JP2012519752A - トリメチオールプロパンオクタデカエトキシレートに基づくグリジルエーテルを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含み、前記少なくとも１種の強化剤がトリメチロールプロパンオクタデカエトキシレート（ＴＭＰ−１８ＥＯ）に基づくグリシジルエーテルである熱硬化性樹脂組成物。

Description

本発明は、熱硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂用の改質剤として使用される、トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレート（ＴＭＰ−１８ＥＯ）に基づくグリシジルエーテルとを含む熱硬化性組成物に関する。

グリシジルエーテル（ＧＥ）は、主に反応性希釈剤として知られている、エポキシ樹脂用の改質剤である。ＧＥは、紙用の湿潤紙力増強剤及びポリエステル繊維用の接着促進剤としてもよく知られている。ポリアルキレンオキサイドに基づくＧＥ（GEs based on polyalkylenoxide）がエポキシ樹脂用の可撓性付与剤として有用なこと、及びアミン付加物の形態のＧＥが水性硬化剤配合物の有益な原料であることも知られている。

公知のＧＥのほとんどは、主鎖にヘテロ原子を含まない芳香族又は脂肪族アルコールに基づくものである。ポリアルキレンオキサイド（ＰＡＯ）の誘導体は、対応するグリコールであるポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）の形態で広範に使用されている。生成物の水への溶解度が限られるため、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリブチレングリコール（ＰＢＧ）が好ましい。エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）のＢＦ３エーテレート触媒添加と、それに続く水酸化ナトリウム水溶液による脱離の使用によって、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に基づく生成物を得ることは、生成物の水性媒体中への溶解度が高いために加工中にエマルジョンに関連する問題を引き起こすという理由から、又は単に収率の低下の故に、より困難である。

ＰＡＧから得られるＧＥは全て二価である。これは、ＰＡＧが、一般により高い分子質量を有するため、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）のような「古典的な」ＧＥとは著しく異なり、硬化エポキシ系の網目密度（network density）を減少させることを意味する。

一部の熱硬化性樹脂は、良好な靭性並びに良好な防湿性及び良好な加工性などの他の性質を有するものとして特徴付けられる。しかし、良好な靭性特性を示し、大規模製造が可能であり且つ著しい応力及び水分暴露下で高性能用途に使用できる熱硬化樹脂製品が、当業界では依然として必要とされている。

例えばゴム、コアシェル粒子、熱可塑性ブロックポリマーなどの従来の強化剤のほとんどは、好適な強化メカニズムを開始するためには高分子量を有する。しかし、高分子量は、まだ硬化されていない熱硬化配合物の粘度に対して望ましくない影響を及ぼす。これらの配合物は、高粘度のため、小さなキャビティ中に拡散する必要がある組成物の製造には使用できず、従来の方法によって使用することもできない（例えばポンプの限界のため）。これらの従来の配合物の粘度を低下させるために配合物の加工温度を上昇させるが、これはまた、ポットライフを短縮することになる。

樹脂に対する優れた強化性を保持しながら、良好な加工性を与える、ＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルを樹脂系用改質剤として提供することは、望ましい。

ポリエチレンオキサイド含有ブロックコポリマーを効果的な強化剤として使用することが記載されている。ポリエチレンオキサイドブロックは、エポキシ配合物に対して相溶化剤として作用するが、第２のブロックは非混和性であるのでミクロ相分離につながる。しかし、このような生成物は、その不良な安定性及び低い耐水性によって本来的に制約がある。エポキシ網状構造などの熱硬化網状構造中に組み込まれた場合には、おそらくはポリエチレンオキサイド鎖の高い親水性のために、吸水量(water takeup)が劇的に増加する。

従来知られている方法は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂のための強化剤として、ＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルなどの改質剤を使用することを開示していない。例えば特許文献１は熱硬化系のためのテトラメチロールシクロヘキサノンのテトラグリシジルエーテルを開示している。

特許文献２は、特に、優れた高い可撓性並びに優れた接着性及び耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物を提供するポリオキシアルキレンジグリシジルエーテルを開示している。特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル（Ｂ）及び／又はダイマー酸ジグリシジルエステル（Ｃ）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ）及び／又はグリシジルアミノ基を有する芳香族エポオキシ樹脂（Ｅ）と、エポキシ樹脂と反応し得る硬化剤とを特定の割合で含んでいる。

更に、先行技術は、例えばタイヤ用のポリエステルサイズ剤として、ＧＥを使用することを教示している。ＧＥの使用を教示している参考文献としては、例えば、以下の特許文献が挙げられる：特許文献３は「ソルビトール−エポキシ」を開示し；特許文献４はグリセロール−ＴＧＥを開示し；特許文献５はグリセロール−ポリＧＥを開示し；特許文献６及び７はグリセロール−ＤＧＥ及びＴＧＥを開示し；特許文献８はグリセロール−ポリＧＥを開示し、特許文献９はＴＭＰ−ＴＧＥを開示している。

先行技術はＮＢＲポリマーとエポキシ樹脂との組合せも教示している。ＮＢＲは、例えば非特許文献１に記載されるように、耐衝撃性強化剤として使用することが知られている。

ＴＭＰ−１８ＥＯ−ＴＧＥのような分子自体は知られており、このような分子の合成は特許文献１０に記載されている。また、エポキシ樹脂分子内にＥＯ／ＰＯ／ＢｕＯを組み込むことによってエポキシ樹脂系に可撓性を付与することも知られている。しかし、アルケンオキサイドを系に混和して一定レベルの可撓性を達成するためには、典型的には或る量のアルキレンオキサイドが必要であることも知られている。この量は、通常非常に多いので、ポリマーマトリックスを脆弱化する。ポリマーマトリックスの脆弱性（weakness）は、このようなマトリックスの耐薬品性の低下によって示され得る。

独国特許第ＤＥ３８２４６７６号 特開２００７−２８４４６７号公報 欧州特許第１２２１４５６号 米国特許第４，３４８，５１７号 特開２００１−３２７３号公報 特開昭５５−１５２８１６号公報 特開昭５５−１５２８１５号公報 特開平８−２４６３５３(JP000008246353)号公報 欧州特許第１４４２９００号 米国特許第３，５７５，７９７号

Frounchiら、「Toughening Eopxy Resins with Solid Acrylonitrile-Butadiene Rubber」、Polymer International、第49巻、第2号、163〜169頁、2000年6月17日オンライン公表、Society of Chemical Industry 2009

ＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥなどのＧＥ改質剤を、例えばエポキシ化ＰＥＧ又はＰＰＧ（二官能性）などの他の公知ＧＥの代わりに、エポキシ樹脂系中に使用することによって、耐薬品性の低下がごくわずかでありながら、可撓性を増大させることができれば、技術的な進歩となるであろう。従って、このような改良された性質を有する熱硬化性樹脂を提供する改質剤を開発することに対するニーズが、当業界にある。

本発明は、対応するグリシジルエーテルへの転化前に、ＯＨ基当たり少なくとも３モルのエチレンオキサイドが付加されたトリオールに由来するトリグリシジルエーテル（ＴＧＥ）の合成及び使用によって、先行技術の問題を解決する。

本発明の一面は、（ａ）熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含み、前記少なくとも１種の強化剤がＴＭＰ−１８ＥＯ（トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレート）に基づくグリシジルエーテルである熱硬化性組成物に関する。

本発明は望ましい性質を兼ね備え、１分子中の網目密度を減少させることなく、優先的にポリマーであることによって可撓性を付与する。また、本発明のポリマーは、製品ペンタエリスリトール−ＴＧＥ（紙用の湿潤紙力増強剤）のポリマー代替品として有用であると考えられる。また、本発明は、ポリエステル用の接着促進剤として作用する点でも有用と考えられるであろう。

本発明の他の面は、前記の硬化性組成物から製造された、硬化された(cured)熱硬化物(thermoset product)及び前記の熱硬化性組成物又は熱硬化生成物の製造方法を含む。

本発明を説明するために、図面は、現在好ましい本発明の形態を示す。図１及び図１Ａ〜１Ｄ中の各グラフ図の菱形の面積は耐薬品性に対応する。しかし、本発明はこれらの図面中に示した正確な配列に限定されないことを理解されたい。
本発明の硬化系の２ｍｍフィルムの耐薬品性試験の結果を示すグラフ図である。 エポキシ樹脂に既知改質剤がブレンドされた硬化系の２ｍｍフィルムの耐薬品性試験の結果を示すグラフ図である。 エポキシ樹脂に既知改質剤がブレンドされた硬化系の２ｍｍフィルムの耐薬品性試験の結果を示すグラフ図である。 エポキシ樹脂に既知改質剤がブレンドされた硬化系の２ｍｍフィルムの耐薬品性試験の結果を示すグラフ図である。 エポキシ樹脂に既知改質剤がブレンドされた硬化系の２ｍｍフィルムの耐薬品性試験の結果を示すグラフ図である。

本発明の硬化系の吸水量を、他の硬化系と比較して示す棒グラフである。ＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥで改質された系の吸水量は、既知の系に比較して高い。この吸水量は予想よりも驚くほど良好であった。

以下の詳細な説明に脈略を与えるために、いくつかの定義が役立つと考えられる。「熱硬化性組成物(thermosettable composition)」は、組み込まれ且つ混合されるか又は反応されることによって「熱硬化生成物(thermoset product)」を形成できる複数の要素を含む組成物である。「熱硬化性組成物」の要素の一部はこのような要素の１つ又はそれ以上と反応し得るので、熱硬化性組成物の元の要素は最終「硬化生成物」中にはもはや存在しない可能性がある。「熱硬化生成物」は、一般に「熱硬化網状構造」を含む。「熱硬化網状構造」は、「熱硬化性樹脂(thermosetting resin)」によって形成される構造を説明しており、その例は当業界でよく知られている。

最も広範な範囲において、本発明は、（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含み、前記少なくとも１種の強化剤が、好ましくはトリメチロールプロパンオクタデカエトキシレート（ＴＭＰ−１８ＥＯ）に基づくポリグリシジルエーテルである熱硬化性組成物を提供する。

本発明の成分（ａ）の熱硬化性樹脂は、熱によって熱硬化可能であること、即ち硬化温度において硬化可能(curable)又は架橋可能であることによって熱硬化網目構造を形成する任意の樹脂であることができる。

本発明の成分（ａ）の熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂並びにそれらの混合物を含む、当業界で知られた周知の熱硬化性樹脂の任意のものから選択できる。

一態様において、本発明において有用な熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。本発明の熱硬化性（又は硬化可能な）エポキシ樹脂組成物は少なくとも１種のエポキシ樹脂成分（ａ）を含む。エポキシ樹脂は少なくとも１個の隣接エポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂は、飽和又は不飽和脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物であることができ、置換されていてもよい。エポキシ樹脂はモノマーでもポリマーでもよい。

好ましくは、エポキシ樹脂成分はポリエポキシドである。ここで使用するポリエポキシドは、１個より多いエポキシ部分を含む化合物又は化合物の混合物を意味する。ここで使用するポリエポキシドは、１分子当たり平均して１個より多い未反応エポキシド単位を有する、ポリエポキシドと連鎖延長剤との反応生成物である部分先進(advanced)エポキシ樹脂を含む。脂肪族ポリエポキシドは、エピハロヒドリンとポリグリコールとの既知の反応によって製造できる。脂肪族エポキシドの他の具体例には、トリメチロールプロパンエポキシド及びジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートがある。ここで使用できる好ましい化合物としては、例えば多価フェノール（即ち１分子当たり平均で１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、例えば二価フェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類、ハロゲン化ビフェノール類、ハロゲン化ビスフェノール類、アルキル化ビフェノール類、アルキル化ビスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂及びそれらの任意の組合せ）のグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。

場合によっては、本発明の樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、少なくとも１種のハロゲン化又はハロゲン含有エポキシ樹脂化合物である。ハロゲン含有エポキシ樹脂は、少なくとも１個の隣接エポキシ基及び少なくとも１個のハロゲンを含む化合物である。ハロゲンは、例えば塩素又は臭素、好ましくは臭素である。本発明において有用なハロゲン含有エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体のジグリシジルエーテルが挙げられる。本発明において有用なエポキシ樹脂の例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５００シリーズなどの市販樹脂が挙げられる。

ハロゲン含有エポキシ樹脂は、単独で、１種若しくはそれ以上の他のハロゲン含有エポキシ樹脂と組合せて、又は１種若しくはそれ以上の他の種々のハロゲン非含有エポキシ樹脂と組合せて使用できる。非ハロゲン化エポキシ樹脂に対するハロゲン化エポキシ樹脂の比は、好ましくは硬化された樹脂に難燃性を与えるように選択する。存在できるハロゲン化エポキシ樹脂の重量は、当業界で知られているように、使用する個々の化学構造（ハロゲン化エポキシ樹脂中のハロゲン含量による）によって異なると考えられる。また、存在できるハロゲン化エポキシ樹脂の重量は、硬化剤及び任意的な添加剤を含む組成物中に他の難燃剤が存在する可能性もあるということによっても左右される。好ましいハロゲン化難燃剤は、臭素化化合物、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡ及びその誘導体のジグリシジルエーテルである。

本発明の組成物中に使用される、ハロゲン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂化合物は、例えばエピハロヒドリンとフェノール若しくはフェノール系化合物とから製造された、エピハロヒドリンとアミンとから製造された、エピハロヒドリンとカルボン酸とから製造された、又は不飽和化合物の酸化によって製造された、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の組合せであることができる。

一態様において、本発明の組成物中に使用されるエポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンとフェノール又はフェノール系化合物から製造された樹脂が挙げられる。フェノール系化合物としては、１分子当たり平均で１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。フェノール系化合物の例としては、二価フェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類、ハロゲン化ビフェノール類、ハロゲン化ビスフェノール類、水素化ビスフェノール類、アルキル化ビフェノール類、アルキル化ビスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂（即ちフェノールと簡単なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物）、ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂又はそれらの任意の組合せが挙げられる。

別の態様において、本発明の組成物中に使用するエポキシ樹脂としては、エピハロヒドリンとビスフェノール類、ハロゲン化ビスフェノール類、水素化ビスフェノール類、ノボラック樹脂及びポリアルキレングリコール又はそれらの組合せとから製造された樹脂が挙げられる。本発明において有用なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズなどの市販樹脂が挙げられる。本発明において有用なエポキシノボラック樹脂の例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００シリーズなどの市販樹脂が挙げられる。

一態様において、本発明の組成物のエポキシ樹脂としては、ＤＥＲ（商標）３３１、ＤＥＲ（商標３３０）、ＤＥＲ（商標）３５４又はそれらの混合物が挙げられる。

別の態様において、本発明の組成物中に使用されるエポキシ樹脂化合物としては、好ましくはエピハロヒドリンと、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ又はそれらの組合せとから製造された樹脂が挙げられる。

このような化合物の製法は、当業界でよく知られている。例えば、Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、第９巻、２６７〜２８９頁を参照のこと。本発明の組成物中への使用に好適なエポキシ樹脂及びそれらの前駆体の例は、例えば米国特許第５，１３７，９００号及び第６，４５１，８９８号にも記載されており、これらの特許を参照することによって本明細書中に組み入れる。

別の態様において、本発明の組成物中に使用するエポキシ樹脂としては、エピハロヒドリン及びアミンから製造された樹脂が挙げられる。好適なアミンには、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリン類など又はそれらの組合せがある。

別の態様において、本発明の組成物中に使用するエポキシ樹脂としては、エピハロヒドリン及びカルボン酸から製造された樹脂が挙げられる。好適なカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ−及び／若しくはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸など又はそれらの組合せがある。

別の態様において、エポキシ樹脂は、前述のような、１種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂成分と前述のような、１種若しくはそれ以上のフェノール系化合物及び／又は１分子当たり平均で１個より多い脂肪族ヒドロキシル基を有する１種若しくはそれ以上の化合物との反応生成物である先進エポキシ樹脂を意味する。或いは、エポキシ樹脂は、カルボキシル置換炭化水素と反応させることもできる。本明細書中では、カルボキシル置換炭化水素は、炭化水素主鎖、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素主鎖と１個又はそれ以上の、好ましくは１個より多い、最も好ましくは２個のカルボキシル部分とを有する化合物とみなす。Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素主鎖は、任意的に酸素を含む、直鎖又は分岐鎖アルカン又はアルケンであることができる。脂肪酸及び脂肪酸ダイマーは有用なカルボン酸置換炭化水素に含まれる。これらの脂肪酸には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、アラキジン酸及びそれらの二量体が含まれる。

本発明の成分（ａ）のエポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルのポリマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマー、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのオリゴマー及びポリマー、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック、オキサゾリドン改質エポオキシ樹脂並びにそれらの混合物から選択できる。

別の態様において、エポキシ樹脂はポリエポキシドと１個より多いイソシアネート部分を含む化合物又はポリイソシアネートとの反応生成物である。好ましくは、このような反応で製造されるエポキシ樹脂はエポキシを末端基とするポリオキサゾリドンである。

別の態様において、本発明において有用なエポキシ樹脂は、例えば他の非ポリマーグリシジエーテル（ＧＥ）で改質されたエポキシ樹脂であることができる。例えば、エポキシ樹脂は、ｏ−クレジル−モノグリシジルエーテル（ｏＣＭＧＥ）、ｐ−ｔ−ブチルフェニル−モノグリシジルエーテルｐｔＢＰＭＧＥ、ＨＤＤＧＥ、ＢＤＤＧＥ、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、Ｃ１２／Ｃ１４−脂肪アルコールモノグリシジルエーテル、それらの混合物などから選択される非ポリマーＧＥで改質されていてよい。

エポキシ樹脂成分（ａ）は、本発明の組成物中に、熱硬化性樹脂成分（ａ）に基づいて計算した場合に、一般に約９９重量%（ｗｔ％）〜約５０ｗｔ％、好ましくは約９６ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、より好ましくは約９５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の範囲の濃度で存在する。約９９ｗｔ％を超える濃度では、成分（ａ）の樹脂と併用される改質剤の効果が低すぎて、ポリマーマトリックスをそれほど改質できず、約５０ｗｔ％未満の濃度では、硬化系の機械的性質及び化学的性質が低下する。

本発明の成分（ｂ）のポリグリシジルエーテル強化剤は、特殊構造を有するグリシジルエーテル（ＧＥ）の分子又は化学物質類(chemical class)を含む。本発明において有用なポリグリシジルエーテルの特殊構造は、広く離間されたエポキシ基を有する三官能価分子、即ち、トリグリシジルエーテル（ＴＧＥ）を含む。特定の理論に限定するものではないが、本発明者によって実施された実験からは、特殊構造（広く離間されたエポキシ基を有する三官能価分子）が、ＴＧＥが熱硬化エポキシ樹脂マトリックスに与える、結果として生じる靭性及び耐水膨潤性に関与すると考えられる。

本発明のＴＧＥの特殊構造は、先行技術の溶液から知られているものよりも熱硬化性樹脂の性質を向上させる種々の溶液を提供する。ＴＧＥのＴＭＰ部分は、ポリマーの網状構造中の「硬い」部分といえるもの考えられ、３個の小さいＥＯ鎖は改質剤の「軟らかい」部分として作用する。エポキシ基を離間させることによって、性質の組合せ（耐水膨潤性のわずかな増加による耐衝撃性の向上）が得られる。

予想外の性質を有する本発明の成分（ｂ）のポリマーＴＧＥポリグリシジルエーテルは、例えばＤＥＲ７３２（The Dow Chemical Companyから市販されている）、Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｓａｔｏｒ ＷＦ（以前はBakelite、現在はHexion）及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Raschig製のＧＥ５００）などの他のポリマーＧＥから選択できる。

好ましい一態様において、本発明において有用な強化剤は、好ましくはトリメチロールプロパンオクタデカエトキシレート（ＴＭＰ−１８ＥＯ）に基づくポリグリシジルエーテルを含む。

例えば強化剤は下記式Ｉ：

（式中、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、３より大きく、且つｘ＋ｙ＋ｚが約１８である）
のポリグリシジルエーテルであることができる。

ＴＭＰ−１８ＥＯは、ＴＭＰ １モル当たりＥＯ １８モルを有するポリマー転化生成物を意味する。この１８は、１個のＴＭＰ分子に結合されたＥＯ部分の平均数である。ＯＨ−基１個当たりのＥＯ分子の理想化数（idealized number）は、「３個より多い（＞３）」。この生成物は、最初のＯＨ基の平均置換度が約２．５で且つ平均鎖長が約７．３である分布を有する。ＴＭＰ−１８ＥＯのポリグリシジルエーテルは、１モルのＴＭＰ−１８ＥＯと３モルのエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）との反応及びそれに続く水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）との反応の生成物である。ＴＭＰ−１８ＥＯ対ＥＣＨの比は１：２から１：６まで変化できる。

本発明の態様に認められる改良点は、樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯを基剤とするグリシジルエーテルの使用、より詳細には、熱硬化生成物中への、好ましい構造を有する樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルの使用に関係すると考えられる。いかなる特定の作用理論に縛られることを望むものではないが、樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルは、低粘度であるために未硬化の組成物の粘度を低く保ちながら、強化剤として作用し、熱硬化網状構造の吸湿性を低下させると思われる。本発明において使用する、樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルの存在は、樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルを含まない熱硬化網状構造に比較して靭性を増大し、吸湿性を低下させる。

樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルがエポキシ網状構造の耐水性を有意に低下させないことは驚くべきことである。

本発明によれば、添加剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルが反応性基によって熱硬化網状構造中にグラフトされる可能性がある。従来の強化剤のほとんどは非反応性である−それらは、網状構造に物理的に結びつけられる（絡み合いによって）が、化学的には結合されない。従って、先行技術の強化剤は、網状構造中を、特に高温では泳動（又は移行）する可能性がある（これを「クリーピング」という）。本発明の態様においては、樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルが熱硬化系と反応性であり、その結果として、最終網状構造に組み込まれる。従って、強化剤の泳動は、高温であっても阻止される。

更にまた、シリコーン樹脂は、剥離剤又は界面活性剤として作用することが知られている。このような用途において、シリコーン樹脂は表面まで泳動することが一般に望ましい。本発明の実施態様において使用される、樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルが、表面に泳動することなく、熱硬化網状構造のバルク内によく分散された状態であり続けることは驚くべきことである。

ブロックコポリマーを、従来の方法で強化剤として用いる場合には、ブロックの特定の配列に依拠して適正な相分離を可能にする。本発明の態様では、樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルは、ブロック構造を有するのではなく、グラフト化されても、好適な相分離を引き起こすことがわかったことは驚くべきことである。物理的構造に加えて化学組成が本発明のこの利点には重要だと思われる。

更にまた、本発明の未硬化組成物は、従来の強化剤を用いる従来の未硬化組成物よりも粘度が低いので、本発明によれば加工性がより良好になり、取扱もより容易になる。樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルのより低い粘度は、他の強化剤に比較して、高い加工性及び機械的性質を保持しながら、より多くの充填剤の配合を可能とする。本発明の熱硬化網状構造中の樹脂系用改質剤としてのＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルは、注型された配合物の熱膨張率を改善し且つ収縮率を低下させることができる。本発明に従って作成された熱硬化網状構造は、例えば電気及び電子機器注型(electrical and electronics casting)、注型封入(potting)及びカプセル封入を含む高性能用途に特に好適である。

成分（ｂ）のＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルは商業的入手が容易であり、例えばSeppicから商品名Ｓｉｍｕｌｓｏｌ ＴＯＺＥとして入手できる。或いは成分（ｂ）は、米国特許第３，５７５，７９７号（参照することによって本明細書中に組み入れる）に記載された方法などの、当業界で知られた方法によって製造できる。本発明のグリシジルエーテルＴＭＰ−１８ＥＯ−ＴＧＥを合成するための一般的手法は以下の実施例１に記載する。

成分（ｂ）のＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルは、本発明の組成物中に、一般に約１重量％（ｗｔ％）〜約５０ｗｔ％、好ましくは約４ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の濃度で存在する。１重量％未満の濃度では、改質剤の効果が低すぎてポリマーマトリックスをそれほど改質できず、５０ｗｔ％を超える濃度では、得られる硬化系の機械的性質及び化学的性質が低下する傾向があると考えられる。

本発明の成分（ｂ）のＴＧＥポリグリシジルエーテルは、少なくとも１種の三官能価アルコール及び−ＯＨ当たり少なくとも３モルのＥＯから出発して、既知の方法によってＴＧＥに転化させることによって、形成できる。苛性アルカリ水溶液を用いる標準的な方法でによって高い収率が得られることは予想外であった。ＴＧＥ自体の性質、特にエポキシ樹脂の耐水膨潤性のわずかな向上による靭性の向上は、予測されなかったことである。著名な既知の製品グリセロール−ＴＧＥ及びポリグリセロール−ＰＧＥよりも優れた性質を有するポリエステル／ゴム用接着促進剤として作用することは、その機構が充分に理解されていないので、予測できないことであった。

本発明による熱硬化性組成物は更に、１種又はそれ以上の任意的な成分又は添加剤、例えば硬化剤、触媒、追加の反応性樹脂、充填剤、成分（ｂ）以外の強化剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤、熱可塑性樹脂、加工助剤、染料、紫外線遮断剤及び螢光化合物などを含むことができる。このリストは、例示であって、限定的なものではない。これらの任意選択の成分は、当業者によって知られているようなそれらの使用目的で使用され、最終の熱硬化性組成物又はそれらの熱硬化物の望ましい性質に悪影響を及ぼさずに意図された効果をもたらす量で使用する。任意的な成分の濃度は、その任意的な成分を使用する最終用途を含む種々の要因によって異なるであろう。

例えば、本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂のための少なくとも１種の硬化剤を更に含むことができる。硬化剤はアミン、ポリアミドアミン、フェノール樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物及びポリオール樹脂から選択できるが、これらに限定するものではない。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む態様においては、少なくとも１種の硬化剤は、好ましくはアミン、フェノール樹脂、カルボン酸及びカルボン酸無水物から選択される。熱硬化性樹脂がイソシアネートを含む態様においては、少なくとも１種の硬化剤は好ましくはポリオールから選択される。

一般に、本発明において有用な硬化剤は、当業界で知られているアミン系硬化剤から選択でき、硬化剤は、樹脂中の全てのエポキシ基がアミン水素と反応し得るような所定量で存在できる。従って、当業者ならば、＋／−１０％内の精度で１エポキシ当量重量(equivalent weight)（ＥＥＷ）が１水素当量重量（ＨＥＷ）と反応すると推測できる。

一般に、硬化剤は、本発明の組成物中に、約０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の濃度で存在できる。

本発明の熱硬化性組成物は、任意的に、前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂のホモ重合を含む重合のための又は前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂と前記の少なくとも１種の硬化剤との反応のための少なくとも１種の触媒を含むことができる。当業界で知られている種々の触媒を使用できる。

例えば、本発明において有用な特に好適な任意的な触媒は、第四級ホスホニウム及びアンモニウム化合物、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムテトラハロボレート及びそれらの混合物などである。

他の適当な触媒としては、アンモニウム化合物、例えばトリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムヨージド、トリエチルアンモニウムテトラハロボレート、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド、トリブチルアンモニウムヨージド、トリブチルアンモニウムテトラハロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタン・テトラハロホウ酸(tetrahaloboric acid)錯体及びそれらの混合物などが挙げられる。

他の適当な触媒としては、適当な非求核性酸、例えばホウフッ化水素酸(fluoboric acid)、フルオロヒ酸、フルオロアンチモン酸、フルオロリン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、それらの混合物などと第四級及び第三級アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムとの付加物又は錯体が挙げられる。

他の適当な触媒としては、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、それらの混合物などが挙げられる。

一態様において、エポキシ−アミン反応のための触媒は第三級アミン、アルキルフェノール又はサリチル酸であることができる。この触媒は合計で成分（ｂ）、例えばアミン硬化剤の約５０％となると考えられる量で使用できる。

一般に、アミン又はポリアミン反応生成物に触媒は必要ない。

一般に、任意的な触媒の濃度は、組成物の総重量に基づき、０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．００１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、更に好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２ｗｔ％である。１０ｗｔ％の限界を超えると、反応は速すぎて、組成物は通常の加工条件下で加工できない可能性がある。０．００１ｗｔ％の限度を下回ると、反応は遅すぎて、組成物は通常の加工条件下では加工できない可能性がある。

本発明の熱硬化性組成物は、前記の少なくとも１種の熱硬化性樹脂（ａ）と異なり且つ前記の少なくとも１種の硬化剤とも異なる第２の反応性樹脂を含むことができる。本発明において有用な第２の反応性樹脂は、架橋網状構造の一部を形成できる。このような熱硬化性樹脂の例としては、イソシアネート樹脂、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、ビニルエステル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂並びにそれらの混合物が挙げられる。

任意的な追加反応性樹脂の濃度は、組成物中の総成分の重量に基づき、一般に０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約４０％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、最も好ましくは約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％である。５０ｗｔ％を超えると、追加反応性樹脂が主樹脂となる。０．５ｗｔ％未満であると、濃度は、性質の違いを生じるのに十分でなくなる。

本発明の熱硬化性組成物は少なくとも１種の溶媒又は少なくとも１種の高沸点改質剤、例えばベンジルアルコール若しくはジイソプロピルナフタレンを更に含むことができる。好ましくは任意的な溶媒は、例えば約２００℃超の沸点を有する高沸点溶媒であることができる。約５６℃未満の沸点を有するような低沸点溶媒は回避すべきである。約２５０℃超の溶媒は有機揮発性化合物（ＶＯＣ）とは見なされないため、一態様において、本発明において有用な溶媒は約５６℃又はそれ以上、好ましくは約２００℃超、最も好ましくは約２５０℃超、更に好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の沸点を有する。

本発明において有用な任意的な溶媒としては、例えばケトン、アルコール、水、グリコールエーテル、芳香族炭化水素及びそれらの混合物を挙げることができる。好ましい溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。単一溶媒を使用することができるが、１つ又はそれ以上の成分のために別個の溶媒を使用することもできる。エポキシ樹脂及び硬化剤に好ましい溶媒は、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンなど及びエーテルアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはジプロピレングリコールのメチル、エチル、プロピル若しくはブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル又は１−メトキシ−２−プロパノール並びにそれぞれのアセテートである。本発明の触媒に好ましい溶媒としては、アルコール、ケトン、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノメチルエーテル及びそれらの組合せが挙げられる。

一般に、高沸点溶媒は、組成物中の総成分の重量に基づき、一般に約４０ｗｔ％以下の濃度で添加できる。任意的な溶媒の濃度は、組成物中の総成分の重量に基づき、一般に約０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約２ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、最も好ましくは約５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％である。４０ｗｔ％を超える濃度では、熱硬化樹脂の機械的性質が低下する傾向がある。

本発明の熱硬化性組成物は少なくとも１種又はそれ以上の充填剤又は繊維強化材を更に含むことができる。このような充填剤の例としては、シリカ、タルク、石英、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びベーマイトを含む（これらに限定するものではないが）無機充填剤が挙げられるが、これに限定するものではない。

無機充填剤などの充填剤の濃度は、揮発分の重量を除いた組成物の総重量に基づき、約１ｗｔ％〜約９５ｗｔ％又は約２ｗｔ％〜約９０ｗｔ％又は約３ｗｔ％〜約８０ｗｔ％又は約５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％又は約１０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％の範囲であることができる。前記濃度未満の充填剤を用いると、熱硬化樹脂の機械的性質に対してほとんど利益が得られず、前記濃度を超える充填剤を用いると、費用がかかりすぎて経済的に有益でない。

無機充填剤の平均粒径は、一般に、約５ｍｍ未満、例えば約１００ミクロン未満又は約５０ミクロン未満又は更には約１０ミクロン未満であろう。無機充填剤の平均粒径は、約２ｎｍ超又は約１０ｎｍ超又は約２０ｎｍ超又は約５０ｎｍ超であろう。前記粒径を超える粒径を有する充填剤を用いると、熱硬化樹脂の機械的性質にほとんど利益が得られない。

本発明は、少なくとも９モルのエチレンオキサイドが付加されたトリオールに由来するＴＧＥの合成及び使用を含む。使用する合成は、例えばF.Lohse、Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie、Vol 20E(1987)p.1911〜1924（参照することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたような、特殊な加工技術を必要としない、ＢＦ３を触媒とするＥＣＨ付加とそれに続く、水酸化ナトリウム水溶液による脱離を経る、よく知られた経路である。

意外なことに、生成物自体が水中に容易に溶解／エマルゲート(emultage)されるにもかかわらず、収率は理論値に対して８０％のレベルであり、エマルジョンの形成の問題は起こらなかった。ＬＥＲを反応性希釈剤として使用することにより、切削動力(cutting power)は予想通り中程度であったが、驚くべきことに、耐水膨潤性のごくわずかな低下により耐衝撃性が増大した。

本発明の構造は、グリセロール−ＴＧＥと比較して、水溶性がより良好であるため、最先端のサイズ剤技術よりも更に優れている。

本発明はこれらの特性に改良を加える熱硬化樹脂を提供する。本発明は、従来の熱硬化網状構造に比較して著しい、場合によっては驚くほどの改良を提供する。

また、本発明は、（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含み、前記の少なくとも１種の強化剤がＴＭＰ−１８ＥＯに基づくグリシジルエーテルである前記熱硬化性組成物を硬化させることによって製造される熱硬化物も提供する。

樹脂系用改質剤としてＴＭＰ−１８ＥＯ（トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレート）に基づくグリシジルエーテルを使用する本発明は、例えばエポキシ樹脂系などの樹脂系に使用でき、樹脂に高い耐衝撃性を与える。

前記改質剤はポリエステル接着促進剤又は紙力増強剤としても使用できる。

本発明の一態様において、前記改質剤は製紙製品（湿潤紙力増強剤）として使用でき、ペンタエリスリトール−ＴＧＥなどの先行技術の湿潤紙力増強剤に取って代わり得る。

本発明の別の態様において、前記改質剤はポリエステル系タイヤコード用の水性サイジング配合物(sizing formulation)中に（ポリ）グリセロール−ＰＧＥの代わりに使用できる。本発明の改質剤は、水溶性の増加により、既知のグリセロール誘導体より改良された。

ＧＥは、エポキシ樹脂改質剤として使用でき、本発明の改質剤は、ＴＭＰ−ＴＧＥに比較して、耐水膨潤性のわずかな増加によって耐衝撃性を向上させる。

ＧＥはサイズ剤として使用でき、本発明の改質剤はゴムへのポリエステル繊維の接着を増強し、例えばタイヤ工業において有用である。

本発明の特殊な構造は、有利なことに、本発明のＧＥ生成物の挙動において重要な要因である。

本発明の熱硬化物は、強靱で且つ防湿性の高い網状構造が望ましい全ての用途に使用できる。一般的な用途には、例えば注型、注型封入及びカプセル封入などがあり、一般的な製品には、コーティング、複合材料及び／又は積層品などがある。より具体的な用途には、電気若しくは電子機器注型、電気若しくは電子機器注型封入、電気若しくは電子機器カプセル封入などがあり、具体的な製品には電気用積層板、構造用複合材料、フォトレジスト及びソルダーレジスト、保護コーティング、絶縁保護コーティング(conformal coating)、装飾コーティング並びに／又は樹脂コート銅箔などがある。

本発明の一態様において、本発明のポリマーＧＥは、好ましくは液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）と且つ任意的に標準的な反応性希釈剤及び標準的なアミン硬化剤と組合せて使用する。

本発明の一態様の実例として、本発明の組成物を液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）（Ａ−成分）と混合することによって、透明バインダーを製造できる。この混合物は、改質脂環式アミン硬化剤（Ｐｏｌｙｐｒｏｘ Ｈ ４８８／Ｌ、Ｂ−成分）などの硬化剤を用いて硬化させることができる。硬化生成物(cured product)は、試験法ＤＩＮ ５３４５２ ＩＳＯ １７８に従って約２０００Ｎ／ｍｍ²以下のＥ−弾性率を、試験法ＤＩＮ ６５４６７／Ａに従って、少なくとも約４０℃のガラス転移温度を示す。一般に、約２０ｗｔ％の成分（ａ）を約８０ｗｔ％のＬＥＲと混合する。

前記ポリマーＧＥとＬＥＲとの併用は、前記系自体の全体的な機械的性質によってのみ制限される。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂とビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂との混合物中では２５ｗｔ％以下の濃度が都合よく、前記成分を単純にブレンドすることによって容易に得ることができる。

一般に、ＰＧＥの濃度は、組成物の総重量に基づき、１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、好ましくは約４ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約２５ｗｔ％である。１ｗｔ％未満の濃度では、効果が低すぎて、ポリマーマトリックスをそれほど改善できず、約５０ｗｔ％を超の濃度では、硬化系の機械的性質及び化学的性質が低下する傾向があると考えられる。

以下の実施例は、本発明の実例であって、本発明の範囲を限定するものと解してはならない。これらの実施例の変形形態及び均等形態は、本発明の開示を考慮すれば、当業者には明白であろう。特に明示しない限り、全ての百分率は総組成物の重量に基づく。

例中で使用する種々の用語及び名称を、以下に説明する：
”ショアー(Shore)Ｄ値”は、ＩＳＯ ８６８ ＤＩＮ ５３５０５に従って測定される硬度（針押込深さ(needle impact depth)）であり；「耐薬品性」は、種々の化学薬品への結合剤表面の暴露後におけるショアーＤ値の経時的測定値であり、ショアーＤ値が高いほど耐薬品が良好であり；Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｈ４８８／Ｌは、UPPC GmbHから入手可能な改質アミン硬化剤であり；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、The Dow Chemical Companyから市販されている、１８２〜１９２ｇ／当量のＥＥＷを有するジグリシジルビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂であり；「ＴＭＰ−１８ＥＯ−ＴＧＥ」は、本発明のトリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートポリグリシジルエーテルを表し；Ｒｕｅｔａｐｏｘ Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｓａｔｏｒ ＷＦは、Hexionから入手可能なエポキシ化ポリブチレングリコール製品であり；Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ２０は、UPPCから入手可能なＴＭＰ−ＴＧＥであり；Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ１９は、UPPCから入手可能なポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂製品であり、この製品はThe Dow Chemical Companyから入手可能なポリプロピレングリコール製品Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２と同様であり；Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ１１はUPPCから入手可能なシクロヘキサンジメタノール−ＤＧＥ製品であり：「Ｈａｃ １０％」は、１０％酢酸を表し；「ＢＰＧ５ｂ」は、メタノール及びイソプロノール各４６容量％並びに水４容量％の混合物を表し；「キシロール」は、キシレンの異性体混合物を意味し；「ジーゼル（Diesel）」はジーゼル油を意味し；「ｒＨ」は相対湿度を表す。

以下の標準的な分析装置及び方法を例中で使用する：
エポキシ樹脂のエポキシ当量重量（ＥＥＷ、ｇ／当量）は、試験法ＤＩＮ １６９４５に従って測定する。一般に、本発明に使用するエポキシ樹脂のＥＥＷは、約１００〜約１０００、好ましくは約１２０〜約５００、最も好ましくは約１５０〜約２５０である。

エポキシ樹脂の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、２５℃において試験法ＤＩＮ ５３０１８に従って測定する。一般に、本発明において使用するエポキシ樹脂の粘度は、０ｍＰａ・ｓ〜約１０００００ｍＰａ、好ましくは約１ｍＰａ・ｓ〜約５００００ｍＰａ、最も好ましくは約５ｍＰａ・ｓ〜約２００００ｍＰａである。

エポキシ樹脂のポットライフ（分）は、試験法Ｇｅｌｎｏｒｍ Ｇｅｌｔｉｍｅｒ ＴＣに従って測定する。一般に、本発明において使用するエポキシ樹脂のポットライフは、１分〜約６００分、好ましくは約５分〜約１２０分、最も好ましくは約１５分〜約７５分である。

エポキシ樹脂硬化物の表面は２３℃／ｒＨ（相対湿度）５０％において目視検査によって測定する。一般に、熱硬化された樹脂の表面は、滑らかで光沢があり(glossy and shiny)、傷も他の欠陥もない。熱硬化樹脂の表面特性は、「良（good）」、「不良（bad）」又は「可（fair）」と表す。例えば、例中で、「＋」は、滑らかで光沢のある表面を意味する「良」の表面品質である。「＋／−」は、いくつかの不良な表面特性を表面上で目視し得るが、表面上で目視し得る表面特性はほとんど良好であることを意味する「可」の表面品質である。「−」は、樹脂表面がその表面上にゆがみ、傷又はカルバメート反応生成物（即ちブラッシング又は白化）を含むか、又は樹脂表面が粘着性であることを意味する「不良」の表面品質である。

２３℃／ｒＨ５０％で７日間硬化後のエポキシ樹脂のショアーＤは、２５℃において試験法ＤＩＮ ５３５０５に従って測定する。一般に、本発明において使用するエポキシ樹脂のショアーＤ硬度は、約１０〜約９５、好ましくは約２０〜約９０、最も好ましくは約３５〜約８５である。

エポキシ樹脂のＴｇ（第２ラン、℃）は、試験法ＤＩＮ ６５６４７Ａに従って測定する。一般に、本発明において使用するエポキシ樹脂のＴｇは、０℃〜約１２０℃、好ましくは約１０℃〜約１００℃、最も好ましくは約４０℃〜約９０℃である。

エポキシ樹脂のＥ−弾性率（Ｎ／ｍｍ²）は、試験法ＥＮ ＩＳＯ １７８に従って測定する。一般に、本発明において使用するエポキシ樹脂のＥ−弾性率は０Ｎ／ｍｍ²〜約５０００Ｎ／ｍｍ²、約１００Ｎ／ｍｍ²〜約３５００Ｎ／ｍｍ²、最も好ましくは約５００Ｎ／ｍｍ²〜約２０００Ｎ／ｍｍ²である。

熱硬化樹脂サンプルの水膨潤試験は以下のようにして実施した：最初に、グリシジルエーテルはＡ−成分として単独では使用しないので、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３１との２０ｗｔ％混合物を調製する。この混合物を混ぜ合わせ（１エポキシ当量に対して１アミン当量）、アミン付加物硬化剤（Ｂ−成分）を用いて室温（約２３℃）で硬化させる。硬化された２ｍｍ厚のフィルム（及び他の組成の、即ちＧＥが異なるフィルム）を脱イオン水中に浸漬し、重量増加を経時的に測定する。重量増加が多いほど、耐水膨潤性が劣っている。

熱硬化樹脂サンプルの耐薬品性は、以下の方法に従って、種々の媒体中の種々の反応性希釈剤／改質剤（標準的なビスＡ−樹脂（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１）に２０％を添加）について試験する：２ｍｍのフィルムを十分に硬化させる（室温（約２３℃）で７日間（７ｄ））。コットンパッドに試験液、例えばジーゼル、アルコール混合物、酢酸（Ｈａｃ）を含ませる。コットンパッドをフィルムの表面に置き、試験液が蒸発しないように覆う。所定期間にわたるショアーＤ硬度の低下は、種々の試験液に対する耐薬品性の良好な指標となる。通常、７ｄ値を低下％に換算して採用する。

試験結果を、図１及び図１Ａ〜図１Ｄに記載する。各図中の菱形の四隅を比較して、サンプルのショアーＤ硬度を判定できる。隅の「長さ」は、７日後のショアーＤ硬度を初期値で割った値であり、例えばＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥで改質されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、他の公知改質剤に匹敵し得ることを示している。

合成例１―ＴＭＰ−１８ＥＯ−ＴＧＥの合成
Ｓｉｍｕｌｓｏｌ ＴＯＺＥ（Seppic製のＴＭＰ＋１８ＥＯ）１１００グラム（ｇ）及びＢＦ₃エチルエーテレート８ｇに、ＥＣＨ ３１８ｇを８５℃において２時間１５分（2°15'）以内に添加した（２時間(2°)の後反応）。７００ｇのトルエンの添加、２５ｗｔ％水酸化ナトリウム３９５ｇ及び２１３ｇによる２段階脱離、８５％リン酸４ｇによる中和、２回の洗浄、真空蒸留（１５５℃、２３ｍｂａｒ）の使用による溶媒の除去を行って、エポキシ化合物１１９８ｇを得た。得られた生成物の分析値は、２５℃における粘度が３７２ｍＰａｓ及びＥＥＷが５２４ｇ／当量である。

実施例１及び比較例Ａ
実施例１では、合成例１で製造されたＴＭＰ−１８ＥＯ ＴＧＥを反応性希釈剤として用いて、市販ＧＥ製品、Ｐｏｌｙｐｏｘ Ｒ２０（ＴＭＰ−ＴＧＥ）［比較例Ａ］と比較した。

各ＧＥとビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）との混合物を調製した。各組成物のＥＥＷ、粘度及びポットライフを測定した。測定された性質の結果は、実施例１では切削動力が低下し、ポットライフが２倍であることを示している。改質脂肪族アミン硬化剤を用いた硬化系では、両系の性質は、Ｅ−弾性率特性を除いて全く同じである。結果は、実施例１では同様なＴｇと著しく低いＥ−弾性率の組合せを示している。このような結果から、ＴＭＰ−１８ＥＯ−ＴＧＥは反応性希釈剤としてではなく強化剤として作用していることがわかる。

ＤＧＥＢＡ樹脂及び反応性希釈剤（ＤＧＥＢＡ樹脂８０％及びＧＥ２０％）を含む混合物のＥＥＷ及び粘性を測定し、下記表Ｉの最初の２つの列に示す。表Ｉに示した他の性質は、硬化剤と樹脂との反応生成物、及びＰｏｌｙｐｏｘ ４８８／Ｌによって硬化された硬化樹脂に関する。

図１Ａ〜図１Ｅのグラフ図に示す結果を提供するために、前記の耐薬品性試験を用いた。硬化系の２ｍｍのフィルムに、試験液を含ませたコットンパッドを載せた（図中の菱形の隅を参照のこと）。隅の「長さ」は、７日後のショアーＤ硬度を初期値で割った値であり、例えば、ＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥで改質されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが他の改質剤に匹敵し得ることを示している。菱形の面積は、耐薬品性に対応する。耐薬品性試験の結果を、表Ｉに記載する。

図２のグラフ図に示す結果を提供するために、前記の水膨潤試験を用いた。図２のグラフ図は硬化系の吸水性を示している。図２に記載された結果は、ＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥ改質系では、他の系よりも吸水性が大きいことを示しているが、ＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥ改質系の結果は驚くべきことに予想よりも良好である。

図２のグラフ図に示す結果を提供するために、前記の水膨潤試験を用いた。図２のグラフ図は硬化系の吸水性を示している。図２に記載された結果は、ＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥ改質系では、他の系よりも吸水性が大きいことを示しているが、ＴＭＰ １８ＥＯ ＴＧＥ改質系の結果は驚くべきことに予想よりも良好である。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含んでなり、前記少なくとも１種の強化剤が、トリオールが対応するグリシジルエーテルへ転化する前に、少なくとも９モルのエチレンオキサイドが付加されたトリオールに由来するポリグリシジルエーテルである熱硬化性樹脂組成物。
態様２．前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む態様１に記載の組成物。
態様３．前記少なくとも１種の強化剤が下記式Ｉ：

（式中、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、３より大きく、且つｘ＋ｙ＋ｚが約１８である）
のポリグリシジルエーテルである態様１に記載の組成物。
態様４．前記ポリグリシジルエーテルがトリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートに基づくグリシジルエーテルである態様２に記載の組成物。
態様５．前記トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートが、ＴＭＰ１モル当たり、ＥＯ １８モル（ここで１８は１ＴＭＰ分子に結合したＥＯ部分の平均数であり、そしてＯＨ−基当りのＥＯ分子の理想化数が３より多い）を有するポリマー転化生成物の反応生成物である態様４に記載の組成物。
態様６．前記反応生成物が、当初ＯＨ基の平均置換度が約２．５で且つ平均鎖長が約７．３である分布を有する態様５に記載の組成物。
態様７．前記ＴＭＰ−１８ＥＯのポリグリシジルエーテルが、ＴＭＰ−１８−ＥＯ １モルとＥＣＨ ３モルとの反応及びそれに続く水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）との反応の生成物である態様５に記載の組成物。
態様８．ＴＭＰ−１８ＥＯ対ＥＣＨの比が約１：２から約１：６までである態様５に記載の組成物。
態様９．アミン、ポリアミドアミン、フェノール樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、ポリオール樹脂及びそれらの混合物から選択される、前記エポキシ樹脂を硬化させるための少なくとも１種の硬化剤並びに前記少なくとも１種のエポキシ樹脂と前記少なくとも１種の硬化剤との反応のための少なくとも１種の触媒を更に含む態様１に記載の組成物。
態様１０．少なくとも１種の充填剤、繊維強化材、溶媒、高沸点改質剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤、熱可塑性樹脂、加工助剤、染料、紫外線遮断化合物、螢光化合物、成分（ｂ）とは異なる強化剤又はこれらの混合物を更に含む態様１に記載の組成物。
態様１１．前記樹脂成分中の前記の少なくとも１種の強化剤の濃度が約１重量％〜約５０重量％である、態様１に記載の組成物。
態様１２．（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含んでなり、前記少なくとも１種の強化剤が式Ｉ：

（式中、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、３より大きく、且つｘ＋ｙ＋ｚは約１８である）
のポリグリシジルエーテルである熱硬化生成物。
態様１３．改質脂環式アミン硬化剤（Ｂ−成分）で硬化される、（ａ）態様１に記載の組成物と（ｂ）液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）（Ａ−成分）との混合物を含んでなり、その硬化生成物が試験法ＤＩＮ ５３４５２ ＩＳＯ １７８に従って約２０００Ｎ／ｍｍ ² 以下のＥ−弾性率及び試験法ＤＩＮ ６５４６７／Ａに従って少なくとも約４０℃のガラス転移温度を示す透明なバインダー製品。
態様１４．（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂と（ｂ）少なくとも１種の強化剤とを混合することを含んでなる熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記少なくとも１種の強化剤が式Ｉ：

［式中、ｘ、ｙ、ｚは、３より大きく、且つｘ＋ｙ＋ｚは約１８である］
のポリグリシジルエーテルである熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
態様１５．態様１４に記載の熱硬化性組成物を硬化させることを含んでなる熱硬化生成物の製造方法。

Claims (15)

1. （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含んでなり、前記少なくとも１種の強化剤が、トリオールが対応するグリシジルエーテルへ転化する前に、少なくとも９モルのエチレンオキサイドが付加されたトリオールに由来するポリグリシジルエーテルである熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１種の強化剤が下記式Ｉ：
   

   

   （式中、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、３より大きく、且つｘ＋ｙ＋ｚが約１８である）
   のポリグリシジルエーテルである請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリグリシジルエーテルがトリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートに基づくグリシジルエーテルである請求項２に記載の組成物。
5. 前記トリメチロールプロパンオクタデカエトキシレートが、ＴＭＰ１モル当たり、ＥＯ １８モル（ここで１８は１ＴＭＰ分子に結合したＥＯ部分の平均数であり、そしてＯＨ−基当りのＥＯ分子の理想化数が３より多い）を有するポリマー転化生成物の反応生成物である請求項４に記載の組成物。
6. 前記反応生成物が、当初ＯＨ基の平均置換度が約２．５で且つ平均鎖長が約７．３である分布を有する請求項５に記載の組成物。
7. 前記ＴＭＰ−１８ＥＯのポリグリシジルエーテルが、ＴＭＰ−１８−ＥＯ １モルとＥＣＨ ３モルとの反応及びそれに続く水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）との反応の生成物である請求項５に記載の組成物。
8. ＴＭＰ−１８ＥＯ対ＥＣＨの比が約１：２から約１：６までである請求項５に記載の組成物。
9. アミン、ポリアミドアミン、フェノール樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、ポリオール樹脂及びそれらの混合物から選択される、前記エポキシ樹脂を硬化させるための少なくとも１種の硬化剤並びに前記少なくとも１種のエポキシ樹脂と前記少なくとも１種の硬化剤との反応のための少なくとも１種の触媒を更に含む請求項１に記載の組成物。
10. 少なくとも１種の充填剤、繊維強化材、溶媒、高沸点改質剤、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤、熱可塑性樹脂、加工助剤、染料、紫外線遮断化合物、螢光化合物、成分（ｂ）とは異なる強化剤又はこれらの混合物を更に含む請求項１に記載の組成物。
11. 前記樹脂成分中の前記の少なくとも１種の強化剤の濃度が約１重量％〜約５０重量％である、請求項１に記載の組成物。
12. （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂及び（ｂ）少なくとも１種の強化剤を含んでなり、前記少なくとも１種の強化剤が式Ｉ：
    

    

    （式中、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して、３より大きく、且つｘ＋ｙ＋ｚは約１８である）
    のポリグリシジルエーテルである熱硬化生成物。
13. 改質脂環式アミン硬化剤（Ｂ−成分）で硬化される、（ａ）請求項１に記載の組成物と（ｂ）液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）（Ａ−成分）との混合物を含んでなり、その硬化生成物が試験法ＤＩＮ ５３４５２ ＩＳＯ １７８に従って約２０００Ｎ／ｍｍ²以下のＥ−弾性率及び試験法ＤＩＮ ６５４６７／Ａに従って少なくとも約４０℃のガラス転移温度を示す透明なバインダー製品。
14. （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂と（ｂ）少なくとも１種の強化剤とを混合することを含んでなる熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記少なくとも１種の強化剤が式Ｉ：
    

    

    ［式中、ｘ、ｙ、ｚは、３より大きく、且つｘ＋ｙ＋ｚは約１８である］
    のポリグリシジルエーテルである熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
15. 請求項１４に記載の熱硬化性組成物を硬化させることを含んでなる熱硬化生成物の製造方法。

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