JP2013001720A - Anti-adhesion agent for unvulcanized rubber - Google Patents

Anti-adhesion agent for unvulcanized rubber Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anti-adhesion agent for unvulcanized rubber which has excellent slippage of an unvulcanized rubber surface, remarkably reduces a problem of the generation of dust due to the falling-off and has economical advantage and to provide a method of manufacturing the unvulcanized rubber treated with the anti-adhesion agent.SOLUTION: The anti-adhesion agent for the unvulcanized rubber contains fine powder using montmorillonite as an essential component and a surfactant using a polyalkylene oxide addition compound obtained by the addition reaction of two or more kinds of alkylene oxide with a higher alcohol, wherein the content of the surfactant is 1-60 pts.wt, and the content of the montmorillonite is 20-50 pts.wt when the content of the fine powder is 100 pts.wt.

Description

本発明は未加硫ゴム用防着剤および防着処理された未加硫ゴムの製造方法に関する。さらに詳しくは、未加硫ゴム（以下では、未加硫ゴムを単に「ゴム」ということもある。）に対する接着性に優れ、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減され、経済的に有利な未加硫ゴム用防着剤およびこれを用いて防着処理された未加硫ゴムの製造方法に関する。   The present invention relates to a non-vulcanized rubber anti-adhesive agent and a method for producing a non-vulcanized rubber subjected to anti-adhesion treatment. More specifically, it has excellent adhesion to unvulcanized rubber (hereinafter, unvulcanized rubber may be simply referred to as “rubber”), and the problem of dust generation due to falling off is greatly reduced, which is economically advantageous. The present invention relates to an unvulcanized rubber anti-adhesive agent and a method for producing an unvulcanized rubber subjected to an anti-adhesion treatment using the same.

ゴム製品は、通常、次の工程により製造される。
１）まず、生ゴム（天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの混合物）を、素練りロール、バンバリーミキサー、プラチスケーター等で素練りを行い、ゴムに可塑性を与える。
２）次に、配合剤としてのカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、促進剤、老化防止剤等を素練りゴムに混入しながら、オープンロールまたはバンバリーミキサーを使用して充分に混練する。
３）その後は、ゴムの用途に応じて、成型、加硫等の工程を経て、タイヤ、チューブ等のゴム製品を製造する。 A rubber product is usually manufactured by the following steps.
1) First, raw rubber (natural rubber, synthetic rubber or a mixture thereof) is masticated with a kneading roll, a Banbury mixer, a platy skater, etc., to give plasticity to the rubber.
2) Next, while mixing carbon black, sulfur, zinc oxide, an accelerator, an antiaging agent, etc. as a compounding agent in the kneaded rubber, it is sufficiently kneaded using an open roll or a Banbury mixer.
3) Thereafter, rubber products such as tires and tubes are manufactured through processes such as molding and vulcanization according to the use of the rubber.

上記３）において、ゴム製品の成形加工方法は、シート成形と押出成形とに大別される。シート成形は、ゴム生地を所定の厚さと幅に圧延して、大型のプレスで熱と圧力を加えてゴムシートを成形する加工法である。未加硫ゴムシートはカレンダーロールや押出機を使って成形される。押出成形には、ラム式とスクリュー式とがあり、ラム押出機は油圧式で、シリンダーに装てんしたゴム塊をトコロテンのように押出す成形機である。ホースやウインドシールやタイヤのチューブなどの長い連続体のゴム製品はスクリュー押出機で成形されることが多い。
このようなゴムの生産加工工程において、未加硫ゴムを次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵することがあり、この場合にゴムの密着を防止する目的で密着防止剤（防着剤）が使用されている。 In the above 3), the rubber product molding method is roughly divided into sheet molding and extrusion molding. Sheet molding is a processing method in which a rubber dough is rolled to a predetermined thickness and width, and a rubber sheet is formed by applying heat and pressure with a large press. The unvulcanized rubber sheet is formed using a calendar roll or an extruder. Extrusion molding includes a ram type and a screw type. The ram extruder is a hydraulic type and is a molding machine that extrudes a rubber lump loaded in a cylinder like a tokoroten. Long continuous rubber products such as hoses, wind seals and tire tubes are often molded with a screw extruder.
In such rubber production and processing steps, unvulcanized rubber may be stacked and stored until it is transferred to the next molding or vulcanization step. In this case, for the purpose of preventing rubber adhesion An adhesion preventive agent (anti-adhesive) is used.

従来、この密着防止剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト等の無機粒子が、防着性に優れるために使用されている。その使用方法としては、粉末のままゴムに吹き付ける方法や、粉末中を通過させる方法等のいわゆるドライ法；前記無機粒子の粉末を水に懸濁させ、その懸濁液をスプレーする方法や、細流にてゴムに吹き付ける方法や、懸濁液中に浸漬する方法等のいわゆるウェット法を挙げることができる。ウェット法における水の使用目的は作業性の向上の他にゴムの冷却をも兼ねている。また、押出機を使用したタイヤのチューブなどの中空で薄肉の円筒成形では、密着防止剤を混入した空気をチューブに吹き込みながら押出成形することで、円筒の内面が密着しないようにしている。
しかしながら、このような密着防止剤をゴムに塗布する際に発生する粉塵が作業環境を汚染させることが問題となっている。密着防止剤をゴム表面に付着した後、次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間に粉落ちして粉塵が発生するといった問題がある。密着防止剤は基本的にはゴム製品にとって異物であり、微量の異物でもゴム製品の物理的性質に大きな影響を与える場合があるので、密着防止剤の作業環境への粉塵飛散は極力少ないことが望ましい。粉塵発生による作業環境の汚染を抑制する方法として、局所排気装置を設置する手段もあるが、設備投資費用が必要であるし根本的な解決にはならない。このような理由から粉塵飛散が少なく、防着性に優れる密着防止剤の開発が望まれている。 Conventionally, inorganic particles such as talc, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, bentonite and the like have been used as the adhesion preventing agent because of excellent adhesion resistance. As the method of use, a so-called dry method such as a method of spraying rubber with powder or a method of passing through powder; a method of suspending the powder of inorganic particles in water and spraying the suspension; And so-called wet methods such as a method of spraying on rubber and a method of immersing in a suspension. The purpose of using water in the wet method is to improve the workability and also to cool the rubber. Further, in hollow and thin-walled cylindrical molding such as a tire tube using an extruder, the inner surface of the cylinder is prevented from sticking by extrusion molding while blowing air mixed with an adhesion inhibitor into the tube.
However, there is a problem that dust generated when such an adhesion inhibitor is applied to rubber contaminates the work environment. There is a problem that after the adhesion preventing agent is attached to the rubber surface, the powder falls off and moves to the next molding or vulcanization process. Anti-adhesion agents are basically foreign matter for rubber products, and even a small amount of foreign matter may have a large impact on the physical properties of rubber products. desirable. As a method for suppressing contamination of the work environment due to dust generation, there is a means to install a local exhaust system, but it requires equipment investment costs and is not a fundamental solution. For these reasons, it is desired to develop an adhesion preventive agent that has less dust scattering and is excellent in adhesion resistance.

一方、従来の密着防止剤とは異なる発想で成分が構成された密着防止剤がある。たとえば、特許文献１にはポリスチレン樹脂粉体と特定の界面活性剤を用いた水溶液をゴム面に塗布して防着する方法が開示されている。この方法は無機粒子の粉末を使用していない点を特徴としているが、充分な密着防止の効果を発揮させるためには、高濃度で使用することが必要であり、その場合、加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため使用方法が限定され汎用性に乏しい。
また、特許文献２には造膜性を有する水溶性高分子３０〜９０重量部と陰イオン活性剤または非イオン性界面活性剤７０〜１０重量部とからなる防着用組成物が開示されている。この防着用組成物は、粉体を使用しないことを特徴としている。しかしながら、水溶性高分子と界面活性剤のみの組成では、防着用組成物を塗布したゴム面の滑り摩擦力が大きく作業現場でゴムが滑り難く作業性の低下が懸念される。またゴムの生産加工工程において凝集して乾固した凝固物が、ゴムに混入した場合、ゴムの練り工程でその凝固物が崩壊しないでゴム中に異物として残存し加硫ゴムの物理的性質を低下させる問題点があるため実用性にかける。 On the other hand, there is an adhesion preventive agent in which components are configured with a different concept from the conventional adhesion preventive agent. For example, Patent Document 1 discloses a method of applying an aqueous solution using polystyrene resin powder and a specific surfactant to a rubber surface to prevent adhesion. This method is characterized by the fact that inorganic particle powder is not used, but in order to exert a sufficient adhesion prevention effect, it is necessary to use it at a high concentration. Since there is a problem of deteriorating physical properties, the method of use is limited and general versatility is poor.
Patent Document 2 discloses an anti-wearing composition comprising 30 to 90 parts by weight of a water-soluble polymer having a film-forming property and 70 to 10 parts by weight of an anionic surfactant or a nonionic surfactant. . This anti-adhesion composition is characterized in that no powder is used. However, in the composition of only the water-soluble polymer and the surfactant, the sliding frictional force of the rubber surface to which the anti-wear composition is applied is large, and there is a concern that the rubber is difficult to slip at the work site and the workability is lowered. In addition, when the coagulated product that has been agglomerated and dried in the rubber production process is mixed with the rubber, the coagulated product does not collapse in the rubber kneading process and remains as a foreign substance in the rubber, and the physical properties of the vulcanized rubber are reduced. Because there is a problem to lower, it is put to practical use.

また、特許文献３にはゴム表面に粉末状密着防止剤を散布し、次いで水溶性造膜剤を塗布し乾燥させることによって、ゴム表面に密着防止層を形成する方法が開示されている。この方法では粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ塗布する２段階の作業が必要であるため、作業効率が悪く実用性にかける。また、粉末状密着防止剤と水溶性造膜剤をそれぞれ単独で均一にゴム表面に塗布することは極めて困難である。
このように、特許文献１〜３の防着剤にはそれぞれ問題がある。したがって、粉塵飛散の問題を抱えつつも、従来の防着剤を使用せざるを得ないというのが現状であった。
また、これとは別に、昨今のゴム原料価格高騰のために、安価な防着剤に対する要望が大きくなっている。 Patent Document 3 discloses a method of forming an adhesion preventing layer on a rubber surface by spraying a powdery adhesion preventing agent on the rubber surface, then applying a water-soluble film-forming agent and drying. This method requires a two-step operation of applying a powdery adhesion preventive agent and a water-soluble film-forming agent, respectively, resulting in poor work efficiency and practical use. In addition, it is extremely difficult to apply the powdered adhesion preventive agent and the water-soluble film-forming agent individually and uniformly to the rubber surface.
Thus, each of the anti-adhesive agents of Patent Documents 1 to 3 has a problem. Accordingly, the current situation is that conventional anti-adhesive agents must be used while having the problem of dust scattering.
Apart from this, due to the recent rise in the price of rubber raw materials, there is a growing demand for inexpensive anti-adhesive agents.

特開平１−２５８９１４号公報JP-A-1-258914 特開昭６２−３２１２７号公報JP-A-62-32127 特開昭５３−６１６３９号公報JP-A-53-61639

本発明の目的は、未加硫ゴム表面の滑性に優れ、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減され、経済的に有利な未加硫ゴム用防着剤と、これを用いて防着処理された未加硫ゴムの製造方法とを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an anti-vulcanized rubber anti-adhesive agent that is excellent in lubricity on the surface of an unvulcanized rubber, greatly reduces the problem of dust generation due to falling off, and is economically advantageous. It is to provide a method for producing a treated unvulcanized rubber.

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを組み合わせた未加硫ゴム用防着剤を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied. As a result, a fine powder containing montmorillonite as an essential component and a polyalkylene oxide adduct obtained by addition reaction of two or more alkylene oxides with a higher alcohol are obtained. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using an unvulcanized rubber anti-adhesive combined with a surfactant as an essential component, and have reached the present invention.
The anti-adhesive agent for unvulcanized rubber of the present invention is an interface comprising a fine powder containing montmorillonite as an essential component and a polyalkylene oxide adduct obtained by addition reaction of two or more alkylene oxides with a higher alcohol. The surfactant is contained in an amount of 1 to 60 parts by weight, and the content of montmorillonite is 20 to 50% by weight.

前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）であると好ましい。 The polyalkylene oxide adduct has the following general formula (1):
RO- (A 1 O) n- H (1)
(Wherein, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, straight or good .A 1 O be configured from any structure of the branched chain, an oxyethylene group, oxypropylene group and An oxyalkylene group composed of two or more selected from oxybutylene groups is shown, where n is the average number of moles of A 1 O added, and n = 1 to 100.
It is preferable that it is the polyalkylene oxide adduct (1) represented by these.

前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）であると好ましい。 The polyalkylene oxide adduct has the following general formula (2):
RO-[(PO) p / (EO) q] -H (2)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. P and q denote the average number of moles added respectively, where p = 1-20 and q = 1-30 [[PO) p / (EO) q] is p mole PO and q mole EO And a polyoxyalkylene group formed by random addition.)
It is preferable in it being a polyalkylene oxide adduct (2) represented by these.

前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和 The polyalkylene oxide adduct (2) is
Based on the charts from which the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum were measured, N PO-PO 4 , N PO 2 , N EO-R , N R , N EO-OH , and N PO- Read OH , N 1OH and N 2OH ,
N PO-PO : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to primary carbon of PO-PO bonded PO N PO2 : Integrated value of 13 C-NMR spectrum attributed to secondary carbon of PO Sum N EO-R : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly ether-bonded to R group N R : Integral of 13 C-NMR spectrum attributed to α-position carbon of R group Sum of values N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : To carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group sum N 1 OH of the integrated value of the 13 C-NMR spectrum attributed: primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of a hydroxyl group: secondary hydroxyl group The sum of integral values of 1 H-NMR spectrum attributed to protons bound methine group

そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物であると好ましい。 Then, the obtained reading values are respectively calculated by the following calculation formulas (I) to (IV):
Er (%) = 100 * NPO-PO / ( NPO-PO + NPO2 ) (I)
E EO-R (%) = 100 × N EO-R / N R (II)
E EO-OH (%) = 100 × N EO-OH / (N EO-OH + N PO—OH ) (III)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (IV)
Randomized exponent E r obtained by substituting, the percentage E EO-R oxyethylene groups connected directly to the R group, oxyethylene group terminal hydroxyl groups are directly connected percent E EO-OH, and the terminal hydroxyl group 2 quaternizing rate E OH parameters are the following formulas (I-a) ~ (IV -a):
1 ≦ E r ≦ 45 (IA)
1 ≦ E EO-R ≦ 49 (II-A)
51 ≦ E EO-OH ≦ 99 (III-A)
1 ≦ E OH ≦ 49 (IV-A)
It is preferable that the polyalkylene oxide adduct satisfies the above.

前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）であると好ましい。 The polyalkylene oxide adduct has the following general formula (3):
RO - [(PO) p / (EO) q] - (A 2 O) r-H (3)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, A 2 O represents an oxyalkylene group composed of one selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group, p, q and r represent the average number of moles added, p = 1 to 20, q = 1 -30 and r = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by random addition of p mol of PO and q mol of EO.)
It is preferable in it being a polyalkylene oxide adduct (3) represented by these.

前記ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、上記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると好ましい。
前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると好ましい。 The polyalkylene oxide adduct (3) is obtained by adding one of alkylene oxides selected from ethylene oxide and propylene oxide to the polyalkylene oxide adduct (2) and subjecting it to an addition reaction. It is preferable that it is a thing.
The A 2 O is preferably an oxyethylene group.

前記微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有すると好ましい。
前記界面活性剤が、前記ポリアルキレンオキサイド付加物以外の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤をさらに含有すると好ましい。前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種であるとよい。 The fine powder preferably contains at least one selected from smectite, kaolin, phyllosilicate, carbonate, fatty acid soap, metal soap, wax, acrylic resin, and styrenic resin.
It is preferable that the surfactant further contains a nonionic surfactant and / or an anionic surfactant other than the polyalkylene oxide adduct. The nonionic surfactant is at least one selected from polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene acetylenic diol ether. The anionic surfactant is a fatty acid salt, an alkyl sulfate ester salt, an alkylbenzene sulfonate salt, a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salt, a higher fatty acid amide sulfonate salt, a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate salt salt, a long chain It may be at least one selected from sulfosuccinate, polycarboxylate, naphthalene sulfonate, melamine sulfonate and lignin sulfonate.

上記未加硫ゴム用防着剤が、ポリビニルアルコールの水溶性フィルムにより包装されていると好ましい。
防着処理された未加硫ゴムの製造方法が、上記未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含むと好ましい。前記処理工程を、水１００重量部に対して前記未加硫ゴム用防着剤０．５〜１０重量部を配合した分散液に前記未加硫ゴムを浸漬して行うとよい。 It is preferable that the non-vulcanized rubber adhesion-preventing agent is packaged with a water-soluble polyvinyl alcohol film.
It is preferable that the method for producing the non-vulcanized rubber subjected to the adhesion treatment includes a treatment step of adhering the above-mentioned adhesion preventing agent for unvulcanized rubber to the surface of the molded unvulcanized rubber. The treatment step may be performed by immersing the unvulcanized rubber in a dispersion in which 0.5 to 10 parts by weight of the unvulcanized rubber anti-corrosive agent is blended with 100 parts by weight of water.

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、未加硫ゴム表面の滑性に優れ、脱落による粉塵発生の問題を大幅に低減することができ、経済的に有利である。
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法では、ゴム表面の滑性に優れた未加硫ゴムを経済的に有利で効率よく製造でき、その際、未加硫ゴム用防着剤が表面から脱落することによる粉塵発生の問題が大幅に低減する。また、この製造方法で用いる未加硫ゴム用防着剤は安価であり、経済的に有利である。 The anti-adhesive agent for unvulcanized rubber of the present invention is excellent in lubricity on the surface of the unvulcanized rubber, can greatly reduce the problem of dust generation due to falling off, and is economically advantageous.
The method for producing an adhesion-treated unvulcanized rubber according to the present invention makes it possible to produce an unvulcanized rubber excellent in lubricity on the rubber surface economically advantageously and efficiently. The problem of dust generation due to the agent falling off the surface is greatly reduced. Further, the unvulcanized rubber anti-adhesive used in this production method is inexpensive and economically advantageous.

包装された未加硫ゴム用防着剤（未加硫ゴム用防着剤パック）の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the packaging agent for unvulcanized rubbers (Anti-vulcanizing agent pack for unvulcanized rubber). 製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。It is a chart figure which shows the result of having measured the 13 C-NMR spectrum of the polyalkylene oxide adduct 11 obtained by manufacture example 2. FIG. 製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャート図である。6 is a chart showing the results of measuring the 1 H-NMR spectrum of polyalkylene oxide adduct 11 obtained in Production Example 2. FIG.

本発明の未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有する。
以下、未加硫ゴム用防着剤を構成する各成分を詳しく説明する。 The anti-curing agent for unvulcanized rubber of the present invention is an interface comprising a fine powder containing montmorillonite as an essential component and a polyalkylene oxide adduct obtained by addition reaction of two or more alkylene oxides with a higher alcohol as an essential component. Containing an active agent.
Hereinafter, each component which comprises the adhesion preventive agent for unvulcanized rubber is demonstrated in detail.

〔微粉末〕
本発明における微粉末は、未加硫ゴム表面に被膜を形成して防着性および滑性を発揮する成分である。
本発明において、滑性とは、「未加硫ゴム用防着剤を用いて処理された未加硫ゴムが他のゴムや金属等と接触した場合に、その接触面に生じる摩擦抵抗を下げる性質」と定義される。未加硫ゴム用防着剤を用いて処理されたゴム表面が滑り性に優れると、ゴム成形工程で摩擦抵抗を生じる作業において、作業効率が向上して好ましい。 [Fine powder]
The fine powder in the present invention is a component that forms a film on the surface of the unvulcanized rubber and exhibits adhesion and lubricity.
In the present invention, the term “slidability” means that, when an unvulcanized rubber treated with an unvulcanized rubber anti-adhesive agent comes into contact with other rubber or metal, the frictional resistance generated on the contact surface is reduced. Defined as "nature". It is preferable that the rubber surface treated with the unvulcanized rubber anti-adhesive agent has excellent slipperiness because work efficiency is improved in the work of generating frictional resistance in the rubber molding process.

微粉末としては、無機化合物、有機化合物、無機化合物／有機化合物の混合物のいずれかで構成されるものであればよく、特に限定はないが、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト；ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト；ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイル等のカオリン；タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩；アンチゴライト等のジャモン石；ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等；セピヲライト、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ドデカン酸カリウム、ドデカン酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸ナトリウム、牛脂硬化脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム等の脂肪酸石鹸、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等の金属石鹸；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、みつろう、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸等のワックス；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）；ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）；塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリブタジエン；アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂；シリコーン樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリアミド樹脂；変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等から構成されるものが挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。なかでも、微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種から構成されると、防着性および滑性に優れた被膜を形成するので好ましい。   The fine powder is not particularly limited as long as it is composed of any one of an inorganic compound, an organic compound, and a mixture of inorganic compound / organic compound. For example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hector Smectites such as wright, soconite and stevensite; vermiculite such as divermiculite and trivermiculite; kaolin such as halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite and chrysotile; talc, pyrophyllite, mica, margarite and clintnite , Muscovite, biotite, phlogopite, synthetic mica, fluorine mica, paragolite, phlogopite, repidolite, tetrasilic mica, teniolite and other phyllosilicates; antigolite and other jamon stones; Chlorite, such as sudstone, kukkaite, clinochlore, chamosite, chlorite, nanthite, etc .; Salt; metal oxide such as silica, alumina, magnesium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, white carbon, iron oxide; metal hydroxide such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide; bengara; carbon black; Graphite; Fatty acid soap such as potassium oleate, sodium oleate, potassium dodecanoate, sodium dodecanoate, beef tallow fatty acid sodium, beef tallow fatty acid potassium, coconut oil fatty acid sodium, coconut oil fatty acid potassium, lauric acid Gnesium, calcium laurate, zinc laurate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, aluminum trioctadecanoate, di Metal soaps such as aluminum octadecanoate, aluminum monooctadecanoate, calcium octadecanoate, zinc octadecanoate, magnesium octadecanoate, barium octadecanoate; paraffin wax, microcristan wax, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, Fischer-Tropsch wax , Polyethylene wax, montan wax, beeswax, lauric acid amide, Waxes such as tea amide, oleic amide, hydrogenated castor oil, 12-hydroxystearic acid; methyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, ethyl acrylate resin, butyl acrylate resin, modified acrylic resin (for example, silicone-modified acrylic resin) , Vinyl chloride resin-modified acrylic resin, acrylic-urethane resin, etc.), acrylic resin such as ethylene-ethyl acrylate copolymer; polycarbonate resin; fluororesin (ETFE, PVDF); polystyrene resin, chloropolystyrene resin, poly-α- Methyl styrene resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (for example, styrene-acrylic) Methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylic acid ester copolymer Polymer (eg, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer, etc.), styrene-α-methyl chloroacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic Styrenic resins such as acid ester copolymers (monopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted products); vinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; rosin-modified maleic resins; phenol resins; epoxy resins; ; Polyethylene resin, polypropylene resin, etc. Polyolefin; Ionomer resin, Polyurethane resin; Silicone resin; Ketone resin; Xylene resin; Polyvinyl butyral resin; Polyamide resin; Modified polyphenylene oxide resin, etc. May be. In particular, when the fine powder is composed of at least one selected from smectite, kaolin, phyllosilicate, carbonate, fatty acid soap, metal soap, wax, acrylic resin, and styrenic resin, the adhesion and lubricity. It is preferable because it forms a film excellent in the thickness.

微粉末の平均粒子径については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜４０μｍ、最も好ましくは０．１〜３０μｍである。
微粉末の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。 The average particle size of the fine powder is not particularly limited, but preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.1 to 100 μm, and still more preferably 0.1 when considering adhesion to unvulcanized rubber. It is 1-50 micrometers, Most preferably, it is 0.1-40 micrometers, Most preferably, it is 0.1-30 micrometers.
The coefficient of variation CV of the particle size distribution of the fine powder is not particularly limited, but is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 25% or less. The variation coefficient CV is calculated by the following calculation formulas (1) and (2).

Figure 2013001720
Figure 2013001720

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
微粉末の比重については、特に限定はないが、未加硫ゴムへの付着性等を考慮すると、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜４．５、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは０．６〜３．５、最も好ましくは０．７〜３である。 (Wherein, s is the standard deviation of the particle size, <x> is an average particle size, x i is the i-th particle diameter, n is the number of particles.)
The specific gravity of the fine powder is not particularly limited, but preferably 0.5 to 5, more preferably 0.5 to 4.5, and still more preferably 0.8 in consideration of adhesion to unvulcanized rubber and the like. 5-4, particularly preferably 0.6-3.5, most preferably 0.7-3.

一般に、スメクタイト、カオリンおよびフィロ珪酸塩等は層状粘土鉱物として総称される。
層状粘土鉱物とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持ち、層間に保持した交換性陽イオンを利用して溶媒を配位又は吸収することにより膨潤、または、へき開する性質を示す無機化合物を意味する。層状粘土鉱物は水と接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が次々に水和して膨潤するため、水中で効果的に分散することができる。したがって、本発明の未加硫ゴム用防着剤が、層状粘土鉱物を成分として含有すると、水に配合した際の分散性に優れ被膜性が向上するので、特に好ましい。 In general, smectite, kaolin, phyllosilicate, and the like are collectively referred to as layered clay minerals.
Layered clay minerals have a structure in which atoms are strongly bonded by covalent bonds and densely arranged, and stacked in parallel by weak forces such as van der Waals force and electrostatic force. It means an inorganic compound that exhibits a property of swelling or cleaving by coordinating or absorbing a solvent using a cation. When the layered clay mineral comes into contact with water, water molecules hydrate and swell one after another to the exchangeable cation between the layers, so that the layered clay mineral can be effectively dispersed in water. Therefore, it is particularly preferable that the adhesion preventive agent for unvulcanized rubber according to the present invention contains a layered clay mineral as a component, since the dispersibility when blended in water is excellent and the film property is improved.

これらの層状粘土鉱物のうちでも、特に膨潤性が著しいことから、スメクタイトが好ましく、スメクタイトのうちでもモンモリロナイトが特に好ましい。モンモリロナイトは２八面体型含水層状珪酸塩鉱物であり、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、水素イオンなどを交換陽イオンとして含有する。これらの陽イオンは容易に交換される性質を有しており、かつ容易に水を取り込める性質も有している。交換陽イオンがナトリウムイオンであると、水和力で水分子を取り込みやすく、層間隔が増大し膨潤が著しい。
本発明の未加硫ゴム用防着剤では、微粉末はモンモリロナイトを必須成分として含有する。 Among these layered clay minerals, smectite is preferable because of particularly remarkable swelling, and montmorillonite is particularly preferable among smectites. Montmorillonite is a dioctahedral water-containing layered silicate mineral and contains sodium, calcium, potassium, magnesium, hydrogen ions, and the like as exchange cations. These cations have the property of being easily exchanged and have the property of easily taking up water. When the exchange cation is a sodium ion, water molecules can be easily taken in by hydration, the layer spacing is increased, and swelling is remarkable.
In the anti-curing agent for unvulcanized rubber of the present invention, the fine powder contains montmorillonite as an essential component.

未加硫ゴム用防着剤に占めるモンモリロナイトの含有率については、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、通常、２０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％、最も好ましくは２５〜３５重量％である。モンモリロナイトの含有率が５０重量％超であると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が低下し、また、未加硫ゴム表面に形成した被膜の乾燥性に優れないことがある。一方、モンモリロナイトの含有率が２０重量％未満であると、防着性および滑性を向上させる効果が小さくなることがある。
一般に、モンモリロナイトを主成分として含有し、石英、クリストパライト、長石類、炭酸塩鉱物等を副成分として含有する層状粘土鉱物をベントナイトと呼ぶ。ベントナイトは、微粉末を構成する成分の一例として挙げられ、未加硫ゴム表面に容易に吸着し、被膜を形成することができる。ベントナイトの被膜は、防着性および滑性に優れることから、本発明の未加硫ゴム用防着剤における微粉末がベントナイトを必須成分とするとさらに好ましい。また、ベントナイトがナトリウムベントナイトを高い純度で含有すると、水膨潤性の効果が著しく最も好ましい。 The content of montmorillonite in the unvulcanized rubber anti-adhesive is not particularly limited, but is usually 20 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, considering the coating properties on the rubber surface More preferably, it is 20-40 weight%, Most preferably, it is 20-35 weight%, Most preferably, it is 25-35 weight%. When the content of montmorillonite is more than 50% by weight, the viscosity of the dispersion obtained by blending the unvulcanized rubber anti-corrosive agent with water becomes too high, and the handling property is lowered. The film formed on the surface may not be excellent in drying property. On the other hand, when the content of montmorillonite is less than 20% by weight, the effect of improving the adhesion and slipperiness may be reduced.
In general, a layered clay mineral containing montmorillonite as a main component and containing quartz, cristopalite, feldspar, carbonate mineral or the like as subcomponents is called bentonite. Bentonite is mentioned as an example of a component constituting fine powder, and can be easily adsorbed on the unvulcanized rubber surface to form a film. Since the bentonite coating is excellent in adhesion and lubricity, it is more preferable that the fine powder in the anti-vulcanized rubber anti-adhesive agent of the present invention contains bentonite as an essential component. Further, when the bentonite contains sodium bentonite with high purity, the effect of water swelling is remarkably most preferable.

ベントナイトの膨潤性の定量方法としては、特に限定はないが、たとえば、膨潤力測定がある。ベントナイトの試料２．０ｇを秤量し、水１００ｍｌを入れたメスシリンダーに試料を１０回に分けて加えて、これを２４時間放置するときの器底の塊の見かけ容積を読みとり、膨潤力（ｍｌ／２ｇ）とする。本発明の未加硫ゴム用防着剤におけるベントナイトの膨潤力としては、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、通常、１０ｍｌ／２ｇ以上であり、好ましくは１２ｍｌ／２ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｌ／２ｇ以上、特に好ましくは１８ｍｌ／２ｇ以上、最も好ましくは２０ｍｌ／２ｇ以上である。膨潤力の異なる２種以上を併用してもよい。
未加硫ゴム用防着剤に占めるベントナイトの重量割合については、特に限定はないが、ゴム表面に対する被膜性を考慮すると、好ましくは２０〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％である。ベントナイトの重量割合が９０重量％超であると、未加硫ゴム用防着剤パックを水に配合して得られる分散液のハンドリング性が低下することがある。一方、ベントナイトの重量割合が２０重量％未満であると、防着性が低下することがある。 A method for determining the swelling property of bentonite is not particularly limited. Weigh 2.0 g of a bentonite sample, add the sample in 10 portions to a graduated cylinder containing 100 ml of water, read the apparent volume of the bottom of the vessel when it is left for 24 hours, and swell power (ml / 2g). The swelling power of bentonite in the unvulcanized rubber adhesion-preventing agent of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 ml / 2 g or more, preferably 12 ml / 2 g or more, considering the coating properties on the rubber surface. More preferably, it is 15 ml / 2g or more, Most preferably, it is 18 ml / 2g or more, Most preferably, it is 20 ml / 2g or more. You may use together 2 or more types from which swelling power differs.
The weight ratio of bentonite in the unvulcanized rubber anti-corrosion agent is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight in consideration of the coating property on the rubber surface. More preferably, it is 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, and most preferably 40 to 60% by weight. When the weight ratio of bentonite is more than 90% by weight, the handleability of the dispersion obtained by blending the unvulcanized rubber anti-adhesive pack in water may be lowered. On the other hand, if the weight ratio of bentonite is less than 20% by weight, the adhesion resistance may be lowered.

〔界面活性剤〕
界面活性剤は、未加硫ゴムに対して「濡れ」を補助する成分である。界面活性剤が本発明の未加硫ゴム用防着剤に含まれていることによって、微粉末をより均一にゴム表面に被膜化できる。
ここで、「濡れ」とは、界面化学では固体または液体の表面にある一つの流体を他の液体で置換する現象と定義される。たとえば、固体／気体の界面が固体／液体の界面に置き換えられたとき、その固体は液体で濡れたという。したがって、本発明の未加硫ゴム用防着剤がゴムに対して濡れたと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤の界面に置き換えられたことを意味する。本発明の未加硫ゴム用防着剤がゴムに対して十分濡れていないと表現するときは、ゴム／空気の界面がゴム／未加硫ゴム用防着剤の界面に完全に置き換えられていないことを意味する。 [Surfactant]
The surfactant is a component that assists “wetting” with respect to the unvulcanized rubber. When the surfactant is included in the anti-vulcanized rubber adhesion-preventing agent of the present invention, the fine powder can be more uniformly coated on the rubber surface.
Here, “wetting” is defined as a phenomenon in which one fluid on the surface of a solid or liquid is replaced with another liquid in surface chemistry. For example, when a solid / gas interface is replaced with a solid / liquid interface, the solid is said to be wet with liquid. Therefore, when expressing the anti-vulcanized rubber anti-adhesive agent of the present invention as wet with respect to the rubber, it means that the rubber / air interface is replaced with the rubber / un-vulcanized rubber anti-adhesive interface. To do. When expressing the anti-vulcanized rubber anti-adhesive agent of the present invention as not sufficiently wet with respect to the rubber, the rubber / air interface is completely replaced with the rubber / un-vulcanized rubber anti-adhesive interface. Means no.

界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、微粉末１００重量部に対して、通常１〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部である。界面活性剤の量が微粉末１００重量部に対し６０重量部超であると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して分散液を調製した場合に起泡が発生し易くなることがある。一方、界面活性剤の量が１重量部未満であると、ゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なく、微粉末の被膜が不均一になり防着性および滑性が低下することがある。   The blending ratio of the surfactant is not particularly limited, but is usually 1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the fine powder. Is 1-30 parts by weight, most preferably 10-30 parts by weight. When the amount of the surfactant is more than 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine powder, foaming is likely to occur when the dispersion liquid is prepared by adding the unvulcanized rubber anti-corrosion agent to water. There is. On the other hand, when the amount of the surfactant is less than 1 part by weight, the effect of improving the wettability to the rubber surface is small, and the coating film of the fine powder becomes non-uniform and the adhesion and slipperiness may be lowered.

＜ポリアルキレンオキサイド付加物＞
本発明の未加硫ゴム用防着剤では、界面活性剤は高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする。このポリアルキレンオキサイド付加物は、非イオン性界面活性剤の１種であり、一般的に安価であるので、本発明の未加硫ゴム用防着剤は経済的に有利である。
界面活性剤に占めるポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合については、特に限定はないが、ゴム表面に対する濡れを考慮すると、通常、１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。界面活性剤全体に占めるポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合が１０重量％未満であると、ゴム表面に対する濡れを向上させる効果が少なく、微粉末の被膜が不均一になり防着性および滑性が低下することがある。一方、ポリアルキレンオキサイド付加物の重量割合は界面活性剤全体の１００重量％でもよいが、多すぎると、未加硫ゴム用防着剤を水に配合して分散液を調製した場合に起泡が発生し易くなることもある。 <Polyalkylene oxide adduct>
In the anti-curing agent for unvulcanized rubber according to the present invention, the surfactant contains, as an essential component, a polyalkylene oxide adduct obtained by addition reaction of two or more alkylene oxides with a higher alcohol. Since this polyalkylene oxide adduct is a kind of nonionic surfactant and is generally inexpensive, the anti-vulcanized rubber anti-adhesive agent of the present invention is economically advantageous.
The weight ratio of the polyalkylene oxide adduct occupying in the surfactant is not particularly limited, but is usually 10 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, more preferably, considering the wetness to the rubber surface. Is 30 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight, most preferably 40 to 90% by weight. When the weight ratio of the polyalkylene oxide adduct in the whole surfactant is less than 10% by weight, the effect of improving the wettability to the rubber surface is small, and the coating of the fine powder becomes non-uniform so that the adhesion and slipperiness are improved. May decrease. On the other hand, the weight ratio of the polyalkylene oxide adduct may be 100% by weight of the whole surfactant, but if it is too much, foaming occurs when a dispersion is prepared by adding an unvulcanized rubber anti-adhesive to water. May easily occur.

ポリアルキレンオキサイド付加物の原料となる高級アルコールは、直鎖または分枝鎖のいずれの構造であってもよい。高級アルコールの構造がＲＯＨであるとすると、Ｒの炭素数は、好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２５、さらに好ましくは６〜２２、特に好ましくは８〜２０、最も好ましくは１０〜２０である。Ｒの炭素数が６未満であると、未加硫ゴムに対する防着性が低下することがある。一方、Ｒの炭素数が３０超であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。
また、Ｒはアルキル基またはアルケニル基であると、汎用性に優れるために好ましい。 The higher alcohol used as a raw material for the polyalkylene oxide adduct may have a linear or branched structure. When the structure of the higher alcohol is ROH, the carbon number of R is preferably 6-30, more preferably 6-25, still more preferably 6-22, particularly preferably 8-20, and most preferably 10-20. It is. If the carbon number of R is less than 6, the adhesion to unvulcanized rubber may be reduced. On the other hand, if the carbon number of R exceeds 30, wettability to unvulcanized rubber may be reduced.
R is preferably an alkyl group or an alkenyl group because of excellent versatility.

上記高級アルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナオール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、へキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘネイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノールおよびトリアコサノール等の直鎖アルカノール；２−エチルへキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、１−メチルヘプタデカノール、２−ヘキシルオクタノール、１−ヘキシルヘプタノール、イソデカノール、イソトリデカノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール等の分岐アルカノール；ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセノール、ドデセノール、トリデセノール、テトラデセノール、ペンタデセノール、へキサデセノール、ペンタデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール、エイセノール、ドコセノール、テトラコセノール、ペンタコセノール、ヘキサコセノール、ヘプタコセノール、ヘプタコセノール、オクタコセノール、ノナコセノールおよびトリアコンセノール等の直鎖アルケノール；イソヘキセノール、２−エチルへキセノール、イソトリデセノール、１−メチルヘプタデセノール、１−ヘキシルヘプテノール、イソトリデセノールおよびイソオクタデセノール等の分岐アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。高級アルコールの製品の具体例としては、特に限定はないが、たとえば、ヤシアルコール、パームアルコール等の天然油脂由来の高級アルコールや、合成アルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールは、１種または２種以上を併用してもよい。
高級アルコールに付加反応するアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を挙げることができる。また、高級アルコールに付加反応する２種以上のアルキレンオキサイドの組合せとしては、たとえば、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの組合せ等を挙げることができる。これらの組合せのうちでも、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの組合せが、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。 Examples of the higher alcohol include, but are not limited to, for example, hexanol, heptanol, octanol, nonaol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol. , Eicosanol, heneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, hexacosanol, heptacosanol, octacosanol, nonacosanol, and triacosanol; linear alkanols; 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, 2- Butyloctanol, 1-methylheptadecanol, 2-hexyloctanol, 1-hexylheptanol, isodecanol, isotride Branched alkanols such as diol, 3,5,5-trimethylhexanol; Linear alkenols such as docosenol, tetracosenol, pentacosenol, hexacosenol, heptacosenol, heptacosenol, octacosenol, nonacosenol and triaconsenol; isohexenol, 2-ethylhexenol, isotridecenol, 1-methylheptadecenol, 1- Hexyl heptenol, isotridecenol and isoocta Branch alkenol such as Senoru like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the higher alcohol product are not particularly limited, and examples thereof include higher alcohols derived from natural fats and oils such as palm alcohol and palm alcohol, and synthetic alcohols. These higher alcohols may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkylene oxide that undergoes an addition reaction with a higher alcohol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like. Examples of combinations of two or more alkylene oxides that undergo addition reaction with higher alcohols include, for example, combinations of ethylene oxide and propylene oxide, combinations of ethylene oxide and butylene oxide, combinations of propylene oxide and butylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide. And a combination of butylene oxide and the like. Among these combinations, a combination of ethylene oxide and propylene oxide is preferable because of excellent wettability to unvulcanized rubber.

上記付加反応は、常法によって行われ、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定はないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム、金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の芳香族スルホン酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；鉄粉、アルミニウム粉、アンチモン粉、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等のルイス酸；硫酸、過塩素酸等のプロトン酸；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の過塩素酸塩；カルシウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属のアルコキシド；カリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ（土類）金属のフェノキシド；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、ゼオライト等の珪酸塩；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物またはそれらの表面改質物、ランタノイド系錯体等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量については、特に限定はないが、高級アルコール１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜８重量部、さらに好ましくは０．０１〜６重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．０５〜３重量部である。触媒の使用量が０．００１重量部未満であると付加反応が十分に進行しないことがあり、未加硫ゴム用防着剤の製造に時間を要することがある。一方、触媒の使用量が１０重量部超であるとポリアルキレンオキサイド付加物が着色し易くなり、未加硫ゴム用防着剤の品質が低下するおそれがある。 The above addition reaction is performed by a conventional method, and may be performed in the presence of a catalyst. The catalyst is not particularly limited. For example, hydroxides of alkali (earth) metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide; potassium oxide Alkali (earth) metal oxides such as sodium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, strontium oxide; alkali metals such as metal potassium and metal sodium; metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride ; Carbonates of alkali (earth) metals such as sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate; sulfates of alkali (earth) metals such as sodium sulfate and magnesium sulfate; organics such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid Sulfonic acid; sodium paratoluenesulfonate, patorue Aromatic sulfonates such as pyridinium sulfonate; amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, and triethylamine; iron powder, aluminum powder, antimony powder, aluminum (III) chloride, Aluminum bromide (III), iron (III) chloride, iron (III) bromide, cobalt (III) chloride, antimony (III) chloride, antimony (V) chloride, antimony (III) bromide, tin tetrachloride, four Lewis acids such as titanium chloride, boron trifluoride and boron trifluoride diethyl ether; proton acids such as sulfuric acid and perchloric acid; potassium perchlorate, sodium perchlorate, calcium perchlorate, magnesium perchlorate, etc. Alkali (earth) metal perchlorate; calcium metho Alkali (earth) metal alkoxides such as sid, sodium ethoxide and lithium ethoxide; Alkali (earth) metal phenoxides such as potassium phenoxide and calcium phenoxide; Sodium silicate, potassium silicate, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, Silicates such as sodium metasilicate, orthosilicate sodium, zeolite; Al-Mg complex oxides such as calcined aluminum hydroxide and magnesium, metal ion-added magnesium oxide, calcined hydrotalcite, or surface modified products thereof, lanthanoids A complex etc. are mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 8 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the higher alcohol. 6 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, most preferably 0.05 to 3 parts by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.001 part by weight, the addition reaction may not proceed sufficiently, and it may take time to produce the unvulcanized rubber anti-corrosion agent. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 10 parts by weight, the polyalkylene oxide adduct is likely to be colored, and the quality of the unvulcanized rubber anti-corrosion agent may be deteriorated.

付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応温度が２４０℃超であると、得られるポリアルキレンオキサイド付加物の着色およびポリアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が促進されることがある。
上記付加反応に要する時間（反応時間）については特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、特に好ましくは０．１〜４０時間、最も好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間未満であると、付加反応が十分に進行しないことがある。一方、反応時間が１００時間超であると、生産効率が悪くなることがある。 Although there is no limitation in particular as reaction temperature of addition reaction, Preferably it is 70-240 degreeC, More preferably, it is 80-220 degreeC, More preferably, it is 90-200 degreeC, Especially preferably, it is 100-190 degreeC, Most preferably, it is 110-180. ° C. If the reaction temperature is less than 70 ° C., the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 240 ° C., coloring of the resulting polyalkylene oxide adduct and decomposition of the polyoxyalkylene group in the polyalkylene oxide adduct may be promoted.
The time required for the addition reaction (reaction time) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 hours, more preferably 0.1 to 80 hours, still more preferably 0.1 to 60 hours, and particularly preferably. 0.1 to 40 hours, most preferably 0.5 to 30 hours. If the reaction time is less than 0.1 hour, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the reaction time exceeds 100 hours, the production efficiency may deteriorate.

ポリアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドの付加形態については特に限定はなく、ランダム付加でもブロック付加でもよい。２種以上のアルキレンオキサイドの付加形態としては、特に限定はないが、たとえば、１）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した形態や、２）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがブロック付加した形態や、３）高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した後に、さらに１種または２種以上のアルキレンオキサイドがブロック付加した形態や、４）高級アルコールに１種のアルキレンオキサイドが付加した後に、２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加した形態や、５）高級アルコールに１種のアルキレンオキサイドが付加した後、２種以上のアルキレンオキサイドがランダム付加し、さらに１種のアルキレンオキサイドが付加した形態等が挙げられる。なかでも、３）に示した形態のポリアルキレンオキサイド付加物が、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるので好ましい。３）に示した形態のポリアルキレンオキサイド付加物としては、たとえば、後述の下記一般式（３）で表されるポリアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量としては、特に限定はないが、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、最も好ましくは２００〜１５００である。重量平均分子量が２００未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、重量平均分子量が５０００超であると、防着性が十分ではないことがある。 In the polyalkylene oxide adduct, the addition form of the alkylene oxide is not particularly limited, and may be random addition or block addition. The addition form of two or more kinds of alkylene oxides is not particularly limited. For example, 1) a form in which two or more kinds of alkylene oxides are randomly added to a higher alcohol, or 2) two or more kinds of alkylene oxides in a higher alcohol. Forms in which blocks are added, 3) Forms in which one or more alkylene oxides are added randomly to higher alcohols, and then one or more kinds of alkylene oxides are added in blocks, and 4) One kind of alkylene oxide in higher alcohols In the form in which two or more kinds of alkylene oxides are randomly added after the addition of 5), 2) one or more alkylene oxides are randomly added after addition of one kind of alkylene oxide to a higher alcohol, and one kind of alkylene oxide The form etc. which added was mentioned. Among them, the polyalkylene oxide adduct having the form shown in 3) is preferable because it has excellent wettability to unvulcanized rubber. Examples of the polyalkylene oxide adduct having the form shown in 3) include a polyalkylene oxide adduct represented by the following general formula (3) described below.
Although there is no limitation in particular as a weight average molecular weight of a polyalkylene oxide adduct, Preferably it is 200-5000, More preferably, it is 200-4000, More preferably, it is 200-3000, Especially preferably, it is 200-2000, Most preferably, 200- 1500. When the weight average molecular weight is less than 200, the wettability to unvulcanized rubber may not be sufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 5000, the adhesion resistance may not be sufficient.

ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点としては、特に限定はないが、好ましくは０〜９５℃、より好ましくは１０〜９５℃、さらに好ましくは２０〜９５℃、特に好ましくは３０〜９５℃、最も好ましくは３０〜８５℃の範囲である。
ポリアルキレンオキサイド付加物の曇点は、ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とする方法を用いて測定する。上記曇点が０℃未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、上記曇点が９５℃超であると、防着性が十分ではないことがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物として、以下の一般式（１）〜（３）でそれぞれ表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）〜（３）を好ましいものとして挙げることができる。 The cloud point of the polyalkylene oxide adduct is not particularly limited, but is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 10 to 95 ° C, still more preferably 20 to 95 ° C, particularly preferably 30 to 95 ° C, and most preferably. Is in the range of 30-85 ° C.
The clouding point of the polyalkylene oxide adduct is prepared by preparing a 1% by weight aqueous solution of the polyalkylene oxide adduct, heating it to make the solution cloudy once, and gradually cooling it to make the clouding point the temperature at which the cloudiness disappears. taking measurement. If the cloud point is less than 0 ° C., the wettability to unvulcanized rubber may not be sufficient. On the other hand, when the cloud point is higher than 95 ° C., the adhesion resistance may not be sufficient.
Preferred examples of the polyalkylene oxide adduct include polyalkylene oxide adducts (1) to (3) represented by the following general formulas (1) to (3), respectively.

＜ポリアルキレンオキサイド付加物（１）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。 <Polyalkylene oxide adduct (1)>
As a polyalkylene oxide adduct, the following general formula (1):
RO- (A 1 O) n- H (1)
(Wherein, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, straight or good .A 1 O be configured from any structure of the branched chain, an oxyethylene group, oxypropylene group and An oxyalkylene group composed of two or more selected from oxybutylene groups is shown, where n is the average number of moles of A 1 O added, and n = 1 to 100.
And a polyalkylene oxide adduct (1) represented by the formula (1), which is preferable because of its excellent wettability to unvulcanized rubber.

一般式（１）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基である。さらには、Ａ１Ｏがオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から構成されると汎用性に優れるので好ましい。 The description of R constituting the higher alcohol ROH can be applied to R in the general formula (1) as it is. As specific examples of R, alkyl groups or alkenyl groups obtained by removing OH groups from various higher alcohols specifically exemplified above can be exemplified.
A 1 O is an oxyalkylene group composed of two or more selected from an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Furthermore, it is preferable that A 1 O is composed of an oxyethylene group and an oxypropylene group because of excellent versatility.

ｎはＡ１Ｏの平均付加モル数を表す。Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは３〜６０、よりさらに好ましくは４〜４０、特に好ましくは５〜３０、最も好ましくは５〜２０である。Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎが１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。一方、Ａ１Ｏの平均付加モル数ｎが１００超であると、未加硫ゴム用防着剤のハンドリング性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物（１）におけるオキシアルキレン基の付加形態（つまり、アルキレンオキサイドの付加形態）が、上記１）〜５）のいずれかであると、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れ密着防止の効果が向上するために好ましい。 n represents the average added mole number of A 1 O. The average added mole number n of A 1 O is not particularly limited, but is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 80, still more preferably 3 to 60, still more preferably 4 to 40, and particularly preferably 5 ~ 30, most preferably 5-20. When the average added mole number n of A 1 O is less than 1, wettability to unvulcanized rubber may be lowered. On the other hand, if the average added mole number n of A 1 O is more than 100, the handleability of the unvulcanized rubber anti-corrosion agent may be lowered.
When the addition form of the oxyalkylene group in the polyalkylene oxide adduct (1) (that is, the addition form of the alkylene oxide) is any one of the above 1) to 5), it has excellent wettability to unvulcanized rubber and prevents adhesion. This is preferable for improving the effect.

＜ポリアルキレンオキサイド付加物（２）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。 <Polyalkylene oxide adduct (2)>
As a polyalkylene oxide adduct, the following general formula (2):
RO-[(PO) p / (EO) q] -H (2)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be composed of either a linear or branched structure. PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. P and q denote the average number of moles added respectively, where p = 1-20 and q = 1-30 [[PO) p / (EO) q] is p mole PO and q mole EO And is a polyoxyalkylene group formed by random addition.)
And a polyalkylene oxide adduct (2) represented by the formula (1), which is preferable because of its excellent wettability to unvulcanized rubber.

一般式（２）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。
ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｐはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。オキシプロピレン基の平均付加モル数ｐとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、よりさらに好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜１０である。オキシプロピレン基の平均付加モル数が１未満であると、防着性が十分ではないことがある。一方、オキシプロピレン基の平均付加モル数が２０超であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。 The description of R constituting the higher alcohol ROH can be applied to R in the general formula (2) as it is. As specific examples of R, alkyl groups or alkenyl groups obtained by removing OH groups from various higher alcohols specifically exemplified above can be exemplified.
PO is an oxypropylene group, and p represents the average number of moles added of the oxypropylene group. The average added mole number p of the oxypropylene group is not particularly limited, but is preferably 1-20, more preferably 1-18, still more preferably 1-16, still more preferably 1-14, and particularly preferably 1. ~ 12, most preferably 1-10. If the average number of added moles of the oxypropylene group is less than 1, the adhesion resistance may not be sufficient. On the other hand, if the average added mole number of the oxypropylene group is more than 20, the wettability with respect to the unvulcanized rubber may not be sufficient.

ＥＯはオキシエチレン基であり、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。オキシエチレン基の平均付加モル数ｑとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２６、さらに好ましくは２〜２２、よりさらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１８、最も好ましくは５〜１５である。オキシエチレン基の平均付加モル数が１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が十分ではないことがある。一方、オキシエチレン基の平均付加モル数が３０超であると、乾燥性が低下することがある。
［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］は、ｐモルのオキシプロピレン基とｑモルのオキシエチレン基とがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。本発明でランダム付加とは、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加状態になっていることを言う。 EO is an oxyethylene group, and q is the average number of moles of oxyethylene group added. The average added mole number q of the oxyethylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 26, still more preferably 2 to 22, still more preferably 3 to 20, and particularly preferably 4 -18, most preferably 5-15. When the average added mole number of oxyethylene groups is less than 1, wettability to unvulcanized rubber may not be sufficient. On the other hand, if the average number of moles added of the oxyethylene group is more than 30, the drying property may be lowered.
[(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by randomly adding p mol of oxypropylene group and q mol of oxyethylene group. Random addition in the present invention means an addition state in which oxypropylene groups and oxyethylene groups are randomly copolymerized and arranged.

ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和 The polyalkylene oxide adduct (2) is
Based on the charts from which the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum were measured, N PO-PO 4 , N PO 2 , N EO-R , N R , N EO-OH , and N PO- Read OH , N 1OH and N 2OH ,
N PO-PO : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to primary carbon of PO-PO bonded PO N PO2 : Integrated value of 13 C-NMR spectrum attributed to secondary carbon of PO Sum N EO-R : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly ether-bonded to R group N R : Integral of 13 C-NMR spectrum attributed to α-position carbon of R group Sum of values N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : To carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group sum N 1 OH of the integrated value of the 13 C-NMR spectrum attributed: primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of a hydroxyl group: secondary hydroxyl group The sum of integral values of 1 H-NMR spectrum attributed to protons bound methine group

そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）であると、密着防止の効果が向上するために好ましい。 Then, the obtained reading values are respectively calculated by the following calculation formulas (I) to (IV):
Er (%) = 100 * NPO-PO / ( NPO-PO + NPO2 ) (I)
E EO-R (%) = 100 × N EO-R / N R (II)
E EO-OH (%) = 100 × N EO-OH / (N EO-OH + N PO—OH ) (III)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (IV)
Randomized exponent E r obtained by substituting, the percentage E EO-R oxyethylene groups connected directly to the R group, oxyethylene group terminal hydroxyl groups are directly connected percent E EO-OH, and the terminal hydroxyl group 2 quaternizing rate E OH parameters are the following formulas (I-a) ~ (IV -a):
1 ≦ E r ≦ 45 (IA)
1 ≦ E EO-R ≦ 49 (II-A)
51 ≦ E EO-OH ≦ 99 (III-A)
1 ≦ E OH ≦ 49 (IV-A)
It is preferable that the polyalkylene oxide adduct (2A) satisfying each of the above has an effect of preventing adhesion.

このポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）は、たとえば、下記一般式（Ａ）：
ＲＯＨ （Ａ）
（Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。）
で表される高級アルコールに対して、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給して付加反応させる工程を含み、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給開始時をＴ０、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給終了時をＴ１００とし、Ｔ０とＴ１００との間の時間Ｔ１およびＴ２が、Ｔ０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ１００および（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１００＝０．０１の関係にあるとき、
Ｔ０、Ｔ１００、Ｔ１、Ｔ２の各々の時点で供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比を、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００、［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１および［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２として、下記数式（Ｂ）〜（Ｄ）：
０＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０＜１ （Ｂ）
１＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００＜１００ （Ｃ）
０．８＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１０ （Ｄ）
を同時に満足する製造方法によって得ることができる。 This polyalkylene oxide adduct (2A) is, for example, the following general formula (A):
ROH (A)
(R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be composed of either a linear or branched structure.)
And the addition reaction of ethylene oxide and propylene oxide simultaneously to the higher alcohol represented by: T0 when ethylene oxide and propylene oxide supply starts, and T100 when ethylene oxide and propylene oxide supply ends And the times T1 and T2 between T0 and T100 are in a relationship of T0 <T1 <T2 <T100 and (T2−T1) /T100=0.01,
The weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide supplied at each time point of T0, T100, T1, and T2 is set to [EO / PO] T0 , [EO / PO] T100 , [EO / PO] T1 and [EO / PO] As T2 , the following mathematical formulas (B) to (D):
0 <[EO / PO] T0 <1 (B)
1 <[EO / PO] T100 <100 (C)
0.8 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <10 (D)
Can be obtained by a production method satisfying

通常のランダム付加を行った場合は、付加反応の進行とともに、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの比率を、取り立てて変化させることはなく、ほぼ一定値が保たれるので、ポリアルキレンオキサイド付加物（２）を分子レベルで見たとき、そのポリオキシアルキレン基のＲ基側、ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側、ポリオキシアルキレン基のＲ基側および末端水酸基側の中間点等のポリオキシアルキレン基のどの位置であっても、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比は、ほぼ同一の値となる。
それに対して、ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）のポリオキシアルキレン基において、上記モル比に大きな特徴がある。すなわち、ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）では、上記製造方法の説明にもあるように、供給されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重量比を経時的に変化させることによって、付加反応の経過と共に形成されるポリオキシアルキレン基内の位置によって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのモル比が異なる値となる。そして、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存するモル比の勾配が生じるようになる。ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）において、具体的には、１）ポリアルキレンオキサイド付加物のポリオキシアルキレン基のＲ基側では、オキシプロピレン基のモル比が大きく、２）ポリオキシアルキレン基のＲ基側からポリオキシアルキレン基の末端水酸基側に近づくにつれてポリオキシエチレン基のモル比が徐々に大きくなり、そして、３）ポリオキシアルキレン基の末端水酸基側ではオキシエチレン基のモル比が大きくなる構造となる。 When normal random addition is performed, the ratio of ethylene oxide and propylene oxide supplied is not changed with the progress of the addition reaction, and is maintained at a substantially constant value. Therefore, the polyalkylene oxide adduct is maintained. When (2) is viewed at the molecular level, polyoxyalkylene such as the R group side of the polyoxyalkylene group, the terminal hydroxyl group side of the polyoxyalkylene group, the R group side of the polyoxyalkylene group, and the midpoint of the terminal hydroxyl group side At any position of the group, the molar ratio of the oxypropylene group and the oxyethylene group is almost the same value.
On the other hand, the polyoxyalkylene group of the polyalkylene oxide adduct (2A) is greatly characterized by the above molar ratio. That is, the polyalkylene oxide adduct (2A) is formed with the progress of the addition reaction by changing the weight ratio of the supplied ethylene oxide and propylene oxide over time as described in the explanation of the production method. The molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide varies depending on the position within the polyoxyalkylene group. And the gradient of the molar ratio depending on the position in a polyoxyalkylene group comes to arise. In the polyalkylene oxide adduct (2A), specifically, 1) on the R group side of the polyoxyalkylene group of the polyalkylene oxide adduct, the molar ratio of the oxypropylene group is large, and 2) R of the polyoxyalkylene group The molar ratio of the polyoxyethylene group gradually increases from the base side toward the terminal hydroxyl group side of the polyoxyalkylene group, and 3) the molar ratio of the oxyethylene group increases on the terminal hydroxyl group side of the polyoxyalkylene group It becomes.

ポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ）において、ポリオキシアルキレン基内の位置に依存して、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基のモル比に勾配が生じる。この場合、上記で説明したランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基に直接結合しているＥＯ基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積より計算される末端水酸基の２級化率ＥＯＨは、上記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）を各々満足する。
ランダム化指数Ｅｒ（％）は、好ましくは１≦Ｅｒ≦４５であり、より好ましくは１≦Ｅｒ≦４０、さらに好ましくは１≦Ｅｒ≦３５、特に好ましくは５≦Ｅｒ≦３５、最も好ましくは１０≦Ｅｒ≦３５である。Ｅｒの値が小さいほど、ポリオキシアルキレン基内のランダム化率が高いことを示している。Ｅｒが１％未満であると、反応が困難となることがある。一方、Ｅｒが４５％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加である。 In the polyalkylene oxide adduct (2A), a gradient occurs in the molar ratio of the oxypropylene group and the oxyethylene group depending on the position in the polyoxyalkylene group. In this case, the randomization index E r described above, the percentage of EO groups directly bonded to the R group, E EO-R , the percentage of EO groups directly bonded to the terminal hydroxyl group, E EO-OH , and 1 H 2 quaternizing rate E OH terminal hydroxyl groups which is calculated from the peak area of the -NMR spectrum, satisfy the equation (I-a) ~ a (IV-a), respectively.
The randomization index E r (%) is preferably 1 ≦ E r ≦ 45, more preferably 1 ≦ E r ≦ 40, further preferably 1 ≦ E r ≦ 35, and particularly preferably 5 ≦ E r ≦ 35. Most preferably, 10 ≦ E r ≦ 35. The smaller the value of Er, the higher the randomization rate in the polyoxyalkylene group. If Er is less than 1%, the reaction may be difficult. On the other hand, if Er is more than 45%, it cannot be said that random addition but block addition.

ＮＰＯ−ＰＯは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７４．３〜７６．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ２は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＰＯの２級炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７２．２〜７３．８ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。 N PO-PO is the sum of all integral values attributed to the primary carbon of PO-PO bonded PO in the 13 C-NMR spectrum, and all the values confirmed in the range of 74.3 to 76.0 ppm It is the sum of integral values.
N PO2 is the sum of all integral values attributed to the secondary carbon of PO in the 13 C-NMR spectrum, and is the sum of all integral values confirmed in the range of 72.2 to 73.8 ppm.

Ｒ基に直接結合しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ（％）は、好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９、より好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＥＯ−Ｒ≦４０である。ＥＥＯ−Ｒが１％未満であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。一方、ＥＥＯ−Ｒが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。
ＮＲは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基のα位炭素に帰属される全ての積分値の和であり、７１．２〜７２．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。 The percentage E EO-R (%) of oxyethylene groups directly bonded to the R group is preferably 1 ≦ E EO-R ≦ 49, more preferably 1 ≦ E EO-R ≦ 45, and even more preferably 1 ≦ E EO-R ≦ 40, particularly preferably 5 ≦ E EO-R ≦ 40, and most preferably 10 ≦ E EO-R ≦ 40. When EO-R is less than 1%, it cannot be said that random addition, and is very close to the structure of block addition. On the other hand, if EO-R is more than 49%, the emulsifying power may not be excellent.
N R is the sum of all integral values attributed to the α-position carbon of the R group in the 13 C-NMR spectrum, and is the sum of all integral values confirmed in the range of 71.2 to 72.0 ppm. .

ＮＥＯ−Ｒは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてＲ基と直接エーテル結合したオキシエチレン基に帰属される全ての積分値の和であり、６９．７〜７０．３ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率ＥＥＯ−ＯＨ（％）は、好ましくは５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、より好ましくは５５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、さらに好ましくは６０≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、特に好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９、最も好ましくは６５≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９５である。ＥＥＯ−ＯＨが５１％未満であると、乳化力が優れない場合がある。一方、ＥＥＯ−ＯＨが、９９％超であると、ランダム付加とは言えず、ブロック付加の構造に極めて近い。 N EO-R is the sum of all integral values attributed to the oxyethylene group directly ether-bonded to the R group in the 13 C-NMR spectrum, and is found in the range of 69.7 to 70.3 ppm. It is the sum of integral values.
The percentage E EO-OH (%) of EO directly bonded to the terminal hydroxyl group is preferably 51 ≦ E EO-OH ≦ 99, more preferably 55 ≦ E EO-OH ≦ 99, and even more preferably 60 ≦ E EO -OH≤99 , particularly preferably 65≤EEO- OH≤99, most preferably 65≤EEO-OH≤95 . If EO-OH is less than 51%, the emulsifying power may not be excellent. On the other hand, if E EO-OH is more than 99%, it cannot be said that random addition, and is very close to the structure of block addition.

ＮＥＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
ＮＰＯ−ＯＨは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６５．０〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。 N EO-OH is the sum of all integral values attributed to carbon of EO directly bonded to the terminal hydroxyl group in the 13 C-NMR spectrum, and is all confirmed in the range of 61.0 to 63.0 ppm. Is the sum of the integral values of.
N PO—OH is the sum of all integral values attributed to the carbon of PO directly bonded to the terminal hydroxyl group in the 13 C-NMR spectrum, and is all confirmed in the range of 65.0 to 67.5 ppm. Is the sum of the integral values of.

末端水酸基の２級化率ＥＯＨ（％）は、好ましくは１≦ＥＯＨ≦４９、より好ましくは１≦ＥＯＨ≦４５、さらに好ましくは１≦ＥＯＨ≦４０、特に好ましくは５≦ＥＯＨ≦４０、最も好ましくは１０≦ＥＯＨ≦４０である。ＥＯＨが１％未満であると、ブロック化合物の構造に極めて近い。一方、ＥＯＨが４９％超であると、乳化力が優れない場合がある。なお、ＥＯＨを求めるための１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。
Ｎ２ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常５．１〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ１ＯＨは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．３〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。 The terminal hydroxyl group secondaryization ratio E OH (%) is preferably 1 ≦ E OH ≦ 49, more preferably 1 ≦ E OH ≦ 45, still more preferably 1 ≦ E OH ≦ 40, and particularly preferably 5 ≦ E OH. ≦ 40, most preferably 10 ≦ E OH ≦ 40. When EOH is less than 1%, the structure of the block compound is extremely close. On the other hand, if the EOH exceeds 49%, the emulsifying power may not be excellent. In the 1 H-NMR spectrum measurement for determining the E OH, using trifluoroacetic acetylated samples alkylene oxide adduct with trifluoroacetic anhydride.
N 2OH is the sum of all integral values attributed to the proton of methine groups bonded to the secondary hydroxyl group in the 1 H-NMR spectrum, all of the integration to be confirmed in a range of normal 5.1~5.5ppm It is the sum of values.
N 1OH is the sum of all integral values attributed to the protons of the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded in the 1 H-NMR spectrum, and all integrals usually confirmed in the range of 4.3 to 4.7 ppm. It is the sum of values.

＜ポリアルキレンオキサイド付加物（３）＞
ポリアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）が挙げられ、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れるために好ましい。 <Polyalkylene oxide adduct (3)>
As a polyalkylene oxide adduct, the following general formula (3):
RO - [(PO) p / (EO) q] - (A 2 O) r-H (3)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, A 2 O represents an oxyalkylene group composed of one selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group, p, q and r represent the average number of moles added, p = 1 to 20, q = 1 -30 and r = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by random addition of p mol of PO and q mol of EO.)
And a polyalkylene oxide adduct (3) represented by the formula (1), which is preferable because of its excellent wettability to unvulcanized rubber.

一般式（３）中のＲに対しては、上記高級アルコールＲＯＨを構成するＲの説明をそのまま適用できる。Ｒの具体例としても、上記で具体的に例示した種々の高級アルコールからＯＨ基を除いたアルキル基またはアルケニル基を例示することができる。一般式（３）中のＰＯ、ＥＯ、ｐ、ｑおよび［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］等に対しては、一般式（２）における説明をそのまま適用できる。
Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種のオキシアルキレン基である。さらには、Ａ２Ｏがオキシエチレン基であると防着性が向上することがあるので好ましい。 The description of R constituting the higher alcohol ROH can be applied to R in the general formula (3) as it is. As specific examples of R, alkyl groups or alkenyl groups obtained by removing OH groups from various higher alcohols specifically exemplified above can be exemplified. For PO, EO, p, q and [(PO) p / (EO) q] etc. in the general formula (3), the description in the general formula (2) can be applied as it is.
A 2 O is one kind of oxyalkylene group selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group. Furthermore, it is preferable that A 2 O is an oxyethylene group because the adhesion resistance may be improved.

ｒはＡ２Ｏの平均付加モル数を表す。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｒとしては、特に限定はないが、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜４０、よりさらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは２〜２０、最も好ましくは２〜１０である。Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１未満であると、未加硫ゴムに対する濡れ性が低下することがある。一方、Ａ２Ｏの平均付加モル数ｎが１００超であると、未加硫ゴム用防着剤のハンドリング性が低下することがある。
ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、上記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）（好ましくはポリアルキレンオキサイド付加物（２Ａ））にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物であると、未加硫ゴムに対する濡れ性に優れ密着防止の効果が向上するために好ましい。
ポリアルキレンオキサイド付加物（２）にアルキレンオキサイドを供給してポリアルキレンオキサイド付加物（３）を得る付加反応の反応条件は、上記と同じでよい。 r represents the average number of moles of A 2 O added. The average added mole number r of A 2 O is not particularly limited, but is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50, still more preferably 1 to 40, still more preferably 1 to 30, and particularly preferably 2 -20, most preferably 2-10. When the average added mole number n of A 2 O is less than 1, wettability to unvulcanized rubber may be lowered. On the other hand, if the average added mole number n of A 2 O is more than 100, the handleability of the unvulcanized rubber anti-corrosion agent may be lowered.
The polyalkylene oxide adduct (3) supplies one kind of alkylene oxide selected from ethylene oxide and propylene oxide to the polyalkylene oxide adduct (2) (preferably polyalkylene oxide adduct (2A)). A polyalkylene oxide adduct obtained by addition reaction is preferable because it has excellent wettability to unvulcanized rubber and the effect of preventing adhesion is improved.
The reaction conditions for the addition reaction for supplying the alkylene oxide to the polyalkylene oxide adduct (2) to obtain the polyalkylene oxide adduct (3) may be the same as described above.

＜その他の界面活性剤＞
界面活性剤はポリアルキレンオキサイド付加物を必須とし、これ以外のその他の界面活性剤を含んでいてもよい。その他の界面活性剤には、たとえば、ゴム表面に対する濡れが安定的に発揮される温度領域を拡充したり、水に配合して分散液を調製した場合に発生する起泡量を調整したり、或いは界面活性剤の占めるコストを調整したりする役割がある。
その他の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよく、１種または２種以上を含んでいてもよい。その他の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤であると、ポリアルキレンオキサイド付加物と併用することによる相乗効果が大きく、効果的である。 <Other surfactants>
The surfactant essentially comprises a polyalkylene oxide adduct, and may contain other surfactants other than this. Other surfactants include, for example, expanding the temperature range where wetting with respect to the rubber surface is stably exhibited, adjusting the amount of foaming generated when preparing a dispersion by blending with water, Or there is a role which adjusts the cost which surfactant occupies.
The other surfactants may be any of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It may contain more than seeds. When the other surfactant is a nonionic surfactant and / or an anionic surfactant, a synergistic effect by using the polyalkylene oxide adduct in combination is large and effective.

その他の界面活性剤である非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル；等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー；５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数３７〜４３）、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数７〜１３）／プロピレンオキサイド（付加モル数３７〜４３）ブロック型付加物、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）／プロピレンオキサイド（付加モル数１７〜２３）ランダム型付加物等のポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。 Nonionic surfactants that are other surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether Polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monooleate; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate and sorbitan monooleate; polyoxyethylene sorbitan mono Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as stearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; glycerin monostearate and glyceride Polyoxyalkylene hydrogenated castor oil; polyoxyalkylene sorbitol fatty acid ester; polyglycerin fatty acid ester; alkyl glycerin ether; polyoxyalkylene cholesteryl ether; alkyl polyglucoside; Sugar fatty acid ester; polyoxyalkylene alkylamine; oxyethylene-oxypropylene block polymer; ethylene oxide adduct of 5,8-dimethyl-6-dodecyne-5,8-diol (addition mole number: 37 to 43), 2,5 , 8,11-Tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol ethylene oxide (addition mole number 7-13) / propylene oxide (addition mole number 37-43) block type adduct, 2, , 8,11-Tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol ethylene oxide (addition mole number 17-23) / propylene oxide (addition mole number 17-23) random type adducts such as polyoxyalkylene acetylene diol An ether etc. are mentioned, and 1 type (s) or 2 or more types may be used together.
Other anionic surfactants that are other surfactants include, for example, fatty acid salts such as sodium oleate, potassium palmitate, triethanolamine oleate; sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium stearyl sulfate, sodium cetyl sulfate Alkyl sulfate salts such as sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates; stearoyl methyl taurine Na; Lauroyl methyl taurine Na, myristoyl methyl taurine Na, higher fatty acid amide sulfonates such as palmitoyl methyl taurine Na; lauroyl sarcosine N-acyl sarcosine salts such as thorium; alkyl phosphates such as sodium monostearyl phosphate; polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters such as sodium polyoxyethylene oleyl ether phosphate and sodium polyoxyethylene stearyl ether phosphate; Long-chain sulfosuccinates such as sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate and sodium dioctyl sulfosuccinate, long-chain N-acyl glutamates such as sodium monosodium N-lauroylglutamate and disodium N-stearoyl-L-glutamate; polyacryl Acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, copolymer of maleic acid and isobutylene, copolymer of maleic anhydride and isobutylene, maleic acid and diisobutylene Copolymer of maleic anhydride, copolymer of maleic anhydride and diisobutylene, copolymer of acrylic acid and itaconic acid, copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, copolymerization of maleic acid and styrene , Copolymer of maleic anhydride and styrene, copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, copolymer of acrylic acid and methyl acrylate, copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, acrylic Copolymers of acids and maleic acids, alkali metal salts (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.) and alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.) of copolymers of acrylic acid and maleic anhydride , Polycarboxylates such as ammonium salts and amine salts; naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, formalin condensate of naphthalene sulfonic acid, Formalin condensates of rualkylnaphthalenesulfonic acid, and alkali metal salts thereof (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), naphthalenes such as ammonium salts and amine salts Sulfonates: Melamine sulfonic acid, alkyl melamine sulfonic acid, formalin condensate of melamine sulfonic acid, formalin condensate of alkyl melamine sulfonic acid, and alkali metal salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), alkali Earth metal salts (magnesium salts, calcium salts, etc.), ammonium salts, melamine sulfonates such as amine salts, etc .; lignin sulfonic acids, and alkali metal salts thereof (lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.), alkali Earth metal salt (magne Umushio, calcium salt, etc.), lignin sulfonic acid salts such as ammonium salts and amine salts and the like, may be alone or in combination of two or more.

その他の界面活性剤である陽イオン性界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
その他の界面活性剤である両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。 Examples of other surfactants that are cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium bromide; dialkyldimethylammonium salts; trialkylmethylammonium salts And alkylamine salts may be used, or one or more of them may be used in combination.
Other amphoteric surfactants that are other surfactants include, for example, 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1- Imidazoline-based amphoteric surfactants such as carboxyethyloxy disodium salt; betaines such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amide betaine, sulfobetaine Examples of amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants such as N-laurylglycine, N-lauryl β-alanine, and N-stearyl β-alanine, and one or more of them may be used in combination.

界面活性剤が、ポリアルキレンオキサイド付加物とその他の界面活性剤とから構成される場合の組合せについては、特に限定はないが、たとえば、ゴム表面に対して優れた濡れを発現させるという見地からは、その他の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩および長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種等の陰イオン性界面活性剤が好ましい。   There is no particular limitation on the combination in the case where the surfactant is composed of a polyalkylene oxide adduct and other surfactants. For example, from the standpoint of expressing excellent wetness on the rubber surface. Other surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, higher fatty acid amide sulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters, and long-chain sulfosuccinates. An anionic surfactant such as at least one selected from acid salts, polycarboxylates, naphthalene sulfonates, melamine sulfonates and lignin sulfonates is preferred.

〔その他の成分等〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、上記で説明した各成分以外に、消泡剤や多価アルコール、水溶性高分子等をさらに含有していてもよい。
消泡剤としては特に限定はないが、たとえば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；シリコーン系消泡剤；鉱物油等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。 [Other ingredients]
The anti-curing agent for unvulcanized rubber of the present invention may further contain an antifoaming agent, a polyhydric alcohol, a water-soluble polymer and the like in addition to the components described above.
The antifoaming agent is not particularly limited. For example, an oil-based antifoaming agent such as castor oil, sesame oil, linseed oil, or animal and vegetable oil; a fatty acid defoaming agent such as stearic acid, oleic acid, or palmitic acid; isoamyl stearate , Fatty acid ester antifoaming agents such as distearyl succinate, ethylene glycol distearate and butyl stearate; alcohols such as polyoxyalkylene monohydric alcohol di-t-amylphenoxyethanol, 3-heptanol and 2-ethylhexanol Defoaming agents; ether-based antifoaming agents such as di-t-amylphenoxyethanol 3-heptylcellosolvonylcellosolve 3-heptylcarbitol; phosphate defoaming agents such as tributyl phosphate and tris (butoxyethyl) phosphate; diamylamine and the like No Defoaming agents; amide defoaming agents such as polyalkylene amides and acylate polyamines; sulfate defoaming agents such as sodium lauryl sulfate ester; silicone defoaming agents; mineral oils and the like. Two or more kinds may be used in combination.

多価アルコールとしては特に限定はないが、たとえば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、スクロース、エリスリトール、キシリトール等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性高分子としては特に限定はないが、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。 The polyhydric alcohol is not particularly limited. For example, glycerin, 1,3-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, maltitol, sucrose, erythritol, xylitol. Etc., and one kind or two or more kinds may be used in combination.
The water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polyethylene oxide, cellulose ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gum arabic, guar gum, and xanthan gum. Also good.

〔未加硫ゴム用防着剤の製造方法〕
未加硫ゴム用防着剤の製造方法については、特に限定はない。上記で説明した未加硫ゴム用防着剤を構成する各成分を同時に混合してもよく、成分ごとに順番に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて残りの成分を後で添加混合等してもよい。
上記混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミルなどの乾式粉砕機を用いてもよい。 [Method for producing anti-adhesion agent for unvulcanized rubber]
There is no limitation in particular about the manufacturing method of the unvulcanized rubber adhesion preventing agent. The components constituting the unvulcanized rubber adhesion-preventing agent described above may be mixed at the same time, or may be mixed in order for each component. May be added and mixed later.
The mixing is not particularly limited, and can be performed using an apparatus having a very simple mechanism such as a container and a stirring blade. Moreover, you may use the powder mixer which can perform a general rocking | swiveling or stirring. Examples of the powder mixer include a powder mixer that can perform rocking stirring or stirring, such as a ribbon mixer and a vertical screw mixer. In recent years, super mixers (manufactured by Kawata Co., Ltd.), high-speed mixers (manufactured by Fukae Co., Ltd.), and Newgram Machines (Seishin Co., Ltd.), which are efficient and multifunctional powder mixers by combining stirring devices Product), SV mixer (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), and the like. Other examples include dry crushers such as jaw crusher, gyratory crusher, cone crusher, roll crusher, impact crusher, hammer crusher, rod mill, ball mill, vibration rod mill, vibration ball mill, disk type mill, jet mill, cyclone mill, etc. May be used.

〔未加硫ゴム用防着剤パック〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、水溶性フィルムにより包装されていてもよい。水溶性フィルムにより包装された未加硫ゴム用防着剤は、本発明の未加硫ゴム用防着剤の１つの態様であるが、以下では、水溶性フィルムにより包装された未加硫ゴム用防着剤を、水溶性フィルムにより包装されていない未加硫ゴム用防着剤と区別するために、未加硫ゴム用防着剤パックということがある。また、未加硫ゴム用防着剤パックにおいて、防着性を示す包装された成分を防着性成分ということがある。
未加硫ゴム用防着剤パック１は、たとえば、図１に示すように、防着性成分２が水溶性フィルム３により包装されてなるパックである。 [Anti-vulcanized rubber protection pack]
The anti-vulcanizing agent for unvulcanized rubber of the present invention may be packaged with a water-soluble film. The unvulcanized rubber anti-adhesive agent packaged with a water-soluble film is one embodiment of the anti-vulcanized rubber anti-adhesive agent of the present invention. In order to distinguish the anti-adhesive agent from the non-vulcanized rubber anti-adhesive agent that is not packaged with a water-soluble film, it may be referred to as an unvulcanized rubber anti-adhesive agent pack. In addition, in a non-vulcanized rubber anti-adhesive pack, a packaged component exhibiting anti-adhesive properties may be referred to as an anti-adhesive component.
The unvulcanized rubber anti-adhesive pack 1 is, for example, a pack formed by packaging an anti-adhesive component 2 with a water-soluble film 3 as shown in FIG.

未加硫ゴム用防着剤パックであれば、現場でそのまま防着用タンクに投入できるので、水に分散させる際の粉塵発生を完全に防止できるという大きな利点がある。
水溶性フィルムを構成するポリマーとしては、昜溶解性の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、ビニルエステルを重合して得られる重合体のけん化物である。ビニルエステルとしては、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のビニルエステルが挙げられるが、工業生産性や１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から、酢酸ビニルが好ましい。また、ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステル以外のコモノマーとともに重合して得られる重合体のけん化物であってもよい。このようなコモノマーとしては、たとえば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ポリビニルアルコールはこれらのコモノマーによって変性されたものでも良く、生分解性の観点からは、ポリビニルアルコールにおけるコモノマーによる変性量は、ポリビニルアルコール全体の５モル％以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」および「メタクリ」を意味するものとする。たとえば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。 If it is an unvulcanized rubber anti-adhesive pack, it can be put into the anti-adhesion tank as it is, and there is a great advantage that it is possible to completely prevent the generation of dust when dispersed in water.
As the polymer constituting the water-soluble film, polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of soot solubility. Polyvinyl alcohol is a saponified polymer obtained by polymerizing vinyl ester. Examples of the vinyl ester include vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl benzoate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatate. Vinyl acetate is preferred from the viewpoint of industrial productivity and ease of formation of 1,2-glycol bonds. The polyvinyl alcohol may be a saponified polymer obtained by polymerization together with a comonomer other than the vinyl ester. Examples of such comonomers include α-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene; (meth) acrylic acid and salts thereof; (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N- Ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamidopropanesulfonic acid and salts thereof, (meth) acrylamidepropyldimethylamine and salts thereof or quaternary salts thereof, N-methylol (meth) acrylamide and derivatives thereof, and the like; N-vinylpyrrolidone; N-vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide; allyl ethers having a polyalkylene oxide in the side chain, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i -Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; Nitriles such as (meth) acrylonitrile; Vinyl chloride, vinyl chloride Vinyl halides such as den, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid and salts thereof or esters thereof; vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like It is done. The polyvinyl alcohol may be modified with these comonomers, and from the viewpoint of biodegradability, the amount of modification by the comonomers in the polyvinyl alcohol is preferably 5 mol% or less of the total polyvinyl alcohol. In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”. For example, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.

ポリビニルアルコールは、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤や、可塑剤をさらに含有してもよい。可塑剤については、特に限定はないが、ポリビニルアルコールの相溶性の点から多価アルコール類が好ましい。多価アルコール類としては、生分解性の点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、１種または２種以上を併用してもよい。
水溶性フィルムの重量割合については特に限定はないが、たとえば、未加硫ゴム用防着剤パック１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜９重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部、最も好ましくは０．１〜７重量部である。水溶性フィルムの重量割合が０．１重量部未満であると、水溶性フィルムの厚さが薄くなりすぎてフィルム強度が低下することがある。一方、水溶性フィルムの重量割合が１０重量部超であると、水溶性フィルムの厚さが厚くなり、水に対する溶解時間が長くなることがある。 Polyvinyl alcohol may further contain stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, and plasticizers. The plasticizer is not particularly limited, but polyhydric alcohols are preferable from the viewpoint of the compatibility of polyvinyl alcohol. As the polyhydric alcohol, glycerin, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol are preferable from the viewpoint of biodegradability, and one or two or more may be used in combination.
The weight ratio of the water-soluble film is not particularly limited. Parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, most preferably 0.1 to 7 parts by weight. When the weight ratio of the water-soluble film is less than 0.1 parts by weight, the thickness of the water-soluble film becomes too thin and the film strength may be lowered. On the other hand, if the weight ratio of the water-soluble film is more than 10 parts by weight, the water-soluble film becomes thick and the dissolution time in water may be long.

ポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定はないが、水溶性を考慮すると、好ましくは８０〜９３モル％、より好ましくは８１〜９２モル％、さらに好ましくは８２〜９１モル％、特に好ましくは８３〜９０モル％である。ポリビニルアルコールのけん化度が９３モル％を超える場合には、水溶性が低下し、ハンドリング性が低下することがある。一方、ポリビニルアルコールのけん化度が８０モル％未満の場合には、水溶性は優れるが、耐候性が低下することがある。
ポリビニルアルコールの重合度については、特に限定はないが、未加硫ゴムに形成されるポリビニルアルコールの被膜強度の点からは、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは７００〜５０００、さらに好ましくは９００〜５０００、特に好ましくは１０００〜３０００である。 The degree of saponification of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but considering water solubility, it is preferably 80 to 93 mol%, more preferably 81 to 92 mol%, still more preferably 82 to 91 mol%, and particularly preferably 83 to 83 mol%. 90 mol%. When the saponification degree of polyvinyl alcohol exceeds 93 mol%, the water solubility is lowered and handling properties may be lowered. On the other hand, when the saponification degree of polyvinyl alcohol is less than 80 mol%, the water solubility is excellent, but the weather resistance may be lowered.
The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is preferably 500 to 5000, more preferably 700 to 5000, and still more preferably 900 to 5000 from the viewpoint of the film strength of polyvinyl alcohol formed on the unvulcanized rubber. 5000, particularly preferably 1000 to 3000.

水溶性フィルムの形状および透明性に特に限定はなく、ブロッキング防止性や水溶性を改善するために、フィルム表面のマット加工、ブロッキング防止剤の散布やエンボス加工が施されていてもよい。また、ピンホール発生を防ぐために、同物性または異なる物性の複数のフィルムがラミネートされた構造であってもよいし、ヒートシール性能を高めるために、水溶性紙や水解紙にフィルムがラミネートされた構造であってもよい。水溶性フィルムは、その表面に水分解性インクや水溶性インク等でグラビア印刷等されていてもよい。
水溶性フィルムの２０℃における水に対する溶解時間については特に限定はないが、好ましくは６０秒以下、より好ましくは１〜５０秒、さらに好ましくは５〜４０秒、特に好ましくは１０〜３０秒である。 There is no particular limitation on the shape and transparency of the water-soluble film, and in order to improve the anti-blocking property and water-solubility, the film surface may be matted, sprayed with an anti-blocking agent or embossed. Further, in order to prevent the occurrence of pinholes, a structure in which a plurality of films having the same physical properties or different physical properties are laminated may be used. In order to improve heat sealing performance, the films are laminated on water-soluble paper or hydrolyzed paper. It may be a structure. The water-soluble film may be gravure-printed on the surface with water-decomposable ink or water-soluble ink.
The dissolution time of water-soluble film in water at 20 ° C. is not particularly limited, but is preferably 60 seconds or less, more preferably 1 to 50 seconds, further preferably 5 to 40 seconds, and particularly preferably 10 to 30 seconds. .

水溶性フィルムの厚さについては特に限定はないが、水溶性や耐衝撃性等を考慮すると、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜９０μｍ、特に好ましくは０．１〜８０μｍ、最も好ましくは０．１〜７５μｍである。
水溶性フィルムの大きさについては、防着性成分の量に従って適宜設定されるので特に限定はないが、たとえば、図１で示す防着性成分を包装した状態の縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）の大きさが、好ましくは（１〜１２０）ｃｍ×（１〜８０）ｃｍ、より好ましくは（５〜１００）ｃｍ×（２〜７０）ｃｍ、さらに好ましくは（１０〜９０）ｃｍ×（５〜６０）ｃｍ、最も好ましくは（２０〜９０）ｃｍ×（１０〜６０）ｃｍである。
水溶性フィルムで包装する方法については、特に限定はなく、たとえば、未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分の混合物（防着性成分）を水溶性フィルムで包装する方法；未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分を順番に水溶性フィルムの袋に添加してパックする方法；未加硫ゴム用防着剤を構成する前述の各成分を順番に水溶性フィルム上に載せ包装する方法等を挙げることができる。 The thickness of the water-soluble film is not particularly limited, but considering water solubility and impact resistance, it is preferably 100 μm or less, more preferably 0.1 to 100 μm, still more preferably 0.1 to 90 μm, and particularly preferably Is 0.1-80 μm, most preferably 0.1-75 μm.
The size of the water-soluble film is not particularly limited because it is appropriately set according to the amount of the anti-adhesive component. For example, the length (cm) × the horizontal (cm) of the state in which the anti-adhesive component shown in FIG. 1 is packaged. ) Is preferably (1 to 120) cm × (1 to 80) cm, more preferably (5 to 100) cm × (2 to 70) cm, and still more preferably (10 to 90) cm × ( 5-60) cm, most preferably (20-90) cm × (10-60) cm.
The method of packaging with a water-soluble film is not particularly limited. For example, a method of packaging a mixture (anti-adhesive component) of each of the above-described components constituting an anti-curing agent for unvulcanized rubber with a water-soluble film; A method in which the above-mentioned components constituting the vulcanized rubber anti-adhesive agent are sequentially added to a water-soluble film bag and packed; the above-described respective components constituting the non-vulcanized rubber anti-adhesive agent are sequentially water-soluble. Examples thereof include a method of mounting on a film and packaging.

〔防着処理された未加硫ゴムの製造方法〕
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。
成形加工された未加硫ゴムにおいて、それを製造する際の成形加工方法やその形状等について、特に限定はない。成形加工方法としては、たとえば、カレンダーロールシート成形法、ローラーヘッドシート成形法、押出シート成形法、ラム押出成形法、スクリュー押出成形法、圧縮成形法、注入成形法、射出成形法等を挙げることができる。また、成形加工された未加硫ゴムの形状としては、たとえば、シート状、フィルム状、ホース状、チューブ状、スポンジ状、パッキン、ベルト、靴底等を挙げることができる。 [Method for producing non-vulcanized rubber subjected to adhesion treatment]
The method for producing an adhesion-treated unvulcanized rubber according to the present invention includes a treatment step of adhering the above-mentioned adhesion preventive for unvulcanized rubber to the surface of the molded unvulcanized rubber.
In the unvulcanized rubber that has been molded, there is no particular limitation with respect to the molding method and the shape of the molded rubber. Examples of the molding process include a calender roll sheet molding method, a roller head sheet molding method, an extrusion sheet molding method, a ram extrusion molding method, a screw extrusion molding method, a compression molding method, an injection molding method, and an injection molding method. Can do. Examples of the shape of the molded unvulcanized rubber include a sheet shape, a film shape, a hose shape, a tube shape, a sponge shape, a packing, a belt, and a shoe sole.

処理工程は、水に未加硫ゴム用防着剤を配合した分散液を用いて行うと好ましい。この分散液が、微粉末および界面活性剤や、必要により用いられる水溶性高分子やその他の成分が水に溶解または分散されている状態であると好ましい。なお、処理工程で用いられる水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
処理工程で用いる分散液に含まれる未加硫ゴム用防着剤の配合量については、特に限定はないが、水１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、最も好ましくは０．５〜４重量部である。未加硫ゴム用防着剤の配合量が水１００重量部に対して１０重量部超であると、未加硫ゴム用防着剤がゴム表面に付着する量が多くなり、水分の乾燥に要する時間が長くなるので、実用的でない。一方、未加硫ゴム用防着剤の配合量が水１００重量部に対して０．５重量部未満であると、ゴムに対する濡れが不十分で防着性が低下することがある。 The treatment step is preferably carried out using a dispersion obtained by blending an unvulcanized rubber adhesion preventive with water. This dispersion is preferably in a state where fine powder and surfactant, water-soluble polymer and other components used as necessary are dissolved or dispersed in water. The water used in the treatment process may be any of tap water, ion exchange water, distilled water and the like.
The blending amount of the unvulcanized rubber protective agent contained in the dispersion used in the treatment step is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of water. 0.5 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 6 parts by weight, and most preferably 0.5 to 4 parts by weight. If the blending amount of the unvulcanized rubber anti-corrosive agent exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, the amount of the unvulcanized rubber anti-corrosive agent adhering to the rubber surface will increase, and moisture will be dried. Since it takes a long time, it is not practical. On the other hand, when the blending amount of the unvulcanized rubber anti-corrosive agent is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, the wettability with respect to the rubber may be insufficient and the anti-sticking property may deteriorate.

分散液の２５℃における粘度については、特に限定はないが、好ましくは２〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓである。分散液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ超であると、防着性成分がゴム表面に付着する量が多くなり、水分の乾燥に要する時間が長くなるので、実用的でない。一方、分散液の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、ゴム表面に対する濡れが悪くなり、防着性が低下することがある。
分散液のｐＨは特に限定はないが、好ましくは５〜１２、さらに好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜９、最も好ましくは６〜８である。分散液のｐＨが５未満または１２超であると、ハンドリング性に欠ける場合があり好ましくない。 The viscosity of the dispersion at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 2 to 200 mPa · s, more preferably 2 to 150 mPa · s, particularly preferably 2 to 100 mPa · s, and most preferably 2 to 50 mPa · s. It is. When the viscosity of the dispersion is more than 200 mPa · s, the amount of the anti-adhesive component adhering to the rubber surface increases, and the time required to dry the water becomes longer, which is not practical. On the other hand, when the viscosity of the dispersion is less than 2 mPa · s, the wettability with respect to the rubber surface is deteriorated, and the adhesion resistance may be lowered.
The pH of the dispersion is not particularly limited, but is preferably 5 to 12, more preferably 5 to 10, particularly preferably 6 to 9, and most preferably 6 to 8. When the pH of the dispersion is less than 5 or more than 12, handling properties may be lacking, which is not preferable.

分散液を未加硫ゴムの表面に付着させることによって、未加硫ゴム用防着剤を成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる方法としては、たとえば、未加硫ゴムに分散液をスプレーする方法、分散液を細流にて未加硫ゴムに吹きつける方法、未加硫ゴムを分散液に浸漬する方法等が挙げられる。これらのうちでも、未加硫ゴムを分散液に浸漬する方法が、未加硫ゴム用防着剤を均一にゴム表面に付着できるため好ましい。
未加硫ゴム用防着剤の分散液を未加硫ゴムの表面に付着させた後、ゴム表面を乾燥する工程を実施してもよい。ゴム表面を乾燥する方法としては、特に限定はないが、たとえば、熱風機やブローヒーターなどから槽内に熱風を送ることで乾燥させる熱風乾燥；水分を減圧の変化で乾燥させる真空乾燥；バレル乾燥；スピン乾燥；吸引乾燥；マランゴニー乾燥；赤外線乾燥等が挙げられる。これらのうちでも、熱風乾燥が、コスト安であるため好ましい。
このようにして製造された防着処理された未加硫ゴムでは、次の成型、加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合に、未加硫ゴム同士の密着を防止することができる。 As a method of attaching the dispersion liquid to the surface of the unvulcanized rubber by attaching the dispersion liquid to the surface of the unvulcanized rubber, for example, the dispersion liquid is applied to the unvulcanized rubber. For example, a method of spraying the dispersion liquid on the unvulcanized rubber in a narrow flow, a method of immersing the unvulcanized rubber in the dispersion liquid, and the like. Among these, the method of immersing the unvulcanized rubber in the dispersion is preferable because the adhesion agent for the unvulcanized rubber can be uniformly attached to the rubber surface.
After the dispersion of the unvulcanized rubber anti-adhesive agent is adhered to the surface of the unvulcanized rubber, a step of drying the rubber surface may be performed. The method for drying the rubber surface is not particularly limited. For example, hot air drying is performed by sending hot air into a tank from a hot air blower or blow heater; vacuum drying for drying moisture by changing the pressure; barrel drying Spin drying; suction drying; Marangoni drying; infrared drying and the like. Among these, hot air drying is preferable because of its low cost.
In the case of the non-vulcanized rubber that has been subjected to the adhesion treatment manufactured in this way, the adhesion between the unvulcanized rubbers is prevented in the case of stacking and storing until moving to the next molding, vulcanization, etc. can do.

以下に、未加硫ゴム用防着剤の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the unvulcanized rubber anti-adhesive agent will be specifically described. The present invention is not limited to these examples.

〔分散液の不揮発分濃度〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液の場合、分散液のａ（ｇ）をアルミシートに秤取し（但し、ａ（ｇ）は２〜３ｇの範囲）、１１０℃で０．５時間保った後の恒量に達した残留物の質量がｂ（ｇ）である。分散液の不揮発分濃度を下式にしたがって算出する。
分散液の不揮発分濃度（ｗｔ％）＝（ｂ／ａ）×１００ [Non-volatile content of dispersion]
In the case of a dispersion obtained by blending an unvulcanized rubber anti-adhesive in water, a (g) of the dispersion is weighed on an aluminum sheet (however, a (g) is in the range of 2 to 3 g), The mass of the residue that has reached a constant weight after being kept at 110 ° C. for 0.5 hour is b (g). The nonvolatile content concentration of the dispersion is calculated according to the following formula.
Nonvolatile content concentration of dispersion (wt%) = (b / a) × 100

〔モンモリロナイト含有率の測定〕
未加硫ゴム用防着剤に占めるモンモリロナイトの含有率を粉末Ｘ線回折により測定する。 [Measurement of montmorillonite content]
The content of montmorillonite in the unvulcanized rubber anti-adhesive is measured by powder X-ray diffraction.

〔分散液の粘度の測定〕
測定装置として、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、東機産業株式会社製）を用いて２０℃、１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で粘度を測定する。 (Measurement of viscosity of dispersion)
As a measuring device, a Brookfield viscometer (BL type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used. The viscosity is measured under the condition of 3.

〔乾燥性の評価〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げ、ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定する。下部に液溜まりができるがこれは全ての試験片に出来るので無視し、この状態に至るまでを乾燥時間として測定する。乾燥時間が１００秒以下であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が少なく、乾燥性が良い。乾燥時間が１００秒超であれば、次の工程に移行するまでの待ち時間が長く、作業性に支障をきたすため乾燥性が良くない。 [Evaluation of dryness]
A natural rubber test piece heated to a temperature of 100 ° C is immersed in a dispersion obtained by blending an unvulcanized rubber anti-adhesive agent with water, and then immediately pulled up and visually measured for the time until the rubber surface dries. To do. Although a liquid pool is formed in the lower part, this can be done for all the test pieces, so it is ignored and the time until this state is reached is measured as the drying time. If the drying time is 100 seconds or less, there is little waiting time until the next process is started, and the drying property is good. If the drying time is longer than 100 seconds, the waiting time until the next process is started is long and the workability is hindered, so the drying property is not good.

〔剥離抗力の測定〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置する。恒温槽から出した試験片を室温まで空冷し、引張り試験機テンシロン（ＰＴ−２００Ｎ型、ミネベア株式会社）を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度下で剥離抗力（Ｎ／ｍｍ）を測定した。剥離抗力が小さいほど剥がしやすく、防着性（防着力）が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく未加硫ゴム同士を剥がすことができ、防着性が高い。剥離抗力が０．０５Ｎ／ｍｍ超の場合、未加硫ゴム同士を剥がす時の負荷が大きく、防着性が低い。さらに剥離抗力が０．１Ｎ／ｍｍ超の場合、ゴム同士が密着して剥離が困難である。 (Measurement of peel resistance)
A natural rubber test piece heated to a temperature of 100 ° C. is immersed in a dispersion obtained by blending an unvulcanized rubber anti-adhesive agent in water and immediately pulled up. When the test piece is air-dried, the two pieces are overlapped, and a load of 1000 kg / m 2 is applied and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours. The test piece taken out from the thermostat was air-cooled to room temperature, and the peel resistance (N / mm) was measured at a speed of 100 mm / min using a tensile tester Tensilon (PT-200N type, Minebea Co., Ltd.). The smaller the peel resistance, the easier it is to peel off and the higher the anti-adhesion property (adhesion strength). When the peel resistance is 0.05 N / mm or less, unvulcanized rubber can be peeled off without a large load, and the adhesion resistance is high. When the peeling resistance is more than 0.05 N / mm, the load when peeling unvulcanized rubbers is large and the adhesion resistance is low. Furthermore, when the peeling resistance is more than 0.1 N / mm, the rubbers are in close contact with each other and are difficult to peel off.

〔摩擦抗力の評価〕
未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に１００℃の温度に加熱した天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げる。試験片が風乾したら５００ｇの分銅を載せ、摩擦測定機（ＴＲ−２、東洋精機製作所株式会社製）を用いて分銅がゴム上を滑る際の摩擦抗力を測定した。摩擦抗力が小さいほど分銅がゴム上を滑りやすく、滑性に優れる。摩擦抗力が７Ｎ／ｍｍ以下の場合、大きな負荷なく分銅がゴム上を滑り、滑性が優れる。剥離抗力が７Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性が劣る。さらに剥離抗力が１０Ｎ／ｍｍ超の場合、分銅がゴム上を滑りにくく、滑性がさらに劣る。
〔防着処理ゴムの粉付着量および粉飛散量〕
天然ゴム試験片１０×１０ｃｍを準備し、初期重量（Ｗ１）を測定した。未加硫ゴム用防着剤を水に配合して得られる分散液に、１００℃に加熱されたゴム試験片を２回連続で浸漬してすぐに引き上げた。試験片が風乾したらその重量（Ｗ２）を測定した。さらに試験片の各６面をたわしで１５回強くこすった後の試験片の重量（Ｗ３）を測定した。防着処理ゴムの粉付着量および粉飛散量は下記の式により計算される。
防着処理ゴムの粉付着量（ｍｇ／１００ｃｍ２）＝Ｗ２−Ｗ１
防着処理ゴムの粉飛散量（ｍｇ／１００ｃｍ２）＝Ｗ２−Ｗ３
防着処理ゴムの粉付着量が大きいほど、ゴムに混入する未加硫ゴム用防着剤の量が多くなり、ゴムの物理的性質に悪影響を与える。粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２以下であれば、ゴムの物理的性質に大きな悪影響を与えず、好ましい。粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２超であれば、ゴムの物理的性質に悪影響を与える場合があり好ましくない。
防着処理ゴムの粉飛散量が大きいほど、ゴム表面から粉落ちした粉塵による飛散問題が大きくなる。粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２以下であれば、粉塵発生の問題を大幅に低下できて、好ましい。粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２超であれば、ゴム表面から粉落ちした粉塵による飛散が発生し好ましくない。 [Evaluation of frictional drag]
A natural rubber test piece heated to a temperature of 100 ° C. is immersed in a dispersion obtained by blending an unvulcanized rubber anti-adhesive agent in water and immediately pulled up. When the test piece was air-dried, a weight of 500 g was placed, and the frictional drag when the weight slid on the rubber was measured using a friction measuring machine (TR-2, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The smaller the frictional drag, the easier the weight slides on the rubber and the better the slipperiness. When the frictional drag is 7 N / mm or less, the weight slides on the rubber without a large load, and the slipperiness is excellent. When the peel resistance is more than 7 N / mm, the weight is difficult to slip on the rubber and the slipperiness is poor. Further, when the peel resistance exceeds 10 N / mm, the weight is difficult to slip on the rubber, and the slipperiness is further deteriorated.
[Amount of powder adhesion and amount of powder scattering of adhesion-treated rubber]
A natural rubber specimen 10 × 10 cm was prepared, and the initial weight (W 1 ) was measured. A rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed twice in succession in a dispersion obtained by blending an unvulcanized rubber adhesion preventive with water and immediately pulled up. When the test piece was air-dried, its weight (W 2 ) was measured. Further, the weight (W 3 ) of the test piece after each of the six sides of the test piece was rubbed strongly 15 times with a scourer was measured. The powder adhesion amount and the powder scattering amount of the adhesion-preventing rubber are calculated by the following formula.
Amount of powder adhering to adhesion-preventing rubber (mg / 100 cm 2 ) = W 2 −W 1
Amount of powder scattering of the adhesion-preventing rubber (mg / 100 cm 2 ) = W 2 −W 3
The larger the powder adhesion amount of the adhesion-preventing rubber, the greater the amount of the unvulcanized rubber adhesion inhibitor mixed in the rubber, which adversely affects the physical properties of the rubber. A powder adhesion amount of 10 mg / 100 cm 2 or less is preferred because it does not have a significant adverse effect on the physical properties of the rubber. If the powder adhesion amount exceeds 10 mg / 100 cm 2 , the physical properties of rubber may be adversely affected, which is not preferable.
As the powder scattering amount of the adhesion-preventing treatment rubber increases, the problem of scattering due to dust that has fallen from the rubber surface increases. If the amount of powder scattering is 1 mg / 100 cm 2 or less, the problem of dust generation can be greatly reduced, which is preferable. If the amount of powder scattering is more than 1 mg / 100 cm 2 , scattering due to dust that has fallen from the rubber surface is undesirable.

〔測定用ゴム〕
全ての測定には、天然ゴムを用いた。用いた天然ゴムの比重は０．９２であり、ムーニー粘度は４５〜１５０である。 [Measurement rubber]
Natural rubber was used for all measurements. The natural rubber used has a specific gravity of 0.92 and a Mooney viscosity of 45 to 150.

〔微粉末〕
実施例および比較例で用いた微粉末の物性を以下に示す。
ベントナイト１：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力２０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト２：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力４０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト３：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力６０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト４：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力６ｍｇ／２ｇ
ベントナイト５：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力１０ｍｇ／２ｇ
ベントナイト６：比重２．５、平均粒子径１０μｍ、膨潤力１４ｍｇ／２ｇ
カオリン：比重２．６、平均粒子径１０μｍ
マイカ：比重２．７、平均粒子径１０μｍ
タルク：比重２．７、平均粒子径１０μｍ
炭酸カルシウム：比重２．６、平均粒子径１０μｍ
炭酸マグネシウム：比重２．５、平均粒子径１０μｍ
ヤシ油脂肪酸カリウム：比重１．０、平均粒子径７μｍ
オレイン酸カリウム：比重１．０、平均粒子径７μｍ
ステアリン酸カルシウム：比重１．１、平均粒子径１０μｍ
ラウリン酸ナトリウム：比重０．９、平均粒子径１０μｍ
パラフィンワックス：比重０．９、平均粒子径８μｍ
カルナバワックス：比重１．０、平均粒子径７μｍ
ポリエチレンワックス：比重０．９、平均粒子径５μｍ
ポリスチレン樹脂：比重１．１、平均粒子径５μｍ
ポリメチルメタクリレート樹脂：比重１．０、平均粒子径５μｍ [Fine powder]
The physical properties of the fine powder used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Bentonite 1: specific gravity 2.5, average particle size 10 μm, swelling power 20 mg / 2g
Bentonite 2: specific gravity 2.5, average particle size 10 μm, swelling power 40 mg / 2 g
Bentonite 3: specific gravity 2.5, average particle size 10 μm, swelling power 60 mg / 2 g
Bentonite 4: specific gravity 2.5, average particle size 10 μm, swelling power 6 mg / 2 g
Bentonite 5: specific gravity 2.5, average particle size 10 μm, swelling power 10 mg / 2 g
Bentonite 6: specific gravity 2.5, average particle diameter 10 μm, swelling power 14 mg / 2 g
Kaolin: specific gravity 2.6, average particle size 10μm
Mica: specific gravity 2.7, average particle size 10 μm
Talc: specific gravity 2.7, average particle size 10μm
Calcium carbonate: specific gravity 2.6, average particle size 10 μm
Magnesium carbonate: specific gravity 2.5, average particle size 10 μm
Coconut oil fatty acid potassium: specific gravity 1.0, average particle size 7μm
Potassium oleate: specific gravity 1.0, average particle size 7μm
Calcium stearate: specific gravity 1.1, average particle size 10 μm
Sodium laurate: specific gravity 0.9, average particle size 10μm
Paraffin wax: specific gravity 0.9, average particle size 8μm
Carnauba wax: specific gravity 1.0, average particle size 7μm
Polyethylene wax: specific gravity 0.9, average particle diameter 5μm
Polystyrene resin: specific gravity 1.1, average particle diameter 5 μm
Polymethyl methacrylate resin: specific gravity 1.0, average particle diameter 5 μm

〔ポリアルキレンオキサイド付加物〕
実施例および比較例で用いた界面活性剤であるポリアルキレンオキサイド付加物１〜１２について、その一般式と物性を以下に示す。代表例として、ポリアルキレンオキサイド付加物１、１１および１２については、その具体的な製造方法を以下の製造例１〜３に示す。
ポリアルキレンオキサイド付加物１：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６７７、曇点５５℃
ポリアルキレンオキサイド付加物２：Ｃ１０H２１Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）９］−Ｈ、重量平均分子量７２９、曇点６７℃
ポリアルキレンオキサイド付加物３：Ｃ１３H２７Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６８４、曇点５９℃
ポリアルキレンオキサイド付加物４：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）３−（ＥＯ）７−Ｈ、重量平均分子量６７５、曇点５８℃
ポリアルキレンオキサイド付加物５：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＥＯ）２−（ＰＯ）２−（ＥＯ）５−Ｈ、重量平均分子量６１９、曇点５５℃
ポリアルキレンオキサイド付加物６：Ｃ１０H２１Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）３］−（ＥＯ）４−Ｈ、重量平均分子量５８３、曇点５３℃
ポリアルキレンオキサイド付加物７：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）５］−（ＥＯ）３−Ｈ、重量平均分子量６６３、曇点６２℃
ポリアルキレンオキサイド付加物８：Ｃ１３H２７Ｏ−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）５］−（ＥＯ）４−Ｈ、重量平均分子量７１４、曇点６１℃
ポリアルキレンオキサイド付加物９：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）２−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）１０］−Ｈ、重量平均分子量８６７、曇点６１℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１０：Ｃ１２H２５Ｏ−（ＰＯ）２−［（ＰＯ）２／（ＥＯ）３］−（ＥＯ）５−Ｈ、重量平均分子量７７９、曇点４９℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１１：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−Ｈ、重量平均分子量６８０、曇点５８℃
ポリアルキレンオキサイド付加物１２：Ｃ１２H２５Ｏ−［（ＰＯ）３／（ＥＯ）７］−（ＥＯ）2−Ｈ、重量平均分子量７６８、曇点７１℃ [Polyalkylene oxide adduct]
The general formulas and physical properties of polyalkylene oxide adducts 1 to 12, which are surfactants used in Examples and Comparative Examples, are shown below. As a typical example, about the polyalkylene oxide adduct 1, 11, and 12, the specific manufacturing method is shown to the following manufacture examples 1-3.
Polyalkylene oxide adduct 1: C 12 H 25 O — [(PO) 3 / (EO) 7 ] —H, weight average molecular weight 677, cloud point 55 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 2: C 10 H 21 O — [(PO) 3 / (EO) 9 ] —H, weight average molecular weight 729, cloud point 67 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 3: C 13 H 27 O — [(PO) 3 / (EO) 7 ] —H, weight average molecular weight 684, cloud point 59 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 4: C 12 H 25 O— (PO) 3 — (EO) 7 —H, weight average molecular weight 675, cloud point 58 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 5: C 12 H 25 O— (EO) 2 — (PO) 2 — (EO) 5 —H, weight average molecular weight 619, cloud point 55 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 6: C 10 H 21 O — [(PO) 2 / (EO) 3 ] — (EO) 4 —H, weight average molecular weight 583, cloud point 53 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 7: C 12 H 25 O — [(PO) 2 / (EO) 5 ] — (EO) 3 —H, weight average molecular weight 663, cloud point 62 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 8: C 13 H 27 O — [(PO) 2 / (EO) 5 ] — (EO) 4 —H, weight average molecular weight 714, cloud point 61 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 9: C 12 H 25 O— (PO) 2 — [(PO) 2 / (EO) 10 ] —H, weight average molecular weight 867, cloud point 61 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 10: C 12 H 25 O— (PO) 2 — [(PO) 2 / (EO) 3 ] — (EO) 5 —H, weight average molecular weight 779, cloud point 49 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 11: C 12 H 25 O — [(PO) 3 / (EO) 7 ] —H, weight average molecular weight 680, cloud point 58 ° C.
Polyalkylene oxide adduct 12: C 12 H 25 O — [(PO) 3 / (EO) 7 ] — (EO) 2 —H, weight average molecular weight 768, cloud point 71 ° C.

〔重量平均分子量〕
ポリアルキレンオキサイド付加物を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃ (Weight average molecular weight)
The polyalkylene oxide adduct was dissolved in tetrahydrofuran so that the nonvolatile content concentration was about 0.2% by mass, and then gel permeation chromatography (GPC) was measured under the following measurement conditions. Subsequently, a calibration curve was prepared from the GPC measurement result of polyethylene glycol having a known molecular weight, and the weight average molecular weight was calculated.
(Measurement condition)
Device name: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: KF-G, KF-402HQ, KF-403HQ each connected in series (all manufactured by Shodex)
Eluent: Tetrahydrofuran Injection volume: 10 μl
Eluent flow rate: 0.3 ml / min Temperature: 40 ° C

〔曇点〕
ポリアルキレンオキサイド付加物の１重量％水溶液を調製し、加温して一旦液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を測定し、曇点とした。
〔ポリビニルアルコールの水溶性フィルム〕
実施例および比較例で用いた水溶性フィルムの重合度は、いずれも２０００である。 [Cloud point]
A 1% by weight aqueous solution of a polyalkylene oxide adduct was prepared, heated to make the solution turbid once, and gradually cooled to measure the temperature at which the turbidity disappeared, and the cloud point was obtained.
[Water-soluble film of polyvinyl alcohol]
The degree of polymerization of the water-soluble films used in Examples and Comparative Examples is 2000.

〔製造例１〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１の製造）
１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、４１ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。プロピレンオキサイドでは、３９ｇ／ｈの供給速度を維持して供給し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。 [Production Example 1]
(Production of polyalkylene oxide adduct 1)
After charging 100 g of lauryl alcohol (molecular weight 186) and 0.3 g of potassium hydroxide in a 1 L autoclave, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, followed by dehydration under reduced pressure at 80 ° C. with stirring.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., ethylene oxide and propylene oxide were simultaneously fed while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 . Ethylene oxide was supplied while maintaining a supply rate of 41 g / h, and a total amount of 118 g was supplied in about 170 minutes. Propylene oxide was supplied while maintaining a supply rate of 39 g / h, and a total amount of 110 g was supplied in about 170 minutes.

供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は１．１であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００も１．１であった。製造例１では、供給されたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］について、供給時間の経過とは無関係に重量比［ＥＯ／ＰＯ］は一定値にあることが分かる。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１を得た。 The weight ratio [EO / PO] T0 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the start of supply was 1.1. The weight ratio [EO / PO] T100 between ethylene oxide and propylene oxide supplied at the end of the supply was also 1.1. In Production Example 1, with respect to the weight ratio [EO / PO] of the supplied ethylene oxide and propylene oxide, it can be seen that the weight ratio [EO / PO] is a constant value regardless of the passage of the supply time.
After the supply of ethylene oxide and propylene oxide was completed, the reaction temperature was maintained and the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, a polyalkylene oxide adduct 1 was obtained.

ポリアルキレンオキサイド付加物１のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は３であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は７であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２０．１、５３．５、４４．３、５５．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１の重量平均分子量は６７７であった。曇点は５５℃であった。 Polyalkylene oxide adduct 1 had an ethylene oxide addition mole number (p) of 3, and a propylene oxide addition mole number (q) of 7.
E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the polyalkylene oxide adduct 1 are 20.1, 53.5, respectively. 44.3, 55.3. The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide adduct 1 was 677. The cloud point was 55 ° C.

〔製造例２〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１１の製造）
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した１Ｌのオートクレーブに、ラウリルアルコール（分子量１８６）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを同時に供給開始した。エチレンオキサイドでは、１０ｇ／ｈの供給速度から供給を開始して、徐々に供給量を増加させて、最終７０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１８ｇを供給した。また、プロピレンオキサイドでは、７０ｇ／ｈの供給速度で供給を開始し、徐々に供給量を減少させて、最終１０ｇ／ｈの供給速度で供給を完了し、約１７０分間で総量１１０ｇを供給した。 [Production Example 2]
(Production of polyalkylene oxide adduct 11)
Into a 1 L autoclave connected with ethylene oxide and propylene oxide supply lines, 100 g of lauryl alcohol (molecular weight 186) and 0.3 g of potassium hydroxide were charged. Vacuum dehydration was performed at 80 ° C.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., ethylene oxide and propylene oxide were simultaneously fed while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 . With ethylene oxide, the supply was started from a supply rate of 10 g / h, and the supply amount was gradually increased to complete the supply at a final supply rate of 70 g / h, and a total amount of 118 g was supplied in about 170 minutes. In addition, with propylene oxide, the supply was started at a supply rate of 70 g / h, the supply amount was gradually decreased, and the supply was completed at a final supply rate of 10 g / h, and a total amount of 110 g was supplied in about 170 minutes.

供給開始時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ０は０．３９であった。供給終了時における供給されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１００は６．２であった。ここで、供給開始時から供給終了時までの時間をｘ軸にとり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］をｙ軸にとって、時間の経過とともに変化するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの重量比［ＥＯ／ＰＯ］を、ｘ−ｙ平面にプロットすると一次関数の関係にあった。また、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給は、０．９＜［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ２／［ＥＯ／ＰＯ］Ｔ１＜１．２の条件を満たしていた。
エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１１を得た。 The weight ratio [EO / PO] T0 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the start of supply was 0.39. The weight ratio [EO / PO] T100 of ethylene oxide and propylene oxide supplied at the end of the supply was 6.2. Here, the time from the start of supply to the end of supply is taken on the x axis, and the weight ratio [EO / PO] of ethylene oxide to propylene oxide is taken on the y axis. When the weight ratio [EO / PO] is plotted on the xy plane, it has a linear function relationship. The supply of ethylene oxide and propylene oxide satisfied the condition of 0.9 <[EO / PO] T2 / [EO / PO] T1 <1.2.
After the supply of ethylene oxide and propylene oxide was completed, the reaction temperature was maintained and the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 3 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, a polyalkylene oxide adduct 11 was obtained.

ポリアルキレンオキサイド付加物１１のプロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３）の積分値を読み取り、ＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨ、Ｎ２ＯＨは、各々２．５９、７．３６、０．５０、１．４６、１．００、０．２２、４．１９、１．００であった。これらの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．０、３４．２、８２．０、１９．３であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１１の重量平均分子量は６８０であった。曇点は５８℃であった。 The propylene oxide addition mole number (q) of the polyalkylene oxide adduct 11 was 3, and the ethylene oxide addition mole number (p) was 7.
The integrated values of 13 C-NMR spectrum (FIG. 2) and 1 H-NMR spectrum (FIG. 3) of polyalkylene oxide adduct 11 were read, and N PO-PO 4 , N PO 2 , N EO-R , N R , N EO -OH, N PO-OH, N 1OH, N 2OH was respectively 2.59,7.36,0.50,1.46,1.00,0.22,4.19,1.00 . E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from these integral values were 26.0, 34.2, 82.0, and 19.3, respectively. The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide adduct 11 was 680. The cloud point was 58 ° C.

〔製造例３〕
（ポリアルキレンオキサイド付加物１２の製造）
１Ｌのオートクレーブに、製造例２で得られたポリアルキレンオキサイド付加物１１の３００ｇと、水酸化カリウム１．０ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。
次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ２を維持しつつ約３０分間でエチレンオキサイド５８ｇを供給した。
エチレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））９ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、ポリアルキレンオキサイド付加物１２を得た。 [Production Example 3]
(Production of polyalkylene oxide adduct 12)
After charging 300 g of the polyalkylene oxide adduct 11 obtained in Production Example 2 and 1.0 g of potassium hydroxide into a 1 L autoclave, the autoclave was purged with nitrogen, and then the pressure was reduced at 80 ° C. with stirring. Dehydration was performed.
Subsequently, after raising the temperature to 130 ° C., 58 g of ethylene oxide was supplied in about 30 minutes while maintaining the reaction temperature of 145 ± 5 ° C. and the reaction pressure of 3.5 ± 0.5 kg / cm 2 .
After the supply of ethylene oxide was completed, while maintaining the reaction temperature, the mixture was aged until the internal pressure decreased and became constant, and cooled to 80 ° C. As a post-treatment, 9 g of a synthetic adsorbent (KYOWARD 700, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resulting reaction mixture, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then the catalyst was removed by filtration. Thus, a polyalkylene oxide adduct 12 was obtained.

ポリアルキレンオキサイド付加物１２のエチレンオキサイド付加モル数（ｐ）は７であり、プロピレンオキサイド付加モル数（ｑ）は３であり、エチレンオキサイド付加モル数（ｒ）は２であった。
ポリアルキレンオキサイド付加物１２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値より計算されるＥｒ、ＥＥＯ−Ｒ、ＥＥＯ−ＯＨ、ＥＯＨは、各々２６．１、３４．８、９９．１、１．７であった。ポリアルキレンオキサイド付加物１２の重量平均分子量は７６８であった。曇点は７１℃であった。 The polyalkylene oxide addition product 12 had an ethylene oxide addition mole number (p) of 7, a propylene oxide addition mole number (q) of 3, and an ethylene oxide addition mole number (r) of 2.
E r , E EO-R , E EO-OH , and E OH calculated from the integrated values of the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum of the polyalkylene oxide adduct 12 are 26.1 and 34.8, respectively. 99.1, 1.7. The weight average molecular weight of the polyalkylene oxide adduct 12 was 768. The cloud point was 71 ° C.

〔実施例１〕
ベントナイト１の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ポリアルキレンオキサイド付加物１の１０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤を得た。未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイト含有率２４％であった。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤２．０４１ｇを攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤の分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度５ｍＰａ・ｓであった。 [Example 1]
50 g of bentonite 1, 20 g of kaolin, 30 g of calcium carbonate, and 10 g of polyalkylene oxide adduct 1 were uniformly mixed to obtain an unvulcanized rubber adhesion-preventing agent. The unvulcanized rubber adhesion inhibitor had a montmorillonite content of 24%.
Further, 2.041 g of the unvulcanized rubber anti-corrosion agent was added to 100 g of ion-exchanged water with stirring to obtain a dispersion of the unvulcanized rubber anti-corrosion agent uniformly dispersed in water. The dispersion had a nonvolatile content concentration of 2.0 wt% and a dispersion viscosity of 5 mPa · s.

得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２４秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．００９Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、防着性が優れていた。また、摩擦抗力は３．５Ｎ／ｍｍで、滑性が優れていた。粉付着量は５．２ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されていた。 A natural rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed in the obtained dispersion and immediately pulled up. When the time until the rubber surface dries was measured visually, the drying time was 24 seconds and the drying property was excellent. When the rubber test piece was air-dried, the two pieces were superposed, and a load of 1000 kg / m 2 was applied and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours. The peel resistance was 0.009 N / mm, it was possible to peel without load, and the adhesion resistance was excellent. The frictional drag was 3.5 N / mm, and the slipperiness was excellent. The powder adhesion amount was 5.2 mg / 100 cm 2 and the powder scattering amount was 0.2 mg / 100 cm 2 , and the problem of dust generation due to dropping off was greatly reduced.

〔実施例２〜１２〕
実施例２〜１２では、実施例１において、表１および表２に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、実施例１と同様に未加硫ゴム用防着剤をそれぞれ得て、物性等も実施例１と同様に評価した。その結果を表１および表２にそれぞれ示す。それらは未加硫ゴムに対する接着性に優れ脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されており、防着性および滑性に優れていた。 [Examples 2 to 12]
In Examples 2 to 12, except that the compositions were changed as shown in Table 1 and Table 2 in Example 1, respectively, an unvulcanized rubber adhesion inhibitor was obtained in the same manner as in Example 1, and the physical properties and the like were obtained. Was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. They had excellent adhesion to unvulcanized rubber, greatly reduced the problem of dust generation due to falling off, and were excellent in adhesion and lubricity.

Figure 2013001720
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Figure 2013001720
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〔実施例１３〕
ベントナイト１の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ポリアルキレンオキサイド付加物１の１０ｇを均一に混合して、防着性成分を得た。
さらに、けん化度８６〜９０％、厚さ４０μｍ、溶解時間４０秒のポリビニルアルコールの水溶性フィルム０．０６１ｇ（大きさ：約３ｃｍ×約１．５ｃｍ）を準備し、この水溶性フィルムで、防着性成分１．９８０ｇをパックして、未加硫ゴム用防着剤である未加硫ゴム用防着剤パック（総重量２ｇ）を得た。未加硫ゴム用防着剤パックは、モンモリロナイト含有率２３％であった。 Example 13
50 g of bentonite 1, 20 g of kaolin, 30 g of calcium carbonate, and 10 g of polyalkylene oxide adduct 1 were uniformly mixed to obtain an adhesion preventing component.
Furthermore, 0.061 g (size: about 3 cm × about 1.5 cm) of a water-soluble polyvinyl alcohol film having a saponification degree of 86 to 90%, a thickness of 40 μm, and a dissolution time of 40 seconds was prepared. 1.980 g of the adhesive component was packed to obtain an unvulcanized rubber anti-adhesive pack (total weight 2 g) which is an anti-vulcanized rubber anti-adhesive. The unvulcanized rubber adhesion inhibitor pack had a montmorillonite content of 23%.

次いで、未加硫ゴム用防着剤パック２．０４１ｇをイオン交換水１００ｇに攪拌しながら加え、水中に均一に分散した分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度４ｍＰａ・ｓであった。分散液を作製する際に粉塵発生は全くなかった。
得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２４秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．００９Ｎ／ｍｍであり、負荷なく剥離することができ、防着性が優れていた。また、摩擦抗力は３．９Ｎ／ｍｍで、滑性が優れていた。粉付着量は４．９ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は０．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されていた。 Next, 2.041 g of the unvulcanized rubber anti-adhesive pack was added to 100 g of ion-exchanged water while stirring to obtain a dispersion liquid uniformly dispersed in water. The dispersion had a nonvolatile content concentration of 2.0 wt% and a dispersion viscosity of 4 mPa · s. There was no dust generation during the preparation of the dispersion.
A natural rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed in the obtained dispersion and immediately pulled up. When the time until the rubber surface dries was measured visually, the drying time was 24 seconds and the drying property was excellent. When the rubber test piece was air-dried, the two pieces were superposed, and a load of 1000 kg / m 2 was applied and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours. The peel resistance was 0.009 N / mm, it was possible to peel without load, and the adhesion resistance was excellent. Further, the frictional drag was 3.9 N / mm and the lubricity was excellent. The powder adhesion amount was 4.9 mg / 100 cm 2 , and the powder scattering amount was 0.2 mg / 100 cm 2 , and the problem of dust generation due to dropping off was greatly reduced.

〔実施例１４〜１８〕
実施例１４〜１８では、実施例１３において、表３に示すように組成をそれぞれ変更する以外は実施例１３と同様にして、防着性成分および未加硫ゴム用防着剤パックをそれぞれ得て、物性等も実施例１３と同様に評価した。その結果を表３に示す。それらは未加硫ゴムに対する接着性に優れ脱落による粉塵発生の問題が大幅に低減されており、防着性および滑性に優れていた。 [Examples 14 to 18]
In Examples 14 to 18, an anti-adhesive component and an unvulcanized rubber anti-adhesive pack were obtained in the same manner as in Example 13 except that the composition was changed as shown in Table 3 in Example 13. The physical properties and the like were evaluated in the same manner as in Example 13. The results are shown in Table 3. They had excellent adhesion to unvulcanized rubber, greatly reduced the problem of dust generation due to falling off, and were excellent in adhesion and lubricity.

Figure 2013001720
Figure 2013001720

〔比較例１〕
ベントナイト４の５０ｇ、カオリン２０ｇ、炭酸カルシウム３０ｇ、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテル１０ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤を得た。未加硫ゴム用防着剤は、モンモリロナイト含有率７．３％であった。
さらに、イオン交換水１００ｇに、前記未加硫ゴム用防着剤２．０４１ｇを攪拌しながら加え、水中に均一に分散した未加硫ゴム用防着剤の分散液を得た。分散液は、不揮発分濃度２．０ｗｔ％、分散液粘度２ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 1]
50 g of bentonite 4, 20 g of kaolin, 30 g of calcium carbonate, and 10 g of POE (25) lauryl ether were uniformly mixed to obtain an unvulcanized rubber adhesion-preventing agent. The unvulcanized rubber anti-adhesive agent had a montmorillonite content of 7.3%.
Further, 2.041 g of the unvulcanized rubber anti-corrosion agent was added to 100 g of ion-exchanged water with stirring to obtain a dispersion of the unvulcanized rubber anti-corrosion agent uniformly dispersed in water. The dispersion had a nonvolatile content concentration of 2.0 wt% and a dispersion viscosity of 2 mPa · s.

得られた分散液に１００℃に加熱された天然ゴム試験片を浸漬してすぐに引き上げた。ゴム表面が乾くまでの時間を目視にて測定したところ、乾燥時間は２３秒であり乾燥性に優れていた。ゴム試験片が風乾したら２枚を重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．０８ｍｍで防着性に優れなかった。また、摩擦抗力は１０Ｎ／ｍｍ超で、滑性に優れなかった。粉付着量は５．８ｍｇ／１００ｃｍ２、粉飛散量は１．２ｍｇ／１００ｃｍ２で、粉付着量が１０ｍｇ／１００ｃｍ２超、粉飛散量が１ｍｇ／１００ｃｍ２超であり、脱落による粉塵飛散が発生した。
比較例１は、実施例１〜２１と比較して、防着性、滑性および脱落による粉塵飛散が劣っていた。 A natural rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed in the obtained dispersion and immediately pulled up. When the time until the rubber surface dries was measured with the naked eye, the drying time was 23 seconds and the drying property was excellent. When the rubber test piece was air-dried, the two pieces were superposed, and a load of 1000 kg / m 2 was applied and left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours. The peel resistance was 0.08 mm and the adhesion resistance was not excellent. Further, the frictional drag was over 10 N / mm, and the lubricity was not excellent. Powder coating weight 5.8 mg / 100 cm 2, flour scattering amount 1.2 mg / 100 cm 2, powder adhesion amount 10 mg / 100 cm 2 greater, powder scattering amount is 1 mg / 100 cm 2 greater, the dust scattering by dropping Occurred.
Comparative Example 1 was inferior to Examples 1 to 21 in terms of adhesion, slipperiness, and dust scattering due to falling off.

〔比較例２〜２１〕
比較例２〜２１では、比較例１において、表４および表５に示すように組成をそれぞれ変更する以外は、比較例１と同様に未加硫ゴム用防着剤をそれぞれ得て、物性等も比較例１と同様に評価した。得られた比較例の物性等の結果も、表４および表５にそれぞれに示す。実施例１〜２１と比較して、防着性、滑性および脱落による粉塵飛散が劣っていた。
上記実施例および比較例において、ＰＯＥ（ｎ）とは、ポリオキシエチレン（オキシエチレンの繰返し単位数：ｎ）を意味する。 [Comparative Examples 2 to 21]
In Comparative Examples 2 to 21, in Comparative Example 1, except that the compositions were changed as shown in Table 4 and Table 5, respectively, an anti-vulcanized rubber adhesion-preventing agent was obtained in the same manner as Comparative Example 1, and the physical properties, etc. Were also evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Results of physical properties and the like of the obtained comparative examples are also shown in Table 4 and Table 5, respectively. Compared with Examples 1-21, the dust scattering due to adhesion, slipperiness and dropping off was inferior.
In the above Examples and Comparative Examples, POE (n) means polyoxyethylene (number of repeating units of oxyethylene: n).

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Claims (13)

モンモリロナイトを必須成分とする微粉末と、高級アルコールに２種以上のアルキレンオキサイドを付加反応して得られるポリアルキレンオキサイド付加物を必須成分とする界面活性剤とを含有し、
前記微粉末を１００重量部としたときに、前記界面活性剤が１〜６０重量部であり、
モンモリロナイトの含有率が２０〜５０重量％である、
未加硫ゴム用防着剤。 Containing a fine powder having montmorillonite as an essential component and a surfactant having as an essential component a polyalkylene oxide adduct obtained by addition reaction of two or more alkylene oxides with a higher alcohol,
When the fine powder is 100 parts by weight, the surfactant is 1 to 60 parts by weight,
The content of montmorillonite is 20 to 50% by weight,
Anti-curing agent for unvulcanized rubber. 前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（１）：
ＲＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ａ１Ｏは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基から選ばれる２種以上から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｎは、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（１）である、請求項１に記載の未加硫ゴム用防着剤。 The polyalkylene oxide adduct is
The following general formula (1):
RO- (A 1 O) n- H (1)
(Wherein, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, straight or good .A 1 O be configured from any structure of the branched chain, an oxyethylene group, oxypropylene group and An oxyalkylene group composed of two or more selected from oxybutylene groups is shown, where n is the average number of moles of A 1 O added, and n = 1 to 100.
The adhesion agent for unvulcanized rubber according to claim 1, which is a polyalkylene oxide adduct (1) represented by the formula: 前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（２）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−Ｈ （２）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐおよびｑは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０およびｑ＝１〜３０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）である、請求項１または２に記載の未加硫ゴム用防着剤。 The polyalkylene oxide adduct is
The following general formula (2):
RO-[(PO) p / (EO) q] -H (2)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO represents an oxypropylene group, and EO represents an oxyethylene group. P and q denote the average number of moles added respectively, where p = 1-20 and q = 1-30 [[PO) p / (EO) q] is p mole PO and q mole EO And a polyoxyalkylene group formed by random addition.)
The anti-adhesive agent for unvulcanized rubber according to claim 1, which is a polyalkylene oxide adduct (2) represented by the formula: 前記ポリアルキレンオキサイド付加物（２）が、
その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮＰＯ−ＰＯ、ＮＰＯ２、ＮＥＯ−Ｒ、ＮＲ、ＮＥＯ−ＯＨ、ＮＰＯ−ＯＨ、Ｎ１ＯＨおよびＮ２ＯＨを読み取り、
ＮＰＯ−ＰＯ：ＰＯ−ＰＯ結合したＰＯの１級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ２：ＰＯの２級炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−Ｒ：Ｒ基と直接エーテル結合したＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＲ：Ｒ基のα位炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＥＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
ＮＰＯ−ＯＨ：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
Ｅｒ（％）＝１００×ＮＰＯ−ＰＯ／（ＮＰＯ−ＰＯ＋ＮＰＯ２） （Ｉ）
ＥＥＯ−Ｒ（％）＝１００×ＮＥＯ−Ｒ／ＮＲ （ＩＩ）
ＥＥＯ−ＯＨ（％）＝１００×ＮＥＯ−ＯＨ／（ＮＥＯ−ＯＨ＋ＮＰＯ−ＯＨ） （ＩＩＩ）
ＥＯＨ（％）＝１００×Ｎ２ＯＨ／（Ｎ１ＯＨ＋Ｎ２ＯＨ） （ＩＶ）
に代入して得られるランダム化指数Ｅｒ、Ｒ基に直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−Ｒ、末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率ＥＥＯ−ＯＨ、および末端水酸基の２級化率ＥＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）〜（ＩＶ−Ａ）：
１≦Ｅｒ≦４５ （Ｉ−Ａ）
１≦ＥＥＯ−Ｒ≦４９ （ＩＩ−Ａ）
５１≦ＥＥＯ−ＯＨ≦９９ （ＩＩＩ−Ａ）
１≦ＥＯＨ≦４９ （ＩＶ−Ａ）
を各々満足するポリアルキレンオキサイド付加物である、請求項３に記載の未加硫ゴム用防着剤。 The polyalkylene oxide adduct (2) is
Based on the charts from which the 13 C-NMR spectrum and 1 H-NMR spectrum were measured, N PO-PO 4 , N PO 2 , N EO-R , N R , N EO-OH , and N PO- Read OH , N 1OH and N 2OH ,
N PO-PO : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to primary carbon of PO-PO bonded PO N PO2 : Integrated value of 13 C-NMR spectrum attributed to secondary carbon of PO Sum N EO-R : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly ether-bonded to R group N R : Integral of 13 C-NMR spectrum attributed to α-position carbon of R group Sum of values N EO-OH : Sum of integral values of 13 C-NMR spectrum attributed to carbon of EO directly bonded to terminal hydroxyl group N PO-OH : To carbon of PO directly bonded to terminal hydroxyl group sum N 1 OH of the integrated value of the 13 C-NMR spectrum attributed: primary sum N 2OH of 1 H-NMR integral value of the spectrum attributable to protons bound methylene group of a hydroxyl group: secondary hydroxyl group The sum of integral values of 1 H-NMR spectrum attributed to protons bound methine group and each following equation and the resulting readings (I) ~ (IV):
Er (%) = 100 * NPO-PO / ( NPO-PO + NPO2 ) (I)
E EO-R (%) = 100 × N EO-R / N R (II)
E EO-OH (%) = 100 × N EO-OH / (N EO-OH + N PO—OH ) (III)
E OH (%) = 100 × N 2OH / (N 1OH + N 2OH) (IV)
Randomized exponent E r obtained by substituting, the percentage E EO-R oxyethylene groups connected directly to the R group, oxyethylene group terminal hydroxyl groups are directly connected percent E EO-OH, and the terminal hydroxyl group 2 quaternizing rate E OH parameters are the following formulas (I-a) ~ (IV -a):
1 ≦ E r ≦ 45 (IA)
1 ≦ E EO-R ≦ 49 (II-A)
51 ≦ E EO-OH ≦ 99 (III-A)
1 ≦ E OH ≦ 49 (IV-A)
The adhesion agent for unvulcanized rubber according to claim 3, which is a polyalkylene oxide adduct satisfying the following. 前記ポリアルキレンオキサイド付加物が、
下記一般式（３）：
ＲＯ−［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］−（Ａ２Ｏ）ｒ−Ｈ （３）
（但し、Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基、Ａ２Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基から選ばれる１種から構成されるオキシアルキレン基を示す。ｐ、ｑおよびｒは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝１〜２０、ｑ＝１〜３０およびｒ＝１〜５０である。［（ＰＯ）ｐ／（ＥＯ）ｑ］はｐモルのＰＯとｑモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレンオキサイド付加物（３）である、請求項１または２に記載の未加硫ゴム用防着剤。 The polyalkylene oxide adduct is
The following general formula (3):
RO - [(PO) p / (EO) q] - (A 2 O) r-H (3)
(However, R represents an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be composed of a linear or branched structure. PO is an oxypropylene group, EO is an oxyethylene group, A 2 O represents an oxyalkylene group composed of one selected from an oxyethylene group and an oxypropylene group, p, q and r represent the average number of moles added, p = 1 to 20, q = 1 -30 and r = 1 to 50. [(PO) p / (EO) q] is a polyoxyalkylene group formed by random addition of p mol of PO and q mol of EO.)
The adhesion agent for unvulcanized rubber according to claim 1 or 2, which is a polyalkylene oxide adduct (3) represented by the formula: 前記ポリアルキレンオキサイド付加物（３）が、請求項３または４に記載されるポリアルキレンオキサイド付加物（２）にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれるアルキレンオキサイドのうちの１種を供給して付加反応させて得られるポリアルキレンオキサイド付加物である、請求項５に記載の未加硫ゴム用防着剤。   The polyalkylene oxide adduct (3) is fed to the polyalkylene oxide adduct (2) according to claim 3 or 4 by supplying one of alkylene oxides selected from ethylene oxide and propylene oxide. The anti-adhesive agent for unvulcanized rubber according to claim 5, which is a polyalkylene oxide adduct obtained by allowing the unvulcanized rubber to be obtained. 前記Ａ２Ｏがオキシエチレン基である、請求項５または６に記載の未加硫ゴム用防着剤。 The adhesion preventing agent for unvulcanized rubber according to claim 5 or 6, wherein the A 2 O is an oxyethylene group. 前記微粉末が、スメクタイト、カオリン、フィロ珪酸塩、炭酸塩、脂肪酸石鹸、金属石鹸、ワックス、アクリル樹脂およびスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。   The said fine powder contains at least 1 sort (s) chosen from a smectite, a kaolin, a phyllosilicate, carbonate, a fatty acid soap, a metal soap, a wax, an acrylic resin, and a styrenic resin in any one of Claims 1-7. Of unvulcanized rubber. 前記界面活性剤が、前記ポリアルキレンオキサイド付加物以外の非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。   The anti-vulcanized rubber prevention agent according to any one of claims 1 to 8, wherein the surfactant further contains a nonionic surfactant and / or an anionic surfactant other than the polyalkylene oxide adduct. Dressing. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレンアセチレンジオールエーテルから選ばれる少なくとも１種であり、前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩およびリグニンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の未加硫ゴム用防着剤。   The nonionic surfactant is at least one selected from polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, and polyoxyalkylene acetylenic diol ether. The anionic surfactant is a fatty acid salt, an alkyl sulfate ester salt, an alkylbenzene sulfonate salt, a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salt, a higher fatty acid amide sulfonate salt, a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate salt salt, a long chain The at least one selected from the group consisting of sulfosuccinate, polycarboxylate, naphthalenesulfonate, melaminesulfonate, and ligninsulfonate. Anti-adhesion agent for vulcanized rubber. ポリビニルアルコールの水溶性フィルムにより包装されている、請求項１〜１０のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤。   The adhesive agent for unvulcanized rubber according to any one of claims 1 to 10, which is packaged with a water-soluble film of polyvinyl alcohol. 請求項１〜１１のいずれかに記載の未加硫ゴム用防着剤を、成形加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む、防着処理された未加硫ゴムの製造方法。   Production of an unvulcanized rubber subjected to an adhesion treatment, comprising a treatment step of adhering the anti-vulcanized rubber adhesion agent according to any one of claims 1 to 11 to a surface of a molded unvulcanized rubber. Method. 前記処理工程を、水１００重量部に対して前記未加硫ゴム用防着剤０．５〜１０重量部を配合した分散液に前記未加硫ゴムを浸漬して行う、請求項１２に記載の防着処理された未加硫ゴムの製造方法。   The said process process is performed by immersing the said unvulcanized rubber in the dispersion liquid which mix | blended 0.5-10 weight part of said anti-vulcanized rubber anti-corrosion agents with respect to 100 weight part of water. A method for producing a non-vulcanized rubber subjected to adhesion prevention.
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