JP2012522129A5 - - Google Patents
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Description
（連邦政府の支援された研究についての言及）
本発明は、米国空軍研究所により与えられた契約番号ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０１０の元に、連邦政府の支援によりなされた。合衆国政府は、本発明に一定の権利を有する。
(Reference to federally supported research)
This invention was made with Federal support under contract number FA8650-05-C-5010 awarded by the United States Air Force Laboratory. The United States government has certain rights in the invention.
（発明の分野）
本発明は、全般的に非クロム材料で基板の処理および／またはコーティングを行うための方法に関する。
(Field of Invention)
The present invention relates generally to a method for treating and / or coating a substrate with a non-chromium material.
航空宇宙産業で使用される従来の前処理組成物およびプライマーコーティング組成物は、これらのコーティング剤を付着させる基板に耐食性を付与するため六価クロムなどのクロムを含む。しかしながら、六価クロムに関連する毒性の懸念のほか、コーティング剤に使用できる六価クロムの量に対する政府規制の可能性があるため、航空宇宙産業で使用される前処理コーティングおよびプライマーコーティング剤において六価クロムの使用を減らす、および／または、使用をなくすことが求められている。 Conventional pretreatment compositions and primer coating compositions used in the aerospace industry include chromium, such as hexavalent chromium, to provide corrosion resistance to the substrate to which these coating agents are applied. However, due to the toxicity concerns associated with hexavalent chromium and the potential for governmental restrictions on the amount of hexavalent chromium that can be used in the coating agent, six pretreatment coatings and primer coating agents used in the aerospace industry are There is a need to reduce and / or eliminate the use of valent chromium.
本発明は、基板をコーティングする方法であって：（ａ）基板の少なくとも一部に苛性洗浄剤を適用すること；（ｂ）ステップ（ａ）に供した基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｃ）苛性洗浄した基板の少なくとも一部に酸性洗浄剤を適用すること；（ｄ）ステップ（ｃ）に供した基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｅ）ジルコニウムを含む化成コーティングを、酸性洗浄した基板の少なくとも一部に塗布することを含み；ステップ（ｃ）および（ｅ）で使用される材料の少なくとも１つは実質的にクロムを含まない方法を対象とする。本発明はさらに、前述の方法でコーティングされたアルミニウム基板などの基板を対象とする。 The present invention is a method of coating a substrate comprising: (a) applying a caustic cleaner to at least a portion of the substrate; (b) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (a) with water. (C) applying an acidic cleaning agent to at least a portion of the caustic cleaned substrate; (d) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (c) with water; and (e) zirconium. Applying a conversion coating comprising at least a portion of an acid cleaned substrate; at least one of the materials used in steps (c) and (e) is directed to a method that is substantially free of chromium. . The present invention is further directed to a substrate, such as an aluminum substrate, coated in the manner described above.
本発明はさらに、基板をコーティングする方法であって：（ａ）基板の一部に苛性洗浄剤を適用すること；（ｂ）ステップ（ａ）に供した基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｃ）苛性洗浄した基板の少なくとも一部に酸性洗浄剤を適用すること；（ｄ）ステップ（ｃ）に供した基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｅ）ジルコニウムを含む化成コーティングを、酸性洗浄した基板の少なくとも一部に塗布することを含み、ステップ（ｃ）および（ｅ）で使用される材料は実質的にクロムを含まない方法を対象とする。 The present invention is further a method of coating a substrate comprising: (a) applying a caustic cleaner to a portion of the substrate; (b) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (a) with water. (C) applying an acidic cleaning agent to at least a portion of the caustic cleaned substrate; (d) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (c) with water; and (e) zirconium. The material used in steps (c) and (e) is directed to a method that includes applying a conversion coating comprising at least a portion of an acid cleaned substrate, wherein the material used in steps (c) and (e) is substantially free of chromium.
本発明はさらに基板をコーティングする方法であって：（ａ）基板の少なくとも一部に苛性洗浄剤を適用すること；（ｂ）ステップ（ａ）に供した基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｃ）苛性洗浄した基板の少なくとも一部に酸性洗浄剤を適用すること；（ｄ）ステップ（ｃ）に供した基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｅ）ジルコニウムを含む化成コーティングを、酸性洗浄した基板の少なくとも一部に塗布すること；（ｆ）ステップ（ｅ）に供した基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｇ）電着可能なコーティング組成物を化成コーティングの少なくとも一部に塗布することから本質的になり、電着可能なコーティング組成物は腐食抑制剤を含み；かつステップ（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）で使用される材料はクロムを実質的に含まない方法を対象とする。
本発明は例えば、以下の項目を提供する：
（項目１）
基板をコーティングする方法であって：（ａ）苛性洗浄剤を該基板の少なくとも一部に適用すること；（ｂ）ステップ（ａ）に供した該基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｃ）該苛性洗浄した基板の少なくとも一部に酸性洗浄剤を適用すること；（ｄ）ステップ（ｃ）に供した該基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｅ）ジルコニウムを含む化成コーティング組成物を、該酸性洗浄した基板の少なくとも一部に付着させることを含み；ステップ（ｃ）および（ｅ）で使用した材料のうちの少なくとも１つは実質的にクロムを含まない、方法。
（項目２）
前記方法は（ｆ）ステップ（ｅ）に供した前記基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｇ）電着可能なコーティング組成物を前記化成コーティングの少なくとも一部に付着させることをさらに含み、該電着可能なコーティング組成物は腐食抑制剤を含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記電着可能なコーティング組成物はクロムを実質的に含まない、項目２に記載の方法。
（項目４）
前記腐食抑制剤はアゾール化合物を含む、項目２に記載の方法。
（項目５）
前記アゾール化合物はベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール、１−メチルベンゾトリアゾールまたはこれらの組み合わせを含む、項目４に記載の方法。
（項目６）
前記電着可能なコーティング組成物は非ゲル状リン酸化エポキシ樹脂を含み、該リン酸化エポキシ樹脂は重合性エポキシ化合物とリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸またはこれらの組み合わせとの反応生成物の混合物を含む、項目２に記載の方法。
（項目７）
前記酸性洗浄剤はリン酸、スルホン酸、フッ化水素酸、硝酸またはこれらの組み合わせを含む、項目１に記載の方法。
（項目８）
前記化成コーティング組成物はクロムを実質的に含まない、項目１に記載の方法。
（項目９）
基板をコーティングする方法であって：（ａ）苛性洗浄剤を該基板の少なくとも一部に適用すること；（ｂ）ステップ（ａ）に供した該基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｃ）該苛性洗浄した基板の少なくとも一部に酸性洗浄剤を適用すること；（ｄ）ステップ（ｃ）に供した該基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｅ）ジルコニウムを含む化成コーティング組成物を、該酸性洗浄した基板の少なくとも一部に付着させることを含み；ステップ（ｃ）および（ｅ）で使用した材料は実質的にクロムを含まない、方法。
（項目１０）
前記方法は（ｆ）ステップ（ｅ）に供した前記基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｇ）前記化成コーティング組成物の少なくとも一部に、電着可能なコーティング組成物を付着させることをさらに含み、該電着可能なコーティング組成物は腐食抑制剤を含む、項目９に記載の方法。
（項目１１）
前記腐食抑制剤はアゾール化合物を含む、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記アゾール化合物はベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール、１−メチルベンゾトリアゾールまたはこれらの組み合わせを含む、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
前記電着可能なコーティング組成物は非ゲル状リン酸化エポキシ樹脂を含み、該リン酸化エポキシ樹脂は重合性エポキシ化合物とリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸またはこれらの組み合わせとの反応生成物の混合物を含む、項目１０に記載の方法。
（項目１４）
ステップ（ｃ）および（ｅ）で使用した前記材料は実質的にクロムを含まない、項目９に記載の方法。
（項目１５）
基板をコーティングする方法であって：（ａ）苛性洗浄剤を前記基板の少なくとも一部に適用すること；（ｂ）ステップ（ａ）に供した前記基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｃ）酸性洗浄剤を前記苛性洗浄した基板の少なくとも一部に適用すること；（ｄ）ステップ（ｃ）に供した前記基板の少なくとも一部を水でリンスすること；（ｅ）ジルコニウムを含む化成コーティング組成物を、前記酸性洗浄した基板の少なくとも一部に付着させること；（ｆ）ステップ（ｅ）に供した前記基板の少なくとも一部を水でリンスすること；および（ｇ）前記化成コーティング組成物の少なくとも一部に、腐食抑制剤を含む電着可能なコーティング組成物を付着させることから本質的になり；ステップ（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）で使用される前記材料はクロムを実質的に含まない、方法。
（項目１６）
前記腐食抑制剤はアゾール化合物を含む、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記アゾール化合物はベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾール、１−メチルベンゾトリアゾールまたはこれらの組み合わせを含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記電着可能なコーティング組成物は非ゲル状リン酸化エポキシ樹脂を含み、該リン酸化エポキシ樹脂は重合性エポキシ化合物とリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸またはこれらの組み合わせとの反応生成物の混合物を含む、項目１５に記載の方法。
（項目１９）
項目１によりコーティングさせた、基板。
（項目２０）
前記基板はアルミニウムである、項目１９に記載の基板。
The invention further provides a method of coating a substrate comprising: (a) applying a caustic cleaner to at least a portion of the substrate; (b) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (a) with water. (C) applying an acidic cleaning agent to at least a portion of the caustic cleaned substrate; (d) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (c) with water; (e) including zirconium. Applying a conversion coating to at least a portion of the acid cleaned substrate; (f) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (e) with water; and (g) an electrodepositable coating composition. in and step (c), and (e) (g); consisting essentially be applied to at least a portion of the conversion coating, electrodepositable coating composition comprises a corrosion inhibitor Material to be use is directed to a method that is substantially free of chromium.
For example, the present invention provides the following items:
(Item 1)
A method of coating a substrate comprising: (a) applying a caustic cleaning agent to at least a portion of the substrate; (b) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (a) with water; (C) applying an acidic cleaner to at least a portion of the caustic cleaned substrate; (d) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (c) with water; and (e) zirconium. Depositing a conversion coating composition comprising at least a portion of the acid cleaned substrate; at least one of the materials used in steps (c) and (e) is substantially free of chromium; Method.
(Item 2)
The method comprises (f) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (e) with water; and (g) depositing an electrodepositable coating composition on at least a portion of the conversion coating. The method of item 1, further comprising, wherein the electrodepositable coating composition comprises a corrosion inhibitor.
(Item 3)
Item 3. The method of item 2, wherein the electrodepositable coating composition is substantially free of chromium.
(Item 4)
Item 3. The method according to Item 2, wherein the corrosion inhibitor comprises an azole compound.
(Item 5)
The azole compound includes benzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4thiadiazole, 1-methylbenzotriazole, or combinations thereof. Item 5. The method according to Item4.
(Item 6)
The electrodepositable coating composition includes a non-gelled phosphorylated epoxy resin, which is a reaction product of a polymerizable epoxy compound and phosphoric acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, or a combination thereof. Item 3. The method according to Item 2, comprising a mixture.
(Item 7)
Item 2. The method of item 1, wherein the acidic detergent comprises phosphoric acid, sulfonic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, or a combination thereof.
(Item 8)
Item 2. The method of item 1, wherein the conversion coating composition is substantially free of chromium.
(Item 9)
A method of coating a substrate comprising: (a) applying a caustic cleaning agent to at least a portion of the substrate; (b) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (a) with water; (C) applying an acidic cleaner to at least a portion of the caustic cleaned substrate; (d) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (c) with water; and (e) zirconium. Depositing a conversion coating composition comprising at least a portion of the acid cleaned substrate; the material used in steps (c) and (e) is substantially free of chromium.
(Item 10)
The method includes (f) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (e) with water; and (g) depositing an electrodepositable coating composition on at least a portion of the chemical conversion coating composition. 10. The method of item 9, further comprising: the electrodepositable coating composition comprising a corrosion inhibitor.
(Item 11)
Item 11. The method according to Item 10, wherein the corrosion inhibitor comprises an azole compound.
(Item 12)
The azole compound includes benzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4thiadiazole, 1-methylbenzotriazole, or combinations thereof. Item 12. The method according to Item11.
(Item 13)
The electrodepositable coating composition includes a non-gelled phosphorylated epoxy resin, which is a reaction product of a polymerizable epoxy compound and phosphoric acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, or a combination thereof. Item 11. The method according to Item 10, comprising a mixture.
(Item 14)
10. A method according to item 9, wherein the material used in steps (c) and (e) is substantially free of chromium.
(Item 15)
A method of coating a substrate comprising: (a) applying a caustic cleaner to at least a portion of the substrate; (b) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (a) with water; (C) applying an acidic cleaning agent to at least a portion of the caustic cleaned substrate; (d) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (c) with water; (e) containing zirconium. Applying a conversion coating composition to at least a portion of the acid cleaned substrate; (f) rinsing at least a portion of the substrate subjected to step (e) with water; and (g) the conversion coating. Consisting essentially of depositing an electrodepositable coating composition comprising a corrosion inhibitor on at least a portion of the composition; used in steps (c), (e) and (g) It said material is substantially free of chromium, methods.
(Item 16)
16. The method of item 15, wherein the corrosion inhibitor comprises an azole compound.
(Item 17)
The azole compound includes benzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4thiadiazole, 1-methylbenzotriazole, or combinations thereof. Item 17. The method according to Item16.
(Item 18)
The electrodepositable coating composition includes a non-gelled phosphorylated epoxy resin, which is a reaction product of a polymerizable epoxy compound and phosphoric acid, organic phosphonic acid, organic phosphinic acid, or a combination thereof. 16. A method according to item 15, comprising a mixture.
(Item 19)
A substrate coated according to item 1.
(Item 20)
20. A substrate according to item 19, wherein the substrate is aluminum.
本明細書で使用する場合、値、範囲、量または割合を表すものなど数字はすべて、他に明示的に記載しない限り、「約」という語が明示的に記載されていなくても、「約」という語が前にあるかのように解釈し得る。複数形は単数形を包含するものであり、その逆も同様である。たとえば本明細書では、「ａ」苛性洗浄剤、「ａｎ」酸性洗浄剤、「ａ」化成コーティング、「ａｎ」電着可能なコーティング剤、「ａ」腐食抑制剤と述べるが、ある組み合わせの（すなわち、複数の）苛性洗浄剤および酸性洗浄剤を使用してもよい。 As used herein, all numbers, such as those representing values, ranges, amounts or proportions, unless explicitly stated otherwise, even if the word “about” is not expressly stated, "Can be interpreted as if preceded. The plural includes the singular and vice versa. For example, herein, “a” caustic cleaner, “an” acidic cleaner, “a” conversion coating , “an” electrodepositable coating agent, “a” corrosion inhibitor, but a combination of ( That is, a plurality of) caustic cleaners and acidic cleaners may be used.
本明細書で使用する場合、「複数」は２つ以上を意味する。 As used herein, “plurality” means two or more.
本明細書で使用する場合、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および類似の用語は、「を含むが、これに限定されない」ことを意味する。 As used herein, “includes” and similar terms mean “including but not limited to”.
値に関して任意の数値範囲に言及する場合、そうした範囲は、記載した範囲の最小値と最大値との間にあるありとあらゆる数および／または端数を含むものと解釈される。 When referring to any numerical range with respect to a value, such range is to be interpreted as including any and all numbers and / or fractions between the minimum and maximum values of the stated range.
本明細書で使用する場合、「硬化」という用語は、コーティング剤において、その組成物の任意の架橋性要素の少なくとも一部が架橋していることをいう。ある種の実施形態では、架橋性要素の架橋密度（すなわち架橋の程度）は、完全な架橋の５％〜１００％、たとえば３５％〜８５％、あるいは場合によっては５０％〜８５％の範囲である。当業者であれば、架橋の存在および程度（すなわち架橋密度）について、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＭＫ ＩＩＩ ＤＭＴＡアナライザーを窒素下で使用する動的熱機械分析（ＤＭＴＡ：ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）など様々な方法により測定できることを理解するであろう。 As used herein, the term “cured” refers to at least a portion of any crosslinkable element of the composition being crosslinked in the coating agent. In certain embodiments, the crosslink density (ie, degree of crosslinking) of the crosslinkable element ranges from 5% to 100%, such as from 35% to 85%, or even from 50% to 85% of complete crosslinking. is there. One skilled in the art can determine the presence and extent of cross-linking (ie, cross-linking density) by various methods such as dynamic mechanical mechanical analysis (DMTA) using a Polymer Laboratories MK III DMTA analyzer under nitrogen. You will understand that you can measure.
本明細書で使用する場合、分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される数平均分子量（Ｍｗ）をいう。 As used herein, molecular weight refers to the number average molecular weight (M w ) measured by gel permeation chromatography.
本明細書で任意のモノマー（類）に言及する場合、一般に別のモノマーまたはポリマーなど別の重合性化合物と重合できるモノマーをいう。他に記載がない限り、各モノマー要素が相互に反応して化合物を形成したならば、化合物はモノマー要素の残基を含むものと理解されたい。 References herein to any monomer (s) generally refer to monomers that can be polymerized with another polymerizable compound, such as another monomer or polymer. Unless otherwise stated, it should be understood that if each monomer element reacts with each other to form a compound, the compound includes the residue of the monomer element.
コーティングのプロセス
上記のように、本発明は、非クロムコーティング系でアルミニウム基板などの基板をコーティングする方法を対象とする。本明細書に開示される方法は、アルミニウム基板の他のコーティングの方法と異なり、クロムを含む材料（たとえば、洗浄剤、水、化成コーティング、電着可能なコーティング組成物）を使用する必要がまったくない。したがって、ある種の実施形態では、下記のステップの１つまたは複数で使用する材料は、実質的にクロムを含まなくてもよい。本明細書で使用する場合、「実質的にクロムを含まない」とは、使用者が材料にクロムを故意に加えないことを意味する。たとえば、いくつかの実施形態では、下記ステップで使用される材料はすべて実質的にクロムを含まない。他の実施形態では、下記ステップで使用される材料の１つまたは複数（たとえば、化成コーティングおよび／または電着可能なコーティング組成物）は実質的にクロムを含まないものの、他のステップで使用される他の材料（たとえば、酸性洗浄剤）は、クロムを含んでもよい。本開示では、噴霧法および／または浸漬法など当該技術分野において公知の技法により、ステップ（ａ）〜（ｇ）で使用される材料を基板に適用すればよい。
Coating Process As noted above, the present invention is directed to a method of coating a substrate, such as an aluminum substrate, in a non-chrome coating system. The methods disclosed herein, unlike other coating methods for aluminum substrates, require the use of chromium-containing materials (eg, cleaning agents, water, conversion coatings , electrodepositable coating compositions). Absent. Thus, in certain embodiments, the material used in one or more of the following steps may be substantially free of chromium. As used herein, “substantially free of chromium” means that the user does not intentionally add chromium to the material. For example, in some embodiments, all materials used in the following steps are substantially free of chromium. In other embodiments, one or more of the materials used in the following steps (eg, conversion coating and / or electrodepositable coating composition) are substantially free of chromium, but are used in other steps. Other materials (eg, acidic cleaners) may include chromium. In the present disclosure, the material used in steps (a) to (g) may be applied to the substrate by a technique known in the art such as a spraying method and / or a dipping method.
本方法は、（ａ）基板の少なくとも一部に苛性洗浄剤を適用することから始まる。苛性洗浄剤は、もう１つのコーティング組成物を基板に適用する前の成形および／または型打ちプロセスで基板表面に付着する可能性がある油および／または他の汚染物質（たとえば、汚れまたは埃）を除去するために使用される。本発明に使用してもよい苛性洗浄剤は、当該技術分野において公知の任意のケイ酸および／または非ケイ酸系の苛性洗浄剤としてもよい。好適なケイ酸系および／または非ケイ酸系の苛性洗浄剤として、ＭＥＴＡＬＡＳＴ ＣＬＥＡＮＥＲ １０００（ＭＥＴＡＬＡＳＴ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されている）、ＲＩＤＯＬＥＮＥ ２９８（ＨＥＮＫＥＬから市販されている）、ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ２７５（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）またはこれらの組み合わせが挙げられる。 The method begins with (a) applying a caustic cleaner to at least a portion of the substrate. Caustic cleaners are oils and / or other contaminants (eg, dirt or dust) that may adhere to the substrate surface in a molding and / or stamping process prior to applying another coating composition to the substrate. Used to remove. The caustic detergent that may be used in the present invention may be any silicic acid and / or non-silicic caustic detergent known in the art. Suitable silicic and / or non-silicic caustic cleaners include METALLAST CLEANER 1000 (commercially available from METALLAST International, Inc.), RIDOLENE 298 (commercially available from HENKEL), CHEMKLEEN275 (PPG Industries, Or a combination thereof.
ステップ（ａ）の後、ステップ（ａ）に供した基板の少なくとも一部は（ｂ）リンス段階に進み、基板表面から苛性洗浄剤の少なくとも一部を洗浄するため脱イオン（ｄｅｉｏｎｚｅｄ）水などの水でリンスする。 After step (a), at least a portion of the substrate subjected to step (a) proceeds to (b) a rinsing stage, such as deionized water to clean at least a portion of the caustic cleaner from the substrate surface. Rinse with water.
ステップ（ｂ）後に、（ｃ）苛性洗浄した基板の少なくとも一部に酸性洗浄剤を適用する。酸性洗浄剤は、基板表面をエッチングするために表面に適用する。ある種の実施形態では、以下に記載される化成コーティングを均一に付着しやすくするだけでなく、化成コーティングの基板への接着を促進するため、酸性洗浄剤を使用して基板表面の酸素を除去する（たとえば、基板表面に見られる酸化皮膜を除去する）。本明細書に開示される方法に使用してもよい好適な酸性洗浄剤として、リン酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ＬＮＣ ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ（Ｏａｋｉｔｅから市販されている）、ＴＵＲＣＯ ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ ６（Ｈｅｎｋｅｌから市販されている）またはこれらの組み合わせがあるが、これに限定されるものではない。 After step (b), (c) an acidic cleaner is applied to at least a portion of the caustic cleaned substrate. An acidic cleaning agent is applied to the surface to etch the substrate surface. In certain embodiments, an acidic cleaning agent is used to remove oxygen on the substrate surface to facilitate uniform adhesion of the conversion coating described below, as well as promote adhesion of the conversion coating to the substrate. (For example, the oxide film seen on the substrate surface is removed). Suitable acidic detergents that may be used in the methods disclosed herein include phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, LNC DEOXIDIZER (commercially available from Oakite), TURCO DEOXIDIZER 6 (from Henkel) Or a combination thereof, but is not limited thereto.
ステップ（ｃ）後に、ステップ（ｃ）に供した基板の少なくとも一部は（ｄ）リンス段階に進み、基板表面から酸性洗浄剤の少なくとも一部を洗浄するため脱イオン（ｄｅｉｏｎｚｅｄ）水などの水でリンスする。 After step (c), at least a portion of the substrate subjected to step (c) proceeds to (d) a rinsing stage where water such as deionized water is used to clean at least a portion of the acidic cleaner from the substrate surface. Rinse with.
次いでステップ（ｄ）後に、（ｅ）酸性洗浄した基板の少なくとも一部に、ジルコニウムを含む化成コーティング組成物（前処理コーティング組成物）を付着させる。いくつかの実施形態では、化成コーティングは、前処理浴の総重量に対してジルコニウム１０百万分率（ｐｐｍ）から１０，０００ｐｐｍを含む前処理浴を構成する。ある種の実施形態では、化成コーティング組成物はクロムをさらに含んでもよい。本発明には、当該技術分野において公知の従来のクロム含有（ジルコニウムを含まない）化成コーティングを使用してもよい。こうした従来のクロム含有化成コーティングとして、ＡＬＯＤＩＮＥ １２００Ｓ（Ｈｅｎｋｅｌから市販されている）および／またはＭＥＴＬＡＳＴ ＴＣＰ−ＨＦ（Ｍｅｔａｌａｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から市販されている）が挙げられる。 Then, after step (d), (e) a conversion coating composition containing zirconium (pretreatment coating composition) is applied to at least a portion of the acid cleaned substrate. In some embodiments, the conversion coating comprises a pretreatment bath comprising 10 parts per million (ppm) to 10,000 ppm zirconium relative to the total weight of the pretreatment bath. In certain embodiments, the conversion coating composition may further include chromium. The present invention may use conventional chromium-containing (zirconium-free) conversion coatings known in the art. Such conventional chromium-containing conversion coatings include ALODINE 1200S (commercially available from Henkel) and / or METLAST TCP-HF (commercially available from Metallast International Inc.).
あるいは、いくつかの実施形態では、前の段落に記載した化成コーティングを適用する代わりに、当該技術分野において公知の技法を用いて基板表面をアノード処理してもよい。 Alternatively, in some embodiments, instead of applying the conversion coating described in the previous paragraph, the substrate surface may be anodized using techniques known in the art.
ステップ（ｅ）の後、ステップ（ｅ）に供した基板の少なくとも一部は、（ｆ）リンス段階に進み、基板表面から過剰な化成コーティング組成物の少なくとも一部を洗浄するため脱イオン（ｄｅｉｏｎｚｅｄ）水などの水でリンスする。 After step (e), at least a portion of the substrate subjected to step (e) proceeds to a (f) rinsing stage and is deionized to clean at least a portion of excess conversion coating composition from the substrate surface. ) Rinse with water.
ステップ（ｆ）の後、（ｇ）化成コーティングを付着させた基板の少なくとも一部に、アノードまたはカソード電着など当該技術分野において公知の技法を用い、腐食抑制剤を含む電着可能なコーティング組成物を付着させる。いくつかの実施形態では、電着可能なコーティング組成物はアニオン電着可能なコーティング組成物である。ある種の実施形態では、電着可能なコーティング組成物に使用してもよい好適な腐食抑制剤は、窒素含有複素環化合物を含む。本発明に使用するのに好適なこうした化合物の例として、アゾール、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジン、インドリジンおよびトリアジン、テトラゾール、トルトリアゾールまたはこれらの混合物がある。好適なトリアゾールとして、たとえば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよびこれらの誘導体またはこれらの組み合わせがある。本発明に使用するのに好適な１，２，３−トリアゾールの誘導体として、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−ベンズアミド−４−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−４，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾールアルデヒド、２−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸、および４−シアノ−１，２，３−トリアゾールまたはこれらの組み合わせがある。本発明に使用するのに好適な１，２，４−トリアゾールの誘導体として、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−フェニル−１，２，４−トリアゾール−５−オン、１−フェニルウラゾールまたはこれらの組み合わせがある。ジアゾールおよびチアゾールの好適な例として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４チアジアゾールおよびこれらの誘導体または組み合わせを挙げることができる。本発明に使用するのに好適なベンゾトリアゾールの誘導体として、１−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、メチル１−ベンゾトリアゾールカルボキシレート、２−（３’，５’−ジブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールまたはこれらの組み合わせがある。ある種の実施形態では、電着可能なコーティング組成物中に存在するアゾール化合物の量は、電着可能なコーティング組成物の樹脂固形物全体に対して≧０．５重量％である。いくつかの実施形態では、電着可能なコーティング組成物中に存在するアゾール化合物の量は、電着可能なコーティング組成物の樹脂固形物全体に対して≦５重量％である。ある種の実施形態では、電着可能なコーティング組成物に存在するアゾール化合物の量は、前文に記載した値を含め記載の値を任意に組み合わせた範囲である。たとえば、いくつかの実施形態では、アゾール化合物は、電着可能なコーティング組成物の樹脂固形物全体に対して２重量％〜４重量％存在する。 After step (f), (g) an electrodepositable coating composition comprising a corrosion inhibitor, using techniques known in the art, such as anode or cathode electrodeposition, on at least a portion of the substrate to which the conversion coating is deposited Adhere things. In some embodiments, the electrodepositable coating composition is an anionically electrodepositable coating composition. In certain embodiments, suitable corrosion inhibitors that may be used in the electrodepositable coating composition include nitrogen-containing heterocyclic compounds. Examples of such compounds suitable for use in the present invention include azole, oxazole, thiazole, thiazoline, imidazole, diazole, pyridine, indolizine and triazine, tetrazole, toltriazole or mixtures thereof. Suitable triazoles include, for example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, benzotriazole, and derivatives or combinations thereof. Preferred derivatives of 1,2,3-triazole for use in the present invention include 1-methyl-1,2,3-triazole, 1-phenyl-1,2,3-triazole, 4-methyl-2- Phenyl-1,2,3-triazole, 1-benzyl-1,2,3-triazole, 4-hydroxy-1,2,3-triazole, 1-amino-1,2,3-triazole, 1-benzamide 4-methyl-1,2,3-triazole, 1-amino-4,5-diphenyl-1,2,3-triazole, 1,2,3-triazole aldehyde, 2-methyl-1,2,3-triazole There are -4-carboxylic acids and 4-cyano-1,2,3-triazoles or combinations thereof. Suitable derivatives of 1,2,4-triazole for use in the present invention include 1-methyl-1,2,4-triazole, 1,3-diphenyl-1,2,4-triazole, 5-amino- 3-methyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, 1-phenyl-1,2,4-triazole-5 -One, 1-phenylurazole or a combination thereof. Preferable examples of diazole and thiazole include 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4 thiadiazole and derivatives or combinations thereof. Preferred derivatives of benzotriazole for use in the present invention include 1-methylbenzotriazole, 5,6-dimethylbenzotriazole, 2-phenylbenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, methyl 1-benzotriazole carboxylate, 2 -(3 ', 5'-dibutyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole or a combination thereof. In certain embodiments, the amount of azole compound present in the electrodepositable coating composition is ≧ 0.5% by weight relative to the total resin solids of the electrodepositable coating composition. In some embodiments, the amount of azole compound present in the electrodepositable coating composition is ≦ 5% by weight relative to the total resin solids of the electrodepositable coating composition. In certain embodiments, the amount of azole compound present in the electrodepositable coating composition ranges from any combination of the listed values, including those set forth in the preceding sentence. For example, in some embodiments, the azole compound is present from 2 wt% to 4 wt% based on the total resin solids of the electrodepositable coating composition.
あるいは、いくつかの実施形態では、前の段落に記載した電着可能なコーティング組成物を適用する代わりに、当該技術分野において公知の技法を用いて着色コーティング組成物（以下に詳述される）を基板に適用してもよい。 Alternatively, in some embodiments, instead of applying the electrodepositable coating composition described in the previous paragraph, a colored coating composition (described in detail below) using techniques known in the art. May be applied to the substrate.
いくつかの実施形態では、本方法は、ステップ（ａ）〜（ｇ）から本質的になり、ステップ（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）で使用される材料はクロムを実質的に含まない。 In some embodiments, the method consists essentially of steps (a)-(g), and the materials used in steps (c), (e) and (g) are substantially free of chromium. .
コーティング系を用いた基板
上述の方法は、様々な基板に使用することができる。本発明と共に用いてもよい好適な基板として、金属基板、金属合金基板および／またはニッケルメッキプラスチックなどの金属化した基板が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属または金属合金は鋼および／またはアルミニウムでもよい。たとえば、鋼基板は、冷間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼、および／または溶融亜鉛メッキ鋼であってもよい。さらに２ＸＸＸ、５ＸＸＸ、６ＸＸＸまたは７ＸＸＸシリーズのアルミニウム合金のほか、合わせアルミニウム合金を基板として使用してもよい。本発明に使用される基板は、チタンおよび／またはチタン合金をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、基板は、乗り物のボディ（たとえば、以下に限定されるものではないが、ドア、車体パネル、トランクデッキリッド、ルーフパネル、ボンネット、ルーフおよび／またはストリンガー、リベット、航空機に使用される着陸装置の要素および／または表皮）および／または乗り物のフレームなど乗り物の一部を含んでもよい。本明細書で使用する場合、「乗り物」またはその変種は、以下に限定されるものではないが、民間、商用および軍用航空機、および／または自動車、オートバイ、および／またはトラックなどの陸上車を含む。
Substrates using coating systems The methods described above can be used on a variety of substrates. Suitable substrates that may be used with the present invention include metallized substrates such as metal substrates, metal alloy substrates, and / or nickel plated plastics. In some embodiments, the metal or metal alloy may be steel and / or aluminum. For example, the steel substrate may be cold rolled steel, electrogalvanized steel, and / or hot dip galvanized steel. Further, in addition to the 2XXX, 5XXX, 6XXX or 7XXX series aluminum alloys, a laminated aluminum alloy may be used as the substrate. The substrate used in the present invention may further contain titanium and / or a titanium alloy. In some embodiments, the substrate is mounted on a vehicle body (e.g., but not limited to a door, body panel, trunk deck lid, roof panel, bonnet, roof and / or stringer, rivet, aircraft). Landing device elements and / or skins used) and / or vehicle parts such as the vehicle frame may be included. As used herein, “vehicle” or variant thereof includes, but is not limited to, civilian, commercial and military aircraft, and / or land vehicles such as automobiles, motorcycles, and / or trucks. .
本明細書に記載の様々なコーティング組成物は、基板に付着させることができるコーティング系の一部として適用してもよい。コーティング系は典型的には、いくつかのコーティング層を含む。コーティング層は通常、基板に付着させるコーティング組成物（たとえば、プライマーサフェーサー組成物、着色組成物、および／または実質的に透明なコーティング組成物；以下に詳述される）が当該技術分野において公知の方法（たとえば、熱的加熱）により実質的に硬化させるか、または乾燥させたときに形成される。 The various coating compositions described herein may be applied as part of a coating system that can be applied to a substrate. A coating system typically includes several coating layers. Coating layers are typically known in the art for coating compositions (eg, primer surfacer compositions, coloring compositions, and / or substantially transparent coating compositions; detailed below) that are applied to a substrate. Formed when substantially cured by method (eg, thermal heating) or dried.
電着可能なコーティング層の少なくとも一部には、産業（たとえば、航空宇宙または自動車）に応じて、プライマーサフェーサー層または着色コーティング層など様々なコーティング層を塗布してもよい。たとえば、航空宇宙産業の場合、電着可能なコーティング層の少なくとも一部にＤＥＳＯＰＨＡＮＥ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）などの着色コーティング層を付着させる。ある種の実施形態では、電着可能なコーティング層と着色コーティング層との間にＤＥＳＯＰＲＩＭＥ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）などのプライマー層を付着させる。 Various coating layers such as a primer surfacer layer or a colored coating layer may be applied to at least a part of the electrodepositable coating layer depending on the industry (for example, aerospace or automobile). For example, in the aerospace industry, a colored coating layer such as DESOPHANE (commercially available from PPG Industries, Inc.) is applied to at least a portion of the electrodepositable coating layer. In certain embodiments, a primer layer, such as DESOPRIME (commercially available from PPG Industries, Inc.), is deposited between the electrodepositable coating and the colored coating layer.
自動車産業で使用される従来のコーティング系では、電着可能なコーティング層の少なくとも一部にＤＰＸ−１７９１、ＤＰＸ−１８０４、ＤＳＰＸ−１５３７、ＧＰＸＨ−５３７９、ＯＰＰ−２６４５、ＰＣＶ−７０１１８および１１７７−２２５Ａ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）などのプライマーサフェーサー層を付着させるのが一般的である。プライマーサフェーサーコーティング層は、その後塗布されるコーティング層（たとえば、着色コーティング組成物および／または実質的に透明なコーティング組成物）の耐衝撃性を高めるだけでなく、その後塗布される層の外観をよくするのにも役立つ。本明細書で使用する場合、「プライマーサフェーサー」とは、その後適用されるコーティング組成物の下に使用されるプライマー組成物をいい、熱可塑性および／または架橋（たとえば、熱硬化性）膜形成樹脂など有機コーティング組成物の技術分野において公知の材料が挙げられる。 In conventional coating systems used in the automotive industry, at least a portion of the electrodepositable coating layer includes DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118 and 1177-225A. It is common to deposit a primer surfacer layer such as (available from PPG Industries, Inc.). Primer surfacer coating layers not only enhance the impact resistance of subsequently applied coating layers (eg, colored coating compositions and / or substantially transparent coating compositions), but also improve the appearance of the subsequently applied layers. It is also useful to do. As used herein, “primer surfacer” refers to a primer composition used under a subsequently applied coating composition, which is a thermoplastic and / or cross-linked (eg, thermoset) film-forming resin. Examples include materials known in the technical field of organic coating compositions.
いくつかの実施形態では、コーティング系にプライマーサフェーサーコーティング層を使用しないことに留意されたい。したがって、電着可能なコーティング層の少なくとも一部に着色コーティング層を付着させてもよい。 Note that in some embodiments, a primer surfacer coating layer is not used in the coating system. Therefore, a colored coating layer may be attached to at least a part of the electrodepositable coating layer.
いくつかの実施形態では、プライマーサフェーサーコーティング層（存在する場合）の少なくとも一部に着色コーティング組成物（以下、「ベースコート」）を付着させる。本発明には、当該技術分野において公知の任意のベースコートコーティング組成物を使用してもよい。これらのベースコートコーティング組成物は典型的には着色剤を含む点に留意されたい。 In some embodiments, a colored coating composition (hereinafter “basecoat”) is applied to at least a portion of the primer surfacer coating layer (if present). Any base coat coating composition known in the art may be used in the present invention. Note that these basecoat coating compositions typically include a colorant.
ある種の実施形態では、ベースコートコーティング層の少なくとも一部に、実質的に透明なコーティング組成物（以下、「クリアコート」）を付着させる。本明細書で使用する場合、「実質的に透明な」コーティング層は、実質的に透明であり、不透明ではない。ある種の実施形態では、実質的に透明なコーティング組成物は、着色剤を含んでもよいが、たとえば硬化した後に透明なコーティング組成物が不透明になる（実質的に透明でなくなる）量では含まない。本発明には、当該技術分野において公知の任意のクリアコートコーティング組成物を使用してもよい。たとえば、コーティング系には、米国特許第５，９８９，６４２号、同第６，２４５，８５５号、同第６，３８７，５１９号および同第７，００５，４７２号に記載されているクリアコートコーティング組成物を使用してもよい。ある種の実施形態では、実質的に透明なコーティング組成物は、クリアコートコーティング組成物中に（硬化後のクリアコートコーティング組成物の表面などに）分散したシリカ粒子などの粒子をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のポリマーを含むコーティング組成物をクリアコートコーティング組成物として使用してもよい。 In certain embodiments, a substantially transparent coating composition (hereinafter “clear coat”) is applied to at least a portion of the basecoat coating layer. As used herein, a “substantially transparent” coating layer is substantially transparent and not opaque. In certain embodiments, the substantially transparent coating composition may include a colorant, but not in an amount such that, for example, after curing, the transparent coating composition becomes opaque (substantially not transparent). . Any clearcoat coating composition known in the art may be used in the present invention. For example, coating systems include clearcoats described in US Pat. Nos. 5,989,642, 6,245,855, 6,387,519, and 7,005,472. A coating composition may be used. In certain embodiments, the substantially transparent coating composition may further comprise particles such as silica particles dispersed in the clearcoat coating composition (such as on the surface of the clearcoat coating composition after curing). . In some embodiments, a coating composition comprising a polymer described herein may be used as a clearcoat coating composition.
本明細書に記載のコーティング組成物の１つまたは複数は、着色剤、および／または表面処理塗料の分野において公知の他の任意の材料を含んでもよい。本明細書で使用する場合、「着色剤」という用語は、組成物に色および／または他の乳白度および／または他の視覚上の効果を付与する任意の物質を意味する。着色剤は、不連続粒子、分散液、溶液および／またはフレーク（たとえば、アルミニウムフレーク）など任意の好適な形態でコーティング剤に加えてもよい。本明細書に記載のコーティング組成物には、１種類の着色剤または２種以上の着色剤の混合物を使用してもよい。 One or more of the coating compositions described herein may comprise a colorant and / or any other material known in the field of surface treatment paints. As used herein, the term “colorant” means any substance that imparts color and / or other opacities and / or other visual effects to the composition. The colorant may be added to the coating agent in any suitable form, such as discontinuous particles, dispersions, solutions and / or flakes (eg, aluminum flakes). One type of colorant or a mixture of two or more colorants may be used in the coating compositions described herein.
着色剤の例として、塗料産業で使用されるもの、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）でリストアップされたもののほか、特殊効果組成物などの顔料、染料および色調剤が挙げられる。着色剤は、たとえば、不溶だが、使用条件下では湿潤化可能な微粉化された固体粉末を含んでもよい。着色剤は有機でも、または無機でもよく、さらに凝集しても、または凝集しなくてもよい。着色剤は、アクリル酸粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクルを使用してコーティング剤に含ませてもよい。その使用については当業者によく知られている。 Examples of colorants include those used in the paint industry and / or listed in the Dry Color Manufacturers Association (DCMA), as well as pigments, dyes and toning agents such as special effects compositions. The colorant may comprise, for example, a finely divided solid powder that is insoluble but wettable under the conditions of use. The colorant may be organic or inorganic and may or may not aggregate further. The colorant may be included in the coating agent using a grinding vehicle such as an acrylic acid grinding vehicle. Its use is well known to those skilled in the art.
顔料および／または顔料組成物の例として、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロ ピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの混合物があるが、これに限定されるものではない。「顔料」および「着色充填剤」という用語は、同義で使われる場合がある。 Examples of pigments and / or pigment compositions include carbazole dioxazine crude pigment, azo, monoazo, disazo, naphthol AS, salt type (lake), benzimidazolone, condensate, metal complex, isoindolinone, isoindoline and many Cyclic phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, anthraquinone, indanthrone, anthrapyridine, flavantron, pyrantrone, anthrone, dioxazine, triarylcarbonium, quinophthalone pigment, diketopyrrolopyrrole red ("DPPBO red" "), Titanium dioxide, carbon black, and mixtures thereof, but are not limited thereto. The terms “pigment” and “colored filler” may be used interchangeably.
染料の例として、フタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウムおよびキナクリドンなど溶剤ベースおよび／または水性ベースのものがあるが、これに限定されるものではない。 Examples of dyes include, but are not limited to, solvent based and / or aqueous based such as phthalo green or blue, iron oxide, bismuth vanadate, anthraquinone, perylene, aluminum and quinacridone.
色調剤の例として、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ
８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなど水性または水混和性キャリアに分散させた顔料があるが、これに限定されるものではない。
Examples of toning agents include Degussa, Inc. Commercially available from AQUA-CHEM
896, Eastman Chemical, Inc. Such as, but not limited to, pigments dispersed in an aqueous or water-miscible carrier, such as CHARISMA COLORANTS and MAXIONER INDUSTRIAL COLORANTS, commercially available from the Accurate Dispersions division.
上述のように、着色剤は、以下に限定されるものではないが、ナノ粒子分散液など分散液の形態であってもよい。ナノ粒子分散液は、所望の可視色および／または乳白度および／または視覚上の効果を与える１種または複数種の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含んでもよい。ナノ粒子分散液は、粒度が７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満など１５０ｎｍ未満の顔料または染料などの着色剤を含んでもよい。ナノ粒子は、粒度０．５ｍｍ未満の粉砕媒体で手持ちの有機または無機顔料を微粉砕することにより作製することができる。ナノ粒子分散液、およびその製造方法の例については、米国特許第６，８７５，８００号に記載されている。ナノ粒子分散液は、結晶化、沈殿、気相重合および化学摩耗（すなわち、部分溶解）によって作製することもできる。コーティング剤中のナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるため、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散液を使用してもよい。本明細書で使用する場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散液」とは、ナノ粒子およびナノ粒子の樹脂コーティングを含む不連続（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）「複合微小粒子」が分散した連続相をいう。樹脂コーティングされたナノ粒子の分散液およびその製造方法の例については、２００４年６月２４日に出願された米国特許出願公開２００５／０２８７３４８号、２００３年６月２４日に出願された米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日に出願された米国特許出願第１１／３３７，０６２号に記載されている。 As described above, the colorant is not limited to the following, but may be in the form of a dispersion such as a nanoparticle dispersion. The nanoparticle dispersion may include one or more highly dispersed nanoparticle colorants and / or colorant particles that provide the desired visible color and / or milkiness and / or visual effect. The nanoparticle dispersion may include a colorant such as a pigment or dye having a particle size of less than 150 nm, such as less than 70 nm or less than 30 nm. Nanoparticles can be made by finely pulverizing a hand-held organic or inorganic pigment with a grinding medium having a particle size of less than 0.5 mm. Examples of nanoparticle dispersions and methods for their production are described in US Pat. No. 6,875,800. Nanoparticle dispersions can also be made by crystallization, precipitation, gas phase polymerization and chemical abrasion (ie, partial dissolution). In order to minimize reagglomeration of the nanoparticles in the coating agent, a dispersion of resin coated nanoparticles may be used. As used herein, “resin-coated nanoparticle dispersion” refers to a continuous phase in which discrete “composite microparticles” comprising nanoparticles and a resin coating of nanoparticles are dispersed. For examples of resin-coated nanoparticle dispersions and methods for their production, see US Patent Application Publication No. 2005/0287348 filed on June 24, 2004, US Patent Provisional filed on June 24, 2003. No. 60 / 482,167, and US patent application Ser. No. 11 / 337,062 filed Jan. 20, 2006.
使用してもよい特殊効果組成物の例として、反射率、パール光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色の変化など１種または複数種の外観効果を発揮する顔料および／または組成物が挙げられる。別の特殊効果組成物は、乳白度または質感など他の外見上の特性を与えてもよい。非限定的な実施形態では、特殊効果組成物はカラーシフトを実現できるため、コーティング剤を異なる角度で見るとコーティング剤の色が変化する。色彩効果組成物の例については、米国特許第６，８９４，０８６号に記載されている。別の色彩効果組成物は、透明コーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング剤、および／または材料表面と空気との間の屈折率の差ではなく材料内の屈折率の差によって干渉が起こる任意の組成物を含んでもよい。 Examples of special effect compositions that may be used include one or more of such as reflectance, pearl luster, metallic luster, phosphorescence, fluorescence, photochromism, photosensitivity, thermochromism, goniochromism and / or color change Examples thereof include pigments and / or compositions that exhibit an appearance effect. Another special effect composition may provide other cosmetic properties such as milkiness or texture. In a non-limiting embodiment, the special effect composition can achieve a color shift so that the color of the coating agent changes when the coating agent is viewed from different angles. Examples of color effect compositions are described in US Pat. No. 6,894,086. Another color effect composition is transparent coated mica and / or synthetic mica, coated silica, coated alumina, transparent liquid crystal pigment, liquid crystal coating agent, and / or refraction between the material surface and air. It may include any composition in which interference occurs due to a difference in refractive index within the material rather than a difference in index.
ある種の非限定的な実施形態では、１つもしくは複数の光源に当てられると、その色が可逆的に変化する感光性組成物、および／またはフォトクロミック組成物を本明細書に記載のコーティング組成物に使用してもよい。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、特定の波長を照射することにより活性化させることができる。この組成物は励起状態になると、分子構造が変化し、変化した構造は組成物の元の色と異なる新しい色を呈する。照射をやめると、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は静止状態に戻り、組成物の色は元に戻ることができる。非限定的な一実施形態では、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態では無色であり、励起状態で色を呈してもよい。色については、２０秒から６０秒など数ミリ秒から数分以内で十分に変化させることができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例として、フォトクロミック染料が挙げられる。 In certain non-limiting embodiments, a photosensitive composition and / or a photochromic composition that changes color reversibly when exposed to one or more light sources is a coating composition described herein. You may use it for things. The photochromic and / or photosensitive composition can be activated by irradiating a specific wavelength. When the composition is in an excited state, the molecular structure changes and the changed structure exhibits a new color that is different from the original color of the composition. When the irradiation is stopped, the photochromic and / or photosensitive composition returns to a resting state and the color of the composition can be restored. In one non-limiting embodiment, the photochromic and / or photosensitive composition may be colorless in the unexcited state and exhibit color in the excited state. The color can be changed sufficiently within several milliseconds to several minutes such as 20 to 60 seconds. Examples of photochromic and / or photosensitive compositions include photochromic dyes.
非限定的な実施形態では、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、共有結合などにより、重合性要素のポリマーおよび／または高分子材料に連結する、および／または少なくとも部分的に結合してもよい。感光性組成物がコーティング剤から移動して基板で結晶化し得る一部のコーティング剤とは異なり、本発明の非限定的な実施形態に従いポリマーおよび／または重合性要素に連結する、および／または少なくとも部分的に結合する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティング剤からの移動がわずかである。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物、およびその製造方法の例については、２００４年７月１６日に出願された米国特許出願第１０／８９２，９１９号に記載されている。 In a non-limiting embodiment, the photosensitive composition and / or photochromic composition is linked and / or at least partially attached to the polymer and / or polymeric material of the polymerizable element, such as by covalent bonding. Also good. Unlike some coating agents where the photosensitive composition can migrate from the coating agent and crystallize on the substrate, and / or at least be linked to the polymer and / or polymerizable element according to a non-limiting embodiment of the present invention. Partially bonded photosensitive and / or photochromic compositions have little migration from the coating agent. Examples of photosensitive compositions and / or photochromic compositions and methods for their production are described in US patent application Ser. No. 10 / 892,919 filed Jul. 16, 2004.
一般に、着色剤は、所望の視覚および／または色彩効果を付与するのに十分な任意の量で存在すればよい。着色剤は、本組成物の総重量に対する重量パーセントで組成物の３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントなどの１〜６５重量パーセントを構成してもよい。 In general, the colorant may be present in any amount sufficient to impart the desired visual and / or color effect. The colorant may comprise 1 to 65 weight percent, such as 3 to 40 weight percent or 5 to 35 weight percent of the composition, in weight percent relative to the total weight of the composition.
コーティング組成物は、可塑剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ＵＶ光吸収剤および安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、ベントナイト粘土などのチキソトロープ剤、顔料、充填剤、有機共溶媒、ホスホン酸などの触媒、および慣用される他の助剤など表面処理塗料の技術分野において周知の他の任意の材料を含んでもよい。 Coating compositions include plasticizers, antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV light absorbers and stabilizers, surfactants, flow control agents, thixotropic agents such as bentonite clay, pigments, fillers, organic cosolvents, Other optional materials well known in the art of surface treatment paints, such as catalysts such as phosphonic acids, and other commonly used auxiliaries may be included.
また、本明細書に記載の様々なコーティング層を形成するコーティング組成物の１種または複数種は、「１要素」（「１Ｋ」）でも、「２要素」（「２Ｋ」）でも、あるいはマルチ要素組成物でもよいことも理解されよう。１Ｋ組成物は、すべてのコーティング要素が、製造後の保管などにおいて同じ容器に保持される組成物をいうものと理解される。２Ｋ組成物またはマルチ要素組成物は、様々な要素が塗布の直前まで別々に保持されている組成物をいうものと理解される。１Ｋまたは２Ｋコーティング組成物は基板に塗布し、加熱、強制空気および同種のものなど任意の従来の手段により硬化させてもよい。 Also, one or more of the coating compositions forming the various coating layers described herein may be “one element” (“1K”), “two elements” (“2K”), or multi- It will also be appreciated that an elemental composition may be used. A 1K composition is understood to refer to a composition in which all coating elements are held in the same container, such as in storage after manufacture. A 2K composition or multi-element composition is understood to refer to a composition in which the various elements are held separately until just prior to application. The 1K or 2K coating composition may be applied to the substrate and cured by any conventional means such as heating, forced air and the like.
本明細書に記載の様々なコーティング層を形成するコーティング組成物は、当該技術分野において公知の任意の手法を用いて基板に付着させても、あるいは塗布してもよい。たとえば、コーティング組成物は、数ある方法の中でも、以下に限定されるものではないが、噴霧、ブラッシング、浸漬、および／またはロールコーティングなど様々な方法のいずれかにより基板に塗布してもよい。複数のコーティング組成物を基板に塗布する場合、コーティング組成物は、既に塗られているコーティング組成物を硬化した後に、既に塗られているコーティング組成物の少なくとも一部に塗布しても、あるいは既に塗られているコーティング組成物を硬化する前に、既に塗られているコーティング組成物の少なくとも一部に塗布してもよいことに留意されたい。コーティング組成物を、硬化していない既に塗られているコーティング組成物に塗布する場合、硬化していないコーティング組成物の１種または複数種を同時に硬化することができる。 The coating compositions that form the various coating layers described herein may be attached to or applied to the substrate using any technique known in the art. For example, the coating composition may be applied to the substrate by any of a variety of methods including, but not limited to, spraying, brushing, dipping, and / or roll coating, among other methods. When multiple coating compositions are applied to a substrate, the coating composition may be applied to at least a portion of the already applied coating composition after curing the already applied coating composition, or already applied. It should be noted that prior to curing the applied coating composition, it may be applied to at least a portion of the already applied coating composition. When the coating composition is applied to an uncured coating composition that has not been cured, one or more of the uncured coating composition can be cured simultaneously.
コーティング組成物は、以下に限定されるものではないが、熱エネルギー、赤外線、電離放射線もしくは化学線またはこれらの任意の組み合わせによるなど当該技術分野において公知の任意の手法により硬化することができる。ある種の実施形態では、硬化操作は≧１０℃の温度で行ってもよい。他の実施形態では、硬化操作は、≦２４６℃の温度で行ってもよい。ある種の実施形態では、硬化操作は、前文に記載された値を含む値の任意の組み合わせの範囲の温度で行ってもよい。たとえば、硬化操作は、１２０℃〜１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。ただし、硬化作用を活性化するため、必要に応じてより低い温度またはより高い温度を使用してもよいことに留意されたい。 The coating composition can be cured by any technique known in the art such as, but not limited to, thermal energy, infrared, ionizing radiation or actinic radiation, or any combination thereof. In certain embodiments, the curing operation may be performed at a temperature of ≧ 10 ° C. In other embodiments, the curing operation may be performed at a temperature of ≦ 246 ° C. In certain embodiments, the curing operation may be performed at a temperature in the range of any combination of values, including the values set forth in the preamble. For example, the curing operation may be performed at a temperature in the range of 120 ° C to 150 ° C. However, it should be noted that lower or higher temperatures may be used as needed to activate the curing action.
ある種の実施形態では、本明細書に記載のコーティング組成物は低温湿潤で硬化可能なコーティング組成物である。本明細書で使用する場合、「低温湿潤で硬化可能な」という用語は、基板に適用後、相対湿度が２５％〜８０％など１０％〜１００％、さらに５℃〜８０℃、場合によっては１０℃〜６０℃、なお他の場合には１５℃〜４０℃など−１０℃〜１２０℃の範囲の温度の周囲空気の存在下で硬化可能なコーティング組成物をいう。 In certain embodiments, the coating compositions described herein are low temperature wet curable coating compositions. As used herein, the term “cold wet and curable” means that after application to a substrate, the relative humidity is 10% to 100%, such as 25% to 80%, even 5 ° C to 80 ° C, and in some cases A coating composition that can be cured in the presence of ambient air at a temperature in the range of -10 ° C to 120 ° C, such as 10 ° C to 60 ° C, and in other cases 15 ° C to 40 ° C.
本明細書に記載のコーティング層の乾燥膜厚は、０．１ミクロンから５００ミクロンの範囲であってもよい。他の実施形態では、乾燥膜厚は、≦８０ミクロンなど≦１２５ミクロンであってもよい。たとえば、乾燥膜厚は、１５ミクロンから６０ミクロンであってもよい。 The dry film thickness of the coating layers described herein may range from 0.1 microns to 500 microns. In other embodiments, the dry film thickness may be ≦ 125 microns, such as ≦ 80 microns. For example, the dry film thickness may be from 15 microns to 60 microns.
本発明の具体的な実施形態について詳細に記載してきたが、本開示の教示内容全体に照らし、そうした細部について様々な修正および代替をなし得ることを当業者であれば理解するであろう。したがって、開示された個々の構成は、単に例示のためのものであり、添付の特許請求の範囲の全容およびそのあらゆる等価物に示される本発明の範囲を限定しないものとする。 Although specific embodiments of the present invention have been described in detail, those skilled in the art will appreciate that various modifications and substitutions may be made on such details in light of the overall teachings of the present disclosure. Accordingly, each individual configuration disclosed is for purposes of illustration only and is not intended to limit the scope of the invention as set forth in the appended claims and any equivalents thereof.
（実施例１）
２０２４−Ｔ３裸アルミニウムパネルを、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるアルカリ洗浄剤ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ２７５の溶液を用いて１３０°Ｆで２分間噴霧して洗浄した。アルカリ洗浄後、パネルを脱イオン水で十分にリンスした。次いでパネルを酸性の溶液に１２０°Ｆで２分間浸した。この酸性溶液は、脱イオン水で１９８．１グラムの８５％リン酸、８．５グラムの７０％硝酸、１６．５グラムのトリトンＸ−１００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）および１１．１グラムのトリトンＣＦ−１０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）を５ガロンの容積になるように希釈して調製し、次いでＣＨＥＭＦＩＬ緩衝液（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる）でｐＨ３．０に中和した。酸性溶液による処理後、パネルを脱イオン水で十分にリンスし、温風の吹き出しにより乾燥させた。
Example 1
The 2024-T3 bare aluminum panel was cleaned by spraying at 130 ° F. for 2 minutes with a solution of the alkaline cleaner CHEMKLEEN 275 available from PPG Industries. After alkali washing, the panel was rinsed thoroughly with deionized water. The panel was then immersed in an acidic solution for 2 minutes at 120 ° F. This acidic solution was 198.1 grams 85% phosphoric acid, 8.5 grams 70% nitric acid, 16.5 grams Triton X-100 (available from The Dow Chemical Company) and 11.1 in deionized water. Gram of Triton CF-10 (available from The Dow Chemical Company) was prepared by diluting to a volume of 5 gallons and then neutralized to pH 3.0 with CHEMFIL buffer (available from PPG Industries). After the treatment with the acidic solution, the panel was thoroughly rinsed with deionized water and dried by blowing hot air.
次いで電着浴（以下に記載）を５０％限外濾過にかけた後、浴を用いてパネルにエレクトロコーティングした。この電着は、温度２４〜２７℃の浴で１００〜１７０ボルトで９０秒間行った。電着後、ガスオーブンですべてのパネルに９３℃（２００°Ｆ）で３０分間焼き付けを行った。次いでＡＳＴＭ Ｂ１１７に準拠し、霧化させた５％中性塩水に、エレクトロコーティングしたパネルを３０００時間曝露した。 The electrodeposition bath (described below) was then subjected to 50% ultrafiltration and then electrocoated on the panel using the bath. This electrodeposition was performed for 90 seconds at 100 to 170 volts in a bath having a temperature of 24 to 27 ° C. After electrodeposition, all panels were baked at 93 ° C. (200 ° F.) for 30 minutes in a gas oven. The electrocoated panel was then exposed to atomized 5% neutral saline for 3000 hours according to ASTM B117.
（実施例１に使用した浴組成物）
樹脂１：リン酸化エポキシ樹脂分散液の調製
８１９．２部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ１８８）と、２６３．５部のビスフェノールＡと、２０９．４部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールとの混合物を１１５℃に加熱した。この時点で、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを加えた。この混合物を加熱し、少なくとも１６５℃の温度で１時間維持した。混合物を８８℃まで放冷させながら、５１．３部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨ溶剤および２３．２部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールを加えた。８８℃で、３２．１部の８５％ｏ−リン酸と、１８．９部のフェニルホスホン酸と、６．９部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨとからなるスラリーを加えた。その後この反応混合物を少なくとも１２０℃の温度で３０分間維持した。この時点で、混合物を１００℃まで冷却し、７１．５部の脱イオン水を徐々に加えた。脱イオン水を加えたら、約１００℃の温度を２時間維持した。次いで反応混合物を９０℃まで冷却し、９０．０部のジイソプロパノールアミンを加えた、続いて４１３．０部のＣＹＭＥＬ １１３０および３．０部の脱イオン水を加えた。３０分混合してから、１８００．０部のこの混合物を１５０６．０部の撹拌した脱イオン水に逆に薄めた。さらに３４８．０部の脱イオン水を加えて均一な分散液を得た。分散液は１１０℃で１時間後の固形分が３９．５％であることが明らかになった。
(Bath composition used in Example 1)
Resin 1: Preparation of phosphorylated epoxy resin dispersion 819.2 parts bisphenol A diglycidyl ether (EEW188), 263.5 parts bisphenol A, 209.4 parts 2-n-butoxy-1-ethanol The mixture was heated to 115 ° C. At this point, 0.8 parts of ethyltriphenylphosphonium iodide was added. The mixture was heated and maintained at a temperature of at least 165 ° C. for 1 hour. While the mixture was allowed to cool to 88 ° C., 51.3 parts EKTASOLVE EEH solvent and 23.2 parts 2-n-butoxy-1-ethanol were added. At 88 ° C., a slurry consisting of 32.1 parts 85% o-phosphoric acid, 18.9 parts phenylphosphonic acid, and 6.9 parts EKTASOLVE EEH was added. The reaction mixture was then maintained at a temperature of at least 120 ° C. for 30 minutes. At this point, the mixture was cooled to 100 ° C. and 71.5 parts of deionized water was gradually added. Once deionized water was added, a temperature of about 100 ° C. was maintained for 2 hours. The reaction mixture was then cooled to 90 ° C. and 90.0 parts diisopropanolamine was added followed by 413.0 parts CYMEL 1130 and 3.0 parts deionized water. After mixing for 30 minutes, 1800.0 parts of this mixture was diluted back to 1506.0 parts of stirred deionized water. Further, 348.0 parts of deionized water was added to obtain a uniform dispersion. The dispersion was found to have a solids content of 39.5% after 1 hour at 110 ° C.
電着浴は以下のとおり調製した： The electrodeposition bath was prepared as follows:
上記の成分を十分にブレンドし、固形分１９％、顔料／バインダー比０．２の樹脂性ブレンドを得た。 The above components were sufficiently blended to obtain a resinous blend having a solid content of 19% and a pigment / binder ratio of 0.2.
（実施例２）
２０２４−Ｔ３裸アルミニウムパネルを、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるアルカリ洗浄剤ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ２７５の溶液を用いて１３０°Ｆで２分間噴霧して洗浄した。アルカリ洗浄後、パネルを脱イオン水で十分にリンスした。次いでパネルを酸性の溶液に１２０°Ｆで２分間浸した。この酸性溶液は、脱イオン水で１９８．１グラムの８５％リン酸、８．５グラムの７０％硝酸、１６．５グラムのトリトンＸ−１００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）および１１．１グラムのトリトンＣＦ−１０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）を５ガロンの容積になるように希釈して調製し、次いでＣＨＥＭＦＩＬ緩衝液（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる）でｐＨ３．０に中和した。酸性溶液による処理後、パネルを脱イオン水で十分にリンスした。次いでパネルをフッ化ジルコン酸溶液に１００°Ｆで２分間浸した。この酸性浴は、１６．６グラム４５％フッ化ジルコン酸を５ガロンの容積になるように脱イオン水で希釈し、次いでＣＨＥＭＦＩＬ緩衝液（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる）でｐＨ４．５に中和して調製した。酸性溶液による処理後、パネルを脱イオン水で十分にリンスし、温風の吹き出しにより乾燥させた。
(Example 2)
The 2024-T3 bare aluminum panel was cleaned by spraying at 130 ° F. for 2 minutes with a solution of the alkaline cleaner CHEMKLEEN 275 available from PPG Industries. After alkali washing, the panel was rinsed thoroughly with deionized water. The panel was then immersed in an acidic solution for 2 minutes at 120 ° F. This acidic solution was 198.1 grams 85% phosphoric acid, 8.5 grams 70% nitric acid, 16.5 grams Triton X-100 (available from The Dow Chemical Company) and 11.1 in deionized water. Gram of Triton CF-10 (available from The Dow Chemical Company) was prepared by diluting to a volume of 5 gallons and then neutralized to pH 3.0 with CHEMFIL buffer (available from PPG Industries). After treatment with acidic solution, the panel was rinsed thoroughly with deionized water. The panel was then immersed in a fluorinated zirconic acid solution at 100 ° F. for 2 minutes. This acidic bath is diluted with 16.6 grams 45% zirconic acid fluoride in deionized water to a volume of 5 gallons and then neutralized to pH 4.5 with CHEMFIL buffer (available from PPG Industries). Prepared. After the treatment with the acidic solution, the panel was thoroughly rinsed with deionized water and dried by blowing hot air.
次いで電着浴（以下に記載）を５０％限外濾過にかけた後、浴を用いてパネルにエレクトロコーティングした。この電着は、温度２４〜２７℃の浴で１００〜１７０ボルトで９０秒間行った。電着後、ガスオーブンですべてのパネルに９３℃（２００°Ｆ）で３０分間焼き付けを行った。次いでＡＳＴＭ Ｂ１１７に準拠し、霧化させた５％中性塩水に、エレクトロコーティングしたパネルを３０００時間曝露した。 The electrodeposition bath (described below) was then subjected to 50% ultrafiltration and then electrocoated on the panel using the bath. This electrodeposition was performed for 90 seconds at 100 to 170 volts in a bath having a temperature of 24 to 27 ° C. After electrodeposition, all panels were baked at 93 ° C. (200 ° F.) for 30 minutes in a gas oven. The electrocoated panel was then exposed to atomized 5% neutral saline for 3000 hours according to ASTM B117.
（実施例２に使用した浴組成物）
樹脂ＩＩ：リン酸化エポキシ樹脂分散液の調製
８１９．２部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ１８８）と、２６３．５部のビスフェノールＡと、２０９．４部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールとの混合物を１１５℃に加熱した。この時点で、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを加えた。この混合物を加熱し、少なくとも１６５℃の温度で１時間維持した。混合物を８８℃まで放冷させながら、５１．３部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨ溶剤および２３．２部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールを加えた。８８℃で、３２．１部の８５％ｏ−リン酸と、１８．９部のフェニルホスホン酸と、６．９部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨとからなるスラリーを加えた。その後この反応混合物を少なくとも１２０℃の温度で３０分間維持した。この時点で、混合物を１００℃まで冷却し、７１．５部の脱イオン水を徐々に加えた。水を加えたら、約１００℃の温度を２時間維持した。次いで反応混合物を９０℃まで冷却し、９０．０部のジイソプロパノールアミンを加え、続いて４１３．０部のＣＹＭＥＬ１１３０および３．０部の脱イオン水を加えた。３０分混合してから、１８００．０部のこの混合物を１５０６．０部の撹拌した脱イオン水に逆に薄めた。さらに３４８．０部の脱イオン水を加えて均一な分散液を得た。分散液は１１０℃で１時間後の固形分が３９．５％であることが明らかになった。
(Bath composition used in Example 2)
Resin II: Preparation of phosphorylated epoxy resin dispersion 819.2 parts bisphenol A diglycidyl ether (EEW188), 263.5 parts bisphenol A, 209.4 parts 2-n-butoxy-1-ethanol The mixture was heated to 115 ° C. At this point, 0.8 parts of ethyltriphenylphosphonium iodide was added. The mixture was heated and maintained at a temperature of at least 165 ° C. for 1 hour. While the mixture was allowed to cool to 88 ° C., 51.3 parts EKTASOLVE EEH solvent and 23.2 parts 2-n-butoxy-1-ethanol were added. At 88 ° C., a slurry consisting of 32.1 parts 85% o-phosphoric acid, 18.9 parts phenylphosphonic acid, and 6.9 parts EKTASOLVE EEH was added. The reaction mixture was then maintained at a temperature of at least 120 ° C. for 30 minutes. At this point, the mixture was cooled to 100 ° C. and 71.5 parts of deionized water was gradually added. Once water was added, a temperature of about 100 ° C. was maintained for 2 hours. The reaction mixture was then cooled to 90 ° C. and 90.0 parts diisopropanolamine was added followed by 413.0 parts CYMEL 1130 and 3.0 parts deionized water. After mixing for 30 minutes, 1800.0 parts of this mixture was diluted back to 1506.0 parts of stirred deionized water. Further, 348.0 parts of deionized water was added to obtain a uniform dispersion. The dispersion was found to have a solids content of 39.5% after 1 hour at 110 ° C.
上記のリン酸変性エポキシ樹脂の樹脂性ブレンドは以下のとおり調製した： A resinous blend of the above phosphoric acid-modified epoxy resin was prepared as follows:
上記の成分を十分にブレンドし、固形分１９％、顔料／バインダー比０．２の樹脂性ブレンドを得た。 The above components were sufficiently blended to obtain a resinous blend having a solid content of 19% and a pigment / binder ratio of 0.2.
（試験結果の概要）
試験結果から、実施例２のパネルは実施例１のパネルと比較して耐食性能が向上し（すなわち膨れが生じにくい；表面およびけがき線）、けがき線が腐食しにくく、さらにピッティングも生じにくいことが明らかになった。
(Summary of test results)
From the test results, the panel of Example 2 has improved corrosion resistance compared to the panel of Example 1 (that is, it is less likely to swell; surface and scratch lines), and the scratch lines are less likely to corrode. It became clear that it was hard to occur.
Claims (18)
The substrate of claim 17 , wherein the substrate is aluminum.
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