JP2012532972A - 1−ブテンポリマーの製造法 - Google Patents
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Abstract
(式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、水素原子又はC1−C20炭化水素基、又は2個のR1、R2、R3及びR4が結合して、C5−C20飽和若しくは不飽和環を形成できる)を含む、前記1−ブテンホモポリマー又は1−ブテン/αオレフィンコポリマーの製造法。
Description
(a) MgCl2に担持されたTi化合物及び内部供与体化合物を含む固体触媒成分;
(b) アルキルアルミニウム助触媒;及び
(c) 外部供与体として、式(I)の化合物:
13 CNMR 分析
13CNMRスペクトルを120℃において二重水素化1,1,2,2−テトラクロロ−エタン中のポリマー溶液(8〜12重量%)について測定した。90°パルス、パルス間15秒遅延及び1H−13Cカップリングを除去するためにCPD(WALTZ65_64pl)を使用して120℃においてフーリエ変換モードの100.61MHzで操作するBruker DPX−400スペクトロメーターを用いて13CNMRスペクトルを得た。60ppm(0−60ppm)のスペクトルウインドウを使用して32Kデータ点において約1500〜2000トランジエントを貯蔵した。
ジアド分布([P]=[PP]+0.5[PB])からプロピレン含量を得た。式中、PP=A/Σ、BP=B/Σ、BB=C/Σとして計算する。ここで、A、B、Cは、13CNMRスペクトル中の関連ピーク領域の積分であり(アイソタクチックBBBBBペンタドの分枝中のCH2炭素による27.73ppmにおけるピークを内部標準として使用する)、Σ=A+B+Cである。スペクトル領域の割り当ては、H.N.Cheng,Journal of Polymer Science,Polymer Physics Edition,21,573(1983)にしたがって行い、表Aに報告する。
分枝メチレン炭素領域中のペンタド信号の割り当てを、Carbon−13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism,T.Asakura and others,Macromolecules 1991,24 2334−2340にしたがって行った。表1で報告するmmmm%は、100(Immmm)/(Itot)として計算される。
ブテンホモポリマー類又はブテン/プロピレンコポリマー類のいずれか中の4,1ブテン単位の欠如を、上記実験条件及びV.Busico,R.Cipullo,A.Borriello,Macromol.Rapid.Commun.16,269,(1995)で報告された表Bにしたがう割り当てを使用して13C−NMR分光学により証明した。
1ml/分の流量の溶媒としての1,2−ジクロロベンゼン(ODCB)(0.1容積の2,6−ジ−t−ブチル p−クレゾール(BHT)を用いて安定化する)を135℃で作用するTSKカラムセット(タイプGMHXL−HT)を備えたWaters 150−C ALC/GPC装置を使用してMWDを決定する。140℃の温度で1時間連続的に攪拌することにより、ODCB中に試料を溶解させる。得られた溶液を0.45μmテフロンメンブランにより濾過する。ろ液(濃度0.08〜1.2g/l、注入量300μl)をGPCに付す。ポリスチレンの単分散画分(Polymer Laboratoriesにより提供される)を標準品として使用した。PBコポリマーの万能補正を、PS(K=7.11・10−5dl/g;α=0.743)及びPB(K=1.18・10−4dl/g;α=0.725)のMark−Houwink定数の線状組み合わせを使用することにより行う。
ポリマーの融点(Tm)及び溶融エンタルピー(ΔHm)を、標準法にしたがって、Perkin Elmer DSC−7示差走査熱量計(D.S.C.)により測定した。重合より得られ、秤量した試料(5〜7mg)をアルミニウムパン中に密閉し、10℃/分の昇温速度で180℃に加熱した。5分間試料を180℃に維持し、結晶の総てを完全に溶融させ、次いで、10℃/分の降温速度で20℃に冷却した。20℃に2分間放置した後、試料を10℃/分の昇温速度で180℃に2度目の加熱をした。第1又は第2加熱のいずれかで、溶融温度(Tm)としてピークの温度を採用し、溶融エンタルピー(ΔH)としてピークの面積を採用した。
ASTM D2240にしたがって測定した。
引張特性
Brabender中で関連コポリマー試料と1%2.6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を180℃で混合することにより得られた1.9mm厚さのプラークをISO 527−Tensileにしたがって測定する。特記しない限り、総ての機械的測定は、試験標本を室温でかつ2キロバールの圧力のオートクレーブ中で10分間保持した後に行った。
室温でかつ2キロバールの圧力のオートクレーブ中で1分間処理した圧縮成形試料についてASTM D395Bタイプ1にしたがって測定する。得られた試験標本を、最初の厚さの25%に圧縮し、70℃または23℃のオーブン中に22時間入れた。
0℃におけるキシレン不溶性画分(X.I.%)を決定するために、2.5gのポリマーを135℃のキシレン250ml中に撹拌下溶解させ、20分後、溶液を0℃に冷却する。30分後、沈殿したポリマーを濾過し、減圧下80℃で恒量に達するまで乾燥した。
135℃のテトラヒドロナフタリン中で決定した(ASTM2857−70)
固体触媒成分の製造
窒素でパージした500ml四つ口丸底フラスコ中に、225mlのTiCl4を0℃で導入した。撹拌しながら、6.8gの微小球MgCl2・2.7C2H5OH(米国特許第4,399,054号明細書の実施例2に記載の通りに製造したが、10,000rpmの代わりに3,000rpmで操作した)を加えた。
4リットルのステンレス鋼製オートクレーブを1時間70℃の窒素流でパージし、3.5ミリモルのAliBu3(TiBA,ヘキサン中10重量%溶液)を供給し、次いで、オートクレーブを閉じた。室温で、1.35Kgの液状ブテン−1を供給し、必要のとき、所望量の水素(表1参照)をオートクレーブ中に供給した。最後に,内部温度を74℃に上昇させた。
Claims (6)
- 1−ブテンホモポリマー又は1−ブテン/αオレフィンコポリマーの製造法であって、ここで、α−オレフィンは、エチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ(式中、ZはC3−C20アルキル基である)から選択され、前記製造法は、重合条件下触媒系の共存下で、1−ブテン又は1ブテン及び1種以上のαオレフィンを接触させることを含み、前記触媒系は、
(a) MgCl2に担持されたTi化合物及び内部供与体化合物を含む固体触媒成分;
(b) アルキルアルミニウム助触媒;及び
(c) 外部供与体として、式(I)の化合物:
を含む、前記1−ブテンホモポリマー又は1−ブテン/αオレフィンコポリマーの製造法。 - 式(I)の化合物において、R1、R2、R3及びR4は水素原子又は線状若しくは分岐状の、C1−C20−アルキルであるか、又は2個のR1、R2、R3及びR4が結合して、C5−C10飽和若しくは不飽和環を形成できる、請求項1に記載の製造法。
- 内部供与体を、モノカルボン酸のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールエステル類、例えば、安息香酸、又はポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル若しくはアリールエステル類から選択され、前記アルキル、シクロアルキル若しくはアリール基は1〜18個の炭素原子を有する、請求項1又は2に記載の製造法。
- 内部供与体がフタル酸(場合により置換される)のC1−C20アルキルエステル類である、請求項3に記載の方法。
- 外部供与体化合物(C)を、有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物との間のモル比(Al/ED)を2より高くするような量で供給する、請求項1〜4のいずれかに記載の製造法。
- 有機アルミニウム化合物と該電子供与体化合物との間のモル比(Al/ED)が4〜1000である、請求項5に記載の製造法。
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