JP2012522081A - 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 - Google Patents

射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2012522081A
JP2012522081A JP2012502556A JP2012502556A JP2012522081A JP 2012522081 A JP2012522081 A JP 2012522081A JP 2012502556 A JP2012502556 A JP 2012502556A JP 2012502556 A JP2012502556 A JP 2012502556A JP 2012522081 A JP2012522081 A JP 2012522081A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
propylene
ethylene
weight
composition
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012502556A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5542911B2 (ja
Inventor
グラッツィ,ミケーレ
ペレガッティ,ジャンパオロ
Original Assignee
バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ filed Critical バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Publication of JP2012522081A publication Critical patent/JP2012522081A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5542911B2 publication Critical patent/JP5542911B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • C08L23/142Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

全ての%量が重量基準で、
(A)プロピレンのホモポリマー又はコポリマー10〜45%;(B)18〜45%のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのコポリマー10〜30%;(C)55〜85%のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのコポリマー42〜60%;を含み、0.01〜10g/10分のMFR−L値、1.5〜2.5dL/gの室温においてキシレン中に可溶のフラクションの固有粘度の値[η]sol、及び6以下の[η]sol/MFR−Lの比の値を有するマスターバッチ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、比較的大きな物品に射出成形するのに適したポリオレフィン組成物を製造するために用いることができるポリオレフィンマスターバッチに関する。より詳しくは、本ポリオレフィン組成物は、低い値の熱収縮率を、衝撃強さ及び破断点伸びのような向上した機械特性と組み合わせて示す大型の物品に射出成形することができる。
マスターバッチ組成物を用いる有利性は、それを多くの異なる種類のポリオレフィンに加えて、射出成形によって自動車バンパーのような大型の物品を製造することができる最終ポリオレフィン組成物を達成することができることである。したがって、種々のポリオレフィン材料とブレンドすることによって良好な特性のバランスを示す最終組成物を製造することができるマスターバッチ組成物に関する絶え間ない需要が存在する。特に、熱収縮率を減少させると、最終物品に対してより高い寸法安定性が与えられる。
WO−00/26295においては、(重量基準で)5〜15の多分散度指数及び80〜200g/10分のメルトフローレート(ASTM−D1238、条件Lによる)を有する広い分子量分布のプロピレンポリマー40〜60%;及び少なくとも65重量%のエチレンを含む部分的にキシレンに可溶のオレフィンポリマーラバー40〜60%を含み、室温におけるポリオレフィン組成物のキシレン中に可溶の部分の固有粘度(IV)とプロピレンポリマーの固有粘度(IV)との間の比(IV/IV)が2〜2.5の範囲である、低い値の線熱膨張係数及び良好な機械特性を有するポリオレフィン組成物が記載されている。
これらの組成物は、通常は650〜1000MPaの曲げ弾性率を有する。
WO−2005/014715においては、(重量%で):
(A)5〜15の多分散度指数及び20〜78g/10分のメルトフローレートを有する広い分子量分布のプロピレンポリマー(成分A)60〜85%;及び
(B)少なくとも65重量%のエチレンを含む部分的にキシレンに可溶のオレフィンポリマーラバー(成分B)15〜40;
を含む、1000MPaより高く、特に1100MPaより高い曲げ弾性率値を有し、全体的な機械特性の良好なバランス及び低い値の熱収縮率をなお保持するポリオレフィン組成物が記載されている。
WO−2005/103140においては、(重量%で):
(A)1〜250g/10分のメルトフローレートを有するポリプロピレン成分15%〜50%;及び
(B)55重量%〜85重量%のエチレンを含む室温(約25℃)においてキシレン中に部分的に可溶のオレフィンポリマー50%〜85%;
を含み、(i)2.9dL/g以下の室温においてキシレン中に可溶のフラクションの固有粘度[η]の値([η]sol)、及び(ii)4以下の室温においてキシレン中に可溶のフラクションの[η]値に対する(全組成物の)メルトフローレート(MFR)値の比MFR/[η]solを有するマスターバッチ組成物が記載されている。
WO−00/26295 WO−2005/014715 WO−2005/103140
ここで、プロピレン/エチレンコポリマー成分の種類及び相対量を適切に選択することによって、特に価値のある物理特性と機械特性の組を有し、優れた寸法安定性を有する最終ポリオレフィン組成物の製造に特に適しているマスターバッチ組成物を得ることができることが見出された。
特に、本発明のマスターバッチ組成物を用いることによって、高い値の耐衝撃性及び破断点伸びを非常に低い値の熱収縮率と共に有する最終組成物を得ることができる。
したがって、本発明は、全ての%量が重量基準で:
(A)プロピレンのホモポリマー、又は1〜8%の1種類又は複数のコモノマーを含むプロピレンとエチレン及びCH=CHR−α−オレフィン(ここで、Rは2〜8炭素のアルキルである)から選択される1種類以上のコモノマーとのコポリマー10〜45%;
(B)18〜45%、好ましくは28〜45%、より好ましくは28〜40%のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのコポリマー10〜30%;
(C)55〜85%、好ましくは65〜75%のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのコポリマー42〜60%、好ましくは44〜60%、より好ましくは45〜60%;
を含み、
0.01〜10g/10分のMFR−L値、1.5〜2.5dL/gの室温においてキシレン中に可溶のフラクションの固有粘度の値[η]sol、及び6以下、好ましくは2以下の[η]sol/MFR−Lの比の値を有するマスターバッチ組成物に関する。
メルトフローレート値(MFR)は、ASTM−D1238、条件L(230℃、2.16kgの負荷を用いる)によって測定する。
マスターバッチ組成物のメルトフローレートは、好ましくは0.1〜10g/10分、より好ましくは1〜10g/10分の範囲であってよい。
(A)中に存在させることができる代表的なCH=CHR−α−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテンが挙げられ、1−ブテンが特に好ましい。
本発明のマスターバッチ組成物において用いる成分(B)及び(C)には、場合によってはジエンを更に含ませることができ、その含量は好ましくは1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である。
通常は、成分(A)は室温(約25℃)においてキシレン中に部分的に可溶である。
室温においてキシレン中に可溶の成分(A)のフラクションの含量は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。かかるキシレン可溶分含量の値は、90%以上、好ましくは95%以上のアイソタクチックインデックス値に対応する。
好ましくは、成分(A)は70〜130g/10分、より好ましくは80〜120g/10分のMFR−L値を有する。
プロピレンホモポリマーが成分(A)として用いるのに好ましい。
通常は、かかる成分(B)及び(C)は、同様に室温においてキシレン中に部分的に可溶である。室温においてキシレン中に可溶の成分(B)のフラクションの含量は、好ましくは80重量%以上、特に80〜95重量%である。
室温においてキシレン中に可溶の成分(C)のフラクションの含量は、好ましくは50〜80重量%、より好ましくは50〜75重量%である。
本発明のマスターバッチ組成物に関する他の好ましい特徴は、
・25重量%〜60重量%、特に30重量%〜50重量%の、組成物の全重量に対するエチレン含量;
・35重量%〜60重量%の、全組成物の室温においてキシレン中に可溶のフラクションの量;
である。
本発明のマスターバッチ組成物は、少なくとも3つの逐次工程を含み、成分(A)、(B)、及び(C)を、第1工程を除くそれぞれの工程において、前段工程で形成されたポリマー及び用いた触媒の存在下で操作する別の後段の工程で製造する逐次重合によって製造することができる。触媒は第1工程のみにおいて加えるが、その活性は全ての後段の工程に対しても依然として活性であるようなものである。
重合は、連続的であってもバッチ式であってもよく、公知の技術にしたがい、液相中において不活性希釈剤の存在下又は不存在下で、又は気相中において、或いは混合気液法によって操作して実施する。気相中で重合を実施することが好ましい。
重合工程に関する反応時間、圧力、及び温度は重要ではないが、温度が50〜100℃であると最良である。圧力は大気圧又はそれ以上であってよい。
分子量の調節は、公知の調整剤、特に水素を用いることによって行う。
かかる重合方法は、一般に、二ハロゲン化マグネシウム上に担持されている立体特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。
重合において用いるかかる立体特異性触媒は、
(1)二ハロゲン化(好ましくは塩化)マグネシウム上に担持されているチタン化合物及び電子ドナー化合物(内部電子ドナー)を含む固体成分;
(2)アルミニウムアルキル化合物(共触媒);及び場合によっては
(3)電子ドナー化合物(外部電子ドナー);
の間の反応の生成物を含む。
かかる触媒は、好ましくは90%より高いアイソタクチックインデックスを有するホモポリマーポリプロピレンを製造することができる。
固体触媒成分(1)は、電子ドナーとして、一般にエーテル、ケトン、ラクトン、N、P、及び/又はS原子を含む化合物、並びにモノ及びジカルボン酸エステルの中から選択される化合物を含む。
上記で言及した特徴を有する触媒は特許文献において周知である。米国特許4,399,054及びヨーロッパ特許45977に記載されている触媒が特に有利である。
かかる電子ドナー化合物の中で、フタル酸エステル及びコハク酸エステルが特に適している。
好適なコハク酸エステルは、式(I):
Figure 2012522081
(式中、基R及びRは、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり;基R〜Rは、互いに同一か又は異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、C〜C20の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、同じ炭素原子に結合している基R〜Rは、一緒に結合して環を形成してもよい)
によって表される。
及びRは、好ましくはC〜Cアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。R及びRが第1級アルキル、特に分岐第1級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なR及びR基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
式(I)によって示される化合物の好ましい群の1つは、R〜Rが水素であり、Rが、3〜10個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基であるものである。式(I)の範囲内の化合物の他の好ましい群は、R〜Rからの少なくとも2つの基が水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含むC〜C20の線状又は分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる2つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。更に、水素とは異なる少なくとも2つの基、即ちR及びR又はR及びRが異なる炭素原子に結合している化合物もまた特に好ましい。
特に適する他の電子ドナーは、公開ヨーロッパ特許出願EP−A−361493及び728769に示されているような1,3−ジエーテルである。
共触媒(2)としては、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、及びAl−トリ−n−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられる。
外部電子ドナーとして(Al−アルキル化合物に加えて)用いることのできる電子ドナー化合物(3)は、芳香族酸エステル(例えばアルキルベンゾエート)、複素環式化合物(例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及び2,6−ジイソプロピルピペリジン)、並びに特に少なくとも1つのSi−OR結合(ここで、Rは炭化水素基である)を含むケイ素化合物を含む。上記の1,3−ジエーテルも外部ドナーとして用いるのに好適である。内部ドナーがかかる1,3−ジエーテルの1つである場合には、外部ドナーを省くことができる。
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ(予備重合)、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態で保持し、室温〜60℃の温度で重合し、これにより触媒の重量の0.5〜3倍の量のポリマーを製造することができる。
また、操作は液体モノマー中で行うこともでき、この場合には触媒の重量の1000倍以下の量のポリマーが製造される。
本発明によるマスターバッチ組成物を製造する方法において用いることのできる他の触媒は、USP−5,324,800及びEP−A−0129368に記載されているようなメタロセンタイプの触媒であり、例えばUSP−5,145,819及びEP−A−0485823に記載されているような橋架ビスインデニルメタロセンが特に有利である。好適な触媒の他の種類は、EP−A−0416815(Dow)、EP−A−0420436(Exxon)、EP−A−0671404、EP−A−0643066、及びWO−91/04257に記載されているようないわゆる束縛構造触媒である。これらのメタロセン化合物は、特に成分(B)及び(C)を製造するために用いることができる。
本発明のマスターバッチ組成物にはまた、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、及び充填剤のような当該技術において通常用いられている添加剤を含ませることもできる。
上述したように、本発明のマスターバッチ組成物は、有利には、更なるポリオレフィン、特にプロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマーのようなプロピレンポリマー、及び熱可塑性エラストマーポリオレフィン組成物と配合することができる。したがって、本発明の第2の態様は、上記に定義したマスターバッチ組成物を含む射出成形に適した熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。好ましくは、かかる熱可塑性ポリオレフィン組成物は、60重量%以下、通常は20重量%〜60重量%、より好ましくは20重量%〜40重量%の本発明によるマスターバッチ組成物を含む。
それにマスターバッチを加えるポリオレフィン(即ちマスターバッチ中に存在するもの以外のポリオレフィン)の実例は以下のポリマーである:
(1)結晶質プロピレンホモポリマー、特にアイソタクチック又は主としてアイソタクチックのホモポリマー;
(2)エチレン及び/又はC〜C10−α−オレフィンとの結晶質プロピレンコポリマー(ここで、全コモノマー含量はコポリマーの重量に対して0.05〜20重量%の範囲であり、好ましいα−オレフィンは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、及び1−オクテンである);
(3)結晶質エチレンホモポリマー、並びにプロピレン及び/又はC〜C10−α−オレフィンとのコポリマー、例えばHDPE;
(4)場合によっては少量のジエン、例えばブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、及びエチリデン−1−ノルボルネンを含み、ジエン含量が通常は1〜10重量%であるエチレンとプロピレン及び/又はC〜C10−α−オレフィンとのエラストマーコポリマー;
(5)通常は溶融状態の成分を混合することによるか又は逐次重合により公知の方法にしたがって製造される、上記(2)の1種類以上のプロピレンホモポリマー及び/又はコポリマー、及び上記(4)の1種類以上のコポリマーを含むエラストマー部分を含み、一般に5〜80重量%の量のエラストマー部分を含む熱可塑性エラストマー組成物;
(6)上記(1)〜(5)の2種類以上のポリマー又は組成物のブレンド。
ポリオレフィン組成物は、マスターバッチ組成物を1種類又は複数の更なるポリオレフィンと混合し、混合物を押出し、得られた組成物を公知の技術及び装置を用いてペレット化することによって製造することができる。
ポリオレフィン組成物にはまた、無機充填剤、着色剤、及び安定剤のような通常の添加剤を含ませることもできる。組成物中に含ませることができる無機充填剤としては、タルク、CaCO、シリカ、シリケート、例えば珪灰石(CaSiO)、クレー、珪藻土、酸化チタン、及びゼオライトが挙げられる。通常は、無機充填剤は0.1〜5μmの範囲の平均直径を有する粒子形態のものである。
本発明はまた、かかるポリオレフィン組成物から製造されるバンパー及びダッシュボードのような最終物品も提供する。
下記において、本発明の実施及び有利性を以下の実施例において開示する。これらの実施例は例示のみのものであり、いかなるようにも発明の範囲を限定することを意図するものではない。
ポリマー組成物を特性分析するために以下の分析法を用いた。
メルトフローレート:ASTM−D1238、条件L。
[η]固有粘度:テトラヒドロナフタレン中135℃において測定した。
エチレン含量:IR分光法。
曲げ弾性率:ISO−178(射出成形試験片)、成形24時間後に測定した。
降伏点及び破断点引張強さ:ISO−527(射出成形試験片)、成形24時間後に測定した。
降伏点及び破断点伸び:ISO−527(射出成形試験片)、成形後24時間後に測定した。
ノッチ付きアイゾッド衝撃試験:ISO−180/1A、23℃、−20℃、及び−30℃において測定した。成形24時間後に測定した。
キシレン可溶及び不溶フラクション:
冷却器及び磁気スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、2.5gのポリマー及び250cmのキシレンを導入した。温度を30分間で溶媒の沸点まで上昇させた。かくして得られた明澄な溶液を次に還流下に保持し、更に30分間撹拌した。次にフラスコを閉止し、氷水浴中に30分間、更に25℃の温度制御水浴中に30分間保持した。かくして形成された固体を迅速濾紙上で濾過した。100cmの濾液を予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れ、窒素流下において加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去した。次に、一定重量が得られるまで、容器をオーブン内において真空下80℃に保持した。次に、室温においてキシレン中に可溶のポリマーの重量%を算出した。
室温においてキシレン中に不溶のポリマーの重量%が、ポリマーのアイソタクチシティーインデックスと考えられる。この値は、定義によってポリプロピレンのアイソタクチシティーインデックスを構成する沸騰n−ヘプタンで抽出することによって求められるアイソタクチシティーインデックスに実質的に相当する。
縦方向及び横方向の収縮率:
射出成形機"SANDRETTO serie 7 190"(190トンのクランプ力に対して190ストランド)内で100×200×2.5mmのプラークを成形した。
射出条件は、
溶融温度=250℃;
成形型温度=40℃;
射出時間=8〜9秒;
保持時間=20秒;
スクリュー直径=50mm、22の長さ/直径(L/D)を有する;
であった。
測定装置MICROVAL (COORD 3)を用いてプラークを成形24時間後に測定し、収縮率は
縦方向の収縮率=[(200−読み値)/200]×100
横方向の収縮率=[(100−読み値)/100]×100
(ここで、200は、成形直後に測定した流れ方向に沿ったプラークの長さ(mm)であり;
100は、成形直後に測定した流れ方向に対して横方向のプラークの長さ(mm)であり;
読み値は、関係方向におけるプラークの長さである)
によって与えた。
実施例1及び2及び比較例1C
マスターバッチ組成物の製造:
重合において用いた固体触媒成分は、ヨーロッパ公開特許出願395083の実施例3に記載の方法と同じようにして製造した、約2.2重量%のチタン及び内部ドナーとしてジイソブチルフタレートを含む塩化マグネシウム上に担持された高立体特異性チーグラー・ナッタ触媒成分であった。
触媒系及び予備重合処理:
上記に記載の固体触媒成分を、重合反応器中に導入する前に、−5℃において、アルミニウムトリエチル(TEAL)及びジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)と、約5のTEAL/DCPMSの重量比で、及びTEAL/固体触媒成分の重量比が5となるような量で5分間接触させた。
次に、触媒系を第1の重合反応器中に導入する前に、25℃において液体プロピレン中に約30分間懸濁状態で保持することによって予備重合にかけた。
重合:
第1の気相重合反応器中に、予備重合触媒系、水素(分子量調整剤として用いた)、及び気体状態のプロピレンを、連続的な一定流で供給することによって、プロピレンホモポリマー(成分(A))を製造した。
第1の反応器内で製造されたポリプロピレンを連続流で排出し、未反応のモノマーをパージした後、連続流で、気体状態の水素、エチレン、及びプロピレンの一定量の流れと一緒に、第2の気相重合反応器中に導入した。
第2の反応器から得られたポリマーを連続流で排出し、未反応のモノマーをパージした後、連続流で、気体状態の水素、プロピレン、及びエチレンの一定量の流れと一緒に、第3の気相重合反応器中に導入した。
かくして、第2及び第3の反応器内において、プロピレン/エチレンコポリマー(成分(B)及び(C))が製造された。重合条件、反応物質のモル比、及び得られたコポリマーの組成を表1に示す。
第3の反応器から排出されたポリマー粒子を蒸気処理にかけて、反応性モノマー及び揮発性物質を除去した後、乾燥した。
二軸押出機Berstorff ZE25(スクリューの長さ/直径比:33)中で、ポリマー粒子を通常の安定剤と混合し、窒素雰囲気下、以下の条件で押出した:
回転速度:250rpm;
押出機処理量:6〜20kg/時;
溶融温度:200〜250℃。
このようにして押出したポリマーについて行った測定から、表2に報告するポリマー組成物に関する特性が得られた。
表2においては、実施例1Cとして、比較の目的のために、(全て重量%で):
(A)85g/10分のMFR−L値、及び3.5%の室温においてキシレン中に可溶のフラクションの含量を有するプロピレンのホモポリマー30%;
(B)69%のエチレンを含むプロピレンとエチレンのコポリマー70%;
を含むマスターバッチポリマー組成物(上記記載のようにして安定化した)も報告する。
この組成物は、WO−2005/103140の実施例3に記載の触媒及びプロセスを用いる逐次重合を用いて得た。
Figure 2012522081
Figure 2012522081
安定化マスターバッチポリマー組成物とプロピレンポリマーとのブレンドの製造:
上記に記載のようにして製造した安定化マスターバッチポリマー組成物(以下、SMCと呼ぶ)を、上述の条件下での押出によって、ヘテロ相ポリプロピレン組成物(以下、HPPと呼ぶ)及び以下に記載する他の添加剤と、下記及び表3に報告する割合でブレンドした。かくして得られた最終組成物の特性を表3に報告する。
添加成分:
1.PP−1:3重量%の室温においてキシレン中に可溶のフラクションを含み、120g/10分のMFR−L値を有するプロピレンホモポリマー;
2.PP−2:3.5重量%の室温においてキシレン中に可溶のフラクションを含み、10g/10分のMFR−L値を有するプロピレンホモポリマー;;
3.Irganox(登録商標)B225:約50%のIrganox(登録商標)1010及び50%のIrgafos(登録商標)168から構成される。
全ての実施例において、成分3の添加量は0.2重量%であった。
Figure 2012522081

Claims (7)

  1. 全ての%量が重量基準で:
    (A)プロピレンのホモポリマー、又は1〜8%の1種類又は複数のコモノマーを含むプロピレンとエチレン及びCH=CHR−α−オレフィン(ここで、Rは2〜8炭素のアルキルである)から選択される1種類以上のコモノマーとのコポリマー10〜45%;
    (B)18〜45%、好ましくは28〜45%、より好ましくは28〜40%のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのコポリマー10〜30%;
    (C)55〜85%、好ましくは65〜75%のエチレンを含むプロピレンとエチレンとのコポリマー42〜60%、好ましくは44〜60%、より好ましくは45〜60%;
    を含み、
    0.01〜10g/10分のMFR−L値、1.5〜2.5dL/gの室温においてキシレン中に可溶のフラクションの固有粘度の値[η]sol、及び6以下、好ましくは2以下の[η]sol/MFR−Lの比の値を有するマスターバッチ組成物。
  2. 成分(A)が70〜130g/10分のMFR−L値を有する、請求項1に記載のマスターバッチ組成物。
  3. 請求項1に記載のマスターバッチ組成物を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物。
  4. マスターバッチ組成物中に含まれるもの以外のオレフィンポリマーが、
    (1)結晶質プロピレンホモポリマー;
    (2)全コモノマー含量がコポリマーの重量に対して0.05〜20重量%の範囲であるプロピレンとエチレン及び/又はC〜C10−α−オレフィンとの結晶質コポリマー;
    (3)結晶質のエチレンのホモポリマー、並びにプロピレン及び/又はC〜C10−α−オレフィンとのコポリマー;
    (4)場合によっては少量のジエンを含むエチレンとプロピレン及び/又はC〜C10−α−オレフィンとのエラストマーコポリマー;
    (5)プロピレンホモポリマー及び/又は成分(2)のコポリマーの1以上、並びに成分(4)の1種類以上のコポリマーを含むエラストマー成分を含み、エラストマー成分を5〜80重量%の量で含む熱可塑性エラストマー組成物;
    (6)成分(1)〜(5)のポリマー又は組成物の2以上のブレンド;
    からなる群から選択される、請求項3に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
  5. マスターバッチ組成物の含量が熱可塑性組成物の全重量に対して20重量%〜60重量%である、請求項3に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
  6. 第1工程以外のそれぞれの工程において、前段の工程で形成されたポリマー及び用いた触媒の存在下で操作する別の後段の工程で成分(A)、(B)、及び(C)を製造する少なくとも3つの逐次工程を含む逐次重合によって請求項1に記載のマスターバッチ組成物を製造する方法。
  7. 請求項1に記載のマスターバッチ組成物を含むバンパー及びダッシュボード。
JP2012502556A 2009-03-31 2010-03-17 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物 Active JP5542911B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09156935.0 2009-03-31
EP09156935 2009-03-31
US21441709P 2009-04-23 2009-04-23
US61/214,417 2009-04-23
PCT/EP2010/053431 WO2010112337A1 (en) 2009-03-31 2010-03-17 Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012522081A true JP2012522081A (ja) 2012-09-20
JP5542911B2 JP5542911B2 (ja) 2014-07-09

Family

ID=42174131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012502556A Active JP5542911B2 (ja) 2009-03-31 2010-03-17 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8450422B2 (ja)
EP (1) EP2414438B1 (ja)
JP (1) JP5542911B2 (ja)
KR (1) KR101678243B1 (ja)
CN (1) CN102378779B (ja)
ES (1) ES2401065T3 (ja)
PL (1) PL2414438T3 (ja)
WO (1) WO2010112337A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2504392B1 (en) * 2009-11-24 2014-09-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions having a low seal temperature and improved hot tack
EP2592111A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2592112A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
WO2015180916A1 (en) * 2014-05-28 2015-12-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based polymer composition
WO2016207235A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Hdpe-containing impact modifier polyolefin composition
US10730238B2 (en) * 2016-10-06 2020-08-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Plate comprising a polyolefin composition for 3D printer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004509201A (ja) * 2000-09-15 2004-03-25 バセルテック ユーエスエイ インコーポレイテッド オレフィンポリマーに対する添加物の押出成形されていない分散体および濃縮物
JP2007534806A (ja) * 2004-04-27 2007-11-29 バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物
JP2009516758A (ja) * 2005-11-22 2009-04-23 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低い光沢を有するポリオレフィン組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
DE69431077T2 (de) * 1993-01-11 2003-01-23 Mitsui Chemicals Inc Zusammensetzung von Propylen-Polymeren
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
KR100580897B1 (ko) 1998-11-03 2006-05-17 바셀테크 유에스에이 인크 강성과 충격 강도의 높은 균형을 갖는 폴리올레핀 조성물
US6586531B2 (en) 2000-10-04 2003-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
BR0303383A (pt) * 2002-03-12 2004-03-30 Basell Poliolefine Spa Composição poliolefìnica para preparar artigos poliolefìnicos resistentes a impacto
KR20040031343A (ko) * 2002-10-04 2004-04-13 삼성전자주식회사 클럭간 동기 회로
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
MY136027A (en) * 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200505985A (en) 2003-08-07 2005-02-16 Basell Poliolefine Spa Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength
KR20070018922A (ko) * 2004-04-27 2007-02-14 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물
ES2630155T3 (es) * 2005-11-22 2017-08-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composiciones de poliolefina con bajo brillo

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004509201A (ja) * 2000-09-15 2004-03-25 バセルテック ユーエスエイ インコーポレイテッド オレフィンポリマーに対する添加物の押出成形されていない分散体および濃縮物
JP2007534806A (ja) * 2004-04-27 2007-11-29 バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エル. 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物
JP2009516758A (ja) * 2005-11-22 2009-04-23 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低い光沢を有するポリオレフィン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2401065T3 (es) 2013-04-16
PL2414438T3 (pl) 2013-05-31
WO2010112337A1 (en) 2010-10-07
EP2414438A1 (en) 2012-02-08
US20120016087A1 (en) 2012-01-19
KR20110132569A (ko) 2011-12-08
EP2414438B1 (en) 2012-12-19
CN102378779A (zh) 2012-03-14
US8450422B2 (en) 2013-05-28
KR101678243B1 (ko) 2016-11-21
CN102378779B (zh) 2016-03-23
JP5542911B2 (ja) 2014-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2002308130B2 (en) Soft polyolefin compositions
CN107750265B (zh) 含hdpe的冲击改性剂聚烯烃组合物
JP4365685B2 (ja) 耐衝撃性ポリオレフィン製品の製造用ポリオレフィンマスターバッチ
AU2003219019B2 (en) Polyolefin compositions having high fluidity
JP5300482B2 (ja) 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物
JP4480116B2 (ja) 剛性と衝撃強さの調和がとれたポリオレフィン組成物
AU2002308130A1 (en) Soft polyolefin compositions
JP5542911B2 (ja) 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物
JP5032980B2 (ja) 射出成形に適したポリオレフィンマスターバッチ及び組成物
JP2009511683A6 (ja) 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物
KR20060060655A (ko) 강성과 충격 강도의 균형이 우수한 폴리올레핀 조성물
KR101423945B1 (ko) 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP5300486B2 (ja) 低い光沢を有するポリオレフィン組成物
JP5237960B2 (ja) 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
WO2024099691A1 (en) Polyolefin composition containing a recycled material
KR101958533B1 (ko) 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도
CN117460777A (zh) 填充聚烯烃组合物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130315

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130627

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130628

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130927

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140408

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140507

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5542911

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250