JP2013004300A - Manufacturing method of electrode for cell and cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of the electrode for a cell in which a metallic body produced by mechanochemical reaction can be removed at a low cost, and to provide a cell.SOLUTION: The manufacturing method of the electrode for a cell includes a coating step (step S10) for coating the surface of an active material 13 with a conductive material by using a mechanochemical device, a kneaded mixture production step (step S18) for producing a kneaded mixture containing at least the active material 13, a coating step (step S19) for coating the surface of a collector 11 with the kneaded mixture, a mixture layer formation step (step S20) for forming an active material mixture layer by drying the kneaded mixture, and a metallic body removing step (steps S11-S15) for removing the metallic body produced when a metallic member of the mechanochemical device is shaved by mechanochemical reaction. With such an arrangement, self-discharge is not likely to take place because a current does not flow internally due to the metallic body as a foreign matter. Consequently, the cell capacity can be recovered reliably by charging.

Description

本発明は、メカノケミカル反応を用いて電池用の電極を製造する電池用電極の製造方法と、その製造方法によって製造された電極を用いる電池に関する。   The present invention relates to a battery electrode manufacturing method for manufacturing a battery electrode using a mechanochemical reaction, and a battery using the electrode manufactured by the manufacturing method.

従来では第１に、優れた電極性能および高い電極強度を得ることを目的として、リチウム二次電池用正極活物質等に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。このリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属含有酸化物からなる粒状の粒子径の小さな母粒子の表面の少なくとも一部に、この母粒子よりさらに粒子径の小さなリチウム金属含有酸化物からなる粒状の粒子を付着させて一体化した複合粒子よりなる。この複合粒子は、母粒子の表面の少なくとも一部に子粒子が付着し、それぞれの粒子がメカノケミカル反応を起こして一体化させたものである。   Conventionally, firstly, for the purpose of obtaining excellent electrode performance and high electrode strength, an example of a technique related to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and the like has been disclosed (see, for example, Patent Document 1). This positive electrode active material for a lithium secondary battery is made of a lithium metal-containing oxide having a particle diameter smaller than that of the mother particle on at least a part of the surface of the mother particle having a small particle diameter made of a lithium metal-containing oxide. It is composed of composite particles in which granular particles are adhered and integrated. In the composite particles, the child particles adhere to at least a part of the surface of the mother particles, and the particles are integrated by causing a mechanochemical reaction.

第２に、電池容量を高め、サイクル劣化を防止することを目的として、リチウムイオン電池材料の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献２を参照）。このリチウムイオン電池材料の製造方法では、正極活物質と導電材、結着剤とに加圧力およびせん断力を加えて、正極活物質の表面に導電材と結着剤とを融合させるメカノフュージョン反応（「メカノフュージョン処理」とも呼ぶ。以下同様である。）によって複合粒子を形成する。   Secondly, for the purpose of increasing the battery capacity and preventing cycle deterioration, an example of a technique related to a method for producing a lithium ion battery material is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this method for producing a lithium ion battery material, a mechano-fusion reaction is performed by applying pressure and shearing force to the positive electrode active material, the conductive material, and the binder to fuse the conductive material and the binder to the surface of the positive electrode active material. (Also referred to as “mechanofusion treatment”, the same applies hereinafter) to form composite particles.

第３に、電極用複合粒子材料の特性を向上させ、電極板を改良することを目的として、電極用複合粒子材料等に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献３を参照）。この電極用複合粒子材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及び、それらの少なくとも一種を主成分とする固溶体からなる群から選ばれる少なくとも一種の粉体を主成分とする正極活物質に対して、ＢＥＴ比表面積が２９ｍ2／ｇ以上の炭素材０．５〜６ｗｔ％を混ぜ合わせ、正極活物質の表面に炭素材を付着させて複合化処理する。複合化処理は、メカノフュージョン反応によって実現する。 Thirdly, for the purpose of improving the characteristics of the electrode composite particle material and improving the electrode plate, an example of a technique related to the electrode composite particle material and the like is disclosed (for example, see Patent Document 3). The composite particle material for an electrode includes a positive electrode active material mainly comprising at least one powder selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, and a solid solution containing at least one of them as a main component. The material is mixed with 0.5 to 6 wt% of a carbon material having a BET specific surface area of 29 m 2 / g or more, and the carbon material is adhered to the surface of the positive electrode active material to perform a composite treatment. The compounding process is realized by a mechanofusion reaction.

第４に、活物質ペーストに水よりなる溶剤を用いても集電体に腐食が生じないことを目的として、リチウム電池用正極の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献４を参照）。このリチウム電池用正極の製造方法では、活物質ペーストと水との反応を抑制する保護被膜を正極活物質の表面に有する活物質を用いる。特許文献４の実施例によれば、保護被膜としてのカーボン被膜が被覆した正極活物質粒子を製造するにあたって、メカノケミカル反応を行うメカノフュージョン装置を用いて、圧縮応力およびせん断応力を付与する。   Fourthly, an example of a technique relating to a method for producing a positive electrode for a lithium battery has been disclosed for the purpose of preventing corrosion of the current collector even when a solvent made of water is used for the active material paste (for example, Patent Document 4). See). In this method for producing a positive electrode for a lithium battery, an active material having a protective coating on the surface of the positive electrode active material that suppresses the reaction between the active material paste and water is used. According to the example of Patent Document 4, compressive stress and shear stress are applied using a mechano-fusion apparatus that performs a mechanochemical reaction when manufacturing positive electrode active material particles coated with a carbon film as a protective film.

第５に、電池用電極を製造するにあたって、得られる電極の内部抵抗をより一層低減させることを目的として、電池用電極の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献５を参照）。この電池用電極の製造方法では、電極合材を調製するにあたって、比較的粒子径の小さい導電材と活物質粒子とをまず混合し、その後に比較的粒子径の大きい導電材を添加する。混合手段には、メカノケミカル反応を利用している。   Fifth, an example of a technique related to a method for manufacturing a battery electrode is disclosed for the purpose of further reducing the internal resistance of the obtained electrode in manufacturing the battery electrode (see, for example, Patent Document 5). ). In this battery electrode manufacturing method, when preparing an electrode mixture, a conductive material having a relatively small particle size and active material particles are first mixed, and then a conductive material having a relatively large particle size is added. A mechanochemical reaction is used as the mixing means.

第６に、高容量でかつ電池性能の劣化が抑えられること目的として、正極合剤含有組成物の製造方法に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献６を参照）。この正極合剤含有組成物の製造方法では、不規則に混合された被処理物にせん断、圧縮および摩擦エネルギーなどを作用させ、この被処理物にメカノケミカル反応を生じさせて中心粒子の表面に微粒子が付着・点在した複合素材粒子となるように表面改質を行う。   Sixth, an example of a technique relating to a method for producing a positive electrode mixture-containing composition has been disclosed for the purpose of suppressing the deterioration of battery performance with a high capacity (see, for example, Patent Document 6). In this method for producing a positive electrode mixture-containing composition, shearing, compression, friction energy, and the like are applied to an irregularly mixed object to be processed, and a mechanochemical reaction is caused on the object to be processed on the surface of the central particle. Surface modification is performed so that the composite material particles are adhered and scattered.

第７に、高容量化および高出力化を図ること目的として、リチウム二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献７を参照）。このリチウム二次電池は、正極活物質は、表面に導電性物質がメカノケミカル処理により固定化される。   Seventh, an example of a technique related to a lithium secondary battery is disclosed for the purpose of increasing the capacity and output (see, for example, Patent Document 7). In this lithium secondary battery, the positive electrode active material has a conductive material immobilized on the surface by mechanochemical treatment.

第８に、二次電池の内部抵抗を小さくし、大電流による放電特性を良好にできること目的として、電極板に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献８を参照）。この電極板は、炭素結合活物質粒子、第２導電材、電極合材、集電部材を備える。炭素結合活物質粒子は、活物質粒子および炭素材料からなり、メカノケミカル反応により、活物質粒子の表面全体にわたって結合した第１導電材を有する。第２導電材は炭素材料からなる。電極合材には、炭素結合活物質粒子および第２導電材が分散される。集電部材は電極合材を担持する。   Eighth, as an object of reducing the internal resistance of the secondary battery and improving the discharge characteristics due to a large current, an example of a technique related to an electrode plate has been disclosed (see, for example, Patent Document 8). The electrode plate includes carbon-bonded active material particles, a second conductive material, an electrode mixture, and a current collecting member. The carbon-bonded active material particles are composed of active material particles and a carbon material, and have a first conductive material bonded over the entire surface of the active material particles by a mechanochemical reaction. The second conductive material is made of a carbon material. Carbon-bonded active material particles and a second conductive material are dispersed in the electrode mixture. The current collecting member carries an electrode mixture.

特開平１０−１６２８２５号公報JP-A-10-162825 特開２０００−１２３８７６号公報JP 2000-123876 A 特開２００３−０８６１７４号公報JP 2003-086174 A 特開２００３−１５７８３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155786 特開２００６−１７９３６７号公報JP 2006-179367 A 特開２００７−２２０５１０号公報JP 2007-220510 A 特開２００９−１５８２３９号公報JP 2009-158239 A 特開２００９−２９５４３８号公報JP 2009-295438 A

上述した特許文献１〜８の技術では、いずれも活物質の表面に導電材を被覆（コーティング、付着、結合等）するにあたって、メカノケミカル反応を行っている。メカノケミカル反応は、特許文献１の図２や、特許文献２の図１、特許文献３の図１などに図示されるように、金属部材（すなわち容器やケース等）の内壁面と回転部材との間に混合物（すなわち活物質と導電材を混合した物）を配置し、回転部材を内壁面に押し付けながら相対的に回転させることで、混合物に加圧力およびせん断力を加えている。こうした加圧力やせん断力を受けて、活物質の表面には導電材が被覆される。この被覆形態は、例えば特許文献１の図１や、特許文献５の図２、特許文献８の図４などに図示されている。   In the techniques of Patent Documents 1 to 8 described above, a mechanochemical reaction is performed in covering (coating, adhering, bonding, etc.) the conductive material on the surface of the active material. As shown in FIG. 2 of Patent Document 1, FIG. 1 of Patent Document 2, FIG. 1 of Patent Document 3, and the like, the mechanochemical reaction is performed by the inner wall surface of a metal member (that is, a container or a case) and a rotating member. A mixture (that is, a mixture of an active material and a conductive material) is disposed between the two, and the rotating member is relatively rotated while being pressed against the inner wall surface, thereby applying pressure and shearing force to the mixture. Under such pressure and shearing force, the surface of the active material is coated with a conductive material. This covering form is illustrated in FIG. 1 of Patent Document 1, FIG. 2 of Patent Document 5, FIG. 4 of Patent Document 8, and the like.

しかし、圧力をかけて回転部材を金属容器の内壁面に押し付けるので、上述したメカノケミカル反応のみならず、回転部材や金属部材の表面が削られて金属体（すなわち金属片や金属粉など）が副産物として生じることがある。金属体は当然に導電性を示し、電極に含まれたままで電池が製造されると、その電池内部で微弱ながらも金属体を通じて電流が流れる。また、金属体が電極の表面に露出している場合には、短絡の起点にもなり得る。さらに金属体が特に正極内に混入されると正極の高い酸化電位により、溶解、イオン化して、負極側に渡り、負極表面で還元されて析出するので、微短絡を起こす。そのため、電池内部で自己放電を起こしやすくなったり、充電を行っても電池容量が回復し難くなるなどの問題がある。   However, since the rotating member is pressed against the inner wall surface of the metal container by applying pressure, not only the mechanochemical reaction described above but also the surface of the rotating member or the metal member is scraped to form a metal body (that is, metal piece or metal powder). May occur as a by-product. The metal body naturally exhibits conductivity, and when a battery is manufactured while being contained in the electrode, a current flows through the metal body although it is weak inside the battery. Further, when the metal body is exposed on the surface of the electrode, it can also be a starting point of a short circuit. Further, when a metal body is mixed in the positive electrode, it is dissolved and ionized by the high oxidation potential of the positive electrode, and is reduced and deposited on the negative electrode surface over the negative electrode side, causing a slight short circuit. Therefore, there are problems such that self-discharge tends to occur inside the battery, and the battery capacity is difficult to recover even after charging.

メカノケミカル反応によって金属部材の表面が削られて金属体が生じないようにする対策として、例えば電池内で溶解、析出しないセラミックスやタングステン等の超硬合金を回転部材や金属部材に用いることが考えられる。しかし、これら材料は金属部材より靭性が低いので、所要の圧力が繰り返し加えられると破損や欠損が生じ易いために寿命が短く、かえって交換に必要な費用がかさむ。   As a measure to prevent the metal member from being scraped by the mechanochemical reaction and forming a metal body, for example, it is considered to use a cemented carbide such as ceramics or tungsten that does not melt or precipitate in the battery for the rotating member or metal member. It is done. However, since these materials have lower toughness than metal members, if a required pressure is repeatedly applied, they are likely to be damaged or chipped, resulting in a short lifespan, which in turn increases the cost required for replacement.

本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、メカノケミカル反応によって生じる金属体を低コストで除去できる電池用電極の製造方法および電池を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a point, and it aims at providing the manufacturing method and battery of a battery electrode which can remove the metal body which arises by a mechanochemical reaction at low cost.

上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、メカノケミカル装置を用いて活物質の表面に導電材を被覆する被覆工程と、少なくとも前記活物質を含む混練物（ペースト等）を生成する混練物生成工程と、前記混練物を集電体の面上に塗工する塗工工程と、前記混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程とを有する電池用電極の製造方法において、前記混練物生成工程を行う前に、メカノケミカル反応によって前記メカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程を有することを特徴とする。   The invention according to claim 1, which has been made in order to solve the above problems, is a coating step of coating a conductive material on the surface of an active material using a mechanochemical apparatus, and a kneaded material (paste or the like) containing at least the active material A kneaded product generating step for forming the kneaded product on the surface of the current collector, and a mixture layer forming step for forming the active material mixture layer by drying the kneaded product. In the method for manufacturing a battery electrode, the method includes a metal body removing step of removing a metal body generated by scraping a metal member of the mechanochemical device by a mechanochemical reaction before performing the kneaded product generating step. To do.

この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程によって除去される。その後に行われる混練物生成工程、塗工工程および合剤層形成工程を経て製造される電池用電極には、金属体を含まない。その電極を用いて製造した電池は、金属体（異物）を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。   According to this configuration, even if a metal body is generated during the mechanochemical reaction, the metal body is removed by the metal body removing step. The battery electrode manufactured through the subsequent kneaded product generating step, coating step, and mixture layer forming step does not include a metal body. A battery manufactured using the electrode is less likely to cause self-discharge because no current flows inside due to a metal body (foreign matter). Therefore, the battery capacity can be reliably recovered by charging.

なお、「メカノケミカル反応」は、活物質の表面に導電材を被覆する反応を意味し、「メカノフュージョン処理」などとも呼ぶ。以下では、メカノケミカル反応で統一して説明する。「メカノケミカル装置」は、メカノケミカル反応に用いる装置であれば、構成を問わない。「メカノケミカル装置の金属部材」は、メカノケミカル反応の際に用いられる金属製部品であって、例えば反応を行う容器（ケース）や回転部材（押圧部材）などが該当する。異物である「金属体」には、例えば金属片，金属線，金属粉などのように、金属部材から削れて生じる全てのものを含む。   The “mechanochemical reaction” means a reaction in which the surface of the active material is coated with a conductive material, and is also called “mechanofusion treatment” or the like. In the following description, the mechanochemical reaction is unified. The “mechanochemical apparatus” is not particularly limited as long as it is an apparatus used for a mechanochemical reaction. The “metal member of the mechanochemical apparatus” is a metal part used in the mechanochemical reaction, and corresponds to, for example, a container (case) or a rotating member (pressing member) that performs the reaction. The “metal body” which is a foreign material includes all the material generated by scraping from a metal member, such as a metal piece, a metal wire, and metal powder.

請求項２に記載の発明は、前記金属体除去工程は、篩（ふるい；フィルタ）を用いて所定粒度以上の前記金属体を選別して除去することを特徴とする。この構成によれば、所定粒度以上の大きさの金属体を確実に除去することができる。選別できる粒度が異なる篩を二以上用いて、複数段階で金属体を選別して除去してもよい。なお「篩」は所定粒度以上の金属体を選別できれば、構造等を問わない。「所定粒度」は、活物質の表面に導電材を被覆したときの粒度よりも大きな値を設定する。   The invention according to claim 2 is characterized in that in the metal body removing step, the metal body having a predetermined particle size or more is selected and removed using a sieve. According to this configuration, a metal body having a size equal to or larger than a predetermined particle size can be reliably removed. Two or more sieves having different particle sizes that can be sorted may be used to sort and remove the metal body in a plurality of stages. The “sieving” may be of any structure as long as a metal body having a predetermined particle size or more can be selected. The “predetermined particle size” is set to a value larger than the particle size when the surface of the active material is coated with a conductive material.

請求項３に記載の発明は、前記金属体除去工程は、磁力によって前記金属体を吸着させて除去することを特徴とする。一般的に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などのような遷移元素（遷移金属）は磁性体になり得る。メカノケミカル装置の金属部材には、このような磁性体になり得る金属を含む場合が多い。この構成によれば、磁性体になり得る金属体を確実に除去することができる。   The invention according to claim 3 is characterized in that in the metal body removing step, the metal body is adsorbed and removed by a magnetic force. In general, transition elements (transition metals) such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr) and the like can be magnetic. The metal member of the mechanochemical apparatus often contains a metal that can be such a magnetic material. According to this structure, the metal body which can become a magnetic body can be removed reliably.

請求項４に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記被覆工程を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して前記金属体を除去することを特徴とする。この構成によれば、浸漬する酸溶液によって金属体が溶けるので、金属体を確実に除去することができる。なお「酸溶液」は、金属体の材質（成分）に合わせて適用する。例えば、塩酸や硫酸等が該当する。   The invention according to claim 4 is characterized in that, in the metal body removing step, the metal body is removed by immersing the substance after the covering step in an acid solution. According to this configuration, since the metal body is dissolved by the acid solution to be immersed, the metal body can be reliably removed. The “acid solution” is applied according to the material (component) of the metal body. For example, hydrochloric acid and sulfuric acid are applicable.

請求項５に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記酸溶液に浸漬した後、前記酸溶液の除去を行うことを特徴とする。残存する酸溶液によっては、電池性能が影響を受ける場合がある。この構成によれば、金属体が溶けた後に酸溶液の除去を行うので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。「酸溶液の除去」は、酸溶液を除去できれば任意の方法を適用可能である。例えば、水で洗い流す酸痕水洗や、中和剤を用いる中和などが該当する。   The invention according to claim 5 is characterized in that, in the metal body removing step, the acid solution is removed after being immersed in the acid solution. Depending on the remaining acid solution, battery performance may be affected. According to this configuration, since the acid solution is removed after the metal body is dissolved, it is possible to suppress a decrease in battery performance due to the remaining acid solution. As the “removal of the acid solution”, any method can be applied as long as the acid solution can be removed. For example, acid scrub washing with water or neutralization using a neutralizing agent is applicable.

請求項６に記載の発明は、前記酸溶液の除去は、水で洗い流す酸痕水洗であることを特徴とする。この構成によれば、水で洗い流すことで簡単に酸溶液を除去できるので、低コストで行える。「酸痕水洗」は水で洗い流すことができれば任意の方法を適用可能である。例えば、水を加える「加水」と当該水を捨てる「排水（脱水を含む）」とを所定回数（例えば３回や１０回等）繰り返す方法や、酸洗浄した後の水が所定条件（例えば水素イオン指数（ＰＨ）や電気伝導度などの指標が所定値に達すること等）を満たすまで掛け流しする方法などが該当する。   The invention described in claim 6 is characterized in that the removal of the acid solution is an acid trace washing with water. According to this configuration, the acid solution can be easily removed by rinsing with water, so that the cost can be reduced. As long as it can be washed away with water, any method can be applied. For example, a method of repeating “hydration” for adding water and “drainage (including dehydration)” for discarding the water for a predetermined number of times (for example, 3 times or 10 times) or water after acid cleaning is performed under predetermined conditions (for example, hydrogen For example, a method of flowing until an index such as an ion index (PH) or electric conductivity reaches a predetermined value is satisfied.

請求項７に記載の発明は、前記混練物は、前記酸痕水洗で加える水を用いて混練されることを特徴とする。この構成によれば、酸痕水洗で加える水をそのまま溶媒として用いて混練物を生成する。別個に溶媒を必要としないので、溶媒にかかるコストを低減することができる。   The invention according to claim 7 is characterized in that the kneaded product is kneaded using water added in the acid trace water washing. According to this configuration, the kneaded product is produced using the water added in the acid mark washing as it is as the solvent. Since a separate solvent is not required, the cost for the solvent can be reduced.

請求項８に記載の発明は、前記金属体除去工程は、前記酸溶液を加えた後、前記酸溶液を中和する中和剤を加えることを特徴とする。この構成によれば、中和剤を用いて酸溶液を中和するので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。   The invention according to claim 8 is characterized in that, in the metal body removing step, a neutralizing agent for neutralizing the acid solution is added after the acid solution is added. According to this configuration, since the acid solution is neutralized using the neutralizing agent, it is possible to suppress a decrease in battery performance due to the remaining acid solution.

請求項９に記載の発明は、前記活物質は、金属カルコゲン化合物であることを特徴とする。金属カルコゲン化合物は、遷移元素（遷移金属）とカルコゲンとの化合物であり、ＮｉＡｓ型構造をとる。すなわち遷移元素の原子は、歪んだ八面体の頂点にある６個の隣接したカルコゲンの原子により配位される。６個の隣接したカルコゲンの原子は、三角柱の頂点に存在する。遷移元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などが該当する。カルコゲンは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などが該当する。   The invention according to claim 9 is characterized in that the active material is a metal chalcogen compound. The metal chalcogen compound is a compound of a transition element (transition metal) and a chalcogen and has a NiAs type structure. That is, the atoms of the transition element are coordinated by six adjacent chalcogen atoms at the apex of the distorted octahedron. Six adjacent chalcogen atoms are present at the apex of the triangular prism. Examples of the transition element include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and chromium (Cr). Chalcogen corresponds to sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and the like.

請求項１０に記載の発明は、前記活物質は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物であることを特徴とする。この構成によれば、リチウム複合酸化物を活物質として用いることにより、電池としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。   The invention according to claim 10 is characterized in that the active material is a lithium composite oxide such as a lithium / iron composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, or a lithium / nickel oxide. According to this structure, a lithium ion secondary battery can be manufactured as a battery by using a lithium composite oxide as an active material.

請求項１１に記載の発明は、前記メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含むことを特徴とする。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（すなわち篩，磁力吸着，酸溶液等）を行うことによって確実に除去することができる。   The invention according to claim 11 is characterized in that the metal member of the mechanochemical apparatus includes one or more of iron, nickel, cobalt, and chromium. According to this configuration, even if a metal body is generated during the mechanochemical reaction, the metal body can be reliably removed by performing the metal body removing step (ie, sieving, magnetic adsorption, acid solution, etc.).

請求項１２に記載の発明は、電池において、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法によって製造された電池用電極である正極と、負極と、電解液とを少なくとも有することを特徴とする。この構成によれば、メカノケミカル反応によって得られる特性（電極性能や高い電極強度など）と、メカノケミカル反応で生じた金属体が除去された電極を含む電池を提供することができる。この電池はメカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されるので、電池容量の低下や短絡等を抑制することができる。   The invention described in claim 12 is a battery, comprising: a positive electrode that is a battery electrode manufactured by the method for manufacturing a battery electrode according to any one of claims 1 to 11; a negative electrode; and an electrolyte solution. It is characterized by having at least. According to this configuration, it is possible to provide a battery including characteristics (electrode performance, high electrode strength, etc.) obtained by a mechanochemical reaction and an electrode from which a metal body generated by the mechanochemical reaction is removed. In this battery, since the metal body generated by the mechanochemical reaction is removed, it is possible to suppress a decrease in battery capacity, a short circuit, and the like.

電池用電極の第１製造方法を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically the 1st manufacturing method of the electrode for batteries. 電池用電極の第２製造方法を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows the 2nd manufacturing method of the electrode for batteries typically. 電池用電極の第３製造方法を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically the 3rd manufacturing method of the electrode for batteries. 比較例における電池用電極の製造方法を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically the manufacturing method of the electrode for batteries in a comparative example. 捲回型電極体の製造方法を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of a wound type electrode body typically. 積層型電極体の製造方法を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of a laminated electrode body typically.

以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。なお、各図は本発明を説明するために必要な要素を図示し、実際の全要素を図示してはいない。電池用の「電極」は「電極板」と同義であり、本明細書では「電極」に統一して用いる。単に「電極」と言う場合には、正極および負極のうちで一方または双方を意味する。「材質」は、材料や成分の意味を含む趣旨で用いる。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, each figure shows the element required in order to demonstrate this invention, and does not show all the actual elements. “Electrode” for a battery is synonymous with “electrode plate”, and is used as “electrode” in this specification. When the term “electrode” is simply used, it means one or both of a positive electrode and a negative electrode. “Material” is used to include the meaning of materials and components.

本発明の電池用電極の製造方法について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図３には、本発明に係る電池用電極の製造方法を模式的に工程図で示す。図４には、比較例に係る電池用電極の製造方法を模式的に工程図で示す。図５と図６には、電極体の製造方法を模式的に工程図で示す。   The manufacturing method of the battery electrode of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 schematically show the process for producing a battery electrode according to the present invention in process diagrams. In FIG. 4, the manufacturing method of the battery electrode which concerns on a comparative example is typically shown with process drawing. 5 and 6 schematically show the method for manufacturing the electrode body in process drawings.

（電池用電極の第１製造方法）
電池用電極の第１製造方法について、図１を参照しながら説明する。この第１製造方法は、例えば捲回型電池や積層型電池等のような様々の電池に用いられる電極を製造する方法である。後述する第２製造方法や第３製造方法についても同様である。電極には正極と負極があるが、形成する材料の一部が違うに過ぎないので、正極を代表して説明する。 (First manufacturing method of battery electrode)
A first method for manufacturing a battery electrode will be described with reference to FIG. This first manufacturing method is a method for manufacturing electrodes used in various batteries such as a wound battery and a stacked battery. The same applies to a second manufacturing method and a third manufacturing method described later. Although there are a positive electrode and a negative electrode in the electrode, only a part of the material to be formed is different, so that the positive electrode will be described as a representative.

図１に示す電極１０（すなわち正極）は、集電体１１，バインダ１２（結着剤），活物質１３，導電材１４（導電助剤），溶媒１５などを用いて形成される。まず、活物質１３と導電材１４とを用いてメカノケミカル反応を行い、活物質１３の表面を導電材１４で被覆（コーティング）する被覆工程を行う〔ステップＳ１０〕。この被覆工程は、メカノケミカル反応が可能なメカノケミカル装置を用いて実現する。例えば商品名として、ホソカワミクロン株式会社製の「メカノフュージョン装置」や、株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム」、浅田鉄工株式会社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ」、川崎重工業株式会社製の「クリプトロンシステム」、その他のメカノケミカル装置が挙げられる。なお以下では簡単のために、メカノケミカル反応によって活物質１３の表面を導電材１４で覆った物体を「被覆物」と呼ぶ。   1 is formed using a current collector 11, a binder 12 (binder), an active material 13, a conductive material 14 (conductive aid), a solvent 15, and the like. First, a mechanochemical reaction is performed using the active material 13 and the conductive material 14 to perform a coating step of coating the surface of the active material 13 with the conductive material 14 [Step S10]. This coating process is realized using a mechanochemical apparatus capable of mechanochemical reaction. For example, “Mechano-Fusion Device” manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., “Hybridization System” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., “Miracle KK” manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., Kawasaki Heavy Industries, Ltd. "Kryptron system" and other mechanochemical devices. Hereinafter, for the sake of simplicity, an object in which the surface of the active material 13 is covered with the conductive material 14 by a mechanochemical reaction is referred to as a “coating material”.

活物質１３には、例えばリチウムイオン（Ｌｉ+）などの軽金属イオンを吸蔵・離脱することが可能な物質を用いる。具体的には、金属合金、金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物などが該当する。金属合金には、例えばリチウム金属，炭素材料（例えばグラファイトや非晶質炭素等），ケイ素（Ｓｉ），スズ（Ｓｎ）などを含む合金が該当する。金属硫化物や金属酸化物には、リチウム（Ｌｉ）を含有しない物質を含めてもよい。例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2），硫化モリブデン（ＭｏＳ2），酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2），酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが該当する。これらの金属硫化物や金属酸化物などのうちで、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 For the active material 13, a material capable of inserting and extracting light metal ions such as lithium ions (Li + ) is used. Specifically, metal alloys, metal sulfides, metal oxides, polymer compounds, and the like are applicable. The metal alloy includes, for example, an alloy containing lithium metal, carbon material (eg, graphite or amorphous carbon), silicon (Si), tin (Sn), and the like. The metal sulfide or metal oxide may include a substance not containing lithium (Li). For example, titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), niobium selenide (NbSe 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), and the like are applicable. Of these metal sulfides and metal oxides, two or more may be used in combination.

金属酸化物は、組成式「ＬｉxＭＯy」で表されるリチウム複合酸化物を用いるが望ましい。組成式中の「Ｍ」は、金属元素と非金属元素とを問わず、二種以上の元素を適宜に組み合わせて用いてもよい。金属元素には、例えば鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），ケイ素（Ｓｉ）などのうちで一以上の元素が該当する。非金属元素には、リン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）などが該当する。組成式中の添字「ｘ」は０．０５≦ｘ≦２．０の範囲内で設定し、同じく「ｙ」は２≦ｙ≦４の範囲内で設定するのが望ましい。 As the metal oxide, it is preferable to use a lithium composite oxide represented by a composition formula “Li x MO y ”. “M” in the composition formula may be an appropriate combination of two or more elements, regardless of whether they are metallic elements or nonmetallic elements. Examples of metal elements include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), zinc (Zn), chromium (Cr), aluminum (Al), titanium (Ti), and silicon (Si). Among these, one or more elements are applicable. Nonmetallic elements include phosphorus (P) and boron (B). The subscript “x” in the composition formula is preferably set within a range of 0.05 ≦ x ≦ 2.0, and similarly “y” is preferably set within a range of 2 ≦ y ≦ 4.

リチウム複合酸化物は、高電位・高容量・耐久性などの要求特性に応じて、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などの中から選定するのが望ましい。このように、活物質１３に用いる材質は、製造しようとする電池の種類や用途等に応じて任意に選択することができる。   Lithium composite oxide is preferably selected from lithium / iron composite oxide, lithium / cobalt composite oxide, lithium / nickel oxide, etc. according to required characteristics such as high potential, high capacity, and durability. . Thus, the material used for the active material 13 can be arbitrarily selected according to the type and application of the battery to be manufactured.

導電材１４には、導電性を有し、活物質１３の表面を被覆可能な物質を用いる。例えば、カーボン（Ｃ）や、カーボンブラック（ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどを含む）、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等が該当する。   As the conductive material 14, a material having conductivity and capable of covering the surface of the active material 13 is used. For example, carbon (C), carbon black (including ketjen black and acetylene black), graphite, carbon nanotube, amorphous carbon, and the like are applicable.

電極（すなわち正極や負極）によっては、後の混練物生成工程での分散性を高める目的で導電材１４の代わりに（あるいは導電材１４とともに）、バインダ１２や分散剤を被覆してもよい。分散剤は、粒子（被覆物，活物質１３，導電材１４等）の分散機能や分散安定化機能等を担う物質を用いる。例えば、界面活性剤や高分子材料等が該当する。界面活性剤は種類を問わず、例えばイオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤，両イオン性界面活性剤等のいずれでもよい。水溶性高分子材料には、例えばバインダ１２としての機能も担えるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体や、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のエチレンオキシド誘導体などが望ましい。   Depending on the electrode (that is, the positive electrode or the negative electrode), the binder 12 or the dispersing agent may be coated instead of the conductive material 14 (or together with the conductive material 14) for the purpose of improving the dispersibility in the subsequent kneaded product generating step. As the dispersing agent, a substance that has a function of dispersing particles (coating, active material 13, conductive material 14, etc.) and a function of stabilizing the dispersion are used. For example, surfactants and polymer materials are applicable. The surfactant may be any type, for example, an ionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, or the like. As the water-soluble polymer material, for example, a cellulose derivative such as carboxymethylcellulose sodium (CMC) that can also function as the binder 12, an ethylene oxide derivative such as polyethylene oxide (PEO), and the like are desirable.

上記ステップＳ１０のメカノケミカル反応を行う際には、メカノケミカル装置の金属部材（すなわち活物質１３や導電材１４を入れる金属容器）が削られ、当該金属部材内に金属体が生じ得る。生じる金属体にかかる形状や粒度（大きさ）等は様々であり、例えば金属片，金属線，金属粉などである。金属体は電池性能に影響を与える異物であるので、当該金属体を除去するべく金属体除去工程を行う〔ステップＳ１１〜Ｓ１５〕。第１製造方法の金属体除去工程には、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程のうちで、少なくとも一以上の工程を含む。すなわち、篩選別工程のみ、磁力吸着工程のみ、酸洗浄工程のみ、篩選別工程と磁力吸着工程、篩選別工程と酸洗浄工程、磁力吸着工程と酸洗浄工程、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程の全部のうちでいずれかが該当する。図１には、篩選別工程，磁力吸着工程，酸洗浄工程の全部を行う場合の一例を示す。なお二以上の工程を行う場合には、同時並行して行うか相前後して行うかを問わず、順不同で行ってもよい。酸洗浄工程を含む場合には、その後に酸痕水洗工程や乾燥工程を行うのが望ましい。以下では、各工程について具体的に説明する。   When the mechanochemical reaction in step S10 is performed, the metal member of the mechanochemical apparatus (that is, the metal container in which the active material 13 and the conductive material 14 are put) is scraped, and a metal body can be generated in the metal member. There are various shapes and particle sizes (sizes) applied to the resulting metal body, such as metal pieces, metal wires, and metal powder. Since the metal body is a foreign substance that affects the battery performance, a metal body removal step is performed to remove the metal body [steps S11 to S15]. The metal body removing step of the first manufacturing method includes at least one step among a sieve selection step, a magnetic force adsorption step, and an acid cleaning step. That is, only sieve selection process, only magnetic adsorption process, only acid washing process, sieve selection process and magnetic adsorption process, sieve selection process and acid cleaning process, magnetic adsorption process and acid cleaning process, sieve selection process, magnetic adsorption process, acid One of the entire cleaning steps is applicable. In FIG. 1, an example in the case of performing all of a sieve selection process, a magnetic force adsorption process, and an acid washing process is shown. When two or more processes are performed, the processes may be performed in any order regardless of whether the processes are performed simultaneously or in parallel. When an acid washing process is included, it is desirable to perform an acid trace water washing process and a drying process after that. Below, each process is demonstrated concretely.

篩選別工程（ステップＳ１１）は、篩を用いて、所定粒度以上の金属体を選別して除去する。篩は、異物として生じた金属体を選別できれば、その構造や材質等を問わない。所定粒度は、電極体の厚みから規制される活物質１３や導電材１４の最大粒度と、金属体の粒度とを考慮して、適切な粒度を設定する。前者の活物質１３や導電材１４の粒度については、例えば活物質１３にリチウム複合酸化物で最大粒度５０[μｍ]の「ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2」を用い、導電材１４にカーボンブラックの「ケッチェンブラック」を用いる場合には、例えば５０[μｍ]を設定する。 In the sieve sorting step (step S11), a metal body having a predetermined particle size or more is sorted and removed using a sieve. The sieve is not limited in its structure and material as long as the metal body generated as a foreign substance can be selected. The predetermined particle size is set to an appropriate particle size in consideration of the maximum particle size of the active material 13 and the conductive material 14 regulated by the thickness of the electrode body and the particle size of the metal body. Regarding the particle size of the former active material 13 and conductive material 14, for example, “LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 ” with a lithium composite oxide having a maximum particle size of 50 μm is used for the active material 13, and carbon black is used for the conductive material 14. When “Ketjen Black” is used, for example, 50 [μm] is set.

磁力吸着工程（ステップＳ１２）は、磁力によって金属体を吸着させて除去する。磁力によって吸着させる手段や装置等は問わない。例えば、永久磁石や電磁石などの磁石を用いて選別する磁力選別機などを用いて行う。磁力の大きさは任意に設定可能であるが、上述した所定粒度以上の金属体を吸着させるには１４０００[ガウス]以上を設定するのが望ましい。この工程は、メカノケミカル装置の金属部材が磁性を示す場合に有効である。すなわち、異物として生じる金属体が磁性体（反磁性体・常磁性体・強磁性体の区別を問わない）であればよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ−２００やＮｉ−２０１等のような展伸材を含む），酸化鉄（酸化数を問わない。ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3等），酸化クロム（酸化数を問わない。ＣｒＯやＣｒ2Ｏ3等），コバルト（Ｃｏ）や、これらの合金などが該当する。合金には、例えばステンレス鋼（ＪＩＳ規格におけるマルテンサイト系，フェライト系，オーステナイト系，オーステナイト・フェライト二相，析出硬化の分類を問わない）や、フェライト（スピネル，六方晶，ガーネット等の種類を問わない）などが該当する。 In the magnetic force adsorption step (step S12), the metal body is adsorbed and removed by magnetic force. Any means, device, or the like that is attracted by magnetic force may be used. For example, it is performed using a magnetic separator that uses a magnet such as a permanent magnet or an electromagnet. The magnitude of the magnetic force can be set arbitrarily, but it is desirable to set it to 14,000 [Gauss] or more in order to adsorb the metal body having a predetermined particle size or more. This step is effective when the metal member of the mechanochemical apparatus exhibits magnetism. That is, the metal body generated as a foreign substance may be a magnetic body (regardless of whether it is a diamagnetic body, a paramagnetic body, or a ferromagnetic body). For example, iron (Fe), nickel (including wrought materials such as Ni-200 and Ni-201), iron oxide (regardless of oxidation number. FeO, Fe 2 O 3 etc.), chromium oxide (oxidation number) CrO, Cr 2 O 3 and the like), cobalt (Co), and alloys thereof are applicable. Alloys include, for example, stainless steel (regardless of JIS standard martensite, ferrite, austenite, austenite / ferrite biphasic, precipitation hardening) and ferrite (spinel, hexagonal, garnet, etc.) Not applicable).

酸洗浄工程（ステップＳ１３）は、金属体を溶かす酸溶液２０を加えて、金属体を除去する。酸溶液２０には、鉱酸類や有機酸類などの酸（特に強酸）を用いる。鉱酸類には、例えば塩酸，硫酸，燐酸，硝酸などが該当する。有機酸類には、例えば蟻酸，酢酸，クエン酸などが該当する。洗浄効率と残存量の少なくするために、塩酸やクエン酸などを選定するのが望ましい。例えば、金属体の材質がニッケル，ステンレス鋼，タングステンなどの場合には、塩酸を用いる。酸溶液２０の濃度（すなわち酸濃度）は、金属体の発生量に応じて任意に設定可能であるが、上述した所定粒度以上の金属体を溶かすには８[wt%]以上を設定するのが望ましい。電池性能に影響を与えないようにするため、被覆物の重量に対して所定割合（例えば４０[wt%]等）の重量を設定するのが望ましい。酸溶液２０で金属体を確実に溶かすには、攪拌を所定時間（例えば５[min]等）以上行うのが望ましい。加えるべき酸溶液２０の量（重量や容量）は、異物として生じる金属体の重量に応じて変わる。ところが、メカノケミカル装置の金属部材にかかる使用条件（回数や経年劣化等）に応じて異物として生じる金属体の重量も変化するので、実験や実地試験等を行って当該重量を把握しておくのが望ましい。洗浄効率を高めるためには、煮沸を行うか、加温することが望ましい。また、超音波洗浄機を使用（併用を含む）するとより効果的である。この酸洗浄工程は、リチウム溶出量を極力抑えるために、被覆工程（ステップＳ１０）の後にのみ行うのが望ましい。   In the acid cleaning step (step S13), the acid solution 20 that dissolves the metal body is added to remove the metal body. For the acid solution 20, acids (particularly strong acids) such as mineral acids and organic acids are used. Examples of mineral acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, and citric acid. It is desirable to select hydrochloric acid or citric acid in order to reduce the cleaning efficiency and the remaining amount. For example, hydrochloric acid is used when the material of the metal body is nickel, stainless steel, tungsten, or the like. The concentration of the acid solution 20 (that is, the acid concentration) can be arbitrarily set in accordance with the amount of the metal body generated. However, in order to dissolve the metal body having a predetermined particle size or more, the concentration is set to 8 [wt%] or more. Is desirable. In order not to affect the battery performance, it is desirable to set the weight at a predetermined ratio (for example, 40 [wt%]) with respect to the weight of the coating. In order to dissolve the metal body reliably with the acid solution 20, it is desirable to perform stirring for a predetermined time (for example, 5 [min] or the like) or longer. The amount (weight or volume) of the acid solution 20 to be added varies depending on the weight of the metal body generated as a foreign substance. However, since the weight of the metal body generated as a foreign object also changes depending on the use conditions (number of times, deterioration over time, etc.) applied to the metal member of the mechanochemical device, it is necessary to know the weight by conducting experiments or field tests. Is desirable. In order to increase the cleaning efficiency, it is desirable to boil or warm. Moreover, it is more effective when an ultrasonic cleaner is used (including combination use). This acid washing step is desirably performed only after the coating step (step S10) in order to suppress the lithium elution amount as much as possible.

酸痕水洗工程（ステップＳ１４）は、上記酸洗浄工程で加える酸溶液２０のうち、金属体を溶かさずに残存した酸溶液２０を水で洗い流す。通常は金属体と反応しない酸溶液２０が残存するので、残存した酸溶液２０を水で洗い流す。この工程は、酸溶液２０を水で洗い流すことが可能な任意の方法を適用できる。例えば、水を加える「加水」と当該水を捨てる「排水（脱水を含む）」とを所定回数（例えば２回以上）繰り返す方法や、酸洗浄した後の水が所定条件（例えば水素イオン指数（ＰＨ）や電気伝導度などの指標が所定値に達すること等）を満たすまで掛け流しする方法などが該当する。水量は任意に設定可能であるが、被覆物の重量に対して所定割合の重量（例えば４０[wt%]等）を設定するのが望ましい。酸溶液２０を水で洗い流す際には、さらに攪拌を所定時間（例えば５[min]等）以上行うのが望ましい。   In the acid trace water washing step (step S14), the remaining acid solution 20 without dissolving the metal body is washed away with water out of the acid solution 20 added in the acid washing step. Usually, since the acid solution 20 that does not react with the metal body remains, the remaining acid solution 20 is washed away with water. For this step, any method capable of washing away the acid solution 20 with water can be applied. For example, a method of repeating “hydration” for adding water and “drainage (including dehydration)” for discarding the water a predetermined number of times (for example, twice or more), or water after acid cleaning is performed under a predetermined condition (for example, a hydrogen ion exponent ( For example, a method of flowing until an index such as PH) or electrical conductivity reaches a predetermined value is satisfied. The amount of water can be arbitrarily set, but it is desirable to set a predetermined proportion of weight (for example, 40 [wt%]) with respect to the weight of the coating. When the acid solution 20 is washed away with water, it is desirable that stirring is further performed for a predetermined time (for example, 5 [min]) or more.

乾燥工程（ステップＳ１５）は、上記酸痕水洗工程で加える水を蒸発させて乾燥する。水を蒸発させて乾燥できれば、その方法や装置を問わない。一般的には、ヒーターで加熱して水を蒸発させたり、扇風機等で風を当てることで気化させたりする。   In the drying step (step S15), the water added in the acid trace water washing step is evaporated and dried. Any method and apparatus can be used as long as water can be evaporated and dried. In general, it is heated by a heater to evaporate water or vaporized by applying wind with a fan or the like.

上述した被覆工程（ステップＳ１０）および金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を経て、異物としての金属体を含まない被覆物を得ることができる。得られる被覆物を少なくとも含む混練物を生成する混練物生成工程を行う〔ステップＳ１８〕。一般的に、混練物はバインダ１２，被覆物（活物質１３と導電材１４），溶媒１５などを混ぜ合わせてペースト状（または液状）にした物である。   Through the covering step (step S10) and the metal body removing step (steps S11 to S15) described above, it is possible to obtain a covering that does not include a metal body as a foreign substance. A kneaded material generating step for generating a kneaded material including at least the obtained coating is performed [step S18]. In general, the kneaded material is a paste (or liquid) obtained by mixing a binder 12, a covering (active material 13 and conductive material 14), a solvent 15 and the like.

バインダ１２には、任意の結着剤を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やその変性体、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などが該当する。これらの結着剤のうちで、二種類以上の結着剤を混合して用いてもよい。なお、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーや、アクリレートオリゴマーなどを混入してもよい。   Any binder can be used for the binder 12. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF) and its modified products, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), lithium polyacrylate, ethylene / propylene rubber (EPDM), styrene / butadiene Rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), fluoro rubber, rubber particle binder having an acrylate unit, and the like are applicable. Among these binders, two or more kinds of binders may be mixed and used. In addition, you may mix the acrylate monomer which introduce | transduced the reactive functional group, an acrylate oligomer, etc.

溶媒１５には、混練に適した物質を用いる。例えば、水や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が該当する。特に、低コストな水、もしくは高沸点のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が望ましい。いずれか一の単独溶媒でもよく、これらの溶媒のうちで二種以上を選択して混合させた混合溶媒でもよい。   As the solvent 15, a material suitable for kneading is used. For example, water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, oxolane compounds and the like are applicable. In particular, low-cost water or high boiling point N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is desirable. Any one single solvent may be sufficient, and the mixed solvent which selected and mixed 2 or more types among these solvents may be sufficient.

ステップＳ１８によって生成された混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程〔ステップＳ１９〕と、集電体１１の面上に塗工された混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程〔ステップＳ２０〕とを行う。塗工工程における「塗工」は、例えば塗布，塗装（ローラーや吹き付け等），メッキ，蒸着，被覆等のうちで一以上が該当する。合剤層形成工程では、ステップＳ１５の乾燥工程と同様にして混練物を乾燥させる。形成される活物質合剤層の厚さは、例えば片面ごとに１０〜２００[μｍ]程度である。なお、塗工工程と合剤層形成工程とは、集電体１１の一部に対して同時並行して行うか、集電体１１の全部に対して塗工工程の後に合剤層形成工程を行うかを問わない。   A coating process (step S19) for applying the kneaded material generated in step S18 on the surface of the current collector 11, and drying the kneaded material applied on the surface of the current collector 11 to combine the active material. A mixture layer forming step [step S20] for forming the agent layer is performed. “Coating” in the coating process corresponds to one or more of application, painting (roller, spraying, etc.), plating, vapor deposition, coating, and the like. In the mixture layer forming process, the kneaded product is dried in the same manner as in the drying process of step S15. The thickness of the active material mixture layer to be formed is, for example, about 10 to 200 [μm] for each side. In addition, a coating process and a mixture layer formation process are performed in parallel with respect to a part of collector 11 simultaneously, or a mixture layer formation process after the coating process with respect to all the collectors 11 Whether or not to do.

集電体１１は、任意の導電性物質を用いることができ、形態（形状や厚さ等）や材質などを問わない。一般的には、帯状（長尺状）や長方形状などの形状が多く、電池容量を多く確保するために箔状の厚さが多い。正極用の集電体１１には、例えばアルミニウム，ステンレス鋼などを用いる。負極用の集電体１１には、例えば銅，ニッケル，ステンレス鋼，鉄，ニッケルメッキ鋼等を用いる。   The current collector 11 can be made of any conductive material, regardless of form (shape, thickness, etc.) or material. In general, there are many shapes such as a strip shape (long shape) and a rectangular shape, and the thickness of the foil shape is large in order to secure a large battery capacity. For the current collector 11 for the positive electrode, for example, aluminum or stainless steel is used. For the current collector 11 for the negative electrode, for example, copper, nickel, stainless steel, iron, nickel-plated steel or the like is used.

その後、プレス機（例えばローラ等）によって活物質合剤層が形成された集電体１１をプレスするプレス工程〔ステップＳ２１〕と、スリット加工機によって所定形状（板長，板厚，板幅等）に切断するスリット工程〔ステップＳ２２〕とを順不同で行う。こうして、捲回や積層が可能な電極１０が形成される。   Thereafter, a pressing process (step S21) for pressing the current collector 11 on which the active material mixture layer is formed by a pressing machine (for example, a roller), and a predetermined shape (plate length, plate thickness, plate width, etc.) by a slit processing machine. The slit process (step S22) is performed in any order. Thus, the electrode 10 that can be wound and laminated is formed.

（電池用電極の第２製造方法）
電池用電極の第２製造方法について、図２を参照しながら説明する。なお、第１製造方法と同様に、正極を代表して説明する。また説明を簡単にするために、第１製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第１製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。 (Second production method of battery electrode)
The 2nd manufacturing method of the battery electrode is demonstrated referring FIG. As in the first manufacturing method, the positive electrode will be described as a representative. In order to simplify the description, processes and substances different from the first manufacturing method will be described. Therefore, the same code | symbol is attached | subjected to the process of the same content as the process of a 1st manufacturing method, and description is abbreviate | omitted.

第２製造方法が第１製造方法と異なるのは次の点である。第１に、溶媒１５を必要としない。第２に、バインダ１２を用いる代わりに、水系バインダ１２ａを用いる。第３に、乾燥工程（ステップＳ１５）を行う代わりに、濾過工程（ステップＳ１６）を行う。すなわち第２製造方法は、酸痕水洗工程（ステップＳ１４）で使用する水の一部または全部をそのまま混練物生成工程（ステップＳ１８）で用いることで、溶媒１５を不要とする製造方法である。   The second manufacturing method is different from the first manufacturing method in the following points. First, the solvent 15 is not required. Secondly, instead of using the binder 12, an aqueous binder 12a is used. Third, instead of performing the drying process (step S15), the filtration process (step S16) is performed. In other words, the second manufacturing method is a manufacturing method that eliminates the need for the solvent 15 by using a part or all of the water used in the acid mark water washing step (step S14) as it is in the kneaded product generating step (step S18).

水系バインダ１２ａは、バインダ１２として用いることができる結着剤うち、水溶性、もしくはディスパージョンの形態を有するものが該当する。例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、セルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンオキシド誘導体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸リチウム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などが該当する。   The water-based binder 12a corresponds to a binder that can be used as the binder 12 and that has a water-soluble or dispersion form. For example, sodium carboxymethylcellulose (CMC), cellulose derivative, polyethylene oxide (PEO), ethylene oxide derivative, polytetrafluoroethylene (PTFE), lithium polyacrylate, ethylene / propylene rubber (EPDM), styrene / butadiene rubber (SBR), Nitrile rubber (NBR), fluoro rubber, rubber particle binder having an acrylate unit, and the like are applicable.

酸痕水洗工程（ステップＳ１４）では、残存した酸溶液２０を水で洗い流す。濾過工程（ステップＳ１６）は、洗い流すために加える水を溶媒１５として用いるために、濾過を行って減水する。水を濾過できれば、その方法や装置を問わない。一般的には、通常の圧力と温度で行う自然濾過のほか、濾過を速くすることを目的とする減圧濾過、収率の向上を目的とする熱時濾過、遠心力を用いて差圧を得て濾過する遠心濾過などが該当する。濾過に用いる濾材も任意であり、例えばセルロース，ガラス繊維フィルター，メンブランフィルターなどが該当する。   In the acid trace water washing step (step S14), the remaining acid solution 20 is washed away with water. In the filtration step (step S16), the water added for washing away is used as the solvent 15, so that the water is reduced by filtration. Any method or apparatus can be used as long as it can filter water. In general, in addition to natural filtration at normal pressure and temperature, vacuum filtration for the purpose of speeding up filtration, hot filtration for the purpose of improving yield, and centrifugal force are used to obtain differential pressure. For example, centrifugal filtration for filtering. The filter medium used for filtration is also arbitrary, and for example, cellulose, glass fiber filter, membrane filter and the like are applicable.

（電池用電極の第３製造方法）
電池用電極の第３製造方法について、図３を参照しながら説明する。なお、第３製造方法は第２製造方法と似ているので、説明を簡単にするために、第２製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第２製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。 (Third manufacturing method of battery electrode)
A third manufacturing method of the battery electrode will be described with reference to FIG. Since the third manufacturing method is similar to the second manufacturing method, steps and materials that are different from the second manufacturing method will be described in order to simplify the description. Therefore, the same code | symbol is attached | subjected to the process of the same content as the process of a 2nd manufacturing method, and description is abbreviate | omitted.

第３製造方法が第２製造方法と異なるのは、酸痕水洗工程（ステップＳ１４）および濾過工程（ステップＳ１６）を行う代わりに、中和工程（ステップＳ１７）を行う点である。すなわち第３製造方法は工程数が最も少なくなるので、電極１０の形成（ひいては電池）の製造を最も速く行うことができ、しかも低コストに抑えられる。   The third manufacturing method is different from the second manufacturing method in that a neutralization step (step S17) is performed instead of the acid trace water washing step (step S14) and the filtration step (step S16). That is, since the third manufacturing method has the smallest number of steps, the formation of the electrode 10 (and hence the battery) can be performed most quickly, and the cost can be reduced.

中和工程（ステップＳ１７）は、酸洗浄工程（ステップＳ１３）で加える酸溶液のうち、異物である金属体を溶かさずに残存した酸溶液を中和するために中和剤２１を加える。具体的には水素イオン指数（ＰＨ）が７以上になるまで滴定する。例えば、中和剤２１に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）等を用いる。特にリチウム電池なので、Ｌｉ塩が望ましい。 In the neutralization step (step S17), the neutralizing agent 21 is added to neutralize the remaining acid solution without dissolving the metal body which is a foreign substance in the acid solution added in the acid cleaning step (step S13). Specifically, titration is performed until the hydrogen ion index (PH) becomes 7 or more. For example, lithium hydroxide (LiOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or the like is used for the neutralizing agent 21. Especially for lithium batteries, Li salts are desirable.

（比較例で用いる電池用電極の製造方法）
比較例で用いる電池用電極の製造方法について、図４を参照しながら説明する。なお、第１製造方法と同様に、正極を代表して説明する。また説明を簡単にするために、第１製造方法と異なる工程や物質などについて説明する。よって第１製造方法の工程と同一内容の工程には同一の符号を付して説明を省略する。 (Method for producing battery electrode used in comparative example)
The manufacturing method of the battery electrode used in the comparative example will be described with reference to FIG. As in the first manufacturing method, the positive electrode will be described as a representative. In order to simplify the description, processes and substances different from the first manufacturing method will be described. Therefore, the same code | symbol is attached | subjected to the process of the same content as the process of a 1st manufacturing method, and description is abbreviate | omitted.

比較例で用いる電池用電極の製造方法は、図１に示す第１製造方法と比べて、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行わない点で相違する。すなわち、メカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されず、そのまま異物として電極１０に残存する。   The battery electrode manufacturing method used in the comparative example is different from the first manufacturing method shown in FIG. 1 in that the metal body removing step (steps S11 to S15) is not performed. That is, the metal body generated by the mechanochemical reaction is not removed and remains on the electrode 10 as a foreign substance.

（電極体の製造方法）
上述した電池用電極の製造方法によって製造された電極を用いて、電極体を製造する製造方法について、図５および図６を参照しながら説明する。電極体の形態は、例えば捲回扁平型（以下では単に「扁平体」と呼ぶ。）や積層型などが該当するが、これら以外の形態であってもよい。扁平体の製造工程例を図５（Ａ）に示し、その側面図を図５（Ｂ）に示す。積層型電極体（以下では単に「積層体」と呼ぶ。）の製造工程例を図６（Ａ）に示し、その側面図を図６（Ｂ）および図６（Ｃ）に示す。 (Method for producing electrode body)
A manufacturing method for manufacturing an electrode body using the electrode manufactured by the above-described battery electrode manufacturing method will be described with reference to FIGS. 5 and 6. The form of the electrode body corresponds to, for example, a wound flat type (hereinafter simply referred to as “flat body”) or a laminated type, but other forms may also be used. An example of a flat body manufacturing process is shown in FIG. 5 (A), and a side view thereof is shown in FIG. 5 (B). An example of a manufacturing process of a stacked electrode body (hereinafter simply referred to as “laminated body”) is shown in FIG. 6 (A), and side views thereof are shown in FIGS. 6 (B) and 6 (C).

図５（Ａ）に示す扁平体の製造工程では、捲回工程（ステップＳ３０）の後に、扁平プレス工程（ステップＳ３１）を行うと、図５（Ｂ）に示すような電極体としての扁平体４００を製造できる。捲回工程では、捲回装置等を用いて、正極１００，負極２００，セパレータ３００などを重ねたうえで渦巻き状に捲回する。正極１００および負極２００のうちで一方または双方は、上述した第１製造方法〜第３製造方法のうちいずれかの製造方法によって製造された電極である。   In the flat body manufacturing process shown in FIG. 5A, when the flat pressing process (step S31) is performed after the winding process (step S30), the flat body as an electrode body as shown in FIG. 400 can be manufactured. In the winding process, the positive electrode 100, the negative electrode 200, the separator 300, and the like are stacked using a winding device or the like and then wound in a spiral shape. One or both of the positive electrode 100 and the negative electrode 200 is an electrode manufactured by any one of the first to third manufacturing methods described above.

セパレータ３００は絶縁性部材であって、電極（正極，負極を問わない）の相互間に介在して配置される。厚さは、例えば５〜１００[μｍ]の範囲内で形成される。材質は、例えば多孔質の高分子材料や固体電解質などが用いられる。高分子材料は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどが該当する。さらには、これらの高分子材料から形成した不織布や、延伸多孔質化したフィルムなどを用いてもよい。固体電解質には、例えばジルコニア等が用いられる。   The separator 300 is an insulating member, and is disposed between electrodes (whether positive or negative). The thickness is formed within a range of, for example, 5 to 100 [μm]. As the material, for example, a porous polymer material or a solid electrolyte is used. Examples of the polymer material include polypropylene, polyethylene, and polymethylpentene. Furthermore, you may use the nonwoven fabric formed from these polymeric materials, the film | membrane which made the stretch porous, etc. For example, zirconia is used as the solid electrolyte.

扁平プレス工程（ステップＳ３１）では、扁平プレス装置等を用いて、捲回工程によって捲回された捲回体を扁平状にプレスする。扁平プレス後は、図５（Ｂ）の側面図に示すような扁平体４００が形成される。この扁平体４００は、中央側の中空部４２０と、中空部４２０の周りに捲回される捲回部４１０とからなる。   In the flat pressing step (step S31), the wound body wound in the winding step is pressed into a flat shape using a flat pressing device or the like. After flat pressing, a flat body 400 as shown in the side view of FIG. 5B is formed. The flat body 400 includes a central hollow portion 420 and a wound portion 410 wound around the hollow portion 420.

図６（Ａ）に示す積層体の製造工程では、積層装置等を用いて正極１００，負極２００，セパレータ３００などを積層する積層工程（ステップＳ４０）を行うことで、図６（Ｂ）や図６（Ｃ）に示す積層体５００を製造できる。正極１００，負極２００，セパレータ３００には、形状が異なる点を除いて、図５（Ａ）と同じ材料を用いる。   In the manufacturing process of the stacked body shown in FIG. 6A, a stacking process (step S40) for stacking the positive electrode 100, the negative electrode 200, the separator 300, and the like using a stacking apparatus or the like is performed. The laminated body 500 shown to 6 (C) can be manufactured. For the positive electrode 100, the negative electrode 200, and the separator 300, the same material as that in FIG. 5A is used except that the shapes are different.

図６（Ｂ）に示す積層体５００は、正極１００，負極２００，セパレータ３００のみを積層して形成される。図６（Ｃ）に示す積層体５００は、正極１００，負極２００，セパレータ３００の他に心材用部材５１０を備える。心材用部材５１０は心材として用いられる部材であって、材質や形状等は任意である。図６（Ｃ）の実線で図示する部分のように心材用部材５１０の片面側に積層してもよく、さらに同図の二点鎖線で示す部分を加えてサンドイッチ構造（すなわち両面側）に積層してもよい。なお、正極１００または負極２００のうちで一方の電極と心材用部材５１０とを接続する場合、心材用部材５１０の材質は接続する電極板と同等の材質で形成するのが望ましい。   A stacked body 500 illustrated in FIG. 6B is formed by stacking only the positive electrode 100, the negative electrode 200, and the separator 300. A stacked body 500 illustrated in FIG. 6C includes a core material member 510 in addition to the positive electrode 100, the negative electrode 200, and the separator 300. The core material member 510 is a member used as a core material, and the material, shape, and the like are arbitrary. 6C may be laminated on one side of the core member 510 as shown by the solid line in FIG. 6C, and further laminated on a sandwich structure (ie, both sides) by adding the part shown by the two-dot chain line in FIG. May be. When one electrode of the positive electrode 100 or the negative electrode 200 is connected to the core material member 510, the material of the core material member 510 is preferably formed of the same material as the electrode plate to be connected.

（電池の組み立て）
電池は、上述した電極体の製造方法によって製造された電極体（すなわち扁平体４００や積層体５００等）や電解液などを電池ケース（筐体）内に封入して組み立てることで製造できる。組み立て方法は周知であるので、具体的な図示および説明を省略する。なお活物質１３として、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物のうちで一以上の金属カルコゲン化合物を含む電極である場合には、リチウムイオン二次電池を製造することができる。 (Battery assembly)
A battery can be manufactured by encapsulating an electrode body (that is, flat body 400, laminated body 500, etc.) manufactured by the above-described electrode body manufacturing method, an electrolytic solution, and the like in a battery case (housing). Since the assembling method is well known, specific illustration and description are omitted. When the active material 13 is an electrode including one or more metal chalcogen compounds among lithium composite oxides such as lithium / iron composite oxide, lithium / cobalt composite oxide, and lithium / nickel oxide, lithium An ion secondary battery can be manufactured.

上述した実施の形態によれば、以下に示す各効果を得ることができる。まず請求項１に対応し、メカノケミカル装置を用いて活物質１３の表面に導電剤を被覆する被覆工程（ステップＳ１０）と、少なくとも活物質１３とバインダ１２と溶媒１５とを混練して混練物を生成する混練物生成工程（ステップＳ１８）と、混練物を集電体１１の面上に塗工する塗工工程（ステップＳ１９）と、混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程（ステップＳ２０）とを有する電池用電極の製造方法において、混練物生成工程（ステップＳ１８）を行う前に、メカノケミカル反応によってメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を有する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）によって除去されるので、電極１０には金属体を含まない。その電極１０を用いて製造した電池は、異物としての金属体を原因として内部で電流が流れることはないので、自己放電を起こし難くなる。よって、充電を行えば確実に電池容量を回復させることができる。   According to the embodiment described above, the following effects can be obtained. First, corresponding to claim 1, using a mechanochemical device, a coating step (step S10) for coating the surface of the active material 13 with a conductive agent, and kneading at least the active material 13, the binder 12, and the solvent 15 A kneaded product generating step (step S18), a coating step (step S19) for coating the kneaded product on the surface of the current collector 11, and drying the kneaded product to form an active material mixture layer. In the method for manufacturing a battery electrode having a mixture layer forming step (step S20), a metal body formed by scraping a metal member of a mechanochemical device by a mechanochemical reaction before the kneaded product generating step (step S18). It was set as the structure which has the metal body removal process (step S11-S15) which removes (refer FIGS. 1-3). According to this configuration, even if a metal body is generated during the mechanochemical reaction, the metal body is removed by the metal body removing step (steps S11 to S15), and thus the electrode 10 does not include the metal body. A battery manufactured using the electrode 10 is less likely to cause self-discharge because no current flows inside due to a metal body as a foreign substance. Therefore, the battery capacity can be reliably recovered by charging.

請求項２に対応し、金属体除去工程に含まれる篩選別工程（ステップＳ１１）は、篩を用いて所定粒度以上の金属体を選別して除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、所定粒度以上の大きさの金属体を確実に除去することができる。選別できる粒度が異なる篩を二以上用いて、複数段階で金属体を選別して除去してもよい。   Corresponding to claim 2, the sieve selecting step (step S11) included in the metal body removing step is configured to select and remove metal bodies having a predetermined particle size or more using a sieve (see FIGS. 1 to 3). ). According to this configuration, a metal body having a size equal to or larger than a predetermined particle size can be reliably removed. Two or more sieves having different particle sizes that can be sorted may be used to sort and remove the metal body in a plurality of stages.

請求項３に対応し、金属体除去工程に含まれる磁力吸着工程（ステップＳ１２）には、磁力によって金属体を吸着させて除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、磁性体になり得る金属体を確実に除去することができる。   Corresponding to claim 3, in the magnetic force adsorption step (step S12) included in the metal body removal step, the metal body is adsorbed and removed by magnetic force (see FIGS. 1 to 3). According to this structure, the metal body which can become a magnetic body can be removed reliably.

請求項４に対応し、金属体除去工程に含まれる酸洗浄工程（ステップＳ１３）は、被覆工程（ステップＳ１０）を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して金属体を除去する構成とした（図１〜図３を参照）。この構成によれば、浸漬する酸溶液によって金属体が溶けるので、金属体を確実に除去することができる。   Corresponding to claim 4, the acid cleaning step (step S13) included in the metal body removing step is configured to remove the metal body by immersing the substance after the covering step (step S10) in an acid solution. (See FIGS. 1 to 3). According to this configuration, since the metal body is dissolved by the acid solution to be immersed, the metal body can be reliably removed.

請求項５に対応し、金属体除去工程は、酸溶液に浸漬した後、酸溶液の除去を行う構成とした（図１〜図３のステップＳ１３，Ｓ１４，Ｓ１７を参照）。この構成によれば、金属体が溶けた後に酸溶液の除去を行うので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。   Corresponding to claim 5, the metal body removing step is configured to remove the acid solution after being immersed in the acid solution (see steps S13, S14, and S17 in FIGS. 1 to 3). According to this configuration, since the acid solution is removed after the metal body is dissolved, it is possible to suppress a decrease in battery performance due to the remaining acid solution.

請求項６に対応し、金属体除去工程に含まれる酸痕水洗工程（ステップＳ１４）は、酸溶液の除去を水で洗い流す構成とした（図１，図２を参照）。この構成によれば、水で洗い流すことで簡単に酸溶液を除去できるので、低コストで行える。   Corresponding to claim 6, the acid trace water washing step (step S14) included in the metal body removing step is configured to wash away the acid solution with water (see FIGS. 1 and 2). According to this configuration, the acid solution can be easily removed by rinsing with water, so that the cost can be reduced.

請求項７に対応し、酸痕水洗で加える水を溶媒１５として用いて混練物を生成する構成とした（図２を参照）。この構成によれば、酸痕水洗で加える水をそのまま溶媒１５として用いる。別個に溶媒１５を必要としないので、溶媒１５にかかるコストを低減することができる。   Corresponding to the seventh aspect of the present invention, a kneaded product is formed using the water added by washing with acid traces as the solvent 15 (see FIG. 2). According to this configuration, the water added in the acid trace washing is used as the solvent 15 as it is. Since the solvent 15 is not required separately, the cost for the solvent 15 can be reduced.

請求項８に対応し、金属体除去工程に含まれる中和工程（ステップＳ１７）には、酸溶液２０を加えた後、酸溶液２０を中和する中和剤２１を加える構成とした（図３を参照）。この構成によれば、中和剤２１を用いて酸溶液２０を中和するので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。   Corresponding to claim 8, in the neutralization step (step S17) included in the metal body removal step, after adding the acid solution 20, a neutralizing agent 21 for neutralizing the acid solution 20 is added (Fig. 3). According to this configuration, since the acid solution 20 is neutralized using the neutralizing agent 21, it is possible to suppress a decrease in battery performance due to the remaining acid solution.

請求項９に対応し、活物質１３は、金属カルコゲン化合物である構成とした。   Corresponding to claim 9, the active material 13 is a metal chalcogen compound.

請求項１０に対応し、活物質１３は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物である構成とした。この構成によれば、電池としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。   Corresponding to claim 10, the active material 13 is configured to be a lithium composite oxide such as a lithium / iron composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, or a lithium / nickel oxide. According to this structure, a lithium ion secondary battery can be manufactured as a battery.

請求項１１に対応し、メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含む構成とした。この構成によれば、メカノケミカル反応の際に金属体が生じても、当該金属体は金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行うことによって確実に除去することができる。   Corresponding to claim 11, the metal member of the mechanochemical apparatus includes one or more of iron, nickel, cobalt, and chromium. According to this configuration, even if a metal body is generated during the mechanochemical reaction, the metal body can be reliably removed by performing the metal body removal step (steps S11 to S15).

請求項１２に対応し、電池は、第１製造方法〜第３製造方法のいずれかによって製造された電極１０（電池用電極）である正極１００と、負極２００と、電解液とを少なくとも有する構成とした。この構成によれば、メカノケミカル反応によって得られる特性（電極性能や高い電極強度など）と、メカノケミカル反応で生じた金属体が除去された電極１０を含む電池（特にリチウムイオン二次電池）を提供することができる。この電池はメカノケミカル反応によって生じる金属体が除去されるので、残存する酸溶液による電池性能の低下を抑制することができる。   Corresponding to claim 12, the battery has at least a positive electrode 100 that is an electrode 10 (battery electrode) manufactured by any one of the first manufacturing method to the third manufacturing method, a negative electrode 200, and an electrolytic solution. It was. According to this configuration, a battery (particularly a lithium ion secondary battery) including the characteristics (electrode performance, high electrode strength, etc.) obtained by the mechanochemical reaction and the electrode 10 from which the metal body generated by the mechanochemical reaction is removed. Can be provided. In this battery, since the metal body generated by the mechanochemical reaction is removed, it is possible to suppress a decrease in battery performance due to the remaining acid solution.

第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０を用いて、図５または図６に示す電極体の製造方法に従って電極体（扁平体４００または積層体５００）を製造し、電解液とともに電池ケースに封入してリチウムイオン二次電池を製造した。当該リチウムイオン二次電池の具体的な構成例は、下記の通りである。このリチウムイオン二次電池に対して下記の試験を行って、正常品か不良品かを評価した。   Using the electrode 10 manufactured according to the first manufacturing method to the third manufacturing method, an electrode body (flat body 400 or laminate 500) is manufactured according to the electrode body manufacturing method shown in FIG. 5 or FIG. A lithium ion secondary battery was manufactured by enclosing it in a case. A specific configuration example of the lithium ion secondary battery is as follows. The lithium ion secondary battery was tested as follows to evaluate whether it was a normal product or a defective product.

（正極）
正極１００には、上述した第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０を用いた。具体的には、第１製造方法に従って製造した電極１０を実施例１，２，３，６で用い、第２製造方法に従って製造した電極１０を実施例４で用い、第３製造方法に従って製造した電極１０を実施例５で用いた。 (Positive electrode)
As the positive electrode 100, the electrode 10 manufactured according to the first to third manufacturing methods described above was used. Specifically, the electrode 10 manufactured according to the first manufacturing method was used in Examples 1, 2, 3 and 6, and the electrode 10 manufactured according to the second manufacturing method was used in Example 4 and manufactured according to the third manufacturing method. The electrode 10 was used in Example 5.

（負極および電解液）
負極２００には、黒鉛とその表面に非晶質炭素を有するカーボンを含めて製造した電極を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（EC；Ｃ3Ｈ4Ｏ3）とジエチルカーボネート（DEC；Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5）とを体積比が３０：７０となる混合溶媒に対して、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１[mol/L]となるように溶解させた溶液を用いた。 (Negative electrode and electrolyte)
As the negative electrode 200, an electrode manufactured by including graphite and carbon having amorphous carbon on the surface thereof was used. The electrolyte includes ethylene carbonate (EC; C 3 H 4 O 3 ) and diethyl carbonate (DEC; C 2 H 5 OCOOC 2 H 5 ) as an electrolyte against a mixed solvent having a volume ratio of 30:70. A solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved to 1 [mol / L] was used.

（試験方法および評価方法）
試験は、上述のように製造したリチウムイオン二次電池の１００個に対して、４．０[Ｖ]の電圧を所定期間印加した後、大気中に放置して電圧変化を測定した。具体的には、放置し始めてから１日経過するごとに１００個のリチウムイオン二次電池について各々の電圧を測定し、算出式「（放置前の電圧−Ｘ日放置後の電圧）／Ｘ日」に従って電圧低下率（Ｖ／day）を求めた。電圧低下率が基準値以上の電池を「不良品」と評価し、基準値未満の電池を「正常品（合格品）」と評価した。基準値には、一例として、電圧低下率の平均値と平均値に近い９０個から標準偏差（σ）を求め、平均値より標準偏差の３倍（つまり３σ）を適用した。 (Test method and evaluation method)
In the test, a voltage of 4.0 [V] was applied to 100 lithium ion secondary batteries manufactured as described above for a predetermined period, and then left in the atmosphere to measure a voltage change. Specifically, each time one day has passed after starting to stand, the voltage of each of the 100 lithium ion secondary batteries is measured, and the calculation formula “(voltage before being left−voltage after being left for X days) / X days” The voltage drop rate (V / day) was determined according to A battery having a voltage drop rate equal to or higher than a reference value was evaluated as “defective product”, and a battery having a voltage drop rate lower than the reference value was evaluated as “normal product (accepted product)”. As an example, the standard deviation (σ) was obtained from the average value of the voltage drop rate and 90 pieces close to the average value as the reference value, and three times the standard deviation (that is, 3σ) was applied from the average value.

以下では、実施例１〜６および比較例１〜４について説明する。なお、導電材１４には、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製のカーボンブラック（商品名「ケッチェンブラックＥＣＰ」）を各例で共通して用いた。実施例１〜６および比較例１〜４によって製造した電極１０の構成や容器材質については、下記の表１にまとめた。また、これらの電極１０にかかる評価等については、下記の表２にまとめた。   Below, Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4 are demonstrated. As the conductive material 14, carbon black (trade name “Ketjen Black ECP”) manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd. was commonly used in each example. The configuration of the electrode 10 and the material of the container 10 manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below. Further, evaluations and the like concerning these electrodes 10 are summarized in Table 2 below.

（実施例１）
実施例１では、活物質１３にはリチウム複合酸化物に含まれてリチウム・ニッケル酸化物またはリチウム・コバルト複合酸化物の一つであるＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２にはカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。メカノケミカル反応に用いたメカノケミカル装置の金属部材、すなわち金属容器の材質（以下では単に「容器材質」と呼ぶ。）は、ニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。 Example 1
In Example 1, LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 which is included in the lithium composite oxide and is one of lithium / nickel oxide or lithium / cobalt composite oxide is used as the active material 13, and the binder 12 is used as the binder 12. Electrode 10 was produced according to the first production method (FIG. 1) using sodium carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), and polytetrafluoroethylene (PTFE) mixed, using water as solvent 15. The weight ratio of active material 13: conductive material 14: binder 12 was 100: 3: (1: 1: 1). The metal member of the mechanochemical apparatus used for the mechanochemical reaction, that is, the material of the metal container (hereinafter simply referred to as “container material”) was a nickel wrought material (Ni-200).

（実施例２）
実施例２では、活物質１３には実施例１と同じくＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、溶媒１５にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：３とした。容器材質は、実施例１と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。 (Example 2)
In Example 2, LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 is used for the active material 13 as in Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used for the binder 12, and N-methyl-2-pyrrolidone is used for the solvent 15. The electrode 10 was manufactured according to the 1st manufacturing method (FIG. 1) using (NMP). The weight ratio of active material 13: conductive material 14: binder 12 was 100: 3: 3. The container material was nickel wrought material (Ni-200) as in Example 1.

（実施例３）
実施例３では、活物質１３にはリチウム複合酸化物に含まれてリチウム・鉄複合酸化物の一つであるＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１，２と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。 (Example 3)
In Example 3, LiFePO 4 that is one of lithium-iron composite oxides contained in the lithium composite oxide is used as the active material 13, and sodium carboxymethylcellulose (CMC), as in Example 1, is used as the binder 12. The electrode 10 was manufactured according to the 1st manufacturing method (FIG. 1), using polyethylene oxide (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE) in mixture, using the solvent 15 as water. The weight ratio of active material 13: conductive material 14: binder 12 was 100: 3: (1: 1: 1). The container material was nickel wrought material (Ni-200) as in Examples 1 and 2.

（実施例４）
実施例４では、活物質１３には実施例３と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第２製造方法（図２）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１〜３と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。 Example 4
In Example 4, LiFePO 4 was used as the active material 13 as in Example 3, and carboxymethyl cellulose sodium (CMC), polyethylene oxide (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE) were used as the binder 12 as in Examples 1 and 3. The electrode 10 was manufactured according to the second manufacturing method (FIG. 2) using water as the solvent 15 and using water as the solvent 15. The weight ratio of active material 13: conductive material 14: binder 12 was 100: 3: (1: 1: 1). The container material was nickel wrought material (Ni-200) as in Examples 1-3.

（実施例５）
実施例５では、活物質１３には実施例３，４と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３，４と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第３製造方法（図３）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、実施例１〜４と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。 (Example 5)
In Example 5, LiFePO 4 was used as the active material 13 as in Examples 3 and 4, and carboxymethyl cellulose sodium (CMC), polyethylene oxide (PEO) and polytetra The electrode 10 was manufactured according to the 3rd manufacturing method (FIG. 3) using fluoroethylene (PTFE) in mixture and using the solvent 15 as water. The weight ratio of active material 13: conductive material 14: binder 12 was 100: 3: (1: 1: 1). The container material was a nickel wrought material (Ni-200) as in Examples 1-4.

（実施例６）
実施例６では、活物質１３には実施例３〜５と同じくＬｉＦｅＰＯ4を用い、バインダ１２には実施例１，３〜５と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、第１製造方法（図１）に従って電極１０を製造した。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：（１：１：１）とした。容器材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）であった。 (Example 6)
In Example 6, LiFePO 4 was used for the active material 13 as in Examples 3-5, and sodium carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), and polytetramethyl were used for the binder 12 as in Examples 1 and 3-5. The electrode 10 was manufactured according to the 1st manufacturing method (FIG. 1), using fluoroethylene (PTFE) in mixture and using the solvent 15 as water. The weight ratio of active material 13: conductive material 14: binder 12 was 100: 3: (1: 1: 1). The container material was stainless steel (SUS316).

（比較例１）
比較例１では、活物質１３には実施例１，２と同じくＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用い、バインダ１２には実施例１，３〜５と同じくカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して用い、溶媒１５には水を用いて、比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。活物質１３：導電材１４：バインダ１２の重量比は、１００：３：３とした。容器材質は、実施例１〜５と同じくニッケル展伸材（Ｎｉ−２００）であった。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used for the active material 13 as in Examples 1 and 2, and carboxymethyl cellulose sodium (CMC) and polyethylene oxide were used for the binder 12 as in Examples 1 and 3-5. (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are used as a mixture, and water is used as the solvent 15 to produce the electrode 10 according to the production method of the comparative example (FIG. 4). S15) is not performed. The weight ratio of active material 13: conductive material 14: binder 12 was 100: 3: 3. The container material was a nickel wrought material (Ni-200) as in Examples 1-5.

（比較例２）
比較例２では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）であった。 (Comparative Example 2)
In the comparative example 2, the electrode 10 is manufactured with the same configuration as the comparative example 1 according to the manufacturing method of the comparative example (FIG. 4), and the metal body removing step (steps S11 to S15) is not performed. The container material was stainless steel (SUS316).

（比較例３）
比較例３では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、ジルコニア（ＺｒＯ2）であった。 (Comparative Example 3)
In the comparative example 3, the electrode 10 is manufactured with the same configuration as the comparative example 1 according to the manufacturing method of the comparative example (FIG. 4), and the metal body removing step (steps S11 to S15) is not performed. The container material was zirconia (ZrO 2 ).

（比較例４）
比較例４では、比較例１と同一構成で比較例の製造方法（図４）に従って電極１０を製造し、金属体除去工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）を行っていない。容器材質は、タングステン（Ｗ）であった。 (Comparative Example 4)
In the comparative example 4, the electrode 10 is manufactured according to the manufacturing method of the comparative example (FIG. 4) with the same configuration as the comparative example 1, and the metal body removing step (steps S11 to S15) is not performed. The container material was tungsten (W).

Figure 2013004300
Figure 2013004300

（評価）
実施例１〜６および比較例１〜４で製造した各電極１０を正極１００として含むリチウムイオン二次電池について評価すると、下記の表２のようになった。含有量の測定方法はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析による。表２は左側から順番に、電極１０に金属体として含まれる鉄（Ｆｅ）の含有量、同じくニッケル（Ｎｉ）の含有量、メカノケミカル装置を用いて行うメカノケミカル反応の連続運転時間（以下では単に「連続運転時間」と呼ぶ。）、検査した電極１０の数に対する不良品の数（不良数／検査数）の各欄で示す。なお金属物の含有量には、活物質１３に由来する材質を含み、容器材質に関連しない材質は含まない。 (Evaluation)
When the lithium ion secondary battery including each electrode 10 manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 as the positive electrode 100 was evaluated, it was as shown in Table 2 below. The content is measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis. Table 2 shows, in order from the left side, the content of iron (Fe) contained in the electrode 10 as a metal body, the content of nickel (Ni), the continuous operation time of mechanochemical reaction performed using a mechanochemical apparatus (hereinafter, It is simply referred to as “continuous operation time”), and is shown in each column of the number of defective products (number of defects / number of inspections) with respect to the number of electrodes 10 inspected. The content of the metal material includes a material derived from the active material 13 and does not include a material not related to the container material.

本発明にかかる実施例１〜６で製造した電極１０は、いずれも連続運転時間が１００時間以上であるにもかかわらず、不良数は２以下であった。実施例１，３にいたっては不良数が０であった。実施例５では電極１０に金属体として含まれるニッケル（Ｎｉ）が多いにもかかわらず、不良数は１にとどまっている。これは、酸洗浄工程（ステップＳ１３）によってニッケルがイオン化して電極１０内で広く分散して局所的に残存しないため、大きく自己放電せずに正常品になったと考えられる。実施例６でも電極１０に金属体として鉄（Ｆｅ）が多く含まれるが、上記実施例５と同様の理由と考えられる。なお、実施例１〜６（表１）で示していない構成の電極１０であって、第１製造方法〜第３製造方法に従って製造した電極１０についても実施例１〜６と同様の結果が得られる。   In all of the electrodes 10 manufactured in Examples 1 to 6 according to the present invention, the number of defects was 2 or less although the continuous operation time was 100 hours or more. In Examples 1 and 3, the number of defects was zero. In Example 5, although the electrode 10 contains a large amount of nickel (Ni) contained as a metal body, the number of defects remains at one. This is probably because nickel was ionized by the acid cleaning step (step S13) and dispersed widely in the electrode 10 and did not remain locally, so it was considered to be a normal product without significant self-discharge. Even in Example 6, the electrode 10 contains a large amount of iron (Fe) as a metal body, which is considered to be the same reason as in Example 5. In addition, it is the electrode 10 of the structure which is not shown in Examples 1-6 (Table 1), Comprising: The result similar to Examples 1-6 is obtained also about the electrode 10 manufactured according to the 1st manufacturing method-the 3rd manufacturing method. It is done.

これに対して、従来技術にかかる比較例１〜４で製造した電極１０は、連続運転時間が１００時間以上の場合、不良数は２０前後であった。不良数が多い原因は、メカノケミカル反応を行う際にメカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体が電極１０に含まれるためと考えられる。比較例３，４は、メカノケミカル反応の温度が１００[℃]を超えたために連続運転時間が少なくなっている。１００[℃]を超えた状態でメカノケミカル反応を継続すると、活物質の組成が変化するため、所望の電池容量や抵抗が得られないからである。一方、連続運転時間を１００時間以上行うと仮定した場合には、容量減や抵抗上昇等の別の問題が発生する。   On the other hand, when the continuous operation time was 100 hours or more, the number of defects of the electrode 10 manufactured in Comparative Examples 1 to 4 according to the related art was around 20. The reason why the number of defects is large is considered to be because the electrode 10 includes a metal body that is generated when the metal member of the mechanochemical apparatus is shaved when the mechanochemical reaction is performed. In Comparative Examples 3 and 4, since the temperature of the mechanochemical reaction exceeded 100 [° C.], the continuous operation time was reduced. This is because if the mechanochemical reaction is continued in a state where the temperature exceeds 100 [° C.], the composition of the active material changes, and a desired battery capacity and resistance cannot be obtained. On the other hand, when it is assumed that the continuous operation time is 100 hours or more, other problems such as capacity reduction and resistance increase occur.

Figure 2013004300
Figure 2013004300

１０ 電極（正極，負極）
１１ 集電体
１２ バインダ（結着剤）
１２ａ 水系バインダ（結着剤）
１３ 活物質（正極活物質，負極活物質）
１４ 導電材
１５ 溶媒
２０ 酸溶液
２１ 中和剤
１００ 正極
２００ 負極
３００ セパレータ
４００ 扁平体
４１０ 捲回部
４２０ 中空部
５００ 積層体
５１０ 心材用部材 10 electrodes (positive electrode, negative electrode)
11 Current collector 12 Binder (binder)
12a Water-based binder (binder)
13 Active materials (positive electrode active material, negative electrode active material)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Conductive material 15 Solvent 20 Acid solution 21 Neutralizing agent 100 Positive electrode 200 Negative electrode 300 Separator 400 Flat body 410 Winding part 420 Hollow part 500 Laminated body 510 Core material member

Claims (12)

メカノケミカル装置を用いて活物質の表面に導電材を被覆する被覆工程と、
少なくとも前記活物質を含む混練物を生成する混練物生成工程と、
前記混練物を集電体の面上に塗工する塗工工程と、
前記混練物を乾燥させて活物質合剤層を形成する合剤層形成工程と、
を有する電池用電極の製造方法において、
前記混練物生成工程を行う前に、メカノケミカル反応によって前記メカノケミカル装置の金属部材が削られて生じる金属体を除去する金属体除去工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。 A coating step of coating the surface of the active material with a conductive material using a mechanochemical apparatus;
A kneaded product generating step for generating a kneaded product containing at least the active material;
A coating step of coating the kneaded material on the surface of the current collector;
A mixture layer forming step of drying the kneaded product to form an active material mixture layer;
In a method for producing a battery electrode having
Before performing the said kneaded material production | generation process, it has a metal body removal process of removing the metal body which removes the metal body which a metal member of the said mechanochemical apparatus is shaved by mechanochemical reaction, The manufacturing method of the electrode for batteries characterized by the above-mentioned. 前記金属体除去工程は、篩を用いて所定粒度以上の前記金属体を選別して除去することを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。   The method for producing a battery electrode according to claim 1, wherein the metal body removing step selects and removes the metal body having a predetermined particle size or more using a sieve. 前記金属体除去工程は、磁力によって前記金属体を吸着させて除去することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極の製造方法。   The method for manufacturing a battery electrode according to claim 1, wherein the metal body removing step is performed by adsorbing and removing the metal body by a magnetic force. 前記金属体除去工程は、前記被覆工程を行った後の物質を、酸溶液に浸漬して前記金属体を除去することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。   The said metal body removal process immerses the substance after performing the said covering process in an acid solution, and removes the said metal body, The battery use as described in any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. Electrode manufacturing method. 前記金属体除去工程は、前記酸溶液に浸漬した後、前記酸溶液の除去を行うことを特徴とする請求項４に記載の電池用電極の製造方法。   The method of manufacturing a battery electrode according to claim 4, wherein, in the metal body removing step, the acid solution is removed after being immersed in the acid solution. 前記酸溶液の除去は、水で洗い流す酸痕水洗であることを特徴とする請求項５に記載の電池用電極の製造方法。   The method for producing a battery electrode according to claim 5, wherein the removal of the acid solution is an acid trace washing with water. 前記混練物は、前記酸痕水洗で加える水を用いて混練されることを特徴とする請求項６に記載の電池用電極の製造方法。   The method for producing a battery electrode according to claim 6, wherein the kneaded product is kneaded using water added in the acid trace washing. 前記金属体除去工程は、前記酸溶液を加えた後、前記酸溶液を中和する中和剤を加えることを特徴とする請求項４から７のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。   The said metal body removal process adds the neutralizing agent which neutralizes the said acid solution after adding the said acid solution, The manufacture of the electrode for batteries as described in any one of Claim 4 to 7 characterized by the above-mentioned. Method. 前記活物質は、金属カルコゲン化合物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。   The method for manufacturing a battery electrode according to any one of claims 1 to 8, wherein the active material is a metal chalcogen compound. 前記活物質は、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。   10. The active material according to claim 1, wherein the active material is a lithium composite oxide such as a lithium / iron composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, or a lithium / nickel oxide. 11. Manufacturing method of battery electrode. 前記メカノケミカル装置の金属部材は、鉄、ニッケル、コバルト、クロムのうち一以上を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法。   The method for producing a battery electrode according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal member of the mechanochemical apparatus contains one or more of iron, nickel, cobalt, and chromium. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法によって製造された電池用電極である正極と、負極と、電解液と、を少なくとも有することを特徴とする電池。   A battery comprising at least a positive electrode that is a battery electrode manufactured by the method for manufacturing a battery electrode according to any one of claims 1 to 11, a negative electrode, and an electrolyte solution.
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