JP2012522819A - １，６−ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、好ましくは少なくとも９９．５％の純度を有する、特に実質的に１，４−シクロへキサンジオールを含まない１，６−ヘキサンジオールを製造する方法に関し、この場合、この方法は、酸素または酸素含有ガスを用いて、シクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの接触酸化の副生成物として反応混合物を水抽出することにより得られたカルボン酸混合物から出発して、該カルボン酸混合物を水素化し、エステル化し、かつ部分流を水素化してヘキサンジオールにすることを特徴とする。

Description

本発明は、酸素または酸素含有ガスを用いてのシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの接触酸化の副生成物として、反応混合物の水抽出によって得られたカルボン酸混合物から出発して、該カルボン酸混合物を水素化し、エステル化し、かつ部分流をヘキサンジオールに水素化によって、好ましくは少なくとも９９．５％の純度で、特に１，４−シクロヘキサンジオールを実質的に含むことなく、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法に関する。
１，６−ヘキサンジオールは、ポリエステル分野およびポリウレタン分野において主に使用される需要の多いモノマー構成単位である。
シクロヘキサンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの酸化の際に副生成物として生じるカルボン酸の水溶液（以降、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼ぶ）（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, p49参照）は一般的に、（水不含、質量％で計算して）アジピン酸１０〜４０％、６−ヒドロキシカプロン酸１０〜４０％、グルタル酸１〜１０％、５−ヒドロキシ吉草酸１〜１０％、１，２−シクロヘキサンジオール１〜５％、１，４−シクロヘキサンジオール１〜５％、ギ酸２〜１０％、４−ヒドロキシシクロヘキサノン０．５〜５％、６−オキソカプロン酸０．５〜１０％ならびに多数のさらなるモノカルボン酸とジカルボン酸、エステル、オキソ化合物とオキサ化合物（これらのそれぞれの含量は、５％を超過しない）を含む。たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−または３−ヒドロキシアジピン酸が挙げられる。
DE 2 321 101およびDE 1 235 879から、これらの水性ジカルボン酸溶液が１２０〜３００℃の温度および５０〜７００バールの圧力で、主にコバルトを含有する触媒の存在下で、主生成物として１，６−ヘキサンジオールに水素化されることが知られている。水素化搬出物は、好ましくは蒸留的に後処理を行う。この際、極めて高い蒸留コストを用いる場合であってさえも、水素化の際に未変換の１，４−シクロヘキサンジオールを１，６−ヘキサンジオールに分離することはできないか、あるいはできたとしても不完全であり、その結果、最初からすでにＤＣＬ中に含まれる１，４−シクロヘキサンジオールが、一般に２〜５質量％の含量で、１，６−ヘキサンジオール中になおも見出される。
この問題を解消するために、いくつかの解決策が知られている：
US 3 933 930においては、アジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸の水溶液中で１，４−シクロヘキサンジオールをシクロヘキサノール、シクロヘキサンおよび／またはシクロヘキセンに変換することが記載されており、これは、混合物を予め接触水素化することによる。この方法は、２種の異なる水素化触媒の使用を要求するものであって、１つは前水素化に関する触媒、一つは本来のカルボン酸水素化に関する触媒であり、したがってコストがかかる。
DE-OS 2 060 548によれば、極めて純粋な１，６−ヘキサンジオールが触媒によって得られる。さらにこれらの方法は極めてコストがかかり、さらには顕著な収量損失につながる。
高純度の１，６−ヘキサンジオールを得るための他の可能性は、ＤＣＬの代わりに純粋なアジピン酸または純粋なアジピン酸エステルを水素化することからなる（たとえば、K. Weissermel, H.J. Arpe in Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlags-gemeinschaft Weinheim, 第4版、第263頁、1994年に記載されている）。しかしながら純粋なアジピン酸は、ＤＣＬと比較して極めて高価である。さらシクロヘキサンの酸化の際に生じるカルボン酸混合物は、環境保全の観点から材料活用すべき廃棄物である。さらにアジピン酸からは、簡単な方法でカプロラクトンを得ることはできない。
DE-A 196 07 954では、すでに、前記水性カルボン酸混合物からの１，６−ヘキサンジオールの獲得が示された方法が記載されている。しかしながら、この洗練された方法はなおもいつくつかの欠点を有する。したがって、ＤＣＬ中に存在する直鎖Ｃ６−成分のすべてが、１，６−ヘキサンジオールの製造に役立つわけではない。たとえば、プロセス中に存在する６−オキソカプロン酸は、１，６−ヘキサンジオールの製造のための中間体エステルの蒸留による収量を、高沸成分形成によって喪失するかあるいは減少させる。さらに、１，６−ヘキサンジオールは、望ましくない１，４−シクロヘキサンジオールを完全に含まないものではなく、それというのも、これは、プロセス中でさらに効率的に分離されるが、しかしながら４−ヒドロキシシクロヘキサノンとして水素化中に連行され、ここで再度１，４−シクトヘキサンジオールが生じ、これは１，６−ヘキサンジオールから分離することが困難である。さらに、１，６−ヘキサンジオール中の６−オキソカプロン酸の二次生成物、たとえば６，６−ジメトキシヘキサン−１−オールおよび６−メトキシヘキサン−１−オールが検出されうる。これらのモノアルコールは、ジオールのポリマー適用の際に、一般には極めて妨げとなるものであって、それというのも鎖の構築の際に末端がブロックされるためである。さらに、ＤＣＬ中に存在するギ酸は、エステル交換工程前の水分離の際に腐蝕の問題を招き、したがって高品質の高い原料を使用しなければならない。
したがって本発明の課題は、１，６−ヘキサンジオールを製造するための方法に関し、この場合、この方法は、高度に複雑なジカルボン酸溶液から出発し、この中に含まれる線状のＣ６−カルボン酸を可能な限り完全に、極めて純粋な１，６−ヘキサンジールを製造するために変換し、かつそれによって、純粋なアジピン酸から出発する公知製造方法と同じかまたは高い生成物純度を達成し、付加的かつコストのかかる精製工程および／または材料を必要とすることはない。
本発明の課題は、酸素または酸素含有ガスによるシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの接触水素化の副生成物として、反応混合物の水抽出によって得られたアジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、ギ酸およびアジピン酸とヒドロキシカプロン酸との合計に対して０．５〜５質量％の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から出発して、エステル化し、かつ部分流を水素化することによってヘキサンジオールにする、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法によって解決するものであって、この場合、この方法は、
ａ）水性カルボン酸混合物中に含まれるアルデヒドおよびケトンのみを相当するアルコールに接触水素化し、かつ場合によっては含まれるＣ−Ｃ−二重結合を相当する飽和化合物に水素化し、かつ、混合物に含まれるギ酸が５０質量％を上回って分解され、
ｂ）水性反応混合物中に含まれるモノカルボン酸およびジカルボン酸を、脱水後に、低分子量アルコールにより相当するカルボン酸エステルに変換し、
ｃ）得られたエステル化混合物から、第１の蒸留工程中で、過剰量のアルコールおよび低沸成分を取り除き、
ｄ）塔底生成物から、第２の蒸留工程中で、１，４−シクロヘキサンジオールを減少させたエステル留分と１，４−シクロヘキサンジオールを含有する留分とに分離し、
ｅ）（ｄ）からのエステル留分を接触水素化し、かつ公知方法で水素化生成物を蒸留することによって１，６−ヘキサンジオールを得る、
ことを特徴とする。
ＤＣＬの水素化は極めて複雑であり、それというのも固有の水素化を妨げうるか、あるいは同じく一緒に水素化される数多くの化合物を含有するためであり、これは、引き続いての後処理を困難にしうる。工程ａ）中のアルデヒドの水素化を、ＤＣＬ中に含まれるＣ６−ヒドロキシカルボン酸がすでにこの工程中で１，６−ヘキサンジオールに変換されない程度に選択的に行うことは、自明ではなく、それどころか驚異的である。これは、生じる１，６−ヘキサンジールが引き続いて、本発明による方法の工程ｄ）中で１，４−シクロヘキサンジオールと一緒に分離され、かつそれによって１，６−ヘキサンジオールの収率が減少する場合である。さらに、使用された触媒が、腐食性媒体にもかかわらず高い寿命を示すことは驚異的であり、このプロセスにおける高沸成分の形成を、１，６−ヘキサンジオールの収率および純度を顕著に改善できる程度に減少させることができる。さらに、ギ酸が少なくとも５０％まで分解され、これによって後続の工程が腐蝕によってほとんど影響を受けないことについては予測されるものではない。
エステル化は、触媒を添加することなしに、好ましくは触媒の影響下で実施することができる。低分子量アルコールとして、一般には１〜１０個の炭素原子を有するもの、特に１〜８個の炭素原子を有するアルカノールを考慮することができる。ジオール、たとえばブタンジオール、またはペンタンジオールも、原則的に考慮される。
エステル化のために使用されるアルコールとして技術的に好ましいのは、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノール、および特にメタノールである。
メタノールを用いてエステル化を実施する場合には、蒸留工程（ｄ）中で、１，４−シクロヘキサンジオールが取り除かれたカルボン酸メチルエステル留分を塔頂で得て、かつ高沸成分および１，４−シクロヘキサンジオールを含有する塔底留分を得て、かつ水素化工程（ｅ）中でカルボン酸メチルエステル留分を接触水素化する。
本発明による方法において、用語「塔頂を介して」または「塔底を介して」とは、それぞれ、蒸留ユニット、たとえば塔の供給口の上部または下部の搬出口を意味する。
図１に示されたように、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）を脱水後に水素化し、Ｃ１〜Ｃ３−アルコール、好ましくはメタノールと一緒に、エステル化反応器Ｒ１中に供給し、ここでカルボン酸をエステル化する。得られたエステル化混合物は、その後に塔Ｋ１中に連行し、ここで過剰量のアルコール（ＲＯＨ）、水および低沸成分（ＬＳ）を、塔頂を介して留去し、かつエステル混合物（ＥＧ）を塔底生成物として引き抜き、かつ塔Ｋ２中に供給する。この塔中で、ＥＧは、１，４−シクロヘキサンジオールをほぼ取り除かれた（供給口中に含まれる１，４−シクロヘキサンジオールの最大でも５質量％、好ましくは１質量％を下回る）エステル部分（ＥＦ）と、高沸成分（ＨＳ）およびｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ-１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）から成る塔底留分とに分別する。その後に、エステル留分を、１，６−ヘキサンジオールおよびエステル化アルコールに水素化し、かつ１，６−ヘキサンジオールをＫ３中で精留する。
Ｃ６−重要生成物の全収率を増加させるために、たとえば図２に記載したようにして、塔Ｋ２中に生じた高沸成分混合物を、さらになおもエステル化アルコールＲＯＨと反応させ（Ｒ３）、引き続いてさらなる塔Ｋ４中で、過剰量のアルコールＲＯＨを取り除き、かつ塔Ｋ５中で、１，４−シクロヘキサンジオールを含有する高沸成分と、さらなるエステル混合物ＥＦ’とに分離する。このＥＦ’は、たとえばエステル混合物ＥＧと一緒にして、再度塔Ｋ２中に供給することができる。
本発明による方法は、引き続いて図１〜３に基づいて個々に説明される。
プロセス工程は、工程的に実施され、その際、工程１、２、３、４、５、６、７および８ならびに１２は本発明の方法のために本質的であり、かつ工程４および５ならびに７および８はまとめて実施することもできる。工程９、１０および１１は任意であるが、しかしながら方法の経済性を高めるために場合によっては重要である。
本発明による方法（工程１）の工程ａ）中でのＤＣＬの接触水素化のために、元素周期律表の第７族〜第１２族の金属の少なくとも１種の金属、たとえばルテニウム、パラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、レニウム、イリジウム、銅、オスミウムおよび亜鉛を含む触媒を使用する。この際、有利なのは、金属ルテニウム、ニッケル、コバルト、レニウムおよび銅である。これらの金属は、金属の形でも、たとえば酸化物および硫化物といった、それらの化合物の形でも使用することができる。
さらに有利なのは、元素周期表の第７族〜第１２族の少なくとも２種の金属からなる混合物または合金である。例示的に挙げられるのは、パラジウム／レニウム、白金／レニウムおよびコバルト／銅である。
更に良く適しているのは、いかなる担体も含有せず、かつ金属、金属酸化物またはそれらの混合物から成るいわゆる非担持型触媒である。これに関して好ましくは、鉄非担持型触媒および特にコバルト非担持型触媒である。
金属または金属化合物は、担体なしに使用することができる。しかしながら有利には、該金属または金属化合物は、たとえばＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、カーボン、ゼオライトまたはこれらの混合物といった担体上に施与される。これらの担持触媒は、たとえばストランド、ペレットまたはリングといった様々な最終的形状で使用することができる。
銅、ニッケルおよびコバルトは、有利にはラネーニッケル、ラネー銅またはラネーコバルトの形で使用することができる。ラネー触媒も、全ての公知の最終的形状において、たとえばペレット、ストランドまたはグラニュールとして使用することができる。適したラネー銅触媒は、たとえばWO-A99/03.801に記載されているラネー銅ナゲットである。
さらに、ＤＣＬの水素化のために特に適しているのは、二酸化チタン成形体に担持されたルテニウムを含む触媒であり、この際、該二酸化チタン成形体は、二酸化チタンを、成形体へと成形する前または成形した後に、該二酸化チタンが難溶性である酸０．１〜３０質量％で処理することによって得られる。
触媒活性ルテニウムは、自体公知の方法に従って、有利には担体材料として予め作製されたＴｉＯ２上に施与される。
ルテニウムを含有する触媒中での使用のために有利には適した二酸化チタン担体は、DE-A 197 38 464に相応して、二酸化チタンを、成形体に成形前または成形後に、二酸化チタンに対して、該二酸化チタンが難溶性である酸０．１〜３０質量％で処理することによって得られる。好ましくは、アナターゼ形の二酸化チタンを使用する。このような酸として、たとえばギ酸、リン酸、硝酸、酢酸およびステアリン酸が適している。
活性成分ルテニウムは、ルテニウム塩溶液の形で、このようにして得られた二酸化チタン担体上に１回または複数回の浸漬工程で施与することができる。引き続き、浸漬された担体を乾燥させ、かつ場合によりか焼する。しかしながら、ルテニウム塩溶液からのルテニウムを、有利には炭酸ナトリウムにより、粉末として水性懸濁液中に存在する二酸化チタン上に析出させることも可能である。析出された沈殿物を洗浄し、乾燥させ、場合によりか焼させ、かつ形付ける。さらに、揮発性のルテニウム化合物、たとえばルテニウムアセチルアセトネートまたはルテニウムカルボニルを気相に変換し、かつ自体公知の方法で担体に施与することができ、これは化学蒸着法と呼称される。
他の好ましい担体材料は、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素およびカーボンである。特にカーボン（活性炭）は、高い表面積および耐酸性と同時に少ないリットル質量（Litergewichts）の利点を有する。カーボン担体材料は、使用前に空気または硝酸で前処理されてもよく、同時に強酸、たとえば硫酸、塩酸またはリン酸で処理することが適している。前処理は一般に高い触媒活性を導く。
このようにして得られた担持触媒は、すべての公知の最終的形状で存在していてよい。たとえば、ストランド、ペレットまたはグラニュールである。その使用前に、ルテニウム触媒前駆体は、水素含有ガスで、１００℃を上回る温度で処理することによって還元する。有利には、触媒はその使用前に本発明による方法において、０〜５０℃の温度で、有利には室温で、酸化含有ガス混合物により、有利には空気−窒素混合物により不動態化される。触媒を酸化された形で水素化反応器中に組み入れること、および反応条件下で還元することも可能である。
本発明による特に有利な触媒は、触媒活性金属および担体からなる触媒の全質量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％のルテニウム含量を示す。本発明による触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜１質量％の硫黄含量を示していてもよく、この際、硫黄の測定はクーロメトリーにより行われる。
これに関して、ルテニウム表面積は１〜２０ｍ２／ｇ、有利には５〜１５ｍ２／ｇであり、かつＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３１に従って測定）は５〜５００ｍ２／ｇ、有利には５０〜２００ｍ２／ｇである。
本発明による触媒は、０．１〜１００ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。さらに触媒は１〜１００Ｎの切断強さによって際立っている。
水素化触媒は、反応混合物中に懸濁されていてよい。有利なのは、触媒を水素化反応器中に固定配置することである。水素化は、断続的にまたは有利には連続的に実施することができる。この際、反応混合物は、アップフロー運転方式またはダウンフロー運転方式で触媒上に連行することができる。水素化は、単一の反応器中であるか、あるいは２個の直列接続された反応器中で実施することができる。２個の反応器が使用される場合、両反応器は、同じ触媒または２個の異なる触媒を含有することができる。この際、両反応器は、水素化温度と水素分圧の点で異なる。
さらに水素化を、単一の触媒が充填されている単一の反応器中で、反応器中の水素化温度が所望の温度範囲内で上昇するように実施することも可能である。これに関して、水素化のための温度範囲は５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。
反応圧は、実質的に水素により生じ、１〜１００バール（絶対圧）である。好ましくは３〜５０バール、特に好ましくは５〜３５バールである。
水素として、純粋な水素を使用することができるが、しかしながらさらに、他の水素化からの廃ガス、たとえばエステルから１，６−ヘキサンジオールへの水素化からの廃ガスが技術的には好ましく、水素化のために全部または少なくとも部分的に使用することが可能である。
水素化すべき成分に対する水素のモル過剰量は、１〜５０００モル％であり、好ましくは１０〜３０００モル％であり、特に好ましくは５０〜１０００モル％である。
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は一般的に、２０〜８０％の含水量を有する水溶液である。エステル化反応は、水が生じる平衡反応であることから、特に、たとえばメタノールによるエステル化に際し、特にエステル化反応中に水を、たとえば共沸により取り除くことができない場合には、存在する水を反応前に除去することが重要である。工程ｂ）中の脱水（工程２）は、たとえば膜系によって実施することができるか、あるいは好ましくは蒸留装置によって、ここで１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは３０〜２００℃および１〜１５００ミリバール、好ましくは５〜１１００ミリバール、特に好ましくは２０〜１０００ミリバールで、水を塔頂により、かつ高級モノカルボン酸、ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジオールを塔底により分離することができる。この際、塔底温度は好ましくは、塔底生成物が液状で取り出せるように選択することができる程度に選択される。塔底における水含量は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％であってよい。
水の分離は、水が酸不含で得られるように実施することができるか、あるいはＤＣＬ中に含まれる低級モノカルボン酸、実質的にはギ酸を、さらに存在する場合には、供給口中に含まれる酸、たとえばギ酸および酢酸のその大部分、好ましくは６０〜９５質量％を水と一緒に留去することで、エステル化中でこれらがエステル化アルコールと結合することはない。水と一緒に、さらに他の成分、たとえばシクロヘキサノール、場合によってはさらに存在するシクロヘキサノンを分離することができる。これは、たとえば水の相分離によって分離することができ、かつ、たとえばシクロヘキサノール／シクロヘキサノン獲得における重要な生成物として搬出することができる。
工程２からのカルボン酸流に、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールＲＯＨを添加混合する。この際、一方でメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールまたはこれらアルコールの混合物、有利にはメタノールを、あるいは他方でＣ４およびより高級のアルコール、殊に４〜８個の炭素原子を有するアルコール、および有利にはｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノール、またはｎ−ペンタノールまたはｉ−ペンタノールも使用することができる。アルコール対カルボン酸流の混合比（質量比）は０．１〜３０、好ましくは０．２〜２０、特に好ましくは０．５〜１０であってよい。
この混合物は、溶融物または溶液として工程３の反応器中に達し、ここでカルボン酸をアルコールでエステル化する。エステル化反応は５０〜４００℃、有利には７０〜３００℃、特に有利には９０〜２００℃で実施することができる。外圧をかけてよいが、しかしながら有利にエステル化は、該反応系の自生圧力下で行われる。この際、エステル化装置として攪拌釜または流管またはそのつど複数から成るものを使用してよい。エステル化に必要とされる滞留時間は０．３〜１０時間、有利には０．５〜５時間である。該エステル化反応は、触媒の添加なしに進行しうるが、しかしながら有利には、反応速度の向上のために触媒を添加する。これに関しては、均一に溶解された触媒または固体触媒である。均一系触媒として例に挙げられるのは、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、たとえばタングステンリン酸、またはルイス酸、たとえばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物である。好ましくは鉱酸、特に硫酸である。均一系触媒のカルボン酸溶融物に対する質量比は、一般に０．０００１〜０．５、有利には０．００１〜０．３である。
固体触媒として、酸性または超酸性の材料、たとえば酸性および超酸性の金属酸化物、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、層状ケイ酸塩またはゼオライトが適しており、これらはすべて酸度増大のために鉱酸基、たとえばスルフェートまたはホスフェートでドープされていてよいか、あるいはスルホン酸基、またはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適している。固体触媒は、固定層として配置することができるか、あるいは懸濁液として使用することができる。
反応に際して形成される水は、目的に応じて連続的に、たとえば膜または蒸留により取り除かれる。
カルボン酸溶融物中に存在する遊離カルボキシ基の変換の完全性は、反応後に測定される酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）により確認される。この酸価は、場合により触媒として添加される酸を差し引いて０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０である。この際、該系中に存在するカルボキシ基のすべてが、使用されるアルコールのエステルとして存在する必要はなく、一部がヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端とのエステルダイマー、またはエステルオリゴマーの形で存在していてよい。
エステル化混合物は工程４中で、膜系、または好ましくは蒸留塔に供給される。エステル化反応のために触媒として溶解された酸が使用される場合には、エステル化混合物は、目的に応じて塩基で中和され、この際、触媒の酸当量あたり１〜１．５の塩基当量が添加される。塩基として、一般にアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金属アルコラート、あるいはアミンを、塊状で、あるいはエステル化アルコール中に溶解された形で使用する。これは同様に、イオン交換体の使用が可能であり、この際、このイオン交換体は、好ましくは再生によって常に再利用可能である。
工程４中で塔を使用する場合、塔への供給は、有利には塔頂流と塔底流との間で行われる。塔頂を介して１〜１５００ミリバール、有利には２０〜１０００ミリバール、特に有利には４０〜８００ミリバールの圧力、および０〜１５０℃、有利には１５〜９０℃および殊に２５〜７５℃の温度で、過剰量のエステル化アルコールＲＯＨ、水並びに相応するギ酸エステル、酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルを取り出す。この流は、焼却されるか、あるいは有利には、工程１２においてさらに後処理されるかの何れかであってよい。
塔底生成物として、使用されたアルコールＲＯＨとジカルボン酸、たとえばアジピン酸およびグルタル酸とのエステル、ヒドロキシカルボン酸、たとえば６−ヒドロキシカプロン酸および５−ヒドロキシ吉草酸、並びにオリゴマーのおよび遊離されたかまたはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールから主に成るエステル混合物が得られる。水および／またはアルコールＲＯＨの残留含分を、エステル混合物中でそれぞれ４質量％まで許容することが合理的であってもよい。塔底温度は７０〜２５０℃、有利には８０〜２２０℃、特に有利には１００〜１９０℃である。
実質的に水およびエステル化アルコールＲＯＨ不含の工程４からの流を、工程５に供給する。これに関しては蒸留塔であり、低沸成分と難沸成分との間で供給が行われる。該塔は１０〜３００℃、有利には２０〜２７０℃、特に有利には３０〜２５０℃の温度および１〜１０００ミリバール、有利には５〜５００ミリバール、特に有利には１０〜２００ミリバールの圧力で運転される。
塔頂画分は、主に残留水および残留アルコールＲＯＨ、該アルコールＲＯＨとモノカルボン酸とのエステル、主にヒドロキシカプロン酸、たとえば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸とのＣ３〜Ｃ６−モノカルボン酸エステル、ならびになかでもジカルボン酸、たとえばアジピン酸、グルタル酸およびコハク酸とのジエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、カプロラクトンおよびバレロラクトンから成る。
上述の成分は、一緒に塔頂を介して分離することができるか、あるいは好ましい実施形態において工程５の塔中で、残留水および残留アルコール並びに上述の３〜５個の炭素原子を有する成分を主に含有する塔頂流と、上述のＣ６−エステルの成分を含有する側流とに分離することができる。Ｃ６−酸のエステルを含有する流は、水素化中に完全に導くことができる（工程６）。
工程４からの流の難沸成分は、１，４−シクロヘキサンジオールまたはそのエステル、エステルのダイマーまたはオリゴマーならびに詳細には定義されていないが部分的にＤＣＬのポリマー成分から主に構成され、工程５の塔の搬出部により分離される。これはまとめて生じるか、あるいは塔の側流を介して搬出部中で主に１，４−シクロヘキサンジオールを分離し、かつ塔底を介して残りを分離する。このようにして得られた１，４−シクロヘキサンジオールは、たとえば作用物質のための出発材料としての使用が見出されている。
１，４−シクロジオールの含量を含むかまたは含まない難沸成分を、燃焼させることができる。
工程４および５はとりわけ少量のみが処理される場合、一つにまとめてよい。これに関して、たとえば回分的に実施される分別蒸留中で、Ｃ６−エステル流を得ることができ、さらに１，４−シクロヘキサンジオールを含むことなしに、水素化に連行される流が達成される。
水素化は、触媒により気相または液相中で実施する。触媒として、原則、カルボニル基の水素化に適した均一系および不均一系触媒のすべて、たとえば金属、金属酸化物、金属化合物またはこれらの混合物を考慮することができる。均一系触媒に関する例はH. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第IV/1c巻、Georg Thieme Verlag Stuttgart、1980年、第45頁〜第67頁に記載されており、かつ不均一系触媒に関する例は Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第IV/1c巻、第16頁〜第26頁に記載されている。
元素周期律表の第Ｉ副族および第ＶＩ副族〜第ＶＩＩＩ副族からの１種またはそれ以上の元素が使用され、好ましくは銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよびパラジウムを含み、特に好ましくは銅、コバルトまたはレニウムを含む。
この触媒は、すべてが活性成分から構成されていてもよいか、あるいは活性成分が担体上に施与されていてもよい。担体材料として、たとえばＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＢａＯおよびＭｇＯまたはこれらの混合物が適している。
特に好ましくは、たとえば、EP 0 552 463中に記載された触媒である。これは、酸化された形で組成式
Figure 2012522819
を有する触媒である。この触媒の製造は、たとえばEP 0 552 463の記載にしたがって、相当する金属イオンをその塩の形で含む溶液から難溶性成分を沈澱させることによって実施される。適した塩は、たとえばハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩である。沈澱剤として、熱処理によって酸化物に変換することができる不溶性の中間生成物の形成を導くすべての薬剤が適している。特に適した中間生成物は、水酸化物および炭酸塩、または炭酸水素塩であり、これは特に好ましい沈澱剤として、アルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムを使用する。触媒製造のために重要であるのは、５００℃〜１０００℃の温度での中間生成物の熱処理である。触媒のＢＥＴ表面積は１０〜１５０ｍ２／ｇである。
他の好ましい水素化触媒は、Ｃｕの他さらにＬａおよびＡｌ−酸化物を含む。これは、たとえばDE-A 10313702中に記載されている。
好ましくは、固定されているか、あるいは懸濁液として使用される不均一系触媒を使用する。水素化が気相中で、かつ固定配置された触媒を介して実施される場合には、一般に１〜１００バール、好ましくは１５〜７０バールで１５０〜３００℃の温度で実施する。これに関して、目的に応じて、水素化剤およびキャリアガスとして、反応の間に出発材料、中間生成物および最終生成物が液体となりえない程度の量の水素を使用する。過剰量の水素を、好ましくは循環中に連行し、この際、わずかな部分は不活性成分、たとえばメタンを除去するための廃ガスとして搬出することができる。ここで、１個の反応器であるか、あるいは複数個の直列接続された反応器を使用することができる。
水素化を、固定配置されたか、あるいは懸濁された触媒を含む液相中で実施する場合には、一般に１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の温度で、かつ３０〜３５０バール、好ましくは４０〜３００バールの圧力で実施する。
該水素化は、１個の反応器であるか、あるいは複数個の直列接続された反応器中で実施されることができる。固定層による液相中での水素化は、ダウンフロー運転方式（Rieselfahrweise）またはアップフロー運転方式（Sumpffahrweise）で実施される。好ましい実施形態によれば、複数個の反応器を使用し、この際、最初の反応器中でエステルの大部分が水素化され、かつ、熱を搬出するための液体循環を有する最初の反応器、および還流を有しない１個または複数個の後続の反応器は、完全な変換のために運転される。循環ガスは、特にダウンフロー運転方式の場合には必要とされない。
水素化は断続的に、好ましくは連続的に実施することができる。
水素化搬出物は、実質的に１，６−ヘキサンジオールおよびアルコールＲＯＨから構成される。さらなる成分は、工程５のすべての低沸成分流が使用される場合には、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールならびに１〜６個の炭素原子を有する少量のモノアルコール、場合によってはエステルおよび水である。
水素化搬出物は、工程７中で、たとえば膜系または好ましくは蒸留塔で、付加的にさらなる低沸成分の多くの量を含むアルコールＲＯＨと、１，５−ペンタンジオール以外に主に１，６−ヘキサンジオールおよび１，２−シクロヘキサンジオールを含有する流とに分離する。この際、１０〜１５００ミリバール、好ましくは３０〜１２００ミリバール、特に好ましくは５０〜１０００ミリバールの圧力で、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃の塔頂温度、ならびに１００〜２７０℃、好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１６０〜２５０℃の塔底温度に調整する。易沸騰性の物質流は、直接、工程３のエステル化に返送することができるか、あるいは工程９または工程１２に連行することができる。
１，６−ヘキサンジオールを含有する物質流は、工程８中で１個の塔内で精製される。ここで、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ならびに他の場合により存在する低沸成分を、塔頂を介して除去する。１，２−シクロヘキサンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールを付加的な重要生成物として獲得すべき場合には、これらはさらなる塔内で、分離除去することができる。塔底を介して、場合により存在する高沸成分を搬出する。１，６−ヘキサンジオールは、少なくとも９９．５％、好ましくは少なくとも９９．７％、特に好ましくは９９．９％の純度で、塔の側流から取り出される。これに関して１〜１０００ミリバール、好ましくは５〜８００ミリバール、特に好ましくは２０〜５００ミリバールの圧力で、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の塔頂温度および１３０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の塔底温度に調整する。
少量の１，６−ヘキサンジオールのみを製造すべき場合には、工程７および８はさらに断続的な分別蒸留においてまとめることができる。
本発明による方法を可能な限り経済的に操作するために、エステル化アルコールＲＯＨを回収し、かつ常に再度エステル化に使用することが合理的である。これに関して、工程４および／または７からの主にアルコールＲＯＨを含有する流を、工程１２中で後処理をすることができる。この際、アルコールＲＯＨよりも易沸騰性の成分を塔頂から、水およびアルコールＲＯＨよりも高い沸点を有する成分を塔底から、側流中で得られるアルコールＲＯＨと分離する塔を使用することが有利である。目的に応じて、塔は５００〜５０００ミリバール、好ましくは８００〜３０００ミリバールで運転する。
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態によれば、工程５からの高沸成分流を、使用されたＤＣＬに対して重要生成物の全収率を増加させるために後処理を行う。この際、工程９中で、アジピン酸またはヒドロキシカプロン酸のダイマーおよびオリゴマーエステルの部分を、アルコールＲＯＨ、たとえばメタノールのさらなる量により、触媒の存在下に変換する。アルコールＲＯＨと工程５からの塔底流との質量比は０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。触媒として、原則、工程３中のエステル化のためにすでに記載した触媒が適している。しかしながら好ましくは、ルイス酸またはルイス塩基を使用する。これに関する例は、アルミニウム、錫、アンチモン、ジルコニウムまたはチタンの化合物または錯体、たとえばアセチル酢酸ジルコニウムまたはテトラアルキルチタネート、たとえばテトライソプロピルチタネートであり、この場合、これは１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜６０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜４０００ｐｐｍの濃度で使用する。特に好ましくは、チタン化合物である。
反応は、回分的または連続的に、１個の反応器または複数個の反応器中で、直列接続された攪拌釜または管型反応器中で、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２７０℃、特に好ましくは１４０〜２４０℃の温度で、かつこれに関して調整された自生圧力下で実施することができる。要求される滞留時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。
工程９からのこの流は、メタノールでエステル化する場合には、たとえば、さらに工程４に供給される。特に１，４−シクロヘキサンジオールの集積を回避するために、工程５からの高沸成分の部分流を、回分的または連続的に搬出しなければならない。もう一つの変法は、工程９からの流を工程４に返送するのではなくて、工程４と同様に工程１０中で、再度、工程３、９または１２中に連行することができる主にアルコールＲＯＨと、エステルを含有する流とに分離する。
このエステル流は、原則（但し、１，４−シクロヘキサンジオールの集積を回避するという条件付きで）、工程５中に返送するか、あるいは好ましくはさらなる工程１１中で、一方で工程５にまたは工程６に直接供給されるＣ６−酸のエステルおよび（数量的にはむしろわずかであるが）Ｃ５−酸のエステルと、他方で１，４−シクロヘキサンジオールを含有する高沸成分とに分離し、これによって高沸成分を搬出する。
本発明による方法によれば、１，６−ヘキサンジオールの収率は９５％を上回り、純度は９９％を上回って達成する。
該方法は、以下の例に基づいてより詳細に説明されるが、しかし、これによっていかなる制限もされない。物質流の組成に関する記述は、ガスクロマトグラフによって測定された質量％である。
本発明による方法の一の実施形態を示す概略図 本発明による方法の一の実施形態を示す概略図
例１（ＤＣＬの水素化なしの比較例）
工程２：（脱水）
０．１ｋｇのジカルボン酸溶液／ｈ（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、グルタル酸、５−ヒドロキシ−吉草酸、ギ酸、水）を連続的に、付属の充填塔（約４の理論段数であって、塔頂における還流はないもの）を備えた蒸留装置（外部循環油加熱装置を備えた３段式泡鐘塔、油温度１５０℃、それぞれ約２５ｍｌの泡鐘段容積、泡鐘段を介しての供給口）中で蒸留した。塔生成物として、水中のギ酸含量約３％で０．０４５ｋｇが得られた。塔底流（５．５ｋｇ）中で、約０．４％の含水量であった。
工程３：（エステル化）
工程１からの塔底流５．５ｋｇを、メタノール８．３ｋｇおよび硫酸１４ｇと反応させた。搬出ガスの酸価は、硫酸を差し引いて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
工程４：
１個の塔内で、工程２からのエステル化流を蒸留した（１０１５ミリバール、６５℃の塔頂温度、１２５℃までの塔底温度）。塔頂を介して７．０ｋｇを引き抜いた。塔底生成物として、６．８ｋｇが得られた。
工程５：（１，４−シクトヘキサンジオールの分離）
５０ｃｍの充填塔で、工程３からの塔底流を分別蒸留した（１０ミリバール、７５〜９５℃の塔頂温度、２００℃までの塔底温度）。塔底において１，４−シクロヘキサンジオールが観察された。
低沸成分として、０．３ｋｇを分離し（コハク酸ジメチルエステル、吉草酸メチルエステル、ペンタン酸メチルエステル、カプロン酸メチルエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル）、主にアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する留分が４．６ｋｇ得られ、これはさらに２〜５％のグルタル酸ジメチルエステルおよび５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、０．２〜１％のバレロラクトン、カプロラクトン、６，６−ジメトキシカプロン酸メチルエステルおよび４−ヒドロキシシクロヘキサノンを含んでいた。
工程６：（部分流の水素化）
工程５からの２．７ｋｇのＣ６−エステル混合物を、連続的に２５ｍｌの反応器中で、触媒を用いて水素化した（触媒、７０質量％のＣｕＯ、２５質量％のＺｎＯ、５質量％のＡｌ２Ｏ３であり、これは予め水素流中で１８０℃で活性化されたものであり、水素化条件：供給口２０ｇ／ｈ、循環なし、２２０バール、２２０℃）。エステル変換率は９９．５％であり、これは１，６−ヘキサンジオール選択率９９％を超えるものであった。
工程７および８：（ヘキサンジオール精製）
工程６からの水素化搬出物２．５ｋｇを、分別蒸留した（付属の７０ｃｍ充填塔を備えた蒸留釜、還流比２）。１０１３ミリバールで、０．５ｋｇのメタノールを留去し、かつ真空（２０ミリバール）の適用後に、主に１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを留去した。このようにして（沸点１４６℃）１，６−ヘキサンジオールを９９．６％の純度で留去した。ヘキサンジオール中で、数量的にはわずかな成分の他、なおも約０．２％の１，４−シクロヘキサンジオールならびに約０．０２％の６−メトキシヘキサン−１−オールおよび０．１％の６，６−ジメトキシヘキサン−１−オールが存在していた。
例２：（本発明による例）
工程１：（ＤＣＬ−水素化）
０．１ｋｇ／ｈのジカルボン酸溶液を、管型反応器（１ｍの長さ、内容物１００ｍｌ）中で、１２０℃および２０バールの水素圧で、２５標準リットル（Normliter）の水素／ｈで、１００ｍｌのＲｕ（５％）／二酸化チタン触媒上で水素化した。水素化は５００時間運転したが、水素化搬出物の組成は顕著に変化することはなかった。水素化後の１，６−ヘキサンジオールの含量は、水素化前のものよりも０．１％未満増加した。
工程２：（脱水）
工程１からの０．１ｋｇ／ｈのジカルボン酸溶液（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水）を連続的に、付属の充填塔（理論段数４、塔頂での還流なし）を備えた蒸留装置（外部循環油加熱装置を備えた３段式泡鐘塔、油温度１５０℃、それぞれ約２５ｍｌの泡鐘段容積、泡鐘段を介しての供給口）中で蒸留した。塔頂生成物として、水中約０．２％のギ酸含量で０．０４ｋｇが得られた。塔底流（５．５ｋｇ）中で、約０．４％の含水量であった。
比較例と本発明による例との比較は、顕著に少ない量のギ酸を示し、これによって技術水準から知られているものよりも純粋な最終生成物（工程７および８参照）が得られた。
工程３：（エステル化）
工程１からの塔底流５．５ｋｇを、メタノール８．３ｋｇおよび硫酸１４ｇと反応させた。搬出ガスの酸価は、硫酸を差し引いて、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
工程４：
１個の塔内で、工程２からのエステル化流を蒸留した（１０１５ミリバール、６５℃の塔頂温度、１２５℃までの塔底温度）。塔底を介して７．０ｋｇを引き抜いた。塔底生成物として６．８ｋｇが得られた。
工程５：（１，４−シクロヘキサンジオールの分離）
５０ｃｍ充填塔中で、工程３からの塔底流を分別蒸留した（１０ミリバール、７５〜９５℃の塔頂温度、２００℃までの塔底温度）。塔底において１，４−シクロヘキサンジオールが観察された。
低沸成分として、０．３ｋｇを留去し（コハク酸ジメチルエステル、吉草酸メチルエステル、ペンタン酸メチルエステル、カプロン酸メチルエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル等）、主にアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含む留分が５．５ｋｇ得られ、この場合、これはさらに２〜５％のグルタル酸ジメチルエステルおよび５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、０．２〜１％のバレロラクトンおよびカプロラクトンを含んでいた。
工程６：（部分流の水素化）
工程５からの３ｋｇのＣ６−エステル混合物を、連続的に２５ｍｌの反応器中で、触媒を用いて水素化した（触媒、７０質量％のＣｕＯ、２５質量％のＺｎＯ、５質量％のＡｌ２Ｏ３であり、これは予め水素流中で１８０℃で活性化したものであり、水素化条件：供給口２０ｇ／ｈ、循環なし、２２０バール、２２０℃）。エステル変換率は９９．５％であり、これは１，６−ヘキサンジオール選択率９９％を超えるものであった。
工程７および８：（ヘキサンジオール精製）
工程６からの水素化搬出物２．９ｋｇを分別蒸留した（付属の７０ｃｍ充填塔を備えた蒸留釜、還流比２）。１０１３ミリバールで、０．６ｋｇのメタノールを留去し、かつ真空（２０ミリバール）の適用後に、主として１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを留去した。このようにして（沸点１４６℃）１，６−ヘキサンジオールを９９．９３％の純度で留去した。ヘキサンジオール中で、数量的に僅かな成分の他、なおも約０．０１％の１，４−シクロヘキサンジオールが存在していた。６−メトキシヘキサン−１−オールおよび６，６−ジメトキシヘキサン−１−オールは観察されなかった。
例３：
例２の工程１を繰り返したが、この際、触媒として活性炭上にＲｕ（０．５％）を使用する点で異なっていた。水素化の結果は、例２と同様であった。
例４：
例２の工程１を繰り返したが、この際、触媒として活性炭上にＮｉ（１０％）を１５０℃および５０バールで使用する点で異なっていた。水素化の結果は、例２と同様であった。
例５：
例２の工程１を繰り返したが、この際、触媒として活性炭上にＣｏ（１０％）を１２０℃および５０バールで使用する点で異なっていた。水素化の結果は、例２と同様であった。

Claims (9)

  1. 酸素または酸素含有ガスを用いてシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの接触酸化の副生成物として反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−オキソカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、ギ酸、ならびにアジピン酸とヒドロキシカプロン酸との合計に対して０．５〜５質量％の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から出発して、エステル化し、部分流を水素化することによってヘキサンジオールにする、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法において、
    ａ）水性カルボン酸混合物中に含まれるアルデヒドおよびケトンのみを相当するアルコールに接触水素化し、かつ混合物中に含まれるギ酸の５０％以上が分解され、
    ｂ）水性反応混合物中に含まれるモノカルボン酸およびジカルボン酸を、脱水後、低分子量アルコールを用いて相当するカルボン酸エステルに変換し、
    ｃ）得られたエステル化混合物から、第一蒸留工程中で、過剰量のアルコールおよび低沸成分を分離し、
    ｄ）塔底生成物から、第２の蒸留工程中で、１，４−シクロヘキサンジオールを減少させたエステル留分と１，４−シクロヘキサンジオールを含む留分とに分離し、
    ｅ）（ｄ）からのエステル留分を接触水素化し、かつ自体公知の方法で水素化生成物の蒸留によって１，６−ヘキサンジオールを得る、
    ことを特徴とする、前記１，６−ヘキサンジオールを製造する方法。
  2. 工程ａ）中の水素化のための触媒が、二酸化チタン成形体または活性炭成形体上に担持されたルテニウム、コバルトまたはニッケルを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ａ）中の水素化のための触媒が、触媒活性金属および担体からなる触媒の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲の金属含量およびＤＩＮ６６１３１により測定された５〜５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項２に記載の方法。
  4. エステル化を１〜３個の炭素原子を有するアルコールを用いて行う、請求項１に記載の方法。
  5. エステル化を４〜１０個の炭素原子を有するアルコールを用いて行う、請求項１に記載の方法。
  6. エステル化をメタノールを用いて行い、かつ蒸留工程ｃ）中で、塔頂で実質的に１，４−シクロヘキサンジオール不含のカルボン酸メチルエステル留分を得て、かつ、高沸成分および１，４−シクロヘキサンジオールを含有する塔底留分を得て、かつカルボン酸メチルエステル留分を、第３の蒸留工程ｄ）中に連行する、請求項１に記載の方法。
  7. エステル化をｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを用いて行い、かつ蒸留工程ｃ）中で、１，４−シクロヘキサンジオールを低沸成分と一緒に塔頂を介して分離し、かつカルボン酸ブチルエステルを側流として、あるいはこれを含有する塔底生成物として得て、かつ第３の蒸留工程ｄ）に連行する、請求項１に記載の方法。
  8. 蒸留工程ｃ）およびｄ）を単一の塔内で行う、請求項１に記載の方法。
  9. 工程ｃ）の塔底生成物を少なくとも部分的に、低分子量アルコールおよびエステル化触媒のさらなる添加により再度エステル化し、かつｂ）およびｃ）と同様に、別個の蒸留工程中で分離するか、あるいは１，４−シクロヘキサンジオールを分離した後にのみ再度エステル化し、かつカルボン酸エステルを含有する留分を水素化工程ｄ）に導く、請求項１に記載の方法。
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