JP2012254544A - Method for manufacturing thermoplastic resin film, and thermoplastic resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は溶融流延法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びこの製造方法により製造された熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin film by a melt casting method and a thermoplastic resin film produced by this production method.
熱可塑性樹脂フィルムの製造方法として、熱可塑性樹脂を溶剤に溶かしたドープを支持体上に流延した後、溶媒を除去し支持体より剥離し熱可塑性樹脂フィルムを製造する溶液流延製膜法、熱可塑性樹脂を溶融押出し機で押し出しダイスより押出し冷却して熱可塑性樹脂フィルムを製造する溶融流延製膜法が知られている。 As a method for producing a thermoplastic resin film, a solution casting film forming method in which a dope in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent is cast on a support, and then the solvent is removed and peeled from the support to produce a thermoplastic resin film. A melt casting film forming method is known in which a thermoplastic resin film is produced by extruding and cooling a thermoplastic resin from an extrusion die using a melt extruder.
最近は、溶液流延製膜法は溶剤の回収、工程の溶剤対策、環境への不可等の面から溶剤を使用しない溶融流延製膜法に移行しつつある。熱可塑性樹脂フィルムは多方面に使用されており、その一例として液晶表示装置に使用される光学フィルムが挙げられる。 Recently, the solution casting film forming method has been shifted to a melt casting film forming method that does not use a solvent from the viewpoints of solvent recovery, solvent countermeasures in the process, and environmental inability. Thermoplastic resin films are used in many fields, and examples thereof include optical films used in liquid crystal display devices.
光学フィルムの原料は主にセルロース系の樹脂が一般的であったが、近年アクリル系や、オレフィン系、ポリエステル系等様々な樹脂が使用されてきている。しかし、これらの樹脂は溶剤を使用する溶液流延法に対して、溶融流延法において均一な相溶を求められる光学フィルムには不利な状況であった。 Cellulose resins are generally used as raw materials for optical films, but in recent years, various resins such as acrylic resins, olefin resins, and polyester resins have been used. However, these resins are disadvantageous for optical films that require uniform compatibility in the melt casting method compared to the solution casting method using a solvent.
例えば、セルロースエステルのように天然高分子のセルロースをアシル化して溶解性や熱可塑性を付与しているものがある。これはアシル基の置換度や分子量に分布を持っているため、平均分布から大きく外れた領域が異物としてフィルム内に存在する。 For example, some cellulose esters, such as cellulose ester, acylate natural polymer cellulose to impart solubility and thermoplasticity. Since this has a distribution in the substitution degree and molecular weight of the acyl group, a region greatly deviating from the average distribution exists as a foreign substance in the film.
又、合成高分子の場合も重合比や分子量に分布が生じるためフィルムにした際の散乱の因子となる異物が存在する。 In the case of a synthetic polymer, there is a foreign substance that causes a scattering factor when formed into a film because the polymerization ratio and molecular weight are distributed.
最近、光学フィルムは性能面で従来以上の品質を求められており、その中でも液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムに使用する光学フィルムでは、コントラストの改良が求められている。コントラスト改善には異物等の散乱因子を排除する必要があるが、異物等の散乱因子を排除する方法として、原料の洗浄やフィルターで除去するといった考え方がある。 Recently, optical films are required to have higher quality than conventional ones, and among them, an optical film used for a polarizing plate protective film used in a liquid crystal display device is required to improve contrast. In order to improve the contrast, it is necessary to eliminate scattering factors such as foreign matters, but as a method of eliminating scattering factors such as foreign matters, there is a concept of removing raw materials with a filter or a filter.
溶融流延製膜法では、溶融した熱可塑性樹脂の中にある異物を除去するために金属系のフィルター(金属不織布、金属メッシュ等)を使用することが一般的であり、フィルターを使用した異物の除去は次の様な問題点を有していることが知られている。 In the melt casting film forming method, it is common to use a metal filter (metal non-woven fabric, metal mesh, etc.) to remove foreign substances in the molten thermoplastic resin. It is known that the removal of has the following problems.
1.溶融流延製膜法では熱を掛けるため、溶融した熱可塑性樹脂の劣化を防止する上から何回もフィルターを通すことは出来ない。 1. In the melt casting film forming method, heat is applied, so that it is impossible to pass the filter many times in order to prevent deterioration of the molten thermoplastic resin.
2.フィルターに補足された異物(低分子量樹脂)が熱で分解されて徐々に小さくなりフィルターを通過してしまい故障の原因となる。 2. Foreign matter (low molecular weight resin) trapped in the filter is decomposed by heat and gradually becomes smaller and passes through the filter, causing failure.
3.目詰まりによりフィルターを交換する時、溶融押出し機の稼動を停止しなければならない及びフィルターを交換した後、製造を再開するに際して、押出し量を安定させる間樹脂のロスが多くなることで生産効率の低下、コストアップを招く。 3. When exchanging the filter due to clogging, the operation of the melt extruder must be stopped, and when the production is resumed after exchanging the filter, the loss of resin increases while stabilizing the extrusion amount, which increases production efficiency. Decreases and increases costs.
上記に示した様な問題点を避けるため、一定時間でフィルターを交換することで品質の安定化を維持しているのであるが、フィルターを交換するため製造を一旦中止し、フィルター交換後に製造を開始するため生産効率が低下する。この様なことから、フィルターの目詰まりを防止し、長時間の生産を行う方法がこれまでに検討されてきた。 In order to avoid the problems described above, the quality is kept stable by exchanging the filter for a certain period of time. Production efficiency decreases because it starts. For this reason, methods for preventing clogging of the filter and producing for a long time have been studied.
例えば、樹脂原料に含まれるか、成形加工時に生成される異物をバブルポイント圧測定法で求めたフィルターメディアの中間孔径が1μmから10μmであるフィルターで除去することでガラス転移温度が160℃以上の耐熱性熱可塑性樹脂フィルム中の不純物や異物であるフィッシュ・アイやブツを、光学用途やディスプレイ分野の透明フィルムに要求される性能レベルまで除去出来、かつフィルターの目詰まりがなく、長時間の運転が可能である透明フィルムを溶融流延製膜法で製造する方法が知られている(特許文献1参照。)。 For example, the glass transition temperature is 160 ° C. or higher by removing foreign matters contained in the resin raw material or generated during the molding process with a filter having an intermediate pore diameter of 1 μm to 10 μm obtained by a bubble point pressure measurement method. Improves the performance level required for transparent films in optical applications and display fields by removing impurities and foreign matters in heat-resistant thermoplastic resin films, and eliminates clogging of the filter for a long time. There is known a method for producing a transparent film that can be produced by a melt casting film forming method (see Patent Document 1).
又、濾過精度及び/又は空隙率の異なる2層以上の濾材からなるフィルターを用い、濾材の樹脂流れ方向最下流の濾材の濾過精度が20μm以下で、樹脂流れ方向最下流の濾材とフィルター内部の支持体が直接接触しているリーフディスクフィルターを用いることで、異物が少なく、高い品質のフィルムを長期間フィルター交換をすることなく熱可塑性樹脂フィルムを溶融流延製膜法で製造する方法が知られている(特許文献2参照。)。 In addition, a filter composed of two or more layers of filter media with different filtration accuracy and / or porosity is used, the filtration accuracy of the filter medium downstream in the resin flow direction of the filter medium is 20 μm or less, the filter medium downstream of the resin flow direction and the filter inside By using a leaf disk filter with which the support is in direct contact, there is known a method for producing a thermoplastic resin film by a melt casting film forming method without a foreign matter and replacing a filter for a long time with a small amount of foreign matter. (See Patent Document 2).
更に、樹脂原料を成形加工温度よりも低い温度で溶融・混練し、あらかじめ樹脂溶融物に含まれる異物をバブルポイント圧測定法で求めたフィルターメディアの中間孔径が30μm以下のフィルターで除去した後、造粒化し、次に造粒化したペレットを用いて成形加工温度でフィルム成形することでガラス転移温度が160℃以上の耐熱性熱可塑性樹脂フィルム中の不純物や異物であるフィッシュ・アイやブツを除去し、フィルターの目詰まりがなく長時間の運転が可能である溶融流延製膜法で耐熱性熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法が知られている(特許文献3参照。)。 Furthermore, after melting and kneading the resin raw material at a temperature lower than the molding processing temperature, and removing the foreign matter contained in the resin melt in advance with a filter having an intermediate pore diameter of 30 μm or less determined by the bubble point pressure measurement method, Using the granulated pellets and then forming the film at the molding processing temperature using the pelletized pellets, the fish eye and stuff that are impurities and foreign matters in the heat-resistant thermoplastic resin film having a glass transition temperature of 160 ° C or higher are removed. There is known a method for producing a heat-resistant thermoplastic resin film by a melt casting film forming method that can be removed and the filter is not clogged and can be operated for a long time (see Patent Document 3).
しかしながら、特許文献1から3に記載の方法で、セルロースエステル系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂に代表される光学フィルムを溶融流延製膜法で製造する場合、外来の無機物や一時的な樹脂由来の異物の捕捉でフィルムへの欠陥はなくなり、フィルターの寿命も目詰まりによる圧力上昇はみられず、長時間フィルターを使用出来ることは確認出来た。しかし、上記樹脂を使用して、溶融流延製膜法で光学フィルムを製造する場合、一定期間連続生産していると、目詰まりによるフィルターの寿命が来る前に光学フィルムでは問題となる故障が発生することがわかり、更には故障が徐々に増加することが判った。目詰まりによるフィルターの寿命よりも早期に交換が必要となるため、その都度ラインを停止する必要が有り、一旦停止することで復旧・安定までに相当な時間を必要としていた。そのため、近年コストダウンを求められるため、長時間連続生産を行う必要が有り、フィルター交換頻度を少なくするため、これらの目詰まりによるフィルターの寿命が来る前に光学フィルムでは問題となる故障が経時で増える課題を解決する方法が早急に求められていた。 However, when an optical film typified by a cellulose ester resin, an acrylic resin, an olefin resin, or a polystyrene resin is produced by the method described in Patent Documents 1 to 3, a foreign inorganic substance is used. In addition, it was confirmed that the filter could be used for a long time without any defects in the film due to the trapping of foreign substances derived from the resin temporarily, and no increase in pressure due to clogging. However, when an optical film is manufactured by the melt casting film forming method using the above-mentioned resin, if it is continuously produced for a certain period of time, the optical film may fail before the lifetime of the filter due to clogging is reached. It was found that the failure occurred, and the failure gradually increased. Since it is necessary to replace the filter earlier than the filter life due to clogging, it is necessary to stop the line each time, and it takes a considerable amount of time to recover and stabilize by stopping once. Therefore, in recent years, cost reduction is required, so it is necessary to perform continuous production for a long time, and in order to reduce the frequency of filter replacement, failure that becomes a problem with optical films before the lifetime of the filter due to clogging comes over time. There was an urgent need for ways to solve the increasing problems.
この様な状況から、長時間製造するときに、フィルターの寿命を延ばし、フィルターの寿命が来る前に光学フィルムでは問題となる故障がない高品質の熱可塑性樹脂フィルムを、長時間の製造を行うことが可能な溶融流延製膜法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び熱可塑性樹脂フィルムの開発が要望されている。 Under such circumstances, when manufacturing for a long time, the filter life is extended, and before the filter life comes, a high-quality thermoplastic resin film that does not have a failure that becomes a problem with optical films is manufactured for a long time. There is a demand for the development of a thermoplastic resin film production method and a thermoplastic resin film by a melt casting film forming method.
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は長時間製造するときに、フィルターの寿命を延ばし、フィルターの寿命が来る前に光学フィルムでは問題となる故障がなく高品質の熱可塑性樹脂フィルムを、長時間の製造を行うことが可能な溶融流延製膜法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to extend the life of a filter when manufacturing for a long time, and to prevent high-quality heat without causing troubles in the optical film before the life of the filter comes. It is providing the manufacturing method of a thermoplastic resin film by the melt casting film forming method which can manufacture a thermoplastic resin film for a long time, and a thermoplastic resin film.
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
1.溶融押出し機で溶融した熱可塑性樹脂をフィルターで濾過し供給管を介してダイスより流延する溶融押出成形方法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、
前記溶融押出し機は前記フィルターの下流側に配設した切換え手段を介して、パージ用の熱可塑性樹脂を押出す第1溶融押出し機と、熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を押出す第2溶融押出し機とを有し、
前記フィルターは前記第1溶融押出し機用の第1フィルターと、前記第2溶融押出し機用の第2フィルターとを有し、
前記第2フィルターは超音波振動付与装置を有し、前記第2溶融押出し機を稼動した状態で、下記のステップ1からステップ5を繰り返し、前記熱可塑性樹脂フィルムを連続して製造することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
1. In the method for producing a thermoplastic resin film by a melt extrusion molding method in which a thermoplastic resin melted by a melt extruder is filtered through a filter and cast from a die through a supply pipe,
The melt extruder has a first melt extruder for extruding a purge thermoplastic resin and a second extruder for extruding a thermoplastic resin for a thermoplastic resin film via a switching means disposed on the downstream side of the filter. A melt extruder,
The filter has a first filter for the first melt extruder and a second filter for the second melt extruder,
The second filter has an ultrasonic vibration applying device, and the thermoplastic resin film is continuously manufactured by repeating the following steps 1 to 5 in a state where the second melt extruder is in operation. A method for producing a thermoplastic resin film.
ステップ1
前記第2溶融押出し機を稼動し、前記熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を前記第2フィルターを通して前記ダイスに供給する。
Step 1
The second melt extruder is operated, and the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film is supplied to the die through the second filter.
ステップ2
前記超音波振動付与装置が稼動する時に、前記パージ用の熱可塑性樹脂を前記ダイスに供給出来る様に、前記第1溶融押出し機の準備を行う。
Step 2
The first melt extruder is prepared so that the purge thermoplastic resin can be supplied to the die when the ultrasonic vibration applying device is in operation.
ステップ3
前記第2溶融押出し機を稼動した状態で前記超音波振動付与装置を稼動させる。同時に、前記第1溶融押出し機からの溶融した前記パージ用の熱可塑性樹脂の前記ダイスへの供給、及び前記第2フィルターを通して出る溶融した前記熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を排出する様に前記切換え手段で切換える。
Step 3
The said ultrasonic vibration provision apparatus is operated in the state which operated the said 2nd melt extruder. At the same time, the molten thermoplastic resin for purging from the first melt extruder is supplied to the die and the molten thermoplastic resin for the thermoplastic film exiting through the second filter is discharged. Switching is performed by the switching means.
ステップ4
前記超音波振動付与装置の停止に合わせ、前記ダイスに溶融した前記熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を供給する様に切換え手段で切換え、熱可塑性樹脂フィルムの生産を開始する。
Step 4
In accordance with the stop of the ultrasonic vibration applying device, switching is performed by switching means so as to supply the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film melted to the die, and production of the thermoplastic resin film is started.
ステップ5
次の前記超音波振動付与装置の稼動に合わせ、前記第1溶融押出し機及び前記ダイスまでの経路にある前記パージ用の熱可塑性樹脂を洗浄し除去する、この後、ステップ2からステップ5を繰り返し行う。
Step 5
In accordance with the next operation of the ultrasonic vibration applying device, the purge thermoplastic resin in the path to the first melt extruder and the die is washed and removed. Thereafter, the steps 2 to 5 are repeated. Do.
2.前記超音波振動付与装置が前記フィルターに与える周波数帯が16kHzから100kHzであることを特徴とする前記1に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。 2. 2. The method for producing a thermoplastic resin film according to 1 above, wherein a frequency band given to the filter by the ultrasonic vibration applying device is 16 kHz to 100 kHz.
3.前記1又は前記2の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で製造した熱可塑性樹脂フィルムであって、前記熱可塑性樹脂フィルムの滲出異物が0個から50個/m2であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。 3. A thermoplastic resin film produced by the method for producing a thermoplastic resin film according to 1 or 2 above, wherein exuding foreign matter of the thermoplastic resin film is 0 to 50 / m 2 . Resin film.
本発明者は、溶融流延製膜法により熱可塑性樹脂フィルムを製造する時、発生する故障に付き解析した結果、2種類の故障があることが判った。 The present inventor has found that there are two types of failures as a result of analyzing the failure that occurs when a thermoplastic resin film is produced by the melt casting method.
1.樹脂材料に混入しているゴミ、樹脂自身の熱劣化、架橋により高分子化したもの、或いは未融解物等の異物がフィルターを通過して発生させる故障であり、これらはフィルターの濾過精度を上げることで製造初期から防止することは可能である。又、これらの異物はフィルターに捕捉されることで、フィルターの目詰まりが発生し、濾過圧が上昇し管理限界で溶融押出し機からの樹脂の供給を止め、フィルターの交換を必要とする。 1. It is a failure that foreign matter such as dust mixed in resin material, heat degradation of the resin itself, polymerized by cross-linking, or unmelted material passes through the filter, and these increase the filtration accuracy of the filter Therefore, it is possible to prevent from the initial stage of manufacture. Further, when these foreign substances are trapped by the filter, the filter is clogged, the filtration pressure rises, the supply of resin from the melt extruder is stopped at the control limit, and the filter needs to be replaced.
2.フィルターの目詰まりを発生させることなく、濾過圧を上昇させずに製造の初期では発生しないが、経時に伴い徐々に増加していく故障であり、使用する樹脂により発生する出方が異なり、フィルターの濾過精度を上げても防止することが出来ない。又、故障が発生した時点で溶融押出し機からの樹脂の供給を止め、フィルターの交換を必要とする。 2. It is a failure that does not occur at the beginning of manufacturing without causing clogging of the filter and without increasing the filtration pressure, but it is a failure that gradually increases with time. Even if the filtration accuracy is increased, it cannot be prevented. Also, when a failure occurs, the resin supply from the melt extruder is stopped and the filter needs to be replaced.
上記、2の事象により、本来のフィルターの目詰まりによる寿命の前に、フィルターの交換を余儀なくさせられている。同時にフィルターの交換時に溶融押出し機を止めるため、製造を再開するために交換前の条件に戻すために樹脂のロスが発生する。 Due to the above two events, the filter must be replaced before the end of its life due to clogging of the original filter. At the same time, since the melt extruder is stopped when the filter is replaced, a resin loss occurs to return to the condition before the replacement in order to resume the production.
更に、上記2項により発生する故障に付き更に検討した結果、目詰まりを発生させることなく、濾過圧を上昇させることなく、フィルターの濾過精度を上げても防止することが出来ないことから変形してフィルターを通過し、経時に伴い発生する異物に因るものと推定した。 Furthermore, as a result of further investigation on the failure caused by the above two items, it is deformed because it cannot be prevented even if the filtration accuracy of the filter is increased without causing clogging, without increasing the filtration pressure. It was estimated that this was due to foreign matter that passed through the filter and generated over time.
この、経時に伴い発生する異物に付き更に検討した結果、原料である樹脂中に含まれる超高分子、若しくは置換度が平均から少し離れているもの、正常成分が何かのゴミや分解して小さくなってしまった樹脂が核となり、バルク成分が凝集したものなど、完全な異物となり難いが、経時に伴い凝集するとバルク成分と異なる屈折率を持つ異物となり、一旦はフィルターで捕捉されるが、経時でフィルターから滲出した異物(以下、滲出異物とも言う)によるものであることが判った。この滲出異物はバルクとほとんど変わらない組成であるが、輝点異物や外来異物、超高分子量物、架橋物や劣化物等がフィルターで本来捕捉できないごく微量成分含まれ、これらを核とし、周辺にバルク成分が異常凝集をしたことによって光学フィルム故障となる大きさまで成長したものである。フィルターで一旦捕捉されるが、バルクの溶融条件で軟化し、変形しながら滲み出すため、細長い形状を示すものが多い。 As a result of further investigation on the foreign matter generated with the passage of time, the ultra-polymer contained in the raw material resin, or the degree of substitution is slightly different from the average, the normal component is some sort of dust or decomposition The resin that has become smaller becomes the nucleus, and it is difficult to become a complete foreign object such as an aggregate of the bulk component, but when it aggregates with time, it becomes a foreign object with a refractive index different from that of the bulk component, and once captured by the filter, It was found that this was due to foreign matter that exudes from the filter over time (hereinafter also referred to as exudate foreign matter). This exuding foreign material has a composition that is almost the same as that of the bulk, but it contains a very small amount of components such as bright spot foreign materials, foreign materials, ultra-high molecular weight materials, cross-linked products, and deteriorated materials that cannot be trapped by the filter. In addition, the bulk component grows to a size that causes an optical film failure due to abnormal aggregation. Once captured by a filter, it softens under bulk melting conditions and oozes out while deforming, so many have an elongated shape.
尚、本発明でバルクとは、凝集、架橋、分解等を起こさず、光学フィルムを構成する成分(樹脂及び添加剤)が均一に分散されている部分を言う。 In the present invention, the term “bulk” refers to a portion in which the components (resin and additive) constituting the optical film are uniformly dispersed without causing aggregation, crosslinking, decomposition, or the like.
更に、溶融流延製膜法により熱可塑性樹脂フィルムを長時間製造するときに、フィルターの寿命を延ばし、経時に伴い発生する滲出異物の混入に伴う故障がなく高品質の熱可塑性樹脂フィルムを、長時間の製造を行う方法を検討した結果、1.滲出異物の除去した後に製造を再開するため、溶融押出し機の条件を滲出異物の除去前の条件を維持した状態で異物を除去すること、2、滲出異物の除去している間にTダイ及び配管の中に滞留している樹脂の変質を防止することが重要であることが判り、検討を重ねた結果、本発明に至った次第である。 Furthermore, when manufacturing a thermoplastic resin film for a long time by the melt casting film forming method, the life of the filter is extended, and there is no failure due to the mixing of exuding foreign matter that occurs with time. As a result of studying a method for manufacturing for a long time, In order to resume production after removing the exuding foreign matter, remove the foreign matter while maintaining the conditions of the melt extruder before the exuding foreign matter is removed. 2. While removing the exuding foreign matter, It has been found that it is important to prevent the deterioration of the resin staying in the pipe, and as a result of repeated studies, the present invention has been achieved.
長時間製造するときに、フィルターの寿命を延ばし、フィルターの寿命が来る前に光学フィルムでは問題となる故障がなく高品質の熱可塑性樹脂フィルムを、長時間の製造を行うことが可能な溶融流延製膜法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び熱可塑性樹脂フィルムを提供することが出来た。 When manufacturing for a long period of time, the flow of the filter is extended, and before the filter reaches the end of its life, a high-quality thermoplastic resin film that does not cause problems with optical films can be produced for a long time. It was possible to provide a method for producing a thermoplastic resin film and a thermoplastic resin film by a film forming method.
本発明の実施の形態を図1を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to this.
図1は本発明の溶融流延方式による熱可塑性樹脂フィルムの製造装置の模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a thermoplastic resin film by the melt casting method of the present invention.
図中、1は溶融流延方式の熱可塑性樹脂フィルム製造装置を示す。熱可塑性樹脂フィルム製造装置1は、溶融部1Aと、押出し部1Bと、冷却引取り部1Cと、延伸部1Dと、回収部1Eとを有している。尚、熱可塑性樹脂フィルム製造装置1としては特に限定はなく、本図に示される延伸部1Dは必要に応じて配設することが可能である。
In the figure, reference numeral 1 denotes a melt casting type thermoplastic resin film production apparatus. The thermoplastic resin film manufacturing apparatus 1 includes a
溶融部1Aは、第1溶融押出し機1A1と、第2溶融押出し機1A2とを有している。第1溶融押出し機1A1は、供給管1A11と、パージ用の熱可塑性樹脂を供給するホッパー1A12と、第1フィルター1A13とを有している。
The
第2溶融押出し機1A2は、供給管1A21と、熱可塑性樹脂フィルム成形用の熱可塑性樹脂を供給するホッパー1A22と、第2フィルター1A23とを有している。尚、投入される熱可塑性樹脂は予め乾燥しておくことが好ましい。 The second melt extruder 1A2 has a supply pipe 1A21, a hopper 1A22 for supplying a thermoplastic resin for forming a thermoplastic resin film, and a second filter 1A23. In addition, it is preferable to dry previously the thermoplastic resin thrown in.
フィルター1A23には清掃用の超音波振動付与装置(不図示)が配設されている。超音波振動付与装置(不図示)としては特に限定はなく市販されている超音波振動付与装置を使用することが可能である。 The filter 1A23 is provided with an ultrasonic vibration applying device (not shown) for cleaning. There is no limitation in particular as an ultrasonic vibration provision apparatus (not shown), It is possible to use the ultrasonic vibration provision apparatus marketed.
第2フィルター1A23への超音波振動付与装置の配設する位置は、フィルターの形式により異なるため特定することは出来ないが、例えば、リーフディスクフィルターの様な円筒形のハウジングを有するフィルターには、側面に少なくとも四方から、出来れば円周に満遍なく超音波振動付与装置を取り付け、ハウジング内部の樹脂及び、複数枚あるフィルターメディア全体に超音波振動を付与出来るように設置するのが好ましい。 The position where the ultrasonic vibration applying device is disposed on the second filter 1A23 cannot be specified because it differs depending on the type of the filter. For example, in a filter having a cylindrical housing such as a leaf disk filter, It is preferable to install an ultrasonic vibration applying device on at least four sides of the side surface, preferably evenly on the circumference, so that ultrasonic vibration can be applied to the resin inside the housing and the entire filter media.
又、配設する台数も第2溶融押出し機1A2の大ききにもより異なるため特定することは出来ないので適宜決めることが好ましい。例えば、フィルターメディアが40インチ未満の場合は2方向、40インチ以上の場合は3方向から取り付ける。ハウジング接続部から15cmの部分に超音波振動素子を取り付け、そこから20cm間隔で取り付ける。振動素子の個数はフィルターメディアの枚数、即ちハウジングの長さに従って取り付け個所が増減する。 Moreover, since the number of arrangement | positioning also changes with the magnitude | size of 2nd melt-extrusion machine 1A2, it cannot be specified, Therefore It is preferable to determine suitably. For example, when the filter media is less than 40 inches, it is attached from two directions, and when it is 40 inches or more, it is attached from three directions. An ultrasonic vibration element is attached to a portion 15 cm from the housing connection portion, and is attached at intervals of 20 cm therefrom. The number of vibration elements increases or decreases depending on the number of filter media, that is, the length of the housing.
超音波振動付与装置(不図示)を稼動させるタイミングは特に限定はないが、例えば、光学フィルムの性能に影響を与える滲出異物の個数を設定し、設定した個数になった時に稼働させてもよいし、予め、使用する熱可塑性樹脂フィルム成形用の熱可塑性樹脂の性能に合わせ、滲出異物の発生する時間を調べておき、時間に合わせ稼働させてもよい。尚、超音波振動付与装置(不図示)を稼動させる方法は特に限定は内が、例えば、製造工程に配設した、膜面故障検出器により滲出異物の個数を計測し、情報に基づき、手動又は自動で超音波振動付与装置(不図示)を稼動させる方法が挙げられる。 The timing of operating the ultrasonic vibration applying device (not shown) is not particularly limited. For example, the number of exuding foreign matters that affect the performance of the optical film may be set, and may be operated when the set number is reached. However, it may be possible to check the time when exuded foreign matter is generated in advance in accordance with the performance of the thermoplastic resin for forming the thermoplastic resin film to be used, and to operate according to the time. The method of operating the ultrasonic vibration applying device (not shown) is not particularly limited. For example, the number of exuding foreign substances is measured by a film surface failure detector disposed in the manufacturing process, and the manual operation is performed based on the information. Or the method of operating an ultrasonic vibration provision apparatus (not shown) automatically is mentioned.
第2フィルター1A23に付与する超音波振動は、洗浄性、装置への負荷等を考慮し、周波数は10kHzから120kHzが好ましく、更には20kHzから60kHzがより好ましい。 The ultrasonic vibration to be applied to the second filter 1A23 is preferably 10 kHz to 120 kHz, more preferably 20 kHz to 60 kHz, in consideration of the cleaning property, the load on the apparatus, and the like.
第2融押出し機1A2としては、特に限定はなく、熱可塑性樹脂の押出成形に使用される溶融押出し機を使用することが可能である。例えば単軸スクリュー型押出し機、同方向回転2軸スクリュー型押出し機、異方向回転2軸スクリュー型押出し機、タンデム型押出し機等が代表例として挙げられる。第1溶融押出し機1A1も第2溶融押出し機1A2と同じ溶融押出し機の使用が可能である。 There is no limitation in particular as 2nd melt-extrusion machine 1A2, It is possible to use the melt-extrusion machine used for the extrusion molding of a thermoplastic resin. For example, a single screw type extruder, a same direction rotating twin screw type extruder, a different direction rotating twin screw type extruder, a tandem type extruder and the like can be cited as representative examples. The first melt extruder 1A1 can use the same melt extruder as the second melt extruder 1A2.
第1溶融押出し機1A1に使用するパージ用の熱可塑性樹脂は、超音波振動付与装置(不図示)の稼動による第2フィルター1A23の清掃後の熱可塑性樹脂フィルムへの異種樹脂の混入を避けるため、第2溶融押出し機1A2に使用する熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂と同じであることが好ましい。 The purge thermoplastic resin used in the first melt extruder 1A1 is to avoid mixing different types of resin into the thermoplastic resin film after the second filter 1A23 is cleaned by the operation of an ultrasonic vibration applying device (not shown). It is preferably the same as the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film used in the second melt extruder 1A2.
第2フィルター1A23としては特に限定はなく、例えばスクリーンメッシュと呼ばれるステンレス等の合金からなる金網の単層体、ステンレス等の合金からなる金網を積層し、各層を焼結した焼結金属フィルター、ステンレス鋼の微細繊維を複雑に編み込んだ金網にて繊維間の接点を焼結した焼結金属ファイバフィルター、金属粉末を焼結した焼結金属フィルター等が挙げられ、これらの中で特に焼結金属ファイバフィルターを使用することが好ましい。 The second filter 1A23 is not particularly limited. For example, a single-layer metal mesh made of an alloy such as stainless steel called a screen mesh, a sintered metal filter in which a metal mesh made of an alloy such as stainless steel is laminated, and each layer is sintered, stainless steel Examples include sintered metal fiber filters in which the contacts between fibers are sintered with a wire mesh in which fine fibers of steel are knitted intricately, and sintered metal filters in which metal powder is sintered. It is preferable to use a filter.
第1フィルター1A13も第2フィルター1A23と同じフィルターメディアの使用が可能である。又、第1溶融押出し機1A1はパージを目的とするため押出量は第2溶融押出し機1A2程必要としないため、流量面積を第1フィルターよりも小さくすることが出来る。 The first filter 1A13 can use the same filter media as the second filter 1A23. Further, since the first melt extruder 1A1 is intended for purging, the amount of extrusion is not as great as that of the second melt extruder 1A2, so that the flow area can be made smaller than that of the first filter.
1A3は切換え手段を示し、第2フィルター1A23及び第1フィルター1A13の下流側に配設されており、切換え手段1A3を介して第1溶融押出し機1A1と、第2溶融押出し機1A2とが繋がっており、切換え手段1A3を操作することで第1溶融押出し機1A1と、第2溶融押出し機1A2とを交互に使用することが可能になっている。 1A3 indicates a switching means, which is disposed downstream of the second filter 1A23 and the first filter 1A13, and the first melt extruder 1A1 and the second melt extruder 1A2 are connected via the switching means 1A3. By operating the switching means 1A3, the first melt extruder 1A1 and the second melt extruder 1A2 can be used alternately.
交互に使用するとは、第2溶融押出し機1A2を稼動した状態でフィルター1A23に配設されている超音波振動付与装置を稼動し第2フィルター1A23を洗浄している間は、第1溶融押出し機1A1からパージ用の溶融した熱可塑性樹脂を供給管1B2を介してTダイ1B1に供給することを言う。具体的な第1溶融押出し機1A1と、第2溶融押出し機1A2とによる第2フィルター1A23の洗浄に付いては後述する。 When used alternately, while the second melt extruder 1A2 is in operation, the first melt extruder is operated while the ultrasonic vibration applying device disposed in the filter 1A23 is operated and the second filter 1A23 is being cleaned. The purged thermoplastic resin from 1A1 is supplied to the T die 1B1 via the supply pipe 1B2. Specific cleaning of the second filter 1A23 by the first melt extruder 1A1 and the second melt extruder 1A2 will be described later.
1A31は超音波振動付与装置の切換え手段1A3に繋がっている排出管を示す。1A32は排出される樹脂の受け容器を示す。 Reference numeral 1A31 denotes a discharge pipe connected to the switching means 1A3 of the ultrasonic vibration applying device. Reference numeral 1A32 denotes a resin receiving container.
切換え手段1A3としては、第2フィルター1A23の洗浄している間に、第1溶融押出し機1A1からパージ用の溶融した熱可塑性樹脂を供給管1B2を介してTダイ1B1に供給することが出来ればとくに限定は無く、例えば配管切換え装置、切り換え弁等が挙げられる。配管切換え装置に付いては図2で説明する。 As the switching means 1A3, if the molten thermoplastic resin for purging can be supplied from the first melt extruder 1A1 to the T die 1B1 through the supply pipe 1B2 while the second filter 1A23 is being washed. There is no particular limitation, and examples include a pipe switching device and a switching valve. The pipe switching device will be described with reference to FIG.
押出し部1Bは、溶融部1Aより送られてくる溶解した樹脂を先端の狭い隙間から膜状に押出すダイスとしてTダイ1B1を有している。1B2は溶融部1Aの第2フィルター1A23より送られてくる溶融した樹脂をTダイ1B1に供給する供給管を示す。
The extruding
Tダイ1B1としては、コートハンガータイプとストレートマニフォールドタイプとに分別されるが、本発明では特に限定はなく、使用する樹脂により適宜選択することが可能となっている。又、単層用でも多層用であっても構わない。 The T die 1B1 is classified into a coat hanger type and a straight manifold type, but is not particularly limited in the present invention, and can be appropriately selected depending on the resin used. Further, it may be for a single layer or a multilayer.
冷却引取り部1Cは、Tダイ1B1で膜状に押出された樹脂を冷却ロール1C1に押付ける押付けロール1C2と、冷却ロール1C1により冷却固化された未延伸の熱可塑性樹脂フィルム2を搬送する複数の搬送ロール1C3とを有している。
The cooling take-up
延伸部1Dは冷却ロール1C1から剥離され、得られた未延伸フィルム2を延伸する延伸装置を有している。延伸装置としては搬送方向に延伸するMD(Machine Direction)延伸と、横方向に延伸するTD(Transverse Direction)延伸があり、それぞれ延伸する方向により延伸装置が異なっている。例えば、MD延伸の場合は複数のロール群及び/又は赤外線ヒーター等の加熱装置を有するMD延伸装置により熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgからガラス転移温度Tg+100℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。TD延伸の場合は、TD伸装置としてのテンター延伸装置で延伸することが好ましい。
Stretching
延伸部1Dは、加熱風取り入れ口1D11と排出口1D12とを有する外箱1D13と、外箱1D13の中に入れられたTD延伸装置1D14又はMD伸装置(不図示)とを有する延伸装置1D1を有している。尚、加熱風取り入れ1D11と排出口1D12とは逆であってもよい。
The stretching
TD延伸装置に使用するテンターは特に限定はなく、例えば、クリップテンター、ピンテンター等が挙げられ、必要に応じて選択し使用することが可能である。 The tenter used in the TD stretching apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a clip tenter and a pin tenter, which can be selected and used as necessary.
延伸部1Dで必要とする幅、厚さに延伸した後、テンター工程内の熱固定工程(不図示)に搬送され延伸した状態が固定される。
After extending | stretching to the width | variety and thickness which are required in extending | stretching
回収部1Eは、延伸部1Dで延伸された熱可塑性樹脂フィルム3が巻き芯に巻き取られる。回収部1Eは、巻取り装置1E1を有している。
In the
膜面故障検出器を配設する位置としては特に限定はないが、例えば延伸装置1D1に入る前、又は出た位置が好ましい。 Although there is no particular limitation on the position where the film surface failure detector is disposed, for example, a position before or after entering the stretching apparatus 1D1 is preferable.
図2は図1のXで示される部分の拡大概略図である。 FIG. 2 is an enlarged schematic view of a portion indicated by X in FIG.
図中、1A211は供給管1A21のジョイント部を示し、1B21は供給管1B2のジョイント部を示す。第2溶融押出し機1A2(図1参照)から第2フィルター1A23(図1参照)を通過した溶融した樹脂を供給管1B2からTダイ1B1に供給する場合はジョイント部1A211とジョイント部1B21とをジョイントすることで可能となる。 In the figure, 1A211 indicates a joint portion of the supply pipe 1A21, and 1B21 indicates a joint portion of the supply pipe 1B2. When the molten resin that has passed through the second filter 1A23 (see FIG. 1) from the second melt extruder 1A2 (see FIG. 1) is supplied from the supply pipe 1B2 to the T die 1B1, the joint portion 1A211 and the joint portion 1B21 are jointed. This is possible.
本図は第2溶融押出し機1A2(図1参照)から第2フィルター1A23(図1参照)を経て溶融した樹脂が、ジョイント部1A211とジョイント部1B21とでジョイントされた供給管1A21と供給管1B2とからTダイ1B1に供給されている状態を示している。 This figure shows the supply pipe 1A21 and the supply pipe 1B2 in which the resin melted from the second melt extruder 1A2 (see FIG. 1) through the second filter 1A23 (see FIG. 1) is jointed by the joint part 1A211 and the joint part 1B21. And the state of being supplied to the T die 1B1.
1A111は供給管1A11のジョイント部を示し、第2フィルター1A23(図1参照)を洗浄している間、供給管1B2のジョイント部1B21とジョイントし、パージ用の樹脂をTダイ1B1に供給する様になっている。供給管1A11は第1溶融押出し機1A1(図1参照)を洗浄する時の洗浄様の樹脂及びパージ用の樹脂を廃棄するための排出管(付図示)にジョイントすることも可能である。 Reference numeral 1A111 denotes a joint part of the supply pipe 1A11. While cleaning the second filter 1A23 (see FIG. 1), the joint part 1B21 is jointed with the joint part 1B21 of the supply pipe 1B2 so that the purge resin is supplied to the T die 1B1. It has become. The supply pipe 1A11 can be jointed to a discharge pipe (shown in the attached drawing) for discarding a cleaning-like resin and a purging resin when cleaning the first melt extruder 1A1 (see FIG. 1).
1A311は排出管1A31のジョイント部を示し、第2フィルター1A23(図1参照)を洗浄している間、供給管1A21のジョイント部1A2111とジョイントし、第2フィルター1A23(図1参照)からの溶融した樹脂を受け容器1A32(図1参照)に排出する様になっている。 Reference numeral 1A311 denotes a joint part of the discharge pipe 1A31. While cleaning the second filter 1A23 (see FIG. 1), the joint part 1A311 is joined to the joint part 1A2111 of the supply pipe 1A21 and melted from the second filter 1A23 (see FIG. 1). The received resin is discharged into a container 1A32 (see FIG. 1).
供給管1A11は矢印F方向に移動が可能となっている。供給管1A11の矢印F方向の移動方法としては第1溶融押出し機1A1を移動してもよいし、供給管1A11を移動する方式であってもよく必要に応じて選択することが可能である。供給管1A21は矢印G方向、矢印H方向に移動が可能となっている。供給管1A21の移動方式は、第2溶融押出し機1A2を移動してもよいし、供給管1A21を移動する方式であってもよく必要に応じて選択することが可能である。 The supply pipe 1A11 can move in the direction of arrow F. As a method of moving the supply pipe 1A11 in the direction of arrow F, the first melt extruder 1A1 may be moved, or a method of moving the supply pipe 1A11 may be used, and selection can be made as necessary. The supply pipe 1A21 can move in the arrow G direction and the arrow H direction. The movement method of the supply pipe 1A21 may move the second melt extruder 1A2, or may move the supply pipe 1A21, and can be selected as necessary.
図3は第2フィルターを洗浄している状態の図1のXで示される部分の拡大概略図である。 FIG. 3 is an enlarged schematic view of a portion indicated by X in FIG. 1 in a state where the second filter is being washed.
第2フィルター1A23(図1参照)を洗浄している間、供給管1A11は移動し、供給管1B2のジョイント部1B21と供給管1A11のジョイント部1A111とがジョイントした状態となる。供給管1A11と供給管1B2がジョイントすることで、第1溶融押出し機1A1からのパージ用の樹脂がTダイ1B1に供給される。 While the second filter 1A23 (see FIG. 1) is being cleaned, the supply pipe 1A11 moves, and the joint part 1B21 of the supply pipe 1B2 and the joint part 1A111 of the supply pipe 1A11 are joined. By jointing the supply pipe 1A11 and the supply pipe 1B2, the purge resin from the first melt extruder 1A1 is supplied to the T die 1B1.
又、第2フィルター1A23(図1参照)を洗浄している間、供給管1A211は移動し、排出管1A31のジョイント部1A311と供給管1A21のジョイント部1A211とがジョイントした状態となる。供給管1A21と排出管1A31がジョイントすることで、第2フィルター1A23(図1参照)からの滲出異物が混入している樹脂が排出される。 Further, while the second filter 1A23 (see FIG. 1) is being washed, the supply pipe 1A211 moves, and the joint part 1A311 of the discharge pipe 1A31 and the joint part 1A211 of the supply pipe 1A21 are joined. By jointing the supply pipe 1A21 and the discharge pipe 1A31, the resin mixed with exuding foreign matter from the second filter 1A23 (see FIG. 1) is discharged.
次に図1に示す第2溶融押出し機1A2を稼動した状態で、第2フィルター1A23を超音波振動付与装置により洗浄するフローを、図2に示す切換え手段としての配管切換え装置を使用して説明する。 Next, with the second melt extruder 1A2 shown in FIG. 1 in operation, the flow for cleaning the second filter 1A23 by the ultrasonic vibration applying device will be described using a pipe switching device as the switching means shown in FIG. To do.
ステップ1:第2溶融押出し機1A2のホッパー1A22から熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を投入し、第2溶融押出し機1A2を稼動し第2フィルター1A23を通して供給管1B2を介してTダイ1B1に供給する。この時、ジョイント部1A211とジョイント部1B21とでジョイントされた供給管1A21と供給管1B2とからTダイ1B1に供給されている状態となっている。ジョイント部1A211とジョイント部1B21とでジョイントされた供給管1A21と供給管1B2とからTダイ1B1に供給されている状態となっている(図2参照)。 Step 1: The thermoplastic resin for the thermoplastic resin film is charged from the hopper 1A22 of the second melt extruder 1A2, and the second melt extruder 1A2 is operated to pass through the second filter 1A23 to the T die 1B1 through the supply pipe 1B2. Supply. At this time, the T die 1B1 is supplied from the supply pipe 1A21 and the supply pipe 1B2 jointed by the joint part 1A211 and the joint part 1B21. The T die 1B1 is supplied from the supply pipe 1A21 and the supply pipe 1B2 jointed by the joint part 1A211 and the joint part 1B21 (see FIG. 2).
ステップ2:滲出異物の個数が管理個数に達した時、超音波振動付与装置の稼動する時に、パージ用の熱可塑性樹脂を供給管1B2を介してTダイ1B1に供給出来る様に、パージ用の熱可塑性樹脂を第1溶融押出し機1A1のホッパー1A12に投入し、第1溶融押出し機1A1を稼動する。 Step 2: When the number of exuding foreign substances reaches the control number, when the ultrasonic vibration applying device is operated, the purge thermoplastic resin can be supplied to the T die 1B1 via the supply pipe 1B2. The thermoplastic resin is charged into the hopper 1A12 of the first melt extruder 1A1, and the first melt extruder 1A1 is operated.
ステップ3:滲出異物の個数が管理個数に達した時、第2溶融押出し機1A2を稼動した状態(熱可塑性樹脂フィルムを製造する押出し条件を維持した状態)で超音波振動付与装置を稼動させる。同時に、第1溶融押出し機1A1からの溶融したパージ用の熱可塑性樹脂を供給管1B2を介してTダイ1B1への供給、及び第2溶融押出し機1A2から超音波振動付与装置が稼動している状態の第2フィルター1A23を通して出る溶融した熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を排出管1A31に流す様に供給管1A11と、供給管1A21とを移動する(図3参照)。 Step 3: When the number of exuding foreign substances reaches the control number, the ultrasonic vibration imparting device is operated in a state where the second melt extruder 1A2 is operated (extruding conditions for producing the thermoplastic resin film are maintained). At the same time, the molten thermoplastic resin for purge from the first melt extruder 1A1 is supplied to the T die 1B1 via the supply pipe 1B2, and the ultrasonic vibration applying device is operated from the second melt extruder 1A2. The supply pipe 1A11 and the supply pipe 1A21 are moved so that the molten thermoplastic resin for the thermoplastic resin film exiting through the second filter 1A23 in the state flows to the discharge pipe 1A31 (see FIG. 3).
超音波振動付与装置を稼動させ第2フィルター1A23を洗浄している間、パージ用の熱可塑性樹脂を供給管1B2を介してTダイ1B1への供給することで、供給管1B2及びTダイ1B1に熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂の滞留がなくなり、加熱に伴う変質、コゲを防止することが可能となる。これに伴い、第2フィルター1A23の洗浄後の熱可塑性樹脂フィルム製造の際に異物混入に伴う故障を防止することが出来る。 While operating the ultrasonic vibration applying device and cleaning the second filter 1A23, the thermoplastic resin for purging is supplied to the T die 1B1 through the supply tube 1B2, thereby supplying the supply tube 1B2 and the T die 1B1. It is possible to prevent the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film from staying, and to prevent the quality change and kogation caused by heating. Along with this, it is possible to prevent a failure due to foreign matter mixing in the production of the thermoplastic resin film after washing the second filter 1A23.
ステップ4:超音波振動付与装置の停止に合わせ、供給管1A11を移動し、供給管1B2とのジョイントを外す。同時に供給管1A21を移動し、排出管1A31とのジョイントを外し、供給管1B2とジョイントし(図2参照)Tダイ1B1に溶融した熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂に供給することで熱可塑性樹脂フィルムの生産を開始する。 Step 4: The supply pipe 1A11 is moved in accordance with the stop of the ultrasonic vibration applying device, and the joint with the supply pipe 1B2 is removed. Simultaneously, the supply pipe 1A21 is moved, the joint with the discharge pipe 1A31 is removed, the joint with the supply pipe 1B2 (see FIG. 2), and the thermoplastic resin is supplied to the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film melted in the T-die 1B1. Started production of resin films.
ステップ5:次の超音波振動付与装置の稼動に合わせ、第1溶融押出し機1A1、供給管1A11にあるパージ用の熱可塑性樹脂を洗浄し除去する、この後、ステップ2からステップ5を繰り返し行う。 Step 5: In accordance with the operation of the next ultrasonic vibration applying device, the purge thermoplastic resin in the first melt extruder 1A1 and the supply pipe 1A11 is washed and removed, and then Steps 2 to 5 are repeated. .
ステップ1からステップ5を繰り返し行い熱可塑性樹脂フィルムを製造することで次の効果が挙げられる。 By repeating Step 1 to Step 5 to produce a thermoplastic resin film, the following effects can be obtained.
1.フィルターの目詰まりによる寿命より前にフィルターの交換が必要なくなるためフィルターの寿命を延ばし、滲出異物による故障がない熱可塑性樹脂フィルムを長時間製造することが可能となった。 1. Since it is no longer necessary to replace the filter prior to the filter clogging, it is possible to prolong the filter life and to produce a thermoplastic resin film that does not break down due to exuded foreign matter for a long time.
2.溶融押出し機の稼動を止めることなくフィルターの洗浄を行うことで、稼動率の向上と、再稼働に伴う熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂のロスをなくすことが出来、コストダウンが可能となった。 2. By washing the filter without stopping the operation of the melt extruder, the operating rate can be improved and the loss of the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film due to the re-operation can be eliminated, enabling cost reduction. It was.
3.熱可塑性樹脂フィルムに発生する滲出異物による故障がなくなり、光学フィルムのコントラストの向上や、タッチパネルにした際の誤認識を抑制出来るなど、更なる性能向上が可能となった。 3. The failure due to exuding foreign matter generated in the thermoplastic resin film is eliminated, and the performance can be further improved, such as the improvement of the contrast of the optical film and the suppression of erroneous recognition when the touch panel is used.
次に図1に示す溶融流延方式の熱可塑性樹脂フィルム製造装置1を使用し、熱可塑性樹脂フィルムを製造する時の一般的条件を示す。冷却ロールでの引取り速度は熱可塑性樹脂フィルムの用途により異なるが、例えば熱可塑性樹脂フィルムが光学用途に使用するフィルムの場合は、分子配向性、複屈折性を考慮し5m/分から200m/分で行うことが好ましい。 Next, general conditions for producing a thermoplastic resin film using the melt casting type thermoplastic resin film production apparatus 1 shown in FIG. 1 will be described. The take-up speed on the cooling roll varies depending on the use of the thermoplastic resin film. For example, in the case where the thermoplastic resin film is used for optical use, the molecular orientation and birefringence are taken into consideration from 5 m / min to 200 m / min. It is preferable to carry out with.
第2溶融押出し機1A2での熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂の溶融温度は使用する熱可塑性樹脂により適宜選択すればよく、その中でも溶融樹脂の熱分解による熱可塑性樹脂フィルム外観性の悪化を避けるため、樹脂を溶融させた後、ダイスから吐出されるまでの間を300℃以下に維持することが好ましく、290℃以下であることが特に好ましい。 The melting temperature of the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film in the second melt extruder 1A2 may be appropriately selected depending on the thermoplastic resin used, and among them, the appearance of the thermoplastic resin film is deteriorated due to the thermal decomposition of the molten resin. In order to avoid this, it is preferable to maintain a temperature of 300 ° C. or less, and particularly preferably 290 ° C. or less, until the resin is melted and discharged from the die.
第2溶融押出し機1A2は、使用する熱可塑性樹脂、添加物等に水等の揮発性成分が含まれていると、押出時にフィルム外観性が悪化するため、揮発性成分を除去するための真空ベント、ホッパドライヤー等が具備されたものが適宜使用される。 The second melt extruder 1A2 has a vacuum for removing volatile components because the appearance of the film deteriorates during extrusion if the thermoplastic resin or additive used contains water or other volatile components. What was equipped with the vent, the hopper dryer, etc. is used suitably.
第2溶融押出し機1A2のシリンダー径、L/D、圧縮比、スクリューデザインは一般的に生産速度、フィルムの寸法などに応じて最適化すればよく、特に光学用途フィルムの製造の際には、吐出速度を安定化させると共に、摩擦発熱の抑制や樹脂温度を分解温度以下に維持することを目的に最適化すればよい。 The cylinder diameter, L / D, compression ratio, and screw design of the second melt extruder 1A2 are generally optimized in accordance with the production speed, film dimensions, etc. What is necessary is just to optimize for the purpose of stabilizing the discharge speed and suppressing frictional heat generation and maintaining the resin temperature below the decomposition temperature.
第2溶融押出し機1A2のスクリュー回転数、Tダイ1B1からの吐出量は、製造するフィルムの厚みや引取り速度等に応じて適宜選択することが可能である。又、溶融状態の熱可塑性樹脂の酸化による熱分解や黄変を抑制するため、ホッパー、溶融押出し機シリンダー内部等を窒素、アルゴン等の不活性ガスでパージ或いは真空にすることが好ましい。 The screw rotation speed of the second melt extruder 1A2 and the discharge amount from the T die 1B1 can be appropriately selected according to the thickness of the film to be manufactured, the take-up speed, and the like. In order to suppress thermal decomposition and yellowing due to oxidation of the molten thermoplastic resin, it is preferable to purge or vacuum the inside of the hopper, the melt extruder cylinder, etc. with an inert gas such as nitrogen or argon.
冷却ロール1C1の温度設定は、得られるフィルムの外観性や特性に与える影響の大きい重要な製造条件の1つであり、Tダイから流下するフィルム状の溶融樹脂の冷却ロールへの密着性及び離型性のバランスを考慮して最適化されるものであり、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgに対して−40℃から+20℃とすることが好ましく、特に−35℃から+10℃とすることが好ましい。 The temperature setting of the cooling roll 1C1 is one of the important production conditions having a great influence on the appearance and characteristics of the obtained film. The adhesion of the film-like molten resin flowing down from the T-die to the cooling roll and the separation of the cooling roll 1C1 are important. It is optimized in consideration of the balance of moldability, and is preferably set to −40 ° C. to + 20 ° C., particularly −35 ° C. to + 10 ° C. with respect to the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin. preferable.
溶融押出し時の溶融物の温度は、通常150℃から300℃の範囲、好ましくは180℃から270℃、更に好ましくは200℃から250℃の範囲である。溶融物の温度は、接触式温度計を使用して測定した値である。 The temperature of the melt during melt extrusion is usually in the range of 150 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 180 ° C to 270 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 250 ° C. The temperature of the melt is a value measured using a contact thermometer.
次ぎに本発明に使用する熱可塑性樹脂、添加剤に付き説明する。 Next, the thermoplastic resin and additives used in the present invention will be described.
(熱可塑性樹脂)
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に用いる熱可塑性樹脂は、溶融流延製膜法により製膜可能であれば特に限定されない。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形出来る樹脂をいう。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin used in the method for producing a thermoplastic resin film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed by a melt casting film forming method. Here, the “thermoplastic resin” refers to a resin that becomes soft when heated to the glass transition temperature or the melting point and can be molded into a desired shape.
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル系樹脂、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、テフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン、PTFE)、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、AS樹脂、アクリル系樹脂(PMMA)、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。 As thermoplastic resins, general-purpose resins include cellulose ester resins, polyethylene (PE), high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), and polyvinylidene chloride. , Polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), Teflon (registered trademark) (polytetrafluoroethylene, PTFE), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, acrylic resin (PMMA), cycloolefin resin And polyester resins.
又、強度や壊れ難さを特に要求される場合、ポリアミド(PA)、ナイロン、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE、変性PPE、PPO)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート(GF−PET)、環状ポリオレフィン(COP)等を用いることが出来る。 In addition, polyamide (PA), nylon, polyacetal (POM), polycarbonate (PC) resin, modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polybutylene terephthalate are required when strength and resistance to breakage are particularly required. (PBT), polyethylene terephthalate (PET), glass fiber reinforced polyethylene terephthalate (GF-PET), cyclic polyolefin (COP), and the like can be used.
更に高い熱変形温度と長期使用出来る特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)等を用いることが出来る。尚、熱可塑性樹脂フィルムの用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。 When higher heat distortion temperature and long-term use characteristics are required, polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone, polyethersulfone, amorphous polyarylate, liquid crystal polymer, polyetherether Ketone, thermoplastic polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and the like can be used. In addition, it is possible to perform combination of the kind of resin and molecular weight according to the use of a thermoplastic resin film.
以下、本発明において好適に用いることが出来る熱可塑性樹脂の代表例について説明する。 Hereinafter, typical examples of thermoplastic resins that can be suitably used in the present invention will be described.
〈セルロースエステル系樹脂〉
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係るセルロースエステル樹脂は、光学フィルム用途のセルロースエステルフィルムに含有されることが好ましく、炭素数2以上の脂肪族アシル基を有するセルロースエステルであることが好ましく、更に好ましくは、セルロースエステルのアシル総置換度が1.0から2.95、かつアシル基総炭素数が2.0から9.5であるセルロースエステルである。
<Cellulose ester resin>
The cellulose ester resin according to the method for producing a thermoplastic resin film of the present invention is preferably contained in a cellulose ester film for optical film use, and is preferably a cellulose ester having an aliphatic acyl group having 2 or more carbon atoms. More preferably, the cellulose ester has a total acyl substitution degree of 1.0 to 2.95 and a total acyl group carbon number of 2.0 to 9.5.
セルロースエステルのアシル基総炭素数は、好ましくは、4.0から9.0であり、更に好ましくは5.0から8.5である。但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。 The total number of acyl groups in the cellulose ester is preferably 4.0 to 9.0, and more preferably 5.0 to 8.5. However, the acyl group total carbon number is the sum total of the products of the substitution degree and the carbon number of each acyl group substituted in the glucose unit of the cellulose ester.
更に、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、2以上6以下が好ましく、2以上4以下が更に好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。 Furthermore, the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of productivity and cost of cellulose synthesis. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
β−1,4−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の2位、3位及び6位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの2位、3位及び6位のそれぞれの水酸基が100%エステル化した場合をそれぞれ置換度1とする。したがって、セルロースの2位、3位及び6位のすべてが100%エステル化した場合、置換度は最大の3となる。 Glucose units constituting cellulose with β-1,4-glycoside bonds have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. The cellulose ester in the present invention is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group. The acyl group substitution degree represents the total of the proportions of cellulose esterified at the 2nd, 3rd and 6th positions of the repeating unit. Specifically, the degree of substitution is 1 when the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are 100% esterified. Therefore, when all of the 2nd, 3rd and 6th positions of cellulose are 100% esterified, the degree of substitution is 3 at the maximum.
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。又、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a pentanate group, and a hexanate group. Examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose pentanate. . Further, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate pentanate may be used as long as the above-mentioned side chain carbon number is satisfied. Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose propionate are particularly preferable cellulose esters for optical film applications.
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数2から4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステル樹脂である。 Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester resin containing a cellulose ester that simultaneously satisfies I) and (II).
式(I) 1.2≦X+Y≦2.95
式(II) 0≦X≦2.5
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも0.1≦X≦2.5、0.1≦Y≦2.8であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はASTM−D817−96に準じて測定することが出来る。
Formula (I) 1.2 ≦ X + Y ≦ 2.95
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferably used, and 0.1 ≦ X ≦ 2.5 and 0.1 ≦ Y ≦ 2.8 are particularly preferable. The portion that is not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. The measuring method of acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係るセルロースエステル樹脂は、重量平均分子量Mwが50000から500000のものが好ましく、より好ましくは100000から300000であり、更に好ましくは150000から250000である。 The cellulose ester resin according to the method for producing a thermoplastic resin film of the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 300,000, and still more preferably 150,000 to 250,000.
セルロースエステル樹脂の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定出来るので、これを用いて重量平均分子量(Mw)、分子量分布を算出する。 Since the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester resin can be measured using high performance liquid chromatography, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution are calculated using this.
測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)
Mw=1000000から500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (GL Science Co., Ltd.)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
A calibration curve with 13 samples from Mw = 1000000 to 500 was used. The 13 samples are preferably used at approximately equal intervals.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係るセルロースエステル樹脂の原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが。針葉樹パルプが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。 The raw material cellulose of the cellulose ester resin according to the method for producing a thermoplastic resin film of the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood. Softwood pulp is preferably used. The cellulose ester made from these can be mixed suitably or can be used independently.
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエステル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエステルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることが出来る。 For example, the ratio of cellulose ester derived from cellulose linter: cellulose ester derived from wood pulp (coniferous): cellulose ester derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0, 50:50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 85: 0: 15, 40:30:30.
本発明ではウッドパルプ、リンターなど重合度の高いセルロースを含むものであればいずれでも良いが、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、90%以上(例えば、92%から100%、好ましくは95%から100%、更に好ましくは99.5%から100%程度)である。 In the present invention, any one containing cellulose having a high degree of polymerization such as wood pulp and linter may be used. For example, linter pulp is preferable, and cellulose composed of at least linter pulp is preferably used. The α-cellulose content, which is an index of the crystallinity of cellulose, is 90% or more (for example, about 92% to 100%, preferably 95% to 100%, more preferably about 99.5% to 100%). .
〈アクリル系樹脂〉
本発明に用いることが出来るアクリル系樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50質量%から99質量%、及びこれと共重合可能な他の単量体単位1質量%から50質量%からなるものが好ましい。
<Acrylic resin>
Acrylic resins that can be used in the present invention include methacrylic resins. Although it does not restrict | limit especially as resin, What consists of 50 to 99 mass% of methyl methacrylate units and 1 to 50 mass% of other monomer units copolymerizable with this is preferable.
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2から18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1から18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは二種以上を併用して用いることが出来る。 Other monomers that can be copolymerized include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Saturated acids, maleic acids, fumaric acids, unsaturated divalent carboxylic acids such as itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and nucleus-substituted styrene, α, β- such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Examples thereof include unsaturated nitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。 Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable, and methyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferably used.
アクリル系樹脂としては、市販のものも使用することが出来る。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。 A commercially available thing can also be used as acrylic resin. For example, Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned. .
〈ラクトン環構造を有するアクリル系重合体〉
本発明に用いることが出来るアクリル系樹脂にはラクトン環構造を有するアクリル系重合体も含まれる。
<Acrylic polymer with lactone ring structure>
The acrylic resin that can be used in the present invention includes an acrylic polymer having a lactone ring structure.
ラクトン環構造を有するアクリル系重合体は、好ましくは下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有するものである。 The acrylic polymer having a lactone ring structure preferably has a lactone ring structure represented by the following general formula (1).
(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1から20の有機残基を表す。)
R1で表される有機残基として、例えば、炭素数1から18のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。R2は水素原子が好ましい。
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
Examples of the organic residue represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group. R 2 is preferably a hydrogen atom.
R2で表される有機残基として、例えば、炭素数1から18のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、アリール基、炭素数1から8のヒドロキシアルキル基、−(CH2)mNR11R12、−(CH2)mN(R11R12R13)+・M−、又は(C2H4O)pR14等が挙げられる。ここで、R11、R12及びR13は同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数1から8のアルキル基であり、R14は炭素数1から18のアルキル基であり、m=2から5、p=1から80であり、M−はCl−、Br−、SO4 2−、PO4 3−、CH3COO−又はHCOO−である。R2は水素原子、又は炭素数1から18のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましい。 Examples of the organic residue represented by R 2 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and — (CH 2 ). mNR 11 R 12, - (CH 2) mN (R 11 R 12 R 13) + · M -, or (C 2 H 4 O) pR 14 , and the like. Here, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 14 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and m = 2 To 5, p = 1 to 80, and M − is Cl − , Br − , SO 4 2− , PO 4 3− , CH 3 COO − or HCOO − . R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
R3で表される有機残基として、例えば、炭素数1から18のアルキル基、炭素数3から10のシクロアルキル基、アリール基、炭素数1から8のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。R3は水素原子、炭素数1から18のアルキル基、又は炭素数1から8のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又は2−ヒドロキシエチル基がより好ましい。 Examples of the organic residue represented by R 3 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a 2-hydroxyethyl group.
ラクトン環構造を有するアクリル系重合体とセルロースエステル樹脂の合計に対し、一般式(1)で表されるラクトン環構造を有するアクリル系重合体の含有割合は、好ましくは5質量%から90質量%、より好ましくは10質量%から70質量%、更に好ましくは10質量%から60質量%、特に好ましくは10質量%から50質量%である。 The content ratio of the acrylic polymer having a lactone ring structure represented by the general formula (1) is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total of the acrylic polymer having a lactone ring structure and the cellulose ester resin. More preferably, it is 10 mass% to 70 mass%, More preferably, it is 10 mass% to 60 mass%, Most preferably, it is 10 mass% to 50 mass%.
又、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体は、他のアクリル系重合体と併用して含まれていてもよく、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体と他のアクリル系重合体を合わせたアクリル系重合体総量の含有割合は、好ましくは5質量%から90質量%、より好ましくは10質量%から70質量%、更に好ましくは10質量%から60質量%、特に好ましくは10質量%から50質量%である。 An acrylic polymer having a lactone ring structure may be included in combination with another acrylic polymer, and an acrylic polymer comprising an acrylic polymer having a lactone ring structure and another acrylic polymer. The content ratio of the total amount of the polymer is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, still more preferably 10% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 50% by mass. %.
ラクトン環構造を有するアクリル系重合体は、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、ラクトン環を有するアクリル系重合体の製造方法として後に説明するような、(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシル基(水酸基)含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも一種を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。 The acrylic polymer having a lactone ring structure may have a structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1). The structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) is not particularly limited, but a (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group, which will be described later as a method for producing an acrylic polymer having a lactone ring. Polymer structural units (repeating structural units) constructed by polymerizing at least one selected from (hydroxyl group) -containing monomers, unsaturated carboxylic acids, and monomers represented by the following general formula (2) are preferred.
(式中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1から20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、又はC−O−R6基を表し、Ac基はアセチル基を表し、R5及びR6は水素原子又は炭素数1から20の有機残基を表す。)
〈シクロオレフィン系樹脂〉
本発明においては、シクロ(以下、「環状」ともいう。)オレフィン系樹脂を用いることも好ましい。シクロオレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、及び、これらの水素化物等を挙げることが出来る。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることが出来る。
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an —OAc group, a —CN group, a —CO—R 5 group, or a C— Represents an O—R 6 group, an Ac group represents an acetyl group, and R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
<Cycloolefin resin>
In the present invention, it is also preferable to use a cyclo (hereinafter also referred to as “cyclic”) olefin resin. Examples of cycloolefin resins include norbornene resins, monocyclic olefin resins, cyclic conjugated diene resins, vinyl alicyclic hydrocarbon resins, and hydrides thereof. Among these, norbornene-based resins can be suitably used because of their good transparency and moldability.
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体又はそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体又はそれらの水素化物等を挙げることが出来る。 Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, a hydride thereof, and a norbornene structure. An addition polymer of a monomer having a monomer, an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, a hydride thereof, or the like can be given.
これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環(共)重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適に用いることが出来る。 Among these, a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of transparency, moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like. Can be used.
ノルボルネン構造を有する単量体としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、及びこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)などを挙げることが出来る。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることが出来る。又、これらの置換基は、同一又は相異なって複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることが出来る。 Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene. (Common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.0. 1 2,5 . 17, 10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring). Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different and a plurality thereof may be bonded to the ring. Monomers having a norbornene structure can be used singly or in combination of two or more.
極性基の種類としては、ヘテロ原子、又はヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。 Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfone group.
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエン及びその誘導体などが挙げられる。 Other monomers capable of ring-opening copolymerization with monomers having a norbornene structure include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof, cyclic conjugated dienes such as cyclohexadiene, cycloheptadiene, and the like. And derivatives thereof.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との開環共重合体は、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に(共)重合することにより得ることが出来る。 A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer copolymerizable with the monomer have a known ring-opening polymerization catalyst. It can be obtained by (co) polymerization in the presence.
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどの炭素数2から20のα−オレフィン及びこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィン及びこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。 Examples of other monomers that can be addition copolymerized with a monomer having a norbornene structure include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, Cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, α-olefin is preferable and ethylene is more preferable.
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な他の単量体との付加共重合体は、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合することにより得ることが出来る。 An addition polymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of another monomer copolymerizable with a monomer having a norbornene structure can be used in the presence of a known addition polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及びノルボルネン構造を有する単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体との付加共重合体の水素添加物は、これらの重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは90%以上水素添加することによって得ることが出来る。 A hydrogenated product of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a hydrogenated product of a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer capable of ring-opening copolymerization thereof, Hydrogenated products of addition polymers of monomers having a norbornene structure, and hydrogenated products of addition copolymers of monomers having a norbornene structure and other monomers capable of addition copolymerization with these A known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium is added to the polymer solution, and the carbon-carbon unsaturated bond is preferably hydrogenated by 90% or more.
ノルボルネン系樹脂の中でも、繰り返し単位として、X:ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4−ジイル−エチレン構造と、Y:トリシクロ[4.3.0.12,5]デカン−7,9−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの繰り返し単位の含有量が、ノルボルネン系樹脂の繰り返し単位全体に対して90質量%以上であり、かつ、Xの含有割合とYの含有割合との比が、X:Yの質量比で100:0から40:60であるものが好ましい。このような樹脂を用いることにより、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れる光閉じ込めフィルムを得ることが出来る。 Among norbornene-based resins, as repeating units, X: bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane-7 , 9-diyl-ethylene structure, the content of these repeating units is 90% by mass or more based on the entire repeating units of the norbornene resin, and the content ratio of X and the content ratio of Y The ratio of X: Y is preferably 100: 0 to 40:60. By using such a resin, it is possible to obtain a light confinement film having no dimensional change over a long period of time and excellent optical property stability.
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂の分子量は使用目的に応じて適宜選定される。溶媒としてシクロヘキサン(重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン)を用いるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常20,000から150,000である。好ましくは25,000から100,000、より好ましくは30,000から80,000である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、フィルムの機械的強度及び成型加工性とが高度にバランスされ好適である。 The molecular weight of the cyclic olefin resin used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use. Polyisoprene or polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene if the polymer resin is not dissolved) as a solvent, usually 20,000 to 150,000. . Preferably it is 25,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the film are highly balanced and suitable.
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよい。耐久性及び延伸加工性の観点から、好ましくは130℃から160℃、より好ましくは135℃から150℃の範囲である。 What is necessary is just to select the glass transition temperature of cyclic olefin resin suitably according to the intended purpose. From the viewpoint of durability and stretch processability, it is preferably in the range of 130 ° C to 160 ° C, more preferably 135 ° C to 150 ° C.
環状オレフィン系樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、緩和時間、生産性等の観点から、1.2から3.5、好ましくは1.5から3.0、更に好ましくは1.8から2.7である。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the cyclic olefin-based resin is 1.2 to 3.5, preferably 1.5 to 3.3 from the viewpoint of relaxation time, productivity, and the like. 0, more preferably 1.8 to 2.7.
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂は、光弾性係数の絶対値が10×10−12Pa−1以下であることが好ましく、7×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、4×10−12Pa−1以下であることが特に好ましい。光弾性係数Cは、複屈折をΔn、応力をσとしたとき、C=Δn/σで表される値である。 The cyclic olefin resin used in the present invention preferably has an absolute value of photoelastic coefficient of 10 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably 7 × 10 −12 Pa −1 or less, and 4 ×. It is particularly preferably 10 −12 Pa −1 or less. The photoelastic coefficient C is a value represented by C = Δn / σ where birefringence is Δn and stress is σ.
本発明において、環状オレフィン系樹脂には、実質的に粒子を含まないことが好ましい。ここで、実質的に粒子を含まないとは、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムへ粒子を添加しても、未添加状態からのヘイズの上昇巾が0.05%以下の範囲である量までは許容出来ることを意味する。特に、脂環式ポリオレフィン系樹脂は、多くの有機粒子や無機粒子との親和性に欠けるため、上記範囲を超えた粒子を添加した環状オレフィン系熱可塑性樹脂フィルムを延伸すると、空隙が発生しやすく、その結果として、ヘイズの著しい低下が生じるおそれがある。 In the present invention, it is preferable that the cyclic olefin-based resin does not substantially contain particles. Here, “substantially free of particles” means that even if particles are added to a film made of a cyclic olefin resin, the amount of increase in haze from the unadded state is within a range of 0.05% or less. Means acceptable. In particular, since alicyclic polyolefin resin lacks affinity with many organic particles and inorganic particles, when a cyclic olefin thermoplastic resin film to which particles exceeding the above range are added is stretched, voids are easily generated. As a result, the haze may be significantly reduced.
〈ポリカーボネート系樹脂〉
本発明では、種々の公知のポリカーボネート系樹脂も使用することが出来る。本発明においては、特に芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。当該芳香族ポリカーボネートについて特に制約はなく、所望するフィルムの諸特性が得られる芳香族ポリカーボネートであれば特に制約はない。
<Polycarbonate resin>
In the present invention, various known polycarbonate resins can also be used. In the present invention, it is particularly preferable to use an aromatic polycarbonate. There is no restriction | limiting in particular about the said aromatic polycarbonate, and there will be no restriction | limiting in particular if it is an aromatic polycarbonate from which the various characteristics of a desired film are acquired.
一般に、ポリカーボネートと総称される高分子材料は、その合成手法において重縮合反応が用いられて、主鎖が炭酸結合で結ばれているものを総称するが、これらの内でも、一般に、フェノール誘導体と、ホスゲン、ジフェニルカーボネートらから重縮合で得られるものを意味する。通常、ビスフェノール−Aと呼称されている2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをビスフェノール成分とする繰り返し単位で表される芳香族ポリカーボネートが好ましく選ばれるが、適宜各種ビスフェノール誘導体を選択することで、芳香族ポリカーボネート共重合体を構成することが出来る。 In general, a polymer material collectively referred to as polycarbonate is a generic term for a polymer material in which a polycondensation reaction is used in its synthesis method and the main chain is linked by a carbonic acid bond. , Phosgene, diphenyl carbonate and the like obtained by polycondensation. Usually, an aromatic polycarbonate represented by a repeating unit having 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane called bisphenol-A as a bisphenol component is preferably selected, and various bisphenol derivatives should be appropriately selected. Thus, an aromatic polycarbonate copolymer can be formed.
かかる共重合成分としてこのビスフェノール−A以外に、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等を挙げることが出来る。 In addition to this bisphenol-A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenyl Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-tri It can be mentioned chill cyclohexane, and the like.
又、一部にテレフタル酸及び/又はイソフタル酸成分を含む芳香族ポリエステルカーボネートを使用することも可能である。このような構成単位をビスフェノール−Aからなる芳香族ポリカーボネートの構成成分の一部に使用することにより芳香族ポリカーボネートの性質、例えば耐熱性、溶解性を改良することが出来るが、このような共重合体についても本発明は有効である。 It is also possible to use an aromatic polyester carbonate partially containing terephthalic acid and / or isophthalic acid components. By using such a structural unit as a part of the structural component of the aromatic polycarbonate composed of bisphenol-A, the properties of the aromatic polycarbonate, such as heat resistance and solubility, can be improved. The present invention is also effective for coalescence.
ここで用いられる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、10000以上、200000以下であれば好適に用いられる。粘度平均分子量20000から120000が特に好ましい。粘度平均分子量が10000より低い樹脂を使用すると得られるフィルムの機械的強度が不足する場合があり、又400000以上の高分子量になるとドープの粘度が大きくなり過ぎ取扱い上問題を生じるので好ましくない。粘度平均分子量は市販の高速液体クロマトグラフィー等で測定することが出来る。 If the aromatic polycarbonate used here has a viscosity average molecular weight of 10,000 or more and 200,000 or less, it is suitably used. A viscosity average molecular weight of 20,000 to 120,000 is particularly preferred. If a resin having a viscosity average molecular weight lower than 10,000 is used, the mechanical strength of the obtained film may be insufficient, and if it has a high molecular weight of 400000 or more, the viscosity of the dope becomes too high, which causes problems in handling. The viscosity average molecular weight can be measured by commercially available high performance liquid chromatography.
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は200℃以上であることが高耐熱性のフィルムを得る上で好ましく、より好ましくは230℃以上である。これらは、上記共重合成分を適宜選択して得ることが出来る。ガラス転移温度は、DSC装置(示差走査熱量分析装置)にて測定することが出来、例えばセイコーインスツル株式会社製:RDC220にて、10℃/分の昇温条件によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。 The glass transition temperature of the aromatic polycarbonate according to the present invention is preferably 200 ° C. or higher in order to obtain a highly heat-resistant film, and more preferably 230 ° C. or higher. These can be obtained by appropriately selecting the copolymerization component. The glass transition temperature can be measured with a DSC apparatus (differential scanning calorimetry apparatus). For example, the baseline is unevenly determined by a temperature rise condition of 10 ° C./min with RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. It is the temperature that begins to do.
〈ポリエステル系樹脂〉
本発明において用いることが出来るポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)の70%以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位(ジオールに由来する構成単位)の70%以上が脂肪族ジオールに由来する。
<Polyester resin>
The polyester-based resin that can be used in the present invention is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diol, and 70% or more of the dicarboxylic acid structural unit (the structural unit derived from the dicarboxylic acid) is derived from the aromatic dicarboxylic acid, And 70% or more of diol structural units (constituent units derived from diol) are derived from aliphatic diols.
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。 The proportion of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上である。ポリエステル系樹脂は、二種以上を併用してもよい。 The proportion of the structural unit derived from the aliphatic diol is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. Two or more kinds of polyester resins may be used in combination.
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、3,4′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示出来る。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. 3,4'-biphenyldicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof.
ポリエステル系樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることが出来る。 As the polyester resin, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid can be used without departing from the object of the present invention.
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、1,3−プロピレンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示出来る。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, and ester-forming derivatives thereof.
ポリエステル系樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることも出来る。 As the polyester resin, monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
ポリエステル系樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することが出来る。ポリエステル系樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示出来るが、これらに限定されない。 For the production of the polyester-based resin, a direct esterification method or a transesterification method, which are known methods, can be applied. Polycondensation catalysts used in the production of polyester resins include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds such as germanium oxide, titanium compounds such as titanium acetate, and aluminum compounds such as aluminum chloride. Although it can illustrate, it is not limited to these.
好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−4,4′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−1,3−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。 Preferred polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate resin, polyethylene-2 , 6-Naphthalenedicarboxylate-terephthalate copolymer resin, polyethylene-terephthalate-4,4'-biphenyldicarboxylate resin, poly-1,3-propylene-terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene-2,6- Naphthalene dicarboxylate resin.
より好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−1,4−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。 More preferable polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene-1,4-cyclohexanedimethylene-terephthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate. A rate resin is mentioned.
ポリエステル系樹脂の固有粘度(フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=60/40質量比混合溶媒中、25℃で測定した値)は、0.7dl/gから2.0dl/gが好ましく、より好ましくは0.8dl/gから1.5dl/gである。固有粘度が0.7以上であるとポリエステル系樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル系樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が2.0以下の場合、成形性が良好となる。 The intrinsic viscosity of the polyester-based resin (phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = value measured at 25 ° C. in a 60/40 mass ratio mixed solvent) is 0.7 dl / g to 2.0 dl / g. Preferably, it is 0.8 dl / g to 1.5 dl / g. Since the molecular weight of the polyester resin is sufficiently high when the intrinsic viscosity is 0.7 or more, the molded product made of the polyester resin composition obtained using the polyester resin has mechanical properties necessary as a molded product. , Transparency becomes good. When the intrinsic viscosity is 2.0 or less, the moldability is good.
(添加剤)
本発明の熱可塑性樹枝フィルムの製造方法には、添加剤としては、有機酸と3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル系可塑剤、多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも一種の可塑剤、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤から選択される少なくとも一種の安定剤を含んでいることが好ましく、更にこの他に過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料、更には前記以外の可塑剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤以外の酸化防止剤などを含んでも構わない。
(Additive)
In the method for producing a thermoplastic dendritic film of the present invention, as additives, an ester plasticizer having a structure in which an organic acid and a trihydric or higher alcohol are condensed, an ester system comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid are used. At least one selected from a plasticizer, an ester plasticizer comprising a polyvalent carboxylic acid and a monohydric alcohol, a phenolic antioxidant, a hindered amine light stabilizer, a phosphorus stabilizer, and a sulfur stabilizer. It is preferable to contain a kind of stabilizer, and in addition to this, a peroxide decomposer, radical scavenger, metal deactivator, ultraviolet absorber, matting agent, dye, pigment, and other plasticizers Further, an antioxidant other than the hindered phenol antioxidant may be included.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(熱可塑性樹脂フィルムの製造)
(熱可塑性樹脂フィルム用熱可塑性樹脂の準備)
熱可塑性樹脂フィルム用熱可塑性樹脂として、以下に示す熱可塑性樹脂No.1からNo.5を準備した。
(Manufacture of thermoplastic resin film)
(Preparation of thermoplastic resin for thermoplastic resin film)
As thermoplastic resins for thermoplastic resin films, the following thermoplastic resins No. 1 to No. 5 was prepared.
(セルロースエステル樹脂(熱可塑性樹脂No.1)の準備)
粉砕後の原料パルプに酢酸50質量部を加え、1時間活性化処理を行った。この後、含酢酸パルプを反応器に入れ、更に無水プロピオン酸250質量部、無水プロピオン酸400質量部、硫酸9質量部を投入し室温から徐々に40℃まで温度を上昇させ、40℃に保温しながら1時間保温し、エステル化反応を進行させた。次いで1次中和工程で30%酢酸水溶液250部を加え中和した後、熟成工程にて残った無水カルボン酸類を加水分解するために、80質量%の酢酸水溶液を150質量部入れ、60℃に保持し、1時間撹拌させた。その後、硫酸を中和し、反応を停止するため、30質量%の酢酸マグネシウム水溶液を15質量部加えた。熟成反応停止後のドープに親水性基を持つ平均粒径30μmのシリカ微粒子を投入し、5分間撹拌した後、濾過工程において金属不織布フィルターで酢酸ドープを濾過した。次に沈殿工程で析出したセルロースエステルを濾別し、50℃の温水で5回洗浄し、残っている酢酸水溶液を溶出させた後、70℃で3時間乾燥させ、アセチル置換度0.61、プロピオニル置換度2.07、総置換度2.68のセルロースアセテートプロピオネートであるセルロースエステル(熱可塑性樹脂1)を得た。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した結果20万であった。
(Preparation of cellulose ester resin (thermoplastic resin No. 1))
50 parts by mass of acetic acid was added to the pulverized raw material pulp, and activation treatment was performed for 1 hour. Thereafter, the acetic acid-containing pulp is put into a reactor, and 250 parts by mass of propionic anhydride, 400 parts by mass of propionic anhydride and 9 parts by mass of sulfuric acid are added, and the temperature is gradually raised from room temperature to 40 ° C., and kept at 40 ° C. While maintaining the temperature for 1 hour, the esterification reaction was allowed to proceed. Subsequently, after neutralizing by adding 250 parts of 30% aqueous acetic acid solution in the primary neutralization step, 150 parts by weight of 80% by weight aqueous acetic acid solution was added to hydrolyze the remaining carboxylic anhydrides in the aging step, And allowed to stir for 1 hour. Then, in order to neutralize sulfuric acid and stop reaction, 15 mass parts of 30 mass% magnesium acetate aqueous solution was added. Silica fine particles having an average particle size of 30 μm having hydrophilic groups were added to the dope after termination of the ripening reaction, and after stirring for 5 minutes, the acetate dope was filtered with a metal nonwoven fabric filter in the filtration step. Next, the cellulose ester precipitated in the precipitation step is separated by filtration, washed 5 times with warm water at 50 ° C., and the remaining acetic acid aqueous solution is eluted, followed by drying at 70 ° C. for 3 hours. A cellulose ester (thermoplastic resin 1), which is a cellulose acetate propionate having a propionyl substitution degree of 2.07 and a total substitution degree of 2.68, was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 200,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography.
(アクリル系樹脂(熱可塑性樹脂No.2)の準備)
メチルメタクリレート(MMA)とビニルピロリドン(VP)の共重合体を懸濁重合法にてMMA/VP=60/40となるように作製し準備した。
(Preparation of acrylic resin (thermoplastic resin No. 2))
A copolymer of methyl methacrylate (MMA) and vinyl pyrrolidone (VP) was prepared and prepared by suspension polymerization so that MMA / VP = 60/40.
(オレフィン系樹脂(熱可塑性樹脂No.3)の準備)
ノルボルネン系重合体(ZEONOR1420、日本ゼオン社製;ガラス転移温度Tg136℃)を準備した。
(Preparation of olefin resin (thermoplastic resin No. 3))
A norbornene polymer (ZEONOR1420, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature Tg 136 ° C.) was prepared.
(含ラクトン環樹脂(熱可塑性樹脂No.4)の準備)
特開2010−17874号公報の[0054]から[0056]に記載の方法で含ラクトン環樹脂の直径5mmで円筒高さが4mm程度のペレットを得た。得られたペレットを更にインペラーミル(セイシン企業製 IMP−400)で1mm径未満に細かく粉砕し、含ラクトン環樹脂の原料を得た。
(Preparation of lactone-containing ring resin (thermoplastic resin No. 4))
According to the method described in JP-A 2010-17874, [0054] to [0056], a lactone-containing cyclic resin having a diameter of 5 mm and a cylinder height of about 4 mm was obtained. The obtained pellets were further finely pulverized to a diameter of less than 1 mm with an impeller mill (IMP-400 manufactured by Seishin Enterprise) to obtain a raw material for a lactone-containing ring resin.
(アクリル系樹脂(熱可塑性樹脂No.5の準備)
旭化成ケミカルズ(株)製80N(PMMA)を準備し熱可塑性樹脂No.5とした。
(Acrylic resin (preparation of thermoplastic resin No. 5)
Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. 80N (PMMA) was prepared. It was set to 5.
(パージ用の熱可塑性樹脂の準備)
使用する熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂をパージ用の熱可塑性樹脂として使用した。
(Preparation of thermoplastic resin for purging)
The same thermoplastic resin as the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film used was used as the purge thermoplastic resin.
(第1溶融押出し装置の洗浄用樹脂の準備)
使用する熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂を第1溶融押出し装置の洗浄用樹脂として使用した。
(Preparation of cleaning resin for the first melt extrusion device)
The same thermoplastic resin as the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film used was used as the cleaning resin for the first melt extrusion apparatus.
(熱可塑性樹脂フィルムの製造)
準備した各熱可塑性樹脂No.1から5を図1に示す製造装置を使用し、溶融流延方式で以下に示す条件で熱可塑性樹脂フィルムを明細書本文中に記載のステップ1からステップ5を繰り返して製造し試料No.101から110とした。
(Manufacture of thermoplastic resin film)
Each of the prepared thermoplastic resins No. 1 to 5 are manufactured by repeating the steps 1 to 5 described in the specification text by using the manufacturing apparatus shown in FIG. 101 to 110.
(第1溶融押出し装置)
単軸スクリュー型溶融押出し機を準備した。
(First melt extrusion device)
A single screw type melt extruder was prepared.
スクリュー径:50mm
L/D:28
第2フィルター:50インチ1枚、濾過精度10μの金属不織布のフィルターメディアを取り付けるハウジングを設計し、取り付けた。
Screw diameter: 50mm
L / D: 28
Second filter: A housing for attaching a filter medium made of a metal nonwoven fabric with a 50 inch size and a filtration accuracy of 10 μm was designed and attached.
(第2溶融押出し装置)
単軸スクリュー型溶融押出し機を準備した。
(Second melt extrusion device)
A single screw type melt extruder was prepared.
スクリュー径:150mm
L/D:32
第1フィルター:50インチ50枚、濾過精度10μの金属不織布のフィルターメディアのリーフディスクフィルター(長瀬産業(株)製)を使用
超音波振動付与装置:ユーシージャパン(株)製超音波振動素子を16台、第2フィルターに配設した。
Screw diameter: 150mm
L / D: 32
First filter: 50 sheets of 50 inches, using a metal non-woven filter media leaf disk filter (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) with a filtration accuracy of 10 μ Ultrasonic vibration applying device: 16 ultrasonic vibration elements manufactured by UCC Japan Co., Ltd. The base and the second filter were arranged.
(ダイスの準備)
幅1400mmのコートハンガータイプのTダイを準備した。
(Prepare for dice)
A coat hanger type T die having a width of 1400 mm was prepared.
(溶融押出し条件)
準備した各熱可塑性樹脂に合わせ第1溶融押出し装置の溶融押出し条件を表1に示す様にした。
(Melt extrusion conditions)
Table 1 shows the melt-extrusion conditions of the first melt-extrusion apparatus in accordance with the prepared thermoplastic resins.
準備した各熱可塑性樹脂に合わせ第2溶融押出し装置の溶融押出し条件を表2に示す様にした。 Table 2 shows the melt-extrusion conditions of the second melt-extrusion apparatus in accordance with the prepared thermoplastic resins.
(セルロースエステルフィルム(試料No.101)の製造)
準備した熱可塑性樹脂No.1)を下記に示す組成で、表1に示す第1溶融押出し装置の溶融押出し条件、表2に示す第2溶融押出し装置の溶融押出し条件で明細書本文中に記載のステップ1からステップ5を繰り返し、幅1800mm、厚さ20μmのセルロースエステルフィルムを5000mで製造し試料No.101とした。
(Production of cellulose ester film (sample No. 101))
The prepared thermoplastic resin no. 1) is the composition shown below, and the steps 1 to 5 described in the specification text are performed under the melt extrusion conditions of the first melt extrusion apparatus shown in Table 1 and the melt extrusion conditions of the second melt extrusion apparatus shown in Table 2. Repeatedly, a cellulose ester film having a width of 1800 mm and a thickness of 20 μm was produced at 5000 m. 101.
尚、第1溶融押出し装置に使用するパージ用の熱可塑性樹脂は第2溶融押出し装置に使用したセルロースエステル樹脂を使用した。 In addition, the cellulose ester resin used for the 2nd melt extrusion apparatus was used for the thermoplastic resin for a purge used for a 1st melt extrusion apparatus.
(熱可塑性樹脂組成物の調製)
セルロースエステル(熱可塑性樹脂No.1) 90質量部
グリセリントリベンゾエート 10質量部
Tinuvin928(BASFジャパン(株)製) 1.1質量部
GSY−P101(堺化学工業(株)製) 0.25質量部
Irganox1010(BASFジャパン(株)製) 0.5質量部
SumilizerGS(住友化学(株)製) 0.24質量部
R972V(アエロジル社製) 0.15質量部
尚、準備した、セルロースエステル(熱可塑性樹脂No.1)は70℃、3時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、各添加剤と混合した。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
Cellulose ester (thermoplastic resin No. 1) 90 parts by mass Glycerin tribenzoate 10 parts by mass Tinuvin 928 (manufactured by BASF Japan) 1.1 parts by mass GSY-P101 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 0.25 parts by mass Irganox 1010 (manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.5 parts by mass Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.24 parts by mass R972V (manufactured by Aerosil) 0.15 parts by mass In addition, the prepared cellulose ester (thermoplastic resin) No. 1) was dried at 70 ° C. under reduced pressure for 3 hours, cooled to room temperature, and then mixed with each additive.
(溶融押出しによる熱可塑性樹脂フィルム成形)
以上の混合物を押付けロールとして弾性タッチロールを用い、第2溶融押出し装置から窒素雰囲気下、240℃にて溶融した熱可塑性樹脂組成物をフィルターを介してTダイから冷却引取り部の押付けロールと冷却ロールとの間に膜状フィルムを供給し挟圧して成形した。又溶融押出し機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子(日本アエロジル社製)を、0.1質量部となるよう添加した。
(Thermoplastic resin film molding by melt extrusion)
Using an elastic touch roll as a pressing roll with the above mixture as a pressing roll, a thermoplastic resin composition melted at 240 ° C. in a nitrogen atmosphere from a second melt extrusion device is passed through a filter from a T die to a cooling roll A film-like film was supplied between the cooling rolls and pressed to form. Further, silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a slip agent were added from the hopper opening in the middle part of the melt extruder so as to be 0.1 parts by mass.
Tダイのギャップの幅が熱可塑性樹脂フィルムの幅方向端部から30mm以内では0.5mm、その他の場所では1mmとなるようにヒートボルトを調整した。弾性タッチロールとしては、その内部に循環式オイルを80℃で流した。 The heat bolt was adjusted so that the gap width of the T-die was 0.5 mm within 30 mm from the widthwise end of the thermoplastic resin film and 1 mm at other locations. As the elastic touch roll, circulating oil was allowed to flow at 80 ° C. therein.
冷却後、冷却引取り部から剥離された未延伸熱可塑性樹脂フィルムを延伸工程に導入し、MD方向に延伸する際、160℃にフィルム両面からIRヒーターをあて、2倍延伸する。端部が収縮するため、一旦スリットを通し、次いでTD延伸を実施。TD延伸は端部をクリップした後、徐々に160℃まで昇温するゾーンを設け160℃のゾーンで2倍延伸した後、巾方向に3%緩和しながら30℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部をスリットし、フィルム両端に幅20mm、高さ25μmのナーリング加工を施し、巻き取り張力220N/m、テーパー40%で巻芯に5000m毎に巻き取った。 After cooling, the unstretched thermoplastic resin film peeled off from the cooling take-up portion is introduced into a stretching process, and when stretching in the MD direction, IR heaters are applied to both sides of the film at 160 ° C. from the both sides and stretched twice. Because the edge contracts, it passes through the slit and then TD stretching. For TD stretching, after clipping the edge, a zone for gradually raising the temperature to 160 ° C is provided, stretching is doubled in the zone at 160 ° C, then cooled to 30 ° C while relaxing 3% in the width direction, and then released from the clip. Then, the clip gripping part was slit, and both ends of the film were subjected to a knurling process having a width of 20 mm and a height of 25 μm, and wound on the core with a winding tension of 220 N / m and a taper of 40% every 5000 m.
(アクリル系熱可塑性樹脂フィルム(試料No.102)の製造)
準備した熱可塑性樹脂No.2)を下記に示す組成で、表1に示す第1溶融押出し装置の溶融押出し条件、表2に示す第2溶融押出し装置の溶融押出し条件で試料No.101と同じ方法で、幅1800mm、厚さ40μmのアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを5000m毎に巻き取り製造し試料No.102とした。
(Manufacture of acrylic thermoplastic resin film (sample No. 102))
The prepared thermoplastic resin no. 2) with the composition shown below, sample No. 1 under the melt extrusion conditions of the first melt extrusion apparatus shown in Table 1 and the melt extrusion conditions of the second melt extrusion apparatus shown in Table 2. In the same manner as in No. 101, an acrylic thermoplastic resin film having a width of 1800 mm and a thickness of 40 μm was wound up and manufactured every 5000 m, and Sample No. 102.
(熱可塑性樹脂組成物の調製)
試料No.101の熱可塑性樹脂組成物の調製に使用したセルロースエステル(熱可塑性樹脂No.1)に代わりにアクリル系樹脂(熱可塑性樹脂No.2)に換えた他は同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
Sample No. The thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the acrylic resin (thermoplastic resin No. 2) was used instead of the cellulose ester (thermoplastic resin No. 1) used in the preparation of the thermoplastic resin composition of No. 101. Prepared.
(オレフィン系(ノルボルネン)熱可塑性樹脂フィルム(試料No.103)の製造)
準備した熱可塑性樹脂No.2)を下記に示す組成で、表1に示す第1溶融押出し装置の溶融押出し条件、表2に示す第2溶融押出し装置の溶融押出し条件で試料No.101と同じ方法で、幅1800mm、厚さ30μmのアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを5000m毎に巻き取り製造し試料No.103とした。
(Manufacture of olefinic (norbornene) thermoplastic resin film (sample No. 103))
The prepared thermoplastic resin no. 2) with the composition shown below, sample No. 1 under the melt extrusion conditions of the first melt extrusion apparatus shown in Table 1 and the melt extrusion conditions of the second melt extrusion apparatus shown in Table 2. In the same manner as in No. 101, an acrylic thermoplastic resin film having a width of 1800 mm and a thickness of 30 μm was wound up and manufactured every 5000 m, and Sample No. 103.
(熱可塑性樹脂組成物の調製)
試料No.101の熱可塑性樹脂組成物の調製に使用したセルロースエステル(熱可塑性樹脂No.1)に代わりにオレフィン系(ノルボルネン)系樹脂(熱可塑性樹脂No.3)に換えた他は試料No.101同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
Sample No. Sample No. 1 except that the olefin-based (norbornene) -based resin (thermoplastic resin No. 3) was used instead of the cellulose ester (thermoplastic resin No. 1) used for the preparation of the thermoplastic resin composition of No. 101. 101 A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner.
(含ラクトン環系熱可塑性樹脂フィルム(試料No.104)の製造)
準備した熱可塑性樹脂No.3)を下記に示す組成で、表1に示す第1溶融押出し装置の溶融押出し条件、表2に示す第2溶融押出し装置の溶融押出し条件で試料No.101と同じ方法で、幅1800mm、厚さ30μmの含ラクトン環系熱可塑性樹脂フィルムを5000m毎に巻き取り製造し試料No.104とした。
(Production of Lactone-containing Thermoplastic Film (Sample No. 104))
The prepared thermoplastic resin no. 3) with the composition shown below, sample No. 1 under the melt extrusion conditions of the first melt extrusion apparatus shown in Table 1 and the melt extrusion conditions of the second melt extrusion apparatus shown in Table 2. In the same manner as in No. 101, a lactone-containing thermoplastic resin film having a width of 1800 mm and a thickness of 30 μm was wound and produced every 5000 m. 104.
(熱可塑性樹脂組成物の調製)
試料No.101の熱可塑性樹脂組成物の調製に使用したセルロースエステル(熱可塑性樹脂No.1)に代わりに含ラクトン環樹脂(熱可塑性樹脂No.4)に換えた他は同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
Sample No. The thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the lactone-containing ring resin (thermoplastic resin No. 4) was used instead of the cellulose ester (thermoplastic resin No. 1) used in the preparation of the thermoplastic resin composition of No. 101. Was prepared.
(アクリル系熱可塑性樹脂フィルム(試料No.105)の製造)
準備した熱可塑性樹脂No.3)を下記に示す組成で、表1に示す第2溶融押出し装置の溶融押出し条件、表2に示す第1溶融押出し装置の溶融押出し条件で試料No.101と同じ方法で、幅1800mm、厚さ30μmのアクリル系熱可塑性樹脂フィルムを5000m毎に巻き取り製造し試料No.105とした。
(Production of acrylic thermoplastic resin film (sample No. 105))
The prepared thermoplastic resin no. 3) with the composition shown below, sample No. 1 under the melt extrusion conditions of the second melt extrusion apparatus shown in Table 1 and the melt extrusion conditions of the first melt extrusion apparatus shown in Table 2. In the same manner as in No. 101, an acrylic thermoplastic resin film having a width of 1800 mm and a thickness of 30 μm was wound up and manufactured every 5000 m, and Sample No. 105.
(熱可塑性樹脂組成物の調製)
試料No.101の熱可塑性樹脂組成物の調製に使用したセルロースエステル(熱可塑性樹脂No.1)に代わりにアクリル系樹脂(熱可塑性樹脂No.5)に換えた他は同じ方法で熱可塑性樹脂組成物を調製した。
(Preparation of thermoplastic resin composition)
Sample No. The thermoplastic resin composition was prepared in the same manner except that the acrylic resin (thermoplastic resin No. 5) was used instead of the cellulose ester (thermoplastic resin No. 1) used in the preparation of the thermoplastic resin composition of No. 101. Prepared.
(比較試料No.106の製造)
超音波振動付与装置を稼動しない他は、全て試料No.101と同じ条件でセルロースエステルフィルムをフィルターの目詰まりが発生するまで連続して製造し、比較試料No.106とした。
(Production of comparative sample No. 106)
Except for not operating the ultrasonic vibration applying device, all samples No. A cellulose ester film was continuously produced under the same conditions as in 101 until the filter was clogged. 106.
(比較試料No.107の製造)
超音波振動付与装置を稼動しない他は、全て試料No.102と同じ条件でアクリル系熱可塑性樹脂フィルムをフィルターの目詰まりが発生するまで連続して製造し、比較試料No.107とした。
(Production of comparative sample No. 107)
Except for not operating the ultrasonic vibration applying device, all samples No. An acrylic thermoplastic resin film was continuously produced under the same conditions as in No. 102 until clogging of the filter occurred. 107.
(比較試料No.108の製造)
超音波振動付与装置を稼動しない他は、全て試料No.103と同じ条件でオレフィン系(ノルボルネン)熱可塑性樹脂フィルムをフィルターの目詰まりが発生するまで連続して製造し、比較試料No.108とした。
(Production of comparative sample No. 108)
Except for not operating the ultrasonic vibration applying device, all samples No. An olefinic (norbornene) thermoplastic resin film was continuously produced under the same conditions as in No. 103 until clogging of the filter occurred. 108.
(比較試料No.109の製造)
超音波振動付与装置を稼動しない他は、全て試料No.104と同じ条件で含ラクトン環系熱可塑性樹脂フィルムをフィルターの目詰まりが発生するまで連続して製造し、比較試料No.109とした。
(Production of comparative sample No. 109)
Except for not operating the ultrasonic vibration applying device, all samples No. A lactone-containing thermoplastic resin film was continuously produced under the same conditions as in No. 104 until clogging of the filter occurred. 109.
(比較試料No.110の製造)
超音波振動付与装置を稼動しない他は、全て試料No.105と同じ条件でアクリル系熱可塑性樹脂フィルムをフィルターの目詰まりが発生するまで連続して製造し、比較試料No.110とした。
(Production of comparative sample No. 110)
Except for not operating the ultrasonic vibration applying device, all samples No. An acrylic thermoplastic resin film was continuously produced under the same conditions as in No. 105 until clogging of the filter occurred. 110.
尚、試料No.101から105を作製するときの熱可塑性樹脂フィルムを製造している間の超音波振動付与装置の稼動のタイミングは、滲出異物の個数が30個/m2に達した時に周波数25kHz、時間10分間を1セットとし2セットを第2フィルターに付与した。 Sample No. The operation timing of the ultrasonic vibration applying device during the production of the thermoplastic resin films 101 to 105 is 25 kHz when the number of exuding foreign materials reaches 30 pieces / m 2 , and the time is 10 minutes. Was one set and two sets were applied to the second filter.
尚、超音波振動付与装置を稼動しフィルターの洗浄は、第2溶融押出し装置からの押出し量は変更しない状態で行った。 The ultrasonic vibration applying device was operated and the filter was washed in a state where the extrusion amount from the second melt extrusion device was not changed.
超音波振動付与装置の稼動に合わせ、第2溶融押出し装置からの供給管を移動し、排出管とジョイントし、第2溶融押出し装置から押出される溶融した熱可塑性樹脂を排出管を介して収納容器に排出する。又、第1溶融押出し装置からの供給管を移動し、パージ用の熱可塑性樹脂をTダイに超音波振動付与装置が稼動している間供給した。超音波振動付与装置の稼動停止に伴い、第2溶融押出し装置からの供給管を移動し、溶融した熱可塑性樹脂をTダイに供給し熱可塑性樹脂フィルムの製造を行う。一方、熱可塑性樹脂フィルムの製造が行われている間に第1溶融押出し装置の洗浄を行う。上記の操作をフィルムが製造している間に滲出異物の個数が管理個数に達する毎に行いセルロースエステルフィルムを5000m毎に巻き取り製造した。滲出異物の管理個数は30個/m2と設定した。 In accordance with the operation of the ultrasonic vibration applicator, the supply pipe from the second melt extrusion apparatus is moved, and is jointed with the discharge pipe, and the molten thermoplastic resin extruded from the second melt extrusion apparatus is stored through the discharge pipe. Drain into container. Further, the supply pipe from the first melt extrusion apparatus was moved, and the thermoplastic resin for purging was supplied to the T die while the ultrasonic vibration applying apparatus was operating. As the operation of the ultrasonic vibration applying device is stopped, the supply pipe from the second melt extrusion device is moved, and the molten thermoplastic resin is supplied to the T die to produce a thermoplastic resin film. On the other hand, the first melt extrusion apparatus is cleaned while the thermoplastic resin film is being manufactured. The above operation was performed every time the number of exuded foreign substances reached the control number while the film was being produced, and the cellulose ester film was wound up and produced every 5000 m. The management number of exuding foreign matters was set to 30 / m 2 .
異物の個数の確認は、延伸工程に入る前に配設した膜面検査機(タイヨー電機(株)製レーザー式高速広視野欠陥検査装置LDWS−01)により行った。 The number of foreign matters was confirmed by a film surface inspection machine (laser type high-speed wide-field defect inspection apparatus LDWS-01 manufactured by Taiyo Electric Co., Ltd.) disposed before entering the stretching process.
評価
得られた各試料No.101から110を製造する時の超音波振動付与装置の稼動タイミングと、超音波振動付した直後の滲出異物の個数と、第2フィルターの寿命につき表3に示す。
Evaluation Each of the obtained sample Nos. Table 3 shows the operation timing of the ultrasonic vibration applying device when manufacturing 101 to 110, the number of exuding foreign substances immediately after the ultrasonic vibration is applied, and the lifetime of the second filter.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法により製造した試料No.101から105は、滲出異物の発生上限が30個/m2に到達した際、超音波振動付与装置を稼働したところ、フィルターの目詰まりによる正規の圧力上昇の上限による交換タイミング(以下フィルターの寿命)まで交換することなく連続生産が行えた。超音波振動付与装置による洗浄を行わないで製造した試料No.106から110は何れもフィルターの寿命まで使用する前に滲出異物上限を越えてフィルター交換が必要となり、著しく生産効率が低下することが確認され、本発明の有効性が確認された。 Sample No. manufactured by the method for manufacturing a thermoplastic resin film of the present invention was used. In 101 to 105, when the generation upper limit of the exuding foreign matter reached 30 / m 2 , the ultrasonic vibration applying device was operated, and the replacement timing due to the upper limit of the normal pressure increase due to clogging of the filter (hereinafter referred to as filter life) ) Continuous production without replacement. Sample No. manufactured without cleaning by the ultrasonic vibration applying device. In any of 106 to 110, it was confirmed that the filter had to be replaced beyond the upper limit of the exuding foreign matter before use until the end of the filter life, and it was confirmed that the production efficiency was remarkably lowered, and the effectiveness of the present invention was confirmed.
実施例2
実施例1に示した試料No.101を製造する時、フィルターに付与する超音波振動付与装置の周波数を表4に示す様に変更した他は全て同じ条件でセルロースエステルフィルムを製造し、試料No.201から207とした。
Example 2
Sample No. shown in Example 1 When producing 101, a cellulose ester film was produced under the same conditions except that the frequency of the ultrasonic vibration imparting device applied to the filter was changed as shown in Table 4. 201 to 207.
評価
得られた各試料No.201から207を製造する時の超音波振動付与装置の稼動タイミングと、超音波振動付した直後の滲出異物の個数と、第2フィルターの寿命につき表4に示す。尚、滲出異物の個数の検出は実施例1砥同じ方法で行った。
Evaluation Each of the obtained sample Nos. Table 4 shows the operation timing of the ultrasonic vibration applying device when manufacturing 201 to 207, the number of exuding foreign substances immediately after the ultrasonic vibration is applied, and the lifetime of the second filter. The number of exuding foreign substances was detected by the same method as that used in Example 1.
超音波振動付与装置のフィルターに与える周波数帯が20kHzから100kHzで製造して作製した試料No.202から206は何れもフィルターライフが70時間以上で、洗浄後の滲出異物が5個/m2であった。周波数帯が16kHzとして製造し作製した試料No.201は、性能には影響を及ぼさない滲出異物が、洗浄後も5個/m2以上であり、フィルターの寿命が70時間を下回るため、試料No.202から206に比べ多少劣る結果となった。周波数帯が120kHzとして製造し作製した試料No.207は、性能には影響を及ぼさない滲出異物が、洗浄後に6個/m2以上であり、フィルターの寿命が70時間を下回るため、試料No.202から206に比べ多少劣る結果となった。 Sample No. produced by manufacturing the frequency band applied to the filter of the ultrasonic vibration applying device at 20 kHz to 100 kHz. In any of 202 to 206, the filter life was 70 hours or longer, and the number of exuded foreign matters after cleaning was 5 / m 2 . Sample No. manufactured and manufactured with a frequency band of 16 kHz. No. 201 shows that the number of exudate foreign matters that do not affect the performance is 5 / m 2 or more even after cleaning, and the filter life is less than 70 hours. The result was slightly inferior to 202-206. Sample No. manufactured and manufactured with a frequency band of 120 kHz. No. 207, exuding foreign matter that does not affect the performance is 6 pieces / m 2 or more after cleaning, and the filter life is less than 70 hours. The result was slightly inferior to 202-206.
1 熱可塑性樹脂フィルム製造装置
1A 溶融部
1A1 第1溶融押出し機
1A13 第1フィルター
1A23 第2フィルター
1A2 第2溶融押出し機
1A3 配管切換え装置
1B 押出し部
1B1 Tダイ
1C 冷却引取り部
1C1 冷却ロール
1C2 押付けロール
1D 延伸部
1D1 延伸装置
1E 回収部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermoplastic resin
Claims (3)
前記溶融押出し機は前記フィルターの下流側に配設した切換え手段を介して、パージ用の熱可塑性樹脂を押出す第1溶融押出し機と、熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を押出す第2溶融押出し機とを有し、
前記フィルターは前記第1溶融押出し機用の第1フィルターと、前記第2溶融押出し機用の第2フィルターとを有し、
前記第2フィルターは超音波振動付与装置を有し、前記第2溶融押出し機を稼動した状態で、下記のステップ1からステップ5を繰り返し、前記熱可塑性樹脂フィルムを連続して製造することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
ステップ1
前記第2溶融押出し機を稼動し、前記熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を前記第2フィルターを通して前記ダイスに供給する。
ステップ2
前記超音波振動付与装置が稼動する時に、前記パージ用の熱可塑性樹脂を前記ダイスに供給出来る様に、前記第1溶融押出し機の準備を行う。
ステップ3
前記第2溶融押出し機を稼動した状態で前記超音波振動付与装置を稼動させる。同時に、前記第1溶融押出し機からの溶融した前記パージ用の熱可塑性樹脂の前記ダイスへの供給、及び前記第2フィルターを通して出る溶融した前記熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を排出する様に前記切換え手段で切換える。
ステップ4
前記超音波振動付与装置の停止に合わせ、前記ダイスに溶融した前記熱可塑性樹脂フィルム用の熱可塑性樹脂を供給する様に切換え手段で切換え、熱可塑性樹脂フィルムの生産を開始する。
ステップ5
次の前記超音波振動付与装置の稼動に合わせ、前記第1溶融押出し機及び前記ダイスまでの経路にある前記パージ用の熱可塑性樹脂を洗浄し除去する、この後、ステップ2からステップ5を繰り返し行う。 In the method for producing a thermoplastic resin film by a melt extrusion molding method in which a thermoplastic resin melted by a melt extruder is filtered through a filter and cast from a die through a supply pipe,
The melt extruder has a first melt extruder for extruding a purge thermoplastic resin and a second extruder for extruding a thermoplastic resin for a thermoplastic resin film via a switching means disposed on the downstream side of the filter. A melt extruder,
The filter has a first filter for the first melt extruder and a second filter for the second melt extruder,
The second filter has an ultrasonic vibration applying device, and the thermoplastic resin film is continuously manufactured by repeating the following steps 1 to 5 in a state where the second melt extruder is in operation. A method for producing a thermoplastic resin film.
Step 1
The second melt extruder is operated, and the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film is supplied to the die through the second filter.
Step 2
The first melt extruder is prepared so that the purge thermoplastic resin can be supplied to the die when the ultrasonic vibration applying device is in operation.
Step 3
The said ultrasonic vibration provision apparatus is operated in the state which operated the said 2nd melt extruder. At the same time, the molten thermoplastic resin for purging from the first melt extruder is supplied to the die and the molten thermoplastic resin for the thermoplastic film exiting through the second filter is discharged. Switching is performed by the switching means.
Step 4
In accordance with the stop of the ultrasonic vibration applying device, switching is performed by switching means so as to supply the thermoplastic resin for the thermoplastic resin film melted to the die, and production of the thermoplastic resin film is started.
Step 5
In accordance with the next operation of the ultrasonic vibration applying device, the purge thermoplastic resin in the path to the first melt extruder and the die is washed and removed. Thereafter, the steps 2 to 5 are repeated. Do.
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Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
JP2012027358A (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Konica Minolta Opto Inc | Melt cast film, polarizer, and liquid crystal display device |
CN104175525A (en) * | 2014-07-18 | 2014-12-03 | 海宁长昆包装有限公司 | Extruding device with improved structure |
JP2016179449A (en) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 株式会社日本触媒 | Cleaning method of reaction vessel |
CN109466053A (en) * | 2018-12-25 | 2019-03-15 | 天津业和科技有限公司 | Polyethylene glass winding structure wall pipe production system and production method |
-
2011
- 2011-06-08 JP JP2011128024A patent/JP2012254544A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012027358A (en) * | 2010-07-27 | 2012-02-09 | Konica Minolta Opto Inc | Melt cast film, polarizer, and liquid crystal display device |
CN104175525A (en) * | 2014-07-18 | 2014-12-03 | 海宁长昆包装有限公司 | Extruding device with improved structure |
JP2016179449A (en) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 株式会社日本触媒 | Cleaning method of reaction vessel |
CN109466053A (en) * | 2018-12-25 | 2019-03-15 | 天津业和科技有限公司 | Polyethylene glass winding structure wall pipe production system and production method |
CN109466053B (en) * | 2018-12-25 | 2024-04-02 | 天津业和科技有限公司 | Production system and production method for polyethylene glass fiber winding structure wall pipe |
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