JP2012252940A - Secondary battery, electrolytic solution for secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system - Google Patents
Secondary battery, electrolytic solution for secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012252940A JP2012252940A JP2011126200A JP2011126200A JP2012252940A JP 2012252940 A JP2012252940 A JP 2012252940A JP 2011126200 A JP2011126200 A JP 2011126200A JP 2011126200 A JP2011126200 A JP 2011126200A JP 2012252940 A JP2012252940 A JP 2012252940A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- amino
- containing aromatic
- naphthalene skeleton
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本技術は、芳香族化合物を含有する二次電池用電解液、その二次電池用電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。 The present technology relates to an electrolyte solution for a secondary battery containing an aromatic compound, a secondary battery including the electrolyte solution for the secondary battery, an electronic device, an electric tool, an electric vehicle, and an electric power storage using the secondary battery. About the system.
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。 In recent years, electronic devices typified by mobile phones or personal digital assistants (PDAs) have become widespread, and further downsizing, weight reduction, and long life have been strongly demanded. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is small and lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress. In recent years, this secondary battery is not limited to the above-described electronic devices, but can be applied to various uses represented by power storage systems such as electric tools such as electric drills, electric vehicles such as electric vehicles, and household electric power servers. Has also been considered.
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。 As secondary batteries, those using various charging / discharging principles have been widely proposed, and among them, lithium ion secondary batteries using occlusion / release of lithium ions are considered promising. This is because higher energy density can be obtained than lead batteries and nickel cadmium batteries.
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極および負極は、それぞれ正極活物質および負極活物質を含んでいる。高い電池容量を得るために、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2 などのリチウム複合酸化物が用いられていると共に、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が用いられている。 The secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively. In order to obtain a high battery capacity, a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used as the positive electrode active material, and a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material.
この二次電池は、一般的に、作動電圧を２．５Ｖ〜４．２Ｖとして用いられている。単電池でも作動電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、正極と負極とがセパレータを介して分離されていたり、電解液の組成が適正化されているため、二次電池が電気化学的に安定だからである。 This secondary battery is generally used with an operating voltage of 2.5V to 4.2V. The operating voltage can be increased to 4.2 V even with a single cell because the positive and negative electrodes are separated via a separator and the composition of the electrolyte is optimized, so the secondary battery is electrochemically stable. That's why.
ところで、二次電池のさらなる性能向上および用途拡大などを目的として、電池容量をより増加させるために、充電電圧を４．２Ｖよりも高くして正極活物質を高エネルギー密度化することが検討されている。 By the way, in order to increase the battery capacity for the purpose of further improving the performance and expanding the use of the secondary battery, it has been examined to increase the positive electrode active material by increasing the charging voltage to 4.2 V or higher. ing.
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖよりも高くすると、特に高温環境中における正極の表面近傍で電解液が酸化分解されるため、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下しやすくなる。この場合には、電解液の分解反応に起因して電池内にガスが発生すると共に、電池膨れや漏液、場合によっては電池破裂などが生じるため、安全性も低下する可能性がある。 However, when the charging voltage is higher than 4.2 V, the electrolytic solution is oxidatively decomposed particularly near the surface of the positive electrode in a high temperature environment, so that the cycle characteristics that are important characteristics of the secondary battery are likely to be deteriorated. In this case, gas is generated in the battery due to the decomposition reaction of the electrolytic solution, and the battery swells or leaks, and in some cases, the battery ruptures.
そこで、サイクル特性などを改善するために、正極の表面または正極活物質の表面を金属酸化物で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。これにより、正極から電解液中への遷移金属の溶出が抑制されるため、電池寿命が改善される。 Thus, in order to improve cycle characteristics and the like, it has been proposed to coat the surface of the positive electrode or the surface of the positive electrode active material with a metal oxide (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Thereby, since the elution of the transition metal from the positive electrode into the electrolytic solution is suppressed, the battery life is improved.
また、高温特性などを改善するために、電極中にフタルイミド化合物またはニトリル誘導体などを添加することが提案されている（例えば、特許文献３，４参照。）。前者の場合には、電解液中に溶出されたフタルイミド化合物が正極または負極の表面に吸着するため、正極では遷移金属の溶出が抑制されると共に、負極では遷移金属の析出が抑制される。後者の場合には、電池膨れを抑制するために、ニトリル誘導体と一緒に、環状または鎖状のエステルとラクトンとの混合溶媒などが用いられている。 In addition, in order to improve high temperature characteristics and the like, it has been proposed to add a phthalimide compound or a nitrile derivative to the electrode (see, for example, Patent Documents 3 and 4). In the former case, since the phthalimide compound eluted in the electrolytic solution is adsorbed on the surface of the positive electrode or the negative electrode, the elution of the transition metal is suppressed at the positive electrode and the precipitation of the transition metal is suppressed at the negative electrode. In the latter case, a mixed solvent of a cyclic or chain ester and a lactone is used together with the nitrile derivative in order to suppress battery swelling.
さらに、高温環境中におけるサイクル特性、保存特性および膨れ特性などを改善するために、電解液に、窒素を構成元素として有する芳香族化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献５〜８参照。）。この芳香族化合物としては、ビピリジンや、トリエチルアミンや、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンまたはその誘導体などが用いられている。 Furthermore, in order to improve cycle characteristics, storage characteristics, swelling characteristics and the like in a high temperature environment, it has been proposed to add an aromatic compound having nitrogen as a constituent element to the electrolytic solution (for example, Patent Documents 5 to 5). 8). As this aromatic compound, bipyridine, triethylamine, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene or a derivative thereof is used.
電池容量を増加させるために充電電圧を高くした場合に生じる問題を改善するために、さまざまな検討がなされているにもかかわらず、未だ十分な対策がなされているとは言えない。特に、安全性を考慮して電極および電解液などに添加剤を加えると、その添加剤が電池内で反応して抵抗体を形成するため、特に高温環境中でサイクル特性が低下しやすくなる。そこで、二次電池の高温特性、すなわち高温環境中でもサイクル特性を確保できる対策が強く望まれている。 Although various studies have been made to improve the problem that occurs when the charging voltage is increased to increase the battery capacity, it cannot be said that sufficient measures have been taken. In particular, when an additive is added to an electrode, an electrolytic solution, or the like in consideration of safety, the additive reacts in the battery to form a resistor, so that the cycle characteristics are likely to deteriorate particularly in a high temperature environment. Therefore, a countermeasure that can ensure high temperature characteristics of the secondary battery, that is, cycle characteristics even in a high temperature environment is strongly desired.
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。 The present technology has been made in view of such problems, and the purpose thereof is an electrolyte solution for a secondary battery, a secondary battery, an electronic device, an electric tool, an electric vehicle, and an electric power storage system capable of improving high temperature characteristics. Is to provide.
本技術の二次電池用電解液は、下記の（１）〜（５）で表される第１〜第５含アミノ芳香族化合物のうちの少なくとも１種を含有するものである。（１）第１含アミノ芳香族化合物は、２つの環を有するナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合された２つの第三級アミノ基（−ＮＲ2 ：ＲはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。）と、そのナフタレン骨格に結合された１つ以上の置換基（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。）とを含む。（２）第２含アミノ芳香族化合物は、ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合されると共にＮに結合されたＲ同士が互いに結合されることで環を形成する２つの第三級アミノ基とを含む。（３）第３含アミノ芳香族化合物は、ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位以外の位置に結合された２つの第三級アミノ基とを含む。（４）第４含アミノ芳香族化合物は、ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格に結合された３つ以上の第三級アミノ基とを含む。（５）第５含アミノ芳香族化合物は、２つ以上の環を有する芳香族骨格（ナフタレンを除く）と、その２つ以上の環のうちの少なくとも２つの環に対して環ごとに１つ以上結合された第三級アミノ基とを含む。 The electrolytic solution for a secondary battery of the present technology contains at least one of the first to fifth amino-containing aromatic compounds represented by the following (1) to (5). (1) The first amino-containing aromatic compound is composed of a naphthalene skeleton having two rings and two tertiary amino groups bonded to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton (—NR 2 : R is H , C, N, O, S, F, Cl, Br and I), and one or more substituents bonded to the naphthalene skeleton ( And a group composed of two or more elements selected from H, C, N, O, S, F, Cl, Br, and I.). (2) The second amino-containing aromatic compound forms a ring by bonding the naphthalene skeleton and Rs bonded to N to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton. With three tertiary amino groups. (3) The third amino-containing aromatic compound includes a naphthalene skeleton and two tertiary amino groups bonded to positions other than the 1,8 positions of the naphthalene skeleton. (4) The fourth amino-containing aromatic compound includes a naphthalene skeleton and three or more tertiary amino groups bonded to the naphthalene skeleton. (5) The fifth amino-containing aromatic compound has one aromatic skeleton having two or more rings (excluding naphthalene) and at least two of the two or more rings per ring. And a tertiary amino group bonded thereto.
また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に、上記した二次電池用電解液を備えたものであると共に、本技術の電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した二次電池を用いたものである。 The secondary battery of the present technology includes the above-described electrolyte for the secondary battery together with the positive electrode and the negative electrode, and the electronic device, the electric tool, the electric vehicle, or the power storage system of the present technology is described above. A secondary battery is used.
「第三級アミノ基または置換基がナフタレン骨格に結合されている」とは、そのナフタレン骨格（ナフタレン）のうちの水素が第三級アミノ基または置換基により置換されていることを意味している。「芳香族骨格」とは、いわゆる芳香族化合物であり、「第三級アミノ基が芳香族骨格に結合されている」とは、その芳香族骨格（芳香族化合物）のうちの水素が第三級アミノ基により置換されていることを意味している。第三級アミノ基（−ＮＲ2 ）におけるＲは、ＨおよびＣなどから選択される２種類以上の元素により構成される基であるため、水素ではない。同様に、置換基もＨおよびＣなどから選択される２種類以上の元素により構成される基であるため、水素ではない。 “Tertiary amino group or substituent is bonded to naphthalene skeleton” means that hydrogen in the naphthalene skeleton (naphthalene) is substituted with a tertiary amino group or substituent. Yes. The “aromatic skeleton” is a so-called aromatic compound, and “the tertiary amino group is bonded to the aromatic skeleton” means that the hydrogen in the aromatic skeleton (aromatic compound) is third. It means that it is substituted by a primary amino group. R in the tertiary amino group (—NR 2 ) is not hydrogen because it is a group composed of two or more elements selected from H and C. Similarly, since the substituent is a group composed of two or more elements selected from H and C, it is not hydrogen.
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が（１）〜（５）に示した第１〜第５含アミノ芳香族化合物のうちの少なくとも１種を含有しているので、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されると共に電池内部の抵抗増加も抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。また、上記した二次電池を用いた本技術の電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムでも、同様の効果を得ることができる。 According to the secondary battery electrolyte or secondary battery of the present technology, the electrolyte contains at least one of the first to fifth amino-containing aromatic compounds shown in (1) to (5). Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed in a high temperature environment, and the increase in resistance inside the battery is also suppressed. Therefore, high temperature characteristics can be improved. Moreover, the same effect can be acquired also with the electronic device of this technique using the above-mentioned secondary battery, an electric tool, an electric vehicle, and an electric power storage system.
以下、本技術について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
Hereinafter, the present technology will be described in detail with reference to the drawings. The order of explanation is as follows.
1. Secondary battery 1-1. Cylindrical type 1-2. Laminated film type Applications of secondary batteries
＜１．二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
<1. Secondary battery / 1-1. Cylindrical type>
1 and 2 show a cross-sectional configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present technology. In FIG. 2, a part of the
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、例えば、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０（電解液を含む）と一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものであり、いわゆる円筒型である。この巻回電極体２０では、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されている。
[Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is, for example, a lithium ion secondary battery in which battery capacity is obtained by occlusion and release of lithium ions. This secondary battery is a so-called cylindrical type in which a wound electrode body 20 (including an electrolytic solution) and a pair of insulating plates 12 and 13 are accommodated in a substantially hollow cylindrical battery can 11. . In the
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
The battery can 11 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is formed of, for example, Fe, Al, or an alloy thereof. Note that Ni or the like may be plated on the surface of the battery can 11. The pair of insulating plates 12 and 13 are disposed so as to sandwich the
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（positive temperature coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。
A
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接などされ、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
A center pin 24 may be inserted in the center of the
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
[Positive electrode]
The
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
The positive electrode
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。 The positive electrode material is preferably a lithium-containing compound. This is because a high energy density can be obtained. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide containing Li and a transition metal element as constituent elements, and a phosphate compound containing Li and a transition metal element as constituent elements. Among them, the transition metal element is preferably one or more of Co, Ni, Mn, and Fe. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula thereof is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state, but are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（１５）で表されるＬｉＮｉ系の複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。 Examples of the composite oxide containing Li and a transition metal element include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , and a LiNi-based composite oxide represented by the formula (15). The phosphate compound containing Li and a transition metal element is, for example, LiFePO 4 or LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1). This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained. The positive electrode material may be a material other than the above.
ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 …（１５）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
LiNi 1-x M x O 2 (15)
(M is Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, Si , Ga, P, Sb and Nb, and x is 0.005 <x <0.5.)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。 In addition, the positive electrode material may be, for example, an oxide, disulfide, chalcogenide, or conductive polymer. Examples of the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide. Examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide. An example of the chalcogenide is niobium selenide. Examples of the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。 The positive electrode binder includes, for example, any one kind or two kinds or more of synthetic rubber or polymer material. Examples of the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene. The polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride or polyimide.
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。 The positive electrode conductive agent includes, for example, any one type or two or more types of carbon materials. Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. The positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
[Negative electrode]
In the
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理で微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法で作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
The negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
The negative electrode
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。 The negative electrode material is, for example, a carbon material. This is because the change in crystal structure at the time of occlusion and release of lithium ions is very small, so that high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. In addition, it also functions as a negative electrode conductive agent. This carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. . More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Among these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature. In addition, the carbon material may be low crystalline carbon or amorphous carbon heat-treated at about 1000 ° C. or less. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。 The negative electrode material is, for example, a material (metal material) containing any one or two of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained. The metal-based material may be a single element, alloy or compound of a metal element or a metalloid element, or may be two or more of them, or may contain at least a part of one or more of those phases. . The alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements. The alloy may contain a nonmetallic element. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a coexistence of two or more kinds thereof.
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。 The metal element or metalloid element described above is, for example, a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with Li, and specifically, one or more of the following elements. Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd, or Pt. Among these, at least one of Si and Sn is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is excellent, and a high energy density can be obtained.
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない The material containing at least one of Si and Sn may be a simple substance, an alloy, or a compound of Si or Sn, or may be two or more of them, or at least a part of one or more of those phases. It may be included. The simple substance is a simple substance (which may contain a small amount of impurities) in a general sense, and does not necessarily mean 100% purity.
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含むものが挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。 An alloy of Si is, for example, a material containing one or more of the following elements as a constituent element other than Si. Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb or Cr. Examples of the Si compound include those containing C or O as a constituent element other than Si. Note that the Si compound may include, for example, one or more of the elements described for the Si alloy as a constituent element other than Si.
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。 Examples of the Si alloy or compound include the following materials. SiB 4, a SiB 6, Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2 or TaSi 2. VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2) or LiSiO. Note that v in SiO v may be 0.2 <v <1.4.
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。 The Sn alloy is, for example, a material containing one or more of the following elements as a constituent element other than Sn. Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb or Cr. Examples of the Sn compound include a material containing C or O as a constituent element. The Sn compound may contain, for example, one or more of the elements described for the Sn alloy as a constituent element other than Sn. Examples of the alloy or compound of Sn include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, or Mg 2 Sn.
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。 Moreover, as a material containing Sn, for example, a material containing Sn as the first constituent element and the second and third constituent elements in addition thereto is preferable. The second constituent element is, for example, one or more of the following elements. Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi, or Si. The third constituent element is, for example, one type or two or more types of B, C, Al, and P. This is because when the second and third constituent elements are included, a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 Among these, a material containing Sn, Co and C (SnCoC-containing material) is preferable. As the composition of the SnCoC-containing material, for example, the C content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the Sn and Co content ratio (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. % By mass. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。 This SnCoC-containing material has a phase containing Sn, Co, and C, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. This phase is a reaction phase capable of reacting with Li, and excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase. The full width at half maximum of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this phase is 1.0 ° or more at a diffraction angle 2θ when CuKα ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because lithium ions are occluded and released more smoothly, and the reactivity with the electrolytic solution is reduced. Note that the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる Whether a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with Li can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with Li. . For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with Li, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with Li. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 ° and 50 °. Such a reaction phase has, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of C.
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of C that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of Sn or the like is suppressed. The bonding state of the elements can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In a commercially available apparatus, for example, Al—Kα ray or Mg—Kα ray is used as the soft X-ray. When at least a part of C is bonded to a metal element, a metalloid element, or the like, the peak of the synthesized wave of C 1s orbital (C1s) appears in a region lower than 284.5 eV. It is assumed that energy calibration is performed so that a peak of 4f orbit (Au4f) of Au atoms is obtained at 84.0 eV. At this time, since the surface contamination carbon usually exists on the surface of the substance, the C1s peak of the surface contamination carbon is set to 284.8 eV, which is used as the energy standard. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained in a form including the surface contamination carbon peak and the C peak in the SnCoC-containing material. Therefore, for example, by analyzing using commercially available software, both peaks Isolate. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎ Note that the SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. Such other constituent elements include Si, Fe, Ni, Cr, In, N
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。 In addition to this SnCoC-containing material, a material containing Sn, Co, Fe and C (SnCoFeC-containing material) is also preferable. The composition of the SnCoFeC-containing material can be arbitrarily set. For example, the composition when the Fe content is set to be small is as follows. The content of C is 9.9 mass% to 29.7 mass%, the content of Fe is 0.3 mass% to 5.9 mass%, and the ratio of the content of Sn and Co (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass. For example, the composition in the case where the Fe content is set to be large is as follows. The content of C is 11.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of the content of Sn, Co and Fe ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, Co The ratio of the Fe content (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% to 79.5 mass%. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. The physical properties (half width, etc.) of this SnCoFeC-containing material are the same as those of the above-described SnCoC-containing material.
また、他の負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。 The other negative electrode material may be, for example, a metal oxide or a polymer compound. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
The negative electrode
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる多孔質膜であり、そのセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）が含浸されている。
[Separator]
The
このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドまたはポリアクリロニトリルなどの高分子化合物を含んでいる。これらの高分子化合物は、単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。
The
なお、セパレータ２３は、必要に応じて無機微粒子を含んでいてもよい。この無機微粒子は、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 またはＺｒＯ2 などの酸化物である。これらの無機微粒子は、単独でもよいし、２種類以上が混合されてもよい。
The
特に、セパレータ２３は、１種類の高分子化合物により形成されていてもよいし、２種類以上の高分子化合物により形成されていてもよい。１種類の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、ポリエチレンなどの多孔質膜により形成された単層膜である。
In particular, the
一方、２種類以上の高分子化合物により形成されるセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物が２種類以上積層された多層構造（積層型）を有していてもよい。または、セパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造（混合型）を有していてもよい。積層型のセパレータ２３は、例えば、２種類以上の高分子化合物膜が厚さ方向に積層されたものであり、一例を挙げると、ポリプロピレン膜／ポリエチレン膜／ポリプロピレン膜などである。混合型のセパレータ２３は、例えば、厚さ方向において高分子化合物の組成がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのように層状に変化する複合膜などである。この場合には、各階層において特定の種類の高分子化合物の存在量がリッチになる。
On the other hand, the
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に含アミノ芳香族化合物を含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この含アミノ芳香族化合物は、下記の（１）〜（５）で表される化合物（第１〜第５含アミノ芳香族化合物）のうちの少なくとも１種である。
[Electrolyte]
The
（１）第１含アミノ芳香族化合物は、２つの環を有するナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合された２つの第三級アミノ基と、そのナフタレン骨格に結合された１つ以上の置換基とを含んでいる。この第三級アミノ基は、−ＮＲ2 （ＲはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。）である。また、置換基は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。なお、「環」は、ナフタレン骨格を構成する２つの環状部（ベンゼン環）である。このナフタレン骨格の定義は、下記の第２〜第４含アミノ芳香族化合物についても同様であり、第三級アミノ基の定義は、下記の第２〜第５含アミノ芳香族化合物についても同様である。 (1) The first amino-containing aromatic compound is bonded to the naphthalene skeleton having two rings, two tertiary amino groups bonded to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton, and the naphthalene skeleton. And one or more substituents. This tertiary amino group is —NR 2 (R is a group composed of two or more elements selected from H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I). is there. The substituent is a group composed of two or more elements selected from H, C, N, O, S, F, Cl, Br and I. The “ring” is two cyclic parts (benzene ring) constituting the naphthalene skeleton. The definition of the naphthalene skeleton is the same for the following second to fourth amino-containing aromatic compounds, and the definition of the tertiary amino group is the same for the following second to fifth amino-containing aromatic compounds. is there.
（２）第２含アミノ芳香族化合物は、ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合された２つの第三級アミノ基とを含んでいる。ただし、各第三級アミノ基では、Ｎに結合されたＲ同士が互いに結合されることで環を形成している。 (2) The second amino-containing aromatic compound contains a naphthalene skeleton and two tertiary amino groups bonded to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton. However, in each tertiary amino group, Rs bonded to N are bonded to each other to form a ring.
（３）第３含アミノ芳香族化合物は、ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位以外の位置に結合された２つの第三級アミノ基とを含んでいる。 (3) The third amino-containing aromatic compound contains a naphthalene skeleton and two tertiary amino groups bonded to positions other than the 1,8 positions of the naphthalene skeleton.
（４）第４含アミノ芳香族化合物は、ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格に結合された３つ以上の第三級アミノ基とを含んでいる。 (4) The fourth amino-containing aromatic compound contains a naphthalene skeleton and three or more tertiary amino groups bonded to the naphthalene skeleton.
（５）第５含アミノ芳香族化合物は、２つ以上の環を有する芳香族骨格（ナフタレンを除く）と、その２つ以上の環のうちの少なくとも２つの環に対して環ごとに１つ以上結合された第三級アミノ基とを含んでいる。なお、「芳香族骨格」の詳細に関しては後述する。 (5) The fifth amino-containing aromatic compound has one aromatic skeleton having two or more rings (excluding naphthalene) and at least two of the two or more rings per ring. And a tertiary amino group bonded thereto. Details of the “aromatic skeleton” will be described later.
電解液が含アミノ芳香族化合物を含んでいるのは、その含アミノ芳香族化合物を含有していない場合および他の種類の芳香族化合物を含んでいる場合と比較して、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されるからである。また、充放電時において正極２１および負極２２の近傍に生じる遊離アレニウス酸が速やかに減少するため、電池内部の抵抗増加も抑制されるからである。
The electrolytic solution contains an amino-containing aromatic compound compared with the case where it does not contain the amino-containing aromatic compound and when it contains other types of aromatic compounds. This is because the decomposition reaction of the liquid is suppressed. Moreover, since the free Arrhenius acid produced in the vicinity of the
この含アミノ芳香族化合物の化学的構造に関する詳細は、以下の通りである。 The detail regarding the chemical structure of this amino-containing aromatic compound is as follows.
第１含アミノ芳香族化合物において、「第三級アミノ基（−ＮＲ2 ）がナフタレン骨格に結合されている」とは、そのナフタレン骨格（ナフタレン）のうちの水素が第三級アミノ基により置換されていることを意味している。この第三級アミノ基（−ＮＲ2 ）中のＲは、ＨおよびＣなどから選択される２種類以上の元素により構成される基であるため、水素以外である。各第三級アミノ基における２つのＲは、同じ基でも異なる基でもよいし、互いに結合されることで環を形成していてもよい。Ｒの種類は、水素以外、すなわち官能基であれば、特に限定されないが、例えば、アルキル基などの炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基などである。この「ハロゲン化炭化水素基」とは、炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲン基により置換された基である。この他、Ｒは、例えば、−Ｏ−、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｃ≡Ｎ、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−などを炭化水素鎖の途中または末端に１または２以上有する炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基などでもよい。 In the first amino-containing aromatic compound, “tertiary amino group (—NR 2 ) is bonded to naphthalene skeleton” means that hydrogen in the naphthalene skeleton (naphthalene) is replaced by a tertiary amino group. It means that Since R in the tertiary amino group (—NR 2 ) is a group composed of two or more elements selected from H and C, it is other than hydrogen. Two Rs in each tertiary amino group may be the same group or different groups, and may be bonded to each other to form a ring. The type of R is not particularly limited as long as it is other than hydrogen, that is, a functional group, and examples thereof include a hydrocarbon group such as an alkyl group or a halogenated hydrocarbon group. The “halogenated hydrocarbon group” is a group in which at least a part of hydrogen in a hydrocarbon group is substituted with a halogen group. In addition, R is, for example, a hydrocarbon group having 1 or 2 or more in the middle or at the end of the hydrocarbon chain, such as —O—,> C═O, —C≡N, or —C (═O) —O—. Alternatively, a halogenated hydrocarbon group may be used.
「置換基がナフタレン骨格に結合されている」とは、そのナフタレン骨格（ナフタレン）のうちの水素が置換基により置換されていることを意味している。この置換基は、ＨおよびＣなどから選択される２種類以上の元素により構成される基であるため、水素以外である。置換基の数が２つ以上である場合、それらの置換基は、同じ基でも異なる基でもよいし、任意の２つの置換基は、互いに結合されることで環を形成していてもよい。置換基の種類は、水素以外、すなわち官能基であれば、特に限定されないが、例えば、上記したＲと同様の基である。なお、ナフタレン骨格に対する置換基の結合位置は、任意である。 “The substituent is bonded to the naphthalene skeleton” means that hydrogen in the naphthalene skeleton (naphthalene) is substituted with a substituent. This substituent is other than hydrogen because it is a group composed of two or more elements selected from H and C. When the number of substituents is 2 or more, these substituents may be the same group or different groups, and any two substituents may be bonded to each other to form a ring. The type of the substituent is not particularly limited as long as it is other than hydrogen, that is, a functional group. For example, it is the same group as R described above. Note that the bonding position of the substituent to the naphthalene skeleton is arbitrary.
第２含アミノ芳香族化合物において、第三級アミノ基中のＲに関する詳細は、上記したように、Ｎに結合されたＲ同士が互いに結合されることで環を形成していることを除き、第１含アミノ芳香族化合物について説明した場合と同様である。 In the second amino-containing aromatic compound, details regarding R in the tertiary amino group are as described above, except that R bonded to N is bonded to each other to form a ring, This is the same as described for the first amino-containing aromatic compound.
第３含アミノ芳香族化合物において、第三級アミノ基中のＲに関する詳細は、上記したように、２つの第三級アミノ基がナフタレン骨格のうちの１，８位以外の位置に結合されていることを除き、第１含アミノ芳香族化合物について説明した場合と同様である。この「１，８位以外の位置」は、任意でよい。一例を挙げると、１，５位、１，７位または２，７位などである。 In the third amino-containing aromatic compound, details regarding R in the tertiary amino group are as follows. As described above, two tertiary amino groups are bonded to positions other than the 1 and 8 positions of the naphthalene skeleton. Except for the above, it is the same as described for the first amino-containing aromatic compound. This “position other than the 1st and 8th positions” may be arbitrary. For example, it is 1,5th, 1,7th or 2,7th.
第４含アミノ芳香族化合物において、第三級アミノ基中のＲに関する詳細は、上記したように、第三級アミノ基の数が３つ以上であることを除き、第１含アミノ芳香族化合物について説明した場合と同様である。この「３つ以上の第三級アミノ基」のナフタレン骨格に対する結合位置は、任意でよい。一例を挙げると、１，３，７位、１，３，６位または１，３，５位などである。 In the fourth amino-containing aromatic compound, details regarding R in the tertiary amino group are as described above, except that the number of tertiary amino groups is 3 or more, as described above. This is the same as described above. The bonding position of the “three or more tertiary amino groups” to the naphthalene skeleton may be arbitrary. For example, it is 1,3,7 position, 1,3,6 position or 1,3,5 position.
第５含アミノ芳香族化合物は、基本骨格として、２つ以上の環を有する芳香族骨格を含んでいる。この「芳香族骨格」とは、いわゆる芳香族化合物である。また、「環」とは、芳香族骨格を構成する環状部であり、例えば、ベンゼン環の他、ピロール、フランまたはチオフェンなどのヘテロ環でもよい。芳香族骨格は、２つ以上の環を有していれば、２つ以上の環の縮合環でもよいし、２つの環が単結合を介して結合された非縮合環でもよいし、それらを混合して含むものでもよい。ただし、ナフタレンは芳香族骨格から除かれる。ここで、芳香族骨格が３つの環として３つのベンゼン環を含む場合を例に挙げると、その芳香族骨格は、ベンゼン環同士の縮合環であるフェナントレンでもよいし、ベンゼン環同士の非縮合環であるターフェニルでもよい。この芳香族骨格の種類は、２つ以上の環を有していれば特に限定されないが、例えば、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、フルオレンまたはヘテロフルオレンなどの芳香族化合物であり、他の芳香族化合物でもよい。 The fifth amino-containing aromatic compound includes an aromatic skeleton having two or more rings as a basic skeleton. This “aromatic skeleton” is a so-called aromatic compound. The “ring” is a cyclic part constituting an aromatic skeleton, and may be, for example, a benzene ring or a hetero ring such as pyrrole, furan or thiophene. The aromatic skeleton may be a condensed ring of two or more rings as long as it has two or more rings, or a non-condensed ring in which two rings are bonded via a single bond. A mixture may be included. However, naphthalene is excluded from the aromatic skeleton. Here, when the aromatic skeleton includes three benzene rings as three rings, the aromatic skeleton may be a phenanthrene which is a condensed ring of benzene rings or a non-condensed ring of benzene rings. Terphenyl, which is The type of the aromatic skeleton is not particularly limited as long as it has two or more rings. For example, it is an aromatic compound such as naphthalene, biphenyl, anthracene, phenanthrene, terphenyl, fluorene, or heterofluorene. The aromatic compound may be used.
第５アミノ芳香族化合物では、上記したように、２つ以上の環のうちの少なくとも２つの環に対して、その環ごとに１つ以上の第三級アミノ基が結合されている。すなわち、第５含アミノ芳香族化合物は、全体として、２つ以上の第三級アミノ基を有しており、そのうちの少なくとも２つの第三級アミノ基は、異なる環に結合されている。 In the fifth amino aromatic compound, as described above, one or more tertiary amino groups are bonded to each of at least two of the two or more rings. That is, the fifth amino-containing aromatic compound as a whole has two or more tertiary amino groups, and at least two of the tertiary amino groups are bonded to different rings.
ここで、芳香族骨格が２つの環を含む場合（芳香族骨格はビフェニルである。）を例に挙げると、第三級アミノ基の数が２つである場合には、１つ目の第三級アミノ基は一方の環（ベンゼン環）に結合されるのに対して、２つ目の第三級アミノ基は他方の環（ベンゼン環）に結合される。また、芳香族骨格が３つの環を含む場合（芳香族骨格はフェナントレンである。）を例に挙げると、第三級アミノ基の数が２つである場合には、１つ目の第三級アミノ基は３つの環のうちの１つに結合されるのに対して、２つ目の第三級アミノ基は残りの２つの環のうちの１つ（どちらの環でもよい）に結合される。なお、３つの環を含む場合において、第三級アミノ基の数が４つである場合には、４つ目の第三級アミノ基は３つの環のうちのいずれの環に導入されてもよい。 Here, when the aromatic skeleton includes two rings (the aromatic skeleton is biphenyl), for example, when the number of tertiary amino groups is two, the first The tertiary amino group is bonded to one ring (benzene ring), while the second tertiary amino group is bonded to the other ring (benzene ring). For example, when the aromatic skeleton includes three rings (the aromatic skeleton is phenanthrene), when the number of tertiary amino groups is two, the first third The primary amino group is attached to one of the three rings, while the second tertiary amino group is attached to one of the remaining two rings (whichever is acceptable) Is done. When three rings are included and the number of tertiary amino groups is four, the fourth tertiary amino group may be introduced into any of the three rings. Good.
第１〜第５含アミノ芳香族化合物において、２つ以上の第三級アミノ基の位置関係は、特に限定されないが、中でも、そのうちの異なる環に導入された２つの第三級アミノ基間の距離は、できるだけ近いことが好ましい。より具体的には、例えば、１つの第三級アミノ基が結合された環中の炭素原子から、他の第三級アミノ基が結合された他の環中の炭素原子まで、最小となるように数えた炭素原子の値は、２〜４以下であることが好ましい。炭素原子の数が４よりも大きい場合と比較して、より高い効果が得られるからである。 In the first to fifth amino-containing aromatic compounds, the positional relationship between two or more tertiary amino groups is not particularly limited, but among them, between two tertiary amino groups introduced into different rings among them. The distance is preferably as close as possible. More specifically, for example, the carbon atom in the ring to which one tertiary amino group is bonded to the carbon atom in another ring to which another tertiary amino group is bonded is minimized. It is preferable that the value of the carbon atom counted is 2-4 or less. This is because a higher effect can be obtained as compared with the case where the number of carbon atoms is larger than four.
この含アミノ芳香族化合物は、例えば、下記の式（１）〜式（４）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。容易に合成可能であると共に、優れた効果が得られるからである。 This amino-containing aromatic compound contains, for example, at least one of compounds represented by the following formulas (1) to (4). This is because it can be easily synthesized and an excellent effect can be obtained.
含アミノ芳香族化合物の主要部（骨格）は、式（１）ではナフタレン、式（２）ではビフェニル、式（３）ではフェナントレン、式（４）ではフルオレン（Ｘ＝Ｃ）またはヘテロフルオレン（Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）である。式（１）〜式（４）において、第三級アミノ基は、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４、ＮＲ７Ｒ８、ＮＲ９Ｒ１０、ＮＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５Ｒ１６、ＮＲ２０Ｒ２１、およびＮＲ２２Ｒ２３である。また、置換基は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７〜Ｒ１９、およびＲ２４〜Ｒ２６である。 The main part (skeleton) of the amino-containing aromatic compound is naphthalene in the formula (1), biphenyl in the formula (2), phenanthrene in the formula (3), fluorene (X = C) or heterofluorene (X) in the formula (4). = O, S, Se or Te). In the formulas (1) to (4), the tertiary amino groups are NR1R2, NR3R4, NR7R8, NR9R10, NR13R14, NR15R16, NR20R21, and NR22R23. Moreover, a substituent is R5, R6, R11, R12, R17-R19, and R24-R26.
Ｒ１〜Ｒ２６に関する詳細は、第三級アミノ基（−ＮＲ2 ）のＲと同様であり、水素以外である。なお、式（１）において置換基の数を表しているｃ１およびｄ１は、ｃ１≧０およびｄ１≧０を満たすが、第１含アミノ芳香族化合物だけはｃ１＋ｄ１≧１も満たす。すなわち、第１含アミノ芳香族化合物では、ナフタレン骨格に少なくとも１つの置換基が結合されている。一方、式（２）〜式（４）におけるｇ１、ｈ１、ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｑ１、ｒ１およびｓ１は、いずれも０以上である。すなわち、式（２）〜式（４）では、置換基はあってもなくてもよい。 The details regarding R1 to R26 are the same as those of R of the tertiary amino group (—NR 2 ), and are other than hydrogen. In the formula (1), c1 and d1 representing the number of substituents satisfy c1 ≧ 0 and d1 ≧ 0, but only the first amino-containing aromatic compound satisfies c1 + d1 ≧ 1. That is, in the first amino-containing aromatic compound, at least one substituent is bonded to the naphthalene skeleton. On the other hand, g1, h1, k1, m1, n1, q1, r1, and s1 in the formulas (2) to (4) are all 0 or more. That is, in the formulas (2) to (4), the substituent may or may not be present.
中でも、式（１）〜式（４）に示した含アミノ芳香族化合物は、下記の式（５）〜式（１２）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。より高い効果が得られるからである。 Especially, the amino-containing aromatic compound shown to Formula (1)-Formula (4) is at least 1 sort (s) of the compounds represented by following formula (5)-Formula (12). This is because a higher effect can be obtained.
式（５）および式（６）に示した化合物は、式（１）に対応している。式（７）および式（８）に示した化合物は、式（２）に対応している。式（９）〜式（１１）に示した化合物は、式（３）に対応している。式（１２）に示した化合物は、式（４）に対応している。Ｒ２７〜Ｒ９６に関する詳細は、第三級アミノ基（−ＮＲ2 ）のＲと同様であり、水素を除く官能基である。 The compounds shown in Formula (5) and Formula (6) correspond to Formula (1). The compounds shown in Formula (7) and Formula (8) correspond to Formula (2). The compounds represented by formula (9) to formula (11) correspond to formula (3). The compound shown in Formula (12) corresponds to Formula (4). The details regarding R27 to R96 are the same as R of the tertiary amino group (—NR 2 ), and are functional groups excluding hydrogen.
含アミノ芳香族化合物は、下記の式（１−１）〜式（１−４５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。 The amino-containing aromatic compound is at least one of the compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-45).
また、含アミノ芳香族化合物は、下記の式（２−１）〜式（２−１５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。 The amino-containing aromatic compound is at least one of the compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-15).
また、含アミノ芳香族化合物は、下記の式（３−１）〜式（３−５）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。 The amino-containing aromatic compound is at least one of the compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-5).
また、含アミノ芳香族化合物は、下記の式（４−１）〜式（４−６）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。 The amino-containing aromatic compound is at least one of the compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-6).
また、含アミノ芳香族化合物は、下記の式（５−１）または式（５−２）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。 The amino-containing aromatic compound is at least one of the compounds represented by the following formula (5-1) or formula (5-2).
ここで、上記した異なる環に導入された２つの第三級アミノ基間における炭素原子の数（最小値）について具体的に説明しておく。一例を挙げると、炭素原子の数は、式（１−１）および式（１−４１）では３、式（１−３５）では４、式（１−３６）では５、式（１−３４）では６である。 Here, the number of carbon atoms (minimum value) between two tertiary amino groups introduced into the different rings described above will be specifically described. For example, the number of carbon atoms is 3 in formula (1-1) and formula (1-41), 4 in formula (1-35), 5 in formula (1-36), and formula (1-34). ) Is 6.
また、異なる環（例えばベンゼン環）にそれぞれ結合された２つの第三級アミノ基の位置関係について具体的に説明しておく。一例を挙げると、位置関係は、式（１−３４）では１，５位、式（１−３５）では１，７位、式（１−３６）では２，７位である。 The positional relationship between two tertiary amino groups bonded to different rings (for example, benzene rings) will be specifically described. For example, the positional relationship is the 1st and 5th positions in Formula (1-34), the 1st and 7th positions in Formula (1-35), and the 2nd and 7th positions in Formula (1-36).
電解液中における含アミノ芳香族化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量〜５重量％である。より高い効果が得られるからである。 Although content of the amino-containing aromatic compound in electrolyte solution is not specifically limited, Especially, it is 0.001 to 10 weight%, Preferably it is 0.01 to 5 weight%. This is because a higher effect can be obtained.
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。 The solvent includes, for example, any one kind or two or more kinds of nonaqueous solvents such as organic solvents. Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane or tetrahydrofuran. 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane or 1,4-dioxane. Methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate or ethyl trimethylacetate. Acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone or N-methyloxazolidinone. N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate or dimethyl sulfoxide. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 Among these, at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. This is because more excellent characteristics can be obtained. In this case, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPas). -A combination with s) is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を含む環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
In particular, the solvent preferably contains a cyclic carbonate (unsaturated carbon bond cyclic carbonate) containing one or more unsaturated carbon bonds. This is because a stable protective film is formed on the surface of the
また、溶媒は、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）または環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基または臭素基が好ましく、フッ素基がより好ましい。高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
Further, the solvent may contain at least one of a chain carbonate (halogenated chain carbonate) or a cyclic carbonate (halogenated cyclic carbonate) containing one or more halogens as a constituent element. preferable. This is because a stable protective film is formed on the surface of the
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。 The solvent may contain sultone (cyclic sulfonic acid ester). This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. The sultone is, for example, propane sultone or propene sultone. In addition, content of sultone in a non-aqueous solvent is 0.5 weight%-5 weight%, for example. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed without excessively reducing the battery capacity.
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。 Furthermore, the solvent may contain an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. Examples of the acid anhydride include dicarboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and carboxylic acid sulfonic acid anhydride. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride. Examples of the disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride. Examples of the carboxylic acid sulfonic acid anhydride include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid. In addition, content of the acid anhydride in a nonaqueous solvent is 0.5 weight%-5 weight%, for example. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed without excessively reducing the battery capacity.
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するＬｉ塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、Ｌｉ塩以外の他の塩（例えばＬｉ塩以外の軽金属塩）でもよい。
[Electrolyte salt]
The electrolyte salt contains, for example, any one or more of Li salts described below. However, the electrolyte salt may be a salt other than the Li salt (for example, a light metal salt other than the Li salt).
Ｌｉ塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。 Examples of the Li salt include the following compounds. LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiAlCl 4 , Li 2 SiF 6 , LiCl, or LiBr. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 Among these, at least one of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 is preferable, and LiPF 6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（１６）および式（１７）で表される化合物のうちの少なくとも１種でもよい。より高い効果が得られるからである。 Moreover, at least 1 sort (s) of the compounds represented by following formula (16) and formula (17) may be sufficient as Li salt, for example. This is because a higher effect can be obtained.
ＬｉＰＦa （Ｃm Ｆ2m+1）6-a ・・・（１６）
（ａは０〜５の整数、ｎは１以上の整数である。）
LiPF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (16)
(A is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 or more.)
ＬｉＢＦb （Ｃn Ｆ2n+1）4-b ・・・（１７）
（ｂは０〜３の整数、ｎは１以上の整数である。）
LiBF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (17)
(B is an integer of 0 to 3, and n is an integer of 1 or more.)
式（１６）に示したＬｉ塩は、ＬｉＰＦ6 のうちのＦの一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このＬｉ塩の具体例は、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）3 、ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ4 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＰＦ4 （ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 、またはＬｉＰＦ4 （ｉ−Ｃ4 Ｆ9 ）2 などである。 The Li salt represented by the formula (16) is a compound in which a part of F in LiPF 6 is substituted with a perfluoroalkyl group. Specific examples of the Li salt include LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (n-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (i-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (n-C 4 F 9 ) 3 , LiPF 3 (i-C 4 F 9 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (n-C 3 F 7 ) 2 , LiPF 4 (i-C 3 F 7 ) 2 , LiPF 4 (n-C 4 F 9 ) 2 , or LiPF 4 (i-C 4 F 9 ) 2 .
式（１７）に示したＬｉ塩は、ＬｉＢＦ4 のうちのフッ素の一部がパーフルオロアルキル基に置換された化合物である。このＬｉ塩の具体例は、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢＦ3 （Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 、またはＬｉＢ（ＣＦ3 ）4 などである。 The Li salt represented by the formula (17) is a compound in which a part of fluorine in LiBF 4 is substituted with a perfluoroalkyl group. Specific examples of this Li salt include LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , or LiB (CF 3 ) 4. Etc.
また、Ｌｉ塩は、例えば、下記の式（１８）で表される化合物でもよい。より高い効果が得られるからである。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でも異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。 The Li salt may be a compound represented by the following formula (18), for example. This is because a higher effect can be obtained. This is because a higher effect can be obtained. Note that m and n may be the same value or different values. The same applies to p, q and r. However, the type of electrolyte salt is not limited to that described below, and other types may be used.
式（１８）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の具体例は、下記の式（１８−１）〜式（１８−４）で表される化合物などである。 The compound shown in Formula (18) is a cyclic imide compound. Specific examples of this compound include compounds represented by the following formulas (18-1) to (18-4).
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。 The content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。この場合には、高い電池容量を得るために、充電終止電圧（完全充電状態における開回路電圧）を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
[Operation of secondary battery]
In this secondary battery, at the time of charging, for example, lithium ions released from the
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
[Method for producing secondary battery]
This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
正極２１を作製する場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
When the
負極２２を作製手順は、例えば、上記した正極２１の作製手順と同様である。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
The procedure for producing the
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。
Note that the
電解液を調製する場合には、溶媒と含アミノ芳香族化合物とを混合したのち、電解質塩を溶解させる。 When preparing the electrolytic solution, the solvent and the amino-containing aromatic compound are mixed, and then the electrolyte salt is dissolved.
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、高分子化合物を含むセパレータ２３を準備し、そのセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
When assembling the secondary battery, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液が上記した含アミノ芳香族化合物を含んでいるので、上記したように、高温環境中で電解液の分解反応が抑制されると共に電池内部の抵抗増加が抑制される。よって、高温特性を向上させることができる。特に、電解液の分解反応が著しく抑制されるため、充電終止電圧を４．２５Ｖ以上にしても同様の効果を得ることができる。
[Operation and effect of secondary battery]
According to this cylindrical secondary battery, since the electrolytic solution contains the above-mentioned amino-containing aromatic compound, as described above, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed in a high-temperature environment and the resistance inside the battery is reduced. Increase is suppressed. Therefore, high temperature characteristics can be improved. In particular, since the decomposition reaction of the electrolyte is remarkably suppressed, the same effect can be obtained even when the charge end voltage is 4.25 V or more.
この他、電解液中における含アミノ芳香族化合物の含有量が０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを０．０１重量％〜３０重量％含有していれば、より高い効果を得ることができる。さらに、セパレータ２３が２種類以上の高分子化合物により形成された積層型または混合型であれば、より高い効果を得ることができる。
In addition, if the content of the amino-containing aromatic compound in the electrolytic solution is 0.001% by weight to 10% by weight, preferably 0.01% by weight to 5% by weight or less, higher effects can be obtained. . Moreover, if the solvent of electrolyte solution contains 0.01 to 30 weight% of halogenated cyclic carbonate, a higher effect can be acquired. Further, if the
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
<1-2. Laminate film type>
FIG. 3 illustrates an exploded perspective configuration of another secondary battery according to an embodiment of the present technology, and FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view taken along line IV-IV of the spirally
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものであり、いわゆるラミネートフィルム型である。この巻回電極体３０では、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されている。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
[Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a so-called laminate film type in which the
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
For example, the
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
The
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
Among these, as the
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
An
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
In the
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
The
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。 Examples of the polymer compound include one or more of the following polymer materials. Polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane or polyvinyl fluoride. Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. It is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among these, polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、含アミノ芳香族化合物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
The composition of the electrolytic solution is the same as that of the cylindrical type, and contains an amino-containing aromatic compound. However, in the
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
Instead of the
［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。この場合には、円筒型の場合と同様に、高い電池容量を得るために充電時の電圧を４．２５Ｖ以上、好ましくは４．２５Ｖ〜６．００Ｖとすることが好ましい。一方、放電時において、例えば、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。
[Operation of secondary battery]
In this secondary battery, at the time of charging, for example, lithium ions released from the
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
[Method for producing secondary battery]
The secondary battery provided with the
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
In the first procedure, the
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
In the second procedure, the
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などで外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
In the third procedure, a wound body is produced and stored in the bag-shaped
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
In the third procedure, the swelling of the secondary battery is suppressed more than in the first procedure. In the third procedure, since the monomer or solvent that is a raw material of the polymer compound hardly remains in the
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解液が上記した円筒型の二次電池と同様の組成を有しているので、同様の理由により、高温特性を向上させることができる。特にラミネートフィルム型では、電解液の分解反応に起因して発生するガスの影響を受けて電池膨れが生じやすいため、その電池膨れを抑制できる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
[Operation and effect of secondary battery]
According to this laminated film type secondary battery, the electrolytic solution has the same composition as that of the above-described cylindrical type secondary battery, and therefore, high temperature characteristics can be improved for the same reason. In particular, in the laminate film type, the battery bulge is likely to occur due to the influence of the gas generated due to the decomposition reaction of the electrolytic solution, so that the battery bulge can be suppressed. Other operations and effects are the same as those of the cylindrical type.
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
<2. Applications of secondary batteries>
Next, application examples of the above-described secondary battery will be described.
この二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源は二次電池に限られない。 This secondary battery can be used as a machine, device, instrument, device, or system (an assembly of multiple devices) that can be used as a power source for driving or a power storage source for storing power. There is no particular limitation. When a secondary battery is used as a power source, it may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of or switched from the main power source). In the latter case, the main power source is not limited to the secondary battery.
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末（ＰＤＡ：personal digital assistant）などの電子機器である。なお、電子機器には、電気シェーバなどの生活用電気器具、バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置、ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器も含まれる。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。電気自動車などの電動車両（ハイブリッド自動車を含む）である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。 Examples of uses of the secondary battery include the following uses. It is an electronic device such as a video camera, a digital still camera, a mobile phone, a notebook computer, a cordless phone, a headphone stereo, a portable radio, a portable television, or a personal digital assistant (PDA). Note that the electronic device includes a household electric appliance such as an electric shaver, a storage device such as a backup power source or a memory card, and a medical electronic device such as a pacemaker or a hearing aid. An electric tool such as an electric drill or an electric saw. Electric vehicles (including hybrid vehicles) such as electric vehicles. It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency.
中でも、二次電池は、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電子機器は、二次電池を作動用の電源として各種機能（音楽再生など）を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として走行するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。 Especially, it is effective that a secondary battery is applied to an electronic device, an electric tool, an electric vehicle, or an electric power storage system. This is because, since excellent characteristics are required for the secondary battery, the characteristics can be effectively improved by using the secondary battery of the present technology. The electronic device performs various functions (music reproduction, etc.) using a secondary battery as an operating power source. An electric tool moves a movable part (for example, drill etc.) by using a secondary battery as a driving power source. The electric vehicle travels using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) provided with a driving source other than the secondary battery as described above. The power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. For example, in a power storage system for home use, electric power is stored in a secondary battery as a power storage source, and the electric power stored in the secondary battery is consumed as necessary, so that the home electric product is used. Various devices such as can be used.
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。 Specific examples of the present technology will be described in detail.
（実験例１−１〜１−３７）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
(Experimental Examples 1-1 to 1-37)
The cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure.
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（帯状のＡｌ箔：厚さ＝２０μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
When the
負極２２を作製する場合には、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（帯状の電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。この負極２２を作製する場合には、充電途中で負極２２にＬｉ金属が析出しないように負極活物質の充填量を調整した。
When producing the
電解液を調製する場合には、混合溶媒に必要に応じて含アミノ芳香族化合物を混合したのち、電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。なお、含アミノ芳香族化合物の種類は、表１および表２に示した通りであり、必要に応じて、下記の式（１９−１）〜式（１９−３）で表される他の種類の芳香族化合物を用いた。式（１９−１）〜式（１９−３）に示した芳香族化合物は、置換基を有していない含アミノ芳香族化合物や、第一級アミノ基（−ＮＨ2 ）または第二級アミノ基（−ＮＨＲ）を有する芳香族化合物である。表１および表２に示した炭素数は、２つの第三級アミノ基間の炭素数（最小値）である。混合溶媒の組成は、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸プロピレン（ＰＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）＝２０：５：６０：５：１０とした。電解液中における含アミノ芳香族化合物の含有量は１重量％、電解液中における電解質塩の濃度は１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 In preparing the electrolytic solution, an amino-containing aromatic compound was mixed in the mixed solvent as necessary, and then the electrolyte salt (LiPF 6 ) was dissolved. In addition, the kind of amino-containing aromatic compound is as having shown in Table 1 and Table 2, and the other kind represented by following formula (19-1)-Formula (19-3) as needed. The aromatic compound was used. The aromatic compounds represented by the formulas (19-1) to (19-3) are an amino-containing aromatic compound having no substituent, a primary amino group (—NH 2 ), or a secondary amino compound. An aromatic compound having a group (—NHR). The carbon number shown in Table 1 and Table 2 is the carbon number (minimum value) between two tertiary amino groups. The composition of the mixed solvent was ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC): 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) = 20: 5: 60: 5: 10. The content of the amino-containing aromatic compound in the electrolytic solution was 1% by weight, and the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution was 1.2 mol / kg.
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して、ジェリーロール型の巻回電極体２０（外径＝１７．５ｍｍ）を作製した。このセパレータ２３としては、ポリエチレン（ＰＥ）の単層多孔質膜（厚さ＝１６μｍ）を用いた。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金されたＦｅ製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式で電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（直径＝１８ｍｍ×高さ＝６５ｍｍ）が完成した。
When assembling the secondary battery, the positive electrode lead 25 made of Al was welded to the positive electrode
二次電池の高温特性として、高温環境中におけるサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics in a high temperature environment were examined as the high temperature characteristics of the secondary battery, the results shown in Table 1 and Table 2 were obtained.
サイクル特性を調べる場合には、高温環境中（５０℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、同環境中で二次電池を２００サイクル充放電させて放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、さらに４．２Ｖの電圧で５時間定電圧充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電した。 When investigating cycle characteristics, charge and discharge the secondary battery for 1 cycle in a high temperature environment (50 ° C.), measure the discharge capacity, and charge and discharge the secondary battery for 200 cycles in the same environment. It was measured. From this result, capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 was calculated. During charging, constant current charging was performed until the voltage reached 4.2 V at a current density of 1 mA / cm 2 , and then constant voltage charging was further performed at a voltage of 4.2 V for 5 hours. During discharging, constant current discharging was performed until the voltage reached 3.0 V at a current density of 1 mA / cm 2 .
電解液が含アミノ芳香族化合物を含んでいる場合には、その含アミノ芳香族化合物を含んでいない場合および他の種類の芳香族化合物を含んでいる場合と比較して、容量維持率が著しく高くなった。特に、含アミノ芳香族化合物を用いた場合には、炭素数が２〜４であると、より高い効果が得られた。 When the electrolytic solution contains an amino-containing aromatic compound, the capacity retention rate is significantly higher than when the amino-containing aromatic compound is not included and when other types of aromatic compounds are included. It became high. In particular, when an amino-containing aromatic compound is used, a higher effect is obtained when the number of carbon atoms is 2 to 4.
（実験例２−１〜２−８）
含アミノ芳香族化合物の含有量を変更したことを除き、実験例１−１６と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。
(Experimental examples 2-1 to 2-8)
Except that the content of the amino-containing aromatic compound was changed, a secondary battery was prepared by the same procedure as in Experimental Example 1-16 and the high temperature characteristics were examined. The results shown in Table 3 were obtained.
含アミノ芳香族化合物の含有量を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、含有量が０．００１重量％〜１０重量％、さらに０．０１重量％〜５重量％であると、より高い容量維持率が得られた。 Even when the content of the amino-containing aromatic compound was changed, the same results as in Tables 1 and 2 were obtained. In particular, when the content was 0.001 wt% to 10 wt%, and further 0.01 wt% to 5 wt%, a higher capacity retention rate was obtained.
（実験例３−１〜３−１４）
電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−１６，１−３４と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、ＦＥＣと共に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた
(Experimental examples 3-1 to 3-14)
Except that the composition of the electrolytic solution was changed, secondary batteries were produced by the same procedure as in Experimental Examples 1-16 and 1-34, and the high temperature characteristics were examined. The results shown in Table 4 were obtained. As the halogenated cyclic carbonate, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) was used together with FEC.
電解液の組成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、ハロゲン化環状炭酸エステル（ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を用いると、容量維持率がより高くなった。 Even when the composition of the electrolytic solution was changed, the same results as in Tables 1 and 2 were obtained. In particular, when a halogenated cyclic carbonate (FEC or DFEC) was used, the capacity retention rate was higher.
（実験例４−１〜４−８）
セパレータ２３の構成を変更したことを除き、実験例１−１６，１−３４と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。セパレータ２３の形成材料としては、ＰＥと共に、ＰＶＤＦおよびポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。積層型では各材質のフィルムを貼り合わせて多層とし、混合型では各階層において各成分がリッチとなるように組成分布を制御した。
(Experimental examples 4-1 to 4-8)
Except that the configuration of the
セパレータ２３の構成を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、セパレータ２３の構成を積層型および混合型にすると、容量維持率がより高くなった。
Even when the configuration of the
（実験例５−１〜５−１４）
充電終止電圧を変更したことを除き、実験例１−１６，１−３４と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
(Experimental examples 5-1 to 5-14)
Except for changing the end-of-charge voltage, a secondary battery was fabricated by the same procedure as in Experimental Examples 1-16 and 1-34 and examined for high temperature characteristics. The results shown in Table 6 were obtained.
充電終止電圧を変更しても、表１および表２と同様の結果が得られた。特に、電解液が含アミノ芳香族化合物を含んでいると、充電終止電圧を高くしても高い容量維持率が得られた。 Even when the end-of-charge voltage was changed, the same results as in Tables 1 and 2 were obtained. In particular, when the electrolyte contained an amino-containing aromatic compound, a high capacity retention rate was obtained even when the charge end voltage was increased.
（実験例６−１〜６−６）
負極活物質の種類および負極活物質層２２Ｂの形成方法を変更したことを除き、実験例１−１６，１−３４と同様の手順により二次電池を作製して高温特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。
(Experimental examples 6-1 to 6-6)
A secondary battery was fabricated according to the same procedure as in Experimental Examples 1-16 and 1-34, except that the type of the negative electrode active material and the formation method of the negative electrode
負極活物質としてＳｉを用いる場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体２２Ａ（電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面にＳｉを堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの片面側厚さを６μｍとした。
When Si was used as the negative electrode active material, Si was deposited on both surfaces of the negative electrode
また、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、負極活物質（メジアン径＝１μｍのＳｉ）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して負極合剤としたことを除き、黒鉛を用いた場合と同様の手順を経た。
Further, the negative electrode
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料（ＳｎＣｏＣ）を用いる場合には、塗布法を用いて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、Ｃｏ粉末とＳｎ粉末とを合金化してＣｏＳｎ合金粉末としたのち、Ｃ粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をＡｒ雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物（ＳｎＣｏＣ）を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
When using the SnCoC-containing material (SnCoC) as the negative electrode active material, the negative electrode
得られたＳｎＣｏＣの組成を分析したところ、Ｓｎの含有量は４９．５質量％、Ｃｏの含有量は２９．７質量％、Ｃの含有量は１９．８質量％、ＳｎおよびＣｏの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、ＳｎおよびＣｏの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、Ｃの含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣを分析したところ、図５に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ中のＣは他の元素と結合していることが確認された。 When the composition of the obtained SnCoC was analyzed, the content of Sn was 49.5% by mass, the content of Co was 29.7% by mass, the content of C was 19.8% by mass, and the ratio of Sn and Co ( Co / (Sn + Co)) was 37.5% by mass. At this time, the Sn and Co contents were measured by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, and the C content was measured by a carbon / sulfur analyzer. Further, when the SnCoC-containing material was analyzed by the X-ray diffraction method, a diffraction peak having a half width in the range of 2θ = 20 ° to 50 ° was observed. Further, when SnCoC was analyzed by XPS, peak P1 was obtained as shown in FIG. When this peak P1 was analyzed, a peak P2 of surface contamination carbon and a peak P3 of C1s in SnCoC on the lower energy side (region lower than 284.5 eV) were obtained. From this result, it was confirmed that C in SnCoC was bonded to other elements.
ＳｎＣｏＣを得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ）８０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）８質量部と、負極導電剤（黒鉛およびアセチレンブラック）１２質量部（黒鉛＝１１質量部およびアセチレンブラック＝１質量部）とを混合して、負極合剤とした。続いて、ＮＭＰに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（電解Ｃｕ箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
After obtaining SnCoC, 80 parts by mass of negative electrode active material (SnCoC), 8 parts by mass of negative electrode binder (PVDF), 12 parts by mass of negative electrode conductive agent (graphite and acetylene black) (graphite = 11 parts by mass and acetylene black) = 1 part by mass) was mixed to obtain a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in NMP to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Finally, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
負極活物質として金属系材料（ＳｉおよびＳｎＣｏＣ）を用いても、炭素材料を用いた場合（表１および表２）と同様の結果が得られた。 Even when metal-based materials (Si and SnCoC) were used as the negative electrode active material, the same results as those obtained when carbon materials were used (Tables 1 and 2) were obtained.
表１〜表７の結果から、電解液が上記した含アミノ芳香族化合物を含んでいると、高温特性が向上した。 From the results of Tables 1 to 7, the high temperature characteristics were improved when the electrolytic solution contained the amino-containing aromatic compound described above.
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とＬｉ金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。 The present technology has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present technology is not limited to the aspects described in the embodiments and examples, and various modifications are possible. For example, the positive electrode active material of the present technology includes a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity due to insertion and extraction of lithium ions and a capacity due to precipitation and dissolution of Li metal, and is represented by the sum of these capacities. , As well as applicable. In this case, the chargeable capacity of the negative electrode material is set to be smaller than the discharge capacity of the positive electrode.
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。 In the embodiments and examples, the case where the battery structure is a cylindrical type or a laminate film type or the case where the battery element has a winding structure has been described as an example, but the present invention is not limited thereto. The lithium ion secondary battery of the present technology can be similarly applied to a case where it has another battery structure such as a coin type, a square type or a button type, or a case where the battery element has another structure such as a laminated structure. is there.
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode collection Electrical body, 22B, 34B ... negative electrode active material layer, 23, 35 ... separator, 36 ... electrolyte layer, 40 ... exterior member.
Claims (18)
（１）第１含アミノ芳香族化合物は、２つの環を有するナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合された２つの第三級アミノ基（−ＮＲ2 ：ＲはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。）と、そのナフタレン骨格に結合された１つ以上の置換基（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。）とを含む。
（２）第２含アミノ芳香族化合物は、前記ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合されると共にＮに結合されたＲ同士が互いに結合されることで環を形成する２つの前記第三級アミノ基とを含む。
（３）第３含アミノ芳香族化合物は、前記ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位以外の位置に結合された２つの前記第三級アミノ基とを含む。
（４）第４含アミノ芳香族化合物は、前記ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格に結合された３つ以上の前記第三級アミノ基とを含む。
（５）第５含アミノ芳香族化合物は、２つ以上の環を有する芳香族骨格（ナフタレンを除く）と、その２つ以上の環のうちの少なくとも２つの環に対して環ごとに１つ以上結合された前記第三級アミノ基とを含む。 A secondary battery comprising an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, the electrolyte solution containing at least one of first to fifth amino-containing aromatic compounds represented by the following (1) to (5).
(1) The first amino-containing aromatic compound is composed of a naphthalene skeleton having two rings and two tertiary amino groups bonded to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton (—NR 2 : R is H , C, N, O, S, F, Cl, Br and I), and one or more substituents bonded to the naphthalene skeleton ( And a group composed of two or more elements selected from H, C, N, O, S, F, Cl, Br, and I.).
(2) The second amino-containing aromatic compound forms a ring by bonding the naphthalene skeleton and Rs bonded to N to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton. Including two said tertiary amino groups.
(3) The third amino-containing aromatic compound includes the naphthalene skeleton and the two tertiary amino groups bonded to positions other than the 1,8 positions of the naphthalene skeleton.
(4) The fourth amino-containing aromatic compound includes the naphthalene skeleton and three or more tertiary amino groups bonded to the naphthalene skeleton.
(5) The fifth amino-containing aromatic compound has one aromatic skeleton having two or more rings (excluding naphthalene) and at least two of the two or more rings per ring. And the tertiary amino group bonded thereto.
前記セパレータは、厚さ方向において前記高分子化合物が２種類以上積層された多層構造、または厚さ方向において前記高分子化合物の組成が２種類以上に異なる単層構造を有する、請求項１記載の二次電池。 The positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator containing a polymer compound,
2. The separator according to claim 1, wherein the separator has a multilayer structure in which two or more kinds of the polymer compounds are laminated in the thickness direction, or a single layer structure in which the composition of the polymer compound is different in two or more kinds in the thickness direction. Secondary battery.
（１）第１含アミノ芳香族化合物は、２つの環を有するナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合された２つの第三級アミノ基（−ＮＲ2 ：ＲはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。）と、そのナフタレン骨格に結合された１つ以上の置換基（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される２種類以上の元素により構成される基である。）とを含む。
（２）第２含アミノ芳香族化合物は、前記ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位に結合されると共にＮに結合されたＲ同士が互いに結合されることで環を形成する２つの前記第三級アミノ基とを含む。
（３）第３含アミノ芳香族化合物は、前記ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格のうちの１，８位以外の位置に結合された２つの前記第三級アミノ基とを含む。
（４）第４含アミノ芳香族化合物は、前記ナフタレン骨格と、そのナフタレン骨格に結合された３つ以上の前記第三級アミノ基とを含む。
（５）第５含アミノ芳香族化合物は、２つ以上の環を有する芳香族骨格（ナフタレンを除く）と、その２つ以上の環のうちの少なくとも２つの環に対して環ごとに１つ以上結合された前記第三級アミノ基とを含む。 The electrolyte solution for secondary batteries containing at least 1 sort (s) in the 1st-5th amino-containing aromatic compound represented by following (1)-(5).
(1) The first amino-containing aromatic compound is composed of a naphthalene skeleton having two rings and two tertiary amino groups bonded to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton (—NR 2 : R is H , C, N, O, S, F, Cl, Br and I), and one or more substituents bonded to the naphthalene skeleton ( And a group composed of two or more elements selected from H, C, N, O, S, F, Cl, Br, and I.).
(2) The second amino-containing aromatic compound forms a ring by bonding the naphthalene skeleton and Rs bonded to N to the 1,8 positions of the naphthalene skeleton. Including two said tertiary amino groups.
(3) The third amino-containing aromatic compound includes the naphthalene skeleton and the two tertiary amino groups bonded to positions other than the 1,8 positions of the naphthalene skeleton.
(4) The fourth amino-containing aromatic compound includes the naphthalene skeleton and three or more tertiary amino groups bonded to the naphthalene skeleton.
(5) The fifth amino-containing aromatic compound has one aromatic skeleton having two or more rings (excluding naphthalene) and at least two of the two or more rings per ring. And the tertiary amino group bonded thereto.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011126200A JP2012252940A (en) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Secondary battery, electrolytic solution for secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011126200A JP2012252940A (en) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Secondary battery, electrolytic solution for secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012252940A true JP2012252940A (en) | 2012-12-20 |
Family
ID=47525565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011126200A Withdrawn JP2012252940A (en) | 2011-06-06 | 2011-06-06 | Secondary battery, electrolytic solution for secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012252940A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016146329A (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 寧徳新能源科技有限公司 | Electrolyte and lithium ion battery applying electrolyte thereto |
| JP2018530871A (en) * | 2016-08-02 | 2018-10-18 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | Lithium ion battery |
| CN116581386A (en) * | 2023-06-28 | 2023-08-11 | 北京民利储能技术有限公司 | Additive for lithium metal battery, electrolyte and lithium metal battery |
-
2011
- 2011-06-06 JP JP2011126200A patent/JP2012252940A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016146329A (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 寧徳新能源科技有限公司 | Electrolyte and lithium ion battery applying electrolyte thereto |
| JP2018530871A (en) * | 2016-08-02 | 2018-10-18 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | Lithium ion battery |
| CN116581386A (en) * | 2023-06-28 | 2023-08-11 | 北京民利储能技术有限公司 | Additive for lithium metal battery, electrolyte and lithium metal battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5668929B2 (en) | Secondary battery, electronic device, electric tool, electric vehicle and power storage system | |
| JP5935318B2 (en) | Electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric tool and electronic device | |
| WO2011070964A1 (en) | Secondary cell, electrolyte, cell pack, electronic device, electric vehicle | |
| JP5521523B2 (en) | Lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, electric tool, electric vehicle and power storage system | |
| JP2011198508A (en) | Lithium secondary battery, electrolyte for lithium secondary battery, power tool, electric vehicle, and power storage system | |
| US10541449B2 (en) | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus | |
| JP2012128956A (en) | Secondary battery, battery pack, electronic device, electric power tool, electric-powered vehicle, and electric power storage system | |
| JP2011238373A (en) | Secondary battery, electrolytic solution for secondary battery, electric tool, electric vehicle, and power storage system | |
| JP2012142157A (en) | Lithium ion secondary battery, positive electrode active material, positive electrode, power tool, electric vehicle, and power storage system | |
| JP2012221824A (en) | Lithium ion secondary battery, electronic apparatus, electric tool, electric vehicle and power storage system | |
| WO2014112420A1 (en) | Active material for secondary batteries, electrode for secondary batteries, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electrical energy storage system, electric tool, and electronic device | |
| JP2011216406A (en) | Secondary battery, electrolyte for secondary battery, cyclic polyester, power tool, electric vehicle and power storage system | |
| JP2012054156A (en) | Electrolyte for secondary battery, secondary battery, electric tool, electric vehicle, and power storage system | |
| US20120295148A1 (en) | Electrolytic solution for secondary battery, secondary battery, electronic appliance, power tool, electric vehicle, and electric power storage system | |
| CN106898818B (en) | Secondary battery, electronic device, electric tool, and electric vehicle | |
| JP2013131394A (en) | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool, and electronic apparatus | |
| JP2013045743A (en) | Electrolyte for secondary battery, secondary cell, battery pack, electric vehicle, power storage system, power tool, and electronic apparatus | |
| JP2011124123A (en) | Secondary battery, electrolyte for secondary battery, power tool, electric vehicle, and power storage system | |
| JP2011119183A (en) | Secondary cell, electrolyte for secondary cell, electric power tool, electric vehicle, and power storage system | |
| JP6065627B2 (en) | Lithium ion secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric tool and electronic device | |
| JP2012182071A (en) | Lithium ion secondary battery, electronic device, power tool, electric vehicle, and power storage system | |
| JP2012230809A (en) | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system | |
| JP2012256505A (en) | Secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system | |
| JP2013058402A (en) | Electrolyte for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool and electronic apparatus | |
| JP2012252940A (en) | Secondary battery, electrolytic solution for secondary battery, electronic device, electric power tool, electric vehicle, and power storage system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140902 |