陽電池モジュールの透明基板の表面に機能性膜を製膜するためのものであり、透明基板が下面をなし且つバックシートが上面をなす向きで封止処理を施して太陽電池モジュールを製造した後、当該向きのまま、下面をなす透明基板の表面に液状のコーティング剤を塗布する工程を備える。   The coating method according to the present invention is functional on the surface of a transparent substrate of a solar cell module having a laminated structure in which a plurality of power generating elements connected in series between a transparent substrate and a backsheet are sealed with a sealing material. A transparent substrate that is for forming a film, has a transparent substrate having a lower surface and a back sheet is subjected to a sealing treatment in a direction in which the upper surface is formed, and a solar cell module is manufactured. A step of applying a liquid coating agent to the surface of the substrate.

上記コーティング方法によれば、封止処理が施された後の太陽電池モジュールを対象とするため、コーティング剤に含まれる成分が太陽電池モジュール内に浸入して他の材料に影響を及ぼすことを高度に防止できる。また、封止処理後、太陽電池モジュールの向きを反転させることなく、そのままの向きで塗布を行うため、作業効率の向上が図られる。このコーティング方法は、機能性膜を製膜すべき面積が６００〜１８０００ｃｍ２程度のサイズが比較的大きい太陽電池モジュールのコーティングに好適である。 According to the coating method, since the solar cell module after the sealing treatment is targeted, it is highly possible that the components contained in the coating agent enter the solar cell module and affect other materials. Can be prevented. Moreover, since application | coating is performed in the same direction, without reversing the direction of a solar cell module after a sealing process, the improvement of work efficiency is achieved. This coating method is suitable for coating a solar cell module having a relatively large size in which the area on which the functional film is to be formed is about 600 to 18000 cm 2 .

本発明において使用するコーティング剤は、いわゆる低温硬化タイプのものが好ましい。より具体的には、塗膜を１００℃以下の温度で乾燥することによって透明基板上に機能性膜を製膜可能なものが好ましい。コーティング後の液ダレ抑制及び機能性膜における微小クラック抑制の観点から、コーティング剤に含まれる固形分の含有量は当該コーティング剤の全質量基準で０．０１〜３０質量％であることが好ましい。   The coating agent used in the present invention is preferably a so-called low-temperature curing type. More specifically, what can form a functional film | membrane on a transparent substrate by drying a coating film at the temperature of 100 degrees C or less is preferable. From the viewpoint of suppressing dripping after coating and suppressing microcracks in the functional film, the solid content in the coating agent is preferably 0.01 to 30% by mass based on the total mass of the coating agent.

本発明において、コーティング剤の塗装方法は特に限定されないが、好適な塗装方法としては塗装用ローラ、又は、コーティング剤の吐出口を有するダイを備えたコーターによって透明基板の表面にコーティング剤を塗装する方法が挙げられる。あるいは、太陽電池モジュールの下方から透明基板の表面に向けてコーティング剤を噴射する方法を採用してもよい。これらの方法によれば膜厚の均一性に優れる機能性膜を効率的に製膜できる。塗布用ローラを用いる場合、コーティング後の液ダレ抑制及び機能性膜における微小クラック抑制の観点から透明基板に対する塗布用ローラの押し当て荷重は０．０１〜１０００ｇ／ｃｍとすることが好ましい。   In the present invention, the coating method of the coating agent is not particularly limited, but as a preferable coating method, the coating agent is applied to the surface of the transparent substrate by a coating roller or a coater having a coating agent discharge port. A method is mentioned. Or you may employ | adopt the method of spraying a coating agent toward the surface of a transparent substrate from the downward direction of a solar cell module. According to these methods, a functional film excellent in film thickness uniformity can be efficiently formed. In the case of using a coating roller, the pressing load of the coating roller against the transparent substrate is preferably 0.01 to 1000 g / cm from the viewpoint of suppressing dripping after coating and suppressing microcracks in the functional film.

本発明に係る太陽電池モジュールは、上記コーティング方法によって製膜された機能性膜を備える。この太陽電池モジュールは、その製造過程において、機能性膜に含まれる成分が太陽電池モジュールを構成する他の材料に影響を及ぼすことが十分に防止されており、当該太陽電池モジュールが具備する性能を十分に発揮し得る。   The solar cell module according to the present invention includes a functional film formed by the coating method. In this solar cell module, the components contained in the functional film are sufficiently prevented from affecting other materials constituting the solar cell module in the manufacturing process, and the performance of the solar cell module is provided. Can fully demonstrate.

本発明によれば、機能性膜に含まれる成分が太陽電池モジュールを構成する他の材料に影響を及ぼすことを十分に防止できるとともに、透明基板の表面に十分効率的に機能性膜を製膜できる。   According to the present invention, it is possible to sufficiently prevent components contained in the functional film from affecting other materials constituting the solar cell module, and to form the functional film on the surface of the transparent substrate sufficiently efficiently. it can.

本発明に係る太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the solar cell module which concerns on this invention. 塗装用ローラによって透明基板の表面にコーティング剤を塗布する様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically a mode that a coating agent is apply | coated to the surface of a transparent substrate with the roller for coating. コーティング剤の吐出口を有するダイを備えたコーターによって透明基板の表面にコーティング剤を塗布する様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically a mode that a coating agent is apply | coated to the surface of a transparent substrate with the coater provided with the die | dye which has a discharge outlet of a coating agent. 下方から透明基板の表面に向けてコーティング剤を噴射することによって透明基板の表面にコーティング剤を塗布する様子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically a mode that a coating agent is apply | coated to the surface of a transparent substrate by injecting a coating agent toward the surface of a transparent substrate from the downward direction.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明に係る太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。同図に示す太陽電池モジュール１０は、表面をなす透明基板１と裏面をなすバックシート２との間に、直列に接続された複数の発電素子３が封止材４によって封止された積層構造を有する。太陽電池モジュール１０は真空ラミネート装置（例えば、株式会社ＮＰＣ製の真空ラミネーター（商品名））によって封止処理がなされた後のものである。図１に示すように封止処理後の太陽電池モジュール１０は、密封性の観点からバックシート２が積層構造の両端面にまで延在して透明基板１と接する態様としてもよい。太陽電池モジュール１０において太陽光Ｌは、透明基板１側から入射して発電素子３に到達する。 <Solar cell module>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a solar cell module according to the present invention. The solar cell module 10 shown in the figure has a laminated structure in which a plurality of power generating elements 3 connected in series are sealed by a sealing material 4 between a transparent substrate 1 forming a front surface and a back sheet 2 forming a back surface. Have The solar cell module 10 is after the sealing process is performed by a vacuum laminating apparatus (for example, a vacuum laminator (trade name) manufactured by NPC Corporation). As shown in FIG. 1, the solar cell module 10 after the sealing treatment may have a mode in which the back sheet 2 extends to both end surfaces of the laminated structure and comes into contact with the transparent substrate 1 from the viewpoint of sealing performance. In the solar cell module 10, sunlight L enters from the transparent substrate 1 side and reaches the power generation element 3.

透明基板１は、発電素子３等を保護するためのものである。透明基板１の表面には後述のコーティング方法によって製膜された機能性膜１ａが形成されている。表面に機能性膜１ａを有する透明基板１は太陽光を透過する光透過性基板として機能する。   The transparent substrate 1 is for protecting the power generating element 3 and the like. On the surface of the transparent substrate 1, a functional film 1a formed by a coating method described later is formed. The transparent substrate 1 having the functional film 1a on the surface functions as a light-transmitting substrate that transmits sunlight.

透明基板１及び機能性膜１ａは、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール１０の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましく、また太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。   The transparent substrate 1 and the functional film 1a preferably have performance for ensuring long-term reliability in outdoor exposure of the solar cell module 10, including weather resistance, water repellency, contamination resistance, and mechanical strength. Moreover, in order to utilize sunlight effectively, it is preferable that it is a highly transparent member with a small optical loss.

透明基板１の材料としては、ガラス基板；ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。   The material of the transparent substrate 1 is preferably a glass substrate; a polyester resin, a fluororesin, an acrylic resin, a resin film composed of a cyclic olefin (co) polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. Among these, weather resistance From the viewpoint of balance between impact resistance and cost, a glass substrate is more preferable.

透明基板１としてガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。   When a glass substrate is used as the transparent substrate 1, the total light transmittance of light having a wavelength of 350 to 1400 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. As such a glass substrate, it is common to use a white plate glass with little absorption in the infrared region, but even a blue plate glass usually has little influence on the output characteristics of the solar cell module if the thickness is 3 mm or less. . Further, tempered glass can be obtained by heat treatment to increase the mechanical strength of the glass substrate, but float plate glass without heat treatment may be used.

透明基板１として樹脂フィルムを用いる場合には、透明性、強度、コスト等の観点から、その材質はポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適である。具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。   When a resin film is used as the transparent substrate 1, the material is preferably a polyester resin, more preferably a polyethylene terephthalate resin, from the viewpoints of transparency, strength, cost, and the like. A fluororesin having particularly good weather resistance is also suitable. Specifically, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinyl fluoride resin (PVF), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), polytetrafluoroethylene resin (TFE), tetrafluoroethylene-6 Examples thereof include a fluorinated propylene copolymer (FEP) and a poly (trifluorotrifluoroethylene resin) (CTFE). Polyvinylidene fluoride resin is preferable from the viewpoint of weather resistance, but tetrafluoroethylene-ethylene copolymer is preferable from the viewpoint of achieving both weather resistance and mechanical strength.

バックシート２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の透明基板１と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。したがって、透明基板１と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、透明基板１において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。   Although there is no limitation in particular as the back sheet 2, since it is located in the outermost layer of a solar cell module, it is preferable to have various characteristics, such as a weather resistance and mechanical strength, similarly to the above-mentioned transparent substrate 1. Therefore, the back sheet may be made of the same material as that of the transparent substrate 1. That is, the various materials described above that can be used in the transparent substrate 1 can also be used in the backsheet. In particular, a polyester resin and a glass substrate can be preferably used, and among these, a polyethylene terephthalate resin (PET) is more preferable from the viewpoint of weather resistance and cost.

バックシート２は、太陽光の通過を前提としないため、透明基板１で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、図示はしないが、太陽電池モジュール１０の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を張り付けてもよい。例えば鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。   Since the back sheet 2 does not assume the passage of sunlight, the transparency (translucency) required for the transparent substrate 1 is not necessarily required. Therefore, although not shown, a reinforcing plate may be attached for the purpose of increasing the mechanical strength of the solar cell module 10 or for preventing the distortion and warpage due to temperature change. For example, a steel plate, a plastic plate, an FRP (glass fiber reinforced plastic) plate or the like can be preferably used.

バックシート２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。   The backsheet 2 may have a multilayer structure consisting of two or more layers. Examples of the multilayer structure include a structure in which one or more layers of the same component are laminated on both sides of the central layer so as to be symmetrical with respect to the central layer. As what has such a structure, PET / alumina vapor deposition PET / PET, PVF (brand name: Tedlar) / PET / PVF, PET / AL foil / PET etc. are mentioned, for example.

発電素子３は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。   The power generating element 3 is not particularly limited as long as it can generate power using the photovoltaic effect of a semiconductor. For example, silicon (single crystal, polycrystalline, amorphous), compound semiconductor (3- Group 5, 2-6, etc.) can be used, and among these, polycrystalline silicon is preferred from the viewpoint of balance between power generation performance and cost.

封止材４は、発電素子３を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。このような樹脂封止シートを熱溶融させることで封止対象である発電素子３等に密着し、封止することができる。かかる封止材を用いることで発電素子のクリープを防止できるとともに、透明基板１やバックシート２に対して優れた接着性を発揮することができる。   The sealing material 4 may be any member that can seal the power generating element 3, and the type thereof is not particularly limited. For example, a resin sealing sheet containing a resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is used. Can be mentioned. By heat-melting such a resin sealing sheet, the resin sealing sheet can be in close contact with the power generating element 3 or the like to be sealed and sealed. By using such a sealing material, creep of the power generation element can be prevented, and excellent adhesion to the transparent substrate 1 and the back sheet 2 can be exhibited.

太陽電池モジュール１０の各部材の厚さは特に限定されないが、透明基板１の厚さは耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、機能性膜１ａの厚さは透明性及び機能性（例えば、反射防止機能、防汚機能、帯電防止機能）の観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。バックシート２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましい。発電素子３の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。封止材４の全体の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。   Although the thickness of each member of the solar cell module 10 is not particularly limited, the thickness of the transparent substrate 1 is preferably 3 mm or more from the viewpoint of weather resistance and impact resistance, and the thickness of the functional film 1a is transparency and functionality. From the viewpoint of (for example, antireflection function, antifouling function, antistatic function), 0.1 to 1 μm is preferable, and 0.1 to 0.5 μm is more preferable. The thickness of the back sheet 2 is preferably 75 μm or more from the viewpoint of insulation. The thickness of the power generation element 3 is preferably 140 μm to 250 μm from the viewpoint of a balance between power generation performance and cost. The total thickness of the sealing material 4 is preferably 250 μm or more from the viewpoints of cushioning properties and sealing properties.

太陽電池モジュール１０は、後述のコーティング方法によって透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜するプロセス以外は公知の手法によって製造することができる。例えば透明基板１／封止材４／発電素子３／封止材４／バックシート２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートして太陽電池モジュール１０を作製する。   The solar cell module 10 can be manufactured by a known method other than the process of forming the functional film 1a on the surface of the transparent substrate 1 by a coating method described later. For example, the transparent substrate 1 / sealing material 4 / power generation element 3 / sealing material 4 / back sheet 2 are stacked in this order and vacuum laminated using a vacuum laminator at 150 ° C. for 15 minutes to produce the solar cell module 10. To do.

なお、太陽電池モジュール１０は、住宅の屋根などに設置する際に利用する外枠（図示せず）を更に備えてもよい。外枠は太陽電池モジュール１０を嵌め込むことができるものであればよい。外枠の材質は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス及び樹脂材料などを採用できるが、強度や軽量性の観点からアルミニウムが好ましい。特に、黒色や茶色などの濃色のアルミニウム製外枠は、高級感があるため住宅用の太陽電池モジュールに好まれて使用されている。   Note that the solar cell module 10 may further include an outer frame (not shown) used when installed on the roof of a house. The outer frame only needs to be able to fit the solar cell module 10. The material of the outer frame is not particularly limited, and aluminum, stainless steel, a resin material, or the like can be adopted, but aluminum is preferable from the viewpoint of strength and lightness. In particular, dark aluminum outer frames such as black and brown are preferred for use in residential solar cell modules because of their high-class feeling.

＜コーティング方法＞
本実施形態に係るコーティング方法は、真空ラミネート装置によって封止がなされた後の太陽電池モジュール１０を対象とするものである。すなわち、このコーティング方法は、太陽電池モジュール１０の透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜するためのものであり、透明基板１が下面をなし且つバックシート２が上面をなす向きで封止処理を施して太陽電池モジュール１０を製造した後、当該向きのまま、下面をなす透明基板１の表面に液状のコーティング剤を塗布する工程を備える。 <Coating method>
The coating method according to the present embodiment is intended for the solar cell module 10 after being sealed by a vacuum laminator. That is, this coating method is for forming the functional film 1a on the surface of the transparent substrate 1 of the solar cell module 10, and is sealed in such a direction that the transparent substrate 1 forms the lower surface and the back sheet 2 forms the upper surface. After manufacturing the solar cell module 10 by performing the stop treatment, a step of applying a liquid coating agent to the surface of the transparent substrate 1 forming the lower surface in the direction is provided.

コーティング方法の説明に先立ち、コーティング剤について詳細に説明する。従来公知の反射防止用コーティング剤、親水性コーティング剤などが使用できる。下向きの透明基板１の表面に塗装することを勘案し、有機溶媒の含有量が少なく、１００℃以下の温度で乾燥、硬化可能な低温硬化タイプのコーティング剤であることが好ましい。   Prior to the description of the coating method, the coating agent will be described in detail. Conventionally known antireflection coating agents, hydrophilic coating agents and the like can be used. Considering that the surface of the transparent substrate 1 facing downward is applied, it is preferably a low-temperature curing type coating agent that has a low organic solvent content and can be dried and cured at a temperature of 100 ° C. or lower.

なお、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０°以下である場合を言うが、特に水の接触角が３０°以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は２０°以下であることが好ましく、更に好ましくは１０°以下であり、よりさらに好ましくは５°以下である。   In the present invention, the term “hydrophilic” refers to a case where the contact angle of water at 20 ° C. is preferably 60 ° or less. In particular, the hydrophilic surface having a contact angle of water of 30 ° or less is used for rain or the like. It is preferable because it exhibits stain resistance due to its self-purifying ability (self-cleaning). Further, from the standpoint of developing excellent stain resistance and antifogging properties, the contact angle of water on the surface is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and even more preferably 5 ° or less. .

低温硬化タイプのコーティング剤としては、国際公開２００７／０６９５９６号に記載のコーティング剤が好ましい。当該コーティング剤は、粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むものである。   As the low-temperature curing type coating agent, a coating agent described in International Publication No. 2007/069596 is preferable. The coating agent comprises a metal oxide (A) having a particle diameter of 1 to 400 nm, hydrolyzable silicon compound (b1), secondary amide group and tertiary amide group in the presence of water and an emulsifier. It contains polymer emulsion particles (B) having a particle diameter of 10 to 800 nm obtained by polymerizing the vinyl monomer (b2).

上記コーティング剤において、金属酸化物（Ａ）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用することにより重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として働く。このことにより、上記コーティング剤からは、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となる。   In the coating agent, the metal oxide (A) acts as a curing agent for the polymer emulsion particles (B) by interacting with the polymer emulsion particles (B). This makes it possible to form an organic / inorganic composite having excellent weather resistance, chemical resistance, optical properties, antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties, etc. from the coating agent. .

ここで、上記金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、例えば金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合や、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。   Here, as the interaction between the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B), for example, the hydroxyl group of the metal oxide (A) and the secondary and / or the polymer emulsion particles (B) have Hydrogen bond with tertiary amide group, condensation (chemical bond) of hydroxyl group of metal oxide (A) and polymerization product of hydrolyzable metal compound (b1) constituting polymer emulsion particle (B), etc. Can be illustrated.

上記金属酸化物（Ａ）としては、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム及びそれらの複合酸化物等を例示することができる。それらの中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン及びそれらの複合酸化物等が好ましい。   Examples of the metal oxide (A) include silicon dioxide, aluminum oxide, antimony oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, lead oxide, iron oxide, calcium silicate, magnesium oxide, niobium oxide, cerium oxide, and the like. Those composite oxides can be exemplified. Among these, silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), antimony oxide, and complex oxides thereof having many surface hydroxyl groups are preferable.

また、本実施形態において、上記金属酸化物（Ａ）として光触媒を選択すると、上記コーティング剤から形成される有機・無機複合体は光照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現するため非常に好ましい。   In the present embodiment, when a photocatalyst is selected as the metal oxide (A), the organic / inorganic composite formed from the coating agent is highly preferable because it exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity upon light irradiation. .

ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。   Here, the photocatalyst refers to a substance that causes an oxidation or reduction reaction by light irradiation. That is, when light (excitation light) with an energy larger than the energy gap between the conduction band and the valence band (ie, a short wavelength) is irradiated, excitation (photoexcitation) of electrons in the valence band occurs, resulting in conduction. It is a substance that can generate electrons and holes. At this time, various chemical reactions are performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band. Can do.

また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。   The photocatalytic activity means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. These photocatalytic activities can be determined, for example, by measuring the decomposability of organic substances such as pigments when the material surface is irradiated with light. A surface having photocatalytic activity exhibits excellent decomposition activity and contamination resistance of contaminating organic substances.

上記金属酸化物（Ａ）として有用に使用できる光触媒としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーは、光照射による酸化、還元反応を十分に起こすという観点から、１．２ｅＶ以上が好ましく、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギー量の観点から５．０ｅＶ以下が好ましい。   Examples of the photocatalyst that can be usefully used as the metal oxide (A) include a semiconductor compound having a band gap energy of preferably 1.2 to 5.0 eV, and more preferably 1.5 to 4.1 eV. The band gap energy is preferably 1.2 eV or more from the viewpoint of sufficiently causing oxidation and reduction reactions by light irradiation, and 5.0 eV or less from the viewpoint of the amount of light energy necessary to generate holes and electrons. preferable.

上記光触媒の例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。 Examples of the photocatalyst include, for example, TiO 2 , ZnO, SrTiO 3 , BaTiO 3 , BaTiO 4 , BaTi 4 O 9 , K 2 NbO 3 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , K 3. Ta 3 Si 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , BiVO 4 , NiO, Cu 2 O, RuO 2 , CeO 2, etc., and at least one selected from Ti, Nb, Ta, V Layered oxides having these elements (for example, JP-A-62-274452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-24416 No. See Publication) can be exemplified.

これらの光触媒の中でＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、上記金属酸化物（Ａ）に使用する光触媒として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、光触媒組成物で処理された光触媒部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。 Among these photocatalysts, TiO 2 (titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. Any of anatase, rutile, and brookite can be used as titanium oxide.
When a visible light responsive photocatalyst capable of expressing photocatalytic activity and / or hydrophilicity by irradiation with visible light (for example, a wavelength of about 400 to 800 nm) is selected as the photocatalyst used for the metal oxide (A). The photocatalyst member treated with the photocatalyst composition is preferable because the environmental purification effect and the antifouling effect in a place where ultraviolet rays such as the room are not sufficiently irradiated are very large. The bandgap energy of these visible light responsive photocatalysts is preferably 1.2 to 3.1 eV, more preferably 1.5 to 2.9 eV, and still more preferably 1.5 to 2.8 eV.

更に、上述した光触媒は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
光触媒はその粒子の形状については、光触媒粒子に比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１の範囲にあることが好ましい。より好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１５／１の範囲であり、さらに好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１０／１の範囲である。
また、本実施形態において、上記金属酸化物（Ａ）として導電性を有する金属酸化物を選択すると、上記コーティング剤から形成される有機・無機複合体は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するため非常に好ましい。金属酸化物（Ａ）として有用に使用できる導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。 Further, the above-mentioned photocatalyst is preferably added or fixed with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof, or coated with silica or porous calcium phosphate. (See, for example, JP-A-10-244166).
Regarding the shape of the photocatalyst, the ratio (l / d) of the particle length (l) to the particle diameter (d) is from 1/1 to 20 from the viewpoint of the specific surface area of the photocatalyst particle and the effect of particle orientation. / 1 is preferable. More preferred (l / d) is in the range of 1/1 to 15/1, and even more preferred (l / d) is in the range of 1/1 to 10/1.
In this embodiment, when a metal oxide having conductivity is selected as the metal oxide (A), the organic / inorganic composite formed from the coating agent has a conductive performance, an antistatic performance, an electromagnetic wave shielding performance. It is very preferable because it exhibits surface heat generation performance. Examples of the metal oxide having conductivity that can be usefully used as the metal oxide (A) include indium oxide (ITO) doped with tin, tin oxide (ATO) doped with antimony, tin oxide, and zinc oxide. be able to.

上記コーティング剤において、透明性、強度、耐候性等に優れた有機・無機複合体を形成するために、金属酸化物（Ａ）の粒子径は好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは、１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。   In the coating agent, in order to form an organic / inorganic composite having excellent transparency, strength, weather resistance, etc., the particle diameter of the metal oxide (A) is preferably 1 to 400 nm, more preferably 1 It is -100nm, More preferably, it is 5-50nm.

上記金属酸化物（Ａ）の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることができる。ここで、本実施形態において用いる金属酸化物（Ａ）ゾル及び金属酸化物（Ａ）分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は親水性有機溶媒中に好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。   As the form of the metal oxide (A), any of powder, dispersion, and sol can be used. Here, the metal oxide (A) sol and the metal oxide (A) dispersion used in the present embodiment are preferably 0.01 to 80% by mass of photocatalyst particles in water and / or a hydrophilic organic solvent. More preferably, it is 0.1-50 mass%, and is dispersed as primary particles and / or secondary particles.

ここで、上記金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液に使用される上記親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Here, examples of the hydrophilic organic solvent used in the metal oxide (A) sol or the metal oxide (A) dispersion include ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol, Alcohols such as methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like, and two or more of these A mixture is mentioned.

本実施形態においては、用いる金属酸化物（Ａ）の形態が、有機・無機複合体の光学特性等の機能発現にとって重要な因子となる。本実施形態に好適に使用される金属酸化物（Ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液が望ましい。特に数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液を使用した場合、上記コーティング剤からは透明性に優れた有機・無機複合体を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは数平均分散粒子径が３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液が好適に選択される。   In the present embodiment, the form of the metal oxide (A) to be used is an important factor for the expression of functions such as optical characteristics of the organic / inorganic composite. As the metal oxide (A) suitably used in the present embodiment, the number average dispersed particle diameter of a mixture of primary particles and secondary particles (which may be either primary particles or secondary particles) is 1. A metal oxide (A) sol or a metal oxide (A) dispersion of ˜400 nm is desirable. In particular, when a metal oxide (A) sol or metal oxide (A) dispersion having a number average dispersed particle diameter of 1 to 100 nm is used, an organic / inorganic composite having excellent transparency can be obtained from the coating agent. Is very preferable. More preferably, a metal oxide (A) sol or a metal oxide (A) dispersion having a number average dispersed particle diameter of 3 to 80 nm, more preferably 5 to 50 nm is suitably selected.

本実施形態において、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物で上記金属酸化物（Ａ）を変性処理することにより、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物（Ａ’）が得られる。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）

Figure 2013004874

（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
Figure 2013004874
また、上記変性剤化合物として表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（１）〜（４）におけるＲ基が、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物）を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ａ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能を有することが可能となる。
ここで、自己傾斜性とは、該変性金属酸化物（Ａ’）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び金属酸化物（Ａ）を含む上記コーティング剤から後述する有機・無機複合体を基材上に形成して機能性複合体を製造する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ａ’）が、有機・無機複合体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ａ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。 In this embodiment, the triorganosilane unit represented by Formula (1), the monooxydiorganosilane unit represented by Formula (2), the dioxyorganosilane unit represented by Formula (3), Formula (4) ) And at least one modifier compound selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of a trioxysilane unit and a difluoromethylene unit. ) Can be modified to obtain a modified metal oxide (A ′) that is very excellent in dispersion stability, chemical stability, durability and the like in a solvent.
R 3 Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
- (R 2 SiO) - ( 2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
Figure 2013004874
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
Figure 2013004874
Further, as the modifier compound, a compound having a small surface energy (for example, the R group in the above formulas (1) to (4) is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, linear or A compound having at least one selected from a branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and / or a compound having a difluoromethylene unit) When is selected, the surface energy of the resulting modified metal oxide (A ′) becomes small, and it becomes possible to have a self-gradient function.
Here, the self-gradient means that the organic / inorganic composite described later from the coating agent containing the modified metal oxide (A ′), the polymer emulsion particles (B) and the metal oxide (A) is formed on the substrate. When a functional composite is formed, the modified metal oxide (A ′) is modified in accordance with the properties (particularly hydrophilic / hydrophobic) of the interface with which the organic / inorganic composite contacts. This means that a structure having a concentration gradient of the metal oxide (A ′) is autonomously formed.

本実施形態において、金属酸化物（Ａ）として上記光触媒を選択した場合、表面エネルギーの小さい構造を有する上述した変性剤化合物で変性処理された変性光触媒（Ｄ）を含有する上記コーティング剤からは、該変性光触媒（Ｄ）が空気と接する有機・無機複合体表面に多く存在し、基材と有機・無機複合体の界面での該変性光触媒（Ｄ）の存在量が少なくなるため、高い光触媒活性を示し、かつ基材を分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常に好ましい。
また、本実施形態において、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物（Ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の金属酸化物（Ａ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）又は化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ａ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。 In the present embodiment, when the photocatalyst is selected as the metal oxide (A), from the coating agent containing the modified photocatalyst (D) modified with the above-described modifier compound having a structure having a small surface energy, High amount of the modified photocatalyst (D) is present on the surface of the organic / inorganic composite in contact with air, and the amount of the modified photocatalyst (D) present at the interface between the substrate and the organic / inorganic composite is reduced. It is very preferable because a functional complex having an excellent photocatalytic function can be obtained without degrading the base material.
In the present embodiment, the modification treatment means immobilizing the modifier compound on the surface of the metal oxide (A). The immobilization of the modifier compound on the surface of the metal oxide (A) is considered to be caused by van der Waals force (physical adsorption) or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the metal oxide (A) is strong, and the modifier compound is firmly fixed on the surface of the metal oxide (A) particles.

本実施形態において、金属酸化物（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した金属酸化物（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の金属酸化物（Ａ）を変性処理するのに好適に使用される上記変性剤化合物としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。これらの化合物は金属酸化物（Ａ）と化学結合することが可能であり、金属酸化物（Ａ）の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。 In this embodiment, the modification treatment of the metal oxide (A) with the modifier compound (b) is the same as the above-described metal oxide (A) in the presence or absence of water and / or an organic solvent. The modified modifier compound (b) is preferably in the mass ratio (A) / (b) = 1/99 to 99.99 / 0.01, more preferably (A) / (b) = 10/90 to 99.5. Mixing at a ratio of 0.5, preferably heating at 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 80 ° C., or changing the solvent composition of the mixture by (reduced pressure) distillation or the like. Can be obtained.
Here, when performing the above modification treatment, examples of organic solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Esters, ethylene glycol, butyl cellosolve, alcohols such as isopropanol, n-butanol, ethanol, methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethylacetamide, dimethylformamide Amides such as chloroform, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more thereof.
Examples of the modifier compound suitably used for modifying the metal oxide (A) of the present embodiment include Si—H groups, hydrolyzable silyl groups (alkoxysilyl groups, hydroxysilyl groups, halogenated compounds). Silyl group, acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy group, acetoacetyl group, thiol group, acid anhydride group and other photocatalyst particles (a) reactive with silicon compounds, fluoroalkyl compounds, fluoroolefins A polymer etc. can be mentioned. These compounds are more preferable because they can be chemically bonded to the metal oxide (A) and are firmly fixed on the surface of the metal oxide (A).

上記変性剤化合物の中でフルオロアルキル化合物の具体例を示すと、式（５）で表されることができる化合物を挙げることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ （５）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下式（６）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ（６）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか、或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）） When the specific example of a fluoroalkyl compound is shown in the said modifier compound, the compound which can be represented by Formula (5) can be mentioned.
CF 3 (CF 2) g- Y- (V) w (5)
(In the formula, g represents an integer of 0 to 29. Y represents a w-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50000. w is an integer of 1 to 20. V represents an epoxy group, a hydroxyl group, and an acetoacetyl group. , A thiol group, a cyclic acid anhydride group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a polyoxyalkylene group, a phosphoric acid group, and at least one functional group selected from the group represented by the following formula (6): To express.
-SiWxRy (6)
(In the formula, W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, and an amide group. Represents at least one selected group, and R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted group, or It represents at least one hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, where x is 1. And is an integer of 3 or less, and y is an integer of 0 or more and 2 or less, and x + y = 3.))

上記コーティング剤に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合することにより得ることができる。   The polymer emulsion particles (B) used for the coating agent include a hydrolyzable silicon metal compound (b1) and a vinyl monomer having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group in the presence of water and an emulsifier. It can be obtained by polymerizing (b2).

この際、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、さらには０．２／１００〜４０／１００である。加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。   At this time, the blending amount of the hydrolyzable silicon compound (b1) is preferably 0.01 / 100 to 80/100, more preferably 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B) from the viewpoint of polymerization stability. Is 0.1 / 100 to 70/100, more preferably 0.2 / 100 to 40/100. The mass ratio (b2) / (b1) of the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group with respect to the hydrolyzable silicon compound (b1) is 5/95 to 95/5, Preferably it is 10 / 90-90 / 10.

このようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物が有する水酸基と、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。   The polymer emulsion particles (B) thus obtained are a vinyl monomer having a hydroxyl group of the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (b1) and at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group. The polymerization product (b2) is complexed by hydrogen bonding.

本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（５）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （５）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。） As the hydrolyzable silicon compound (b1) used for producing the polymer emulsion particles (B) of the present embodiment, a compound represented by the following formula (5), a condensation product thereof, and a silane coupling agent are used. It can be illustrated.
SiWxRy (5)
(In the formula, W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, and an amide group. Represents at least one selected group, wherein R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or carbon atom. It represents at least one hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, where x is 1 or more and 4; And y is an integer of 0 or more and 3 or less, and x + y = 4.)

ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を表す。   Here, the silane coupling agent is a hydrolyzable silicon compound in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group exists in the molecule. Represents (b1).

上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   Specific examples of the silicon alkoxide and silane coupling agent include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane; Methoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n -Butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysila Vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2- Hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltrie Xysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3-ureidopropylto Trialkoxysilanes such as methoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxy Silane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyl Dimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n- Siku Dialkoxysilanes such as cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, etc. And monoalkoxysilanes. These silicon alkoxides and silane coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.

上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。   When the silicon alkoxide or silane coupling agent is used as a condensation product, the condensation product preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.

上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。   Among the silicon alkoxides, silicon alkoxides having a phenyl group, for example, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like are very preferable because of excellent polymerization stability in the presence of water and an emulsifier.

本実施形態において用いることができる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。   Among the hydrolyzable silicon compounds (b1) that can be used in this embodiment, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2 Silane coupling agents having a vinyl polymerizable group such as trimethoxysilylethyl vinyl ether and silane coupling agents having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane , It is possible to generate a chemical bond by copolymerization or chain transfer reaction with the vinyl monomer having at least one secondary amide and tertiary amide groups described above (b2). For this reason, when a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group or a thiol group is used alone or mixed or compounded with the above-described silicon alkoxide, silane coupling agent, and their condensation products, Polymerization product of hydrolyzable silicon compound (b1) constituting polymer emulsion particles (B) in the form and polymerization product of vinyl monomer (b2) having at least one of secondary amide group and tertiary amide group Can be complexed by chemical bonds in addition to hydrogen bonds. The coating agent containing such polymer emulsion particles (B) is very preferable because it can form an organic / inorganic composite having excellent weather resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like.

本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１以上１０質量部以下である。   In the present embodiment, it is particularly preferable from the viewpoint of weather resistance to use a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group as the hydrolyzable silicon compound (b1), and the blending amount thereof is 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B). From the standpoint of polymerization stability, it is preferably 0.01 or more and 20 parts by mass or less. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.

また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、重合安定性の面から、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して好ましくは０．１以上１００質量部以下であり、より好ましくは０．５以上５０質量部以下である。   Moreover, the compounding quantity of the silane coupling agent which has a vinyl polymerizable group is 100 mass parts of vinyl monomers (b2) which have at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group from the surface of polymerization stability. Preferably, it is 0.1-100 mass parts, More preferably, it is 0.5-50 mass parts.

本実施形態においては、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）に環状シロキサンオリゴマーを併用して用いる事が可能である。環状シロキサンオリゴマーの併用により、上記コーティング剤からは、柔軟性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（６）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （６）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。 In this embodiment, it is possible to use a cyclic siloxane oligomer in combination with the hydrolyzable silicon compound (b1) described above. By using the cyclic siloxane oligomer in combination, an organic / inorganic composite having excellent flexibility and the like can be formed from the coating agent.
As said cyclic siloxane oligomer, the compound represented by following formula (6) can be illustrated.
(R ′ 2 SiO) m (6)
(In the formula, R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 30 carbon atoms. It represents at least one selected from an alkyl group having 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, m is an integer, and 2 ≦ m ≦ 20 is there.)
Among the cyclic siloxane oligomers, cyclic dimethylsiloxane oligomers such as octamethylcyclotetrasiloxane are preferable from the viewpoint of reactivity.

また、本実施形態において、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）にチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又は、それらのキレート化物を併用して用いることもできる。これらの化合物の併用により、上記コーティング剤からは、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。   Moreover, in this embodiment, titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and their condensation products, or those chelating products can also be used together with the hydrolyzable silicon compound (b1) described above. By using these compounds in combination, an organic / inorganic composite having excellent water resistance, hardness and the like can be formed from the coating agent.

上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
また、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。 Specific examples of the titanium alkoxide include, for example, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy. Examples include titanium.
When the titanium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.
Specific examples of the zirconium alkoxide include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-tert-butoxy. Zirconium etc. are mentioned.
When the zirconium alkoxide is used as a condensation product, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 1,000.
Further, as a preferable chelating agent for coordination with a free metal compound to form a chelate, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; acetylacetone; Examples thereof include ethyl acetoacetate having a molecular weight of 10,000 or less. By using these chelating agents, the polymerization rate of the hydrolyzable metal compound (b1) can be controlled, and this is very preferable in order to make the polymerization stability excellent in the presence of water and an emulsifier. In this case, the chelating agent is preferably used in a ratio of 0.1 mol to 2 mol per mol of the metal atom of the free metal compound that coordinates it.

本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）としては、Ｎ-アルキル又はＮ-アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えばＮ-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチルメタアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-アクリロイルピロリジン、Ｎ-メタクリロイルピロリジン、Ｎ-アクリロイルピペリジン、Ｎ-メタクリロイルピペリジン、Ｎ-アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ-アクリロイルモルホリン、Ｎ-メタクリロイルモルホリン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。   As the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group used for producing the polymer emulsion particles (B) of the present embodiment, N-alkyl or N-alkylene substitution ( Examples thereof include, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N -Diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-ethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn -Propylmethacrylamide, N-methyl-Nn-propyl Kurylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylhexahydroazepine, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N- Vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, N-vinylacetamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmeta Examples include acrylamide.

本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を用いるが、中でも３級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。   A vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group is used for producing the polymer emulsion particles (B) of the present embodiment. Among them, a vinyl monomer having a tertiary amide group is used. Use of a monomer is preferable because hydrogen bonding property is increased.

上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の中で、特にＮ，Ｎ-ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物の水酸基や金属酸化物（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。   Among the vinyl monomers (b2) having at least one of the secondary amide group and the tertiary amide group, N, N-diethylacrylamide is particularly excellent in polymerization stability in the presence of water and an emulsifier. Since a strong hydrogen bond can be formed with the hydroxyl group of the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (b1) and the hydroxyl group of the metal oxide (A), it is very preferable.

上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ）として０．１以上０．５以下であることが好ましく、また上述した金属酸化物（Ａ）に対する質量比（ｂ２）／（Ａ）が０．１以上１．０以下であることが好ましい。この範囲で（ｂ２）が存在した場合、水素結合力と、金属酸化物（Ａ）との配合安定性が両立して好ましい。   The amount of the vinyl monomer (b2) having at least one of the secondary amide group and the tertiary amide group is 0.1 as a mass ratio (b2) / (B) to the resulting polymer emulsion particles (B). The mass ratio (b2) / (A) to the metal oxide (A) is preferably 0.1 or more and 1.0 or less. When (b2) is present within this range, the hydrogen bonding strength and the compounding stability of the metal oxide (A) are preferably compatible.

また、本実施形態において、上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましい。   In this embodiment, the polymerization of the vinyl monomer (b2) having at least one of the secondary amide group and the tertiary amide group is performed together with another vinyl monomer (b3) copolymerizable therewith. And the properties of the polymerization product to be generated (glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding force, polarity, dispersion stability, weather resistance, compatibility with the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (b1), etc.) This is preferable.

該ビニル単量体（ｂ３）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。   As the vinyl monomer (b3), in addition to acrylic acid ester, methacrylic acid ester, aromatic vinyl compound, vinyl cyanide, carboxyl group-containing vinyl monomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, glycidyl group-containing Examples thereof include a monomer containing a functional group such as a vinyl monomer, a carbonyl group-containing vinyl monomer, and an anionic vinyl monomer.

上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl portion, and (poly) oxyethylene di (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups. Etc. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate. Examples include cyclohexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Etc.
In the present specification, (meth) acrylic is a simple description of methacrylic or acrylic.

（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。ここで、全ビニル単量体とは、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）とこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）の総量である。   The amount of the (meth) acrylic acid ester is preferably 0 to 99.9% by mass, more preferably 5 to 80% by mass in the total vinyl monomer as one or a mixture of two or more. Here, the total vinyl monomer means the total amount of the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group and another vinyl monomer (b3) copolymerizable therewith. It is.

上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。   Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or half of a dibasic acid such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Esters and the like. By using a carboxylic acid group-containing vinyl monomer, a carboxyl group can be introduced into the polymer emulsion particles (B), improving the stability as an emulsion, and having a resistance to dispersion and destruction from the outside. It is possible to have it. At this time, part or all of the introduced carboxyl group can be neutralized with an amine such as ammonia, triethylamine or dimethylethanolamine, or a base such as NaOH or KOH.

カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％である事が耐水性の面から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。   It is preferable from the surface of water resistance that the usage-amount of a carboxyl group-containing vinyl monomer is 0-50 mass% in all vinyl monomers as a 1 type, or 2 or more types of mixture. More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%.

また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。   Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fumarate , (Poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 allyl alcohol or ethylene oxide groups, (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups, "Placcel FM, FA Nomar "(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name of caprolactone addition monomer) and other alpha, and the like hydroxyalkyl esters of β- ethylenically unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the (poly) oxyethylene (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth ) Tetraethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like. Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, dimethoxy meth (meth) acrylate. Examples include propylene glycol, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate. By using a hydroxyl group-containing vinyl monomer, it becomes possible to control the hydrogen bonding force of the polymerization product with the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group. The water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B) can be improved.

上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。   The use amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer described above is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 50% by mass in the total vinyl monomer as one type or a mixture of two or more types. Preferably it is 0.1-10 mass%.

また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。 Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.
When a glycidyl group-containing vinyl monomer or a carbonyl group-containing vinyl monomer is used, the polymer emulsion particles (B) are reactive and crosslinked with hydrazine derivatives, carboxylic acid derivatives, isocyanate derivatives, etc. It is possible to form an organic / inorganic composite having excellent properties. The amount of the glycidyl group-containing vinyl monomer or the carbonyl group-containing vinyl monomer used is preferably 0 to 50% by mass in the total vinyl monomers.

また、上記以外のビニル単量体（ｂ３）の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。これらのビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。   Specific examples of the vinyl monomer (b3) other than the above include, for example, (meth) acrylamide, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride vinyl chloride, tetra Haloolefins such as fluoroethylene and chlorotrifluoroethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, vinyl pt-butylbenzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, versatic Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid and vinyl laurate, isopropenyl acetate, isopropenyl carboxylic acid such as isopropenyl propionate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Aromatic vinyl compounds such as tylene and vinyltoluene, allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate, allyl ethers such as allyl ethyl ether and allyl phenyl ether, and 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6 , 6, -tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6, -pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropro Examples thereof include pyromethyl (meth) acrylate, vinyl pyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and the like and combinations thereof. The use amount of these vinyl monomers is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass in the total vinyl monomers as one or a mixture of two or more. More preferably, it is 0.1-5 mass%.

本実施形態においては、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。   In this embodiment, a vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group (if necessary, the vinyl monomer (b3) copolymerizable therewith may be used). A chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight of the (good) polymerization product.

かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。 Examples of such chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; thiocarboxylic acids such as thiomalic acid. Examples include acids or salts thereof or alkyl esters thereof, or polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and allyl compounds such as dimer of α-methylstyrene. it can.
The amount of these chain transfer agents used is preferably 0.001 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, based on the total vinyl monomer.

本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。   In this embodiment, as an emulsifier that can be used for the synthesis of the polymer emulsion particles (B), for example, alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylenealkylsulfuric acid, polyoxyethylenealkylarylsulfuric acid, Acidic emulsifiers such as polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid, alkali metal (Li, Na, K etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soaps, and alkyltrimethylammonium Quaternary ammonium salts such as bromides, alkylpyridinium bromides, imidazolinium laurates, pyridinium salts, imidazolinium salt type cationic surfactants, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxy Chirensorubitan fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers can be exemplified reactive emulsifier or the like having a nonionic surface active agent and a radical polymerizable double bond polyoxyethylene distyryl phenyl ether.

これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤からは、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。   Among these emulsifiers, when a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond is selected, the water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B) of the present embodiment becomes very good, and the polymer The coating agent containing the emulsion particles (B) is very preferable because an organic / inorganic composite having excellent water resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like can be formed.

上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。   Examples of the reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond include a vinyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a vinyl monomer having a sulfate ester group, an alkali metal salt thereof, an ammonium salt, Examples include vinyl monomers having a nonionic group such as oxyethylene, and vinyl monomers having a quaternary ammonium salt.

上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。   As a specific example of the reactive emulsifier, taking a vinyl monomer salt having a sulfonic acid group or a sulfonate group as an example, it has a radical polymerizable double bond, and is an ammonium salt or sodium salt of a sulfonic acid group. Or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms, a 6 or 10 carbon atom, partially substituted with a group that is a potassium salt It is a compound having a substituent selected from the group consisting of an aryl group and a succinic acid group, or a vinyl sulfonate compound having a vinyl group to which a group which is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfonic acid group is bonded. . The vinyl monomer having a sulfate ester group has a radically polymerizable double bond and is partially substituted with a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of a sulfate ester group, having 1 to 1 carbon atoms. It is a compound having a substituent selected from the group consisting of 20 alkyl groups, alkyl ether groups having 2 to 4 carbon atoms, polyalkyl ether groups having 2 to 4 carbon atoms, and aryl groups having 6 or 10 carbon atoms.

上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。   As the usage-amount of the said emulsifier, the inside of the range used as 10 mass parts or less is suitable with respect to 100 mass parts of polymer emulsion particle | grains (B), Especially, within the range used as 0.001-5 mass parts. preferable.

また、上記乳化剤以外に、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。   In addition to the above emulsifiers, a dispersion stabilizer may be used for the purpose of improving the water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B) of the present embodiment. Examples of the dispersion stabilizer include various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt ), Synthetic or natural water-soluble or water-dispersible water-soluble polymer substances such as polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, etc., and one or a mixture of two or more of these are used. be able to.

これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。   When these dispersion stabilizers are used, the amount used is suitably within a range of 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B). The range of 5 parts by mass is preferable.

本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。   In this embodiment, the polymerization of the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst.

ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。   Here, as a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound (b1), hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid, sulfuric acid, and p-toluenesulfonic acid Sulfonic acids such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid, etc., acidic or weakly acidic emulsifier Acidic compounds such as inorganic salts, phthalic acid, phosphoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicyclounde SE , Basic compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, ethanolamine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; tin such as dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate A compound etc. can be mentioned.

これらの中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。   Among these, as a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound (b1), acidic emulsifiers having an action as an emulsifier as well as a polymerization catalyst, particularly alkylbenzenesulfonic acid (dodecylbenzenesulfonic acid having 5 to 30 carbon atoms). Etc.) is highly preferred.

一方、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。   On the other hand, as a polymerization catalyst for the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group, radical polymerization is caused by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the vinyl monomer. A radical polymerization catalyst is suitable, and water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds and the like are used. Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis. (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc., and the amount thereof is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total vinyl monomer. Is preferable. When acceleration of the polymerization rate and polymerization at a low temperature of 70 ° C. or lower are desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite in combination with the radical polymerization catalyst. is there.

上述したように、上記コーティング剤に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。   As described above, the polymer emulsion particles (B) used for the coating agent are a hydrolyzable silicon compound (b1) and a vinyl having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group in the presence of water and an emulsifier. The monomer (b2) (other vinyl monomer (b3) copolymerizable therewith may be used if necessary) is preferably obtained by polymerization in the presence of a polymerization catalyst.

ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。   Here, the polymerization of the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) having at least one of the secondary amide group and the tertiary amide group can be carried out separately, but simultaneously. By doing so, it is preferable because micro organic / inorganic complexation by hydrogen bonding or the like can be achieved.

また、本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましい。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と組み合わせてコーティング剤とすることにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を容易に形成することが可能となる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上しより好ましい。   Moreover, in this embodiment, it is preferable that the particle diameter of a polymer emulsion particle (B) is 10-800 nm. By adjusting to such a particle size range and combining it with a metal oxide (A) having a particle size of 1 to 400 nm, a weather resistance, chemical resistance, optical properties, and further antifouling properties, It becomes possible to easily form an organic / inorganic composite having excellent antifogging properties, antistatic properties and the like. Moreover, it is more preferable that the particle diameter of the polymer emulsion particles (B) is 50 to 300 nm because the transparency of the obtained coating film is improved.

このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。   As a method for obtaining polymer emulsion particles (B) having such a particle size, hydrolyzable metal compound (b1), secondary amide group and 3 in the presence of a sufficient amount of water for the emulsifier to form micelles. So-called emulsion polymerization, in which the vinyl monomer (b2) having at least one of the secondary amide groups is polymerized, is the most suitable method.

乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。   Examples of the emulsion polymerization method include a hydrolyzable silicon compound (b1) and a vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group (which can be copolymerized with this if necessary). The other vinyl monomer (b3)) is dropped into the reaction vessel as it is or in an emulsified state, batchwise, dividedly or continuously, and in the presence of the polymerization catalyst, preferably from atmospheric pressure as required. What is necessary is just to superpose | polymerize at the reaction temperature of about 30-150 degreeC under the pressure of 10 Mpa. In some cases, the polymerization may be carried out at a higher pressure or lower temperature. The ratio of the total amount of hydrolyzable silicon compound (b1) and all vinyl monomers to water is set so that the final solid content is in the range of 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 55% by mass. Is preferred. Further, in order to grow or control the particle diameter in carrying out emulsion polymerization, a seed polymerization method in which emulsion particles are preliminarily present in an aqueous phase may be used. The polymerization reaction may be allowed to proceed in the range of pH in the system of preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.0 to 6.0. The pH can be adjusted using a pH buffer such as disodium phosphate, borax, sodium hydrogen carbonate, or ammonia.

また、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下に、加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径制御が困難である。   Further, as a method for obtaining the polymer emulsion particles (B) of the present embodiment, the hydrolyzable metal compound (b1) and the water in the presence of water and an emulsifier necessary for polymerizing the hydrolyzable silicon compound (b1). Although the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group is polymerized in the presence of a solvent as required, water may be added until the polymerization product becomes an emulsion. Compared with the emulsion polymerization method described above, it is difficult to control the particle diameter of the resulting polymer emulsion particles (B).

本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤からは機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となり好ましい。特に、その最内層の、加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が１．０以下であり、かつ最外層の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が０．１以上５．０以下であると、得られる複合体は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。   In the present embodiment, when the polymer emulsion particles (B) have a core / shell structure formed of two or more layers, mechanical properties (from the coating agent containing the polymer emulsion particles (B) ( It is possible to form an organic / inorganic composite having an excellent balance between strength and flexibility. In particular, the innermost layer has a mass ratio (b2) / (b1) of the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group to the hydrolyzable silicon compound (b1) of 1. When the ratio is 0 or less and the mass ratio (b2) / (b1) of the outermost layer is 0.1 or more and 5.0 or less, the resulting composite is preferable because both weather resistance and mechanical properties are particularly good.

上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｂ１）や２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。 Multi-stage emulsion polymerization is very useful as a method for producing the core / shell structured polymer emulsion particles (B).
Here, the multi-stage emulsion polymerization is a hydrolyzable silicon compound (b1) having two or more different compositions or a vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group (necessary) It means that other vinyl monomers (b3)) copolymerizable therewith are prepared, and these are polymerized in separate stages.

以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成を例に、本実施形態の多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
本実施形態において、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成として、例えば水及び乳化剤の存在下に２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））及び／又は加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合してシード粒子を得て、このシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する方法を例示できる。 In the following, the synthesis of polymer emulsion particles (B) by multi-stage emulsion polymerization according to this embodiment will be described by taking as an example the synthesis of polymer emulsion particles (B) by two-stage emulsion polymerization, which is the simplest and most useful among multi-stage emulsion polymerizations. explain.
In this embodiment, as the synthesis of the polymer emulsion particles (B) by two-stage emulsion polymerization, for example, a vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group in the presence of water and an emulsifier (Other vinyl monomer (b3) copolymerizable therewith if necessary) and / or hydrolyzable silicon compound (b1) is polymerized to obtain seed particles, and in the presence of the seed particles, A method of polymerizing the hydrolyzable silicon compound (b1) and the vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group can be exemplified.

上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、第１系列（２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（加水分解性金属化合物（ｂ１）並びに２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。   The synthesis of the polymer emulsion particles (B) by the above-mentioned two-stage emulsion polymerization is carried out in the first series (a vinyl monomer (b2) having at least one of a secondary amide group and a tertiary amide group (optionally combined with this). The first stage polymerization in which emulsion polymerization is performed by supplying another polymerizable vinyl monomer (b3)) and / or hydrolyzable metal compound (b1)), followed by the second series (hydrolysis). Decomposable metal compound (b1) and vinyl monomer (b2) having at least one of secondary amide group and tertiary amide group (other vinyl monomers (b3) copolymerizable therewith if necessary) ) And a two-stage polymerization process comprising a second stage polymerization in which emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium. At this time, the mass ratio of the solid content mass (M1) in the first series to the solid content mass (M2) in the second series is preferably (M1) / (M2) = 9/1 to 1/9. Preferably, it is 8/2 to 2/8.

本実施形態において、好ましいコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。 In the present embodiment, the polymer having a preferable core / shell structure is characterized in that the particle size of the seed particles obtained by the first stage polymerization changes greatly in the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size). Without (preferably in a monodispersed state), it can be increased (increase in particle size) by the second stage polymerization.
The core / shell structure can be confirmed by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope, analysis by viscoelasticity measurement, or the like.

重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合した場合は重合安定性に優れており好ましい。   Hydrolyzable silicon compound (b1) and secondary amide group in the presence of seed particles obtained by polymerizing polymer emulsion particles (B) with hydrolyzable silicon compound (b1) in the presence of water and an emulsifier Polymerization of the vinyl monomer (b2) having at least one tertiary amide group is preferable because of excellent polymerization stability.

また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、それを含有するコーティング剤からは室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機・無機複合体を形成することが可能となり、好ましい。   In the above-described polymer emulsion particles (B) having a core / shell structure, the glass transition temperature (Tg) of the core phase is 0 ° C. or lower, that is, the glass transition temperature of the seed particles is 0 ° C. or lower. The coating agent contained is preferable because it can form an organic / inorganic composite that has excellent flexibility at room temperature and is less likely to crack.

本実施形態において、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。   In the present embodiment, when multistage emulsion polymerization of three or more stages is performed, the number of series to be polymerized may be increased with reference to the synthesis example of the polymer emulsion particles (B) by the two-stage polymerization described above.

金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは９／９１〜８３／１７である。この範囲で配合された有機・無機複合組成物からは、透明性、耐汚染性に優れた有機・無機複合体を得ることができ好ましい。
本実施形態のコーティング剤は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から水に分散した状態が好ましい。この際、コーティング剤の固形分は、当該コーティング剤の全質量基準で、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。その時の粘度は、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓである。 The mass ratio (A) / (B) of the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B) is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 90/10, still more preferably. 9/91 to 83/17. From the organic / inorganic composite composition blended in this range, an organic / inorganic composite excellent in transparency and stain resistance can be obtained, which is preferable.
The coating agent of this embodiment may be in a solvent-free state or in a state dispersed in water, and is not particularly limited, but when used as a coating agent, it is in a state dispersed in water from the viewpoint of viscosity adjustment. Is preferred. At this time, the solid content of the coating agent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total mass of the coating agent. The viscosity at that time is preferably 0.1 to 100,000 mPa · s at 20 ° C., preferably 0.5 to 1000 mPa · s, more preferably 1 to 10 mPa · s.

また、本実施形態のコーティング剤には、水素結合等による金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加することもできる。アルコールの添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。   Moreover, alcohols can also be added to the coating agent of this embodiment for the purpose of controlling the interaction between the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B) due to hydrogen bonding or the like. Addition of alcohol greatly improves storage stability and the like.

上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。   Examples of the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, modified ethanol, glycerin, monoalkyl monoglyceryl ether having 3 to 8 carbon atoms in the alkyl chain, and propylene glycol monomethyl. Ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether or di to tetraethylene glycol monophenyl ether are preferred. Of these, ethanol is most preferable from the environmental viewpoint.

本実施形態のコーティング剤には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる有機・無機複合組成物を用いて複合体を形成した際に、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と単に配合することも可能であるし、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する際に共存させることも可能である。 The coating agent of this embodiment includes at least one selected from the group consisting of benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers as UV absorbers, and hindered amine light as a light stabilizer. At least one selected from the group consisting of stabilizers can be used. It is preferable to use 0.1 mass%-5 mass% of a ultraviolet absorber and / or a light stabilizer with respect to the mass of a polymer emulsion particle (B). Moreover, a radical polymerizable ultraviolet absorber having a radical polymerizable double bond in the molecule as an ultraviolet absorber, and a radical polymerizable light stabilizer having a radical polymerizable double bond in the molecule as a light stabilizer. It can also be used. In addition, it is preferable to use an ultraviolet absorber and a light stabilizer in combination since the weather resistance is excellent when a composite is formed using the obtained organic / inorganic composite composition.
These ultraviolet absorbers and light stabilizers can be simply blended with the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B), and are allowed to coexist when the polymer emulsion particles (B) are synthesized. It is also possible.

本実施形態において使用できる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。   As the ultraviolet absorber that can be used in the present embodiment, a benzotriazole ultraviolet absorber and a triazine ultraviolet absorber having a high ultraviolet absorbing ability are preferable.

本実施形態において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。   As the hindered amine light stabilizer that can be used in the present embodiment, those having low basicity are preferable, and specifically, those having a base constant (pKb) of 8 or more are preferable.

また、本実施形態のコーティング剤には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。   In addition, the coating agent of the present embodiment is usually added to and blended with paints and molding resins, for example, thickeners, leveling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, depending on the application and method of use. Agent, freezing stabilizer, matting agent, crosslinking reaction catalyst, pigment, curing catalyst, crosslinking agent, filler, anti-skinning agent, dispersant, wetting agent, light stabilizer, antioxidant, UV absorber, rheology control Agent, antifoaming agent, film-forming aid, rust preventive agent, dye, plasticizer, lubricant, reducing agent, antiseptic agent, antifungal agent, deodorant agent, yellowing preventive agent, antistatic agent or charge control agent Etc. can be selected and combined in accordance with each purpose.

本実施形態のコーティング剤は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
本実施形態のコーティング剤からは、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体の様態である有機・無機複合体を形成することができる。 The coating agent of this embodiment is a coating material, a finishing material for building materials, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paper processing agent or a woven fabric, a non-woven fabric finishing material, a sealing agent, an adhesive, an ink, a coating material, a casting material, and an elastomer. It can be used in a wide range of materials such as foams, plastic raw materials, fiber treatment agents
From the coating agent of this embodiment, an organic / inorganic composite that is in the form of a film, a sheet, a fiber, or a molded body can be formed.

本実施形態の有機・無機複合体は耐候性、耐薬品性等に非常に優れ、また２３℃における水接触角が６０°以下で防汚性にも優れる。特に、金属酸化物（Ａ）として二酸化珪素及び／又は光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒）を用いた場合は、２３℃における水接触角が３０°以下となり、防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れたものになる。   The organic / inorganic composite of the present embodiment is very excellent in weather resistance, chemical resistance, etc., and also has excellent antifouling property when the water contact angle at 23 ° C. is 60 ° or less. In particular, when silicon dioxide and / or a metal oxide (photocatalyst) having photocatalytic activity is used as the metal oxide (A), the water contact angle at 23 ° C. is 30 ° or less, and the antifouling property, antifogging property, It has excellent antistatic properties.

また、金属酸化物（Ａ）として光触媒を用いた場合の有機・無機複合体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。   In addition, the organic / inorganic composite in the case of using a photocatalyst as the metal oxide (A) has excellent decomposition activity of pollutant organic substances by irradiating light with energy higher than the band gap energy of the photocatalyst contained therein. It shows contamination resistance and further photoelectric conversion function.

ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。   Here, as a light source of light having energy higher than the band gap energy of the photocatalyst, light such as sunlight, indoor lighting, and light obtained in a general residential environment, light such as black light, xenon lamp, mercury lamp, LED, etc. Is available.

また、金属酸化物（Ａ）として導電性を有する金属酸化物を用いた場合の有機・無機複合体は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示す。
本実施形態においては、金属酸化物（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として有効に働いた状態で有機・無機複合体を形成しているのが好ましい。この様な好ましい有機・無機複合体の例として、金属酸化物（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の有機・無機複合体は、特に耐薬品性、光学特性等に優れたものになる。 In addition, the organic / inorganic composite in the case of using a conductive metal oxide as the metal oxide (A) exhibits excellent conductive performance, antistatic performance, electromagnetic wave shielding performance, and surface heat generation performance.
In the present embodiment, it is preferable that the organic / inorganic composite is formed in a state where the metal oxide (A) effectively works as a curing agent for the polymer emulsion particles (B). As an example of such a preferable organic / inorganic composite, the metal oxide (A) interacts with the polymer emulsion particles (B) to form a continuous layer between the particles of the polymer emulsion particles (B). The existing form can be mentioned. The organic / inorganic composite in such a form is particularly excellent in chemical resistance, optical characteristics, and the like.

上述したような形態の有機・無機複合体を形成するためには、コーティング剤における金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）を最適範囲にすることが最も有効である。該質量比（Ａ）／（Ｂ）の最適範囲は、例えば質量比（Ａ）／（Ｂ）を変化させたコーティング剤から生成する有機・無機複合体の透明性を測定し、相対的に透明性が良好な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲として求めることができる。ここで、使用する金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の最適な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲は、金属酸化物（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の表面積（ＳＢ）の桁数の差が３桁以内となるのが好ましい。該表面積は、金属酸化物（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の各々の粒径、及び各々の配合質量数から計算することができる。   In order to form the organic / inorganic composite having the above-described form, the mass ratio (A) / (B) of the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B) in the coating agent is set to the optimum range. Is most effective. The optimum range of the mass ratio (A) / (B) is, for example, the transparency of an organic / inorganic composite produced from a coating agent in which the mass ratio (A) / (B) is changed. Can be obtained as a range of mass ratio (A) / (B) with good properties. Here, the range of the optimum mass ratio (A) / (B) of the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B) to be used is the surface area (SA) of the metal oxide (A) and the polymer emulsion. The difference in the number of digits of the surface area (SB) of the particles (B) is preferably within 3 digits. The surface area can be calculated from the respective particle sizes of the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B) and the blending mass numbers thereof.

本実施形態において、有機・無機複合体の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が金属酸化物（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。   In the present embodiment, the most preferable form of the organic / inorganic composite is that the polymer emulsion particles (B) have a core / shell structure, and the continuous phase is formed with the shell phase interacting with the metal oxide (A). A particulate core phase formed and present in the continuous layer. The organic / inorganic composite in such a form is excellent not only in chemical resistance and optical properties, but also in mechanical properties (balance of strength and flexibility, etc.).

次に、図２〜４を参照しながら、本実施形態に係るコーティング方法について詳細に説明する。   Next, the coating method according to the present embodiment will be described in detail with reference to FIGS.

図２は、塗装用ローラ２１を備える塗装装置２０によって透明基板１の表面１Ｆにコーティング剤を塗布する様子を模式的に示す断面図である。図２に示すとおり、塗装装置２０は、矢印Ｒ方向に回転する塗装用ローラ２１と、液状のコーティング剤を収容する容器２２とを備え、容器２２内に一定量以上のコーティング剤を入れると、塗装用ローラ２１の下部がコーティング剤に浸るようになっている。塗装用ローラ２１の表面は、コーティング剤を吸収して保持し得る材質からなる。好適な材質としては、多孔性の樹脂（例えばスポンジ）や布、あるいは、表面に微小な凹凸を有する樹脂などが挙げられる。   FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a coating agent is applied to the surface 1F of the transparent substrate 1 by the coating apparatus 20 including the coating roller 21. As shown in FIG. 2, the coating apparatus 20 includes a coating roller 21 that rotates in the direction of arrow R and a container 22 that stores a liquid coating agent. When a certain amount or more of the coating agent is placed in the container 22, The lower part of the painting roller 21 is immersed in the coating agent. The surface of the painting roller 21 is made of a material that can absorb and hold the coating agent. Suitable materials include porous resin (for example, sponge), cloth, or resin having minute irregularities on the surface.

塗装装置２０によって透明基板１の表面１Ｆにコーティング剤を塗布するに際しては、太陽電池モジュール１０を矢印Ｍの方向に移動させる。これにより、塗布用ローラ２１に付着したコーティング剤が表面１Ｆに塗布され、塗膜１ｂが形成される。この塗膜１ｂが乾燥して機能性膜１ａとなる。塗膜１ｂの均一性及び液だれ防止等の観点から、太陽電池モジュール１０の移送速度は０．１〜１２０ｍ／分程度とすることが好ましく、塗布用ローラ２１の回転速度は１〜１０００回転／分程度とすることが好ましい。また、コーティング後の液ダレ抑制及び機能性膜１ａにおける微小クラック抑制の観点から、透明基板１の表面１Ｆに対する塗布用ローラ２１の押し当て荷重は好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｃｍであり、より好ましくは０．１〜１００ｇ／ｃｍである。   When applying the coating agent to the surface 1F of the transparent substrate 1 by the coating apparatus 20, the solar cell module 10 is moved in the direction of the arrow M. Thereby, the coating agent adhering to the application roller 21 is applied to the surface 1F, and the coating film 1b is formed. The coating film 1b is dried to form the functional film 1a. From the viewpoints of uniformity of the coating film 1b and prevention of dripping, etc., the transfer speed of the solar cell module 10 is preferably about 0.1 to 120 m / min, and the rotation speed of the coating roller 21 is 1-1000 rotations / minute. It is preferable to be about minutes. Moreover, from the viewpoint of suppressing liquid dripping after coating and suppressing microcracks in the functional film 1a, the pressing load of the application roller 21 against the surface 1F of the transparent substrate 1 is preferably 0.01 to 1000 g / cm, and more Preferably it is 0.1-100 g / cm.

なお、本実施形態においては図２に示すように、塗布用ローラ２１と表面１Ｆの接触箇所において両者が互いに逆の方向、すなわち矢印Ｒ方向及び矢印Ｍ方向にそれぞれ移動する態様を例示したが、当該箇所において両者が同じ方向に移動するようにしてもよい。例えば、図２に示す塗布用ローラ２１の矢印Ｒ方向の回転を「逆回転」とすると、塗布用ローラ２１はこれと反対方向の「正回転」としてもよい。ただし、逆回転は、正回転と比較してコーティング剤の塗布量を制御しやすいという利点がある。   In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the mode in which both move in opposite directions, that is, in the direction of the arrow R and the direction of the arrow M, is illustrated at the contact point between the coating roller 21 and the surface 1F. You may make it both move in the same direction in the said location. For example, if the rotation of the application roller 21 shown in FIG. 2 in the direction of arrow R is “reverse rotation”, the application roller 21 may be “forward rotation” in the opposite direction. However, the reverse rotation has an advantage that the coating amount of the coating agent can be easily controlled as compared with the normal rotation.

図３は、コーティング剤の吐出口３１ａを有するダイ３１を備える塗装装置３０によって透明基板１の表面１Ｆにコーティング剤を塗布する様子を模式的に示す断面図である。図３に示すとおり、塗装装置３０は、ダイ３１と、液状のコーティング剤を収容する容器３２とを備え、容器３２内に一定量以上のコーティング剤を入れると、ダイ３１の下部がコーティング剤に浸るようになっている。ダイ３１の下部がコーティング剤に浸かると毛細管現象によってコーティング剤が吐出口３１ａにまで吸い上げられる。   FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the coating agent is applied to the surface 1F of the transparent substrate 1 by the coating apparatus 30 including the die 31 having the coating agent discharge port 31a. As shown in FIG. 3, the coating apparatus 30 includes a die 31 and a container 32 that stores a liquid coating agent. It is designed to soak. When the lower part of the die 31 is immersed in the coating agent, the coating agent is sucked up to the discharge port 31a by capillary action.

塗装装置３０によって透明基板１の表面１Ｆにコーティング剤を塗布するに際しては、太陽電池モジュール１０を矢印Ｍの方向に移動させる。これにより、ダイ３１の吐出口３１ａからのコーティング剤が表面１Ｆに塗布され、塗膜１ｂが形成される。この塗膜１ｂが乾燥して機能性膜１ａとなる。塗膜１ｂの均一性及び液だれ防止等の観点から、太陽電池モジュール１０の移送速度は０．１〜１００ｍ／分程度とすることが好ましい。   When applying the coating agent to the surface 1F of the transparent substrate 1 by the coating apparatus 30, the solar cell module 10 is moved in the direction of arrow M. Thereby, the coating agent from the discharge port 31a of the die 31 is applied to the surface 1F, and the coating film 1b is formed. The coating film 1b is dried to form the functional film 1a. From the viewpoint of the uniformity of the coating film 1b and the prevention of dripping, the transfer speed of the solar cell module 10 is preferably about 0.1 to 100 m / min.

図４は、吐出ノズル４０によって透明基板１の表面１Ｆにコーティング剤を塗布する様子を模式的に示す断面図である。図４に示すとおり、吐出ノズル４０は太陽電池モジュール１０の下方に配置されており、表面１Ｆに向けてコーティング剤を噴射できるようになっている。塗膜１ｂの均一性及び液だれ防止等の観点から、太陽電池モジュール１０の移送速度は０．０１〜２０ｍ／分程度とすることが好ましい。また、同様の観点から、吐出ノズル４０は、太陽電池モジュール１０の移動方向（矢印Ｍ）の方向に傾斜していることが好ましく、コーティング剤の噴射角度（図４に示す角度α）は２〜８０°程度とすることが好ましい。   FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state where the coating agent is applied to the surface 1F of the transparent substrate 1 by the discharge nozzle 40. As shown in FIG. 4, the discharge nozzle 40 is arrange | positioned under the solar cell module 10, and can inject a coating agent toward the surface 1F. From the viewpoint of uniformity of the coating film 1b and prevention of dripping, the transfer rate of the solar cell module 10 is preferably about 0.01 to 20 m / min. From the same viewpoint, the discharge nozzle 40 is preferably inclined in the direction of movement of the solar cell module 10 (arrow M), and the coating agent spray angle (angle α shown in FIG. 4) is 2 to 2. It is preferable that the angle is about 80 °.

吐出ノズル４０によって透明基板１の表面１Ｆにコーティング剤を塗布するに際しては、必要に応じて吐出ノズル４０を透明基板１の幅方向に往復動させるとともに、太陽電池モジュール１０を矢印Ｍの方向に移動させる。これにより、吐出ノズル４０からのコーティング剤が表面１Ｆに塗布され、塗膜１ｂが形成される。この塗膜１ｂが乾燥して機能性膜１ａとなる。   When applying the coating agent to the surface 1F of the transparent substrate 1 by the discharge nozzle 40, the discharge nozzle 40 is reciprocated in the width direction of the transparent substrate 1 as necessary, and the solar cell module 10 is moved in the direction of arrow M. Let Thereby, the coating agent from the discharge nozzle 40 is apply | coated to the surface 1F, and the coating film 1b is formed. The coating film 1b is dried to form the functional film 1a.

吐出ノズル４０を有する塗装装置としては、市販されているスプレーガンなどの塗装機を用いることができる。スプレーガンは、塗液を供給する供給手段と、上記供給手段から供給される塗液を吹き出す吐出ノズルとを少なくとも具備する。塗液吐出ノズルの先端口径は０．５〜３．０ｍｍとすることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍ程度の範囲がより好ましく、１．０〜１．５ｍｍ程度の範囲がさらに好ましい。塗液吐出ノズルの吐出圧は０．０１〜０．０９８ＭＰａとすることが好ましい。この範囲にすることで均一に塗装することができる。   As the coating apparatus having the discharge nozzle 40, a commercially available coating machine such as a spray gun can be used. The spray gun includes at least supply means for supplying a coating liquid and a discharge nozzle for blowing out the coating liquid supplied from the supply means. The tip diameter of the coating liquid discharge nozzle is preferably 0.5 to 3.0 mm, more preferably about 1.0 to 2.0 mm, and still more preferably about 1.0 to 1.5 mm. The discharge pressure of the coating liquid discharge nozzle is preferably 0.01 to 0.098 MPa. By making it in this range, it is possible to paint uniformly.

塗装機の供給手段としては吹上げ式、重力式、圧送式など従来の手段を用いることができるが、圧送式の供給ポンプを用いるのが好ましい。   Conventional means such as a blow-up type, a gravity type, and a pressure feed type can be used as the supply means of the coating machine, but it is preferable to use a pressure feed type supply pump.

塗液吐出ノズルからの吐出量は３０〜２００ｍｌ／分が好ましく、５０〜１００ｍｌ／分程度がより好ましい。吐出量が３０ｍｌ／分より小さいと、水滴に近い液滴径をつなぎ合わせることが困難で斑点の原因となり好ましくなく、吐出量が２００ｍｌ／分を超えると、塗布中に液ダレなどが発生して形成膜厚に著しい部分差が生じ、塗膜には虹彩色等の外観不良が発生し易い傾向となり好ましくない。供給ポンプなどの供給手段と塗液吐出ノズルは直接あるいはホースや管で連結され塗装機を構成し、供給手段により供給され塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は被塗面まで運ばれ付着する。   The discharge amount from the coating liquid discharge nozzle is preferably 30 to 200 ml / min, more preferably about 50 to 100 ml / min. If the discharge amount is smaller than 30 ml / min, it is difficult to connect droplet diameters close to water droplets, causing spots, and if the discharge amount exceeds 200 ml / min, dripping or the like occurs during application. A remarkable partial difference occurs in the formed film thickness, and the coating film tends to easily cause an appearance defect such as an iris color, which is not preferable. Supply means such as a supply pump and the coating liquid discharge nozzle are connected directly or with a hose or pipe to form a coating machine, and the coating liquid supplied by the supply means and blown out from the coating liquid discharge nozzle is carried to the surface to be coated and adheres. .

更に好適な塗装機としては、塗液を供給する供給手段と、エアーを供給するブロアと、上記供給手段から供給される塗液と上記ブロアから供給されるエアーとを一緒に吹き出すガンとを少なくとも具備したものが挙げられる。上記ガンは、その先端の内側に塗液吐出ノズルを、その塗液吐出ノズルの外周側にエアー吹出口を有し、吐出した塗液の周辺を囲むようにエアーカーテンを発生させる。供給ポンプなどの供給手段とガン（塗液吐出ノズル）は直接あるいはホースや管で連結され、また、ブロアとガン（エアー吹出口）もホースや管で連結され塗装機を構成し、供給手段により供給され塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は、その外側のブロアにより供給されエアー吹出口から吹き出される大量のエアーの流れ（これをエアーカーテンという）によって囲まれて被塗面まで運ばれ付着する。このようなエアーカーテンを発生させるブロアを備えた塗装機を用いることにより、塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は、その外側がエアーによって囲まれているため周辺への飛散が少なく、作業者の健康阻害要因が激減し、塗液の無駄が減り、大掛かりなマスキングが不要になる。   As a more preferable coating machine, at least a supply means for supplying a coating liquid, a blower for supplying air, and a gun for blowing out the coating liquid supplied from the supply means and the air supplied from the blower at least. What was equipped is mentioned. The gun has a coating liquid discharge nozzle inside the tip and an air outlet on the outer peripheral side of the coating liquid discharge nozzle, and generates an air curtain so as to surround the discharged coating liquid. Supply means such as a supply pump and gun (coating liquid discharge nozzle) are connected directly or with a hose or pipe, and a blower and gun (air outlet) are also connected with a hose or pipe to form a coating machine. The supplied coating liquid blown out from the coating liquid discharge nozzle is transported to the surface to be coated by being surrounded by a large amount of air flow (this is called an air curtain) supplied from the air blower and blown out from the air blower outlet. Adhere to. By using a coating machine equipped with a blower that generates such an air curtain, the coating liquid blown out from the coating liquid discharge nozzle is surrounded by air, so there is little scattering to the surroundings. The health-inhibiting factors are greatly reduced, the waste of coating liquid is reduced, and large-scale masking is unnecessary.

エアー吹出口から吹き出されるエアーは、低圧とし風量を多くするとより十分なエアーカーテンが得られるため好ましい。このため、エアーカーテンを発生させるためのブロアは、ブロア送風圧力を０．０１〜０．０９８ＭＰａとするのが好ましく、０．０１〜０．０５ＭＰａとするのがより好ましく、０．０１５〜０．０４ＭＰａ程度とするのがさらに好ましい。ブロア送風圧力が前記範囲であると十分な風量のエアーカーテンを発生させることができるため好ましく、ブロア送風圧力が０．０１ＭＰａより低いとエアーカーテンの発生が不十分になり好ましくなく、また、０．０９８ＭＰａより高いとエアー風量が大きくなりすぎて好ましくない。エアー風量は５００〜５０００リットル／分程度が好ましく、１０００〜３０００リットル／分程度がより好ましい。エアーの温度は塗装環境温度より少なくとも１０℃高くするのが好ましく、１０〜５０℃程度高くするのがより好ましく、１０〜２５℃程度高くするのがさらに好ましい。エアー温度を塗装環境温度より高く設定することにより塗膜の乾燥、硬化をあわせて行うことができる。塗装環境温度より高い温度のエアーを発生させるためには、高回転型タービンを備えたブロアを用いるのが好ましく、その回転摩擦熱によりエアーの温度を高めることができる。高回転型タービンの回転数は通常毎分２１０００〜２５０００回転程度であるが、その回転数を適宜調節することによりエアー温度を調整することができ、このようにすると特別な温風発生手段を備えなくても良い。このような塗装機としてはチロン社製の温風低圧塗装機（ＳＧ−２５００、ＳＧ−２０００、ＳＧ−９１など）、ワグナー社製のスプレーガンなどを好ましく用いることができる。エアー温度を３０℃以上高くする場合において高回転型タービンで不充分な際には所定温度の温風を発生させるための加温手段を備えることもできる。   The air blown out from the air outlet is preferably low pressure and increased air volume because a sufficient air curtain can be obtained. For this reason, the blower for generating the air curtain preferably has a blower blowing pressure of 0.01 to 0.098 MPa, more preferably 0.01 to 0.05 MPa, and 0.015 to 0.005. More preferably, it is about 04 MPa. When the blower blowing pressure is within the above range, an air curtain having a sufficient air volume can be generated, and when the blower blowing pressure is lower than 0.01 MPa, the generation of the air curtain becomes insufficient. If it is higher than 098 MPa, the air flow rate becomes too large, which is not preferable. The air flow rate is preferably about 500 to 5000 liters / minute, and more preferably about 1000 to 3000 liters / minute. The temperature of the air is preferably at least 10 ° C. higher than the coating environment temperature, more preferably about 10 to 50 ° C., and further preferably about 10 to 25 ° C. By setting the air temperature higher than the coating environment temperature, the coating film can be dried and cured. In order to generate air having a temperature higher than the coating environment temperature, it is preferable to use a blower equipped with a high-speed turbine, and the temperature of the air can be increased by the rotational frictional heat. The rotation speed of the high-rotation turbine is usually about 21,000 to 25000 rotations per minute, but the air temperature can be adjusted by appropriately adjusting the rotation speed. In this way, a special hot air generating means is provided. It is not necessary. As such a coating machine, a hot air low-pressure coating machine (SG-2500, SG-2000, SG-91, etc.) manufactured by Chiron, a spray gun manufactured by Wagner, etc. can be preferably used. When the air temperature is increased by 30 ° C. or higher, a heating means for generating hot air at a predetermined temperature can be provided when the high-speed turbine is insufficient.

本実施形態に係るコーティング方法によれば、封止処理後の太陽電池モジュール１０を対象とするため、コーティング剤に含まれる成分が太陽電池モジュール１０内に浸入して他の材料に影響を及ぼすことを高度に防止できる。また、真空ラミネート装置による封止処理後、太陽電池モジュール１０の向きを反転させることなく、そのままの向きで塗布を行うため、作業効率の向上が図られる。このコーティング方法は、機能性膜１ａを製膜すべき面積が６００〜１８０００ｃｍ２程度（より好ましくは１００００〜１８０００ｃｍ２程度）のサイズが比較的大きい太陽電池モジュールのコーティングに好適である。 According to the coating method according to the present embodiment, since the solar cell module 10 after the sealing process is targeted, the components contained in the coating agent enter the solar cell module 10 and affect other materials. Can be highly prevented. In addition, after the sealing process by the vacuum laminating apparatus, the application is performed in the same direction without reversing the direction of the solar cell module 10, so that the work efficiency is improved. This coating method is suitable for coating a solar cell module having a relatively large size in which the area for forming the functional film 1a is about 600 to 18000 cm 2 (more preferably about 10,000 to 18000 cm 2 ).

以上、発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、コーティング剤の塗装方法として、図２〜４に示す方法を例示したが、塗装方法はこれらに限られるものではない。例えば、これらの方法の代わりに、刷毛塗りやリップコートなど方法を採用してもよい。   As mentioned above, although preferred embodiment of invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment. For example, in the said embodiment, although the method shown to FIGS. 2-4 was illustrated as a coating method of a coating agent, the coating method is not restricted to these. For example, instead of these methods, a method such as brush coating or lip coating may be employed.

＜コーティング方法の評価試験＞
次に、コーティング方法の評価試験を以下のようにして実施した。なお、各種物性は下記の方法で評価した。また、本試験において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。 <Evaluation test of coating method>
Next, an evaluation test of the coating method was performed as follows. Various physical properties were evaluated by the following methods. In this test, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.

（数平均粒子径）
試料中の固形分含有量が０．１〜２０質量％となるように溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。 (Number average particle size)
The sample was diluted by adding a solvent so that the solid content in the sample was 0.1 to 20% by mass, and the measurement was performed using a wet particle size analyzer (Microtrack UPA-9230 manufactured by Nikkiso).

（水接触角）
試料の表面（コーティング剤の塗工面）に脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製 ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。 (Water contact angle)
After placing a drop of deionized water on the surface of the sample (coating surface of the coating agent) and allowing it to stand at 23 ° C. for 1 minute, measurement was performed using a contact angle measurement device (DM-501 type contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science). .

（表面張力）
自動表面張力計（協和界面科学製 ＤＹ−３００）を用いて測定した。 (surface tension)
Measurement was performed using an automatic surface tension meter (DY-300, manufactured by Kyowa Interface Science).

（ｗｅｔ膜厚）
重量が既知の１０ｃｍ角ガラスに塗装し、塗装後のガラスの重量を測定した。塗料の比重を１として、塗布膜厚を算出した。 (Wet film thickness)
The glass was coated on a 10 cm square glass with a known weight, and the weight of the glass after coating was measured. The coating film thickness was calculated with the specific gravity of the paint as 1.

（液ダレ）
塗料が重力によって滴を形成する、あるいは表面張力によって部分的に液だまりが発生する状況を目視で判定した。判定基準は以下のとおりとした。
Ａ：液だまりがほとんどない；
Ｂ：液だまりが多い。 (Liquid dripping)
The condition in which the paint formed droplets due to gravity or the liquid puddle partially generated due to surface tension was visually determined. Judgment criteria were as follows.
A: Almost no puddle;
B: There are many liquid pools.

（外観）
乾燥後の塗膜の微小クラックの状況をマイクロスコープ５０倍で観察し判定した。判定基準は以下のとおりとした。
Ａ：クラック無し；
Ｂ：ややクラック有り；
Ｃ：クラック多い。 (appearance)
The condition of micro cracks in the coated film after drying was observed and determined with a microscope 50 times. Judgment criteria were as follows.
A: No crack;
B: Slightly cracked;
C: There are many cracks.

（重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で約４時間撹拌を続行した。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。 (Synthesis of polymer emulsion particle (LTX-1) aqueous dispersion)
Into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device, 1600 g of ion-exchanged water and 4 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added, and then the temperature was heated to 80 ° C. with stirring. To this, a mixture of 185 g of dimethyldimethoxysilane and 117 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C., and then the temperature in the reaction vessel was 80 ° C. And stirring was continued for about 1 hour. Next, 150 g of butyl acrylate, 30 g of tetraethoxysilane, 145 g of phenyltrimethoxysilane, 1.3 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 165 g of diethylacrylamide, 3 g of acrylic acid, a reactive emulsifier (trade name “ADEKA” Rear soap SR-1025 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., solid content 25% by mass aqueous solution) 13 g, ammonium persulfate 2% by mass aqueous solution 40 g, and ion-exchanged water 1900 g mixed liquid were maintained at a temperature of 80 ° C. The solution was dropped simultaneously over about 2 hours. Further, as heat curing, stirring was continued for about 4 hours while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature and filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain a polymer emulsion particle (LTX-1) aqueous dispersion having a solid content of 14.08% by mass, an aqueous phase component of 8.91% by mass, and a number average particle size of 131 nm. It was.

（試験１）
表１に示す配合量で、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と、重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）の水分散体とを加え、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ２に調整し、３時間撹拌してコーティング剤を得た。このコーティング剤を２０％エタノール水で希釈し固形分を４．５％に調整するとともに、表面張力も調整した。塗装用ローラー（好川産業製、万能水性用ローラー スモールタイプ）に塗料を十分含侵し、ローラー上から１０ｃｍ角の青板ガラスを押し当て（荷重１ｇ／ｃｍ）、左右にゆっくりと１回移動させて塗装した。その後７０℃で５分間乾燥し塗膜を得た。 (Test 1)
A water-dispersed colloidal silica having a number average particle size of 8 nm in the blending amount shown in Table 1 (trade name “Snowtex OS”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20 mass%, hereinafter also referred to as “ST-OS”. ) And an aqueous dispersion of polymer emulsion particles (LTX-1), and a partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (“MS-56” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is added at 25 ° C. The pH was adjusted to 2 with an aqueous solution and stirred for 3 hours to obtain a coating agent. This coating agent was diluted with 20% ethanol water to adjust the solid content to 4.5%, and the surface tension was also adjusted. Fully impregnate the paint on the coating roller (made by Yoshikawa Sangyo Co., Ltd., small type roller for all-purpose water), press a 10cm square blue plate glass from the top of the roller (load 1g / cm), and slowly move left and right once. Painted. Thereafter, it was dried at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film.

（試験２）
押し当て荷重を５ｇ／ｃｍにした以外は試験１と同様にして塗膜を得た。 (Test 2)
A coating film was obtained in the same manner as in Test 1 except that the pressing load was changed to 5 g / cm.

（試験３）
２０％エタノール水で固形分を１１％に調整し、１％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液をコーティング剤に対して１％添加し、表面張力を調整した。さらに、押し当て荷重を１０ｇ／ｃｍにした以外は試験１と同様にして塗膜を得た。 (Test 3)
The solid content was adjusted to 11% with 20% ethanol water, and 1% aqueous 1% dodecylbenzenesulfonic acid solution was added to the coating agent to adjust the surface tension. Furthermore, a coating film was obtained in the same manner as in Test 1 except that the pressing load was 10 g / cm.

（試験４）
エタノール水の代わりに精製水でコーティング剤の希釈を行った以外は試験２と同様にして塗膜を得た。 (Test 4)
A coating film was obtained in the same manner as in Test 2 except that the coating agent was diluted with purified water instead of ethanol water.

（試験５）
押し当て荷重を１０ｇ／ｃｍにした以外は試験１と同様にして塗膜を得た。 (Test 5)
A coating film was obtained in the same manner as in Test 1 except that the pressing load was 10 g / cm.

（試験６）
押し当て荷重を０．５ｇ／ｃｍにした以外は試験３と同様にして塗膜を得た。 (Test 6)
A coating film was obtained in the same manner as in Test 3 except that the pressing load was 0.5 g / cm.

（試験７）
押し当て荷重を１ｇ／ｃｍにした以外は試験４と同様にして塗膜を得た。
(Test 7)
A coating film was obtained in the same manner as in Test 4 except that the pressing load was 1 g / cm.

Figure 2013004874
Figure 2013004874

本発明によれば、機能性膜に含まれる成分が太陽電池モジュールを構成する他の材料に影響を及ぼすことを十分に防止できるとともに、透明基板の表面に十分効率的に機能性膜を製膜できる。   According to the present invention, it is possible to sufficiently prevent components contained in the functional film from affecting other materials constituting the solar cell module, and to form the functional film on the surface of the transparent substrate sufficiently efficiently. it can.

１…透明基板、１Ｆ…透明基板の表面、１ａ…機能性膜、２…バックシート、３…発電素子、４…封止材、１０…太陽電池モジュール、２１…塗装用ローラ、３１…ダイ、３１ａ…吐出口、４０…吐出ノズル、４０…吐出ノズル。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate, 1F ... Surface of transparent substrate, 1a ... Functional film, 2 ... Back sheet, 3 ... Power generation element, 4 ... Sealing material, 10 ... Solar cell module, 21 ... Paint roller, 31 ... Die, 31a ... discharge port, 40 ... discharge nozzle, 40 ... discharge nozzle.

Claims (8)

透明基板とバックシートとの間に直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造を有する太陽電池モジュールの前記透明基板の表面に機能性膜を製膜するコーティング方法であって、
前記透明基板が下面をなし且つ前記バックシートが上面をなす向きで封止処理を施して前記太陽電池モジュールを製造した後、当該向きのまま、下面をなす前記透明基板の表面に液状のコーティング剤を塗布する工程を備えるコーティング方法。 A coating method for forming a functional film on the surface of a transparent substrate of a solar cell module having a laminated structure in which a plurality of power generating elements connected in series between a transparent substrate and a back sheet are sealed with a sealing material Because
The solar cell module is manufactured in a direction in which the transparent substrate forms the lower surface and the back sheet forms the upper surface, and then the liquid coating agent is applied to the surface of the transparent substrate that forms the lower surface while maintaining the orientation. The coating method provided with the process of apply | coating. 前記コーティング剤は、塗膜を１００℃以下の温度で乾燥することによって前記透明基板上に前記機能性膜を製膜可能である、請求項１に記載のコーティング方法。   The said coating agent is a coating method of Claim 1 which can form the said functional film on the said transparent substrate by drying a coating film at the temperature of 100 degrees C or less. 前記コーティング剤に含まれる固形分の含有量は、当該コーティング剤の全質量基準で０．０１〜３０質量％である、請求項１又は２に記載のコーティング方法。   The content of the solid content contained in the said coating agent is the coating method of Claim 1 or 2 which is 0.01-30 mass% on the basis of the total mass of the said coating agent. 塗装用ローラによって前記透明基板の表面に前記コーティング剤を塗布する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法。   The coating method according to claim 1, wherein the coating agent is applied to a surface of the transparent substrate by a painting roller. 前記透明基板に対する前記塗布用ローラの押し当て荷重が０．０１〜１０００ｇ／ｃｍである、請求項４に記載のコーティング方法。   The coating method according to claim 4, wherein a pressing load of the application roller against the transparent substrate is 0.01 to 1000 g / cm. コーティング剤の吐出口を有するダイを備えたコーターによって前記透明基板の表面に前記コーティング剤を塗布する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法。   The coating method as described in any one of Claims 1-3 which apply | coats the said coating agent to the surface of the said transparent substrate with the coater provided with the die | dye which has a discharge outlet of a coating agent. 前記太陽電池モジュールの下方から前記透明基板の表面に向けて前記コーティング剤を噴射する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法。   The coating method as described in any one of Claims 1-3 which sprays the said coating agent toward the surface of the said transparent substrate from the downward direction of the said solar cell module. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング方法によって製膜された機能性膜を備える太陽電池モジュール。   A solar cell module provided with the functional film formed by the coating method as described in any one of Claims 1-7.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019500833A (en) * 2015-11-25 2019-01-10 アリオン エナジー，インコーポレーテッド System, vehicle and method for maintaining a rail-based array of photovoltaic modules
JP2019110219A (en) * 2017-12-19 2019-07-04 株式会社 シリコンプラス Coating material for solar cell panel
US11038114B2 (en) 2018-03-06 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing organic solar cell and organic solar cell manufactured by using the same

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