JP2012532428A - Rechargeable secondary battery - Google Patents

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Abstract

本発明は、高速充電可能な二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。前記二次電池は、少なくとも１つのガルバニセルと、電気的充電制御システムとを備えており、前記ガルバニセルは、少なくとも２つの電極と少なくとも１つのセパレータとを有し、前記充電制御システムは、前記二次電池の充電プロセスを制御するために、少なくとも一時的に充電電流値を有する相対充電電流が設けられるように構成されており、前記充電電流値は少なくとも１Ｃであり、前記セパレータはコーティングを有しており、前記コーティングは、少なくとも１つの無機成分を有するイオン伝導性材料を含んでいる。さらに、本発明は、特にリチウムイオン二次電池、二次電池のための充電制御システム、二次電池のためのガルバニセル、前記ガルバニセルのための少なくとも１つの電極とセパレータとから成るアセンブリ、および二次電池の高速充電プロセスを実施するための方法に関する。  The present invention relates to a secondary battery capable of being charged at high speed, particularly a lithium ion secondary battery. The secondary battery includes at least one galvanic cell and an electric charge control system, and the galvanic cell includes at least two electrodes and at least one separator, and the charge control system includes the secondary battery. In order to control the charging process of the battery, a relative charging current having at least a temporary charging current value is provided, the charging current value is at least 1 C, and the separator has a coating. And the coating includes an ion conductive material having at least one inorganic component. Further, the present invention particularly relates to a lithium ion secondary battery, a charge control system for the secondary battery, a galvanic cell for the secondary battery, an assembly comprising at least one electrode and a separator for the galvanic cell, and a secondary It relates to a method for implementing a fast charging process of a battery.

Description

本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池と、二次電池のための充電制御システムと、二次電池のためのガルバニセルと、当該ガルバニセルのための少なくとも１つの電極およびセパレータから成るアセンブリと、二次電池の高速充電プロセスを実施するための方法と、に関する。   The present invention relates to an assembly comprising a secondary battery, in particular a lithium ion secondary battery, a charge control system for the secondary battery, a galvanic cell for the secondary battery, and at least one electrode and separator for the galvanic cell. And a method for performing a fast charging process of a secondary battery.

二次電池の供給に際して重要な側面は、二次電池が放電状態から再び充電され得るような充電期間または充電時間である。当該充電期間または充電時間は、特に高エネルギー二次電池および大容量二次電池、特にリチウムイオン蓄電池を、モータ付車両において駆動用電池として動作させる際に重要な役割を果たす。このような二次電池は、多くのエネルギーを貯蔵する必要があるので、それに対応して大容量を有する。充電の際、二次電池の容量が大きいことによって、受け入れ可能な充電時間、特に極力短い充電時間を実現するためには、充電電流は比較的大きくなければならないという問題が生じる。充電電流が大きいことによって、特に、各二次電池の電流導体の有限内部抵抗および電気抵抗ゆえに、二次電池、特にそのセルに対する熱的負荷がもたらされ、安全性に危険が生じる。したがって、製品として入手できる二次電池のほとんど、特にリチウムイオン二次電池には、安全上の理由から、上限が定められた低い充電電流が充電される。それに対応して、充電時間は例えば８時間以上にも亘る長さになる。   An important aspect in supplying the secondary battery is a charging period or a charging time such that the secondary battery can be charged again from the discharged state. The charging period or charging time plays an important role particularly when a high-energy secondary battery and a large-capacity secondary battery, particularly a lithium ion storage battery, are operated as a driving battery in a motor-equipped vehicle. Since such a secondary battery needs to store a lot of energy, it has a large capacity correspondingly. When charging, the large capacity of the secondary battery causes a problem that the charging current has to be relatively large in order to realize an acceptable charging time, particularly as short as possible. The large charging current creates a thermal load on the secondary battery, in particular its cell, in particular because of the finite internal resistance and electrical resistance of the current conductor of each secondary battery, creating a safety hazard. Therefore, most of the secondary batteries available as products, particularly lithium ion secondary batteries, are charged with a low charging current with an upper limit defined for safety reasons. Correspondingly, the charging time is as long as 8 hours or more, for example.

国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレットInternational Publication No. 2004/021499 Pamphlet 国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレットInternational Publication No. 2004/021477 Pamphlet 欧州特許第１０１７４７６号明細書European Patent No. 1017476 欧州特許第０９０４６０７号明細書European Patent No. 0904607

”Handbook of Batteries”, David Linden, Thomas B. Reddy, Third Edition, 2002, MacGraw-Hill Verlag“Handbook of Batteries”, David Linden, Thomas B. Reddy, Third Edition, 2002, MacGraw-Hill Verlag

本発明の課題は、高速充電を可能にすると同時に安全な、二次電池、特にリチウムイオン二次電池と、二次電池のための充電制御システムと、二次電池のためのガルバニセルと、当該ガルバニセルのための少なくとも１つの電極およびセパレータから成るアセンブリと、二次電池の高速充電プロセスを実施するための方法と、を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a secondary battery, in particular a lithium ion secondary battery, a charge control system for the secondary battery, a galvanic cell for the secondary battery, and the galvanic cell, which enables fast charging and is safe. An assembly comprising at least one electrode and a separator for a battery and a method for performing a fast charging process of a secondary battery.

本発明は、独立請求項の対象によって、特に請求項１に記載の二次電池と、二次電池のための請求項１２に記載の充電制御システムと、二次電池のための請求項１３に記載のガルバニセルと、ガルバニセルのための少なくとも１つの電極およびセパレータから成る請求項１４に記載のアセンブリと、二次電池の高速充電プロセスを実施するための請求項１５に記載の方法と、によって本課題を解決する。本発明の好ましい構成は、従属請求項の対象である。   According to the subject matter of the independent claim, the present invention relates to the secondary battery according to claim 1, the charge control system according to claim 12 for the secondary battery, and claim 13 for the secondary battery. The assembly according to claim 14 comprising the galvanic cell according to claim 1, at least one electrode and separator for the galvanic cell, and the method according to claim 15 for carrying out a fast charging process of a secondary battery. To solve. Preferred configurations of the invention are the subject matter of the dependent claims.

本発明に係る二次電池は、特にリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン二次電池以外のタイプの二次電池であっても良く、高速充電可能である。当該二次電池は、少なくとも１つのガルバニセルと電気的充電制御システムとを有しており、当該ガルバニセルは、少なくとも２つの電極と少なくとも１つのセパレータとを有しており、当該充電制御システムは、二次電池の充電プロセスを管理するために、少なくとも一時的に、充電電流値を有する相対充電電流を供給するように構成されており、当該相対充電電流とは、単位Ｃ（Ａ／Ａｈ）の、二次電池の容量に関連付けられた充電電流であり、当該充電電流値は少なくとも１Ｃであり、当該セパレータは、少なくとも１つの無機成分を含有するイオン伝導性材料を含むコーティングを有しており、当該コーティングは、当該充電電流が存在する場合に安定しているように構成されている。   The secondary battery according to the present invention is particularly a lithium ion secondary battery, but may be a secondary battery of a type other than the lithium ion secondary battery and can be charged at high speed. The secondary battery includes at least one galvanic cell and an electrical charge control system, and the galvanic cell includes at least two electrodes and at least one separator. In order to manage the charging process of the secondary battery, it is configured to supply a relative charging current having a charging current value at least temporarily, and the relative charging current is a unit C (A / Ah), A charging current associated with a capacity of the secondary battery, the charging current value is at least 1 C, and the separator has a coating including an ion conductive material containing at least one inorganic component; The coating is configured to be stable when the charging current is present.

本明細書においては定義が行われるとともに、二次電池、特にリチウムイオン二次電池と、二次電池のための充電制御システムと、二次電池のためのガルバニセルと、当該ガルバニセルのための少なくとも１つの電極およびセパレータから成るアセンブリと、二次電池の高速充電プロセスを実施するための方法と、の本発明に係る好ましい実施形態が説明される。加えて、電池技術の領域における一般的な技術的定義は、非特許文献１から引用される。   Definitions are made herein and secondary batteries, in particular lithium ion secondary batteries, charge control systems for secondary batteries, galvanic cells for secondary batteries, and at least one for the galvanic cells. A preferred embodiment according to the invention of an assembly consisting of two electrodes and a separator and a method for performing a fast charging process of a secondary battery is described. In addition, a general technical definition in the field of battery technology is cited from Non-Patent Document 1.

本発明に係る二次電池と、充電制御システムと、ガルバニセルと、ガルバニセルのための電極およびセパレータから成るアセンブリとは、好ましくは、特にモータ付車両の駆動用電池として使用するために構成されるか、または、当該使用のために最適化されている。本発明において、モータ付車両とは、その運動エネルギーが少なくとも部分的にモータから供給される、あらゆる種類の車両であると理解される。当該モータは、エネルギー源（エネルギー貯蔵装置）からエネルギーを取り出し、当該エネルギーを少なくとも部分的に、車両の運動エネルギーに変換する。このようなモータ付車両の典型的な例は、特に二輪車（自転車など）または四輪車などの道路交通用車両、機関車、船舶、および航空機である。特に内燃機関がモータとして考えられるが、内燃機関に限定されることなく、電気モータ、およびこのような駆動ユニットの組合せ、いわゆるハイブリッド駆動部も考慮に入れられる。   The secondary battery according to the invention, the charge control system, the galvanic cell, and the assembly consisting of the electrode and separator for the galvanic cell are preferably configured especially for use as a driving battery for a motorized vehicle. Or optimized for such use. In the context of the present invention, a motorized vehicle is understood to be any kind of vehicle whose kinetic energy is at least partially supplied from a motor. The motor takes energy from an energy source (energy storage device) and at least partially converts the energy into vehicle kinetic energy. Typical examples of such motorized vehicles are road traffic vehicles such as two-wheeled vehicles (such as bicycles) or four-wheeled vehicles, locomotives, ships and aircraft. In particular, an internal combustion engine is considered as a motor, but without being limited to an internal combustion engine, an electric motor and a combination of such drive units, so-called hybrid drive units, are also taken into account.

本発明は、モータ付車両における使用に限定されるものではなく、特に、高速充電された電池が有益であるところであればどこででも使用可能である。例えば、携帯電話およびノートパソコン、ならびにその他の電子娯楽機器もしくは家電製品、または特に日曜大工もしくはプロのための工具などである。   The present invention is not limited to use in motorized vehicles, and can be used anywhere where a fast charged battery is particularly beneficial. For example, mobile phones and notebook computers, as well as other electronic entertainment devices or household appliances, or tools especially for do-it-yourself or professionals.

本発明においてリチウムイオン電池として理解されるのは、リチウムイオン蓄電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン電池、もしくはリチウムイオンセルであり、電池または蓄電池装置が各リチウムイオンセルの直列接続（Serienschaltung）もしくは直列接続（Reihenschaltung）によって形成される。つまり、ここではリチウムイオン電池という概念は、従来技術において用いられている上述の概念の集合概念として使用される。   What is understood as a lithium ion battery in the present invention is a lithium ion storage battery, a lithium ion secondary battery, a lithium ion battery, or a lithium ion cell, and the battery or storage battery device is connected in series (Serienschaltung) or each lithium ion cell. Formed by series connection (Reihenschaltung). That is, here, the concept of a lithium ion battery is used as a collective concept of the above-described concepts used in the prior art.

本発明において高速充電（英語ではfast charging）または高速充電が可能とは、全容量の好ましくは５％または好ましくは２０％という放電状態から、好ましくは６０％、または８５％、または９５％という充電状態への二次電池の充電が、充電時間内に行われ得る、または行われることと理解される。当該充電時間は、それぞれ、好ましくは最大２４０分、１８０分、１２０分、９０分、およびより好ましくは最大６０分、４５分、３０分、１５分、５分、または１分である。このとき、「全容量」とは、二次電池がその使用状況に基づいて、その時点で得られる最大の容量であると理解される。つまり、当該全容量は、二次電池の公称容量もしくは初期最大容量よりも小さいか、または同じであり得る。   In the present invention, high-speed charging (fast charging in English) or high-speed charging is possible from a discharge state of preferably 5% or preferably 20% of the total capacity, preferably 60%, 85% or 95% It is understood that the charging of the secondary battery to the state can or will take place within the charging time. The charging times are preferably at most 240 minutes, 180 minutes, 120 minutes, 90 minutes, and more preferably at most 60 minutes, 45 minutes, 30 minutes, 15 minutes, 5 minutes, or 1 minute, respectively. At this time, the “total capacity” is understood to be the maximum capacity that the secondary battery can obtain at that time based on the usage status. That is, the total capacity may be smaller than or equal to the nominal capacity or initial maximum capacity of the secondary battery.

二次電池に充電される相対充電電流は、一般的には、二次電池または電池セルの容量に関連する充電電流として定義されるので、例えば、１０Ａの絶対充電電流が充電された、１０Ａｈ（アンペア時）の容量を有する二次電池は、１Ｃ（単位Ｃ＝Ａ／Ａｈ＝１／ｈ）の相対充電電流を有する。充電電流値は、好ましくは、少なくとも１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１２Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、４０Ｃ、８０Ｃ、または１００Ｃである。充電電流値の選択は、特に電極の活物質の選択、および、特にセパレータの材料（＝原材料）の選択に依存する。   Since the relative charging current charged in the secondary battery is generally defined as the charging current related to the capacity of the secondary battery or battery cell, for example, 10 Ah ( A secondary battery having a capacity of ampere-hour has a relative charging current of 1 C (unit C = A / Ah = 1 / h). The charging current value is preferably at least 1C, 2C, 4C, 6C, 8C, 10C, 12C, 15C, 20C, 40C, 80C, or 100C. The selection of the charging current value depends in particular on the selection of the electrode active material and in particular on the selection of the separator material (= raw material).

発明者は、セパレータに特定のコーティングを用いることによって、特に電極に既存の材料を用いて、高速充電可能な二次電池を提供すること、ならびに、対応して高速充電可能なガルバニセル、および、電極とセパレータとからなる高速充電可能なアセンブリを提供することが可能になることを確認している。結果として生じる二次電池の高速充電可能性は、一方ではセパレータの特段のイオン伝導特性に起因するが、さらに、コーティングも、対応するセパレータも、対応する電極およびセパレータから成るアセンブリも、対応するガルバニセルも、電池自体も、比較的高い耐熱性を有しているという事実に起因する。それによって、比較的大きな充電電流が許容され、したがって、より短い充電時間を実現できる。この優位性は、特に、例えばポリエチレンのみを主成分とするセパレータを備える従来の二次電池に対して示される。   The inventor provides a secondary battery capable of high-speed charging by using a specific coating for the separator, in particular using an existing material for the electrode, and correspondingly a galvanic cell capable of high-speed charging, and an electrode It has been confirmed that it is possible to provide an assembly that can be charged at high speed, which comprises a separator and a separator. The resulting fast chargeability of the secondary battery is due, on the one hand, to the particular ionic conductivity properties of the separator, but also the coating, the corresponding separator, the corresponding electrode and separator assembly, the corresponding galvanic cell However, the battery itself is due to the fact that it has a relatively high heat resistance. Thereby, a relatively large charging current is allowed and thus a shorter charging time can be realized. This advantage is shown especially with respect to a conventional secondary battery including a separator mainly composed of polyethylene, for example.

当該コーティングは、少なくとも１つの無機成分を有するイオン伝導性材料を含有する。セパレータの無機成分は、好ましくは、電解質をしみこませるための細孔層を有しており、その孔の大きさは、特に、略４μｍ、２μｍ、または１μｍよりも小さい。さらに、当該コーティングまたは無機成分は、好ましくはセラミックであるか、または好ましくは、セラミック成分を有する。当該セラミックは、好ましくは酸化物セラミックであり、それぞれ酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタンを単独で、または任意の組合せで含有することができる。当該コーティングは、特に好ましくは酸化マグネシウムを有している。セパレータの無機成分は、好ましくは、製品として入手可能なセパレータ複合材料の無機成分に相当する。当該材料は、ＳＥＰＡＲＩＯＮという商品名で、ドイツのＥｖｏｎｉｋ ＡＧ社が販売している。さらに、当該コーティングは、好ましくはコーティング材料ＳＰＥＲＩＯＮに相当する。   The coating contains an ion conductive material having at least one inorganic component. The inorganic component of the separator preferably has a pore layer for impregnating the electrolyte, and the pore size is particularly smaller than about 4 μm, 2 μm, or 1 μm. Furthermore, the coating or inorganic component is preferably a ceramic or preferably has a ceramic component. The ceramic is preferably an oxide ceramic, and can contain aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and titanium dioxide alone or in any combination. The coating particularly preferably comprises magnesium oxide. The inorganic component of the separator preferably corresponds to the inorganic component of the separator composite material available as a product. The material is sold by Evonik AG in Germany under the trade name SEPARION. Furthermore, the coating preferably corresponds to the coating material SPERION.

セパレータ複合材料とは、電気化学的装置、特にリチウムイオン電池内で電極を隔離もしくは分離するための材料であると理解される。当該材料は、例えばＳｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）という名称で知られているものか、または、例えば特許文献１もしくは特許文献２、および特に特許文献３に記載されたものである。   A separator composite material is understood to be a material for isolating or separating electrodes in an electrochemical device, in particular a lithium ion battery. The material is known, for example, under the name Separion (registered trademark), or is described, for example, in patent document 1 or patent document 2 and in particular in patent document 3.

本発明において、セパレータのコーティングもしくはセパレータとは、電気的絶縁装置であるとも理解される。当該装置は、アノードをカソードから分離し、離間する。好ましくは、セパレータ層はアノード層および／またはカソード層に塗布されている。選択的に、多孔機能層を電極に、例えば負極の活性層に直接塗布することもできる。セパレータ層もしくはセパレータは、電解質を少なくとも部分的に受容する。当該電解質は好ましくはリチウムイオンを含む。当該電解質は、電極スタックの隣接する層とも電気化学機能的に接続されている。好ましくは、セパレータのジオメトリ形状は、電極スタックのアノードの形状に略一致する。   In the present invention, a separator coating or separator is also understood to be an electrical insulation device. The apparatus separates and separates the anode from the cathode. Preferably, the separator layer is applied to the anode layer and / or the cathode layer. Alternatively, the porous functional layer can be applied directly to the electrode, for example to the active layer of the negative electrode. The separator layer or separator at least partially receives the electrolyte. The electrolyte preferably contains lithium ions. The electrolyte is also electrochemically connected to adjacent layers of the electrode stack. Preferably, the geometric shape of the separator substantially matches the shape of the anode of the electrode stack.

好ましくは、セパレータは薄肉に、例えば４μｍ〜２５μｍの厚さで形成され、特に好ましくは、細孔ホイルとして形成される。好ましくは、セパレータは非導電性繊維から成る不織布によって形成され、当該不織布は、少なくとも片側において、無機材料でコーティングされている。特許文献３は、このようなセパレータと、その製造方法とを開示している。好ましくは、セパレータ層もしくはセパレータは、添加剤で湿らされており、当該添加剤は、セパレータ層もしくはセパレータの移動度を高める。特に好ましくは、イオン添加剤によって湿らされる。好ましくは、セパレータ層もしくはセパレータは、少なくとも１つの電極の境界縁に亘って、少なくとも部分に延在している。特に好ましくは、セパレータ層もしくはセパレータは、隣接する電極の境界縁全体を超えて延在している。   Preferably, the separator is formed to be thin, for example, with a thickness of 4 μm to 25 μm, and particularly preferably formed as a pore foil. Preferably, the separator is formed of a nonwoven fabric made of non-conductive fibers, and the nonwoven fabric is coated with an inorganic material on at least one side. Patent document 3 is disclosing such a separator and its manufacturing method. Preferably, the separator layer or separator is moistened with an additive, which enhances the mobility of the separator layer or separator. Particularly preferably, it is moistened by an ionic additive. Preferably, the separator layer or separator extends at least partially across the boundary edge of at least one electrode. Particularly preferably, the separator layer or separator extends beyond the entire border of adjacent electrodes.

当該コーティングを備えたセパレータを本発明に基づいて使用することによって、特に二次電池の高速充電中の熱暴走（英語ではThermal Runaway）の危険が減少する。それによって、高速充電可能な二次電池の動作がより安全になる。熱暴走とは、圧力が著しく増大し、熱が放出されたときに、電極の活物質が高速かつ制御不能に放出および分解されることで、阻止することが難しい。例えば、内部電極を分離しているセパレータが、含まれている異質な粒子によって汚染されているゆえに、または、セパレータにその他の局所的な不均等性が存在するゆえに、例えばリチウムイオン蓄電池内で、内部電極の局所的な短絡が生じた場合、短絡電流は、破損箇所の比較的近い周囲を加熱し、周囲の領域にも損害を与えることがある。当該プロセスは拡大し、蓄電池内に貯蔵されたエネルギーを急激に放出する。当該効果は周囲のセルに移行し、カスケード効果が始まる。それによって、リチウム蓄電池の反応エネルギーも含めて、全てのエネルギーが放出され得る。   By using a separator with such a coating in accordance with the present invention, the risk of thermal runaway (in English, Thermal Runaway) is reduced, particularly during fast charging of secondary batteries. Thereby, the operation of the secondary battery capable of being charged at high speed becomes safer. Thermal runaway is difficult to prevent because the active material of the electrode is released and decomposed rapidly and uncontrollably when the pressure increases significantly and heat is released. For example, because the separator separating the internal electrodes is contaminated by the included foreign particles, or because there are other local non-uniformities in the separator, for example in lithium ion batteries, In the event of a local short circuit of the internal electrode, the short circuit current heats the perimeter relatively close to the point of failure and may also damage the surrounding area. The process expands and rapidly releases the energy stored in the battery. The effect moves to surrounding cells and the cascade effect begins. Thereby, all energy including the reaction energy of the lithium storage battery can be released.

熱暴走反応の機構は、１８０℃から現れるが、負極のＳＥＩ（固体電解質界面）層が破損しており、当該負極が例えば、電解質の発熱性還元において、リチウムが挿入されたグラファイトと反応する場合、すでに８０℃〜１５０℃でも始まり得る。第１の段階、特に８０℃〜１５０℃までの第１の温度レジームでは、一般的に熱暴走反応は始まらない。第２の段階、特に約１８０℃までとそれ以上の第２の温度レジームでは、カソード表面上で電解質の付加的な反応が開始するので、セルの内部で圧力が生じる。第３の段階、特に１８０℃および２００℃を超える第３の温度レジームでは、著しい程度の発熱性反応によってカソードの活物質の分解が行われ得る。アノード保護層は完全に破壊され、遊離した電解質は発熱を伴って分解される。カソード材料の分解によって、非常に高い温度および激しい煙が生じる可能性がある。   The mechanism of the thermal runaway reaction appears from 180 ° C., but the SEI (solid electrolyte interface) layer of the negative electrode is damaged, and the negative electrode reacts with, for example, graphite into which lithium is inserted in the exothermic reduction of the electrolyte. Already it can start at 80 ° C to 150 ° C. In the first stage, particularly the first temperature regime from 80 ° C. to 150 ° C., the thermal runaway reaction generally does not begin. In the second stage, particularly a second temperature regime of up to about 180 ° C. and beyond, pressure builds up inside the cell as additional reaction of the electrolyte begins on the cathode surface. In the third stage, particularly the third temperature regime above 180 ° C. and 200 ° C., the active material of the cathode can be decomposed by a significant degree of exothermic reaction. The anode protective layer is completely destroyed, and the liberated electrolyte is decomposed with heat generation. Decomposition of the cathode material can produce very high temperatures and intense smoke.

これは、本発明に係るセパレータを有するセルの場合、従来のようには引き起こされない。当該セルは、第１の段階および第２の段階において安定を保っており、熱暴走が引き起こされないからである。例えば約２００℃かそれを超える温度における、セル内での短期的な温度影響および反応の開始は、局所的な熱暴走を引き起こすが、当該熱暴走は継続または拡大しない。セルは部分的に破損するのみである。二次電池、特にモータ付車両の駆動のための、特に高エネルギーおよび高出力に構成された二次電池における、この安定した挙動および当該層による反応の鎮静化によって、負の効果がカスケード状に隣接するセルに及ぼされることがない。このようにして、蓄電池全体の破壊が回避され、それによって、蓄電池の動作がより安全になる。   This is not caused as in the case of a cell having a separator according to the invention. This is because the cell is stable in the first stage and the second stage, and thermal runaway is not caused. For example, short-term temperature effects in the cell at the temperature of about 200 ° C. or higher and the onset of reaction cause local thermal runaway, but the thermal runaway does not continue or spread. The cell is only partially damaged. Due to this stable behavior and the calming of the reaction by this layer in secondary batteries, especially in secondary batteries configured for high energy and high output for driving motorized vehicles, negative effects are cascaded. It is not affected by neighboring cells. In this way, destruction of the entire storage battery is avoided, thereby making the operation of the storage battery safer.

コーティングは、特に高速充電を可能にするために極力大きな充電電流が存在している場合に安定しているように構成されている。「安定」とは、標準的な環境において、温度の他にさらなる障害が存在しない場合に、熱暴走が発生しないことを意味している。コーティングを安定的に保つために、好ましくは、当該コーティングが（イオン）流にとって極力小さな電気抵抗であり、特に生じる二次電池の内部抵抗が極力小さくなるように、当該コーティングが形成される。好ましくは、当該コーティングは、選択的に用いられる電解質に応じて、イオン伝導性、特にリチウムイオンの伝導性が極力大きくなるように構成される。コーティングの細孔の平均的な大きさが、コーティングが充電電流が存在する際に安定しているように選択することが可能であり、好ましい。このために、孔の大きさは極力大きく、特に直径１μｍ〜５μｍ、または１μｍ〜４μｍ、または２μｍ〜４μｍ、または３μｍ〜４μｍに保たれる。さらに、コーティングは、好ましくは分子成分を含有しており、当該成分は非結晶質または結晶質の配置を形成し、（リチウム）イオン流を搬送し、特に（リチウム）イオン流が、単に２つの空間方向ではなく、３つの空間方向において流れることを可能にする。   The coating is configured to be stable especially when there is as much charge current as possible to allow fast charging. “Stable” means that thermal runaway does not occur in a standard environment when there are no additional obstacles besides temperature. In order to keep the coating stable, the coating is preferably formed so that the coating has an electric resistance as small as possible with respect to the (ion) flow, and in particular, the internal resistance of the resulting secondary battery is minimized. Preferably, the coating is configured to maximize ion conductivity, particularly lithium ion conductivity, depending on the electrolyte used selectively. The average pore size of the coating can be selected and is preferred so that the coating is stable in the presence of charging current. For this purpose, the size of the pores is kept as large as possible, in particular 1 to 5 μm, or 1 to 4 μm, or 2 to 4 μm, or 3 to 4 μm. Furthermore, the coating preferably contains a molecular component which forms an amorphous or crystalline arrangement and carries a (lithium) ion stream, in particular the (lithium) ion stream is simply two Allows flow in three spatial directions rather than spatial directions.

好ましくは、充電制御システムは、電池マネジメントシステム（ＢＭＳ）の一部であるか、またはＢＭＳであるか、またはＢＭＳに含まれている。この種の電池マネジメントシステムは、（リチウムイオン）蓄電池の電気的動作パラメータだけではなく、その温度も、従来の、（リチウムイオン）蓄電池に配置された温度センサを用いて監視する。一般的に、温度センサは、（リチウムイオン）蓄電池のハウジングの外側に取り付けられているので、蓄電池のハウジング内に配置された、電流が通過する要素における、特に過度の加熱または局所的な過熱は、間接的にのみ、もしくはタイムラグを伴って検知される。   Preferably, the charge control system is a part of a battery management system (BMS), or is a BMS, or is included in a BMS. This type of battery management system monitors not only the electrical operating parameters of the (lithium ion) storage battery but also its temperature using a conventional temperature sensor located in the (lithium ion) storage battery. In general, the temperature sensor is mounted on the outside of the (lithium ion) battery housing, so that excessive heating or local overheating, particularly in elements through which current is passed, placed in the battery housing, is prevented. Detected only indirectly or with a time lag.

好ましくは、二次電池の場合、充電制御システムに配設された温度センサが少なくとも１つ設けられているか、または、複数の温度センサが設けられている。それによって、ガルバニセルの温度または複数の温度が把握される。このようにして、セルの温度が測定され、それによって、電池はより安全になる。特に、充電電流がセル温度の許容境界値に応じて最大化されるように充電制御システムが構成される場合、充電時間を短縮することができる。当該境界温度は、好ましくは、セパレータまたはコーティングの材料に応じて、特に当該材料に最適化して、選択されており、好ましくは６０℃〜１８０℃、好ましくは７０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃、または好ましくは１００℃〜１２０℃である。境界温度は、純粋に材料技術上可能な境界温度に対する、温度の安全域を考慮しても良い。当該安全域は、経験的に予測された、または算出された確率データを考慮して、熱暴走の確率をさらに減少させる。   Preferably, in the case of a secondary battery, at least one temperature sensor provided in the charge control system is provided, or a plurality of temperature sensors are provided. Thereby, the temperature of a galvanic cell or several temperature is grasped | ascertained. In this way, the temperature of the cell is measured, thereby making the battery safer. In particular, when the charge control system is configured such that the charging current is maximized according to the allowable boundary value of the cell temperature, the charging time can be shortened. The boundary temperature is preferably selected depending on the separator or coating material, particularly optimized for the material, preferably 60 ° C. to 180 ° C., preferably 70 ° C. to 100 ° C., preferably 80 ° C. ˜150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C., or preferably 100 ° C. to 120 ° C. The boundary temperature may take into account a temperature safety range with respect to a boundary temperature that is purely possible in terms of material technology. The safety margin further reduces the probability of thermal runaway in view of empirically predicted or calculated probability data.

好ましくは、充電制御システムは、ガルバニセルのセル温度および所定の境界温度を考慮して充電プロセスを制御するために構成されている。この目的のために、充電制御システムは電気回路、特にプログラム可能な電気回路を有しており、当該電気回路を用いて、特に二次電池の高速充電に関するプログラムが実行される。このようなプログラムを用いて、充電制御システムによって、二次電池の高速充電プロセスを実施するための方法、特に請求項１５に記載の方法が実施される。   Preferably, the charging control system is configured to control the charging process taking into account the cell temperature of the galvanic cell and a predetermined boundary temperature. For this purpose, the charging control system has an electric circuit, in particular a programmable electric circuit, and a program relating to the fast charging of the secondary battery, in particular, is executed using the electric circuit. Using such a program, a method for carrying out the fast charging process of the secondary battery, in particular the method according to claim 15, is carried out by the charge control system.

好ましくは、充電制御システムは、充電プロセスをセル温度および境界温度に応じて制御するとともに、セル温度が境界温度に達した場合に、特に絶対充電電流を減少させるか、または、略（例えば一時的に一定な充電電流の初期値の５％未満まで）もしくは完全に遮断するように構成されている。   Preferably, the charge control system controls the charging process as a function of the cell temperature and the boundary temperature, and reduces the absolute charging current, particularly when the cell temperature reaches the boundary temperature, or approximately (eg, temporarily) Or less than 5% of the initial value of the constant charging current) or completely cut off.

さらに、好ましくは、充電制御システムは、充電が定電流充電法（ＣＣ）、パルス充電法、定電圧充電法（ＣＶ）、定電流‐定電圧充電法（ＣＣＣＶ）、またはこれらの方法を組み合わせた方法で行われるように構成されている。   Further, preferably, the charging control system is configured such that charging is a constant current charging method (CC), a pulse charging method, a constant voltage charging method (CV), a constant current-constant voltage charging method (CCCV), or a combination of these methods. Configured to be performed by the method.

さらに、好ましくは、充電制御システムは、高速充電を行うように構成されている。特に、二次電池を、全容量の２０％の放電状態から、好ましくは６０％または８５％の充電状態に、充電時間内に充電するように構成されている。当該充電時間は、それぞれ好ましくは、最大２４０分、１８０分、１２０分、９０分、より好ましくは最大６０分、４５分、３０分、１５分、５分、または１分である。二次電池のための充電制御システムは、好ましくは、請求項１５に記載の方法に係る高速充電プロセスを実施するために構成されている。   Further, preferably, the charging control system is configured to perform high-speed charging. In particular, the secondary battery is configured to be charged within a charging time from a discharged state of 20% of the total capacity to a charged state of preferably 60% or 85%. The charging times are preferably at most 240 minutes, 180 minutes, 120 minutes, 90 minutes, more preferably at most 60 minutes, 45 minutes, 30 minutes, 15 minutes, 5 minutes, or 1 minute. The charging control system for the secondary battery is preferably configured to implement a fast charging process according to the method of claim 15.

さらに、好ましくは、充電制御システムは、充電電流値が好ましくは少なくとも２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１２Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、４０Ｃ、８０Ｃ、もしくは１００Ｃに、またはそれぞれこれらの値の内２つの値の中間になるように構成されている。   Further preferably, the charging control system preferably has a charging current value of at least 2C, 4C, 6C, 8C, 10C, 12C, 15C, 20C, 40C, 80C, or 100C, or two of these values, respectively. It is configured to be in the middle of the value.

二次電池の高速充電の際に生じる熱的負荷の問題は、特に、正極の活性層の材料に応じて程度が異なる。ガルバニセルの電極、特に正極（蓄電池の放電時はカソードに相当する）は、好ましくは活性層を有しており、当該活性層は、好ましくはリン酸化合物、特にリン酸鉄リチウムを含有している。活性層は、特に、特許文献４に記載され、実施されているように構成され得る。   The problem of the thermal load generated when the secondary battery is charged at high speed varies depending on the material of the active layer of the positive electrode. The electrode of the galvanic cell, in particular the positive electrode (corresponding to the cathode when discharging the storage battery) preferably has an active layer, which preferably contains a phosphate compound, in particular lithium iron phosphate. . The active layer can in particular be configured as described and implemented in US Pat.

リチウムイオン電池の負極とは、充電プロセスの際に、対向電極（正極もしくはカソード）によって電解質を通して供給される、正電荷を有するリチウムイオンが集まる電極であり、かつ、放電の際に、当該リチウムイオンがそこから対向電極に戻る電極であると理解される。   The negative electrode of a lithium ion battery is an electrode that collects positively charged lithium ions that are supplied through an electrolyte by a counter electrode (positive electrode or cathode) during a charging process, and the lithium ions that are discharged during discharge. Is understood to be the electrode from which it returns to the counter electrode.

さらに、ガルバニセルの電極、特に正極の活性層が金属酸化物、特に金属ニッケルおよび／またはマンガンおよび／またはコバルトの金属酸化物を有することが可能かつ好ましい。好ましくは、当該活性層はＮＭＣ（リチウム化されたニッケル‐マンガン‐コバルト酸化物）を有しており、特にその重量割合は８５％〜９５％、特に１リチウム中の量の比は、それぞれ１／３がニッケル、１／３がマンガン、１／３がコバルトである。例えば、驚くべきことに、ＮＭＣ電極と、例えばＳＥＰＡＲＩＯＮコーティングのような上述のコーティングを有するセパレータとの組合せにおいて、熱暴走反応は、高速充電に際して、１８０℃を越える温度領域でのみ発生し、１８０℃より低い温度領域では、当該組合せは安定を保つことが確認されている。この観察結果は、特に、好ましくは１０Ａｈより大きい、好ましくは２０Ａｈより大きい、好ましくは３０Ａｈより大きい、好ましくは４０Ａｈより大きい容量を有する二次電池（スタック）セルに有効であるとともに、例えば、特に、４０Ａｈより大きく、公称３．６Ｖの容量を有する大型サイズのスタックセルに有効である。   Furthermore, it is possible and preferred that the active layer of the galvanic cell electrode, in particular the positive electrode, has a metal oxide, in particular a metal oxide of metal nickel and / or manganese and / or cobalt. Preferably, the active layer comprises NMC (lithiated nickel-manganese-cobalt oxide), in particular its weight percentage is 85% to 95%, in particular the ratio of the amount in one lithium is 1 respectively. / 3 is nickel, 1/3 is manganese, and 1/3 is cobalt. For example, surprisingly, in a combination of an NMC electrode and a separator having the above-described coating, such as a SEPARION coating, the thermal runaway reaction occurs only in the temperature range above 180 ° C. during fast charging, In the lower temperature range, the combination has been confirmed to remain stable. This observation is particularly effective for a secondary battery (stack) cell having a capacity preferably greater than 10 Ah, preferably greater than 20 Ah, preferably greater than 30 Ah, preferably greater than 40 Ah, and for example, It is effective for a large-sized stack cell having a capacity of larger than 40 Ah and nominally 3.6V.

活性層は、粒子サイズが例えば５μｍ〜４０μｍの活物質粒子から形成され得る。負極の前記活性層とは、その内部で、充電時にリチウムイオンの付着の電気化学的プロセスが行われるか、もしくは放電時にリチウムイオンの電解質への再放出が行われる層であると理解される。   The active layer may be formed from active material particles having a particle size of, for example, 5 μm to 40 μm. It is understood that the active layer of the negative electrode is a layer in which an electrochemical process of attaching lithium ions is performed during charging, or re-release of lithium ions to the electrolyte is performed during discharging.

このとき、当該活性層は例えば、グラファイト、いわゆる「ハードカーボン」（非結晶質の炭素修飾）から、またはナノ結晶質、非結晶質のケイ素から形成されており、前記材料内のリチウムイオンは、充電時のいわゆるインターカレーションによって集積する。負極がグラファイトから構成されている場合、リチウムイオンは充電時に、負極のグラファイト面（ｎＣ）の間を移動し、炭素と層間化合物（ＬｉｎｘｎＣ）を形成する。   At this time, the active layer is made of, for example, graphite, so-called “hard carbon” (noncrystalline carbon modification), or nanocrystalline, noncrystalline silicon, and lithium ions in the material are It accumulates by so-called intercalation during charging. When the negative electrode is made of graphite, lithium ions move between the graphite surfaces (nC) of the negative electrode during charging to form carbon and an intercalation compound (LinxnC).

活性層は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）から形成することもできる。活性層を形成するためのさらなる材料としては、例えば、金属リチウムと、スズ合金と、ＣｏＮ３、ＮｉＮ３、ＣｕＮ３、もしくはＦｅＰ２などの、リチウムを堆積できる金属窒化物もしくはリン化物と、窒化物ＬｉｘＭｙＮ２で、Ｍは例えばＭｏ、Ｍｎ、またはＦｅであり、好ましくはｘ＝０．０１〜１、より好ましくはｘ＝０．２〜０．９であり、ｙ＝１−ｘであるものと、窒化物Ｌｉ３‐ｘＭｘＮで、Ｍは遷移金属であり、好ましくはｘ＝０．１〜０．９、より好ましくはｘ＝０．２〜０．８であるものと、および／またはリン化物ＬｉｘＭｙＰｚで、Ｍは例えばＣｕ、Ｍｎ、もしくはＦｅなどの金属であり、好ましくはｘ＝０．０１〜１、より好ましくはｘ＝０．２〜０．９であり、ｙ＝１−ｘであり、ｚは当該化合物が電荷を有さないような大きさで選ばれた全ての数であるものと、が挙げられる。当該活性層は、前記材料の任意の混合物から形成されていても良い。 The active layer can also be formed from lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Additional materials for forming the active layer include, for example, metallic lithium, tin alloys, metal nitrides or phosphides capable of depositing lithium, such as CoN 3 , NiN 3 , CuN 3 , or FeP 2 , and nitriding In the product LixMyN 2 , M is, for example, Mo, Mn, or Fe, preferably x = 0.01 to 1, more preferably x = 0.2 to 0.9, and y = 1−x. And nitride Li3-xMxN, where M is a transition metal, preferably x = 0.1-0.9, more preferably x = 0.2-0.8, and / or phosphide In LixMyPz, M is a metal such as Cu, Mn, or Fe, preferably x = 0.01 to 1, more preferably x = 0.2 to 0.9, and y = 1−x. , Z is the charge of the compound As a whole number selected in a size that does not have, and the like. The active layer may be formed from any mixture of the materials.

前記活物質粒子とは、例えば、活性層を形成する材料の結晶質の粒子であり、当該粒子の間に、充電の際にリチウムイオンが集積する粒子であると理解される。負極材料としてのグラファイトにとっては、活物質粒子はグラファイト面でもあり得る。リチウムイオンセルで使用するために製造された電極において、活物質粒子は、活性層を形成するために、結合剤を用いて互いに結合もしくは接着させられ得る。   The active material particles are, for example, crystalline particles of a material that forms an active layer, and are understood to be particles in which lithium ions accumulate between the particles during charging. For graphite as a negative electrode material, the active material particles can also be a graphite surface. In an electrode manufactured for use in a lithium ion cell, the active material particles can be bonded or adhered to each other using a binder to form an active layer.

活性層は、略互いに接着した活物質粒子から形成され、当該活性層の外側表面は、略活性層の外側面に向かって露出した活物質粒子の表面によって形成されている。「活性層の外側面に向かって露出した表面」とは、リチウムイオンの集積のために利用可能な、活性層を形成する活物質粒子の表面であると理解される。当該活性層の外側表面は、少なくとも部分的に、ナノ粒子またはその他の形態のナノ微粒子によってコーティング可能である。   The active layer is formed from active material particles that are substantially adhered to each other, and the outer surface of the active layer is formed by the surface of the active material particle that is exposed toward the outer surface of the active layer. The “surface exposed toward the outer surface of the active layer” is understood to be the surface of the active material particles forming the active layer that can be used for lithium ion accumulation. The outer surface of the active layer can be at least partially coated with nanoparticles or other forms of nanoparticles.

電極および／またはセパレータは、担体または担体構造もしくは担体層を有していても良い。   The electrode and / or separator may have a carrier or carrier structure or carrier layer.

当該担体層は、略担体繊維から形成されており、担体層の外側表面は略担体層の外側面に向かって露出した担体繊維の表面によって形成されている。担体層が担体繊維から形成されていることによって、当該担体層は非担持になる。   The carrier layer is formed of substantially carrier fibers, and the outer surface of the carrier layer is formed by the surface of the carrier fibers exposed toward the outer surface of the carrier layer. By forming the carrier layer from carrier fibers, the carrier layer becomes unsupported.

担体層を形成する担体繊維の、少なくとも最上層の繊維層は、略全面にナノ粒子をコーティングすることが可能である。当該実施形態は、ナノ粒子がコーティングされた繊維層が、ナノ粒子で処理をしていない繊維層の基盤上に、担体層を形成するために塗布される場合に有利である。   At least the uppermost fiber layer of the carrier fibers forming the carrier layer can be coated with nanoparticles on substantially the entire surface. This embodiment is advantageous when the fiber layer coated with nanoparticles is applied to form a carrier layer on the base of a fiber layer that has not been treated with nanoparticles.

担体層を形成する担体繊維も、略全面にナノ粒子をコーティングすることが可能である。当該実施形態は、繊維へのナノ粒子のコーティングが、特に例えば接着上の理由から、担体繊維の担体層への加工の前に行われる場合に有利である。   The carrier fibers that form the carrier layer can also be coated with nanoparticles on substantially the entire surface. This embodiment is advantageous when the coating of the nanoparticles on the fibers takes place before the processing of the carrier fibers into the carrier layer, in particular for adhesion reasons.

担体層は、織り担体繊維または不織担体繊維から構成可能である。したがって、織物も不織布も使用できる。   The carrier layer can be composed of woven or non-woven carrier fibers. Therefore, both woven fabric and non-woven fabric can be used.

担体繊維は、ポリマー繊維か、または、織物を形成するのに適した鋼線、特に特殊鋼線であり得る。ポリマー繊維および鋼線は、入手しやすく、比較的安価な、セパレータ複合材料の担体層を形成するための出発材料である。好ましくは、担体層は、特殊鋼織物またはポリマー不織布である。これらは特に安価かつ選択肢が多様な、担体層の原材料である。   The carrier fiber can be a polymer fiber or a steel wire, in particular a special steel wire, suitable for forming a woven fabric. Polymer fibers and steel wires are readily available and relatively inexpensive starting materials for forming separator composite carrier layers. Preferably, the carrier layer is a special steel fabric or a polymer nonwoven fabric. These are raw materials for the carrier layer, which are particularly inexpensive and have a variety of options.

電極および／またはセパレータまたは担体の活性層は、それぞれ全体または部分的に、ナノ粒子（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒO２）、もしくは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはこれらの混合物、またはＮＭＣ）によってコーティングされていても良い。本発明においてナノ粒子とは、好ましくは寸法が、例えば直径または厚さが５００ｎｍよりも小さい微粒子である。ナノ粒子に対して選択的または付加的に、ナノロッド、ナノプレート、またはこのようなナノサブ微粒子から構成される、より複雑なジオメトリを有する、テトラポッドなどの微粒子もコーティングに使用することができる。このような微粒子をコーティングすることによって、負極（放電時のアノード）の機能は、実験で示されたように、特に当該微粒子が活性層にくし状に配置される場合に改善される。熱暴走反応に対する耐性および高速充電の可能性も、このような微粒子のコーティングによって改善され得る。 The electrode and / or the active layer of the separator or support may each be in whole or in part, nanoparticles (eg, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or silicon oxide (SiO 2 ), or these Or a mixture of NMC). In the present invention, the nanoparticle is preferably a fine particle having a size smaller than, for example, a diameter or thickness of 500 nm. Selectively or in addition to nanoparticles, microparticles such as tetrapods with more complex geometries composed of nanorods, nanoplates, or such nanosubparticulates can also be used for coating. By coating such fine particles, the function of the negative electrode (anode during discharge) is improved particularly when the fine particles are arranged in a comb shape in the active layer, as shown in experiments. Resistance to thermal runaway reactions and the possibility of fast charging can also be improved by such particulate coating.

高速充電可能な二次電池のための本発明に係るガルバニセルは、少なくとも２つの電極と少なくとも１つのセパレータとを有しており、当該セパレータは、特に１８０℃までの温度において、略構造的な損害を受けることがない。   The galvanic cell according to the invention for a rechargeable secondary battery has at least two electrodes and at least one separator, which is substantially structurally damaged, especially at temperatures up to 180 ° C. Not receive.

本発明においてガルバニセルとは、電気的エネルギーの放出にも、化学的エネルギーの電気的エネルギーへの変換にも用いられる装置であると理解される。そのために、ガルバニセルは、極性の異なる少なくとも２つの電極と電解質とを有している。当該ガルバニセルは、構造に応じては、充電時に電気的エネルギーを受容し、化学的エネルギーに変換し、貯蔵することもできる。電気的エネルギーから化学的エネルギーへの変換は、損失を免れず、不可逆的化学反応を伴う。ガルバニセルに流入する電流またはガルバニセルから流出する電流は、電気加熱を生じさせる。当該電気加熱は、ガルバニセルの温度を上昇させる。温度の上昇とともに、不可逆的化学反応は増大する。当該不可逆的化学反応によって、ガルバニセルの領域が、エネルギーの変換および／または貯蔵にはもはや利用できなくなる。充電プロセスの数が増加すると、当該領域の範囲も大きくなる。それによって、ガルバニセルもしくは装置の利用可能な充電容量は低下する。１つのガルバニセルが１つの電極スタックを含むこと、または、複数のガルバニセルが１つの電極スタックを形成することが可能である。   In the present invention, a galvanic cell is understood to be a device used both for the release of electrical energy and for the conversion of chemical energy into electrical energy. Therefore, the galvanic cell has at least two electrodes having different polarities and an electrolyte. Depending on the structure, the galvanic cell can receive electrical energy during charging, convert it into chemical energy, and store it. The conversion from electrical energy to chemical energy is unavoidable and involves irreversible chemical reactions. The current flowing into or out of the galvanic cell causes electrical heating. The electric heating raises the temperature of the galvanic cell. With increasing temperature, irreversible chemical reactions increase. The irreversible chemical reaction makes the galvanic cell region no longer available for energy conversion and / or storage. As the number of charging processes increases, the range of the area increases. This reduces the available charge capacity of the galvanic cell or device. One galvanic cell can include one electrode stack, or multiple galvanic cells can form one electrode stack.

本発明において電極スタックとは、ガルバニセルのアセンブリとして、化学的エネルギーの貯蔵にも、電気的エネルギーの放出にも用いられる装置であると理解される。電気的エネルギーが放出される前に、貯蔵された化学的エネルギーが電気的エネルギーに変換される。充電の間、電極スタックもしくはガルバニセルに供給された電気的エネルギーは化学的エネルギーに変換され、貯蔵される。このために、電極スタックは複数の層を有している。少なくとも１つのアノード層、カソード層、およびセパレータ層である。当該層は重ねて配置されるか、もしくは積層され、当該セパレータ層は、少なくとも部分的にアノード層とカソード層との間に配置されている。好ましくは、この層の連なりは、電極スタック内で複数回繰り返される。好ましくは、いくつかの電極が互いに特に電気的に接続されており、特に並列に接続されている。好ましくは、当該層は１つの電極巻線に巻き上げられている。以下、「電極スタック」との概念は、電極巻線にも用いられる。   In the context of the present invention, an electrode stack is understood to be a device that is used as a galvanic cell assembly for both the storage of chemical energy and the release of electrical energy. Before electrical energy is released, the stored chemical energy is converted to electrical energy. During charging, the electrical energy supplied to the electrode stack or galvanic cell is converted to chemical energy and stored. For this purpose, the electrode stack has a plurality of layers. At least one anode layer, a cathode layer, and a separator layer. The layers are stacked or stacked, and the separator layer is at least partially disposed between the anode layer and the cathode layer. Preferably, this sequence of layers is repeated multiple times within the electrode stack. Preferably, several electrodes are connected in particular electrically to each other, in particular connected in parallel. Preferably, the layer is wound on one electrode winding. Hereinafter, the concept of “electrode stack” is also used for electrode windings.

高速充電可能な本発明に係るアセンブリは、ガルバニセルのための少なくとも１つの電極とセパレータとを有しており、当該セパレータはコーティングを有しており、当該コーティングは特に、１８０℃までの温度において、略構造上に破損を生じず、選択的に電極上に塗布されている。   The fast chargeable assembly according to the invention comprises at least one electrode for galvanic cells and a separator, the separator comprising a coating, which is particularly at temperatures up to 180 ° C. It is selectively applied on the electrode without causing damage on the substantial structure.

二次電池、特に本発明に係る二次電池であって、当該二次電池は少なくとも２つの電極を備えた少なくとも１つのガルバニセルと少なくとも１つのセパレータとを有しており、当該セパレータはコーティングを有しており、当該コーティングは少なくとも１つの無機成分を有するイオン伝導性材料を含有しており、当該コーティングは、充電電流が存在する場合に安定しているように構成されている二次電池、の高速充電プロセスを実施するための本発明に係る方法は、以下のステップを有している。すなわち、少なくとも一時的に、特に少なくとも１Ｃの充電電流値を有する相対充電電流を準備するステップと、好ましくは、セパレータのコーティング材料の選択に応じて選ばれることが好ましい境界温度を使用するステップ、およびガルバニセルのセル温度を測定するステップと、好ましくは、セル温度と境界温度とに応じて、充電プロセスを制御するステップ、および、セル温度が境界温度に達した場合に、特に絶対充電電流を減少させるか、または充電電流を遮断するステップと、である。当該方法のさらなる好ましいステップは、当業者が、二次電池とその構成要素に関する本明細書の説明から容易に想到し得るものである。   A secondary battery, in particular a secondary battery according to the present invention, wherein the secondary battery has at least one galvanic cell with at least two electrodes and at least one separator, the separator having a coating. The coating includes an ion conductive material having at least one inorganic component, the coating being configured to be stable in the presence of a charging current. The method according to the invention for carrying out the fast charging process comprises the following steps. Ie, at least temporarily, in particular providing a relative charging current having a charging current value of at least 1 C, preferably using a boundary temperature that is preferably chosen in accordance with the choice of separator coating material, and Measuring the cell temperature of the galvanic cell, and preferably controlling the charging process in response to the cell temperature and the boundary temperature, and particularly reducing the absolute charging current when the cell temperature reaches the boundary temperature Or interrupting the charging current. Further preferred steps of the method can be easily conceived by those skilled in the art from the description of the present specification regarding the secondary battery and its components.

本発明に係る装置および方法のさらなる好ましい構成は、以下の実施例の説明から明らかになる。   Further preferred configurations of the device and method according to the invention will become clear from the description of the examples below.

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、実施例においては、４０Ａｈより大きく、公称電圧３．６Ｖの大型サイズのガルバニスタックセルを有する。当該ガルバニスタックセルは、電極スタックを有する。ガルバニセルは、グラファイトベースの負極と、ＮＭＣ（リチウム化されたニッケル‐マンガン‐コバルト酸化物）ベースの正極と、アルキルカーボネート、添加剤、およびリチウム伝導性塩を含む電解質とを有する。   The lithium ion secondary battery according to the present invention has a large-sized galvanic stack cell having a nominal voltage of 3.6 V that is larger than 40 Ah in the embodiment. The galvanic stack cell has an electrode stack. The galvanic cell has a graphite-based negative electrode, an NMC (lithiated nickel-manganese-cobalt oxide) -based positive electrode, and an electrolyte containing an alkyl carbonate, an additive, and a lithium conductive salt.

それぞれ負極と正極との間にはセパレータが配置されており、当該セパレータには、例えばコーティング材料Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）から成るコーティングが設けられている。二次電池の動作において見られる、当該コーティングの特別な利点は、セルが熱的により安定しており、電解質による材料の湿潤性が良好であるという点にある。   A separator is disposed between each of the negative electrode and the positive electrode, and the separator is provided with a coating made of, for example, a coating material Separion (registered trademark). The particular advantage of the coating seen in the operation of secondary batteries is that the cell is more thermally stable and the wettability of the material by the electrolyte is good.

セパレータは、特殊鋼織物またはポリマー不織布を含む担体を有しており、セパレータとして、厚さ４μｍ〜４５μｍのセラミック薄膜の形態で、耐久性を有するセラミックが設けられている。   The separator has a carrier containing a special steel fabric or a polymer nonwoven fabric, and a ceramic having durability is provided as a separator in the form of a ceramic thin film having a thickness of 4 μm to 45 μm.

負極の活物質には、くし状に、ナノ粒子（酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウム）がコーティングされている。   The active material of the negative electrode is coated with nanoparticles (aluminum oxide and zirconium oxide) in a comb shape.

正極の活物質はＮＭＣを有している。   The positive electrode active material has NMC.

ガルバニセルは導体を有している。当該導体は、導電装置の一部である。本発明において導電装置とは、放電時に電子をガルバニセルから電力利用部の方向に貫通させる装置であると理解される。好ましくは、少なくとも１つの導電装置は、ガルバニセルの複数の電極の内１つの電極に配設されており、当該電極と特に導電的に接続されている。導電装置は、反対の方向への電流フローも可能にする。好ましくは、少なくとも１つの導電装置は、ガルバニセルと導熱的にも接続されている。対応する温度勾配においては、本発明に係る導電装置は、ガルバニセルからの熱エネルギーの輸送も行う。好ましくは、導電装置は金属を有している。特に好ましくは、導電装置は銅またはアルミニウムを有している。   The galvanic cell has a conductor. The conductor is part of the conductive device. In the present invention, a conductive device is understood to be a device that penetrates electrons from a galvanic cell in the direction of a power utilization unit during discharge. Preferably, the at least one conductive device is arranged on one of the plurality of electrodes of the galvanic cell and is particularly conductively connected to the electrode. The conductive device also allows current flow in the opposite direction. Preferably, the at least one conductive device is also thermally connected to the galvanic cell. In the corresponding temperature gradient, the conductive device according to the invention also transports thermal energy from the galvanic cell. Preferably, the conductive device has a metal. Particularly preferably, the conductive device comprises copper or aluminum.

当該ガルバニセルは、電極導体の近くに温度センサを有している。導体の近くでは、ガルバニセルの温度は極めて大きく上昇する。なぜなら、当該領域においては、高い充電電流が高い温度をもたらすからである。したがって、特に熱暴走反応を回避するためには、当該領域において温度の監視が特に有用である。   The galvanic cell has a temperature sensor near the electrode conductor. Near the conductor, the temperature of the galvanic cell rises significantly. This is because in this region, a high charging current results in a high temperature. Therefore, in order to avoid thermal runaway reaction in particular, temperature monitoring is particularly useful in this region.

二次電池は、ＢＭＳの一部である充電制御システムを有している。ＢＭＳは、温度センサに接続されており、ガルバニセルの導体近くの温度、特にセルの充電時および／または放電時の温度を測定する。ＢＭＳは、制御ソフトウェアコードでプログラミングすることによって、充電電流を、各温度センサにおいて１５０℃の境界温度を超過しない高さで維持するように構成されている。さらに、ＢＭＳは、境界温度が例えば１３０℃〜１５０℃の許容範囲内になり、それによって、極力短い充電時間を達成するための可能な充電電流も利用されるように充電電流を制御する。全容量の２０％まで放電された二次電池を、全容量の６０％まで充電するために、さしあたり相対充電電流１Ｃの定電流が用いられる。そのために、充電制御システムは、２時間の充電時間を必要とする。このようにして、高速充電の可能性が示される。   The secondary battery has a charge control system that is a part of BMS. The BMS is connected to a temperature sensor and measures the temperature near the conductor of the galvanic cell, in particular the temperature when charging and / or discharging the cell. The BMS is configured to maintain the charging current at a height that does not exceed the 150 ° C. boundary temperature at each temperature sensor by programming with control software code. Furthermore, the BMS controls the charging current such that the boundary temperature is within an acceptable range of, for example, 130 ° C. to 150 ° C., thereby utilizing the possible charging current to achieve the shortest possible charging time. In order to charge a secondary battery discharged to 20% of its full capacity to 60% of its full capacity, a constant current of 1 C relative charging current is used for the time being. Therefore, the charging control system requires a charging time of 2 hours. In this way, the possibility of fast charging is shown.

さらに、この電極‐セパレータ‐アセンブリによって、従来のアセンブリでは全ての温度レジームで開始可能であった熱暴走が、最終的には１８０℃を超える温度領域でのみ発生可能になり、本実施例においては発生せず、二次電池の動作がより安全になった。この結果は驚くべきものであり、電極‐セパレータ‐アセンブリもしくは二次電池および本発明に係る方法の能力と改善された安全挙動とを示すものである。   In addition, this electrode-separator assembly allows thermal runaway that could be initiated in all temperature regimes in the prior assembly, but ultimately only in the temperature range above 180 ° C. It did not occur and the operation of the secondary battery became safer. This result is surprising and shows the capability and improved safety behavior of the electrode-separator assembly or secondary battery and the method according to the invention.

Claims (16)

少なくとも１つのガルバニセルと、電気的充電制御システムとを備えた、高速充電可能な二次電池、特にリチウムイオン二次電池であって、
前記ガルバニセルは、少なくとも２つの電極と少なくとも１つのセパレータとを有し、
前記充電制御システムは、前記二次電池の充電プロセスを制御するために、少なくとも一時的に充電電流値を有する相対充電電流が設けられるように構成されており、前記相対充電電流は、前記二次電池の容量に関連する、単位Ｃ（Ａ／Ａｈ）の充電電流である二次電池において、
前記充電電流値は少なくとも１Ｃであり、
前記セパレータはコーティングを有しており、前記コーティングは、少なくとも１つの無機成分を有するイオン伝導性材料を含み、
前記コーティングは、前記充電電流が存在する場合に安定しているように構成されていることを特徴とする二次電池。 A rechargeable secondary battery, in particular a lithium ion secondary battery, comprising at least one galvanic cell and an electrical charge control system,
The galvanic cell has at least two electrodes and at least one separator;
The charging control system is configured to provide a relative charging current having a charging current value at least temporarily to control a charging process of the secondary battery, and the relative charging current is In the secondary battery, which is the charging current of the unit C (A / Ah) related to the capacity of the battery,
The charging current value is at least 1 C;
The separator has a coating, the coating comprising an ionically conductive material having at least one inorganic component;
The secondary battery according to claim 1, wherein the coating is configured to be stable when the charging current is present. 前記充電制御システムに配設された温度センサが設けられており、前記温度センサは前記ガルバニセルの温度を測定することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein a temperature sensor disposed in the charge control system is provided, and the temperature sensor measures a temperature of the galvanic cell. 前記充電制御システムは、前記ガルバニセルのセル温度および所定の境界温度を考慮して、前記充電プロセスを制御するために構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the charging control system is configured to control the charging process in consideration of a cell temperature of the galvanic cell and a predetermined boundary temperature. 前記充電制御システムは前記充電プロセスを、前記セル温度および前記境界温度に応じて制御するとともに、前記セル温度が前記境界温度に達した場合に、特に絶対充電電流を減少させるか、または略／完全に遮断することを特徴とする請求項３に記載の二次電池。   The charge control system controls the charging process in response to the cell temperature and the boundary temperature, and particularly reduces or substantially / completely reduces the absolute charging current when the cell temperature reaches the boundary temperature. The secondary battery according to claim 3, wherein the secondary battery is cut off. 前記境界温度は、６０℃〜１８０℃、好ましくは７０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃、または好ましくは１００℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項３または４に記載の二次電池。   The boundary temperature is 60 ° C to 180 ° C, preferably 70 ° C to 100 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 120 ° C, or preferably 100 ° C to 120 ° C. The secondary battery according to claim 3 or 4. 前記境界温度は、前記セパレータの前記コーティングの材料の選択に応じて選択されていることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 3 to 5, wherein the boundary temperature is selected in accordance with selection of a material for the coating of the separator. 前記充電制御システムは、前記二次電池を、全容量の２０％である放電された状態から、好ましくは６０％または８５％である充電された状態まで、充電時間内に充電するために構成されており、前記充電時間は、それぞれ好ましくは最大２４０分、１８０分、１２０分、９０分、およびより好ましくは最大６０分、４５分、３０分、１５分、５分、または１分であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池。   The charge control system is configured to charge the secondary battery within a charging time from a discharged state that is 20% of the total capacity to a charged state that is preferably 60% or 85%. The charging times are preferably up to 240 minutes, 180 minutes, 120 minutes, 90 minutes, and more preferably up to 60 minutes, 45 minutes, 30 minutes, 15 minutes, 5 minutes, or 1 minute, respectively. The secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein: 前記充電電流値は、好ましくは少なくとも２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１２Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、４０Ｃ、８０Ｃ、または１００Ｃであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池。   The charge current value is preferably at least 2C, 4C, 6C, 8C, 10C, 12C, 15C, 20C, 40C, 80C, or 100C. Secondary battery. 電池マネジメントシステムが設けられており、前記電池マネジメントシステムには、前記充電制御システムが配設されているか、または、前記電池マネジメントシステム内に前記充電制御システムが含まれていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池。   A battery management system is provided, wherein the battery management system is provided with the charge control system or the battery management system includes the charge control system. Item 9. The secondary battery according to any one of Items 1 to 8. 前記ガルバニセルの電極は活性層を有しており、前記活性層は好ましくはリン酸塩化合物、特にリン酸鉄リチウム、または金属酸化物、特に金属ニッケル、マンガン、およびコバルトの金属酸化物を有していることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池。   The electrode of the galvanic cell has an active layer, which preferably has a phosphate compound, in particular lithium iron phosphate, or a metal oxide, in particular metal nickel, manganese and cobalt. The secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein: 前記セパレータの無機成分は、電解質をしみこませるための細孔セラミック層を有しており、前記細孔セラミック層の孔の大きさは、特に、略４μｍよりも小さく、前記細孔セラミック層は特に酸化マグネシウムを有していることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の二次電池。   The inorganic component of the separator has a pore ceramic layer for impregnating the electrolyte, and the pore size of the pore ceramic layer is particularly smaller than about 4 μm. The secondary battery according to claim 1, comprising magnesium oxide. 前記セパレータの前記無機成分は、ＳＥＰＡＲＩＯＮという商標を有する材料の無機成分に相当するか、または特に前記コーティングは、前記コーティング材料ＳＥＰＡＲＩＯＮに相当することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池。   12. The inorganic component of the separator corresponds to an inorganic component of a material having the trademark SEPARION, or in particular, the coating corresponds to the coating material SEPARION. Secondary battery described in 1. 少なくとも一時的に充電電流値を有する相対充電電流を供給することによって、高速充電プロセスを実施するために構成されている、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池のための充電制御システム。   13. A secondary battery according to any one of the preceding claims, configured to perform a fast charging process by supplying a relative charging current having a charging current value at least temporarily. Charge control system. 高速充電可能であり、少なくとも２つの電極と少なくとも１つのセパレータとを有し、前記セパレータは特に１８０℃までの温度において、特に略構造的な損害を受けることがない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池のためのガルバニセル。   13. A battery as claimed in claim 1, which is fast chargeable and has at least two electrodes and at least one separator, the separator not being particularly structurally damaged, in particular at temperatures up to 180 ° C. A galvanic cell for the secondary battery according to claim 1. 高速充電の可能性を有し、請求項１４に記載のガルバニセルのための少なくとも１つの電極とセパレータとから構成されるアセンブリにおいて、前記セパレータはコーティングを有しており、前記コーティングは特に１８０℃までの温度において、特に略構造的な損害を受けることがなく、選択的に電極に塗布されていることを特徴とするアセンブリ。   15. An assembly comprising at least one electrode for a galvanic cell and a separator for galvanic cells according to claim 14, having the possibility of fast charging, the separator comprising a coating, the coating particularly up to 180 ° C. The assembly is characterized in that it is selectively applied to the electrode without any substantial structural damage at a temperature of 二次電池、特に請求項１から１２のいずれか一項に記載の二次電池であって、前記二次電池は少なくとも２つの電極を備えた少なくとも１つのガルバニセルと少なくとも１つのセパレータとを有しており、前記セパレータはコーティングを有しており、前記コーティングは少なくとも１つの無機成分を有するイオン伝導性材料を含有しており、前記コーティングは、充電電流が存在する場合に安定しているように構成されている二次電池、の高速充電プロセスを実施するための方法において、
‐少なくとも一時的に、特に少なくとも１Ｃの充電電流値を有する相対充電電流を準備するステップと、
‐好ましくは、セパレータのコーティング材料の選択に応じて選ばれることが好ましい境界温度を使用するステップ、および前記ガルバニセルのセル温度を測定するステップと、
‐好ましくは、前記セル温度と前記境界温度とに応じて、前記充電プロセスを制御するプロセス、および、前記セル温度が前記境界温度に達した場合に、特に絶対充電電流を減少させるか、または前記充電電流を遮断するステップと、
を有することを特徴とする方法。 A secondary battery, in particular a secondary battery according to any one of claims 1 to 12, wherein the secondary battery comprises at least one galvanic cell with at least two electrodes and at least one separator. The separator has a coating, the coating contains an ion conductive material having at least one inorganic component, and the coating is stable in the presence of a charging current. In a method for performing a fast charging process of a configured secondary battery,
Providing a relative charging current at least temporarily, in particular having a charging current value of at least 1 C;
-Preferably using a boundary temperature that is preferably chosen according to the choice of separator coating material, and measuring the cell temperature of said galvanic cell;
-Preferably, depending on the cell temperature and the boundary temperature, the process of controlling the charging process, and especially when the cell temperature reaches the boundary temperature, or reducing the absolute charging current or Cutting off the charging current;
A method characterized by comprising:
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