JP2012251108A - Aromatic polycarbonate resin composition and molding comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関し、詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた機械特性を損なうことなく、全光線透過率と光拡散性を改善すると共に、更には成形性や表面硬度をも改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる芳香族ポリカーボネート樹脂成形品に関する。 The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition and a molded article comprising the same, and more particularly, improves the total light transmittance and light diffusivity without impairing the excellent mechanical properties of the aromatic polycarbonate resin, and further moldability. Further, the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition with improved surface hardness and an aromatic polycarbonate resin molded product formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れた熱可塑性樹脂として幅広い用途があり、さらに、無機ガラスに比較して軽量で、生産性にも優れているので、光拡散性を付与することにより、照明カバー、照明看板、透過型のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートなど、光拡散性の要求される用途にも好適に使用することができる。 Polycarbonate resin has a wide range of uses as a thermoplastic resin with excellent impact resistance, heat resistance, and transparency, and is lighter and more productive than inorganic glass, providing light diffusibility. By doing so, it can be suitably used for applications requiring light diffusibility, such as a light cover, a light signboard, a transmissive screen, various displays, and a light diffusion sheet of a liquid crystal display device.
従来、ポリカーボネート樹脂に光拡散性を付与する方法として、ガラス、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機化合物を添加する方法が提案されているが、これらの無機化合物を添加したものは、成形加工時や押出加工時の熱安定性が低く、機械的強度の低下が大きいという欠点がある。 Conventionally, as a method for imparting light diffusibility to a polycarbonate resin, a method of adding an inorganic compound such as glass, silica, or aluminum hydroxide has been proposed. There are drawbacks in that the thermal stability during extrusion is low and the mechanical strength is greatly reduced.
このような欠点を改良した光拡散性ポリカーボネート樹脂として、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル樹脂粒子を配合したポリカーボネート樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、アクリル樹脂は、熱安定性が低いため成形加工時のガスや、成形品とした場合に黄変しやすいといった問題点を有し、また、衝撃強度などの機械的強度が低下しやすいという欠点も有していた。 As a light diffusing polycarbonate resin with improved such defects, a polycarbonate resin composition (for example, see Patent Document 1) containing acrylic resin particles such as polymethyl methacrylate has been proposed. Since it has low stability, it has a problem that it is easy to be yellowed when formed into a gas during molding or a molded product, and has a disadvantage that mechanical strength such as impact strength tends to be lowered.
アクリル樹脂に代えて熱安定性に優れたポリオルガノシロキサン粒子を添加することも提案されており、例えば特許文献２及び特許文献３では、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子を配合したポリカーボネート樹脂が提案されている。
特許文献２，３で提案されるようなポリアルキルシルセスキオキサン粒子の配合で、透過率及び光拡散性が向上し、一定の拡散効果が発揮される。
It has also been proposed to add polyorganosiloxane particles having excellent thermal stability instead of acrylic resins. For example,
By blending polyalkylsilsesquioxane particles as proposed in
しかしながら、近年要求される光学用途における拡散性ポリカーボネート樹脂組成物のスペックはますます厳しくなっており、また各用途においてその仕様やスペックは様々であるため、単にこのようなポリオルガノシロキサン粒子を添加するだけではこれら各種分野での要求が全て満たされるものではない。具体的には、透過率、拡散率、分散度の全てのバランスに優れるポリカーボネート樹脂組成物が求められている。 However, the specs of diffusible polycarbonate resin compositions for optical applications that are required in recent years are becoming increasingly strict, and the specifications and specs vary in each application, so simply adding such polyorganosiloxane particles. However, this alone does not satisfy all the requirements in these various fields. Specifically, there is a demand for a polycarbonate resin composition that is excellent in all the balances of transmittance, diffusivity, and dispersity.
上記従来技術の問題点に鑑み、ポリカーボネート樹脂自体の機械特性を損なうことなく、全光線透過率と光拡散性に優れたポリカーボネート樹脂組成物として、本出願人は先にポリカーボネート樹脂に、特定の平均粒径で特定の粒径分布を有するポリオルガノシロキサン粒子を所定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物を提案した（特許文献４）。
特許文献４のポリカーボネート樹脂組成物によれば、特定の平均粒径を有し、かつこの中で更に特定の粒径分布を有するポリオルガノシロキサン粒子をポリカーボネート樹脂に配合することで、耐衝撃性等の機械特性に優れ、全光線透過率と光拡散性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present applicant has previously identified a specific average of polycarbonate resin as a polycarbonate resin composition excellent in total light transmittance and light diffusivity without impairing the mechanical properties of the polycarbonate resin itself. The polycarbonate resin composition which mix | blended polyorganosiloxane particle | grains which have a specific particle size distribution with a particle size by a predetermined ratio was proposed (patent document 4).
According to the polycarbonate resin composition of
なお、本出願人はまた、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する高い耐熱性と透明性を維持しつつ、表面硬度が高い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するべく、樹脂成分として、質量平均分子量が１５，０００〜４０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）の質量比（ｂ１／ｂ２）が５〜８０／２０〜９５で、質量平均分子量が５，０００〜３０，０００である（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とを所定の割合で含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提案している（特許文献５）。 In addition, the present applicant also has a mass average molecular weight of 15 as a resin component in order to provide an aromatic polycarbonate resin composition having a high surface hardness while maintaining the high heat resistance and transparency inherent in the aromatic polycarbonate resin. The mass ratio (b1 / b2) of the aromatic polycarbonate resin (A) of 4,000 to 40,000, the aromatic (meth) acrylate unit (b1) and the methyl methacrylate unit (b2) is 5 to 80/20 to 95. An aromatic polycarbonate resin composition containing a (meth) acrylate copolymer (B) having a mass average molecular weight of 5,000 to 30,000 in a predetermined ratio is proposed (Patent Document 5).
特許文献４のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械特性に優れ、全光線透過率と光拡散性に優れたものであるが、照明カバーや各種の光拡散板等の用途においては、耐擦傷性を高め、製品の耐久性を高めるために、表面硬度を高めることが望まれる。即ち、製品の表面硬度が低く、使用時に傷が付くと、発生した傷部分での光の乱反射で透明性が損なわれ、また、製品の美観も劣るものとなり、交換を余儀なくされ、長期使用には耐えないものとなる。また、特許文献４のポリカーボネート樹脂組成物では、用いるポリカーボネート樹脂の種類によっては、流動性が低く成形性に劣る場合もある。
The polycarbonate resin composition of
本発明は、特許文献４のポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度と成形性を改良し、機械特性、全光線透過率、光拡散性に優れ、かつ成形性がより一層優れると共に、表面硬度も高く、耐擦傷性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を提供することを課題とする。
The present invention improves the surface hardness and moldability of the polycarbonate resin composition of
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特許文献４のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリオルガノシロキサン粒子として特にポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を用いると共に、樹脂成分として、特許文献５で用いた特定の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と特定の（メタ）アクリレート共重合体とを所定の割合で用いることにより、特許文献４における、特定の平均粒径で特定の粒径分布を有するポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を配合することによる全光線透過率、光拡散性の改善効果を損なうことなく、さらに成形性や表面硬度をも改善した優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have used polyalkylsilsesquioxane fine particles as polyorganosiloxane particles in the polycarbonate resin composition of
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ 質量平均分子量が１５，０００〜４０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５質量％と、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）の質量比（ｂ１／ｂ２）が５〜８０／２０〜９５で、質量平均分子量が５，０００〜３０，０００である（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）５〜６０質量％とからなる樹脂成分１００質量部に対し、コールターカウンター法にて直径０．４〜１２μｍの範囲で測定した際の平均粒径が１〜３μｍであり、かつその粒径分布の最大ピークと２番目の最大ピークが共に１〜３μｍの範囲にあるポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [1] 40 to 95% by mass of an aromatic polycarbonate resin (A) having a mass average molecular weight of 15,000 to 40,000, and a mass ratio of the aromatic (meth) acrylate unit (b1) to the methyl methacrylate unit (b2) ( b1 / b2) is 5 to 80/20 to 95, and a mass average molecular weight is 5,000 to 30,000 (meth) acrylate copolymer (B) 5 to 60% by mass of resin component 100 parts by mass On the other hand, the average particle size measured in the range of 0.4 to 12 μm in diameter by the Coulter counter method is 1 to 3 μm, and the maximum peak and the second maximum peak of the particle size distribution are both 1 to 3 μm. An aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 5 parts by mass of polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) in the range of
［２］ ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）が、コールターカウンター法にて直径０．４〜１２μｍの範囲で個数基準頻度（％）を測定した際の、０．５〜１μｍの範囲における個数基準頻度（％）が、０．１〜８％であり、４〜１１μｍの範囲における体積基準頻度（％）が、０．０５〜２．５％であることを特徴とする［１］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [2] Number of polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) in the range of 0.5 to 1 μm when the number reference frequency (%) is measured in the range of 0.4 to 12 μm in diameter by the Coulter counter method. [1] The reference frequency (%) is 0.1 to 8%, and the volume reference frequency (%) in the range of 4 to 11 μm is 0.05 to 2.5%. Aromatic polycarbonate resin composition.
［３］ ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）が、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [3] The aromatic polycarbonate resin composition according to [1] or [2], wherein the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) are polymethylsilsesquioxane fine particles.
［４］ さらに紫外線吸収剤（Ｄ）を、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．０５〜１質量部含有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [4] The aromatic according to any one of [1] to [3], further comprising 0.05 to 1 part by mass of an ultraviolet absorber (D) with respect to 100 parts by mass of the resin component. Polycarbonate resin composition.
［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。 [5] An aromatic polycarbonate resin molded article obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4].
［６］ 照明カバー又は光拡散板であることを特徴とする［５］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂成形品。 [6] The aromatic polycarbonate resin molded article according to [5], which is an illumination cover or a light diffusion plate.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によれば、特定の平均粒径で特定の粒径分布を有するポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）を配合することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の機械的物性を損なうことなく、全光線透過率、光拡散性を改善することができる。即ち、特定の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と特定の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含む樹脂成分は、透明性に優れるため、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）による全光線透過率、光拡散性、分散度の改善効果を損なうことがない。しかも、樹脂成分としての特定の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の配合で表面硬度をも高めることができ、さらには、成形性にも優れたものとすることができる。このため、本発明によれば、全光線透過率、光拡散性、成形性に優れ、表面硬度が高く、耐傷付き性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を提供することができる。 According to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the mechanical properties of the aromatic polycarbonate resin can be obtained by blending the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) having a specific particle size distribution with a specific average particle size. The total light transmittance and light diffusibility can be improved without impairing the light. That is, since the resin component containing a specific molecular weight aromatic polycarbonate resin (A) and a specific (meth) acrylate copolymer (B) in a specific ratio is excellent in transparency, polyalkylsilsesquioxane fine particles The effect of improving the total light transmittance, light diffusibility, and dispersibility according to (C) is not impaired. Moreover, the surface hardness can be increased by blending the specific (meth) acrylate copolymer (B) as the resin component, and further, the moldability can be improved. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an aromatic polycarbonate resin composition and a molded article that are excellent in total light transmittance, light diffusibility, and moldability, have high surface hardness, and excellent scratch resistance.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to
［概要］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、特定の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、特定の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）と、特定のポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）とを特定の割合で含有してなる。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。
[Overview]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises at least a specific molecular weight aromatic polycarbonate resin (A), a specific (meth) acrylate copolymer (B), and specific polyalkylsilsesquioxane fine particles ( And C) at a specific ratio. Moreover, the aromatic polycarbonate resin composition of this invention may contain the other component as needed.
本発明によれば、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）の配合で、全光線透過率、光拡散性を向上させることができる。また、樹脂成分として、特定の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と特定の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とを特定の割合で用いることにより、透明性に優れた樹脂マトリックスを形成することができるため、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）を配合したことによる全光線透過率、光拡散性の改善効果を損なうことなく、更には、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の配合で芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の成形性を改善すると共に、表面硬度の向上、即ち耐傷付き性の向上を図ることができる。 According to the present invention, the total light transmittance and light diffusibility can be improved by blending the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C). Moreover, the resin matrix excellent in transparency is formed by using a specific molecular weight aromatic polycarbonate resin (A) and a specific (meth) acrylate copolymer (B) as a resin component in a specific ratio. Therefore, without impairing the effect of improving the total light transmittance and light diffusibility by blending the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C), the (meth) acrylate copolymer (B) In addition to improving the moldability of the aromatic polycarbonate resin (A), the surface hardness can be improved, that is, the scratch resistance can be improved.
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明で使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」と称す場合がある。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
[Aromatic polycarbonate resin (A)]
The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) reacts an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with phosgene or a carbonic acid diester. It is the thermoplastic polymer or copolymer which may be branched and is obtained by making it. The production method of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used. Moreover, when the melting method is used, an aromatic polycarbonate resin in which the amount of OH groups in the terminal groups is adjusted can be used.
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。 As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl and the like, preferably bisphenol A. In addition, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。 In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, a part of the above-mentioned aromatic dihydroxy compound is mixed with the following branching agents, that is, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl). Heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1, Polyhydroxy compounds such as 3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, and 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isa) Tin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin, etc. Dose, the aromatic dihydroxy compound is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2 mol%.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。 As aromatic polycarbonate resin (A), among the above-mentioned, polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other Polycarbonate copolymers derived from aromatic dihydroxy compounds are preferred. Further, it may be a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin, such as a copolymer with a polymer or oligomer having a siloxane structure.
上述した芳香族ポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The aromatic polycarbonate resin mentioned above may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 In order to adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used. Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p-methylphenol, m- and p-. And propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain alkyl-substituted phenol and the like.
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリカーボネート（ＰＣ）換算の質量平均分子量［Ｍｗ］で、１５，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００である。この様に、質量平均分子量を１５，０００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、質量平均分子量を４０，０００以下とすることで後述の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）成分の分散性が良好となり、また流動性の低下がより抑制されて改善される傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is arbitrary depending on the use and may be appropriately selected and determined. From the viewpoint of moldability, strength, etc., the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is a gel. The mass average molecular weight [Mw] in terms of polycarbonate (PC) measured by permeation chromatography is 15,000 to 40,000, preferably 15,000 to 30,000. As described above, when the mass average molecular weight is 15,000 or more, the mechanical strength tends to be further improved, which is more preferable in the case of use in applications requiring high mechanical strength. On the other hand, when the mass average molecular weight is 40,000 or less, the dispersibility of the (meth) acrylate copolymer (B) component described later is improved, and the decrease in fluidity tends to be further suppressed and improved. From the viewpoint of easy moldability, it is more preferable.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、中でも１７，０００〜３０，０００、特に１９，０００〜２７，０００であることが好ましい。また質量平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この場合には、質量平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の質量平均分子量は上記範囲となることが望ましい。 The weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably 17,000 to 30,000, particularly preferably 19,000 to 27,000. Further, two or more types of aromatic polycarbonate resins having different mass average molecular weights may be mixed. In this case, an aromatic polycarbonate resin having a mass average molecular weight outside the above preferred range may be mixed. In this case, the mass average molecular weight of the mixture is preferably within the above range.
［（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）］
本発明で使用される（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」と称す場合がある。）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）とを含有する。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方をさす。また、「単位」とは、単量体を共重合させて（メタ）アクリレート共重合体を製造する際に用いられる原料単量体に由来する構造部分をさす。
[(Meth) acrylate copolymer (B)]
The (meth) acrylate copolymer (B) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) is composed of an aromatic (meth) acrylate unit (b1) and a methyl methacrylate unit (b2). Containing.
In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of “acrylate” and “methacrylate”. Further, the “unit” refers to a structural portion derived from a raw material monomer used when a (meth) acrylate copolymer is produced by copolymerizing monomers.
芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）を構成する単量体である芳香族（メタ）アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する（メタ）アクリレートのことを言う。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）を有することで、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と混合して得られる樹脂組成物の透明性を向上させることができる。 The aromatic (meth) acrylate which is a monomer constituting the aromatic (meth) acrylate unit (b1) refers to a (meth) acrylate having an aromatic group in the ester portion. Examples of the aromatic (meth) acrylate include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, phenyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferable, and phenyl methacrylate is more preferable. When the (meth) acrylate copolymer (A) has the aromatic (meth) acrylate unit (b1), the transparency of the resin composition obtained by mixing with the aromatic polycarbonate resin (A) can be improved. it can.
メチルメタクリレート単位（ｂ２）を構成する単量体は、メチルメタクリレートである。メチルメタクリレート単位（ｂ２）は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とを良分散させる効果を有し、成形品の表面硬度を向上させることができる。 The monomer constituting the methyl methacrylate unit (b2) is methyl methacrylate. The methyl methacrylate unit (b2) has an effect of well dispersing the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B), and can improve the surface hardness of the molded product.
本発明に係る（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）とメチルメタクリレート単位（ｂ２）の質量比（ｂ１／ｂ２）が５〜８０／２０〜９５のもの、即ち、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位（ｂ２）２０〜９５質量％とを含有するものである（但し、（ｂ１）と（ｂ２）の合計は１００質量％である）。（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）の含有率が５質量％以上でメチルメタクリレート単位（ｂ２）の含有率が９５質量％以下であれば、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の高添加領域において透明性が維持され、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）の含有率が８０質量％以下でメチルメタクリレート単位（ｂ２）の含有率が２０質量％以上であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。 The (meth) acrylate copolymer (B) according to the present invention has a mass ratio (b1 / b2) of the aromatic (meth) acrylate unit (b1) to the methyl methacrylate unit (b2) of 5 to 80/20 to 95. That is, an aromatic (meth) acrylate unit (b1) 5 to 80% by mass and a methyl methacrylate unit (b2) 20 to 95% by mass (however, the sum of (b1) and (b2) Is 100% by mass). If the content of the aromatic (meth) acrylate unit (b1) in the (meth) acrylate copolymer (B) is 5% by mass or more and the content of the methyl methacrylate unit (b2) is 95% by mass or less, Transparency is maintained in the high addition region of the (meth) acrylate copolymer (B), the content of the aromatic (meth) acrylate unit (b1) is 80% by mass or less, and the content of the methyl methacrylate unit (b2) is 20%. If it is at least mass%, the compatibility with the aromatic polycarbonate resin (A) is not too high, and the migration to the surface of the molded product does not decrease, so the surface hardness does not decrease.
また、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の高添加領域において、より一層透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）８〜５０質量％及びメチルメタクリレート単位（ｂ２）５０〜９２質量％を含有することが好ましい（但し、（ｂ１）と（ｂ２）の合計は１００質量％である）。 Moreover, in the high addition area | region of (meth) acrylate copolymer (B), since it expresses high surface hardness, maintaining further transparency, (meth) acrylate copolymer (B) is aromatic ( It is preferable to contain 8-50 mass% of (meth) acrylate units (b1) and 50-92 mass% of methyl methacrylate units (b2) (however, the sum of (b1) and (b2) is 100 mass%).
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）の含有率が８質量％以上でメチルメタクリレート単位（ｂ２）の含有率が９２質量％以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下せず、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｂ１）の含有率が５０質量％以下でメチルメタクリレート単位（ｂ２）の含有率が５０質量％以上であれば、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の高添加領域において透明性が維持される。 If the content of the aromatic (meth) acrylate unit (b1) in the (meth) acrylate copolymer (B) is 8% by mass or more and the content of the methyl methacrylate unit (b2) is 92% by mass or less, the fragrance Since the compatibility with the aromatic polycarbonate resin (A) is not too high and the migration to the surface of the molded product is not lowered, the surface hardness is not lowered and the content of the aromatic (meth) acrylate unit (b1) is 50. When the content of the methyl methacrylate unit (b2) is 50% by mass or less at a mass% or less, the transparency is maintained in the high addition region of the (meth) acrylate copolymer (B).
また、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、５，０００〜３０，０００であり、１０，０００〜２５，０００が好ましく、１３，０００〜２０，０００が特に好ましい。（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が５，０００〜３０，０００において、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）中での分散性が良好であり、透明性を維持して表面硬度の向上効果に優れる。
なお、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。なお、分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算の値である。
The (meth) acrylate copolymer (B) has a mass average molecular weight of 5,000 to 30,000, preferably 10,000 to 25,000, and particularly preferably 13,000 to 20,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylate copolymer (B) is 5,000 to 30,000, the dispersibility in the aromatic polycarbonate resin (A) is good, and the surface hardness is maintained while maintaining transparency. Excellent improvement effect.
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (meth) acrylate copolymer (B) are gel permeation using chloroform or tetrahydrofuran (THF) as a solvent. Measurements can be made using an association chromatography. The molecular weight is a value in terms of polystyrene (PS).
本発明で用いる（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、添加剤としては、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤等が挙げられる。 As a method for polymerizing the monomer for obtaining the (meth) acrylate copolymer (B) used in the present invention, a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method or the like is used. can do. A suspension polymerization method and a bulk polymerization method are preferable, and a suspension polymerization method is more preferable. In addition, additives necessary for polymerization can be appropriately added as necessary, and examples of the additive include a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersant, a chain transfer agent and the like.
［樹脂成分］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂成分として芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５質量％と、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）５〜６０質量％とを含有する（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）との合計で１００質量％である。）。
[Resin component]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains 40 to 95% by weight of an aromatic polycarbonate resin (A) as a resin component and 5 to 60% by weight of a (meth) acrylate copolymer (B) (however, (The total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B) is 100% by mass).
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）との質量割合は、より好ましくは（Ａ）成分が５０〜９０質量％に対し、（Ｂ）成分１０〜５０質量％であり、特に好ましくは（Ａ）成分５５〜８５質量％に対し、（Ｂ）成分１５〜４５質量％である。 The mass ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B) is more preferably 50 to 90% by mass of the (A) component, and 10 to 50% by mass of the (B) component. Especially preferably, it is 15-45 mass% of (B) component with respect to 55-85 mass% of (A) component.
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）との質量割合が上記範囲内であることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対して（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を配合することによる、樹脂マトリックスの透明性を維持しつつ物性バランスを保ち、表面硬度を向上させることができる、という効果を確実に得ることができ、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）を配合することによる全光線透過率、光拡散性の改善効果を有効に得ることができる。 When the mass ratio of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B) is within the above range, the (meth) acrylate copolymer (B) with respect to the aromatic polycarbonate resin (A). ) To maintain the transparency of the resin matrix while maintaining the balance of the physical properties and improve the surface hardness, the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) The effect of improving the total light transmittance and the light diffusibility can be effectively obtained by blending.
なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の透明性樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、（Ａ）成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙られ、好ましくは、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is a resin component other than the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B), as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain components. Other transparent resin components that can be blended include, for example, polystyrene resin, high impact polystyrene resin, hydrogenated polystyrene resin, polyacryl styrene resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, SMA resin, polyalkyl methacrylate. Resin, polymethacryl methacrylate resin, polyphenyl ether resin, polycarbonate resin other than component (A), amorphous polyalkylene terephthalate resin, polyester resin, amorphous polyamide resin, poly-4-methylpentene-1, cyclic polyolefin resin Amorphous polyarylate resin, polyether sulfone, styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyurethane Is Kyora thermoplastic elastomers such as thermoplastic elastomers, preferably, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, a polyphenylene ether resin, polymethacrylic methacrylate resins, and polyester resins.
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とを特定の割合で用いることによる本発明の効果を得るために、これらの他の透明性樹脂成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。 These may be used alone or in combination of two or more, but the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B) are used in a specific ratio. In order to obtain the effect of the present invention, the other transparent resin component is 20 masses per 100 mass parts in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). Part or less.
［ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）］
本発明で用いるポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」と称す場合がある。）は、コールターカウンター法にて直径０．４〜１２μｍの範囲で測定した際の平均粒径が１〜３μｍであり、かつその粒径分布の最大ピークと２番目の最大ピークが共に１〜３μｍの範囲にある特定の平均粒径で特定の粒径分布を有するポリアルキルシルセスキオキサン微粒子である。
[Polyalkylsilsesquioxane fine particles (C)]
The polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in the present invention is an average when measured in the range of 0.4 to 12 μm in diameter by the Coulter counter method. Polyalkylsilsesquioxy having a specific particle size distribution with a specific average particle size having a particle size of 1 to 3 μm and a maximum peak and a second maximum peak of the particle size distribution in the range of 1 to 3 μm. Sun fine particles.
なお、ポリオルガノシロキサン粒子としては、Ｒ２ＳｉＯ２．０（Ｒは一価の有機基）で示される２官能性シロキサン単位を主成分とし、架橋構造を有するシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子をポリアクリル（メタ）アクリレートで被覆したコアシェル粒子、架橋ポリアクリル（メタ）アクリレート粒子をシリコーンゴムで被覆したコアシェル粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子、シリコーンゴム粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子等があるが、耐熱性が高く、粒径を適切なものに制御しやすい点から、本発明では、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を用いる。 As polyorganosiloxane particles, silicone rubber particles and silicone rubber particles having a bifunctional siloxane unit represented by R 2 SiO 2.0 (R is a monovalent organic group) and having a cross-linked structure are used as polyorganosiloxane particles. Core-shell particles coated with acrylic (meth) acrylate, core-shell particles coated with cross-linked polyacrylic (meth) acrylate particles with silicone rubber, polyorganosilsesquioxane particles, particles with silicone rubber particles coated with polyorganosilsesquioxane However, in the present invention, polyalkylsilsesquioxane fine particles are used because of their high heat resistance and easy control of the particle size.
ポリオルガノシルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは一価の有機基）で示される３官能性シロキサン単位（以下、「Ｔ単位」ということがある。）を有するポリオルガノシロキサンをいい、全シロキサン単位の合計１００モル％中、Ｔ単位が５０モル％以上のものをいう。Ｔ単位の割合は、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。 Polyorganosilsesquioxane refers to a polyorganosiloxane having a trifunctional siloxane unit represented by RSiO 1.5 (R is a monovalent organic group) (hereinafter sometimes referred to as “T unit”). In the total 100 mol% of all siloxane units, the T unit is 50 mol% or more. The proportion of T units is more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
本発明で用いるポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）は、上記Ｔ単位のほかに、Ｒ３ＳｉＯ０．５（Ｒは一価の有機基）で表される１官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」ということがある。）を含有してもよい。このようにＭ単位を含有することで、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子自体の耐熱性が向上し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相が良好なものになり、また、本発明に係る樹脂成分への分散性が向上し、均一な光学性能を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られやすくなるというメリットが得られる。 In addition to the T unit, the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) used in the present invention are monofunctional siloxane units represented by R 3 SiO 0.5 (R is a monovalent organic group) (hereinafter, It may be referred to as “M unit”). By containing the M unit in this way, the heat resistance of the polyalkylsilsesquioxane fine particles themselves is improved, the hue of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is good, and the present invention is also related to the present invention. The dispersibility to a resin component improves and the merit that it becomes easy to obtain the aromatic polycarbonate resin composition which has uniform optical performance is acquired.
ポリオルガノシルセスキオキサンに結合する有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが好ましく挙げられる。なかでも、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）のポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ポリアルキルシルセスキオキサンが、本発明に係る樹脂成分で形成される樹脂マトリックスとの屈折率差が大きく、拡散効果が向上する傾向にあり、さらには耐熱性にも優れる傾向にあるため好ましく、特にポリメチルシルセスキオキサンシロキサンが好ましい。 Examples of the organic group R bonded to the polyorganosilsesquioxane include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, and cyclohexyl. Preferred examples include a cyclic alkyl group such as a group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group, and an aralkyl group such as a phenylethyl group and a phenylpropyl group. Among them, as the polyorganosilsesquioxane of the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C), the polyalkylsilsesquioxane has a large refractive index difference from the resin matrix formed of the resin component according to the present invention. The diffusion effect tends to be improved and the heat resistance tends to be excellent, and polymethylsilsesquioxane siloxane is particularly preferable.
本発明においては、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）は、平均粒径が１〜３μｍで、かつその粒径分布の最大ピークと２番目の最大ピークが共に１〜３μｍの範囲にあるものを使用する。ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）の平均粒径が１μｍ未満では、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の光拡散性は向上しないばかりか、輝度を著しく低下させる傾向にある。一方。平均粒径が３μｍを超えたものも、光拡散効果が低下し、輝度も著しく低下する傾向にある。 In the present invention, the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) have an average particle size of 1 to 3 μm, and the maximum peak and the second maximum peak of the particle size distribution are both in the range of 1 to 3 μm. Is used. When the average particle size of the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) is less than 1 μm, the light diffusibility of the resulting aromatic polycarbonate resin composition does not improve, and the brightness tends to be remarkably lowered. on the other hand. When the average particle size exceeds 3 μm, the light diffusion effect is lowered and the luminance tends to be remarkably lowered.
本発明において、粒径及び粒径分布の測定は、コールターカウンター法にて行われる。コールターカウンター法は、サンプル粒子を懸濁させた電解質を細孔（アパチャ−）に通過させ、そのときに粒子の体積に比例して発生する電圧パルスの変化を読み取って粒子径を定量するもので、また電圧パルス高を１個ずつ計測処理して、サンプル粒子の体積分布ヒストグラムを得ることができる。このようなコールターカウンター法による粒径又は粒径分布測定は、粒度分布測定装置として最も多用されているものである。 In the present invention, the particle size and particle size distribution are measured by a Coulter counter method. In the Coulter counter method, the electrolyte in which sample particles are suspended is passed through pores (apertures), and changes in voltage pulses generated in proportion to the volume of the particles are read to quantify the particle diameter. In addition, the volume distribution histogram of the sample particles can be obtained by measuring the voltage pulse height one by one. Such particle size or particle size distribution measurement by the Coulter counter method is most frequently used as a particle size distribution measuring device.
本発明においては、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）の粒径測定は、極めて小さい微小粒子と極めて大きい極大粒子の影響を排除し、信頼性が高く、再現性の高いデータを得るため、直径０．４〜１２μｍの範囲で測定を行うことで定義される。 In the present invention, the particle size measurement of the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) eliminates the influence of extremely small fine particles and extremely large maximal particles, and obtains highly reliable and highly reproducible data. It is defined by measuring in the range of 0.4 to 12 μm in diameter.
本発明に使用するポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）は、その粒径分布が２つ以上の複数のピークを有しており、その平均粒径は１〜３μｍであり、かつその粒径分布の最大ピークと２番目の最大ピークが共に１〜３μｍの範囲にあることが必要である。平均粒径が１〜３μｍであっても、その最大ピーク（以下、「Ｐ１」ということがある。）と２番目の最大ピーク（以下、「Ｐ２」ということがある。）が粒径１〜３μｍの範囲にないと、光拡散率や分散度が低下する。 The polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) used in the present invention have a plurality of peaks having a particle size distribution of 2 or more, an average particle size of 1 to 3 μm, and a particle size thereof. Both the maximum peak and the second maximum peak of the distribution need to be in the range of 1 to 3 μm. Even when the average particle size is 1 to 3 μm, the maximum peak (hereinafter sometimes referred to as “P 1 ”) and the second maximum peak (hereinafter also referred to as “P 2 ”) have a particle size. If it is not in the range of 1 to 3 μm, the light diffusivity and the degree of dispersion decrease.
また、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）は、粒径０．５〜１μｍの範囲における個数基準頻度（％）が、０．１〜８％であることが好ましく、さらに、粒径４〜１１μｍの範囲における体積基準頻度（％）が、０．０５〜２．５％であることが好ましい。このように粒径０．５〜１μｍのものの量を小さくし、また、粒径４〜１１μｍのものをこの範囲とすることで、光拡散効果と透過率がさらに向上し、耐衝撃性も向上する傾向にある。 The polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) preferably have a number-based frequency (%) in the range of 0.5 to 1 μm in the range of 0.1 to 8%, The volume reference frequency (%) in the range of 11 μm is preferably 0.05 to 2.5%. Thus, by reducing the amount of particles having a particle diameter of 0.5 to 1 μm and making the particle diameter of 4 to 11 μm within this range, the light diffusion effect and transmittance are further improved, and the impact resistance is also improved. Tend to.
さらには、前記最大ピーク（Ｐ１）に対する２番目の最大ピーク（Ｐ２）の割合（Ｐ２／Ｐ１）が、０．２〜０．９５であることが好ましく、特には０．２〜０．８であることが好ましい。Ｐ２／Ｐ１がこの範囲であると、拡散効果と透過率をさらに向上させることができる。Ｐ２／Ｐ１が、０．２未満の場合は、照明部材として特に必要な特性である分散度が低下する傾向にあり、また、０．９５以下とすることでさらに分散度が高まる傾向にある。このように、２つ以上のピークを適度な割合で含むポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）を含有することで、樹脂成分中への分散性が特異的に高まり、効率的に拡散性能を高めることができる。
Furthermore, the ratio of the second maximum peak to the maximum peak (P 1) (P 2) (
上記したような好ましいポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の製造するための方法は、公知であり、例えば特開平０１−２１７０３９号公報に記載されるように、オルガノトリアルコキシシランを酸性条件下で加水分解してオルガノシラントリオールの水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、オルガノシラントリオールを重縮合させる方法が挙げられる。 A method for producing the preferred polyalkylsilsesquioxane fine particles as described above is known, and for example, as described in JP-A-01-217039, organotrialkoxysilane is hydrolyzed under acidic conditions. Then, an alkaline aqueous solution is added to and mixed with the water / alcohol solution of the organosilane triol, and the organosilane triol is polycondensed in a stationary state.
粒径の調整は、主にアルカリ性水溶液のｐＨの調整によって行うことができ、小さい粒子を得ようとすればｐＨを高く、大きい粒子を得ようとすればｐＨを低くすることで粒子径の制御が可能である。重縮合反応は、通常、アルカリ性水溶液添加後０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲で行われ、縮合物が熟成されるが、熟成時の攪拌を弱くして、粒子の会合を防止することで、粒径及び粒径分布の調整が可能である。さらに、得られたポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を更に粉砕して粒度を調整してもよい。また、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子は、その製造者に所望の粒径と分布のスペックを指定することでも入手可能である。 The particle size can be adjusted mainly by adjusting the pH of the alkaline aqueous solution. If small particles are to be obtained, the pH is increased. If large particles are to be obtained, the pH is decreased to control the particle size. Is possible. The polycondensation reaction is usually carried out in the range of 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours after the addition of the alkaline aqueous solution, and the condensate is aged. By preventing this association, the particle size and particle size distribution can be adjusted. Furthermore, the obtained polyalkylsilsesquioxane fine particles may be further pulverized to adjust the particle size. The polyalkylsilsesquioxane fine particles can also be obtained by specifying the specifications of the desired particle size and distribution to the manufacturer.
本発明において、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、異なるポリアルキルシルセスキオキサンよりなるポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の２種以上を併用してもよく、平均粒径や粒径分布の異なるポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の２種以上を併用してもよい。いずれの場合も、２種以上のポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を用いた場合、その混合物として、前述の平均粒径と粒径分布を満たす必要がある。 In the present invention, the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) may be used alone or in combination of two or more. For example, two or more kinds of polyalkylsilsesquioxane fine particles composed of different polyalkylsilsesquioxanes may be used in combination, and two or more kinds of polyalkylsilsesquioxane fine particles having different average particle diameters and particle size distributions may be used. You may use together. In any case, when two or more kinds of polyalkylsilsesquioxane fine particles are used, it is necessary to satisfy the aforementioned average particle size and particle size distribution as a mixture thereof.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）の含有割合が０．１質量部未満の場合は、透過率及び光拡散性を向上効果が充分に得られず、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）の含有割合が５質量部を超える場合は、透過率が低下したり耐衝撃性等が低下する傾向にあるため好ましくない。 In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the content of the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, and more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass. When the content ratio of the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the transmittance and light diffusibility cannot be obtained sufficiently, and the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) When the content ratio exceeds 5 parts by mass, the transmittance tends to decrease and impact resistance and the like tend to decrease.
［紫外線吸収剤（Ｄ）］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
[Ultraviolet absorber (D)]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber (D).
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。 Examples of the ultraviolet absorber (D) include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide; benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, oxanilide compounds, malonic ester compounds, hindered amine compounds. And organic ultraviolet absorbers. In these, an organic ultraviolet absorber is preferable and a benzotriazole compound is more preferable. By selecting the organic ultraviolet absorber, the transparency and mechanical properties of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention are improved.
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl). ) Phenyl] -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′) -Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like, among others 2- (2'-hydroxy- 5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol] are preferred. In particular, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole is preferred. Specific examples of such a benzotriazole compound include “Seesorb 701”, “Seesorb 705”, “Seesorb 703”, “Seesorb 702”, “Seesorb 704”, and “Seesorb 709” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. “Biosorb 520”, “Biosorb 582”, “Biosorb 580”, “Biosorb 583” manufactured by Yakuhin Kagaku Co., Ltd. “Chemisorb 71”, “Chemisorb 72” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd. “Siasorb UV5411” manufactured by Cytec Industries, Inc. “ “LA-32”, “LA-38”, “LA-36”, “LA-34”, “LA-31”, “Tinuvin P”, “Tinubin 234”, “Tinubin 326” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Tinuvin 327”, “Tinuvin 328” and the like can be mentioned.
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
Specific examples of the benzophenone compound include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-n-dodecyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 4,4′-dimethoxybenzophenone and the like. Specific examples of such a benzophenone compound include “Seesorb 100”, “Seesorb 101”, “Seesorb 101S”, “Seesorb 102”, and “Seesorb 102” manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd. Seesorb 103 ", joint medicine “Biosorb 100”, “Biosorb 110”, “Biosorb 130”, manufactured by Kemipro Kasei Co., Ltd. “
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。 Specific examples of the salicylate compound include phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate. Specific examples of such a salicylate compound include, for example, “Seesorb 201” and “Seesorb” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd. 202 ”,“ Kemisorb 21 ”,“ Kemisorb 22 ”manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., and the like.
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。 Specific examples of the cyanoacrylate compound include, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Specifically, for example, “Seasorb 501” manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., “Biosorb 910” manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., “Ubisolator 300” manufactured by Daiichi Kasei Co., Ltd., “Ubinur N-35”, “Ubinur N-N-” manufactured by BASF. 539 "and the like.
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。 Specific examples of the oxanilide compound include, for example, 2-ethoxy-2′-ethyl oxalinic acid bis-arinide and the like. Specific examples of such an oxalinide compound include “Sanduboa” manufactured by Clariant Corporation. VSU "etc. are mentioned.
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。 As the malonic acid ester compound, 2- (alkylidene) malonic acid esters are preferable, and 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters are more preferable. Specific examples of such a malonic ester compound include “PR-25” manufactured by Clariant Japan, “B-CAP” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤（Ｄ）は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains the ultraviolet absorber (D), the content is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). On the other hand, it is 0.05 mass part or more normally, Preferably it is 0.1 mass part or more, and is 1 mass part or less normally, Preferably it is 0.5 mass part or less. When the content of the ultraviolet absorber (D) is less than the lower limit of the above range, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and the content of the ultraviolet absorber (D) is the upper limit of the above range. If it exceeds, mold deposits and the like may occur, which may cause mold contamination.
In addition, 1 type may contain ultraviolet absorber (D) and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
［その他の添加剤］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
[Other additives]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Such additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, flame retardants, dyes and pigments, fluorescent whitening agents, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, flow Examples include property improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents.
＜熱安定剤＞
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族又は第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
<Heat stabilizer>
Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxoacids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機フォスファイトが好ましい。 Among them, triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, Dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) ) Organic phosphites such as octyl phosphite are preferred.
熱安定剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the heat stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). As mentioned above, More preferably, it is 0.03 mass part or more, Moreover, it is 1 mass part or less normally, Preferably it is 0.7 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less. If the amount of the heat stabilizer is too small, the heat stabilization effect may be insufficient. If the amount of the heat stabilizer is too large, the effect may reach a peak and may not be economical.
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
<Antioxidant>
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesi Tylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol and the like.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains an antioxidant, the content of the antioxidant is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). On the other hand, it is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less. When the content of the antioxidant is less than or equal to the lower limit of the range, the effect as an antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.
＜離型剤＞
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
<Release agent>
Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, polysiloxane silicone oils, and the like.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族一価、二価又は三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価又は二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent, or trivalent carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和又は不飽和の一価又は多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコール又は脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monovalent or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic or alicyclic saturated monohydric alcohol or aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferable.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons.
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferable.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。 When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a release agent, the content of the release agent is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). On the other hand, it is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less. When the content of the release agent is less than the lower limit of the range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
＜難燃剤＞
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属塩系難燃剤、無機フィラー系難燃剤が挙げられる。これらの中では、金属塩系難燃剤が好ましく、有機金属塩化合物がより好ましく、有機スルホン酸金属塩化合物が特に好ましい。有機スルホン酸金属塩化合物を選択することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性、熱物性が良好なものになる。このような、有機スルホン酸金属塩化合物の中では、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩や、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩を好適に用いることができる。
<Flame Retardant>
Examples of the flame retardant include a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, a metal salt flame retardant, and an inorganic filler flame retardant. Among these, metal salt flame retardants are preferable, organic metal salt compounds are more preferable, and organic sulfonic acid metal salt compounds are particularly preferable. By selecting an organic sulfonic acid metal salt compound, the transparency, mechanical properties, and thermal properties of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention are improved. Among such organic sulfonic acid metal salt compounds, fluorine-containing aliphatic sulfonic acid alkali metal salts such as potassium trifluoromethanesulfonate and potassium perfluorobutanesulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, benzenesulfone, and the like. Sodium phosphate, sodium (poly) styrenesulfonate, potassium (poly) styrenesulfonate, sodium paratoluenesulfonate, potassium paratoluenesulfonate, cesium paratoluenesulfonate, (branched) sodium dodecylbenzenesulfonate, trichlorobenzenesulfonic acid An aromatic sulfonic acid alkali metal salt such as sodium can be preferably used.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。難燃剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、難燃性の改良効果が不十分となる可能性があり、難燃剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、透明性や機械物性、熱物性の低下を招く可能性がある。
特に、難燃剤として金属塩化合物を用いる場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して通常０．０５質量部以上、１質量部以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性が良好なものとなる。
When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a flame retardant, the content of the flame retardant is 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). The amount is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more, and usually 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less. If the flame retardant content is less than the lower limit of the range, the flame retardant improvement effect may be insufficient, and if the flame retardant content exceeds the upper limit of the range, the transparency In addition, mechanical properties and thermal properties may be degraded.
In particular, when a metal salt compound is used as a flame retardant, it is usually 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). It is particularly preferable that the amount is not more than parts. By setting it as such a range, the heat stability and wet heat stability of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention will become favorable.
＜滴下防止剤＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤としてフッ素系樹脂を、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部含有していてもよい。このようにフッ素系樹脂を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
<Anti-dripping agent>
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the fluorine-based resin as an anti-dripping agent is 0.01% with respect to a total of 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). It may contain -1 mass part. By containing the fluororesin in this manner, the melting characteristics of the resin composition can be improved, and specifically, the dripping prevention property at the time of combustion can be improved.
フッ素系樹脂の含有量が０．０１質量部より少ないと、フッ素系樹脂による難燃性向上効果が不十分になりやすく、１質量部を超えると、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。フッ素系樹脂の含有量の下限は、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、また、上限は、より好ましくは０．７５質量部以下、さらに好ましくは０．６質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。 When the fluorine resin content is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the flame retardancy by the fluorine resin tends to be insufficient, and when it exceeds 1 part by mass, a molded product obtained by molding an aromatic polycarbonate resin composition. The appearance defect and the mechanical strength are likely to decrease. The lower limit of the content of the fluororesin is more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, particularly preferably 0.2 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably It is 0.75 mass part or less, More preferably, it is 0.6 mass part or less, Most preferably, it is 0.5 mass part or less.
フッ素系樹脂としては、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。 Of these, fluoroolefin resins are preferred as the fluororesin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, Of these, tetrafluoroethylene resin is preferred.
また、このフッ素系樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。 Moreover, as this fluororesin, what has a fibril formation ability is preferable, and specifically, the fluoro olefin resin which has a fibril formation ability is mentioned. Thus, it has the tendency to improve dripping prevention property at the time of combustion by having fibril formation ability.
フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ１０３」、「ポリフロン（登録商標）ＦＡ５００」などが挙げられる。さらに、フルオロオレフィン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオン（登録商標）Ｄ−１」等が挙げられる。 Examples of the fluoroolefin resin having fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon (registered trademark) F201L” manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd. "," Polyflon (registered trademark) FA500 "and the like. Furthermore, as commercially available products of aqueous dispersions of fluoroolefin resins, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon ( Registered trademark) D-1 "and the like.
さらに、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造することができ、例えば（１）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（３）ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。 Furthermore, an organic polymer-coated fluoroolefin resin can also be suitably used. By using the organic polymer-coated fluoroolefin resin, the dispersibility is improved, the surface appearance of the molded product is improved, and the surface foreign matter can be suppressed. The organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods. For example, (1) a polyfluoroethylene particle aqueous dispersion and an organic polymer particle aqueous dispersion are mixed and coagulated or sprayed. (2) A method in which an organic polymer is polymerized in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then polymerized and then powdered by coagulation or spray drying. (3) After emulsion polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, solidification or spray drying And the like, and the like.
フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
The organic polymer that coats the fluoroolefin resin is not particularly limited, and as a specific example of a monomer for producing such an organic polymer,
Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, tert-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o -Aromatic vinyl monomers such as methoxystyrene and 2,4-dimethylstyrene;
Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester monomers such as tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；
グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体
等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride;
Maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide;
Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate;
Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether;
Vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate;
Olefinic monomers such as ethylene, propylene, isobutylene;
Examples thereof include diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. In addition, these monomers can be used individually or in mixture of 2 or more types.
なかでもフルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の分散性の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。 Among them, as a monomer for producing an organic polymer covering a fluoroolefin resin, those having a high affinity with an aromatic polycarbonate resin are preferable from the viewpoint of dispersibility when blended with an aromatic polycarbonate resin. An aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer are more preferable.
また、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率は、通常３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下である。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂中のフルオロオレフィン樹脂の含有比率を、上述の範囲とすることで、難燃性と成形品外観のバランスに優れる傾向にあるため好ましい。 The content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is usually 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. Usually, it is 95 mass% or less, Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, Most preferably, it is 75 mass% or less. It is preferable that the content ratio of the fluoroolefin resin in the organic polymer-coated fluoroolefin resin is in the above-described range because the balance between the flame retardancy and the appearance of the molded product tends to be excellent.
このような有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂としては、具体的には、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」、ＰＩＣ社製「Ｐｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１」等が挙げられる。
なお、フッ素系樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
As such an organic polymer-coated fluoroolefin resin, specifically, “Metabrene (registered trademark) A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex (registered trademark) 449” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd., PIC Company "Poly TS AD001" manufactured by the company etc. are mentioned.
In addition, 1 type may contain fluorine-type resin, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
＜染顔料＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の隠蔽性、耐候性を向上できるほか、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品のデザイン性を向上させることができる。
<Dye and pigment>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain a dye / pigment if desired. By containing the dye / pigment, the concealability and weather resistance of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be improved, and the design of the molded product obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is improved. Can be made.
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。 Examples of the dye / pigment include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。 Examples of inorganic pigments include sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc- Oxide pigments such as iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black and copper-iron black; chromic pigments such as chrome lead and molybdate orange; Examples include Russian pigments.
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。 Examples of organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, iso Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as indolinone and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic and methyl dyes.
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。 Of these, titanium oxide, carbon black, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based compounds are preferable from the viewpoint of thermal stability.
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
In addition, 1 type may contain the dye / pigment, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
In addition, dyes and pigments may be used as masterbatches with polystyrene resins, polycarbonate resins, and acrylic resins for the purpose of improving handling during extrusion and improving dispersibility in the resin composition. Good.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が染顔料を含有する場合、その含有量は、必要な意匠性に応じて適宜選択すればよいが、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。染顔料の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、着色効果が十分に得られない可能性があり、染顔料の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。 When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains a dye / pigment, its content may be appropriately selected according to the required design properties. It is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and usually 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the combined (B). Preferably it is 2 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less. When the content of the dye / pigment is less than or equal to the lower limit of the above range, the coloring effect may not be sufficiently obtained, and when the content of the dye / pigment exceeds the upper limit of the above range, a mold deposit or the like occurs. , May cause mold contamination.
＜帯電防止剤＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、所望によって帯電防止剤を含有していてもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である。
<Antistatic agent>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain an antistatic agent as desired. The antistatic agent is not particularly limited, but is preferably a sulfonic acid phosphonium salt represented by the following general formula (1).
前記一般式（１）中のＲ１は、炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であるが、透明性や耐熱性、ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点からアリール基の方が好ましく、炭素数１〜３４、好ましくは５〜２０、特に、１０〜１５のアルキル基で置換されたアルキルベンゼン又はアルキルナフタリン環から誘導される基が好ましい。また、一般式（５）中のＲ２〜Ｒ５は、各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくは炭素数２〜８のアルキルであり、更に好ましくは３〜６のアルキル基であり、特に、ブチル基が好ましい。
R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group, and an aryl group is preferable from the viewpoint of transparency, heat resistance, and compatibility with a polycarbonate resin. A group derived from an alkylbenzene or alkylnaphthalene ring substituted with an alkyl group of 1 to 34, preferably 5 to 20, particularly 10 to 15 is preferable. In
このようなスルホン酸ホスホニウム塩の具体例としては、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフチルスルホン酸トリフェニルホスホニウム、ジイソプロピルナフチルスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウム等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of such phosphonium sulfonates include tetrabutylphosphonium dodecylsulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tributyloctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraoctylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium octadecylbenzenesulfonate. , Tributylmethylphosphonium dibutylbenzenesulfonate, triphenylphosphonium dibutylnaphthylsulfonate, trioctylmethylphosphonium diisopropylnaphthylsulfonate, and the like. Of these, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is preferred because it is compatible with polycarbonate and easily available.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部、更に好ましくは０．３〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜１．８質量部である。帯電防止剤の含有量が０．１質量部未満では、帯電防止の効果は得られず、５．０質量部を超えると透明性や機械的強度が低下し、成形品表面にシルバーや剥離が生じて外観不良を引き起こし易い。 When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains an antistatic agent, the content thereof is based on 100 parts by mass in total of the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). It is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 3.0 parts by mass, still more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 1. parts by mass. 8 parts by mass. If the content of the antistatic agent is less than 0.1 parts by mass, the antistatic effect cannot be obtained, and if it exceeds 5.0 parts by mass, the transparency and mechanical strength are reduced, and the surface of the molded product has silver and peeling. This is likely to cause poor appearance.
［芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
[Method for producing aromatic polycarbonate resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known aromatic polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely.
その具体例を挙げると、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。 Specific examples thereof include aromatic polycarbonate resin (A), (meth) acrylate copolymer (B), polyalkylsilsesquioxane fine particles (C) according to the present invention, and blended as necessary. Other ingredients are mixed in advance using various mixers such as a tumbler, Henschel mixer, and super mixer, and then mixed in a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc. The method of melt-kneading with a machine is mentioned.
また、例えば、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。 Also, for example, without mixing each component in advance, or only a part of the components are mixed in advance, and fed to an extruder using a feeder, and melt-kneaded, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention It can also be manufactured.
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
上記方法で各成分を予め混合した後、溶融混練する方法としてはバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを使用する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
Examples of a method for melt-kneading after mixing each component in advance by the above method include a method using a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader and the like.
The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.
［芳香族ポリカーボネート樹脂成形品］
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
[Aromatic polycarbonate resin molded product]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by molding pelletized pellets by various molding methods. Further, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion-molded product, a blow-molded product, an injection-molded product or the like without going through pellets.
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。 Examples of molding methods include injection molding methods, ultra-high speed injection molding methods, injection compression molding methods, two-color molding methods, hollow molding methods such as gas assist, molding methods using heat insulating molds, and rapid heating molds. Molding method used, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding Law. A molding method using a hot runner method can also be used. There is no limitation on the shape, pattern, color, size, etc. of the molded product, and it may be set arbitrarily according to the application of the molded product.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる好ましい成形品としては、各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板が挙げられ、中でも液晶表示装置に用の光拡散シートや光拡散板として、特には、大型液晶テレビ用拡散板として、好適に用いることができる。 As a preferable molded product formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, various lighting covers, lighting signs, transmissive screens, various displays, light diffusion sheets and light diffusion plates of liquid crystal display devices, Among them, it can be suitably used as a light diffusing sheet or a light diffusing plate for a liquid crystal display device, particularly as a diffusing plate for a large liquid crystal television.
また、照明カバーとしては、例えば、蛍光ランプや白熱電球のカバーやランプシェード、浴室灯、シャンデリア、スタンド、ブラケット、行燈、シーリングライト、ペンダント型ライト、ガレージライト、軒下灯、門柱灯、ポーチライト、ガーデンライト、エントランスライト、足元灯、階段灯、誘導灯、防犯灯、ダウンライト、ベースライト、電飾看板、サイン灯等のカバー、及び自動車、自動二輪車等をはじめとする車両用灯具向けのカバー等に好適に用いることができる。特に、ＬＥＤや有機ＥＬ等の放熱量の少ない光源を用いる照明器具に好適に用いることができる。 Examples of lighting covers include fluorescent lamps and incandescent light bulb covers and lamp shades, bathroom lights, chandeliers, stands, brackets, lanterns, ceiling lights, pendant lights, garage lights, eaves lights, gatepost lights, and porch lights. , Garden lights, entrance lights, step lights, stair lights, guide lights, crime prevention lights, downlights, base lights, electric signs, sign lights, and other vehicle lamps such as automobiles and motorcycles It can be suitably used for a cover or the like. In particular, it can be suitably used for a lighting fixture that uses a light source that emits less heat, such as an LED or an organic EL.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In the following description, “parts” means “parts by mass” based on mass standards unless otherwise specified.
以下の実施例及び比較例で用いた測定・評価法並びに使用材料は、以下の通りである。 Measurement / evaluation methods and materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
［測定・評価法］
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定・算出＞
まず、標準ポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件にて平均分子量の測定を行った。
装置；Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ
カラム；昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ」（２本）
検出器；ＵＶ検出器 ２５４ｎｍ
溶離液；クロロホルム
次いで、ＧＰＣ測定後、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出時間とポリカーボネート（ＰＣ）の分子量の関係を求めて検量線とした。ＰＣの溶出曲線（クロマトグラム）を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間（分子量）とその溶出時間のピーク面積（分子数）とから質量平均分子量を求めた。
質量平均分子量（Ｍｗ）は分子量Ｍｉの分子数をＮｉとすると
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ2）／Σ（ＮｉＭｉ）
で表される。
換算式としては以下の計算式を使用した。計算式中、ＭＰＣはＰＣの分子量、ＭＰＳは
ＰＳの分子量を示す。計算式は、以下の極限粘度［η］と分子量Ｍの関係を表したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式から求めたものである。ただし、Ｋ、αの値は、ＰＳの場合、Ｋ：１．１１×１０−４，α：０．７２５、ＰＣの場合、Ｋ：３．８９×１０−４，α：０．７００の値を使用した。
ＭＰＣ＝０．４７８２２ＭＰＳ１．０１４７０
ＭＰＳ＝２．０６８９ＭＰＣ０．９８５５１
［η］＝ＫＭα
そして、ポリカーボネートの溶出曲線（クロマトグラム）を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間（分子量）とその溶出時間のピーク面積（分子数）とから質量平均分子量を求めた。
（メタ）アクリレート共重合体については、溶離液としてＴＨＦを用い、カラムに東ソー製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ （４本）」を用い、ＰＳの検量線から算出した。
[Measurement and evaluation method]
<Measurement and calculation of mass average molecular weight (Mw)>
First, the average molecular weight was measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene (PS) as a standard polymer.
Apparatus: Alliance made by Waters
Column: Showa Denko "Shodex K-805L" (two)
Detector; UV detector 254 nm
Eluent: Chloroform Then, after GPC measurement, the relationship between the elution time and the molecular weight of polycarbonate (PC) was determined by a universal calibration method to obtain a calibration curve. The elution curve (chromatogram) of PC was measured under the same conditions as in the calibration curve, and the mass average molecular weight was determined from the elution time (molecular weight) and the peak area (number of molecules) of the elution time.
The mass average molecular weight (Mw) is Mw = Σ (NiMi 2 ) / Σ (NiMi) where Ni is the number of molecules of the molecular weight Mi.
It is represented by
The following formula was used as the conversion formula. In the calculation formula, MPC represents the molecular weight of PC, and MPS represents the molecular weight of PS. The calculation formula is obtained from the following Mark-Houwink formula representing the relationship between the intrinsic viscosity [η] and the molecular weight M. However, the values of K and α are values of K: 1.11 × 10 −4 and α: 0.725 in the case of PS and K: 3.89 × 10 −4 and α: 0.700 in the case of PC. It was used.
MPC = 0.47822MPS 1.01470
MPS = 2.0689 MPC 0.98551
[Η] = KM α
The elution curve (chromatogram) of the polycarbonate was measured under the same conditions as in the calibration curve, and the mass average molecular weight was determined from the elution time (molecular weight) and the peak area (number of molecules) of the elution time.
The (meth) acrylate copolymer was calculated from a PS calibration curve using THF as an eluent and “TSKgel SuperHZM-M (4)” manufactured by Tosoh as a column.
＜流動性評価＞
樹脂組成物のペレットを１００℃で４時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：×１０−２ｃｃ／ｓｅｃ）を測定して、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。結果を表２に示す。なお、表中、「流動性」と表記する。
<Fluidity evaluation>
After drying the pellets of the resin composition at 100 ° C. for 4 hours or more, using a high load type flow tester, the outflow amount Q value per unit time of the composition under the conditions of 280 ° C. and a load of 160 kgf (unit: × 10 -2 cc / sec) was measured to evaluate the fluidity. An orifice having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used. The results are shown in Table 2. In the table, it is expressed as “fluidity”.
＜表面硬度評価＞
後述の３段プレート（３，２，１ｍｍ厚）試験片の２ｍｍ厚部分に、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、５回の引掻き試験を行って硬度の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表中、「鉛筆硬度」と表記する。
<Surface hardness evaluation>
According to JIS K5400, five scratch tests were performed on a 2 mm thick portion of a later-described three-stage plate (3, 2, 1 mm thick) test piece to evaluate the hardness. The results are shown in Table 2. In the table, it is expressed as “pencil hardness”.
＜全光線透過率評価＞
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、後述の３段プレート（３，２，１ｍｍ厚）を試験片とし、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型濁度計を用い、１ｍｍ、２ｍｍ及び３ｍｍ各厚みの全光線透過率（単位「％」）を測定した。結果を表２に示す。なお、表中、「透過率」と表記する。
<Total light transmittance evaluation>
In accordance with JIS K-7105, a 3-stage plate (3, 2, 1 mm thickness) described later is used as a test piece, and NDH-2000 type turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. is used. The total light transmittance (unit “%”) was measured. The results are shown in Table 2. In the table, it is expressed as “transmittance”.
＜分散度（光拡散性）評価＞
後述の３段プレート（３，２，１ｍｍ厚）を試験片とし、ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製のＧＰ−５ ＧＯＮＩＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲを用い、入射光：０°、煽り角：０°、受光範囲：０°〜９０°、光束絞り：２．０、受光絞り：３．０の条件で１ｍｍ、２ｍｍ及び３ｍｍ各厚みの輝度を測定し、０°の輝度に対して、輝度が半減する角度を分散度（°）として求めた。分散度が高いほど、光拡散性が高く、照明カバーにした場合に、光源の光をより拡散し、より広範囲において照度を保て、かつ光源の視認性が低下する効果もある為好ましい。結果を表２に示す。なお、表中、「分散度」と表記する。
<Dispersity (light diffusibility) evaluation>
Using a GP-5 GONIOPHOTOMETER manufactured by MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY as a test piece, which will be described later as a three-stage plate (3, 2, 1 mm thickness), incident light: 0 °, turning angle: 0 °, light receiving range: 0 ° to The brightness of each thickness of 1 mm, 2 mm, and 3 mm is measured under the conditions of 90 °, a light beam stop: 2.0, and a light receiving stop: 3.0. ). The higher the degree of dispersion, the higher the light diffusibility, and it is preferable because it has the effect of further diffusing the light from the light source, maintaining the illuminance in a wider range, and lowering the visibility of the light source. The results are shown in Table 2. In the table, it is expressed as “dispersion degree”.
［使用材料］
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」、質量平均分子量：２６，８００、鉛筆硬度：２Ｂ
[Materials used]
<Aromatic polycarbonate resin (A)>
Product name “Iupilon (registered trademark) S-3000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., mass average molecular weight: 26,800, pencil hardness: 2B
＜（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）＞
温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び攪拌装置を備えた加温可能な反応容器中に、脱イオン水２００部、以下の分散剤０．３部、硫酸ナトリウム０．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部、フェニルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート８４部、メチルアクリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン１．８部を仕込み、反応容器内を窒素で置換し、８０℃に昇温した。４時間攪拌後、得られたビーズ状の重合体を水洗、乾燥し、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を得た。この（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の鉛筆硬度は２Ｈであり、質量平均分子量は１５，０００であった。
分散剤：カリウムメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部を共重合した重合体と、ナトリウム２−スルホエチルメタクリレート６５部、カリウムメタクリレート１０部、及びメチルメタクリレート２５部を共重合した重合体とを、質量比１：１で混合し、この混合した重合体の１０％水溶液を分散剤として用いた。
<(Meth) acrylate copolymer (B)>
In a heatable reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, and a stirrer, 200 parts of deionized water, 0.3 part of the following dispersant, 0.5 part of sodium sulfate, 2, 80 parts of 2′-azobisisobutyronitrile, 15 parts of phenyl methacrylate, 84 parts of methyl methacrylate, 1 part of methyl acrylate and 1.8 parts of n-octyl mercaptan were charged, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. The temperature was raised to ° C. After stirring for 4 hours, the obtained bead polymer was washed with water and dried to obtain a (meth) acrylate copolymer (B). The (meth) acrylate copolymer (B) had a pencil hardness of 2H and a mass average molecular weight of 15,000.
Dispersant: A mass ratio of a polymer obtained by copolymerizing 70 parts of potassium methacrylate and 30 parts of methyl methacrylate and a polymer obtained by copolymerizing 65 parts of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate, and 25 parts of methyl methacrylate. The mixture was mixed 1: 1 and a 10% aqueous solution of the mixed polymer was used as a dispersant.
＜ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ）＞
以下の表１に示すポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ１）〜（Ｃ３）を準備した。（Ｃ１）〜（Ｃ３）は全てポリメチルシルセスキオキサン（Ｔ単位１００モル％）微粒子である。
<Polyalkylsilsesquioxane fine particles (C)>
Polyalkylsilsesquioxane fine particles (C1) to (C3) shown in Table 1 below were prepared. (C1) to (C3) are all polymethylsilsesquioxane (T unit 100 mol%) fine particles.
なお、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子の粒径及び粒径分布の測定は、コールターカウンター法にて、ベックマン・コールタール株式会社の粒度分布測定装置Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４を使用し、分散媒ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ、アパチャー径２０μｍ、分散剤エタノールの条件で、超音波を３分かけ粒子を測定溶媒中に均一に分散させた後に、０．４〜１２μｍの範囲について行った。
In addition, the particle size and particle size distribution of the polyalkylsilsesquioxane fine particles are measured by a Coulter counter method, using a particle size distribution
ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ１），（Ｃ２）の粒径分布チャートを、図１に示す。ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ１）は、Ｐ１もＰ２も１〜３μｍの範囲にあるが、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ２）は、Ｐ１は１〜３μｍの範囲であるが、Ｐ２は３μｍより大きいことが分かる。 A particle size distribution chart of the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C1) and (C2) is shown in FIG. The polyalkylsilsesquioxane fine particles (C1) have both P 1 and P 2 in the range of 1 to 3 μm, while the polyalkylsilsesquioxane fine particles (C2) have the P 1 in the range of 1 to 3 μm. , P 2 is greater than 3 μm.
＜紫外線吸収剤（Ｄ）＞
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：シプロ化成社製 商品名「シーソーブ７０９」
<Ultraviolet absorber (D)>
2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) -2H-benzotriazole: manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd., trade name “Seesorb 709”
＜リン系熱安定剤（Ｅ）＞
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：アデカ社製 商品名「アデカスタブ２１１２」
<Phosphorus heat stabilizer (E)>
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite: product name “Adeka Stub 2112” manufactured by Adeka Company
＜アクリル樹脂（Ｆ）＞
ポリメチルメタクリレート：三菱レイヨン社製 商品名「アクリペットＶＨ−００１」、鉛筆硬度：２Ｈ、質量平均分子量：６０，０００
<Acrylic resin (F)>
Polymethylmethacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Trade name “Acrypet VH-001”, pencil hardness: 2H, mass average molecular weight: 60,000
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｆ）として使用した各材料の鉛筆硬度は、前述の＜表面硬度評価＞と同様にして測定した値である。 In addition, the pencil hardness of each material used as the aromatic polycarbonate resin (A), the (meth) acrylate copolymer (B), and the acrylic resin (F) is a value measured in the same manner as in the above <Surface hardness evaluation>. It is.
［実施例１〜３、比較例１〜５］
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
上記した各成分（Ａ）〜（Ｆ）を、表２に記した割合（質量％）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5]
<Manufacture of resin composition pellets>
The above components (A) to (F) were blended in the proportions (mass%) shown in Table 2, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then a twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. equipped with 1 vent. (TEX30HSST), kneaded under the conditions of a screw speed of 200 rpm, a discharge rate of 20 kg / hour, a barrel temperature of 260 ° C., the molten resin extruded in a strand form is rapidly cooled in a water tank, and pelletized using a pelletizer, A pellet of an aromatic polycarbonate resin composition was obtained.
＜試験片の作製＞
上述の製造方法で得られたペレットを１００℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業製のＳＹＣＡＰ ＳＧ７４Ｍ２型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４５秒の条件で射出成形し、３段プレート（３，２，１ｍｍ厚み）を成形した。
<Preparation of test piece>
After drying the pellets obtained by the above-mentioned manufacturing method at 100 ° C. for 5 hours, using a SYCAP SG74M2 type injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a molding cycle of 45 Injection molding was performed under the conditions of seconds, and a three-stage plate (3, 2, 1 mm thickness) was molded.
［評価結果］
表２に示す実施例１〜３と比較例１〜５の結果から、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を所定の割合で含む樹脂成分に、本発明で規定される平均粒径と粒径分布を満足するポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ１）を所定量含有した本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、全光線透過率と光拡散性が共に優れ、しかも高硬度で、高流動性を有し、耐傷付き性と成形性に優れることがわかる。 From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 2, the resin component containing the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B) at a predetermined ratio is used in the present invention. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention containing a predetermined amount of polyalkylsilsesquioxane fine particles (C1) satisfying the prescribed average particle size and particle size distribution is excellent in both total light transmittance and light diffusibility. Moreover, it can be seen that it has high hardness, high fluidity, and excellent scratch resistance and moldability.
一方、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を含んでいても、本発明で規定される平均粒径と粒径分布を満足しないポリアルキルシルセスキオキサン微粒子（Ｃ２、Ｃ３）を配合した比較例１，２の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、全光線透過率と光拡散性の一方又は双方が劣る。
また、実施例１〜３の本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を含まない比較例３，４の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と比較して表面硬度が高く、耐擦傷性に優れた性能を示すと共に、流動性が高く、成形性にも優れる。
On the other hand, even if the aromatic polycarbonate resin (A) and the (meth) acrylate copolymer (B) are contained, the polyalkylsilsesquioxane fine particles that do not satisfy the average particle size and the particle size distribution defined in the present invention ( The aromatic polycarbonate resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 containing C2 and C3) are inferior in one or both of the total light transmittance and light diffusibility.
Moreover, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention of Examples 1 to 3 has a surface hardness as compared with the aromatic polycarbonate resin composition of Comparative Examples 3 and 4 that does not contain the (meth) acrylate copolymer (B). In addition to high performance with excellent scratch resistance, it has high fluidity and excellent moldability.
（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の代りに、通常のアクリル樹脂（Ｆ）を用い、ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を含有しない比較例５の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度が高く、流動性も高いが、全光線透過率が著しく低く、透明性に劣る。 Instead of the (meth) acrylate copolymer (B), an ordinary acrylic resin (F) is used, and the aromatic polycarbonate resin composition of Comparative Example 5 that does not contain polyalkylsilsesquioxane fine particles has a high surface hardness. Although the fluidity is high, the total light transmittance is extremely low and the transparency is poor.
なお、図２は、表２に示す実施例１〜３と比較例１〜４の１ｍｍ厚における、全光線透過率と分散度の光学バランスをグラフ化したものである。図２において、右上にいくほど、透過率、分散度（光拡散性）が共に高い、優れた拡散材料であり、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品が優れた特性を示すことがわかる。 FIG. 2 is a graph showing the optical balance of the total light transmittance and the degree of dispersion in the 1 mm thicknesses of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 2. In FIG. 2, as it goes to the upper right, both the transmittance and the degree of dispersion (light diffusibility) are excellent diffusing materials, and the molded article made of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention shows excellent characteristics. I understand.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によれば、全光線透過率と光拡散性に優れ、表面硬度が高くかつ成形性にも優れた成形材料が提供されるので、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板などの広範囲の分野に利用することができ、その産業上の利用可能性は非常に高い。 According to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a molding material having excellent total light transmittance and light diffusibility, high surface hardness and excellent moldability is provided. The composition can be used in a wide range of fields such as various lighting covers, lighting signs, transmissive screens, various displays, light diffusion sheets and light diffusion plates of liquid crystal display devices, and its industrial applicability is Very expensive.
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