JP2013001987A - Magnesium-based composite material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnesium-based composite material which has excellent strength at room temperature to high temperature while suppressing decrease in corrosion resistance and elongation by using a smaller amount of metal particles.SOLUTION: The magnesium-based composite material uses a Ca-containing magnesium alloy as a matrix and metal particles are dispersed on the grain boundaries of the magnesium alloy. The maximum crystal grain diameter of the Ca-containing magnesium alloy is 20 μm or less, the maximum particle diameter of the metal particles is 30 μm or less, and the amount of the metal particles is 0.1-1 vol% of the composite material. This magnesium-based composite material can be obtained by mechanically comminuting a mixture of the Ca-containing magnesium alloy as the matrix and the metal powder as the metal particles in a solid phase and subjecting the comminuted mixture or a compact thereof to heating and plastic working at a temperature less than a melting point.

Description

本発明はマグネシウム合金の結晶粒界に金属粒子が分散したマグネシウム基複合材料において、高強度で、しかも延性や耐食性にも優れるマグネシウム基複合材料に関する。   The present invention relates to a magnesium-based composite material in which metal particles are dispersed in the crystal grain boundary of a magnesium alloy, and has a high strength and is excellent in ductility and corrosion resistance.

近年、自動車や鉄道などの車両、電子・電気機器、携帯用機器などの材料において軽量化が求められている。マグネシウム合金は実用合金の中で最軽量で、比強度、比剛性、熱伝導性、リサイクル性などにも優れることから、多くの検討がなされている。   In recent years, weight reduction has been demanded in materials such as vehicles such as automobiles and railways, electronic / electrical devices, and portable devices. Magnesium alloys are the lightest among practical alloys and have been studied extensively because they are excellent in specific strength, specific rigidity, thermal conductivity, recyclability, and the like.

例えば、特許文献１には、マグネシウム合金に分散材としてＴｉやＦｅを添加して溶融・固化することにより最大応力や伸びが向上し、塑性変形能が改善されたマグネシウム基複合材料が得られることが記載されている。
しかしながら、このようなマグネシウム基複合材料で強度や硬度などの機械的特性や耐熱性に関して十分満足のいくものではなかった。 For example, Patent Document 1 discloses that a magnesium-based composite material in which maximum stress and elongation are improved by adding Ti or Fe as a dispersing material to a magnesium alloy to be melted and solidified to improve plastic deformability is obtained. Is described.
However, such magnesium-based composite materials have not been sufficiently satisfactory with respect to mechanical properties such as strength and hardness and heat resistance.

これに対して、特許文献２には、マグネシウム合金とＴｉなどの金属粉末とを特定領域にまで微細化し、金属粉末の微粒子をマグネシウム合金の結晶粒界に均一に分散させたマグネシウム基複合材料が記載され、このようなマグネシウム基複合材料では、引張強度や０．２％耐力が向上し、高温に保持した後でも金属組織の変化がなく、高い硬度が維持されることが示されている。このマグネシウム基複合材料は、固相状態でマグネシウム合金とＴｉなどの金属粉末との混合体を微細化・分散化処理し、これを押し固めて得られた圧縮成形体を押し出しなどの加熱塑性加工して得ることができる。   On the other hand, Patent Document 2 discloses a magnesium-based composite material in which a magnesium alloy and a metal powder such as Ti are refined to a specific region and fine particles of the metal powder are uniformly dispersed in the crystal grain boundaries of the magnesium alloy. It has been described that such a magnesium-based composite material has improved tensile strength and 0.2% yield strength, and has no change in metal structure even after being held at a high temperature, and has been shown to maintain high hardness. This magnesium-based composite material is made by heat-plastic processing such as extruding the compression-molded body obtained by miniaturizing and dispersing a mixture of magnesium alloy and metal powder such as Ti in the solid state. Can be obtained.

特許文献２のマグネシウム基複合材料は、上記のように優れた機械的特性や耐熱性を有するものであるが、引張強度や耐力を十分高めるために金属粒子量を多量に用いるとマグネシウム基複合材料の耐食性が著しく低下してしまうという問題があった。また、室温での伸びも低下する傾向があった。
従って、このようなマグネシウム基複合材料において、耐食性や室温での伸びにほとんど影響がない程度にまで金属粒子量を低減しながらも、常温〜高温の広い温度範囲で高い強度を示すマグネシウム基複合材料が望まれていた。 The magnesium-based composite material of Patent Document 2 has excellent mechanical properties and heat resistance as described above, but when a large amount of metal particles is used to sufficiently increase the tensile strength and proof stress, the magnesium-based composite material There has been a problem that the corrosion resistance of the steel is significantly reduced. Also, the elongation at room temperature tended to decrease.
Therefore, in such a magnesium-based composite material, the magnesium-based composite material exhibits high strength in a wide temperature range from room temperature to high temperature while reducing the amount of metal particles to such an extent that the corrosion resistance and elongation at room temperature are hardly affected. Was desired.

一方、Ｃａをマグネシウム合金の構成成分とすることにより、マグネシウム合金の発火性を抑え、難燃性マグネシウム合金とすることができることは広く知られている。
特許文献３には、ＣａとＡｌとを含み、Ｃａの金属間化合物を有する難燃性マグネシウム合金を、押出しや圧延などにより塑性加工処理して該金属間化合物を微細に破砕すれば、高強度の難燃性マグネシウム合金を得ることができること、鋳造品である難燃性マグネシウム合金中に網目状に形成された金属間化合物が押出し等で微細に破砕され、粒子分散効果を発揮するためことが記載されている。
しかしながら、特許文献３には、Ｔｉなどの金属粒子をマグネシウムの結晶粒界に分散させることは検討されていない。 On the other hand, it is widely known that by using Ca as a constituent component of a magnesium alloy, the ignitability of the magnesium alloy can be suppressed and a flame retardant magnesium alloy can be obtained.
In Patent Document 3, if a flame retardant magnesium alloy containing Ca and Al and having an intermetallic compound of Ca is subjected to plastic working by extrusion or rolling and the intermetallic compound is finely crushed, high strength is obtained. The flame retardant magnesium alloy can be obtained, and the intermetallic compound formed in a network shape in the flame retardant magnesium alloy which is a cast product is finely crushed by extrusion or the like, and exhibits a particle dispersion effect. Are listed.
However, Patent Document 3 does not discuss the dispersion of metal particles such as Ti in the crystal grain boundaries of magnesium.

また、特許文献４には、熱処理によって微細な金属間化合物を素地中に析出・分散させたマグネシウム合金粉末を出発原料粉末として、この出発原料粉末を１対のロール間に通して圧縮変形又は剪断変形させる塑性加工を繰り返し行って、粉体サイズが０．１〜１０ｍｍでマグネシウム粒子の最大結晶粒径が２０μ以下であるマグネシウム合金粉体原料を製造し、この粉体原料を押出し加工することで、合金の素地を形成するマグネシウム粒子の最大結晶粒径が１０μｍ以下であり、常温引張耐力が２５０ＭＰａ以上である高耐力マグネシウム合金を得ることが記載されている。また、特許文献４には、出発原料粉体の製造方法として、Ｍｇを主成分とし、Ｃａなどの金属間化合物を形成すする元素と、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ及びＴｉから選ばれる活性金属元素を添加して鋳造法によりマグネシウム合金インゴットを作製し、このインゴットを溶体化処理及び時効熱処理してインゴット素地中に微細な金属間化合物を析出・分散させた後、インゴットを機械加工して出発原料粉末であるマグネシウム合金粉末を得ること、金属間化合物としてＡｌ_２Ｃａなどが析出・分散すること、前記活性金属元素を重量基準で０．５〜４％含有することによってさらに強度が増加可能であることも記載されている。 In Patent Document 4, a magnesium alloy powder in which a fine intermetallic compound is precipitated and dispersed in a substrate by heat treatment is used as a starting raw material powder, and this starting raw material powder is compressed or sheared by passing between a pair of rolls. By repeatedly performing plastic deformation to produce a magnesium alloy powder raw material having a powder size of 0.1 to 10 mm and a maximum crystal grain size of magnesium particles of 20 μm or less, and extruding this powder raw material. It is described that a high-strength magnesium alloy having a maximum crystal grain size of magnesium particles forming an alloy base of 10 μm or less and a normal temperature tensile strength of 250 MPa or more is obtained. Patent Document 4 discloses, as a starting material powder production method, an element that contains Mg as a main component and forms an intermetallic compound such as Ca, and an active metal element selected from Sr, Zr, Sc, and Ti. A magnesium alloy ingot is prepared by a casting method, and this ingot is subjected to solution treatment and aging heat treatment to precipitate and disperse a fine intermetallic compound in the ingot substrate, and then the ingot is machined to start powder The strength can be further increased by obtaining a magnesium alloy powder that is, precipitating and dispersing Al ₂ Ca as an intermetallic compound, and containing the active metal element in an amount of 0.5 to 4% by weight. Is also described.

しかしながら、特許文献４において各元素は溶融・鋳造されているため、０．５〜４％程度の活性金属元素はＭｇやその他の元素とともにインゴット中で固溶あるいは金属間化合物を形成していると考えられる。特許文献４には、活性金属元素を金属粒子として単体で存在させることは記載されていない。   However, since each element is melted and cast in Patent Document 4, about 0.5 to 4% of the active metal element forms a solid solution or an intermetallic compound in the ingot together with Mg and other elements. Conceivable. Patent Document 4 does not describe that an active metal element is present alone as metal particles.

特開２００２−１０５５７５号公報JP 2002-105575 A 特開２００８−１９５９７８号公報JP 2008-195978 A 特許第３０３０３３８号公報Japanese Patent No. 3030338 特開２００６−３４８３４９号公報JP 2006-348349 A

本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、マグネシウム合金とＴｉなどの金属粉末とを特定領域にまで微細化し、金属粉末の微粒子をマグネシウム合金の結晶粒界に分散させたマグネシウム基複合材料において、少ない金属粒子量で耐食性や延性の低下を抑制しながら、常温〜高温での強度に優れるマグネシウム基複合材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the background art, and its purpose is to refine a magnesium alloy and a metal powder such as Ti to a specific region, and to make the fine particles of the metal powder into the crystal grain boundaries of the magnesium alloy. An object of the present invention is to provide a magnesium-based composite material that is excellent in strength at room temperature to high temperature while suppressing a decrease in corrosion resistance and ductility with a small amount of metal particles in the dispersed magnesium-based composite material.

前記課題を解決するために本発明者等が鋭意検討を行った結果、マグネシウム合金と金属粉末とを固相状態で特定領域にまで微細化し、金属粉末の微粒子をマグネシウム合金の結晶粒界に分散させたマグネシウム基複合材料において、Ｃａを含有するマグネシウム合金を母材として用いた場合には、金属粒子を分散させない場合やＣａを含有しないマグネシウム合金に金属粒子を分散させた場合に比べて、非常に少ない金属粒子量で引張強さや引張耐力が顕著に向上し、耐食性や延性の低下を抑制しながらも室温〜高温で高い強度が得られ、強度と延性のバランスがよく、耐食性も良好なマグネシウム基複合材料が得られることを見出した。
マグネシウム合金と金属粉末とを固相状態で特定領域にまで微細化し、金属粉末の微粒子をマグネシウム合金の結晶粒界に分散させたマグネシウム基複合材料において、このようにＣａ含有マグネシウム合金と金属粒子の間で特異的に相乗的効果が発揮され、一定の強度特性をより少ない金属粒子の使用量で達成できることはこれまで知られておらず、前記特許文献２においてもＣａ含有マグネシウム合金は用いられていない。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, the magnesium alloy and the metal powder are refined to a specific region in a solid phase, and the fine particles of the metal powder are dispersed in the crystal grain boundaries of the magnesium alloy. In the magnesium-based composite material, when a magnesium alloy containing Ca is used as a base material, compared with the case where metal particles are not dispersed or the case where metal particles are dispersed in a magnesium alloy not containing Ca With a small amount of metal particles, the tensile strength and tensile strength are remarkably improved, high strength is obtained at room temperature to high temperature while suppressing deterioration of corrosion resistance and ductility, and the balance between strength and ductility is good, and corrosion resistance is also good. It has been found that a matrix composite material can be obtained.
In a magnesium-based composite material in which a magnesium alloy and a metal powder are refined to a specific region in a solid phase and fine particles of the metal powder are dispersed in the crystal grain boundaries of the magnesium alloy, the Ca-containing magnesium alloy and the metal particles are thus It has not been known so far that a specific synergistic effect can be exhibited among them, and a certain strength characteristic can be achieved with a smaller amount of metal particles used, and Ca-containing magnesium alloy is also used in Patent Document 2 described above. Absent.

すなわち、本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、Ｃａを含有するマグネシウム合金を母材として、該マグネシウム合金の結晶粒界に金属粒子が分散しており、Ｃａ含有マグネシウム合金の最大結晶粒径が２０μｍ以下であり、金属粒子の最大粒径が３０μｍ以下であり、金属粒子が複合材料中０．１〜１ｖｏｌ％であることを特徴とするマグネシウム基複合材料を提供する。   That is, in the magnesium-based composite material according to the present invention, a magnesium alloy containing Ca is used as a base material, metal particles are dispersed in the crystal grain boundaries of the magnesium alloy, and the maximum crystal grain size of the Ca-containing magnesium alloy is 20 μm. The magnesium-based composite material is characterized in that the maximum particle size of the metal particles is 30 μm or less, and the metal particles are 0.1 to 1 vol% in the composite material.

また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、ＣａがＣａ含有マグネシウム合金中１〜５質量％であることを特徴とするマグネシウム基複合材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、Ｃａ含有マグネシウム合金がさらにＡｌを含むことを特徴とするマグネシウム基複合材料を提供する。 The present invention also provides the magnesium-based composite material according to any one of the above-described composite materials, wherein Ca is 1 to 5% by mass in the Ca-containing magnesium alloy.
The present invention also provides the magnesium-based composite material according to any one of the above composite materials, wherein the Ca-containing magnesium alloy further contains Al.

また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、金属粒子が六方稠密充填構造の金属であることを特徴とするマグネシウム基複合材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、金属粒子がＴｉであることを特徴とするマグネシウム基複合材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、複合材料の２０℃での引張強度が３６０ＭＰａ以上、１５０℃での引張強度が２２０ＭＰａ以上、２０℃での０．２％耐力が３００ＭＰａ以上、２０℃で伸びが５％以上であることを特徴とするマグネシウム基複合材料を提供する。 The present invention also provides the magnesium-based composite material according to any one of the above composite materials, wherein the metal particles are a metal having a hexagonal close-packed structure.
The present invention also provides the magnesium-based composite material according to any one of the above composite materials, wherein the metal particles are Ti.
In the composite material according to any one of the above, the composite material may have a tensile strength at 20 ° C. of 360 MPa or more, a tensile strength at 150 ° C. of 220 MPa or more, and a 0.2% proof stress at 20 ° C. of 300 MPa. As described above, a magnesium-based composite material having an elongation of 5% or more at 20 ° C. is provided.

また、本発明は、母材となるＣａ含有マグネシウム合金の粉末と、金属粒子となる金属粉末とを機械的に均一に混合する工程と、
前記工程で得られたＣａ含有マグネシウム合金粉末と金属粉末の混合体を固相状態で機械的に微細化する工程と、
この微細化混合体又はその圧粉体を融点未満で加熱塑性加工することにより、Ｃａを含有するマグネシウム合金を母材として、該マグネシウム合金の結晶粒界に金属粒子が分散し、Ｃａ含有マグネシウム合金の最大結晶粒径が２０μｍ以下であり、金属粒子の最大粒径が３０μｍ以下であるマグネシウム基複合材料を得る工程と、
を備えることを特徴とするマグネシウム基複合材料の製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of mechanically and uniformly mixing Ca-containing magnesium alloy powder as a base material and metal powder as metal particles;
A step of mechanically refining a mixture of Ca-containing magnesium alloy powder and metal powder obtained in the step in a solid phase;
The refined mixture or its green compact is heat-plastically processed at a temperature lower than the melting point, so that a magnesium alloy containing Ca is used as a base material, and metal particles are dispersed at crystal grain boundaries of the magnesium alloy. Obtaining a magnesium-based composite material having a maximum crystal grain size of 20 μm or less and a maximum particle size of metal particles of 30 μm or less;
A method for producing a magnesium-based composite material is provided.

本発明によれば、母材としてＣａ含有マグネシウム合金を用い、このマグネシウム合金とＴｉなどの金属粉末とを固相状態で特定領域にまで微細化し、微細化されたＣａ含有マグネシウム合金の結晶粒界に金属粉末の微粒子を分散させることにより、極少量の金属粒子量で引張強度や耐力などの強度特性において高い性能を発揮するマグネシウム基複合材料が得られ、金属粉末の使用量を低減することができる。そして、該マグネシウム基複合材料は金属粒子量が非常に少ないので、金属粒子の存在による耐食性や室温での伸びの低下がほとんどなく、室温〜高温で強度と耐食性・延性のバランスに優れている。   According to the present invention, a Ca-containing magnesium alloy is used as a base material, and this magnesium alloy and a metal powder such as Ti are refined to a specific region in a solid phase, and the grain boundaries of the refined Ca-containing magnesium alloy are obtained. By dispersing fine particles of metal powder in the base, a magnesium-based composite material that exhibits high performance in strength properties such as tensile strength and yield strength can be obtained with a very small amount of metal particles, and the amount of metal powder used can be reduced. it can. And since this magnesium group composite material has very few metal particle amounts, there is almost no fall of corrosion resistance by the presence of metal particles, and elongation at room temperature, and it is excellent in the balance of strength, corrosion resistance, and ductility from room temperature to high temperature.

本発明にかかるマグネシウム基複合材料の製造において用いられる微細化装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the refinement | miniaturization apparatus used in manufacture of the magnesium group composite material concerning this invention. 本発明にかかるマグネシウム基複合材料の製造における微細化工程の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the refinement | miniaturization process in manufacture of the magnesium group composite material concerning this invention. 本発明にかかるマグネシウム基複合材料の製造における微細化工程の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the refinement | miniaturization process in manufacture of the magnesium group composite material concerning this invention.

Ｃａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）又はＣａ非含有マグネシウム合金（ＡＭ６０）に、０〜３ｖｏｌ％の金属粉末（Ｔｉ粉末）を添加し混合処理した混合体を微細化処理及び押し出し加工して得られたマグネシウム基複合材料の、２０℃での引張強度、０．２％耐力及び伸びを示す図である。Magnesium obtained by refining and extruding a mixture obtained by adding 0 to 3 vol% of metal powder (Ti powder) to Ca-containing magnesium alloy (AMX602) or Ca-free magnesium alloy (AM60). It is a figure which shows the tensile strength in 20 degreeC, 0.2% yield strength, and elongation of a base composite material. Ｃａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）に金属粉末（Ｔｉ粉末）を添加し混合処理した混合体を微細化処理及び押し出し加工して得られたマグネシウム基複合材料のレーザー顕微鏡写真であり、混合体中の金属粉末量は（ａ）０ｖｏｌ％、（ｂ）０．４ｖｏｌ％、（ｃ）１ｖｏｌ％である。It is a laser micrograph of the magnesium-based composite material obtained by refining and extruding a mixture obtained by adding a metal powder (Ti powder) to a Ca-containing magnesium alloy (AMX602) and mixing it, and the metal in the mixture The amount of powder is (a) 0 vol%, (b) 0.4 vol%, and (c) 1 vol%.

Ｃａ非含有マグネシウム合金（ＡＭ６０）に金属粉末（Ｔｉ粉末）を添加し混合処理した混合体を微細化処理及び押し出し加工して得られたマグネシウム基複合材料のレーザー顕微鏡写真であり、混合体中の金属粉末量は（ａ）０ｖｏｌ％、（ｂ）１ｖｏｌ％である。It is a laser micrograph of the magnesium-based composite material obtained by refining and extruding a mixture obtained by adding metal powder (Ti powder) to a Ca-free magnesium alloy (AM60) and mixing, The amount of metal powder is (a) 0 vol% and (b) 1 vol%. Ｃａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）に金属粉末（Ｔｉ粉末）を添加し混合処理した混合体を微細化処理及び押し出し加工して得られたマグネシウム基複合材料のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果及びＳＥＭ観察写真であり、混合体中の金属粉末量は（ａ）０．４ｖｏｌ％、（ｂ）１ｖｏｌ％である。It is a SEM-EDX analysis result and a SEM observation photograph of the magnesium-based composite material obtained by refining and extruding a mixture obtained by adding and mixing metal powder (Ti powder) to Ca-containing magnesium alloy (AMX602). The amount of metal powder in the mixture is (a) 0.4 vol% and (b) 1 vol%.

Ｃａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）に金属粉末（Ｔｉ粉末）を添加し混合処理した混合体を微細化処理及び押し出し加工して得られたマグネシウム基複合材料のＸ線回折図であり、混合体中の金属粉末量は（ａ）０ｖｏｌ％、（ｂ）１ｖｏｌ％である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a magnesium-based composite material obtained by refining and extruding a mixture obtained by adding a metal powder (Ti powder) to a Ca-containing magnesium alloy (AMX602) and mixing, The amount of metal powder is (a) 0 vol% and (b) 1 vol%. Ｃａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）に金属粉末（Ｚｒ粉末）を添加し混合処理した混合体を微細化処理及び押し出し加工して得られたマグネシウム基複合材料のレーザー顕微鏡写真であり、混合体中の金属粉末量は０．４ｖｏｌ％である。It is a laser micrograph of a magnesium-based composite material obtained by refining and extruding a mixture obtained by adding a metal powder (Zr powder) to a Ca-containing magnesium alloy (AMX602) and mixing it, and the metal in the mixture The amount of powder is 0.4 vol%. Ｃａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）に金属粉末（Ｚｒ粉末）を添加し混合処理した混合体を微細化処理及び押し出し加工して得られたマグネシウム基複合材料のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果及びＳＥＭ観察写真であり、混合体中の金属粉末量は０．４ｖｏｌ％である。It is a SEM-EDX analysis result and a SEM observation photograph of the magnesium-based composite material obtained by refining and extruding a mixture obtained by adding metal powder (Zr powder) to Ca-containing magnesium alloy (AMX602) and mixing the mixture. The amount of metal powder in the mixture is 0.4 vol%.

本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、Ｃａを含有するマグネシウム合金を母材として、該マグネシウム合金の結晶粒界に金属粒子が分散されたマグネシウム基複合材料である。
本発明において、「金属粒子がＣａ含有マグネシウム合金の結晶粒界に分散された」とは、金属粒子が、Ｃａ含有マグネシウム合金の結晶粒内には存在せず、金属粒子がマグネシウム合金の結晶粒間に分散していることを意味する。 The magnesium-based composite material according to the present invention is a magnesium-based composite material in which metal particles are dispersed at crystal grain boundaries of a magnesium alloy containing Ca as a base material.
In the present invention, “the metal particles are dispersed in the crystal grain boundaries of the Ca-containing magnesium alloy” means that the metal particles are not present in the crystal grains of the Ca-containing magnesium alloy, and the metal particles are crystal grains of the magnesium alloy. It means that it is distributed between.

本発明のマグネシウム基複合材料においては、結晶粒が微細化されたＣａ含有マグネシウム合金の結晶粒界に微細な金属粒子が分散されている。このようなマグネシウム基複合材料は、例えば、Ｃａ含有マグネシウム合金と金属粉末とを混合機で均一に混合した混合体を固相状態で機械的に微細化し、その後、融点未満の温度で加熱塑性加工を行うことにより得ることができる。塑性加工としては、押出し、鍛造、圧延、引抜き、プレスなど公知の加工の１種以上が挙げられ、好適な例としては押出しが挙げられる。   In the magnesium-based composite material of the present invention, fine metal particles are dispersed at the crystal grain boundaries of the Ca-containing magnesium alloy with fine crystal grains. Such a magnesium-based composite material is obtained by, for example, mechanically refining a mixture in which a Ca-containing magnesium alloy and metal powder are uniformly mixed with a mixer in a solid state, and then heat plastic processing at a temperature below the melting point. Can be obtained. Examples of the plastic processing include one or more known processes such as extrusion, forging, rolling, drawing, and pressing, and a suitable example includes extrusion.

＜Ｃａ含有マグネシウム合金＞
本発明において出発原料として用いるＣａ含有マグネシウム合金は、主成分であるマグネシウムに加えて、Ｃａを合金構成元素として含む。Ｃａ含有マグネシウム合金中、Ｃａは固溶体及び／又は金属間化合物を形成していてよい。また、融解・冷却で得られたマグネシウム合金は必要に応じて機械的に粉砕してもよい。 <Ca-containing magnesium alloy>
The Ca-containing magnesium alloy used as a starting material in the present invention contains Ca as an alloy constituent element in addition to magnesium as a main component. In the Ca-containing magnesium alloy, Ca may form a solid solution and / or an intermetallic compound. Further, the magnesium alloy obtained by melting and cooling may be mechanically pulverized as necessary.

Ｃａ含有マグネシウム合金中のＣａ量は、０．２質量％以上、好ましくは１質量％以上である。Ｃａ含有量が少ない場合には、本発明の効果が十分得られないことがある。一方、過剰に配合してもそれに見合った効果の向上は期待できず、かえってマグネシウム基複合材料の物性に影響を及ぼす可能性がある。このようなことから、Ｃａ含有マグネシウム合金中のＣａ含有量は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。   The amount of Ca in the Ca-containing magnesium alloy is 0.2% by mass or more, preferably 1% by mass or more. When the Ca content is low, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, even if blended excessively, the improvement of the effect commensurate with it cannot be expected, and the physical properties of the magnesium-based composite material may be affected. Therefore, the Ca content in the Ca-containing magnesium alloy is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.

Ｃａ含有マグネシウム合金としては、任意のマグネシウム合金をベースとして、Ｃａを合金構成元素として含むものを用いることができる。このようなＣａ含有マグネシウム合金は、通常ベースとなるマグネシウム合金にＣａあるいはその化合物を添加し、融解、冷却して得ることができる。なお、本発明においては、Ｃａ含有マグネシウム合金にＣａ金属間化合物を析出させるための熱処理を行う必要はない。   As a Ca containing magnesium alloy, what contains Ca as an alloy constituent element based on arbitrary magnesium alloys can be used. Such a Ca-containing magnesium alloy can be obtained by adding Ca or a compound thereof to a base magnesium alloy, melting, and cooling. In the present invention, it is not necessary to perform heat treatment for precipitating the Ca intermetallic compound on the Ca-containing magnesium alloy.

ベースとなるマグネシウム合金としては特に限定されず、主成分であるＭｇ以外に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ａｇ、ＲＥ（ＲＥ：希土類元素）など、通常マグネシウム合金の構成元素として用いられる元素が含まれていてよい。一般によく知られているマグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金（ＡＭ系）、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金（ＡＺ系）、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金（ＺＫ系）などがある。また、Ｃａ含有マグネシウム合金としては、ＡＭＸ６０２などのＡＭＸ系、ＡＺＸ９１２、ＡＺＸ３１２などのＡＺＸ系合金などが挙げられる。   The magnesium alloy used as a base is not particularly limited. In addition to Mg, which is a main component, Al, Zn, Mn, Zr, Ce, Li, Ag, RE (RE: rare earth element) and the like are usually used as constituent elements of a magnesium alloy. The element used may be included. Commonly known magnesium alloys include Mg—Al—Mn alloys (AM alloys), Mg—Al—Zn alloys (AZ alloys), Mg—Zn—Zr alloys (ZK alloys), and the like. Examples of the Ca-containing magnesium alloy include AMX series such as AMX602, and AZX series alloys such as AZX912 and AZX312.

Ｃａ含有マグネシウム合金は、マグネシウム基複合材料の強度などの点からさらにＡｌを含むことが好適である。Ａｌの含有量は、通常、Ｃａ含有マグネシウム合金中１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
また、Ｃａ含有マグネシウム合金中におけるＭｇ、Ｃａ、Ａｌ以外の元素の総和は、通常１０質量％以下であり、典型的には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。 The Ca-containing magnesium alloy preferably further contains Al from the viewpoint of the strength of the magnesium-based composite material. The content of Al is usually 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass in the Ca-containing magnesium alloy.
Further, the sum of elements other than Mg, Ca and Al in the Ca-containing magnesium alloy is usually 10% by mass or less, typically 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass. is there.

Ｃａ含有マグネシウム合金の形状、サイズは特に限定されず、粉末状、粒状、塊状、チップ状などが挙げられるが、例えば、平均粒子径０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度のチップまたは粒状体が簡便に用いられる。   The shape and size of the Ca-containing magnesium alloy are not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, lumps, and chips. For example, chips or granules having an average particle diameter of about 0.5 mm to 5 mm are easily used. .

＜金属粉末＞
本発明で用いる金属粉末は、後述する微細化工程において上記Ｃａ含有マグネシウム合金とともに微細化されて、金属粒子としてマグネシウム合金の結晶粒界に分散するものである。
本発明で用いられる金属粉末としては、本発明の効果を発揮する限りにおいて特に制限されないが、マグネシウム基複合材料の強度などの点で、その結晶構造が六方稠密充填構造（ｈｃｐ構造）である金属が好適に用いられる。ただし、本発明のマグネシウム基複合材料の製造中にＣａ含有マグネシウム合金と固溶したり金属間化合物を生成しない金属である必要がある。そのような金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｈｆなどが挙げられる。 <Metal powder>
The metal powder used in the present invention is refined together with the Ca-containing magnesium alloy in the refinement process described later, and is dispersed as metal particles at the crystal grain boundaries of the magnesium alloy.
The metal powder used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but a metal whose crystal structure is a hexagonal close-packed structure (hcp structure) in terms of the strength of the magnesium-based composite material. Are preferably used. However, it is necessary that the metal does not form a solid solution with the Ca-containing magnesium alloy or produce an intermetallic compound during the production of the magnesium-based composite material of the present invention. Examples of such metals include Ti, Zr, Co, and Hf.

Ｔｉは特に好ましい金属粉末の一つである。Ｔｉは本発明の製造方法においては、Ｃａ含有マグネシウム合金と固溶したり、金属間化合物を生成したりすることがなく、マグネシウム合金の結晶粒界に単粒子として分散し、機械的性質及び耐熱性を顕著に向上させることができる。
金属粉末の形状、サイズは特に限定されず、例えば、平均粒子径５μｍ〜１００μｍ、さらに望ましくは１０μｍ〜５０μｍの粉末が簡便に用いられる。 Ti is one of the particularly preferred metal powders. In the production method of the present invention, Ti does not form a solid solution with the Ca-containing magnesium alloy or generate an intermetallic compound, and is dispersed as a single particle at the crystal grain boundary of the magnesium alloy. Property can be remarkably improved.
The shape and size of the metal powder are not particularly limited, and, for example, a powder having an average particle diameter of 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm is used conveniently.

金属粉末量は、微細化処理される混合体全成分中に占める金属粉末の割合として、０．１ｖｏｌ％以上、好ましくは０．２ｖｏｌ％以上である。添加材量が少なすぎるとその効果が十分発揮されない。一方、耐食性や室温での延性の低下を抑制するために、金属粉末量は、微細化処理される混合体全成分中１ｖｏｌ％以下、さらには０．５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
なお、金属粉末量は、微細化される混合体をその全成分からなる空隙のない一固体であると見なしたときの混合体中の添加材の割合（ｖｏｌ％）を意味し、Ｃａ含有マグネシウム合金及び金属粉末の真密度とその配合質量とから、下記式により算出されるものである。 The amount of the metal powder is 0.1 vol% or more, preferably 0.2 vol% or more as a ratio of the metal powder in all the components of the mixture to be refined. If the amount of the additive is too small, the effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, in order to suppress a decrease in corrosion resistance and ductility at room temperature, the amount of the metal powder is preferably 1 vol% or less, more preferably 0.5 vol% or less in all the components of the mixture to be refined.
In addition, the amount of metal powder means the ratio (vol%) of the additive in the mixture when the mixture to be refined is regarded as one solid having no voids composed of all the components, and contains Ca. It is calculated by the following formula from the true density of the magnesium alloy and the metal powder and the blending mass thereof.

なお、Ｃａ含有マグネシウム合金と金属粉末との混合体には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じてその他の元素やその化合物を補助的に添加することもできる。また、マグネシウム合金に対する公知の強化材を添加することもできる。
また、Ｃａ含有マグネシウム合金と金属粉末の混合体には、金属粒子をＣａ含有マグネシウム合金の結晶粒表面により均一に分散させるために、分散剤（例えばオレイン酸などの高級脂肪酸）を必要に応じて適量添加してもよい。 In addition, as long as the effect of this invention is not impaired, another element and its compound can also be supplementarily added to the mixture of a Ca containing magnesium alloy and a metal powder. Moreover, the well-known reinforcement | strengthening material with respect to a magnesium alloy can also be added.
Further, in the mixture of the Ca-containing magnesium alloy and the metal powder, a dispersant (for example, a higher fatty acid such as oleic acid) is optionally added in order to disperse the metal particles more uniformly on the crystal grain surface of the Ca-containing magnesium alloy. An appropriate amount may be added.

＜製造方法＞
本発明にかかるマグネシウム基複合材料の好適な製造方法について、以下に代表例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、
（ａ）混合工程と、
（ｂ）微細化工程と、
（ｃ）加熱塑性加工工程と、
を備えた製造方法で製造することが好適である。 <Manufacturing method>
Although the suitable manufacturing method of the magnesium group composite material concerning this invention is further demonstrated with a representative example below, this invention is not limited to these.
The magnesium-based composite material according to the present invention is
(A) a mixing step;
(B) a miniaturization step;
(C) a heat plastic working step;
It is suitable to manufacture by the manufacturing method provided with.

＜（ａ）混合工程＞
まず混合工程では、Ｃａ含有マグネシウム合金と金属粉末を機械的に混合し、金属粉末がＣａ含有マグネシウム合金に均一に分散するようにする。混合機としては、粉体を均一に混合できる方法であれば特に制限されず、公知の混合機、例えば、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、タンブラーミキサー、ロッキングミル等の粉体混合機を採用することができる。この工程により、次の微細化工程において、Ｃａ含有マグネシウム合金の結晶粒の微細化が促進されると共に、微細化された金属粉末粒子が均一に分散化され、加熱塑性加工工程を経たマグネシウム基複合材料のマグネシウム合金結晶粒界に金属粉末粒子を効率よく分散させることができる。 <(A) Mixing step>
First, in the mixing step, the Ca-containing magnesium alloy and the metal powder are mechanically mixed so that the metal powder is uniformly dispersed in the Ca-containing magnesium alloy. The mixer is not particularly limited as long as it can uniformly mix powder, and a known mixer such as a powder mixer such as a V-type mixer, a W-type mixer, a tumbler mixer, or a rocking mill can be used. Can be adopted. By this process, in the next refinement process, the refinement of the crystal grains of the Ca-containing magnesium alloy is promoted, and the refined metal powder particles are uniformly dispersed, and the magnesium-based composite is subjected to the heat plastic working process. Metal powder particles can be efficiently dispersed in the magnesium alloy crystal grain boundaries of the material.

＜（ｂ）微細化工程＞
微細化工程では、前記混合工程で得られたＣａ含有マグネシウム合金と金属粉末との混合体が固相状態で機械的に粉砕されるとともに、マグネシウム合金の結晶粒ならびに金属粉末が微細化される。このような微細化方法としては、混合体に強歪み加工を与えてマグネシウム合金結晶粒ならびに金属粉末を微細化できる方法であれば特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、後の加熱塑性加工工程での結晶粒の粗大化を抑制し、室温〜高温の広い範囲において高強度とするためには、マグネシウム合金結晶粒及び金属粉末が十分且つ均一に微細化されることが望ましい。 <(B) Refinement process>
In the refinement step, the mixture of the Ca-containing magnesium alloy and the metal powder obtained in the mixing step is mechanically pulverized in a solid state, and the crystal grains and the metal powder of the magnesium alloy are refined. Such a refinement method is not particularly limited as long as it is a method capable of refining the magnesium alloy crystal grains and the metal powder by subjecting the mixture to strong strain processing, and a known method can be adopted. In order to suppress the coarsening of the crystal grains in the heat plastic working process and to increase the strength in a wide range from room temperature to high temperature, it is desirable that the magnesium alloy crystal grains and the metal powder be sufficiently refined uniformly. .

好適な微細化方法としては、押し固め及び押し崩しによる方法、特に剪断力及び／又は摩擦力を伴う押し固め及び押し崩しによる方法が採用できる。
また、微細化工程においては、取り扱い性の点などから、最後に圧縮成形を行って圧粉体とすることが好ましい。
このような微細化工程は、前記混合工程と同様に、特に加熱を必要とせず、環境温度下でも十分行うことができる。 As a preferable refinement method, a method by pressing and crushing, particularly a method by pressing and crushing with a shearing force and / or a frictional force can be adopted.
In the miniaturization step, it is preferable to perform compression molding at the end to obtain a green compact from the viewpoint of handleability.
Such a miniaturization step does not require any heating and can be sufficiently performed even at an ambient temperature, like the mixing step.

例えば、Ｃａ含有マグネシウム合金チップまたは粒状体と金属粉末との混合体を、互いに交差して連なる複数の直線状の成形穴を有する型内に収容した状態で、上記成形穴内に挿入された押圧部材の前進、後退に伴い、上記混合原料を一の成形穴で押し固め、更にこの押し固めた混合原料を押し崩しながら他の成形穴へと送り込み、この押し固め、押し崩しを繰り返して微細化し、最後に押し固めることにより、圧粉体を作製する、という方法が好適である。   For example, a pressing member inserted into the molding hole in a state in which a Ca-containing magnesium alloy chip or a mixture of a granular material and a metal powder is housed in a mold having a plurality of linear molding holes that intersect and cross each other. With the advance and retreat of the above, the above mixed raw material is pressed and solidified in one molding hole, and further, the mixed raw material that has been consolidated is sent to another forming hole while being crushed, and this squeezing and pulverization are repeated and refined, A method of producing a green compact by finally pressing and hardening is preferable.

以下、好適な実施形態についてさらに説明する。
本実施形態にかかる微細化工程では、図１に示したような装置を用いてＣａ含有マグネシウム合金チップと金属粉末との混合体を微細化し、最後に圧縮成形して圧粉体を得ることが好適である。図１の装置によれば、混合体が交差部を通過する際にほぼ全面領域で大きな剪断力、摩擦力を受けるので、Ｍｇ合金結晶粒及び金属粉末の微細化・分散化が均一に効率よく行われる。 Hereinafter, preferred embodiments will be further described.
In the refinement process according to the present embodiment, the mixture of the Ca-containing magnesium alloy chip and the metal powder is refined using an apparatus as shown in FIG. 1, and finally compressed to obtain a green compact. Is preferred. According to the apparatus of FIG. 1, when the mixture passes through the intersection, it receives a large shearing force and frictional force in almost the entire area, so that the refinement and dispersion of the Mg alloy crystal grains and the metal powder are uniformly and efficiently performed. Done.

図１に示した装置１０は、直方体形状の型１２を備えており、型１２には直線状の４つの成形穴１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄが形成されている。各成形穴１４ａ〜１４ｄは同一の断面形状（好ましくは同一径の断面円形）をなしており、型１２の中心の交差部１５にて放射状に連結されている。また、各成形穴１４ａ〜１４ｄは、この順序で周方向に９０°の角度間隔をなして同一平面上（垂直面または水平面上）に配置されている。   The apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a rectangular parallelepiped mold 12, and the mold 12 is formed with four linear forming holes 14a, 14b, 14c, and 14d. The molding holes 14 a to 14 d have the same cross-sectional shape (preferably a circular cross-section with the same diameter), and are radially connected at the intersection 15 at the center of the mold 12. The molding holes 14a to 14d are arranged on the same plane (on a vertical plane or a horizontal plane) at an angular interval of 90 ° in the circumferential direction in this order.

成形穴１４ａ〜１４ｄには、それぞれ各成形穴１４ａ〜１４ｄとほぼ等しい断面形状の押圧部材１６ａ〜１６ｄ（第１〜第４の押圧部材）がスライド可能に挿入されており、各成形穴に沿って前進、後退するようになっている。これらの押圧部材１６ａ〜１６ｄの前進、後退は駆動手段１８ａ〜１８ｄによって行われる。駆動手段は油圧シリンダ等で構成される。また、制御手段２０では各該駆動手段１８ａ〜１８ｄの圧力情報、位置センサからの情報等を基に、各駆動手段の制御を行う。   In the molding holes 14a to 14d, pressing members 16a to 16d (first to fourth pressing members) having substantially the same cross-sectional shape as the molding holes 14a to 14d are slidably inserted, and along the molding holes. To move forward and backward. These pressing members 16a to 16d are moved forward and backward by driving means 18a to 18d. The drive means is composed of a hydraulic cylinder or the like. Further, the control means 20 controls each drive means based on the pressure information of each of the drive means 18a to 18d, information from the position sensor, and the like.

まず、押圧部材１６ａを抜いた状態で混合体を成形穴１４ａに装填する。この際、図２（ａ）に示すように、押圧部材１６ｂ、１６ｃ、１６ｄの前進方向（型の内部へ向う方向）側の端部は、交差部１５に隣接する成形穴１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの奥端と一致する位置にある（以下、この位置を前進位置と呼ぶ）。各押圧部材１６ｂ、１６ｃ、１６ｄは、駆動手段１８ｂ、１８ｃ、１８ｄによって後退（型の外部へ向う方向）不能な状態で拘束され、実質的に固定された状態にある。そして、押圧部材１６ａを成形穴１４ａに挿入した後、以下のシーケンス制御を開始する。   First, the mixture is loaded into the molding hole 14a with the pressing member 16a removed. At this time, as shown in FIG. 2A, the end portions of the pressing members 16b, 16c, and 16d on the side in the forward direction (the direction toward the inside of the mold) are formed holes 14b, 14c, and 14d adjacent to the intersecting portion 15. (This position is hereinafter referred to as a forward position). Each pressing member 16b, 16c, 16d is restrained by the driving means 18b, 18c, 18d in a state where it cannot be retracted (direction toward the outside of the mold) and is in a substantially fixed state. Then, after the pressing member 16a is inserted into the molding hole 14a, the following sequence control is started.

最初に押圧部材１６ａについて押し固め工程を実行する。押圧部材１６ａを駆動手段１８ａにより成形穴１４ａ内部へ押し込む。すると他の押圧部材１６ｂ〜１６ｄは固定されているので混合体は成形穴１４ｂ〜１４ｄに向わずに成形穴１４ａにおいて押し固められ、円柱形状の塊になる。この塊は所定の強度を持っているが、比較的脆いものである。この押し固め状態は所定の加圧状態で短時間、例えば２秒程度維持される。   First, a pressing process is performed on the pressing member 16a. The pressing member 16a is pushed into the forming hole 14a by the driving means 18a. Then, since the other pressing members 16b to 16d are fixed, the mixture does not face the molding holes 14b to 14d but is pressed in the molding hole 14a to form a cylindrical lump. This mass has a predetermined strength but is relatively brittle. This compacted state is maintained for a short time, for example, about 2 seconds, in a predetermined pressure state.

次に押圧部材１６ａについて押し崩し工程を実行する。駆動手段１８ａにより押圧部材１６ａを更に高い圧力で押し込むと同時に、駆動手段１８ｂにより押圧部材１６ｂを後退可能にする。すると、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように押圧部材１６ａは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ａから交差部１５を経て成形穴１４ｂへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ｂは流れ込んだ混合体に押されて後退する。そして、押圧部材１６ａの前端が成形穴１４ａ奥端に達したときに押し崩し工程が完了する。   Next, a crushing process is performed on the pressing member 16a. At the same time that the pressing member 16a is pushed in with a higher pressure by the driving means 18a, the pressing member 16b can be retracted by the driving means 18b. Then, as shown in FIGS. 2B and 2C, the pressing member 16a is pushed to the advanced position, and the mixture flows from the forming hole 14a to the forming hole 14b through the intersection 15 and is crushed in this process. It is. Also, the pressing member 16b is pushed back by the flowed mixture. The crushing process is completed when the front end of the pressing member 16a reaches the inner end of the molding hole 14a.

次に押圧部材１６ｂについて上記同様の押し固め工程を実行する。つまり、図２（ｄ）に示すように、押圧部材１６ａ、１６ｃ、１６ｄを前進位置で固定し、押圧部材１６ｂを駆動手段１８ｂにより内部へ押し込むことで、混合体を押し固める。
次に押圧部材１６ｂについて上記同様の押し崩し工程を実行する。つまり、押圧部材１６ｃを後退可能な状態（フリーな状態）にし、押圧部材１６ｂを押し込む。すると、図２（ｅ）、（ｆ）に示すように押圧部材１６ｂは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ｂから交差部１５を経て成形穴１４ｃへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ｃは流れ込んだ混合体に押されて後退する。 Next, the same pressing process as described above is performed on the pressing member 16b. That is, as shown in FIG. 2 (d), the pressing members 16a, 16c, and 16d are fixed at the advanced position, and the pressing member 16b is pushed into the inside by the driving means 18b, whereby the mixture is pressed and hardened.
Next, the same crushing process is performed on the pressing member 16b. That is, the pressing member 16c is brought into a retractable state (free state), and the pressing member 16b is pushed in. Then, as shown in FIGS. 2 (e) and 2 (f), the pressing member 16b is pushed to the advanced position, and the mixture flows from the forming hole 14b to the forming hole 14c through the intersection 15 and is crushed in this process. It is. Further, the pressing member 16c is pushed back by the flowed mixture.

同様に押圧部材１６ｃについて押し固め工程を実行する。つまり、図２（ｇ）に示すように押圧部材１６ａ、１６ｂ、１６ｄを前進位置で固定し、押圧部材１６ｃを駆動手段１８ｃにより型１２内部へ押し込むことで、混合体を押し固める。
次に押圧部材１６ｃについて上記同様の押し崩し工程を実行する。つまり、押圧部材１６ｄを後退可能な状態（自由な状態）にし、押圧部材１６ｃを押し込む。すると、図２（ｈ）、（ｉ）に示すように押圧部材１６ｃは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ｃから交差部１５を経て成形穴１４ｄへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ｄは流れ込んだ混合体に押されて後退する。 Similarly, a pressing process is performed on the pressing member 16c. That is, as shown in FIG. 2G, the pressing members 16a, 16b, and 16d are fixed at the advanced position, and the pressing member 16c is pushed into the mold 12 by the driving means 18c, thereby pressing the mixture.
Next, the same crushing process is performed on the pressing member 16c. That is, the pressing member 16d is brought into a retractable state (free state), and the pressing member 16c is pushed in. Then, as shown in FIGS. 2 (h) and (i), the pressing member 16c is pushed to the advanced position, and the mixture flows from the forming hole 14c to the forming hole 14d through the intersection 15 and is crushed in this process. It is. Further, the pressing member 16d is pushed back by the flowed mixture.

同様に押圧部材１６ｄについて押し固め工程を実行する。つまり、図２（ｊ）に示すように押圧部材１６ａ、１６ｂ、１６ｃを前進位置で固定し、押圧部材１６ｄを駆動手段１８ｄにより型１２内部へ押し込むことで、混合体を押し固める。
次に押圧部材１６ｄについて上記同様の押し崩し工程を実行する。つまり、押圧部材１６ａを後退可能な状態（自由な状態）にし、押圧部材１６ｄを押し込む。すると、図２（ｋ）、（ｌ）に示すように押圧部材１６ｄは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ｄから交差部１５を経て成形穴１４ａへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ａは流れ込んだ混合体に押されて後退する。 Similarly, a pressing process is performed on the pressing member 16d. That is, as shown in FIG. 2 (j), the pressing members 16a, 16b, and 16c are fixed at the advanced position, and the pressing member 16d is pushed into the mold 12 by the driving means 18d, thereby pressing the mixture.
Next, the same crushing process is performed on the pressing member 16d. That is, the pressing member 16a is brought into a retractable state (free state), and the pressing member 16d is pushed in. Then, as shown in FIGS. 2 (k) and 2 (l), the pressing member 16d is pushed to the advanced position, and the mixture flows from the forming hole 14d to the forming hole 14a through the intersection 15 and is crushed in this process. It is. Further, the pressing member 16a is pushed back by the flowed mixture.

図２（ａ）〜（ｌ）に示された工程を任意回数繰り返し行って、均一且つ十分に微細化・分散化した後、最後に押し固め工程を行うことで圧粉体を得る。
圧粉体形成のために加える圧力は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０ｋｇ／ｃｍ^２〜４００ｋｇ／ｃｍ^２とすることができる。
このように、出発原料である混合体は、押し固め工程により一旦押し固められた後で、押し崩し工程で交差部を通過する際にほぼ全断面領域で大きなせん断力、摩擦力を受けて押し崩されるため、Ｍｇ合金結晶粒及び金属粉末の微細化・分散化が均一に効率よく行われる。 The steps shown in FIGS. 2 (a) to (l) are repeated any number of times, and after uniformly and sufficiently miniaturizing / dispersing, a compacting step is finally performed to obtain a green compact.
Pressure applied to the powder compact formation is not particularly limited, for ^example, be a ^{250kg / cm 2 ~400kg / cm 2} .
As described above, the mixture that is the starting material is pressed once by the compaction process and then subjected to a large shearing force and frictional force in almost the entire cross-sectional area when passing through the intersection in the pressing process. Therefore, the Mg alloy crystal grains and the metal powder are finely and dispersed uniformly and efficiently.

また、より均一な微細化、分散化を行うために、上記押し固め及び押し崩し工程の間に図３に示すような攪拌工程を行うことが好適である。
まず、図３（ａ）に示すように、押圧部材１６ｃを前進位置で固定状態にし、押圧部材１６ｂ、ｄは後進可能なフリーの状態にする。この状態で押圧部材１６ａを押し込むと、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、混合体は成形穴１４ａから交差部１５を経て成形穴１４ｂ、１４ｄへ流れ込む。すると、押圧部材１６ｂと１６ｄは混合体に押されて後退する。 Moreover, in order to perform more uniform refinement | miniaturization and dispersion | distribution, it is suitable to perform the stirring process as shown in FIG. 3 between the said compacting and crushing process.
First, as shown in FIG. 3A, the pressing member 16c is fixed at the forward movement position, and the pressing members 16b and 16d are in a free state where the backward movement is possible. When the pressing member 16a is pushed in this state, as shown in FIGS. 3B and 3C, the mixture flows from the molding hole 14a through the intersection 15 into the molding holes 14b and 14d. Then, the pressing members 16b and 16d are pushed back by the mixture.

押圧部材１６ａを前進位置にまで押し込んだ後、図３（ｄ）に示すように押圧部材１６ａを固定状態、押圧部材１６ｃをフリーな状態にし、押圧部材１６ｂと１６ｄを押し込む。すると、図３（ｅ）、（ｆ）に示すように成形穴１４ｂ、１４ｄに存在した混合体は、成形穴１４ｃに流れ込む。ここで、押圧部材１４ｃは混合体に押されて後退する。
押圧部材１４ｂ、１４ｄを図３（ｆ）に示すようにその前進位置にまで押し込んだのち、図３（ｇ）に示すように押圧部材１６ｂ、１６ｄを固定状態、押圧部材１６ａをフリーの状態にする。そして、図３（ｈ）、（ｉ）に示すように押圧部材１６ｃをその前進位置にまで押し込むと、混合体は成形穴１４ｃから交差部１５を経て成形穴１４ａに至り、押圧部材１４ａは混合体に押されて後退する。 After the pressing member 16a is pushed to the forward position, as shown in FIG. 3D, the pressing member 16a is fixed, the pressing member 16c is free, and the pressing members 16b and 16d are pushed. Then, as shown in FIGS. 3E and 3F, the mixture existing in the molding holes 14b and 14d flows into the molding hole 14c. Here, the pressing member 14c is pushed back by the mixture.
After pressing the pressing members 14b and 14d to their forward positions as shown in FIG. 3 (f), the pressing members 16b and 16d are fixed and the pressing member 16a is in a free state as shown in FIG. 3 (g). To do. Then, as shown in FIGS. 3 (h) and 3 (i), when the pressing member 16c is pushed to its advanced position, the mixture reaches the forming hole 14a from the forming hole 14c through the intersecting portion 15, and the pressing member 14a is mixed. Pushed back by the body.

このような攪拌工程を上記押し固め及び押し崩し工程の間に設けることで、より効率よく微細化、分散化することができる。
上記実施形態では、型に成形穴を４つ設けた構成の装置における例を示したが、これに限定されず、成形穴を複数、例えば２〜６つ設けた構成の装置を用いてもよい。また、型を固定して押圧部材毎に駆動手段を設ける装置構成の場合を説明したが、駆動手段を一つにして型を回転させる構成の装置を用いてもよい。 By providing such an agitation process between the above-described pressing and crushing processes, it is possible to more efficiently miniaturize and disperse.
In the said embodiment, although the example in the apparatus of the structure provided with four shaping | molding holes in the type | mold was shown, it is not limited to this, You may use the apparatus of the structure provided with two or more, for example, 2-6 shaping holes. . Moreover, although the case of the apparatus structure which fixes a type | mold and provides a drive means for every press member was demonstrated, you may use the apparatus of the structure which rotates a type | mold with one drive means.

このような微細化工程の例として、例えば特開２００５−２４８３２５号公報や前記特許文献２などを参照することができる。   As an example of such a miniaturization process, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-248325 and Patent Document 2 can be referred to.

＜（ｃ）加熱塑性加工工程＞
次に、上記で得られた混合分散体またはその圧粉体を、公知の装置を用いて加熱塑性加工を行う。加熱塑性加工を行うことで粒子同士が強固に密着・接合固化し、微細なマグネシウム合金結晶粒界に微細な金属粒子が分散したマグネシウム基複合材料が得られる。 <(C) Heat plastic working process>
Next, the mixed dispersion obtained above or a green compact thereof is subjected to heat plastic processing using a known apparatus. By performing heat plastic working, the particles are firmly adhered and bonded and solidified, and a magnesium-based composite material in which fine metal particles are dispersed in fine magnesium alloy crystal grain boundaries is obtained.

加熱塑性加工としては、例えば、押出し加工が好適である。この場合、押出し条件は、粒子同士の密着・接合固化が充分行われるように、適宜設定可能である。
例えば、押出し比は、通常２以上、さらには５以上、好ましくは１０以上である。
また、押出し温度は、融点未満で設定可能であるが、押出し性などの点から、２５０〜５００℃の範囲とすることが好ましい。 As the heat plastic processing, for example, extrusion processing is suitable. In this case, the extrusion conditions can be appropriately set so that the particles are sufficiently adhered and bonded and solidified.
For example, the extrusion ratio is usually 2 or more, further 5 or more, preferably 10 or more.
Moreover, although extrusion temperature can be set below melting | fusing point, it is preferable to set it as the range of 250-500 degreeC from points, such as extrudability.

また、微細化混合体又はその圧粉体は、押出しなどの加熱塑性加工することにより、結晶粒が微細化されたマグネシウム合金中に微細な金属粒子が分散した高強度マグネシウム基複合材料とすることができるので、塑性加工用材料として好適に利用可能である。   Also, the refined mixture or its green compact should be a high-strength magnesium-based composite material in which fine metal particles are dispersed in a magnesium alloy with crystal grains refined by heat plastic processing such as extrusion. Therefore, it can be suitably used as a material for plastic working.

＜マグネシウム基複合材料＞
本発明のマグネシウム基複合材料において、常温強度の点からは、マグネシウム合金の結晶粒は微細化されていることが好ましい。例えば、金属組織の顕微鏡写真から求めたマグネシウム合金の最大結晶粒径が２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好適である。 <Magnesium-based composite material>
In the magnesium-based composite material of the present invention, it is preferable that the crystal grains of the magnesium alloy are refined from the viewpoint of room temperature strength. For example, it is preferable that the maximum crystal grain size of the magnesium alloy obtained from the micrograph of the metal structure is 20 μm or less, and further 10 μm or less.

一方、マグネシウム合金の結晶粒が微細化していると高温では粒界すべりを生じやすくなり強度が低下するが、本発明においては、Ｃａ含有マグネシウム合金の結晶粒界に極少量の金属粒子が分散しているだけであるにもかかわらず、Ｃａ金属間化合物と相俟って高温での粒界すべりが効果的に抑制されて高い強度が発揮される。
マグネシウム基複合材料中において、金属組織の顕微鏡写真から求めた金属粒子の最大粒径は通常３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下であり、最小粒径としては通常１μｍ以上、典型的には３μｍ以上である。 On the other hand, when the crystal grain of the magnesium alloy is made finer, grain boundary slip is likely to occur at a high temperature and the strength is lowered. However, in the present invention, a very small amount of metal particles are dispersed in the crystal grain boundary of the Ca-containing magnesium alloy. In spite of this, in combination with the Ca intermetallic compound, the grain boundary sliding at high temperature is effectively suppressed and high strength is exhibited.
In the magnesium-based composite material, the maximum particle size of the metal particles determined from a micrograph of the metal structure is usually 30 μm or less, typically 20 μm or less, and the minimum particle size is usually 1 μm or more, typically 3 μm or more. It is.

本発明においては、金属粒子の量が少ないために、金属粒子を用いなかった場合に比べて耐食性や室温での延性における低下がほとんどない。しかも、金属粒子の量が極少量であるにもかかわらず、高強度のマグネシウム基複合材料を得ることができる。例えば、従来のマグネシウム合金においては、２０℃での引張強度が３５０ＭＰａ以上ものはほとんどないが、本発明によれば、２０℃での引張強度が３６０ＭＰａ以上（好ましくは４００ＭＰａ以上）、１５０℃での引張強度が２２０ＭＰａ以上（好ましくは２３０ＭＰａ以上）、２０℃での０．２％耐力が３００ＭＰａ以上（好ましくは３４０ＭＰａ以上）と高強度で、しかも２０℃での伸びが５％以上（好ましくは８％以上）、１５０℃での伸びが２５％以上（好ましくは３０％以上）のマグネシウム基複合材料を得ることができる。
このように、本発明のマグネシウム基複合材料は、耐食性・延性と、高強度とのバランスに優れている。 In the present invention, since the amount of metal particles is small, there is almost no decrease in corrosion resistance and ductility at room temperature as compared with the case where metal particles are not used. Moreover, a high-strength magnesium-based composite material can be obtained despite the extremely small amount of metal particles. For example, in the conventional magnesium alloy, there is almost no tensile strength at 20 ° C. of 350 MPa or more, but according to the present invention, the tensile strength at 20 ° C. is 360 MPa or more (preferably 400 MPa or more) and 150 ° C. Tensile strength is 220 MPa or more (preferably 230 MPa or more), 0.2% proof stress at 20 ° C. is 300 MPa or more (preferably 340 MPa or more), high strength, and elongation at 20 ° C. is 5% or more (preferably 8%) As described above, a magnesium-based composite material having an elongation at 150 ° C. of 25% or more (preferably 30% or more) can be obtained.
Thus, the magnesium-based composite material of the present invention is excellent in the balance between corrosion resistance / ductility and high strength.

本発明のマグネシウム基複合材料は、市販されているＣａ含有マグネシウム合金と金属粉末を用いて、特許文献１や特許文献３〜４のような鋳造などの溶製法ではなく固相法で製造でき、目的とする合金組成のインゴット化やその粉末化が不要で、簡便である。   The magnesium-based composite material of the present invention can be produced by a solid phase method rather than a melting method such as casting as disclosed in Patent Document 1 and Patent Documents 3 and 4, using a commercially available Ca-containing magnesium alloy and metal powder. There is no need to ingot or pulverize the target alloy composition, which is simple.

本発明のマグネシウム基複合材料は常温〜高温での強度特性や延性のバランスに優れているので、これらの特性が要求される各種用途に好適に利用できる。例えば、これに限定されるものではないが、高温での強度特性が優れているので自動車のエンジン周り部品（ピストン、バルブリテーナー、バルブリフターなど）、また、常温強度も高いので、ねじ、工具部品、スポーツレジャー用品（釣具等）などに適用できる。   Since the magnesium-based composite material of the present invention is excellent in the balance between strength characteristics and ductility at room temperature to high temperature, it can be suitably used for various applications that require these characteristics. For example, but not limited to this, parts around the engine of a car (piston, valve retainer, valve lifter, etc.) due to excellent strength characteristics at high temperatures, and screws and tool parts due to high room temperature strength. It can be applied to sports and leisure goods (fishing gear, etc.).

以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明で用いた試験方法及び材料と試薬は次の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples, but the present invention is not limited thereto. The test methods, materials and reagents used in the present invention are as follows.

（０．２％耐力、引張強さ）
ＪＩＳ Ｚ ２２０１「金属材料引張試験片」に基づき試験片として、平行部直径４ｍｍ、標点間距離２５ｍｍの形状（ＪＩＳ １４Ａ号試験片形状に準拠）に切り出したものを用いた。ＪＩＳ Ｚ ２２４１「金属材料引張試験方法」に基づき室温（約２０℃）ならびに１５０℃で引張試験を行った。引張試験機は加熱炉付きオートグラフ万能試験機ＡＧ−１０ＴＢ（（株）島津製作所製、引張最大荷重１００ｋＮ）を用い、試験機ストローク速度８．４ｍｍ／ｍｉｎ（変位制御）で行った。なお、１５０℃での引張試験は、試験片をオートグラフ万能試験機にチャッキングしてから加熱炉で試験片を包み込み、試験片平行部近傍に、耐熱テープで熱電対を貼り、試験片が１５０℃になった後行った。
なお、０．２％耐力は上記引張試験方法に規定するオフセット法によって測定した。 (0.2% proof stress, tensile strength)
As a test piece based on JIS Z 2201 “Metallic material tensile test piece”, one cut into a shape with a parallel part diameter of 4 mm and a distance between gauge points of 25 mm (based on the shape of a JIS 14A test piece) was used. A tensile test was performed at room temperature (about 20 ° C.) and at 150 ° C. based on JIS Z 2241 “Metal Material Tensile Test Method”. The tensile tester was an autograph universal tester AG-10TB with a heating furnace (manufactured by Shimadzu Corporation, maximum tensile load 100 kN), and the test was performed at a tester stroke speed of 8.4 mm / min (displacement control). The tensile test at 150 ° C. is performed by chucking the test piece with an autograph universal testing machine, wrapping the test piece in a heating furnace, attaching a thermocouple with heat-resistant tape in the vicinity of the parallel part of the test piece, After the temperature reached 150 ° C.
The 0.2% proof stress was measured by the offset method specified in the tensile test method.

（Ｘ線回折）
Ｘ線回析図は、Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ｂシステム（理学電機（株）製）で角度 ３０°〜８０°、サンプリング幅 ０．０２０°、スキャン速度１°／ｍｉｎ、線源ＣｕＫα、電圧４０ＫＶ、電流値３０ｍＡ で採取した。 (X-ray diffraction)
The X-ray diffraction diagram is an X-ray diffractometer RAD-2B system (manufactured by Rigaku Corporation) with an angle of 30 ° to 80 °, a sampling width of 0.020 °, a scanning speed of 1 ° / min, a source CuKα, and a voltage. The sample was taken at 40 KV and a current value of 30 mA.

（組織観察）
レーザー顕微鏡ＶＫ−９５００（（株）キーエンス製）を用いた。 (Tissue observation)
A laser microscope VK-9500 (manufactured by Keyence Corporation) was used.

（粒径）
粒径の測定には上記と同じ顕微鏡を用いた。平均結晶粒径は求積法により算出した。
ここで求積法では、結晶粒径を求める金属組織の顕微鏡写真の面積（測定面積Ａ）内に完全に含まれる結晶粒の数（Ｚ）と、写真の周辺で切断されている結晶粒の数（Ｗ）の半分との和を全結晶粒数（ｎ）とし、結晶粒を正方形と考えて、平均結晶粒径（ｄ）を次の式で表わす。式中、ｄは平均結晶粒径、ｎは全結晶粒数、Ａは測定面積、Ｚは測定面積Ａ内に完全に含まれる結晶粒数（白丸）、Ｗは周辺部の結晶粒数（黒丸）を表す。 (Particle size)
The same microscope as described above was used to measure the particle size. The average crystal grain size was calculated by the quadrature method.
Here, in the quadrature method, the number (Z) of crystal grains completely contained in the area (measurement area A) of the micrograph of the metal structure for obtaining the crystal grain size, and the number of crystal grains cut around the photograph The sum of the number (W) and the half of the number (W) is the total number of crystal grains (n), and the crystal grains are considered to be square, and the average crystal grain size (d) is expressed by the following formula. In the formula, d is the average crystal grain size, n is the total number of crystal grains, A is the measurement area, Z is the number of crystal grains completely included in the measurement area A (white circles), and W is the number of crystal grains in the peripheral part (black circles) ).

（ＳＥＭ−ＥＤＸ分析）
エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７００１Ｆ（日本電子（株）製）により分析した。 (SEM-EDX analysis)
The analysis was performed using a scanning electron microscope JSM-7001F (manufactured by JEOL Ltd.) with an energy dispersive X-ray analyzer.

（耐食性）
試験片（Φ７ｍｍ×約１０ｍｍ）を、３％食塩水に２０℃で４８時間浸漬した。浸漬前後の試験片の質量から、浸漬による減量割合を算出した。 (Corrosion resistance)
A test piece (Φ7 mm × about 10 mm) was immersed in 3% saline at 20 ° C. for 48 hours. From the mass of the test piece before and after immersion, the weight loss ratio due to immersion was calculated.

（材料）
Ｃａ含有マグネシウム合金チップ：ＡＭＸ６０２（ＪＸ金属商事（株）製）、粒度＜６ｍｍ
Ｃａ非含有マグネシウム合金チップ：ＡＭ６０（ＪＸ金属商事（株）製）、粒度＜２．５ｍｍ
Ｔｉ粉末：（株）高純度化学研究所製、 粒度＜４５μｍ 純度９９．９％
Ｚｒ粉末：（株）ニラコ製、 粒度＜４０μｍ 純度 約９６．５％ (material)
Ca-containing magnesium alloy chip: AMX602 (manufactured by JX Metals Corporation), particle size <6 mm
Ca-free magnesium alloy chip: AM60 (manufactured by JX Metals Corporation), particle size <2.5 mm
Ti powder: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size <45 μm, purity 99.9%
Zr powder: manufactured by Nilaco Co., Ltd., particle size <40 μm, purity of about 96.5%

製造例１ マグネシウム基複合材料の製造
マグネシウム合金チップと、金属粉末とを混合し、混合体を得た。該混合体を上記図１に示した装置によって微細化処理し圧粉体（ビレット）とした。微細化処理回数は、図２（ａ）〜（ｌ）で示した微細化工程および図３（ａ）〜（ｉ）の攪拌工程を合わせたものを４回と数え、処理回数２００回で行った。
得られた圧粉体を４５０℃で予備加熱し、コンテナ及びダイス加熱温度４５０℃、押出し径７ｍｍ、押出し比２８で押出し成形し、マグネシウム基複合材料からなる押出し材（丸棒）を得た。
上記製造例１に準じて各種マグネシウム基複合材料を製造し、試験を行った。 Production Example 1 Production of Magnesium-Based Composite Material Magnesium alloy chips and metal powder were mixed to obtain a mixture. The mixture was refined by the apparatus shown in FIG. 1 to obtain a green compact (billet). The number of times of the miniaturization treatment is 200 times as many as the sum of the miniaturization process shown in FIGS. 2A to 2L and the stirring process of FIGS. 3A to 3I counted as 4 times. It was.
The obtained green compact was preheated at 450 ° C. and extruded at a container and die heating temperature of 450 ° C., an extrusion diameter of 7 mm, and an extrusion ratio of 28 to obtain an extruded material (round bar) made of a magnesium-based composite material.
Various magnesium-based composite materials were manufactured according to the above Production Example 1 and tested.

試験例１ 機械的特性
金属粉末量を変えてマグネシウム基複合材料を製造した。代表例として、金属粉末としてＴｉ粉末を用いたマグネシウム基複合材料の機械的特性を表１に示す。 Test Example 1 Mechanical properties Magnesium-based composite materials were produced by changing the amount of metal powder. As a representative example, Table 1 shows mechanical properties of a magnesium-based composite material using Ti powder as metal powder.

表１の試料７〜１０のように、Ｃａを含まないマグネシウム合金（ＡＭ６０）を母材とした場合には、金属粉末を用いることによって２０℃引張強度や０．２％耐力は向上するものの、１ｖｏｌ％以上添加してもそれ以上の向上はほとんど得られず、金属粉末添加量が５ｖｏｌ％でも２０℃温引張強度は４００ＭＰａ未満、０．２％耐力は３４０ＭＰａ未満であった。また、金属粉末添加量が多くなると、２０℃伸びは著しく低下した。   As in samples 7 to 10 in Table 1, when a magnesium alloy not containing Ca (AM60) is used as a base material, 20 ° C. tensile strength and 0.2% proof stress are improved by using metal powder, Even when added in an amount of 1 vol% or more, no further improvement was obtained. Even when the amount of metal powder added was 5 vol%, the 20 ° C. warm tensile strength was less than 400 MPa, and the 0.2% yield strength was less than 340 MPa. In addition, as the amount of metal powder added increased, the 20 ° C. elongation decreased significantly.

これに対して、表１の試料２〜５のように、Ｃａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）を原料とした場合、１ｖｏｌ％以下、例えば０．４ｖｏｌ％の極微量の金属粉末の添加でも２０℃引張強度が４００ＭＰａ以上、０．２％耐力が３４０ＭＰａ以上の複合材料を得ることができた。また、１５０℃の高温引張強度においても２３０ＭＰａ以上の高い値が得られた。   On the other hand, as in samples 2 to 5 in Table 1, when a Ca-containing magnesium alloy (AMX602) is used as a raw material, even when an extremely small amount of metal powder of 1 vol% or less, for example, 0.4 vol%, is added, it is stretched at 20 ° C. A composite material having a strength of 400 MPa or more and a 0.2% proof stress of 340 MPa or more could be obtained. Moreover, a high value of 230 MPa or more was obtained even at a high temperature tensile strength of 150 ° C.

図４は、母材としてＣａ含有マグネシウム合金（ＡＭＸ６０２）又はＣａ非含有マグネシウム合金（ＡＭ６０）、金属粉末としてＴｉ粉末を０〜３ｖｏｌ％用いて製造したマグネシウム基複合材料（押出し材）の、２０℃での引張強度、０．２％耐力及び伸びについて示した結果である（ｎ＝１〜３）。   FIG. 4 shows a magnesium-based composite material (extruded material) produced using Ca-containing magnesium alloy (AMX602) or Ca-free magnesium alloy (AM60) as a base material and 0 to 3 vol% of Ti powder as a metal powder, at 20 ° C. It is the result shown about the tensile strength in 0.2, 0.2% yield strength, and elongation (n = 1-3).

図４のように、Ｃａを含有しないマグネシウム合金を用いた場合には、Ｔｉ粉末の増量に伴って引張強度や０．２％耐力は向上するものの、いくら増量しても引張強度４００ＭＰａ以上、０．２％耐力３４０ＭＰａ以上のものは得られない。また、Ｔｉ粉末の増量に伴って、伸びは著しく低下する。   As shown in FIG. 4, when a magnesium alloy not containing Ca is used, the tensile strength and the 0.2% proof stress are improved as the Ti powder is increased. A 2% proof stress of 340 MPa or more cannot be obtained. Further, the elongation is remarkably lowered as the amount of Ti powder is increased.

これに対して、Ｃａ含有マグネシウム合金を用いた場合には、Ｃａ非含有マグネシウム合金を用いた場合に比べて、同じＴｉ粉末量でも引張強度や０．２％耐力が顕著に高くなり、一定の強度特性をより少ないＴｉ粉末量で得ることができる。   On the other hand, when the Ca-containing magnesium alloy is used, the tensile strength and 0.2% proof stress are remarkably increased even with the same amount of Ti powder as compared with the case where the Ca-free magnesium alloy is used. Strength characteristics can be obtained with a smaller amount of Ti powder.

このように、本発明によれば、Ｃａ含有マグネシウム合金を母材として用いることにより、Ｃａを含有しないマグネシウム合金を用いた場合に比べて、極少量の金属粉末で常温〜高温の引張強度や耐力を著しく向上することができる。また、金属粉末の使用量が極少量であるため、室温での伸びの低下はほとんどなく、１５０℃での伸びも２５％以上で、室温〜高温で高い強度と伸びとを兼ね備えることができる。   As described above, according to the present invention, by using a Ca-containing magnesium alloy as a base material, compared with a case where a magnesium alloy not containing Ca is used, an extremely small amount of metal powder can be used at a normal temperature to a high temperature tensile strength and yield strength. Can be remarkably improved. In addition, since the amount of metal powder used is extremely small, there is almost no decrease in elongation at room temperature, the elongation at 150 ° C. is 25% or more, and it can have both high strength and elongation at room temperature to high temperature.

試験例２ 耐食性
表２に試料３、試料５、及び試料８の塩水に対する耐食性試験の結果を示す。
表２のように、金属粉末の添加量が多くなると耐食性が著しく低下してしまう。よって、耐食性の低下を抑制するには金属粉末の添加量を低減することが必要であることが理解される。 Test Example 2 Corrosion Resistance Table 2 shows the results of the corrosion resistance test for the salt water of Sample 3, Sample 5, and Sample 8.
As shown in Table 2, when the amount of metal powder added is increased, the corrosion resistance is significantly reduced. Therefore, it is understood that it is necessary to reduce the addition amount of the metal powder in order to suppress the deterioration of the corrosion resistance.

試験例３ 組織観察
図５〜６は各種のマグネシウム基複合材料について押し出し方向の組織を観察した結果である。図５の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ試料１（ＡＭＸ６０２のみ）、試料３（ＡＭＸ６０２＋０．４ｖｏｌ％Ｔｉ）、及び試料５（ＡＭＸ６０２＋１ｖｏｌ％Ｔｉ）のマグネシウム基複合材料、図６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ試料６（ＡＭ６０のみ）、及び試料８（ＡＭ６０＋１ｖｏｌ％Ｔｉ）のマグネシウム基複合材料である。
図５（ｂ）〜（ｃ）、及び図６（ｂ）では、１０μｍ以下にまで微細化されたマグネシウム合金の結晶粒界に微細な粒子が分散している。これは金属粉末粒子と考えられる。 Test Example 3 Structure Observation FIGS. 5 to 6 show the results of observing the structure in the extrusion direction for various magnesium-based composite materials. 5 (a), (b) and (c) are the magnesium-based composite materials of Sample 1 (AMX602 only), Sample 3 (AMX602 + 0.4 vol% Ti), and Sample 5 (AMX602 + 1 vol% Ti), respectively, FIG. a) and (b) are magnesium-based composite materials of Sample 6 (AM60 only) and Sample 8 (AM60 + 1 vol% Ti), respectively.
5B to 5C and FIG. 6B, fine particles are dispersed in the crystal grain boundaries of the magnesium alloy refined to 10 μm or less. This is considered a metal powder particle.

図５〜６のマグネシウム基複合材料は何れも同じ製造工程により製造されたものであるにもかかわらず、図５（ｂ）〜（ｃ）及び図６（ｂ）の金属粉末を用いたマグネシウム基複合材料では、図５（ａ）及び図６（ａ）の金属粉末を用いなかったマグネシウム基複合材料に比べて、それぞれマグネシウム合金の結晶粒が微細になっていることがわかる。これは、加熱塑性加工工程におけるマグネシウム合金の結晶粒の粗大化が金属粒子の存在により抑制されたためと考えられる。
また、図５（ａ）［ＡＭＸ６０２のみ］と図６（ａ）［ＡＭ６０のみ］との比較、図５（ｃ）［ＡＭＸ６０２＋１ｖｏｌ％Ｔｉ］と、図６（ｂ）［ＡＭ６０＋１ｖｏｌ％Ｔｉ］との比較から、Ｃａ含有マグネシウム合金を用いた場合の方が、Ｃａ非含有マグネシウム合金を用いた場合に比べて、マグネシウム合金の結晶粒が微細であることがわかる。 Although the magnesium-based composite materials of FIGS. 5 to 6 are all manufactured by the same manufacturing process, the magnesium group using the metal powder of FIGS. 5 (b) to (c) and FIG. 6 (b). In the composite material, it can be seen that the crystal grains of the magnesium alloy are finer than the magnesium-based composite material in which the metal powders in FIGS. 5A and 6A are not used. This is presumably because the coarsening of the crystal grains of the magnesium alloy in the heat plastic working process was suppressed by the presence of the metal particles.
Further, FIG. 5 (a) [AMX602 only] and FIG. 6 (a) [AM60 only] comparison, FIG. 5 (c) [AMX602 + 1 vol% Ti] and FIG. 6 (b) [AM60 + 1 vol% Ti] comparison. Therefore, it can be seen that the crystal grains of the magnesium alloy are finer when the Ca-containing magnesium alloy is used than when the Ca-free magnesium alloy is used.

下記表３に試料１、５、６及び８のマグネシウム合金複合材料の平均結晶粒径を示す。
試料１（ＡＭ６０）と試料６（ＡＭＸ６０２）とを比較すると、Ｔｉ粉末を用いずともＣａ含有マグネシウム合金を用いることで平均結晶粒径が約０．５２倍小さくなることがわかる。
また、試料６（ＡＭ６０）と試料８（ＡＭ６０＋１ｖｏｌ％Ｔｉ）とを比較すると、Ｃａ非含有マグネシウム合金でもＴｉ粉末を用いることで平均結晶粒径が約０．４倍小さくなることがわかる。 Table 3 below shows the average crystal grain sizes of the magnesium alloy composite materials of Samples 1, 5, 6, and 8.
Comparing sample 1 (AM60) and sample 6 (AMX602), it can be seen that the average crystal grain size is reduced by about 0.52 times by using Ca-containing magnesium alloy without using Ti powder.
Further, comparing Sample 6 (AM60) and Sample 8 (AM60 + 1 vol% Ti), it can be seen that the average crystal grain size is reduced by about 0.4 times by using Ti powder even in a Ca-free magnesium alloy.

これに対して、試料６（ＡＭ６０）と試料５（ＡＭＸ６０２＋１ｖｏｌ％Ｔｉ）との比較からわかるように、Ｃａ含有マグネシウム合金にＴｉ粉末を用いた場合には、平均結晶粒径が約０．１９倍にまで小さくなり、Ｃａ含有マグネシウム合金のみによる微細化効果、Ｔｉ粉末のみによる微細化効果に比べて、相乗的に向上した微細化効果が得られることが理解される。そして、このような相乗的効果が、極少量の金属粉末で常温〜高温の引張強度や耐力を顕著に向上できるという本発明の効果に寄与しているものと考えられた。   On the other hand, as can be seen from the comparison between Sample 6 (AM60) and Sample 5 (AMX602 + 1 vol% Ti), when Ti powder is used for the Ca-containing magnesium alloy, the average crystal grain size is about 0.19 times. It is understood that a refinement effect that is synergistically improved can be obtained as compared with the refinement effect by only the Ca-containing magnesium alloy and the refinement effect by only the Ti powder. And it was thought that such a synergistic effect contributed to the effect of this invention that the tensile strength and proof stress of normal temperature to high temperature can be remarkably improved with a very small amount of metal powder.

試験例４ ＳＥＭ−ＥＤＸ分析
図７（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ試料３（ＡＭＸ６０２＋０．４ｖｏｌ％Ｔｉ）及び試料５（ＡＭＸ６０２＋１ｖｏｌ％Ｔｉ）のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果である。なお、図７（ａ）及び（ｂ）にはＳＥＭ写真も併せて示し、ＳＥＭ−ＥＤＸの反射電子像図−Ｔｉ分布図で観察された粒子を囲み線で表示した。
図７から、Ｔｉ粒子がマグネシウム合金の結晶粒界に単独で単独で存在していることがわかる。 Test Example 4 SEM-EDX Analysis FIGS. 7A and 7B are SEM-EDX analysis results of Sample 3 (AMX602 + 0.4 vol% Ti) and Sample 5 (AMX602 + 1 vol% Ti), respectively. 7A and 7B also show SEM photographs, and the particles observed in the SEM-EDX reflection electron image diagram-Ti distribution map are indicated by a surrounding line.
From FIG. 7, it can be seen that Ti particles are present alone in the crystal grain boundaries of the magnesium alloy.

試験例５ Ｘ線回折
図８（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ試料１（ＡＭＸ６０２）及び試料５（ＡＭＸ６０２＋１ｖｏｌ％Ｔｉ）のＸＲＤである。図８からわかるように、Ｔｉ粉末を用いて製造した試料５のマグネシウム基複合材料では、Ｔｉのピークは観察されたもののＴｉの化合物は全く検出されなかった。このことからも、Ｔｉ粉末はマグネシウム合金の結晶粒界の分散していることが支持された。 Test Example 5 X-Ray Diffraction FIGS. 8A and 8B are XRDs of Sample 1 (AMX602) and Sample 5 (AMX602 + 1 vol% Ti), respectively. As can be seen from FIG. 8, in the magnesium-based composite material of Sample 5 manufactured using Ti powder, a Ti peak was observed, but no Ti compound was detected. This also supported that the Ti powder was dispersed in the crystal grain boundaries of the magnesium alloy.

試験例６ 金属粉末
Ｔｉの結晶構造は六方稠密充填構造であり、他の結晶構造に比べてすべり面が少ない。そこで、Ｔｉ以外の六方稠密充填構造金属の粉末を用いて同様にマグネシウム基複合材料を製造し、評価を行った。代表例として、Ｚｒ粉末を用いたマグネシウム基複合材料（試料１１）の機械的特性を下記表４に示す。
表４から、六方稠密充填構造の結晶構造を持つ金属を用れば、極少量の添加量で耐食性や室温での伸びの低下を抑制しながら、常温〜高温での強度を高めることができることが理解される。 Test Example 6 The crystal structure of the metal powder Ti is a hexagonal close-packed structure, and there are fewer slip surfaces than other crystal structures. Therefore, a magnesium-based composite material was similarly manufactured and evaluated using a powder of a hexagonal close-packed structure metal other than Ti. As a representative example, the mechanical properties of a magnesium-based composite material (sample 11) using Zr powder are shown in Table 4 below.
From Table 4, if a metal having a hexagonal close-packed crystal structure is used, it is possible to increase the strength from room temperature to high temperature while suppressing a decrease in corrosion resistance and elongation at room temperature with a very small amount of addition. Understood.

図９は試料１１の押し出し方向の組織観察結果、図１０は試料１１のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果及びＳＥＭ写真である。ＳＥＭ写真中には、ＳＥＭ−ＥＤＸの反射電子像図−Ｚｒ分布図で観察された部分（Ｚｒ粒子）を囲み線で表示した。
図９〜１０のように、金属粉末としてＺｒ粉末を用いたマグネシウム基複合材料においてもマグネシウム合金の結晶粒は１〜１０μｍにまで微細化され、その結晶粒界には微細なＺｒ粒子が分散していることが確認された。 FIG. 9 is a result of observing the structure of the sample 11 in the extrusion direction, and FIG. 10 is a SEM-EDX analysis result of the sample 11 and an SEM photograph. In the SEM photograph, the portion (Zr particles) observed in the reflection electron image diagram-Zr distribution map of SEM-EDX is indicated by a surrounding line.
As shown in FIGS. 9 to 10, even in a magnesium-based composite material using Zr powder as a metal powder, the crystal grain of the magnesium alloy is refined to 1 to 10 μm, and fine Zr particles are dispersed in the crystal grain boundary. It was confirmed that

Claims (7)

Ｃａを含有するマグネシウム合金を母材として、該マグネシウム合金の結晶粒界に金属粒子が分散しており、Ｃａ含有マグネシウム合金の最大結晶粒径が２０μｍ以下であり、金属粒子の最大粒径が３０μｍ以下であり、金属粒子が複合材料中０．１〜１ｖｏｌ％であることを特徴とするマグネシウム基複合材料。   Using a magnesium alloy containing Ca as a base material, metal particles are dispersed in the grain boundaries of the magnesium alloy, the maximum crystal grain size of the Ca-containing magnesium alloy is 20 μm or less, and the maximum particle size of the metal particles is 30 μm. A magnesium-based composite material, wherein the metal particles are 0.1 to 1 vol% in the composite material. 請求項１記載の複合材料において、ＣａがＣａ含有マグネシウム合金中１〜５質量％であることを特徴とするマグネシウム基複合材料。   The magnesium-based composite material according to claim 1, wherein Ca is 1 to 5 mass% in the Ca-containing magnesium alloy. 請求項１又は２記載の複合材料において、Ｃａ含有マグネシウム合金がさらにＡｌを含むことを特徴とするマグネシウム基複合材料。   The magnesium-based composite material according to claim 1 or 2, wherein the Ca-containing magnesium alloy further contains Al. 請求項１〜３の何れかに記載の複合材料において、金属粒子が六方稠密充填構造の金属であることを特徴とするマグネシウム基複合材料。   4. The magnesium-based composite material according to claim 1, wherein the metal particles are a metal having a hexagonal close-packed structure. 請求項１〜４の何れかに記載の複合材料において、金属粒子がＴｉであることを特徴とするマグネシウム基複合材料。   The composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal particles are Ti. 請求項１〜５の何れかに記載の複合材料において、複合材料の２０℃での引張強度が３６０ＭＰａ以上、１５０℃での引張強度が２２０ＭＰａ以上、２０℃での０．２％耐力が３００ＭＰａ以上、２０℃で伸びが５％以上であることを特徴とするマグネシウム基複合材料。   The composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the composite material has a tensile strength at 20 ° C of 360 MPa or more, a tensile strength at 150 ° C of 220 MPa or more, and a 0.2% proof stress at 20 ° C of 300 MPa or more. A magnesium-based composite material having an elongation of 5% or more at 20 ° C. 母材となるＣａ含有マグネシウム合金の粉末と、金属粒子となる金属粉末とを機械的に均一に混合する工程と、
前記工程で得られたＣａ含有マグネシウム合金粉末と金属粉末の混合体を固相状態で機械的に微細化する工程と、
この微細化混合体又はその圧粉体を融点未満で加熱塑性加工することにより、Ｃａを含有するマグネシウム合金を母材として、該マグネシウム合金の結晶粒界に金属粒子が分散し、Ｃａ含有マグネシウム合金の最大結晶粒径が２０μｍ以下であり、金属粒子の最大粒径が３０μｍ以下であるマグネシウム基複合材料を得る工程と、
を備えることを特徴とするマグネシウム基複合材料の製造方法。 A step of mechanically and uniformly mixing the powder of Ca-containing magnesium alloy serving as a base material and the metal powder serving as metal particles;
A step of mechanically refining a mixture of Ca-containing magnesium alloy powder and metal powder obtained in the step in a solid phase;
The refined mixture or its green compact is heat-plastically processed at a temperature lower than the melting point, so that a magnesium alloy containing Ca is used as a base material, and metal particles are dispersed at crystal grain boundaries of the magnesium alloy. Obtaining a magnesium-based composite material having a maximum crystal grain size of 20 μm or less and a maximum particle size of metal particles of 30 μm or less;
A method for producing a magnesium-based composite material, comprising: