JP2012253178A - 熱電変換素子及びその製造方法、並びに熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換効率の高い熱電変換素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】熱電変換素子は、熱電変換材料である半導体材料と、半導体材料に電気的に接続された少なくとも１つのナノワイヤと、ナノワイヤと電気的に接続された電極と、を備える。ナノワイヤは、半導体基材と、半導体基材の表面に付着したドーパントと、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱を電気に変換する熱電変換素子及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該熱電変換素子を有する熱電変換モジュールに関する。

近年、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂなどの重金属を熱電変換素子に用いて、巨大施設での発生熱を、電力に還元する発電装置が開発されている。熱電変換とは熱エネルギーを電気エネルギーに変換することである。この熱電変換は、２種類の物質を接合させて両端に温度差を生じさせると、温度勾配に逆行するように電圧が発生するというゼーベック効果が基本になっている。例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３等、キャリアの移動度が常温で高いバルク半導体材料にドーピングし、電子が移動するｎ型半導体と正孔が移動するｐ型半導体の２種類の半導体物質を、高温部と低温部の２つの金属電極に挟んだ熱電変換素子が作製されている。これにより、電子・正孔のキャリアが高温部から低温部に流れ、起電力が発生し発電する。実用化されている熱電変換装置においては、この基本素子を複数個配置してモジュール化することにより発電効率を高めている。

この他にも、発電効率を高める構造や材料が提案されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。非特許文献１においては、コバルト酸化物を用いた熱電変換の効率を測定している。非特許文献２においては、スピン流を利用したスピンゼーベック効果による、磁性体を用いたスピン熱電変換について示されている。また、非特許文献３においては、通常のシリコン材料を次元の低いナノワイヤ構造にすることによって熱電変換効率が大きく増大することが示されている。

また、熱電変換素子の信頼性を高める手段も開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１においては、基板と、当該基板と接触する側の電極の少なくとも一方が、電気的な絶縁性を有し、当該基板と当該電極が液体金属により接合する構造を有し、電極と熱電半導体の接合部が、金属繊維を含有する熱電変換素子が開示されている。特許文献２においては、対向する一対の電極に挟まれたｐ、ｎ熱電半導体対からなり、該電極と該熱電半導体間に金属を内包したカーボンナノチューブからなる応力緩和層を有する熱電変換素子が開示されている。

特開２０１０−９８０３５号公報 特開２０１０−２０５９７７号公報

I. Terasakiら、"Large thermoelectric power in NaCo2O4 single crystals"、Physical Review B、１９９７年、５６巻、２０号、Ｒ１２６８５頁 K. Uchidaら、"Spin Seebeck insulator"、 Nature Materials、２０１０年、９巻、８９４頁 A. I. Hochbaumら、"Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires"、Nature、２００７年、４５１巻、１６３頁

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

現在常温で使用されているバルクな高移動度半導体を用いた熱電変換素子にはいくつかの問題がある。第１の問題点は、これらのバルクな半導体材料は、その構造のために、耐酸化性が低く、劣化しやすいということである。このため、半導体材料に加工を施すことが容易ではなく、この半導体材料では熱電変換のさらなる高効率化を図ることができない。第２の問題点は、金属電極とのコンタクト接合部における原子レベルでの制御が困難であるので、金属電極とバルクの半導体材料のコンタクト接合部において金属原子と半導体原子が原子拡散により混ざってしまうということである。このため、熱電効率は大幅に低下してしまうことになる。

特許文献１に記載の熱電変換素子においては、電極と熱電半導体との間には、密着性を高めると共に、高い熱伝導性を確保するために金属繊維が設けられている。しかしながら、熱伝導性を高めると、熱電効率を向上させることはできない。特許文献２に記載の熱電変換素子においても、カーボンナノチューブに金属を内包させると熱伝導率が高くなることになる。したがって、特許文献２に記載の応力緩和層を用いると、熱電効率を向上させることはできない。

一般に、熱電変換素子において、熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率ηは、以下の式１のように表すことができる。ここでＴ_Ｈは高温部の温度、Ｔ_Ｃは低温部の温度、Ｔは平均温度Ｔ＝（Ｔ_Ｈ＋Ｔ_Ｃ）／２である。Ｚは熱電性能指数と呼ばれ、物質とその構造によって決定される材料特有の物理量であり、以下の式２で表される。Ｇは電子・正孔のキャリア伝導率である。κは熱伝導率である。Ｓはゼーベック係数である。ゼーベック係数Ｓは、物質材料に固有の物理量であり、流れる電子・正孔のキャリアの移動度とそのフェルミ面での状態密度によって決まる。

［式１］

［式２］

式１に示す変換効率ηは、変数ＺＴに対して単調に増加する関数であり、大きいＺＴを得ることが高効率な熱電変換素子の構築につながる。温度勾配による発電にて得られる起電力ΔＶはゼーベック係数Ｓと温度差ΔＴを用いて式３のように表される。したがって、大きい熱電効率を達成するためには、キャリアの伝導度を高め、一方熱伝導を低くすることが必要となる。また、高いキャリア伝導が得られるとそれに伴って得られる起電力も大きくなる。

［式３］

一般にこの無次元量のＺＴが１を超えれば優良な熱電交換性能を持つとされている。通常の物質では、電子の移動度が高ければ熱の伝導度も高くなり、性能評価指数ＺＴは大きくならず熱電変換機能は小さくなる。現在実用化されている重金属のレアメタルを含んだ高移動度のバルク半導体材料は、フェルミ面に高い状態密度を持つ層状化合物のため、キャリアの移動度が大きく熱移動度が小さい。また、このバルク半導体材料は、層状内へのドーピングが容易でもある。しかし、このバルク半導体の熱伝効率を更に高めることは非常に困難であり、またレアメタルを用いるため資源量の観点からも別の材料を併用、または代用した高効率な熱電変換素子が求められている。

本発明の第１視点によれば、熱電変換材料である半導体材料と、半導体材料に電気的に接続された少なくとも１つのナノワイヤと、ナノワイヤと電気的に接続された電極と、を備える熱電変換素子が提供される。ナノワイヤは、半導体基材と、半導体基材の表面に付着したドーパントと、を有する。

本発明の第２視点によれば、絶縁性を有する磁性体と、磁性体と磁気的に接続された磁性材料を含有する少なくとも１つのナノワイヤと、ナノワイヤと磁気的に接続された電極と、を備える熱電変換素子が提供される。

本発明の第３視点によれば、上記第１視点又は第２視点に記載の熱電変換素子を複数配列した熱電変換モジュールが提供される。

本発明の第４視点によれば、電極上に触媒を供給する工程と、電極の上方に半導体材料を配置する工程と、ナノワイヤの先端が半導体材料に接合又は接触するように、触媒からナノワイヤを成長させる工程と、ナノワイヤの表面にドーパントを付着させる工程と、を含む熱電変換素子の製造方法が提供される。

本発明の第５視点によれば、磁性体を形成する工程と、磁性体上にナノワイヤ前駆層を形成する工程と、ナノワイヤ前駆層上に電極を形成する工程と、ナノワイヤ前駆層を酸化させて、少なくとも１つのナノワイヤを形成する工程と、を含む熱電変換素子の製造方法が提供される。

本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。

本発明の熱電変換素子においては、電極と半導体材料又は磁性体との接合にナノワイヤを使用している。これにより、熱伝導性を低下させて、熱電変換効率を高めることができる。

本発明の熱電変換素子においては、電極と半導体材料とをナノワイヤで接合することにより、金属と半導体との原子拡散を抑制すると共に、電極から半導体材料へのキャリアの伝導性を高めることができる。これにより、熱電変換効率を高めることができる。

本発明の熱電変換素子においては、電極と磁性体とをナノワイヤで接合することにより、電極から磁性体へのスピンの伝導性を高めることができる。これにより、熱電変換効率を高めることができる。

本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、上記熱電変換素子を容易に製造することができる。

本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略平面図。 ナノワイヤの模式図。 熱電変換素子のナノワイヤを擬一次元構造とした場合の電子の状態密度の模式図。 熱電変換素子のナノワイヤを擬一次元構造とした場合の電子の状態密度の模式図。 ナノワイヤの拡大概略平面図。 本発明の第１実施形態に係る熱電変換モジュールの概略斜視図。 図６に示す熱電変換モジュールの概略部分平面図。 本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図。 ドーパントを吸着させる際の概略斜視図。 キャリアが電極からナノワイヤへと導入される模式図。 本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略平面図。 本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図。 スピン流が電極からナノワイヤへ導入される際の模式図。

以下に、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子について説明する。図１に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略平面図を示す。図２にナノワイヤの模式図を示す。

本発明の熱電変換素子１は、ｎ型半導体材料２と、ｐ型半導体材料３と、ｎ型半導体材料２の両端に電気的に接続された第１電極８及び第２電極９と、ｐ型半導体材料３の両端に電気的に接続された第３電極１０及び第４電極１１と、ｎ型半導体材料２と第１電極８及び第２電極９との間に配され、これらを電気的に接続する少なくとも１つの第１ナノワイヤ４及び第２ナノワイヤ５と、ｐ型半導体材料３と第３電極１０及び第４電極１１との間に配され、これらを電気的に接続する少なくとも１つの第３ナノワイヤ６及び第４ナノワイヤ７と、第１電極８及び第３電極１０と熱的に接続された高温部１２と、第２電極９及び第４電極１１と熱的に接続された低温部１３と、を備える。

ｎ型半導体材料２及びｐ型半導体材料３としては、熱電変換材料として使用可能な半導体材料を使用することができ、例えば、ＢｉＴｅ系材料やＰｂＴｅ系材料を使用することができる。

第１〜第４ナノワイヤ４〜７は、線状構造（擬一次元構造）を有する半導体基材２１と、その表面に付着したドーパント２２を有する。ここで、「擬一次元」とは、電子の伝導方向において、長距離方向が確保されている次元数を意味する。すなわち、「擬一次元」とは、半導体材料２，３と電極８〜１１とを結ぶ方向の長さ（１つのナノワイヤの長さ）が、その垂直方向の大きさ（１つのナノワイヤの直径に相当する大きさ）に対して非常に大きいことを意味する。例えば、第１〜第４ナノワイヤ４〜７の長さは、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルであると好ましい。第１〜第４ナノワイヤ４〜７の太さは、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下であると好ましく、１ナノメートル以上１０ナノメートル以下であるとより好ましい。直径が１００ナノメートルを超えると本発明の効果が得られにくくなるので、１００ナノメートル以下であると好ましい。

第１〜第４ナノワイヤ４〜７は、ドーパント２２により導電性を有するが、その熱伝導性は金属ナノワイヤに比べてはるかに小さい性質を有すると好ましい。

第１〜第４ナノワイヤ４〜７の半導体基材２１は、重金属を含有していないと好ましい。ここでいう重金属とは、周期表５列目以下の元素（すなわちルビジウムＲｂ以上の原子量を有する元素）である。第１〜第４ナノワイヤ４〜７の材料としては、シリコン（Ｓｉ）系材料、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）系材料、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）系材料、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）系材料、炭素（Ｃ）系材料等を使用することができる。炭素系材料の例としては、例えば、ダイヤモンド、グラフェン、カーボンナノチューブ類が挙げられる。炭素系材料は、高融点を有すると共に、ナノオーダーのサイズに形成しても化学的・機械的に安定であるので、デバイスとしての信頼性を高くすることができる。また、カーボンナノチューブ類は、ナノオーダーサイズに加工する必要がないという利点も有する。ここで、カーボンナノチューブ類とは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）、カーボンナノホーン等、筒状部分を有する炭素材料のことをいう。

第１〜第４ナノワイヤ４〜７は、半導体基材２１の表面に、半導体としての機能を持たせるためのドーパント２２を有する。ｎ型半導体とする場合には、ナノワイヤに電荷供給型のドーパント２２を付着させる。ｐ型半導体とする場合には、ナノワイヤに電荷吸収型のドーパント２２を付着させる。一般に成長したナノワイヤの表面は欠陥・乱れ２１ａを含む。そのため、フォノンの伝導は表面の欠陥・乱れ２１ａにより大きく低下する（非特許文献３参照）。更に、これに加えて周期的構造を乱すようにランダムにドーパント分子を吸着させることで電子・正孔のキャリア伝導を大きく下げることなく、フォノンによる熱伝導を大きく抑制することができる。なお、欠陥・乱れ２１ａとは、ナノワイヤ表面における原子欠陥や原子構造の乱れをいう。

第１〜第４ナノワイヤ４〜７に半導体性能を付与するドーパント２２としては、半導体基材２１の構成元素の原子番号に近い元素を使用すると好ましい。ドーパント２２としては、例えば炭化水素有機化合物を使用することができる。ｎ型半導体である第１ナノワイヤ４及び第２ナノワイヤ５を形成するためのドーパントとしては、電荷供給型ドーパント、例えば、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ；Tetrathiafulvalene）を使用することができる。ｐ型半導体である第３ナノワイヤ６及び第４ナノワイヤ７を形成するためのドーパントとしては、電荷吸収型ドーパント、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ；tetracyanoquinodimethane）を使用することができる。

第１〜第４ナノワイヤ４〜７におけるドーパント量は、第１〜第４ナノワイヤ４〜７のフェルミ準位が状態密度のピークにあるように、又は状態密度のピーク近くにあるように調節すると好ましい。図３及び図４に、図１に示す熱電変換素子１のナノワイヤ４〜７を擬一次元構造とした場合の電子の状態密度の模式図を示す。図３に示す電子のエネルギー状態密度を見ると、一次元性のバンド分散を持つ材料では、あるエネルギー準位に対して状態密度にピークが生じる。この物質に不純物をドープすると、図４に示すように、そのドープ濃度に依存してフェルミ準位の位置が、状態密度が最大になった点を横切ることがしばしば生じる。ｎ型ドープの場合には電子（ｐ型ドープの場合には正孔）の状態密度が最大になった場所にフェルミ準位がある場合には、上記式２におけるゼーベック係数Ｓが１桁増大する。理想的な理論計算によると２桁増大させることも可能であるが、実際の材料ではフェルミ準位の状態密度が増大すると、自発的に半導体部分の結晶を構成する原子配置が変化して状態密度の増大が抑制されるので、増大は１桁におさまる。

半導体基材２１へのドーパント２２のドープ程度は、半導体基材２１の表面に付着させるにとどめるようにすると好ましい。すなわち、ドーパント２２を半導体基材２１の内部に注入させないようにすると好ましい。また、ドーパント２２は、半導体基材２１の表面上において、周期性をもって配列しないようにすると好ましい。すなわち、ドーパント２２を半導体基材２１の表面にランダムに付着させると好ましい。

第１〜第４ナノワイヤ４〜７において、ドーパント２２が不規則的に付着しているかどうかは、第１〜第４ナノワイヤ４〜７の表面の電子線回折を測定することによって判断することができる。例えば、電子線回折の撮像スクリーンにパターンが検出されないと好ましい。この場合、ドーパント２２が周期性無く半導体材料表面に付着していることが示される。したがって、ドーパント２２は、電子線回折の撮像スクリーンにパターンが検出されないように半導体材料に付着させると好ましい。

ドーパント２２が半導体基材２１の表面に付着したのみであっても、半導体基材２１の幅はナノメートルオーダーであるので、キャリア（正孔又は電子）は、半導体基材２１の内部にまで浸透することができる。これにより、第１〜第４ナノワイヤ４〜７は半導体の性質を有することになる。

第１電極及び第２電極は導電性材料である。第１電極及び第２電極としては、例えば、アルミニウム、銅等を使用することができる。

高温部１２及び低温部１３は、ナノワイヤ４〜７及び半導体材料２〜３に温度勾配を所持させるものである。高温部１２には例えば加熱装置（不図示）接続されている。低温部１３には例えば冷却装置（不図示）が接続されている。高温部１２及び低温部１３は絶縁性材料であり、高温部１２及び低温部１３に電流が流れると起電力が失われてしまうので、高温部１２及び低温部１３はバンドギャップが大きい絶縁性材料であると好ましい。高温部１２及び低温部１３としては、例えば、ＳｉＯ_２等のガラス材料を用いることができる。

図５に、熱電変換素子におけるナノワイヤの拡大概略平面図を示す。熱電変換素子１は、第１〜第４電極８〜１１と第１〜第４ナノワイヤ４〜７との間に介在する触媒３１と、第１〜第４電極８〜１１と第１〜第４ナノワイヤ４〜７とのコンタクト周囲に配された抵抗低下剤３２と、をさらに備えると好ましい。

触媒３１は、第１〜第４電極８〜１１を成長させるために使用されるものである。触媒３１としては、半導体材料を成長させる場合には、金、ニッケル、プラチナ、アルミニウム等の微粒子を使用することができる。カーボンナノチューブを成長させる場合には、鉄の微粒子を使用することができる。

抵抗低下剤３２は、第１〜第４電極８〜１１から第１〜第４ナノワイヤ４〜７へ電子・正孔を注入する際に、両者間の接触抵抗を減らして電子・正孔の伝導性を高めるものである。ｎ型の第１電極８及び第２電極９における抵抗低下剤３２としては、電子の注入を容易にする物質、例えばカリウム（Ｋ）やカルシウム（Ｃａ）等の金属微粒子を使用することができる。ｐ型の第３電極１０及び第４電極１１における抵抗低下剤３２としては、正孔の注入を容易にする物質、例えばフラーレン、ペンタセン等を使用することができる。

次に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換モジュールについて説明する。図６に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換モジュールの概略斜視図を示す。図７に、図６に示す熱電変換モジュールの概略部分平面図を示す。図６及び図７において、図１に示す要素と同じ要素には同じ符号を付してある。

熱電変換モジュール１００は、基本的には、図１に示す熱電変換素子１を並列に配置した構成を有する。すなわち、第１ナノワイヤ４、ｎ型半導体材料２及び第２ナノワイヤ５で構成されたｎ型ユニットと、第３ナノワイヤ６、ｐ型半導体材料３及び第４ナノワイヤ７で構成されたｐ型ユニットと、は交互に配列されている。図１に示す熱電変換ユニット１においては各電極は隣接するユニット同士を電気的に接続していないが、熱電変換モジュール１００においては、各電極は、隣接するユニット同士を電気的に接続している。第１電極４１は、高温部１２側においてｎ型ユニットとｐ型ユニットを電気的に接続している。すなわち、第１電極４１は、第１ナノワイヤ４を介してｎ型半導体材料２と電気的に接続され、第３ナノワイヤ６を介してｐ型半導体材料３と電気的に接続されている。第２電極４２は、低温部１３側においてｐ型ユニットとｎ型ユニットを電気的に接続している。すなわち、第２電極４２は、第４ナノワイヤを介してｐ型半導体材料３と電気的に接続され、第２ナノワイヤ５を介してｎ型半導体材料２と電気的に接続されている。第１電極４１と第２電極４２は互い違いに配列されている。すなわち、第１電極４１と第２電極４２とが同一のｎ型ユニットに接続されている場合には、その第１電極４１と第２電極４２とは異なるｐ型ユニットに接続されている。同様に、第１電極４１と第２電極４２とが同一のｐ型ユニットに接続されている場合には、その第１電極４１と第２電極４２とは異なるｎ型ユニットに接続されている。高温部１２及び低温部１３は、図１に示すように電極毎に設けてもよいが、図６及び図７に示す形態においては、高温部１２は、複数の第１電極４１に共通の基板として構成し、低温部１３は、複数の第２電極４２に共通の基板として構成している。

熱電変換モジュール１００によれば、高密度実装が可能であり、取得電圧を高めることができる。

次に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法について説明する。図８に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図を示す。

まず、第１〜第４電極８〜１１を準備する。次に、各電極８〜１１上に、ナノワイヤ４〜７の成長に必要な触媒３１を配置する。次に、各電極８〜１１上に、各電極８〜１１からナノワイヤ４〜７を成長させる長さ程度離して半導体材料２〜３を配置する（図８（ａ））。

次に、触媒３１からナノワイヤ４〜７を成長させる。例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法）やＶＬＳ（Vapor-Liquid-Solid）法などの技術を用いたガス噴き掛け３３によりナノワイヤ４〜７を成長させる。この際、電界３４を付加することでナノワイヤ４〜７の成長方向を制御する。成長したナノワイヤ４〜７は、半導体材料２〜３と接合ないし接触し、ナノワイヤ４〜７と半導体材料２〜３は電気的に接続される（図８（ｂ））。ナノワイヤ４〜７は、半導体材料２〜３の両側同時に成長させてもよいし、片側ずつ成長させてもよい。

次に、電極８〜１１とナノワイヤ４〜７との接合部の周囲に抵抗低下剤３２を吸着させる（図８（ｃ））。図８に示す形態においては、ナノワイヤ４〜７を成長させた後に抵抗低下剤３２を付与したが、抵抗低下剤３２を付与した後にナノワイヤ４〜７を成長させてもよい。

次に、ナノワイヤ４〜７にドーパント２２を吸着させる。図９に、ドーパントを吸着させる際の概略斜視図を示す。ナノワイヤ４〜７を介して電極８〜１１と半導体材料２〜３とを接続したｎ型ユニットとｐ型ユニットとの間に隔離壁３５を形成する。隔離壁３５は、ナノワイヤ４〜７にドーパントを供給する際に、ｎ型用のドーパントとｐ型用のドーパントの両方がナノワイヤに付着することを防止するものである。隔離壁３５を形成した後、第１ナノワイヤ４及び第２ナノワイヤ５にｎ型用ドーパントを吸着させる工程と、第３ナノワイヤ６及び第４ナノワイヤ７にｐ型用ドーパントを吸着させる工程とを別々に実施する。隔離壁３５を設けることにより、ｐ型用ドーパントが第１ナノワイヤ４及び第２ナノワイヤ５に付着することを防止し、また、ｎ型用ドーパントが第３ナノワイヤ６及び第４ナノワイヤ７に付着することを防止する。

隔離壁３５は、絶縁性を有すると共に、熱伝導性が低いものにすると好ましい。隔離壁３５としては、ガラス材料や酸化シリコン等を使用することができる。これにより、例えば、図６のようなモジュールを作製する場合、熱電変換素子間の短絡を防止することができる。

ドーパントの吸着量は、半導体部分の光吸収測定を実施しながら、フェルミ準位を状態密度のピーク位置に合わせるように調節すると好ましい。擬一次元系のナノワイヤはその状態密度に一次元系に特有なピークを有する。ナノワイヤへの分子ドーパントの量をこの状態密度が最大ピークになる所に合わせるように導入することにより、電子・正孔の流れを大きくすることができ、キャリアの伝導性を向上させることが可能になる。したがって、ドーパント吸着量は、半導体部分の光吸収測定で、状態密度の占有部分のピーク位置から非占有部分へのピーク位置に移行する際に現れる光吸収ピークの消失により調整する。

上記製造方法によれば、熱電変換素子を簡易な方法で製造することができる。

次に、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子１の作用について説明する。図１０に、キャリアが電極からナノワイヤへと導入される模式図を示す。図１０においては、電極８〜１１の領域は、電極における電子状態を模式的に示している。電極８〜１１とナノワイヤ４〜７との接合部の領域は、キャリアに対するエネルギー障壁を図示している。ナノワイヤ４〜７の領域は、エネルギーに対する状態密度を図示している。

熱電変換素子１において発電するためには、第１電極８及び第３電極１０を高温とし、第２電極９及び第４電極を第１電極８及び第３電極１０よりも低温として、ｎ型半導体材料２、ｐ型半導体材料３及び第１〜第４ナノワイヤ４〜７において温度勾配を発生させる。これにより、電子と正孔のキャリア移動と熱拡散における熱伝導を生じさせる。

熱電変換素子において熱伝導及び電子・正孔のキャリア移動度を阻害する原因の一つは、異種接合を要する電極と半導体材料との接合部である。特に、電極と半導体材料との接合部における電気抵抗を小さくし電気伝導度を大きくすることが重要である。そこで、本発明の熱電変換素子１においては、電極８〜１１と半導体材料２〜３とをナノワイヤ４〜７で接合することにより、金属原子と半導体原子の原子拡散を抑制する。また、電極８〜１１とナノワイヤ４〜７との接合部には、抵抗低下剤３２を供給することにより、キャリア伝導性を高めている。すなわち、キャリアに対する接合部におけるエネルギー障壁を低くしている。

さらに、ナノワイヤ４〜７は、半導体基材２１の表面にドーパント２２が付着することにより、半導体ナノワイヤを形成し、表面吸着分子とのフォノン散乱効果により熱伝導を小さくしている。すなわち、ナノワイヤ４〜７は、電極８〜１１から半導体材料２〜３への熱伝導性を低下させている。

電子・正孔によるキャリア伝導に関して、電子や正孔のエネルギーバンド数が伝導帯と価電子帯で少なくなるが、電子・正孔の波数変化に対するエネルギー変化（バンド分散）がフォノンのバンド分散よりも大きいため、次元の低下に対してキャリア伝導度の低下は小さい。ドーパント２２を半導体基材２１の表面に付着させるにとどめると、キャリアを放出し、帯電したドーパント２２は、半導体基材２１の表面のみに存在することになる。これにより、帯電したドーパント２２が電子及び正孔の移動２３を阻害する影響を低減することができる。すなわち、半導体基材２１内部における電子及び正孔の移動度は、表面に存在する帯電したドーパント２２によって低減されにくくなる。よって、電子・正孔のキャリア伝導度で決まるゼーベック係数Ｓは大きく低下しない。

熱伝導に関して、擬一次元構造の第１〜第４ナノワイヤ４〜７においては、第１〜第４ナノワイヤ４〜７の直径が小さくなるにつれ、熱伝導率κ（上記式２）が大きく低下し、その結果として熱電性能指数ＺＴが大きく増大する（非特許文献３参照）。ここで、擬一次元構造で熱伝導率κが下がる理由は、熱の伝播を担う媒体である材料の格子振動の振動モードが少なくなるために、熱伝導のフォノンが少なくなるためである。

フォノン伝導は第１〜第４ナノワイヤ４〜７表面の構造変化や乱れに大きく影響を受けて伝導が低下する。熱の伝導を担う音響フォノンは、図２に示す矢印２４のように、第１〜第４ナノワイヤ４〜７の外面を伝播する。一般に、ｎ型ドーパントである分子又はｐ型ドーパントである分子を、図４に示すようにフェルミ準位が状態密度のピーク位置にまで変化するまでの量を付着させると、一次元の長手方向５０Åの範囲に、概算で平均一個の分子が付着されていることになる。音響フォノンは清浄表面では通常の材料で１０００Åの距離を弾道的にすすむことが出来るが、その弾道距離が５０Åに縮むので、伝導度κは約２０分の１に低下すると概算見積もりすることができる。したがって、第１〜第４ナノワイヤ４〜７の表面に不規則にドーパント２２が付着していると、格子のなす周期的構造が乱されるので、音響フォノンが散乱され、伝播速度が著しく低下することになる。

以上より、第１〜第４ナノワイヤ４〜７により熱電変換効率を増大させることができる。

次に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子について説明する。図１１に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の概略平面図を示す。

第２実施形態に係る熱電変換素子５１は、磁性体５２と、磁性体５２の一方の端部に磁気的に接続された第１ナノワイヤ５３と、磁性体５２の他方の端部に磁気的に接続された第２ナノワイヤ５４と、第１ナノワイヤ５３と磁気的に接続された第１電極５５と、第２ナノワイヤ５４と磁気的に接続された第２電極５６と、第１電極５５と熱的に接続された高温部５７と、第２電極５６と熱的に接続された低温部５８と、を備える。磁性体５２と第１電極５５とは、第１ナノワイヤ５３を介して磁気的に接続される。磁性体５２と第２電極５６とは、第２ナノワイヤ５４を介して磁気的に接続される。

本発明において、磁気的に接続されているとは、スピン間相互作用を有することをいう。また、本発明において、磁性とは、スピン間相互作用によってスピン配列に秩序を有する性質をいう。

磁性体５２は、熱伝導性の低い材料、例えば絶縁体であると好ましい。磁性体５２としては、強磁性体（フェロ磁性体）やフェリ磁性体を使用することができ、熱伝導率の小さく、かつスピン流の緩和が小さな材料を用いることが望ましい。磁性体５２として、例えば、ガーネットフェライトやスピネルフェライトなどの酸化物系の磁性体を用いることができる。特に、多結晶やナノ結晶の磁性体５２材料を用いれば、効果的なフォノン散乱によってフォノン熱伝導を抑制し、さらに高い感度・分解能を得ることが可能となる。

第１電極５５及び第２電極５６は、逆スピンホール効果によってスピン流から熱起電力を取り出すために、スピン軌道相互作用を有する材料を含有するものが好ましい。電極５５，５６として、例えば、スピン軌道相互作用の比較的大きなＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属材料、又はこのような金属材料を含有する合金材料を用いることができる。電極５５，５６は、逆スピンホール効果を強めるために、ＦｅやＣｕなどの不純物を含有してもよい。電極５５，５６の厚さは、スピン流を高い効率で電気に変換するために、少なくとも金属材料のスピン拡散長以上に設定すると好ましい。例えば、電極をＡｕで形成する場合、電極の厚さは５０ｎｍ以上に設定すると好ましく、Ｐｔで形成する場合、厚さは１０ｎｍ以上に設定するのと好ましい。

第１ナノワイヤ５３及び第２ナノワイヤ５４は磁性体である。第１ナノワイヤ５３及び第２ナノワイヤ５４は、少なくとも一方向の磁化を有する磁性材料、例えば強磁性体（フェロ磁性体）やフェリ磁性体を含有する。ナノワイヤ５３，５４としては、例えば、鉄やニッケルなどの金属材料や、スピネルフェライトなどの絶縁体材料を用いることができる。

ナノワイヤ５３，５４は、線状構造（擬一次元構造）を有する。例えば、ナノワイヤ５３，５４の長さは、１００ナノメートル〜１０００ナノメートルであると好ましい。ナノワイヤ５３，５４の太さは、マグノンの伝播経路を確保することができる太さ、例えば、１ナノメートル以上１００ナノメートル以下であると好ましく、１ナノメートル以上１０ナノメートル以下であるとより好ましい。

ナノワイヤ５３，５４と電極５５，５６との接合部には、スピンの伝導率を高める抵抗低下剤を付与してもよい。

次に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の製造方法について説明する。図１２に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を説明するための概略工程図を示す。

まず、熱電変換素子を支える基板６１を準備する。例えば、厚さ０．５ｍｍのガドリニウムガリウムガーネット（以下、「ＧＧＧ」という。）基板を用いることができる。

次に、基板６１上に磁性体５２を形成する。磁性体５２は、例えば、有機金属堆積法（ＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ（Aerosol Deposition）法）などの方法により形成することができる。塗布・印刷ベースの成膜法を用いれば、大面積基板にも一括成膜することが可能で、生産性の高い製造が可能となる。例えば、ＧＧＧ基板上に、イットリウム（Ｙ）サイトの一部をＢｉで置換したイットリウム鉄ガーネット（組成ＢｉＹ_２Ｆｅ_５Ｏ_１２。以下、「Ｂｉ−ＹＩＧ」という。）を含有する磁性体５２をエアロゾルデポジション法により堆積することができる。Ｂｉ−ＹＩＧ原料には、直径３００ｎｍのＢｉ−ＹＩＧ微粒子を用いることができる。このＢｉ−ＹＩＧ微粒子をエアロゾル発生容器に詰めておき、ＧＧＧ基板は成膜チャンバ内のホルダーに固定する。この状態で成膜チャンバとエアロゾル発生容器との間に圧力差を生じさせることで、Ｂｉ−ＹＩＧ微粒子が成膜チャンバ内へと引き込まれ、ノズルを通してＧＧＧ基板上に吹き付けられる。このときの基板での衝突エネルギーによって微粒子が粉砕・再結合し、ＧＧＧ基板上にＢｉ−ＹＩＧ多結晶が形成される。基板ステージを２次元的にスキャンすることで、基板上に均一なＢｉ−ＹＩＧ磁性体５２層を例えば膜厚０．１ｍｍで成膜することができる。

ナノワイヤ５３，５４は、例えば、電気化学的方法、適切な条件下での熱酸化等によって作製することができる。

電極５５，５６は、スパッタ法や蒸着法等の方法で作製することができる。また、インクジェット法やスクリーン印刷法のような生産性の高い製造方法で作製することもできる。

例えば、Ｂｉ−ＹＩＧ５２の表面を研磨した後、最初に、ナノワイヤの前駆層６２となる膜厚１μｍのＦｅ層を、Ｂｉ−ＹＩＧ５２上にスパッタ法により成膜する。次に、電極５５，５６となる膜厚３０ｎｍのＰｔ層をＦｅ層６２上にスパッタ法により成膜する。次に、これらを酸素雰囲気化において５００℃の高温で５時間アニールすることで、Ｆｅ層の酸化、およびナノ構造化が進行し、Ｂｉ−ＹＩＧとＰｔ層との間に直径５０ｎｍ、長さ１μｍの多数のヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）ナノワイヤ５３，５４を形成することができる。ナノワイヤの前駆層６２を磁性体５２の両端に形成した後に熱酸化してもよいし、磁性体５２の片側ずつナノワイヤ５３，５４を形成してもよい。

上記方法によれば、磁気的に接続された磁性材料であるナノワイヤを容易に作製することができる。

次に、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子５１の作用について説明する。熱電変換素子５１においては、スピン流によるスピンゼーベック効果により起電力を発生させる。このスピン流によるゼーベック効果においては、磁性体５２及びナノワイヤ５３，５４を流れる上向きスピン及び下向きスピンが第１実施形態におけるｎ型半導体材料の電子とｐ型半導体材料の正孔に対応している。スピン流は電極５５，５６内でスピン・軌道相互作用を用いた逆スピンホール効果により電子系に変換される。スピン流は平均自由行程が１ｃｍ近くと極めて大きく、散乱や緩和を伴わないために磁性体５２では発熱が起きない。従って、熱電変換効率を高くする要素としては、高温部５７と低温部５８との温度差を保つために電極５５，５６及び磁性体５２を流れるフォノンによる熱伝導を下げることが挙げられる。そこで、熱電変換素子５１においては、電極５５，５６と磁性体５２との間にナノワイヤ５３，５４を形成することにより、フォノン伝導を抑制している。すなわち、ナノワイヤ５３，５４が磁性材料である場合、スピン伝導はスピンチャネルを通して大きく散乱されることなく透過する。これにより、ナノワイヤ５３，５４を電極５５，５６と磁性体５２との間に形成することにより熱電変換効率を高めることが可能になる。

図１３に、スピン流が電極からナノワイヤへ導入される際の模式図を示す。ナノワイヤ５３，５４においては、スピン発生の元となる電子間のクーロン反発相互作用により、上向きスピンが通過する伝導帯（上部ハバード帯）と下向きスピンが通過する伝導帯（下部ハバード帯）がそれぞれ***している。電極の状態密度とナノワイヤの伝導帯の状態密度の重なりを大きくすることができれば、スピン流の伝導性を向上させることが可能となる。

また、ナノワイヤ５３，５４は、第１実施形態と同様にして、電極５５，５６と磁性体５２間の熱伝導性を低下させることにより、熱電変換効率を高めている。

本実施形態によれば、第１実施形態と異なり、ｎ型ユニットとｐ型ユニットのように２種類の基本素子を必要としない。これにより、所要面積に対して効率よく熱電変換素子を形成することができる。また、発電量を高める場合には、図６に示す熱電変換モジュールのように複数の熱電変換素子を組み合わせる必要がなく大面積化が容易であり、電極と磁性体の接合面積を大きくするだけで発電量を高めることができる。

本発明の熱電変換素子及びその製造方法は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下の記載には限定されない。

（付記１）
熱電変換材料である半導体材料と、
前記半導体材料に電気的に接続された少なくとも１つのナノワイヤと、
前記ナノワイヤと電気的に接続された電極と、を備え、
前記ナノワイヤは、半導体基材と、前記半導体基材の表面に付着したドーパントと、を有することを特徴とする熱電変換素子。

（付記２）
前記ナノワイヤと前記電極との接合部に、前記ナノワイヤと前記電極との電気抵抗を低下させる抵抗低下剤をさらに備えることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。

（付記３）
前記半導体材料としてｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、を備え、
前記ナノワイヤとして、前記ｎ型半導体材料の一方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第１ナノワイヤと、前記ｎ型半導体材料の他方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第２ナノワイヤと、前記ｐ型半導体材料の一方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第３ナノワイヤと、前記ｐ型半導体材料の他方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第４ナノワイヤと、を備え、
前記電極として、前記第１ナノワイヤと電気的に接続された第１電極と、前記第２ナノワイヤと電気的に接続された第２電極と、前記第３ナノワイヤと電気的に接続された第３電極と、前記第４ナノワイヤと電気的に接続された第４電極と、を備えることを特徴とする付記１又は２に記載の熱電変換素子。

（付記４）
前記第１ナノワイヤと前記第１電極との接合部及び前記第２ナノワイヤと前記第２電極との接合部に、前記第１ナノワイヤと前記第１電極との電気抵抗及び前記第２ナノワイヤと前記第２電極との電気抵抗を低下させる抵抗低下剤をさらに備え、
前記抵抗低下剤は、カルシウム及びカリウムのうち少なくとも一方を含有することを特徴とする付記３に記載の熱電変換素子。

（付記５）
前記第３ナノワイヤと前記第３電極との接合部及び前記第４ナノワイヤと前記第４電極との接合部に、記第３ナノワイヤと前記第３電極との電気抵抗及び前記第４ナノワイヤと前記第４電極との電気抵抗を低下させる抵抗低下剤をさらに備え、
前記抵抗低下剤は、フラーレン及びペンタセンのうち少なくとも一方を含有することを特徴とする付記３又は４に記載の熱電変換素子。

（付記６）
各ナノワイヤのフェルミ準位が状態密度のピークにあることを特徴とする付記１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。

（付記７）
各ナノワイヤは、キャリアの伝導方向が擬一次元方向となるような構造を有することを特徴とする付記１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。

（付記８）
異なる導電型の前記ナノワイヤ間及び前記半導体材料間に隔離壁をさらに備えることを特徴とする付記１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。

（付記９）
絶縁性を有する磁性体と、
前記磁性体と磁気的に接続された磁性材料を含有する少なくとも１つのナノワイヤと、
前記ナノワイヤと磁気的に接続された電極と、
を備えることを特徴とする熱電変換素子。

（付記１０）
前記ナノワイヤとして、前記磁性体の一方の端部と磁気的に接続された少なくとも１つの第１ナノワイヤと、前記磁性体の他方の端部と磁気的に接続された少なくとも１つの第２ナノワイヤと、を備え、
前記電極として、前記第１ナノワイヤと磁気的に接続された第１電極と、前記第２ナノワイヤと磁気的に接続された第２電極と、を備えることを特徴とする付記９に記載の熱電変換素子。

（付記１１）
各ナノワイヤは、スピンの伝導方向が擬一次元方向となるような構造を有することを特徴とする付記９又は１０に記載の熱電変換素子。

（付記１２）
各ナノワイヤの太さは、１ナノメートル〜１０００ナノメートルであることを特徴とする付記１〜１１のいずれか一項に記載の熱電変換素子。

（付記１３）
付記１〜１２のいずれか一項に記載の熱電変換素子を複数配列したことを特徴とする熱電変換モジュール。

（付記１４）
少なくとも１つの隣接する１対の熱電変換素子間において、少なくとも一方の電極を共有していることを特徴とする付記１３に記載の熱電変換モジュール。

（付記１５）
電極上に触媒を供給する工程と、
前記電極の上方に半導体材料を配置する工程と、工程と、
ナノワイヤの先端が前記半導体材料に接合又は接触するように、前記触媒から前記ナノワイヤを成長させる工程と、
前記ナノワイヤの表面にドーパントを付着させる工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

（付記１６）
前記ナノワイヤと前記電極との接合部に、前記ナノワイヤと前記電極との電気抵抗を低下させる抵抗低下剤を供給する工程をさらに含むことを特徴とする付記１５に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１７）
異なるドーパントを供給するナノワイヤ間に隔離壁を形成する工程をさらに含むことを特徴とする付記１５又は１６に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１８）
前記隔離壁は絶縁性を有することを特徴とする付記１７に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記１９）
前記ナノワイヤの表面にドーパントを付着させる工程において、
フェルミ準位が状態密度のピーク位置となるようにドーパントを付着させることを特徴とする付記１５〜１８のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。

（付記２０）
磁性体を形成する工程と、
前記磁性体上にナノワイヤ前駆層を形成する工程と、
前記ナノワイヤ前駆層上に電極を形成する工程と、
前記ナノワイヤ前駆層を酸化させて、少なくとも１つのナノワイヤを形成する工程と、
を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、例えば、パソコン、携帯電話等の電子機器から排出される廃熱の電源への再利用、ウェアラブルな電子機器やセンサーへの給電素子、夜間の太陽電池を補完する予備電源、寒冷地での屋内外の温度差を利用したヒーター、高熱を発生させるリチウム電池電気系統における熱電変換装置として利用することができる。

１ 熱電変換素子
２ ｎ型半導体材料
３ ｐ型半導体材料
４〜７ 第１〜第４ナノワイヤ
８〜１１ 第１〜第４電極
１２ 高温部
１３ 低温部
２１ 半導体基材
２１ａ 表面欠陥・乱れ
２２ ドーパント
２３ 電子又は正孔の流れ
２４ フォノンの流れ
３１ 触媒
３２ 抵抗低下剤
３３ ガス流
３４ 電界
３５ 隔離壁
４１ 第１電極
４２ 第２電極
５１ 熱電変換素子
５２ 磁性体
５３，５４ 第１〜第２ナノワイヤ
５５，５６ 第１〜第２電極
５７ 高温部
５８ 低温部
６１ 基板
６２ ナノワイヤ前駆層
１００ 熱電変換モジュール

Claims (10)

1. 熱電変換材料である半導体材料と、
   前記半導体材料に電気的に接続された少なくとも１つのナノワイヤと、
   前記ナノワイヤと電気的に接続された電極と、を備え、
   前記ナノワイヤは、半導体基材と、前記半導体基材の表面に付着したドーパントと、を有することを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記ナノワイヤと前記電極との接合部に、前記ナノワイヤと前記電極との電気抵抗を低下させる抵抗低下剤をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記半導体材料としてｎ型半導体材料と、ｐ型半導体材料と、を備え、
   前記ナノワイヤとして、前記ｎ型半導体材料の一方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第１ナノワイヤと、前記ｎ型半導体材料の他方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第２ナノワイヤと、前記ｐ型半導体材料の一方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第３ナノワイヤと、前記ｐ型半導体材料の他方の端部と電気的に接続された少なくとも１つの第４ナノワイヤと、を備え、
   前記電極として、前記第１ナノワイヤと電気的に接続された第１電極と、前記第２ナノワイヤと電気的に接続された第２電極と、前記第３ナノワイヤと電気的に接続された第３電極と、前記第４ナノワイヤと電気的に接続された第４電極と、を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 絶縁性を有する磁性体と、
   前記磁性体と磁気的に接続された磁性材料を含有する少なくとも１つのナノワイヤと、
   前記ナノワイヤと磁気的に接続された電極と、
   を備えることを特徴とする熱電変換素子。
5. 前記ナノワイヤとして、前記磁性体の一方の端部と磁気的に接続された少なくとも１つの第１ナノワイヤと、前記磁性体の他方の端部と磁気的に接続された少なくとも１つの第２ナノワイヤと、を備え、
   前記電極として、前記第１ナノワイヤと磁気的に接続された第１電極と、前記第２ナノワイヤと磁気的に接続された第２電極と、を備えることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子を複数配列したことを特徴とする熱電変換モジュール。
7. 電極上に触媒を供給する工程と、
   前記電極の上方に半導体材料を配置する工程と、
   ナノワイヤの先端が前記半導体材料に接合又は接触するように、前記触媒から前記ナノワイヤを成長させる工程と、
   前記ナノワイヤの表面にドーパントを付着させる工程と、
   を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
8. 前記ナノワイヤと前記電極との接合部に、前記ナノワイヤと前記電極との電気抵抗を低下させる抵抗低下剤を供給する工程をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換素子の製造方法。
9. 前記ナノワイヤの表面にドーパントを付着させる工程において、
   フェルミ準位が状態密度のピーク位置となるようにドーパントを付着させることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱電変換素子の製造方法。
10. 磁性体を形成する工程と、
    前記磁性体上にナノワイヤ前駆層を形成する工程と、
    前記ナノワイヤ前駆層上に電極を形成する工程と、
    前記ナノワイヤ前駆層を酸化させて、少なくとも１つのナノワイヤを形成する工程と、
    を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

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