JP2012510008A - Recycling road paving materials - Google Patents
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Abstract
本発明は、粉末道路舗装材料、無機質材料、及び/又はガラス、ポリマー反応混合物、必要に応じて更に添加剤を含む混合物を調製し、それを基盤材料に施与し、それを硬化することにより、道路、軌道及び交通手段によって使用される他の領域の作製方法に関する。本発明は、更に、この種の方法により得ることができる道路、軌道、及び交通手段により使用される他の領域に関する。
【選択図】なしThe present invention involves preparing a powder road pavement material, an inorganic material, and / or glass, a polymer reaction mixture, and optionally a mixture containing further additives, applying it to the base material and curing it. , Roads, tracks and other areas used by transportation means. The invention further relates to roads, tracks and other areas used by means of transportation which can be obtained by this type of method.
[Selection figure] None
Description
本発明は、粉末道路舗装材料、無機質材料、及び／又はガラス、ポリマー反応混合物、適切なら更に添加剤を含む混合物を調製し、それを基盤材料に施与し、それを硬化することにより、道路、軌道及び交通手段によって使用される他の領域の作製方法に関する。本発明は、更に、この種の方法により得ることができる道路、軌道、及び交通手段により使用される他の領域に関する。 The present invention provides a method for preparing roadside pavement materials, inorganic materials, and / or glass, polymer reaction mixtures, and, if appropriate, further containing additives, applying it to the base material and curing it, The invention relates to a method for making tracks and other areas used by transportation. The invention further relates to roads, tracks and other areas used by means of transportation which can be obtained by this type of method.
本発明の更なる実施の形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例に見られる。本発明の主題の上述した特徴及び以下で説明する特徴は、それぞれの記載の組み合わせだけでなく、本発明の範囲を超えることなく他の組み合わせでも使用できる。 Further embodiments of the invention can be found in the claims, the description and the examples. The above-mentioned features of the inventive subject matter and the features described below can be used not only in the respective combinations described but also in other combinations without exceeding the scope of the invention.
道路は、基盤に無機質混合物を結合剤（バインダー）としての瀝青と共に、適切であれば多層に施与することによりアスファルトから大凡製作される。プラスチックを結合剤として使用する道路の舗装材料は公知であり、例えば、特許文献１と２に記載されている。 Roads are generally made from asphalt by applying an inorganic mixture to the base, with bitumen as a binder, if appropriate, in multiple layers. Road pavement materials using plastic as a binder are known and are described in, for example, Patent Documents 1 and 2.
瀝青をベースとする道路は、品質と負荷の関数として約１２〜１８年後に新しくしなければならない。また、上層に開口ができたのなら６〜７年のような少し後で新しくしなければならない。このため、古いアスファルトは完全に、又はある程度、取り除かれる。取り除かれた材料の少量は、適切ならば、好ましくは１５質量％のレベルまで同じ粒径サイズでリサイクルできる。このため、材料がアスファルト混合装置に搬入されねばならない。ここで、１８０℃の温度で新しい瀝青と無機質材料とに混合される。結果として生じたアスファルトは、今度は、アスファルト混合装置から設置サイトまで搬送される。この方法は、特に、この目的のために必要なトラック輸送のため、またアスファルト混合装置の高いエネルギ消費量のため、厳しい環境汚染の原因となる。更なる要因は、アスファルトは再利用できないこと、タールを含む結合剤は特別な廃棄物として処理されなければいけないことである。何故なら、タールは毒性があるからである。 Bitumen-based roads must be renewed after about 12-18 years as a function of quality and load. Also, if an opening is made in the upper layer, it must be renewed a little later, such as 6-7 years. For this reason, the old asphalt is completely or partially removed. A small amount of material removed can be recycled with the same particle size, if appropriate, preferably to a level of 15% by weight. For this reason, the material must be carried into an asphalt mixing device. Here, it is mixed with fresh bitumen and inorganic material at a temperature of 180 ° C. The resulting asphalt is now transported from the asphalt mixing device to the installation site. This method causes severe environmental pollution, in particular due to the trucking required for this purpose and due to the high energy consumption of the asphalt mixing equipment. Further factors are that asphalt cannot be reused, and tar-containing binders must be treated as special waste. This is because tar is toxic.
本発明の目的は、環境汚染を減じ、道路、軌道、及び交通手段に使用される他の領域を作製する方法を提供することである。 It is an object of the present invention to provide a method for reducing environmental pollution and creating roads, tracks, and other areas used for transportation.
上記の目的は、粉末道路舗装材料、無機質材料、及び/又はガラス、ポリマー反応混合物、適切なら更に添加剤を含む混合物を調製し、それを基盤材料に施与し、それを硬化することにより、道路、軌道及び交通手段によって使用される他の領域の作製方法により達成される。 The above objective is to prepare a powder road pavement material, an inorganic material, and / or glass, a polymer reaction mixture, if appropriate, a mixture containing further additives, apply it to the base material and cure it, This is accomplished by road, track and other area fabrication methods used by transportation.
道路、軌道、及び交通手段によって使用される他の領域は、通常、多層から成っている。これらは、少なくとも表面に結合された一つの最上層を有し、適切ならば結合及び未結合の深層を有する。結合された深層は、通常、耐荷重層として知られ、未結合の深層は、通常瓦礫と砂利から成る基礎層である。結合された最上層及び耐荷重層の結合剤として使用される材料は、セメント、プラスチック又は瀝青である。 Roads, tracks, and other areas used by transportation usually consist of multiple layers. They have at least one top layer bonded to the surface and, where appropriate, bonded and unbonded deep layers. The combined deep layer is usually known as the load bearing layer, and the unbonded deep layer is usually a foundation layer consisting of rubble and gravel. The material used as a binder for the bonded top and load bearing layers is cement, plastic or bitumen.
ここで、本発明の方法は、結合された層の製作に関するものである。これらは、耐荷重層又は最上層である。耐荷重層と最上層との違いは、使用される無機質材料の平均直径にある。本発明の方法は、好ましくは最上層の製作に関する。使用する基盤材料は、例えば、砂、地面、ローム、コンクリート、石等、望むものが使用できる。基盤材料は、好ましくは、基礎層及び/又は耐荷重層である。 Here, the method of the invention relates to the production of bonded layers. These are load bearing layers or top layers. The difference between the load bearing layer and the top layer is the average diameter of the inorganic material used. The method of the present invention preferably relates to the fabrication of the top layer. As a base material to be used, for example, sand, ground, loam, concrete, stone or the like can be used. The base material is preferably a base layer and / or a load bearing layer.
本発明によれば、粉末道路舗装材料は、粉末又は破砕した最上層、若しくは他の粉末又は破砕した耐荷重層、及び粉末瓦礫層又は粉末砂利層を意味する。粉末道路舗装材料は、好ましくは粉末結合層、特には粉末最上層である。ここで、粉末結合層の結合剤は、好ましくはポリマー又は瀝青をベースとした結合剤、特には瀝青をベースとした結合剤である。この特に好ましい変種は、瀝青の熱可塑性また粘弾性の特性のみならず、ポリマー結合剤の高温特性を利用する。ここで、粉末道路舗装材料の粒径分布は、研削条件を調整すること又は望ましくない粒径を取り除くことにより、周知の方法で調整できる。本発明によれば、粉末道路舗装材料のためにベースとして有孔のアスファルトをベースとした最上層を使用することも可能である。 According to the present invention, powder road pavement material means powder or crushed top layer, or other powder or crushed load bearing layer, and powder rubble layer or powder gravel layer. The powder road paving material is preferably a powder tie layer, in particular a powder top layer. Here, the binder of the powder tie layer is preferably a binder based on polymers or bitumen, in particular a binder based on bitumen. This particularly preferred variant utilizes the high temperature properties of the polymer binder as well as the bituminous thermoplastic and viscoelastic properties. Here, the particle size distribution of the powder road pavement material can be adjusted by a well-known method by adjusting the grinding conditions or removing the undesirable particle size. According to the invention, it is also possible to use a perforated asphalt-based top layer as a base for powder road pavement materials.
用いる無機質材料は、どんな周知の無機質材料をも含み得る。例によって、破砕材料として知られる砂又は破石が使用できる。ここで、砂は主に円形表面を有し、破砕材料は角及び破面を有する。使用する無機質の材料は主に破砕材料を含む材料を有することが特に望ましい。 The inorganic material used can include any known inorganic material. By way of example, sand or crushed stone known as crushed material can be used. Here, the sand has mainly a circular surface and the crushed material has corners and fracture surfaces. It is particularly desirable that the inorganic material to be used has a material mainly containing a crushing material.
使用するガラスは、好ましくは粉末又は破砕ガラスを含む。破砕ガラスは、好ましくは着色ガラスであり、例えば、マーキングの応用が可能である。ガラスは、無機質材料と共に、又は無機質材料の替わりに使用できる。無機質材料のみ使用しガラスを使用しないことが好ましい。 The glass used preferably comprises powder or crushed glass. The crushed glass is preferably colored glass, and for example, marking can be applied. Glass can be used with or instead of inorganic materials. It is preferable to use only inorganic materials and not glass.
粉末道路舗装材料及び無機質材料及び／又はガラスから成る混合物の粒径分布は、特に好ましくは、アスファルト道路建設での使用に基礎を置くものであり、使用目的の関数である。この使用目的とは、例えば、耐荷重層のための使用及び石で満たされたマスチックアスファルト又はドレナブルアスファルトである最上層のための使用がある。粒径の分布は、粉末道路舗装材料の粒径を調整することによって、又はある種の粒径分布を持つ無機質材料の使用によって、若しくは両方によって調整することができる。粉末道路舗装材料及び無機質材料はどんな質量比にでも混合することができる。粉末道路舗装材料の比率は、粉末道路舗装材料と無機質材料から成る混合物を基準として、９５質量％、好ましくは５から８０質量％、特に好ましくは１０から７０質量％である。 The particle size distribution of powder road pavement materials and mixtures of mineral materials and / or glass is particularly preferably based on the use in asphalt road construction and is a function of the intended use. This purpose of use includes, for example, the use for load bearing layers and the top layer that is mastic or drainable asphalt filled with stone. The particle size distribution can be adjusted by adjusting the particle size of the powder road pavement material, or by using an inorganic material with a certain particle size distribution, or both. The powder road pavement material and the inorganic material can be mixed in any mass ratio. The proportion of the powder road pavement material is 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight, based on the mixture comprising the powder road pavement material and the inorganic material.
ここで、ポリマー反応混合物は、反応によりポリマーを生成する混合物を意味する。これらの混合物は、例えば、フリーラジカル重合又はイオン重合のような連鎖成長反応を介してポリマーを生成する分子を含む。例えば、不飽和化合物、重縮合反応に入り得る分子、多価アルコール、重付加反応に入り得る分子、ポリオール、ポリイソシアネート、又はエポキシドのような分子である。本発明のポリマー反応混合物は、好ましくは４０℃で液体である。 Here, the polymer reaction mixture means a mixture that produces a polymer by reaction. These mixtures include, for example, molecules that produce polymers via chain growth reactions such as free radical polymerization or ionic polymerization. For example, unsaturated compounds, molecules that can enter into polycondensation reactions, polyhydric alcohols, molecules that can enter into polyaddition reactions, molecules such as polyols, polyisocyanates, or epoxides. The polymer reaction mixture of the present invention is preferably liquid at 40 ° C.
ポリマー反応混合物は、好ましくは、エポキシ樹脂の生成、又はポリウレタンの生成のための混合物を含むことが望ましい。特に、ポリウレタンの生成のための混合物、ポリウレタン反応混合物を含む。ここで、ポリマー反応混合物は、好ましくは本質的に溶剤を含まない。 The polymer reaction mixture preferably comprises a mixture for the production of epoxy resin or polyurethane. In particular, mixtures for the production of polyurethanes, polyurethane reaction mixtures are included. Here, the polymer reaction mixture is preferably essentially free of solvent.
ポリマー反応混合物から得られるポリマーは好ましくは綿密である。そして、綿密であることは実際に空孔を有さないことを意味する。多孔性のポリマーと比較して、綿密なポリマーの特徴は大きな機械的安定性である。気泡がポリマー内に発生する可能性があるが重大な問題ではない。しかし、気泡はできるだけ少ない方が良い。結果として得られるポリマーは疎水性であることがまた好ましい。これによりポリマーが水分により劣化することが抑えられる。 The polymer obtained from the polymer reaction mixture is preferably intimate. And being close means that it actually has no pores. Compared to porous polymers, a characteristic of a close polymer is a great mechanical stability. Bubbles can form in the polymer but this is not a serious problem. However, it is better to have as few bubbles as possible. It is also preferred that the resulting polymer is hydrophobic. This suppresses the polymer from being deteriorated by moisture.
本発明のポリマー反応混合物は、リサイクル材料及び無機質材料との密着性を向上させる化合物を含む。例によって、これらは、化学式（ｌ）で示されるヒドロキシ−又はアルコキシアミノシラン化合物である。 The polymer reaction mixture of the present invention contains a compound that improves the adhesion between the recycled material and the inorganic material. Depending on the examples, these are hydroxy- or alkoxyaminosilane compounds of the formula (l).
ここで、
Ｘは、互いに独立してＯＨ、ＣＨ3、Ｏ［ＣＨ2］pＣＨ3；
Ｙは、［ＣＨ2］t 、［（ＣＨ2）rＮＨ（ＣＨ2）s］b、［（ＣＨ2）rＮＨ（ＣＨ2）sＮＨ（ＣＨ2）z］b；
Ｒ、Ｒ’は、Ｈ、［ＣＨ2］tＣＨ3；
ｔは、０−１０；
ｎは、１−３；
ｐは、０−５；
ｍは、４−ｎ；
ｒ 、ｓ 、ｂ 及び ｚ は、互いに独立して１−１０である。
here,
X is independently of each other OH, CH 3 , O [CH 2 ] p CH 3 ;
Y represents [CH 2 ] t , [(CH 2 ) r NH (CH 2 ) s ] b , [(CH 2 ) r NH (CH 2 ) s NH (CH 2 ) z ] b ;
R and R ′ are H, [CH 2 ] t CH 3 ;
t is 0-10;
n is 1-3;
p is 0-5;
m is 4-n;
r 1, s 2, b 3 and z are independently 1-10.
一般に、アルコキシアミノシラン化合物（ｌ）は、トリヒドロキシ−、ジアルコキシ−、又はトリアルコキシアミノシラン化合物である。好ましいアルコキシラジカルＸは、メトキシ及びエトキシである。アミノ基は、イソシアネート基と反応するアミノ基、すなわち第１又は第２のアミノ基でなければならない。好ましいアルキルラジカルＲは、ヒドロジン、メチル及びエチルである。 Generally, the alkoxyaminosilane compound (l) is a trihydroxy-, dialkoxy-, or trialkoxyaminosilane compound. Preferred alkoxy radicals X are methoxy and ethoxy. The amino group must be an amino group that reacts with the isocyanate group, i.e. the first or second amino group. Preferred alkyl radicals R are hydrozine, methyl and ethyl.
アルコキシアミノシラン化合物（ｌ）は、好ましくは、トリヒドロキシアミノシラン化合物、又はトリアルコキシアミノシラン化合物であり、化学式（ｌ）においてＸはＯＨ又はＯ［ＣＨ2］pＣＨ3及びｐは０又は１である。 The alkoxyaminosilane compound (l) is preferably a trihydroxyaminosilane compound or a trialkoxyaminosilane compound. In the chemical formula (l), X is OH or O [CH 2 ] p CH 3 and p is 0 or 1.
更に、アルコキシアミノシラン化合物（ｌ）は、好ましくは、アルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（ｌ）において、Ｙは［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s であり、ｒ 、ｓは１又は２で同一又は異なる。例えば、［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］2、［ＣＨ2］2ＮＨ［ＣＨ2］2、［ＣＨ2］ＮＨ［ＣＨ2］、［ＣＨ2］3ＮＨ［ＣＨ2］3、［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］ＮＨ［ＣＨ2］2、及び［ＣＨ2］2ＮＨ［ＣＨ2］3である。 Further, the alkoxyaminosilane compound (l) is preferably an alkoxydiaminosilane compound, and in the chemical formula (l), Y is [CH 2 ] r NH [CH 2 ] s , and r 1 and s are 1 or 2. Same or different. For example, [CH 2 ] 3 NH [CH 2 ] 2 , [CH 2 ] 2 NH [CH 2 ] 2, [CH 2 ] NH [CH 2 ], [CH 2 ] 3 NH [CH 2 ] 3 , [CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 ] NH [CH 2 ] 2 and [CH 2 ] 2 NH [CH 2 ] 3 .
特には、アルコキシアミノシラン化合物（ｌ）は、トリアルコキシジアミノシラン化合物であり、化学式（ｌ）において、ＸはＯ［ＣＨ2］pＣＨ3、ｐは０又は１であり、Ｙは［ＣＨ2］rＮＨ［ＣＨ2］s 、ｒ 、ｓ は同一又は異なり、１又は２である。 In particular, the alkoxyaminosilane compound (l) is a trialkoxydiaminosilane compound, and in the chemical formula (l), X is O [CH 2 ] p CH 3 , p is 0 or 1, and Y is [CH 2 ]. r NH [CH 2 ] s , r, and s are the same or different and are 1 or 2.
特に好ましいアルコキシアミノシラン化合物（ｌ）は、３−トリエトキシルプロプルアミン、Ｎ−（３−トリヒドロキシルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−トリメトキシルプロピル）エチレンジアミン及びＮ−（３−メチルジメトキシメチシル−２−メチルプロピル）エチレンジアミンである。 Particularly preferred alkoxyaminosilane compounds (1) are 3-triethoxylpropylamine, N- (3-trihydroxylpropyl) ethylenediamine, N- (3-trimethoxylpropyl) ethylenediamine and N- (3-methyldimethoxymethicyl- 2-methylpropyl) ethylenediamine.
ポリマー反応混合物は、粘着性を向上させたポリマー反応混合物の総質量を基準として、０．０１から１０質量％、好ましくは０．１から１質量％の濃度を有する。ここで、粘着性向上のための化合物は、予めポリマー反応混合物の更なる成分、例えば、存在するＯＨ基と既に反応していても良い。 The polymer reaction mixture has a concentration of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the polymer reaction mixture with improved tackiness. Here, the compound for improving the tackiness may have already reacted with further components of the polymer reaction mixture, for example OH groups present.
本発明の目的に関して、エポキシ樹脂の生成のための混合物は、エポキシ基を含む化合物を有し、適切な硬度を有する混合物を意味する。ここで、混合物は、エポキシ基を含む化合物から出発して、適切な硬化剤を用い、重付加を通じて前記のエポキシ基を経由してエポキシ樹脂の形成を行うことが可能である。エポキシ樹脂の生成のために使用されるエポキシ基に基礎をおいて、反応での変換が好ましくは９０％以下、特に好ましくは７５％以下、特別には５０％以下の時に、本発明では“エポキシ樹脂の生成のための混合物”という表現を用いる。 For the purposes of the present invention, a mixture for the production of an epoxy resin means a mixture having a compound containing epoxy groups and having a suitable hardness. Here, the mixture can be formed from an epoxy group-containing compound, using an appropriate curing agent, and forming an epoxy resin via the epoxy group through polyaddition. Based on the epoxy groups used for the production of the epoxy resin, when the conversion in the reaction is preferably not more than 90%, particularly preferably not more than 75%, in particular not more than 50%, “epoxy” is used in the present invention. The expression “mixture for the production of the resin” is used.
エポキシ基を含む使用する化合物は、好ましくは、室温で液体である少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物である。エポキシ基を有する異なる化合物の混合物もここで使用することが可能である。前記化合物は疎水性であること、又は混合物がエポキシ基を含み疎水性である少なくとも一つの化合物を有することが好ましい。この種の疎水性化合物は、例によって、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをエポクロロヒドリンと凝縮反応させることによって得られる。前記化合物は個別に、又は混合物の形で使用することができる。 The compound used comprising an epoxy group is preferably a compound having at least two epoxy groups which are liquid at room temperature. Mixtures of different compounds with epoxy groups can also be used here. Preferably, the compound is hydrophobic or the mixture has at least one compound that contains an epoxy group and is hydrophobic. This type of hydrophobic compound is obtained, for example, by condensation reaction of bisphenol A or bisphenol F with epochlorohydrin. The compounds can be used individually or in the form of a mixture.
実施の形態では、エポキシ基を含む上述の疎水性化合物と、エポキシ基を含む自己乳化親水性化合物との混合物を使用している。これらの親水性化合物は、エポキシ基を有する化合物の主鎖に親水性の基を導入することによって得られる。そのような化合物及び調製方法は、例えば、ＪＰ−Ａ−７−２０６９８２及びＪＰ−Ａ−７−３０４８５３に開示されている。 In the embodiment, a mixture of the above-described hydrophobic compound containing an epoxy group and a self-emulsifying hydrophilic compound containing an epoxy group is used. These hydrophilic compounds can be obtained by introducing a hydrophilic group into the main chain of a compound having an epoxy group. Such compounds and preparation methods are disclosed, for example, in JP-A-7-206982 and JP-A-7-304853.
使用する硬化剤は、エポキシ基を含む化合物の単一重合を促進させる化合物、又はエポキシ基と共有反応する化合物、又は２次ヒドロキシ基と反応する化合物を含む化合物であり、例えば、ポリアミン、ポリアミノアミド、ケチミン、カルボン酸無水酸、及びメラミンウレアフェノール付加体及びホルムアルデヒド付加体である。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン又はキシルレンジアミンのような第１又は第２アミノ基を有する化合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソブチルメチルケトンのようなカルボニル化合物と反応させることで得られるケチミンを使用することは好ましい。若しくは、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミン化合物、及びポリアミド化合物を使用することは好ましい。特に好ましく使用される硬化剤は、ケチミン又はケチミンを有する等価な混合物である。 The curing agent used is a compound that promotes single polymerization of a compound containing an epoxy group, a compound that reacts covalently with an epoxy group, or a compound that contains a compound that reacts with a secondary hydroxy group. For example, polyamine, polyaminoamide , Ketimines, carboxylic anhydrides, and melamine urea phenol adducts and formaldehyde adducts. A ketimine obtained by reacting a compound having a primary or secondary amino group such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, propylenediamine or xylylenediamine with a carbonyl compound such as acetone, methyl ethyl ketone, or isobutyl methyl ketone. It is preferable to use it. Alternatively, it is preferable to use aliphatic, alicyclic and aromatic polyamine compounds, and polyamide compounds. Particularly preferably used curing agents are ketimines or equivalent mixtures with ketimines.
エポキシ基に対する硬化剤の反応基の比率は、好ましくは０．７：１から１．５：１、特に好ましくは１．１：１から１．４：１である。 The ratio of hardener reactive groups to epoxy groups is preferably from 0.7: 1 to 1.5: 1, particularly preferably from 1.1: 1 to 1.4: 1.
エポキシ樹脂の調製中に、溶媒、反応性希釈剤、フィラー及び顔料等の更なる添加物を、エポキシ基を含む樹脂に並んで、及び使用する硬化剤に並んで、加えることも可能である。そのような種類の添加物は、当業者にとって自明である。 During the preparation of the epoxy resin, further additives such as solvents, reactive diluents, fillers and pigments can be added alongside the resin containing the epoxy groups and alongside the curing agent used. Such types of additives are obvious to those skilled in the art.
ポリウレタン反応混合物は、イソシアネート基を持つ化合物及びイソシアネートに反応的な基を持つ化合物から成る化合物である。ここで、ポリウレタン反応混合物の調製のために使用されるイソシアネート基に対する反応変換は、好ましくは９０％、特に好ましくは７５％、特別には５０％より少ない。ここで、イソシアネートに対して反応性のある基を持つ化合物は、ポリエーテル−及びポリエステオールのような高分子量化合物のみならずグリセロール、グリコール及び水のような低分子量化合物を含む。もし、イソシアネート基に対する反応変換が９０％を超えるようならば、以下では単語ポリウレタンが使用される。ポリウレタン反応混合物は、ポリマーの調製のために更なる反応混合物を含んでも良い。ポリマーの調製のために使用され得る更なる反応混合物の例は、エポキシド、アクリレート、又はポリエステル樹脂の調製のための反応混合物である。ここで、ポリマーの調製ための更なる反応混合物のポリウレタン反応混合物の総質量に対する割合は、好ましくは５０質量％以下である。ポリウレタン反応混合物はポリマーの調製のための更なる反応混合物を含まないことが好ましい。 The polyurethane reaction mixture is a compound composed of a compound having an isocyanate group and a compound having a group reactive to isocyanate. Here, the reaction conversion on the isocyanate groups used for the preparation of the polyurethane reaction mixture is preferably 90%, particularly preferably 75%, in particular less than 50%. Here, the compounds having a group reactive to isocyanate include not only high molecular weight compounds such as polyether- and polyesterol, but also low-molecular weight compounds such as glycerol, glycol and water. If the reaction conversion for isocyanate groups exceeds 90%, the word polyurethane is used in the following. The polyurethane reaction mixture may comprise further reaction mixtures for the preparation of the polymer. Examples of further reaction mixtures that can be used for the preparation of polymers are reaction mixtures for the preparation of epoxides, acrylates or polyester resins. Here, the ratio of the further reaction mixture for the preparation of the polymer to the total mass of the polyurethane reaction mixture is preferably not more than 50% by weight. The polyurethane reaction mixture is preferably free of further reaction mixture for the preparation of the polymer.
ポリウレタン反応混合物は、湿気効果システムとして知られているものを含むことができる。これらは、主にウレア基を形成することにより、水又は水分を添加してポリウレタン又はポリウレアを形成するイソシアネートプリポリマーを含んでいる。 The polyurethane reaction mixture can include what is known as a moisture effect system. These include isocyanate prepolymers that form polyurethanes or polyureas by adding water or moisture, primarily by forming urea groups.
ポリウレタン反応混合物の調製のために２成分システムとして知られているものを使用することが好ましい。このため、イソシアネート基を持つ化合物を含むイソシアネート成分と、イソシアネートに対して反応性のある基を持つ化合物を含むポリオール成分とが、イソシアネートインデックスが４０から３００、好ましくは６０〜２００、特に好ましくは８０〜１５０の範囲内となるような量的割合で混合される。 It is preferred to use what is known as a two-component system for the preparation of the polyurethane reaction mixture. For this reason, an isocyanate component containing a compound having an isocyanate group and a polyol component containing a compound having a group reactive to isocyanate have an isocyanate index of 40 to 300, preferably 60 to 200, particularly preferably 80. It is mixed in a quantitative ratio so as to be in the range of ~ 150.
本発明の目的に関して、ここではイソシアネートインデックスは、イソシアネートに反応性のある基に対するイソシアネート基の化学量的比率に１００倍している。ここで、イソシアネートに対して反応性のある基は、反応混合物に含まれイソシアネートに対して反応性のあるどのような基をも意味している。そして、これは化学発泡剤を含むが、イソシアネート基それ自体は含まない。 For the purposes of the present invention, the isocyanate index here is 100 times the stoichiometric ratio of isocyanate groups to groups reactive to isocyanates. Here, the group reactive to isocyanate means any group that is contained in the reaction mixture and reactive to isocyanate. And this includes chemical blowing agents but not the isocyanate groups themselves.
ポリウレタン反応混合物は、好ましくはａ）イソシアネートを、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つｂ）比較的高分子量化合物と混合させることで得られる。必要に応じて、ｃ）連鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）触媒及びｅ）他の添加剤も混合させることで得られる。成分ａ）及びｂ）として特に好ましく使用される化合物は、及び必要に応じて成分ｃ）及びｄ）は、疎水性のポリウレタン反応混合物及び疎水性のポリウレタンを導くものである。 The polyurethane reaction mixture is preferably obtained by mixing a) an isocyanate with b) a relatively high molecular weight compound having at least two hydrogen atoms reactive with the isocyanate. If necessary, it can be obtained by mixing c) a chain extender and / or a crosslinking agent, d) a catalyst, and e) other additives. Compounds which are particularly preferably used as components a) and b), and optionally components c) and d), lead to a hydrophobic polyurethane reaction mixture and a hydrophobic polyurethane.
使用できるイソシアネートａ）は、原理的に少なくとも２つのイソシアネート基を有する室温で液体のイソシアネートである。芳香族ポリイソシアネートが好ましく使用される。特に好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）のイソマーである。特に、ＭＤＩとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（原料ＭＤＩ）の混合物である。イソシアネートは、例えばイソシアヌレート基及びカルボジイミド基、特にはウレタン基との結合により変質される。最後に述べた化合物は、イソシアネートを少なくとも２つの活性水素原子を有する化合物の化学量論的な量で反応させることで調製できる。そして、通常ＮＣＯプリポリマと言及される。これらのＮＣＯ含有量は、一般に２から３２質量％の範囲である。イソシアネートａ）は、好ましくは原料ＭＤＩを含み、結果として得られるポリウレタンの安定性を増加させる。 Isocyanates a) which can be used are in principle liquid isocyanates which are liquid at room temperature with at least two isocyanate groups. Aromatic polyisocyanates are preferably used. Particularly preferred are isomers of toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethylene diisocyanate (MDI). In particular, it is a mixture of MDI and polyphenylene polymethylene polyisocyanate (raw material MDI). Isocyanates are modified by bonding with, for example, isocyanurate groups and carbodiimide groups, in particular urethane groups. The last-mentioned compounds can be prepared by reacting isocyanate with a stoichiometric amount of a compound having at least two active hydrogen atoms. And usually referred to as NCO prepolymer. Their NCO content is generally in the range of 2 to 32% by weight. Isocyanate a) preferably contains the raw material MDI and increases the stability of the resulting polyurethane.
高い堅牢度が重要な本発明の方法の応用において、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートを含む混合物を使用することが好ましい。専ら脂肪族イソシアネートを使用することが特に好ましい。一つの特別な実施の形態として、芳香族イソシアネートをベースとした最上層が黄色になることを防止するため、脂肪族イソシアネートをベースとしたポリウレタンから成る上層が使用できる。ここで、上層は無機質材料を含んでも良い。好ましい代表的な脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。脂肪族ポリイソシアネートの高い揮発性のために、それらは一般に反応生成物、特にビウレット、アロファネート、ウレトンイミン又はイソシアヌレートの形で使用される。 In the application of the process of the invention where high fastness is important, it is preferred to use a mixture comprising an aliphatic isocyanate and an aromatic isocyanate. It is particularly preferred to use exclusively aliphatic isocyanates. In one particular embodiment, an upper layer of polyurethane based on aliphatic isocyanate can be used to prevent the aromatic isocyanate based top layer from becoming yellow. Here, the upper layer may include an inorganic material. Preferred representative aliphatic isocyanates are hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). Because of the high volatility of aliphatic polyisocyanates, they are generally used in the form of reaction products, in particular biurets, allophanates, uretonimines or isocyanurates.
イソシアネートａ）は、それらのプレポリマの形でも使用できる。このため、イソシアネートａ）は、イソシアネートに対して反応性の化合物、例えばｂ）の基にリストされた比較的高い分子量の化合物で、少なくともイソシアネートに対して反応性の２つの基を有する化合物と、過剰に反応させるという公知の方法で反応しプリポリマを生成する。 Isocyanates a) can also be used in the form of their prepolymers. For this reason, the isocyanate a) is a compound reactive to isocyanate, for example a relatively high molecular weight compound listed in the group b) having at least two groups reactive to isocyanate, and A prepolymer is produced by a known method of reacting in excess.
使用したイソシアネートに反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つ比較的高い分子量の化合物ｂ）は、イソシアネートに対して反応性のある基として、ヒドロキシ基又はアミノ基を持つ化合物を含むことが好ましい。イソシアネートに対して反応性のあるアミノ基は、ウレア基の形成を導き、順に硬化して脆いが良好な耐加水分解性と体薬品性を持つポリウレタンを生成する。比較的高分子量の化合物ｂ）は、イソシアネートに対して反応性を持つ少なくとも２つの水素原子を有し、好ましくは多価アルコールを含む。なぜなら、これらは一般にアミノ基を持つ化合物よりもゆっくり反応し、より長い生成工程時間を許容するからである。与えられた適切な高モル質量は、例えば多価アルコールの使用で１５００ｇ／ｍｏｌ以上の高モル質量は、比較的弾性的な材料を提供する。 The relatively high molecular weight compound b) having at least two hydrogen atoms reactive with the isocyanate used preferably contains a compound with a hydroxy group or an amino group as a group reactive with isocyanate. Amino groups that are reactive toward isocyanates lead to the formation of urea groups, which in turn cure to produce a polyurethane that is brittle but has good hydrolysis resistance and chemical properties. The relatively high molecular weight compound b) has at least two hydrogen atoms that are reactive towards isocyanates and preferably comprises polyhydric alcohols. This is because they generally react more slowly than compounds with amino groups and allow longer production process times. Given a suitable high molar mass, for example with a polyhydric alcohol, a high molar mass of 1500 g / mol or higher provides a relatively elastic material.
使用した比較的高分子量である多価アルコールは、ポリエーテル又はポリエステルを含み得る。更にイソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つ化合物は、上述した化合物と共に使用することができる。 The relatively high molecular weight polyhydric alcohol used can include polyethers or polyesters. Furthermore, compounds having at least two hydrogen atoms that are reactive towards isocyanates can be used with the compounds mentioned above.
高い耐加水分解性のゆえに、ポリエーテルアルコールは、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を有する高分子量化合物ｂ）として好まれる。これらは、一般にアルキレンオキシドをＨ官能開始剤と付加的に反応させる常套で周知の方法で調製される。付随して使用されるポリエーテルアルコールの官能基は、好ましくは少なくとも２であり、これらのヒドロキシナンバは、少なくとも１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 、好ましくは少なくとも１５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ 、特別には２０から６００ｍｇ ＫＯＨ/ｇ の範囲である。これらは、少なくとも２官能基開始剤とアルキレンオキシドを反応させる通常の方法で調整される。使用する開始剤は、少なくとも２つのヒドロキシル基を分子の中に持つアルコール、例えば、プロピレングリコール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが好ましく使用できる。比較的高い機能性の開始剤は、好ましくは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はスクロースである。使用するアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド、特別にはプロピレンオキシドを含む。 Due to their high hydrolysis resistance, polyether alcohols are preferred as high molecular weight compounds b) having at least two hydrogen atoms which are reactive towards isocyanates. These are generally prepared by conventional and well known methods in which alkylene oxides are additionally reacted with H-functional initiators. The functional groups of the polyether alcohols used concomitantly are preferably at least 2, and these hydroxy numbers are at least 10 mg KOH / g, preferably at least 15 mg KOH / g, in particular 20 to 600 mg KOH / g. Range. These are prepared by the usual method of reacting at least a bifunctional initiator and an alkylene oxide. As the initiator to be used, an alcohol having at least two hydroxyl groups in the molecule, for example, propylene glycol, monoethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, or tripropylene glycol can be preferably used. The relatively high functionality initiator is preferably glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol or sucrose. The alkylene oxide used preferably comprises ethylene oxide and propylene oxide, in particular propylene oxide.
本発明の反応混合物は、好ましくは疎水性の基を持つ化合物を含む。これらは特に、疎水性の基を持つヒドロキシ官能性化合物を含むことが望ましい。疎水性の基を持つこれらの化合物は、好ましくは６以上、特に好ましくは８以上で２０００以下、特別には１０以上で１００以下の炭素原子を有する。疎水性の基を持つ化合物は、反応混合物の調製のため、分離成分又は成分ａ）からｅ）の内の一つの成分として使用することができる。ヒドロキシ官能性疎水性化合物は、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つ比較的高分子量の化合物ｂ）の定義に準拠する化合物を含む。ここで、成分ｂ）は、ヒドロキシ官能性疎水性化合物を含むことができる、又は好ましくはその構成にすることができる。 The reaction mixture of the present invention preferably comprises a compound having a hydrophobic group. These are particularly desirable to include hydroxy-functional compounds with hydrophobic groups. These compounds with hydrophobic groups preferably have 6 or more, particularly preferably 8 or more and 2000 or less, especially 10 or more and 100 or less carbon atoms. Compounds with hydrophobic groups can be used as separate components or as one of components a) to e) for the preparation of the reaction mixture. Hydroxy-functional hydrophobic compounds include compounds that comply with the definition of relatively high molecular weight compounds b) having at least two hydrogen atoms that are reactive towards isocyanates. Here, component b) can comprise a hydroxy-functional hydrophobic compound or can preferably be in its configuration.
使用するヒドロキシ官能性疎水性化合物は、油脂化学で公知のヒドロキシ官能性化合物、又は油脂化学で公知のポリオールを含む。 The hydroxy functional hydrophobic compounds used include hydroxy functional compounds known in oleochemistry or polyols known in oleochemistry.
使用できる多くのヒドロキシ基官能性化合物は油脂化学で公知である。例えば、ヒマシ油、ブドウ種油のようなヒドロキシ基を用いて改質した油、黒ヒメウイキョウ油、かぼちゃ種油、ルリヂサ種油、大豆油、小麦胚油、西洋油菜油、ひまわり油、ピーナッツ油、杏種油、ピスタチオ実油、アーモンド油、オリーブ油、マカダミア実油、アボガド油、海クロウメモドキ油、ゴマ油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、***油、ベニバナ油、クルミ油、ヒドロキシ基を用いて改質され、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、スレアリドン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、又はセルボニック酸に基礎を置く脂肪酸エステルである。ここで、ヒマシ油及びその反応生成物をアルキレンオキシド又はケトン−ホルムアルデヒド樹脂と共に使用することが望ましい。最後の名前の化合物は、例えば、商標名 Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）１１５０としてＢａｙｅｒ ＡＧから販売されている。 Many hydroxy functional compounds that can be used are known in oleochemistry. For example, castor oil, oil modified with a hydroxyl group such as grape seed oil, black castor oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat germ oil, western oil vegetable oil, sunflower oil, peanut oil Apricot seed oil, pistachio oil, almond oil, olive oil, macadamia oil, avocado oil, sea buckthorn oil, sesame oil, hazelnut oil, evening primrose oil, wild rose oil, cannabis oil, safflower oil, walnut oil, hydroxy group Modified, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petrothelic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, shaleridonic acid, arachidonic acid, thymnodonic acid, crupanodonic acid, or celbonic acid It is a fatty acid ester based on acid. Here, it is desirable to use castor oil and its reaction product together with alkylene oxide or ketone-formaldehyde resin. The last named compound is sold, for example, by Bayer AG under the trade name Desmophen® 1150.
油脂化学で知られ、使用が好ましい他のポリオール基は、エポキシ化脂肪酸エステルをアルコールと同時反応させて、適切であれば引き続いてエスエル交換反応により開環させて得ることができる。ヒドロキシ基と油及び脂肪の結合は、これらの生成物で存在するオレフィン二重結合のエポキシ化により、そして続くエポキシ基の一価又は多価アルコールとの反応により主に為し遂げられる。エポキシ環の生成物は、ヒドロキシ基、又は多官能アルコールの場合には比較的高い数のＯＨ基を有する構造物である。油と脂肪は、一般にグリセロールエステルであるため、上述した反応中に並列型のエステル変換反応も生じる。結果として得られる化合物のモル質量は、５００から１５００ｇ/モルの範囲である。そのような生成物は例えば、ヘンケルから手に入る。 Other polyol groups known in oleochemistry and preferred for use can be obtained by co-reacting an epoxidized fatty acid ester with an alcohol and, if appropriate, subsequently ring opening by an S-L exchange reaction. The coupling of hydroxy groups to oils and fats is mainly achieved by epoxidation of the olefinic double bonds present in these products and subsequent reaction with monovalent or polyhydric alcohols of the epoxy groups. The product of the epoxy ring is a structure having a hydroxy group or a relatively high number of OH groups in the case of polyfunctional alcohols. Since oil and fat are generally glycerol esters, a parallel ester conversion reaction also occurs during the reaction described above. The resulting compound has a molar mass in the range of 500 to 1500 g / mol. Such a product is available, for example, from Henkel.
本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの水素原子を持つ比較的高分子量の化合物ｂ）は、油脂化学で公知の少なくとも一つのポリオールと、少なくとも一つのフェノール改質走行族ハイドロカーボン樹脂、特に一つのインデン−クマロン樹脂を含む。前記成分ｂ）をベースとしたポリウレタン反応混合物は、疎水性を有しており、その特性は十分に高く、原理的に水中でも硬化可能であり、降雨中でもインストールでき得る。 In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the relatively high molecular weight compound b) having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanates comprises at least one polyol known in oleochemistry and at least one polyol. Phenol-modified running family hydrocarbon resins, particularly one indene-coumarone resin. The polyurethane reaction mixture based on said component b) is hydrophobic and has sufficiently high properties, can in principle be cured in water and can be installed even in rain.
末端フェニル基を有するフェノール変質芳香族炭化水素樹脂は、好ましくはクマロンインデン樹脂を含む。特に好ましくは、芳香族炭化水素樹脂の工業的な混合物を含む。このような、生産物は商業的に利用可能であり、例えば、商標名ＮＯＶＡＲＥＳ（登録商標）で Ｒｕｅｔｇｅｒｓ ＶＦＴ ＡＧにより提供されている。 The phenol-modified aromatic hydrocarbon resin having a terminal phenyl group preferably includes a coumarone indene resin. Particularly preferably, it comprises an industrial mixture of aromatic hydrocarbon resins. Such products are commercially available and are provided, for example, by Ruetgers VFT AG under the trade name NOVARES®.
フェノール変質芳香族炭化水素樹脂、特に、フェノール変質クマロンインデン樹脂は、ＯＨ成分を０．５から５．０質量％有している。 Phenol-modified aromatic hydrocarbon resins, particularly phenol-modified coumarone indene resins, have an OH component of 0.5 to 5.0% by mass.
油脂化学で知られているポリオールとフェノール変質芳香族炭化水素樹脂、特にクマロンインデン樹脂は、好ましくは重量比で１００：１から１００：５０の範囲で使用される。 Polyols and phenol-modified aromatic hydrocarbon resins, particularly coumarone indene resins, known from oleochemicals, are preferably used in a weight ratio of 100: 1 to 100: 50.
本発明のポリウレタン反応混合物の調製は、連鎖延長剤ｃ）を使用することができる。連鎖延長剤ｃ）は省略することもできる。連鎖延長剤、架橋剤等、必要に応じて、これらの混合物を加えることで、例えば硬度等の機械的特性を首尾よく変えることができる。 The preparation of the polyurethane reaction mixture according to the invention can use the chain extender c). The chain extender c) can also be omitted. Mechanical properties such as hardness can be successfully changed by adding a mixture of these, if necessary, such as a chain extender and a crosslinking agent.
もし、低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用するなら、ポリウレタンの調製は周知の連鎖延長剤を使用することができる。これらは、好ましくはイソシアネートに対して反応性のある基を有し分子量が６２から４００ｇ／モルである低分子量化合物である。例えば、グルセロール、トリメチロールプロパン、周知のグリコール誘導体、ブタンジオール、及びジアミンである。他の可能な低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤は、“Kunststoffhandbuch、Band７、ポリエチレン”［プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン］、カールハンサー出版、第３版、１９９３年、３．２及び３．３．２章に示されている。 If low molecular weight chain extenders and / or crosslinkers are used, polyurethanes can be prepared using well known chain extenders. These are preferably low molecular weight compounds having groups reactive to isocyanates and molecular weights of 62 to 400 g / mol. For example, glycerol, trimethylolpropane, well-known glycol derivatives, butanediol, and diamine. Other possible low molecular weight chain extenders and / or crosslinkers are “Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyethylene” [Plastic Handbook, Vol. 7, Polyurethane], Karl Hanser Publishing, 3rd Edition, 1993, 3.2 and 3. It is shown in chapter 3.2.
使用したポリウレタンは原理的に触媒ｄ）なしで調整できる。触媒ｄ）は、付随的に硬化性を改善するために使用できる。選択される触媒ｄ）は、反応時間が最大とする触媒である。ポリウレタン反応混合物が長期間液体のままであることは可能である。これらの触媒は当業者には自明である。前述したように、原理的に触媒なしで作用することは可能である。 The polyurethane used can in principle be prepared without catalyst d). Catalyst d) can be used concomitantly to improve curability. The selected catalyst d) is the catalyst that maximizes the reaction time. It is possible that the polyurethane reaction mixture remains liquid for a long time. These catalysts are obvious to those skilled in the art. As mentioned above, it is possible in principle to work without a catalyst.
他の通常の成分をポリウレタン反応混合物に添加することができる。例えば、通常の添加剤ｅ）である。これらは、通常のフィラーを含む。使用するフィラーは有機及び無機のフィラーであり、強化剤、重量剤としてそれ自体が知られている。個々の例として以下に述べる。例えば層状ケイ酸塩のようなケイ酸塩鉱物等の無機質フィラー、アンチゴライト、蛇紋岩、普通角閃岩、角閃岩、クリスタイル、金属酸化物等の無機質フィラー、カオリン、酸化アルミニウム、チタン酸化物、鉄酸化物、及び金属塩等の無機質フィラー、チョーク、重晶岩、及び無機顔料等の無機質フィラー、カドミウム硫化物、亜鉛硫化物、及びガラス等の無機質フィラーである。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、及び硫化バリウムとケイ酸アルミニウムから成る共沈物、珪灰岩のような天然及び合成の繊維状鉱物、様々な長さの金属繊維、及び特に、若し必要に応じて陶砂をコートした様々な長さのガラス繊維、を使用することが望ましい。使用できる有機フィラーは以下の通りである。カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、移植ポリマー、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとしたポリエステル繊維、及び特にカーボン繊維である。 Other conventional ingredients can be added to the polyurethane reaction mixture. For example, the usual additive e). These include normal fillers. The fillers used are organic and inorganic fillers and are known per se as reinforcing and weighting agents. Each example is described below. For example, inorganic fillers such as silicate minerals such as layered silicates, inorganic fillers such as antigolite, serpentinite, ordinary amphibolite, amphibolite, crystal style, metal oxide, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide Inorganic fillers such as iron oxides and metal salts, inorganic fillers such as chalk, barite, and inorganic pigments, cadmium sulfides, zinc sulfides, and inorganic fillers such as glass. Kaolin (ceramic earth), aluminum silicate, and coprecipitates of barium sulfide and aluminum silicate, natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal fibers of various lengths, and especially if needed Accordingly, it is desirable to use glass fibers of various lengths coated with porcelain sand. The organic filler which can be used is as follows. Carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resin, graft polymer, cellulose fiber, polyamide fiber, polyacrylonitrile fiber, polyurethane fiber, polyester fiber based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid ester, and especially carbon fiber It is.
もし上述した無機質フィラーを添加剤ｅ）として使用するなら、それらの無機質物質の組成は、無機質材料のそれと異なることが望ましい。また、それらは無機質材料の粒子径分布を決定の際に無視される。 If the inorganic fillers mentioned above are used as additive e), it is desirable that the composition of these inorganic substances is different from that of the inorganic material. They are also ignored when determining the particle size distribution of the inorganic material.
無機質及び有機フィラーは、個々に又は混合物の形で使用され得る。そして、反応混合物でのそれらの量は、成分ａ）からｅ）までの質量を基準として、好ましくは０．５から５０質量％、特に好ましくは１から４０質量％である。 Inorganic and organic fillers can be used individually or in the form of mixtures. And their amount in the reaction mixture is preferably 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components a) to e).
ポリウレタン反応混合物は、ゼオライト等の乾燥剤を含むべきである。これらは、本発明の反応混合物の調製の前に、イソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つ成分ｂ）に、又はイソシアネートに対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つ化合物ｂ）を含む成分に添加される。乾燥剤の添加により、成分中の又は反応混合物中の水の濃度の増加、そして発泡ポリウレタンの形成が防止できる。水の吸着のために好ましい添加剤は、ナトリウムアルミノケイ酸塩、カリウムアルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノケイ酸塩、セシウムアルミノケイ酸塩、バリウムアルミノケイ酸塩、マグネシウムアルミノケイ酸塩、ストロンチウムアルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノリン酸塩。カリウムアルミノリン酸塩、カルシウムアルミノリン酸塩及びこれらの混合物のグループから選ばれたアルミノリン酸塩である。ナトリウムアルミノケイ酸塩、カリウムアルミノリン酸塩、及びカルシウムアルミノリン酸塩の混合物、及び担体物質としてヒマシ油の中でカルシウムアルミノケイ酸塩を使用することが特に好ましい。 The polyurethane reaction mixture should contain a desiccant such as zeolite. These have at least two hydrogen atoms reactive to the isocyanate component b) or at least two hydrogen atoms reactive to the isocyanate prior to the preparation of the reaction mixture of the invention. Added to the component comprising compound b). The addition of a desiccant can prevent an increase in the concentration of water in the components or in the reaction mixture and the formation of foamed polyurethane. Preferred additives for water adsorption are sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, calcium aluminosilicate, cesium aluminosilicate, barium aluminosilicate, magnesium aluminosilicate, strontium aluminosilicate, sodium aluminophosphate salt. An aluminophosphate selected from the group of potassium aluminophosphate, calcium aluminophosphate and mixtures thereof. It is particularly preferred to use calcium aluminosilicate in castor oil as a mixture of sodium aluminosilicate, potassium aluminophosphate and calcium aluminophosphate and as carrier material.
本発明の最上層の長期間安定性を改善するため、微生物の攻撃を防御するための薬剤を添加することは有利である。モールディングの脆化をさけるためＵＶ安定剤を添加することも有利である。これらの添加物は周知であり、例えば、“Kunststoffhandbuch、Band７、ポリウレタン”［プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン］、カールハンサー出版、第３版、１９９３年、３．４章に示されている。 In order to improve the long-term stability of the top layer of the present invention, it is advantageous to add an agent to protect against microbial attack. It is also advantageous to add UV stabilizers to avoid molding embrittlement. These additives are well known and are shown, for example, in “Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane” [Plastic Handbook, Vol. 7, Polyurethane], Karl Hanser Publishing, 3rd Edition, 1993, Chapter 3.4.
成分ｃ）、ｄ）及びｅ）はイソシアネート基に対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つ化合物に添加されるのが好ましい。この混合物はしばしば工業分野でポリオール成分として言及される。 Components c), d) and e) are preferably added to compounds having at least two hydrogen atoms which are reactive towards isocyanate groups. This mixture is often referred to as the polyol component in the industrial field.
イソシアネート基に対して反応性のある少なくとも２つの水素原子を持つ化合物と結合されるイソシアネートの比率は、イソシアネート基の化学量論的過剰が存在するように好ましくあるべきである。 The ratio of isocyanate bonded to the compound having at least two hydrogen atoms that is reactive towards isocyanate groups should be preferred so that there is a stoichiometric excess of isocyanate groups.
本発明の好ましい一つの実施形態では、ポリウレタン反応混合物が使用され、それは疎水性の実質的に綿密なポリウレタンを導く。もし実質的にガスの包含から逃れられれば、ポリウレタンは綿密なポリウレタンと呼ばれる。綿密なポリウレタンの密度は、好ましくは０．８ｇ/ｃｍ3以上、特に好ましくは０．９ｇ/ｃｍ3以上、特別には１．０ｇ/ｃｍ3以上である。 In one preferred embodiment of the invention, a polyurethane reaction mixture is used, which leads to a hydrophobic, substantially intimate polyurethane. If substantially escaped from gas inclusion, the polyurethane is referred to as an intimate polyurethane. The density of the intimate polyurethane is preferably 0.8 g / cm 3 or more, particularly preferably 0.9 g / cm 3 or more, especially 1.0 g / cm 3 or more.
更に添加剤として使用できる材料の例は、無機質材料からバインダーの流失を阻害するものである。添加できるこの種の添加剤の例は、セルロース繊維のような有機繊維である。更に、最近瀝青をベースとしたシステムで使用されるポリマーを添加することも可能である。これらは、時にネオプレン、スチレンブタジエンスチレン、ブロック共重合体、又はこれらの混合物である。他に、他の周知のゴム又はこれらの混合物である。添加剤は、無機質混合物に粉末状又は顆粒状で直接添加することができる。又は、ポリウレタン成分の一つに分散させることができる。 Furthermore, examples of materials that can be used as additives are those that inhibit the loss of binder from inorganic materials. Examples of this type of additive that can be added are organic fibers such as cellulose fibers. It is also possible to add polymers that have recently been used in bitumen-based systems. These are sometimes neoprene, styrene butadiene styrene, block copolymers, or mixtures thereof. In addition, other known rubbers or a mixture thereof. The additive can be directly added to the inorganic mixture in the form of powder or granules. Alternatively, it can be dispersed in one of the polyurethane components.
粉末道路舗装材料、無機質材料、及びポリマー反応混合物、もし使用するなら更に添加剤を含む本発明の混合物を調製するのに何ら制限はない。それらは、例えば、粉末道路舗装材料と無機質材料を混合機に導入し、例えば、散布によりポリウレタン反応混合物の調製のための出発成分を導入することで調製できる。必要に応じて、ここで添加剤を混合物にそれぞれの有利な局面で添加する。これらは、反応混合物の成分の一つ、例えば、成分ａ）からｅ）の一つに、分散又は溶解しており、これらを混合物に添加する。添加剤は混合物に分離して添加することができる。例えば、セルロース繊維は、最上層の調製のための混合物に、均一に分散して存在し、混合過程で不可逆的な損傷を受けない局面で添加することができる。本発明の混合物は、ＤＥ１９６３２６３８で記載されている方法により調製することができる。同様に、例えば、ポリウレタン反応混合物の調製から始め、そしてこれを無機質材料と、もし使用するなら更に添加剤と共に混合することでも調製することができる。他の実施の形態では、無機質材料は、必要に応じて、反応混合物の成分のいくつかに、例えば成分ｂ）及びもし存在すればｃ）からｅ）に最初に添加することができる。そしてまだ存在しない成分、例えば成分ａ）を混合機に添加することができる。本発明の混合物は、粉末道路舗装材料を含み、設置場所で機動的な方法で調製できる。中央プラントへの移送は必要ではない。 There are no restrictions on preparing powdered road pavement materials, inorganic materials, and polymer reaction mixtures, and if used, the inventive mixtures containing further additives. They can be prepared, for example, by introducing a powder road pavement material and an inorganic material into a mixer, for example by introducing starting components for the preparation of the polyurethane reaction mixture by spraying. If necessary, additives are now added to the mixture in their respective advantageous aspects. These are dispersed or dissolved in one of the components of the reaction mixture, for example one of components a) to e), which are added to the mixture. The additive can be added separately to the mixture. For example, the cellulose fibers can be added to the mixture for the preparation of the top layer in a state where they are present in a uniformly dispersed state and are not irreversibly damaged during the mixing process. The mixtures according to the invention can be prepared by the method described in DE19632638. Similarly, it can be prepared, for example, by starting with the preparation of a polyurethane reaction mixture and mixing it with an inorganic material and, if used, further additives. In other embodiments, the inorganic material can be initially added to some of the components of the reaction mixture, such as components b) and, if present, c) to e), if desired. Components that are not yet present, for example component a), can then be added to the mixer. The mixture of the present invention comprises a powder road paving material and can be prepared in a flexible manner at the installation site. Transfer to the central plant is not necessary.
疎水性のポリウレタン反応混合物の使用は、好ましい特性、特に良好な加工性を提示する。例えば、前記ポリウレタン反応混合物、そこから得られるポリウレタンは、特に良好な粘着性を提示する。組織の疎水性により、ポリウレタン反応混合物は、例えば降雨等で水が存在していても硬化して綿密な生産物を生成する。 The use of a hydrophobic polyurethane reaction mixture presents favorable properties, particularly good processability. For example, the polyurethane reaction mixture and the polyurethane obtained therefrom exhibit particularly good tack. Due to the hydrophobic nature of the tissue, the polyurethane reaction mixture hardens to produce a thorough product even in the presence of water, for example due to rainfall.
本発明の混合物が基盤材料に施与されるときに、基盤材料は乾燥している必要はない。驚くべきことに、基盤材料が湿っていても、基盤材料と耐荷重層又は最上層との間に良好な粘着性が得られる。 When the mixture of the present invention is applied to the substrate material, the substrate material need not be dry. Surprisingly, even if the substrate material is wet, good adhesion is obtained between the substrate material and the load bearing layer or the top layer.
本発明の混合物は、粉末道路舗装材料、無機質材料、及びポリマー反応混合物、必要に応じて更に添加剤を含む本発明の混合物の総質量を基準として、１から２０質量％、特に好ましくは２から１５質量％、特別には４から１０質量％のポリマー反応混合物を含む。 The mixture according to the invention is 1 to 20% by weight, particularly preferably from 2 to 20% by weight, based on the total weight of the powder road pavement material, the inorganic material, and the polymer reaction mixture, optionally further containing additives. 15% by weight, in particular 4 to 10% by weight of polymer reaction mixture.
無機質材料と本発明のバインダーとの結合力は非常に強い。更に、疎水性の基を持つヒドロキシ−基を有する化合物を使用するなら、ポリウレタンの加水分解による劣化はない。また、本発明の方法により調製される最上層の耐久性は非常に高い。本発明の方法により調製される最上層は、特に良好な耐荷重性を示し、全ての道路、軌道、及び交通手段に使用される領域に適する。特別には、滑走路や建設クラスＶからＩ、特にIIIの比較的高い負荷が掛かる全ての道路に適する。ここで、滑走路は建設クラスVでありアクセス道路である。建設クラスIの道路は自動車道及び高速道である。ここで使用される無機質材料は、好ましくはそれぞれの建設クラスで推奨されている材料を含む。 The bonding strength between the inorganic material and the binder of the present invention is very strong. Furthermore, if a compound having a hydroxy group having a hydrophobic group is used, there is no deterioration due to hydrolysis of the polyurethane. Also, the durability of the top layer prepared by the method of the present invention is very high. The top layer prepared by the method of the present invention exhibits particularly good load bearing capacity and is suitable for all roads, tracks and areas used for transportation. Specially suitable for runways and all roads with relatively high loads of construction classes V to I, especially III. Here, the runway is a construction class V and an access road. Construction class I roads are motorways and expressways. The inorganic materials used here preferably include those recommended in the respective construction class.
驚くべきことに、特に疎水性の反応混合物を使用すると凍害が殆どない。本発明の最上層の更なる利点は、低い修復コストである。例えば、その場で少量の最上層の調製のための混合物を熱なしで調製し、損傷のある箇所に施与し、固めるだけで充分である。更に、本発明の最上層の機械的な特性は、多年に亘り変化することがない。本発明の最上層の更なる利点は、高い瀝青濃度の最上層と比較して、高いポリウレタン濃度の最上層の場合には、改良された濡れすべり抵抗にある。 Surprisingly, there is little freezing damage, especially when using a hydrophobic reaction mixture. A further advantage of the top layer of the present invention is low repair costs. For example, it is sufficient to prepare a small amount of the mixture for the preparation of the top layer in situ without heat, apply it to the damaged area and harden. Furthermore, the mechanical properties of the top layer of the present invention do not change over the years. A further advantage of the top layer of the present invention is improved wet slip resistance in the case of a high polyurethane concentration top layer compared to a high bitumen top layer.
粉末道路舗装材料、無機質材料、及びポリマー反応混合物、必要に応じて更に添加剤を含む混合物は基盤材料に施与した後に圧縮される。圧縮の強さは、所望する応用に依存する。例えば、水分を発散するドレンアスファルトの調製では僅かな圧縮強度で、高い負荷に耐えうるアスファルトの調製では高い圧縮強度である。必要な圧縮の程度は、また岩の構成に依存する。 The powder road pavement material, the inorganic material, and the polymer reaction mixture, optionally including further additives, are compressed after application to the base material. The strength of the compression depends on the desired application. For example, in the preparation of drain asphalt that emits moisture, it has a low compressive strength and in the preparation of asphalt that can withstand high loads, it has a high compressive strength. The degree of compression required also depends on the rock composition.
本発明の方法は、道路のリフォームに好ましく使用される。ここで、粉末道路舗装材料は、使用場所でリフォームが要求される道路から地面を削り取って直接に得られる。研削方法により得られた材料は、好ましい粒子径分布が得られるように破壊、粉砕及び／又は篩分けられる。このリサイクル材料は、バインダー及び更に無機質材料と混合され、道路の原位置に耐荷重層又は最上層として再インストールされる。このため、適切な基板がよく知られた粘着促進方法で、例えば、ポリウレタン系スプレー粘着剤で前処理される。これにより層間の粘着性が大幅に改良され、例えば交通量が多いこと等の高負荷により発生するストレス、又は基板と耐負荷層又は最上層の熱膨張係数の違いにより発生するストレスを補償する。ここで、材料は道路建設で通常の装置を用いてインストールされる。ここで使用する設置装置は、付着防止コーティングが施され、又は生物学的に離形剤により湿っていることが望ましい。設置された最上層は、濡れ滑り特性の大幅な改良のために、細粒鉱物材料（例えば、砂）を分散させた被覆層を備えることが望ましい。 The method of the present invention is preferably used for road reform. Here, the powder road pavement material is obtained directly by scraping the ground from the road where renovation is required at the place of use. The material obtained by the grinding method is broken, ground and / or sieved so as to obtain a preferred particle size distribution. This recycled material is mixed with a binder and further inorganic material and reinstalled as a load bearing layer or top layer on the road. For this reason, a suitable substrate is pretreated with a well-known adhesion promoting method, for example, with a polyurethane spray adhesive. This greatly improves the adhesion between the layers, and compensates for stress caused by a high load such as heavy traffic, or stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the load-bearing layer or the uppermost layer. Here, the material is installed using conventional equipment in road construction. The installation device used here is preferably coated with an anti-adhesion coating or biologically wetted with a release agent. It is desirable that the installed uppermost layer includes a coating layer in which fine mineral materials (for example, sand) are dispersed in order to significantly improve the wet sliding property.
新しいアスファルトが静止アスファルトプラント内でしか得られない通常の方法と比較すると、本発明の方法は、別な方法で必要なトラック輸送による時間とエネルギをセーブすることができる。本発明の道路、軌道、及び交通手段による使用される領域の更なる特徴は、特に、凍結−融解サイクルを受けた時の耐久性、高弾性及び高強度である。本発明の最上層はこのように瀝青をベースとした最上層の好ましい特性を、ポリマー反応混合物、例えばポリウレタン又はエポキシをベースとした最上層に結合したものである。 Compared to the normal method where new asphalt is only available in a stationary asphalt plant, the method of the present invention saves time and energy due to trucking that is otherwise required. Further features of the area used by the roads, tracks and means of transportation of the present invention are durability, high elasticity and high strength, especially when subjected to freeze-thaw cycles. The top layer of the present invention thus combines the preferred properties of the top layer based on bitumen with the top layer based on a polymer reaction mixture, for example polyurethane or epoxy.
本発明は以下の実施例に示される。 The invention is illustrated in the following examples.
ポリウレタン反応混合物１：
Elastan 6551/101組織のポリオール成分１００質量部、及びイソＰＭＤＩ 92140 ５０質量部、ジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む製剤は互いに混合された。
Polyurethane reaction mixture 1:
A formulation comprising 100 parts by weight of the polyol component of Elastan 6551/101 tissue, 50 parts by weight of isoPMDI 92140, and diphenylmethylene diisocyanate (MDI) was mixed together.
反応混合物１の１０質量％を、無機質混合物（粒子径２/５、Piesberger）が９０質量部と、アスファルト最上層からの破砕した瀝青をベースとした標準のリサイクル材料１０質量部とから成る混合物９０質量部に混合し、１００×１００×１００ｍｍの寸法のモールドに詰め、８．５N/ｍｍ2で圧縮し、硬化させた。 10% by weight of the reaction mixture 1 is a mixture 90 comprising 90 parts by weight of an inorganic mixture (particle size 2/5, Piesberger) and 10 parts by weight of a standard recycled material based on crushed bitumen from the top layer of asphalt. The mixture was mixed in parts by mass, packed in a mold having a size of 100 × 100 × 100 mm, compressed at 8.5 N / mm 2 , and cured.
結果として得られた試料の圧縮強度は、２４時間経過してから測定され、７．０Ｎ/ｍｍ2であった。この数値は、この種の材料から最上層を製作することができることを示している。 The compressive strength of the resulting sample was measured after 24 hours and was 7.0 N / mm 2 . This figure shows that the top layer can be made from this type of material.
Claims (7)
ａ）イソアネートを
ｂ）前記イソシアネートに対して反応性を有する少なくとも２つの水素原子を持つ化合物と、及び必要に応じて、
ｃ）連鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｄ）触媒、及び
ｅ）他の添加物
との混合により得られることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の方法。 The polymer reaction mixture is
a) an isocyanate b) a compound having at least two hydrogen atoms reactive to the isocyanate, and optionally,
c) Chain extender and / or crosslinker,
4. Process according to any one of claims 1 to 3, obtained by mixing with d) a catalyst, and e) other additives.
A top layer or load bearing layer for roads, tracks and other areas used by means of transportation, characterized in that it is obtained by the method according to any one of claims 1 to 5.
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