JP2012250971A - Method for producing aromatic polyamine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリアミンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic polyamine.
芳香族ポリアミンは、芳香族ポリイソシアネートを製造する際の原料及びポリウレタンの原料として知られている。 Aromatic polyamines are known as raw materials for producing aromatic polyisocyanates and raw materials for polyurethane.
従来、芳香族ポリアミンの製造方法としては、例えば、塩酸等の鉱酸を触媒として用い、アニリン又はその誘導体とホルムアルデヒドとを反応させる方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、装置の腐食、反応後に得られた反応液を中和するために鉱酸と等モル以上のアルカリを必要とし、塩として廃棄物が発生することが問題となっていた。 Conventionally, as a method for producing an aromatic polyamine, for example, a method of reacting aniline or a derivative thereof with formaldehyde using a mineral acid such as hydrochloric acid as a catalyst has been used. However, in this method, corrosion of the apparatus and neutralization of the reaction solution obtained after the reaction require an alkali of equimolar or more with a mineral acid, and there is a problem that waste is generated as a salt.
このような問題点を解決する方法として、種々のゼオライトや粘土鉱物を触媒とした芳香族ポリアミンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。 As a method for solving such problems, methods for producing aromatic polyamines using various zeolites and clay minerals as catalysts have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、これらの方法は、反応工程が温度を段階的に変化させる多段階にわたるものであり、しかも全ての段階において再現性に乏しいゼオライトや粘土鉱物を使用するため選択性に乏しく、高価な触媒を大量に使用するため経済的な芳香族ポリアミンの製造方法ではなかった。 However, in these methods, the reaction process is multi-stage in which the temperature is changed stepwise, and zeolite and clay minerals that are poorly reproducible are used in all stages, so that the selectivity is low and an expensive catalyst is used. Since it was used in large quantities, it was not an economical method for producing aromatic polyamines.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の固体酸触媒の存在下、高収率で経済的に芳香族ポリアミンを製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object of the present invention is to provide a method for economically producing an aromatic polyamine in a high yield in the presence of a specific solid acid catalyst.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の固体酸触媒の存在下に段階的に反応させることで、高収率で経済的に芳香族ポリアミンを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have produced an aromatic polyamine economically in a high yield by reacting stepwise in the presence of a specific solid acid catalyst. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下に示すとおりの芳香族ポリアミンの製造方法である。 That is, this invention is a manufacturing method of aromatic polyamine as shown below.
［１］下記一般式（Ｉ） [1] The following general formula (I)
で示されるアミナール化合物を、金属塩、複合酸化物、及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩ）
Is reacted in the presence of one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of metal salts, composite oxides, and heteropolyacids, and the following general formula (II)
で示される反応中間体を得る工程（１）と、該工程（１）で得られる反応中間体を固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）
The step (1) for obtaining a reaction intermediate represented by formula (1) and the reaction intermediate obtained in the step (1) are reacted in the presence of a solid acid catalyst, and the following general formula (III)
で示される芳香族ポリアミンを得る工程（２）とを含む芳香族ポリアミンの製造方法。
And a step (2) for obtaining an aromatic polyamine represented by the formula:
［２］工程（１）で使用される固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、及びシリカ−ジルコニアからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であることを特徴とする上記［１］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [2] The solid acid catalyst used in step (1) is one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of silica-alumina, silica-titania, and silica-zirconia. The method for producing an aromatic polyamine according to the above [1].
［３］工程（１）で使用される固体酸触媒が、シリカ−アルミナであることを特徴とする上記［１］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [3] The method for producing an aromatic polyamine as described in [1] above, wherein the solid acid catalyst used in the step (1) is silica-alumina.
［４］工程（２）で使用される固体酸触媒が、イオン交換樹脂、粘土鉱物、金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸、及びゼオライトからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [4] The solid acid catalyst used in step (2) is one or more solid acids selected from the group consisting of ion exchange resins, clay minerals, metal salts, composite oxides, heteropolyacids, and zeolites. It is a catalyst, The manufacturing method of aromatic polyamine in any one of said [1] thru | or [3] characterized by the above-mentioned.
［５］工程（２）で使用される固体酸触媒が、ゼオライトであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [5] The method for producing an aromatic polyamine according to any one of the above [1] to [3], wherein the solid acid catalyst used in the step (2) is zeolite.
［６］ゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、及びＭＦＩ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [6] The above [4] or [5], wherein the zeolite has at least one structure selected from the group consisting of FAU structure, EMT structure, MOR structure, BEA structure, and MFI structure. A method for producing an aromatic polyamine.
［７］ゼオライトが、ＦＡＵ構造及びＥＭＴ構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [7] The method for producing an aromatic polyamine according to the above [4] or [5], wherein the zeolite has at least one structure selected from the group consisting of a FAU structure and an EMT structure.
［８］一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒが水素原子であることを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [8] The aromatic polyamine according to any one of the above [1] to [7], wherein in general formula (I), general formula (II) and general formula (III), R is a hydrogen atom. Manufacturing method.
［９］一般式（ＩＩＩ）において、ｎ＝１であることを特徴とする上記［８］に記載の芳香族ポリアミンの製造方法。 [9] The method for producing an aromatic polyamine according to the above [8], wherein in the general formula (III), n = 1.
本発明によれば、特定の固体酸触媒を用いて、段階的に芳香族ポリアミンを製造する方法において、芳香族ポリアミン、特にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を高選択的で経済的に製造することができるため、本発明は産業的に極めて有用である。 According to the present invention, an aromatic polyamine, particularly methylenedianiline (MDA), can be produced with high selectivity and economy in a stepwise method for producing an aromatic polyamine using a specific solid acid catalyst. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.
本発明は、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンの製造方法であって、
上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を、金属塩、複合酸化物、及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る工程（１）と、
該工程（１）で得られる反応中間体を固体酸触媒の存在下で反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る工程（２）
とを含むことを特徴とする。
The present invention is a method for producing an aromatic polyamine represented by the general formula (III),
The aminal compound represented by the general formula (I) is reacted in the presence of one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of metal salts, composite oxides, and heteropolyacids, and the following general formula ( Step (1) to obtain a reaction intermediate represented by II);
Step (2) for obtaining an aromatic polyamine represented by the above general formula (III) by reacting the reaction intermediate obtained in Step (1) in the presence of a solid acid catalyst.
It is characterized by including.
まず、本発明の工程（１）について説明する。 First, the process (1) of this invention is demonstrated.
上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとなる。 In the general formula (I), each of the substituents R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclohexane having 4 to 10 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented. When R is a hydrogen atom, N, N′-diphenylmethylenediamine is obtained.
本発明において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を製造する方法は特に限定されない。例えば、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを反応させて製造することができる。上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物がＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの場合、例えば、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることで製造できる。 In the present invention, the method for producing the aminal compound represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, it can be produced by reacting an aniline derivative and a formaldehyde derivative. When the aminal compound represented by the general formula (I) is N, N′-diphenylmethylenediamine, it can be produced, for example, by reacting aniline with formaldehyde.
以下、アニリンとホルムアルデヒドとの反応を例に、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物の製造方法について説明する。 Hereinafter, the method for producing the aminal compound represented by the general formula (I) will be described by taking the reaction of aniline and formaldehyde as an example.
この反応において、アニリンとしては特に限定するものではないが、市販品、合成品、本発明で用いられて後に回収されたもの、又はこれらの混合品を用いることができる。また、ホルムアルデヒドは、通常２０〜５０重量％のホルムアルデヒドを含有する水溶液の形で用いられる。このホルムアルデヒド水溶液はメタノール等の通常の安定剤を含有していても問題ない。 In this reaction, the aniline is not particularly limited, but a commercially available product, a synthesized product, a product recovered after being used in the present invention, or a mixture thereof can be used. Formaldehyde is usually used in the form of an aqueous solution containing 20 to 50% by weight of formaldehyde. There is no problem even if this aqueous formaldehyde solution contains a usual stabilizer such as methanol.
アニリンとホルムアルデヒドの比は特に限定されないが、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比で２〜５０の範囲が好ましい。２より小さい場合、ホルムアルデヒドが過剰に存在するため、効率が低下するおそれがある。また５０より大きい場合、大過剰のアニリンが存在するため、後の固体酸触媒存在下で芳香族ポリアミンを製造する際の効率が低下するおそれがある。 Although the ratio of aniline and formaldehyde is not particularly limited, the molar ratio of aniline / formaldehyde is preferably in the range of 2-50. If it is less than 2, formaldehyde is present in excess, and the efficiency may decrease. On the other hand, if it is greater than 50, a large excess of aniline is present, so that the efficiency in producing an aromatic polyamine in the presence of a subsequent solid acid catalyst may be reduced.
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、触媒存在下で反応させても、無触媒下で反応させてもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドが十分に混合されればよく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法を用いてもよい。 When aniline and formaldehyde are reacted, they may be reacted in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. Further, it is sufficient that aniline and formaldehyde are sufficiently mixed, and any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system may be used.
反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。また、アニリンとホルムアルデヒドを混合する場合、アニリンにホルムアルデヒドを加えても、ホルムアルデヒドにアニリンを加えても、いかなる方法でもよい。 The reactor may have any shape such as a tank shape or a tube shape. When aniline and formaldehyde are mixed, any method may be used regardless of whether formaldehyde is added to aniline or aniline is added to formaldehyde.
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる温度は特に限定するものではないが、例えば、０℃〜８０℃の範囲で反応を実施することが好ましい。０℃より低温の場合、反応効率は問題ないが冷却のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。また、８０℃より高温の場合、反応効率は問題ないが加熱のためのエネルギーが必要となり、経済的ではない。 Although the temperature which makes aniline and formaldehyde react is not specifically limited, For example, it is preferable to implement reaction in the range of 0 degreeC-80 degreeC. When the temperature is lower than 0 ° C., there is no problem in reaction efficiency, but energy for cooling is required, which is not economical. When the temperature is higher than 80 ° C., the reaction efficiency is not a problem, but energy for heating is required, which is not economical.
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる反応時間は特に限定するものではないが、例えば、０．５時間〜５時間の範囲で反応を実施すればよい。０．５時間より短い場合、アニリンとホルムアルデヒドの反応が十分に進行しないおそれがある。また、反応時間を５時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。 The reaction time for reacting aniline and formaldehyde is not particularly limited. For example, the reaction may be performed in the range of 0.5 hours to 5 hours. If it is shorter than 0.5 hour, the reaction between aniline and formaldehyde may not proceed sufficiently. In addition, even if the reaction time is longer than 5 hours, the reaction may not progress further.
アニリンとホルムアルデヒドとを反応させる場合、溶媒を用いずに合成しても、溶媒を用いて合成してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素を用いることができる。 When aniline and formaldehyde are reacted, they may be synthesized without using a solvent or may be synthesized with a solvent. When a solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and octane, and halogen-based hydrocarbons such as dichloromethane and carbon tetrachloride can be used.
アニリンとホルムアルデヒドとの反応終了後、反応液は通常２相に分離する。水相にはホルムアルデヒド水溶液とメタノール等の水溶性のホルムアルデヒド安定剤が含まれる。有機相にはＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンとアニリン、及び若干の水が含まれる。 After completion of the reaction between aniline and formaldehyde, the reaction solution is usually separated into two phases. The aqueous phase contains an aqueous formaldehyde stabilizer such as aqueous formaldehyde and methanol. The organic phase includes N, N'-diphenylmethylenediamine and aniline, and some water.
このような２相からなる反応液から、アニリンとＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの混合物を分離する方法としては特に限定するものではないが、分液等の物理的な分離や、蒸留等の公知の方法を用いることができる。分液により水層を除去した場合、減圧乾燥や、脱水剤により水分を更に除去してもよい。溶媒を用いて反応させた場合、溶媒を除去してもしなくてもよい。 The method for separating the mixture of aniline and N, N′-diphenylmethylenediamine from such a two-phase reaction solution is not particularly limited, but physical separation such as liquid separation, distillation, etc. A known method can be used. When the aqueous layer is removed by liquid separation, the water may be further removed by drying under reduced pressure or a dehydrating agent. When the reaction is performed using a solvent, the solvent may or may not be removed.
上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミン以外の場合も同様に、アニリン誘導体とホルムアルデヒド誘導体とを上記したような条件で反応させ、製造することができる。 Similarly, when the aminal compound represented by the general formula (I) is other than N, N′-diphenylmethylenediamine, it can be produced by reacting an aniline derivative and a formaldehyde derivative under the above-described conditions.
上記一般式（ＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｒが水素原子の場合は、Ｎ−（アミノベンジル）アニリンとなる。 In the above general formula (II), each of the substituents R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclohexane having 4 to 10 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented. When R is a hydrogen atom, N- (aminobenzyl) aniline is obtained.
Ｎ−（アミノベンジル）アニリンは、アミノ基の位置により異性体が存在する。例えば、アミナール化合物が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンである場合、Ｎ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン、Ｎ−（ｏ−アミノベンジル）アニリン等が製造されるが、工業的にはＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリンが選択的に得られることが望ましい。 N- (aminobenzyl) aniline has isomers depending on the position of the amino group. For example, when the aminal compound is N, N′-diphenylmethylenediamine, N- (p-aminobenzyl) aniline, N- (o-aminobenzyl) aniline and the like are produced. It is desirable to selectively obtain (p-aminobenzyl) aniline.
本発明において、工程（１）で使用される固体酸触媒は、金属塩、複合酸化物及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒である。 In the present invention, the solid acid catalyst used in step (1) is one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of metal salts, composite oxides and heteropolyacids.
金属塩としては、具体的には、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化物、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、硫酸クロム等の金属硫酸塩、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム等の金属リン酸塩、アルミナ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化タングステン等の金属硫化物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the metal salt include metal halides such as aluminum chloride, titanium chloride, zirconium chloride, and boron fluoride, metal sulfates such as nickel sulfate, cobalt sulfate, zinc sulfate, and chromium sulfate, aluminum phosphate, phosphorus Examples thereof include metal phosphates such as potassium phosphate and lithium phosphate, metal oxides such as alumina, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, niobium oxide and tungsten oxide, and metal sulfides such as molybdenum sulfide and tungsten sulfide. However, it is not limited to these.
また、複合酸化物としては、具体的には、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ジルコニウムとタングステンやモリブデンとの複合酸化物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the composite oxide include silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, and composite oxides of zirconium, tungsten, and molybdenum, but are not limited thereto. .
さらに、ヘテロポリ酸としては、具体的には、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホスホモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホスホタングステン酸等が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Furthermore, specific examples of the heteropolyacid include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and phosphotungstic acid, but are not limited thereto. .
本発明において、工程（１）で使用される固体酸触媒としては、上記の金属塩、複合酸化物及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒であり、好ましくはシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物であり、より好ましくはシリカ−アルミナである。 In the present invention, the solid acid catalyst used in step (1) is one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of the above metal salts, composite oxides and heteropolyacids, preferably A composite oxide such as silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, etc., more preferably silica-alumina.
本発明の工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を、上記の固体酸触媒の存在下で反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る場合、用いる固体酸触媒の濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を含有する反応液を用いる場合には、その反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。固体酸触媒の濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。 In the step (1) of the present invention, when the aminal compound represented by the general formula (I) is reacted in the presence of the solid acid catalyst, the reaction intermediate represented by the general formula (II) is obtained. The concentration of the solid acid catalyst to be used may be appropriately selected so that sufficient catalyst performance is obtained, and is not particularly limited. For example, when a reaction solution containing the aminal compound represented by the general formula (I) is used, the range of 0.1 to 500% by weight is preferable with respect to the reaction solution, and 1.0 to 100% by weight. The range of is more preferable. If the concentration of the solid acid catalyst is less than 0.1% by weight, sufficient catalyst performance may not be obtained. If it exceeds 500% by weight, a large amount of catalyst is required, which is not economical.
また、本発明の工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る温度としては特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。 In the step (1) of the present invention, the temperature at which the aminal compound represented by the general formula (I) is reacted to obtain the reaction intermediate represented by the general formula (II) is not particularly limited. For example, it is preferable to make it react in 50-300 degreeC. When reaction temperature is lower than 50 degreeC, there exists a possibility that a catalyst action may become weak and it may become impossible to obtain high catalyst performance. Further, when the reaction temperature is higher than 300 ° C., a large amount of energy is required to maintain the reaction temperature, which is not economical.
また、本発明の工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。 In the step (1) of the present invention, the time for obtaining the reaction intermediate represented by the general formula (II) by reacting the aminal compound represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, the reaction is preferably performed in the range of 0.5 to 50 hours. When the reaction time is shorter than 0.5 hours, the catalyst does not function sufficiently, and high catalyst performance may not be obtained. Further, even if the reaction time is longer than 50 hours, there is a case where no further progress of the reaction can be expected.
本発明における、工程（１）において、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物を反応させ、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る際のアミナール化合物の濃度（基質濃度）としては特に限定されるものではないが、例えば、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。アミナール化合物の濃度を５０重量％以下とすることで、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体の収率を向上させることができる。また、アミナール化合物の濃度を１０重量％以上とすることで、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を得る効率を向上させることができる。 In the step (1) of the present invention, the concentration of the aminal compound (substrate concentration) when the aminal compound represented by the general formula (I) is reacted to obtain the reaction intermediate represented by the general formula (II). Although there is no particular limitation, for example, a range of 5 to 70% by weight is preferable, and a range of 10 to 50% by weight is more preferable. By making the concentration of the aminal compound 50% by weight or less, the yield of the reaction intermediate represented by the general formula (II) can be improved. Moreover, the efficiency which obtains the reaction intermediate shown by the said general formula (II) can be improved because the density | concentration of an aminal compound shall be 10 weight% or more.
本発明における、工程（１）の反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。 In the present invention, the reaction in the step (1) may be carried out by any method of batch, semi-batch, or fixed bed. The reactor may have any shape such as a tank shape or a tube shape. For the separation of the catalyst to be used and the reaction solution, a general method for separating the solid and the liquid, such as filtration and decantation, can be used. Further, the catalyst and the reaction liquid can be separated by a known method such as distillation. It is preferable to carry out in a fixed bed that does not require the separation of the catalyst and the reaction solution.
また、本発明における、工程（１）の反応は、溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。この場合、上記一般式（Ｉ）で示される中間体を調製する際に使用した溶媒をそのまま用いてもよい。好ましくはアニリンを用いることができる。後述するが、工程（２）で芳香族ポリアミンを得た後、芳香族ポリアミンと分離した余剰のアニリンを工程（１）の溶媒として用いることもできる。 In addition, the reaction in the step (1) in the present invention may be performed without using a solvent or may be performed using a solvent. When using a solvent, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane or octane, or a halogen hydrocarbon such as dichloromethane or carbon tetrachloride may be used. Can do. In this case, the solvent used in preparing the intermediate represented by the general formula (I) may be used as it is. Preferably aniline can be used. As will be described later, after obtaining the aromatic polyamine in the step (2), excess aniline separated from the aromatic polyamine can also be used as the solvent in the step (1).
本発明における、工程（１）の反応で、上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物は上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体に完全に転位しなくてもよく、また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンまで反応が進行してもよい。また、工程（１）で製造される上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体は、工程中、単離してもしなくてもよい。単離する場合は、そのための工程（例えば、アニリン等の溶媒による希釈のための工程）を要する。 In the reaction of the step (1) in the present invention, the aminal compound represented by the general formula (I) may not be completely rearranged to the reaction intermediate represented by the general formula (II). The reaction may proceed to the aromatic polyamine represented by the formula (III). Further, the reaction intermediate represented by the general formula (II) produced in the step (1) may or may not be isolated during the step. In the case of isolation, a step for that purpose (for example, a step for dilution with a solvent such as aniline) is required.
次に本発明の工程（２）について説明する。 Next, the process (2) of this invention is demonstrated.
上記一般式（ＩＩＩ）において、置換基Ｒは各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが水素原子であり、かつｎ＝１の場合はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）となる。 In the general formula (III), each of the substituents R is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclohexane having 4 to 10 carbon atoms. An alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented, and n represents an integer of 1 to 5. When R is a hydrogen atom and n = 1, methylenedianiline (MDA) is obtained.
これらＭＤＡ異性体のうち、工業的にはＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。また、ＭＤＡにはアミノ基の位置によりいくつかの異性体が存在し、例えば、２，２’―ＭＤＡ、２，４’―ＭＤＡ、４，４’―ＭＤＡ等が製造されているが、工業的には４，４’―ＭＤＡが選択的に得られることが好ましい。 Of these MDA isomers, MDA is preferably obtained industrially. In addition, MDA has several isomers depending on the position of the amino group. For example, 2,2′-MDA, 2,4′-MDA, 4,4′-MDA and the like are produced. Specifically, it is preferable that 4,4′-MDA is selectively obtained.
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒は、特に限定するものではないが、例えば、イオン交換樹脂、粘土鉱物、金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸、及びゼオライトからなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒が挙げられる。 In the present invention, the solid acid catalyst used in the step (2) is not particularly limited. For example, the solid acid catalyst is selected from the group consisting of ion exchange resins, clay minerals, metal salts, composite oxides, heteropolyacids, and zeolites. One type or two or more types of solid acid catalysts selected may be mentioned.
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒がイオン交換樹脂である場合、固定酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、スルホン酸基含有の酸性のイオン交換樹脂、カルボン酸基含有の酸性のイオン交換樹脂等が好適なものとして挙げられる。 In the present invention, when the solid acid catalyst used in the step (2) is an ion exchange resin, it is not particularly limited as long as it acts as a fixed acid catalyst. Suitable examples include acidic ion exchange resins and acidic ion exchange resins containing carboxylic acid groups.
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒が粘土鉱物である場合、固体酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト、マイカ、アタパルジャイト、活性白土等が好適なものとして挙げられる。 In the present invention, when the solid acid catalyst used in the step (2) is a clay mineral, it is not particularly limited as long as it acts as a solid acid catalyst. For example, montmorillonite, hectorite, kaori Knight, mica, attapulgite, activated clay, etc. are preferred.
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒が金属塩、複合酸化物、ヘテロポリ酸である場合、固定酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、前述した工程（１）で使用される固体酸触媒が好適なものとして挙げられる。 In the present invention, when the solid acid catalyst used in the step (2) is a metal salt, a composite oxide, or a heteropoly acid, it is not particularly limited as long as it functions as a fixed acid catalyst. The solid acid catalyst used in the above-described step (1) is preferably used.
本発明において、工程（２）で使用される固体酸触媒はゼオライトである場合、固定酸触媒として作用するものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、一般式：Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ等の金属を表し、ｎは陽イオンＭの原子価を表す。また、ｙは２以上の数を表し、ｚは０以上の数を表す。）で示される結晶性アルミノシリケートが挙げられ、天然品及び合成品として多くの種類が知られている。 In the present invention, when the solid acid catalyst used in the step (2) is zeolite, any solid acid catalyst may be used as long as it functions as a fixed acid catalyst, and is not particularly limited. For example, the general formula: M 2 / n O.Al 2 O 3 .y SiO 2 .zH 2 O (wherein M represents a metal such as Na, K, Ca, Ba, etc., n represents the valence of the cation M. y represents 2) The above-mentioned number is represented, and z represents a number of 0 or more.) Aluminosilicate is known, and many types are known as natural products and synthetic products.
ゼオライトは多種多様なものが知られており、例えば、ＡＦＩ構造、ＡＴＯ構造、ＢＥＡ構造、ＣＯＮ構造、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＧＭＥ構造、ＬＴＬ構造、ＭＯＲ構造、ＭＴＷ構造、ＯＦＦ構造等、ＡＥＬ構造、ＥＵＯ構造、ＦＥＲ構造、ＨＥＵ構造、ＭＥＬ構造、ＭＦＩ構造、ＮＥＳ構造、ＴＯＮ構造、ＷＥＩ構造等のものが挙げられる。これらのうち、高い触媒性能を得るためには、ＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造、ＭＯＲ構造、ＢＥＡ構造、ＭＦＩ構造からなる群から選ばれる１種以上のゼオライト等が好ましく、さらに好ましくはＦＡＵ構造、ＥＭＴ構造からなる群から選ばれる１種以上のゼオライトが好ましい。 A wide variety of zeolites are known, such as AFI structure, ATO structure, BEA structure, CON structure, FAU structure, EMT structure, GME structure, LTL structure, MOR structure, MTW structure, OFF structure, etc. , EUO structure, FER structure, HEU structure, MEL structure, MFI structure, NES structure, TON structure, WEI structure, and the like. Among these, in order to obtain high catalyst performance, one or more zeolites selected from the group consisting of FAU structure, EMT structure, MOR structure, BEA structure, MFI structure are preferable, and more preferable are FAU structure and EMT structure. One or more zeolites selected from the group consisting of
本発明においては、ゼオライトに従来公知の方法で前処理を実施してもよい。例えば、高い触媒性能を得るためには、ゼオライトがプロトンでイオン交換されていること、すなわち、プロトン型ゼオライトが好ましい。 In the present invention, the zeolite may be pretreated by a conventionally known method. For example, in order to obtain high catalyst performance, it is preferable that the zeolite is ion-exchanged with protons, that is, proton type zeolite.
本発明において、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は特に限定されないが、高い耐久性を得るためには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が５以上であることが好ましい。 In the present invention, the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) of the zeolite is not particularly limited, but in order to obtain high durability, the SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) is 5 or more. preferable.
本発明において、ゼオライトの形状は特に限定されず、例えば、粉末、ペレット、ビーズ等公知の形状のものを用いることができる。 In the present invention, the shape of the zeolite is not particularly limited, and for example, a known shape such as powder, pellets, and beads can be used.
本発明の工程（２）で使用される固体酸触媒としては、これらのうち、ゼオライトが特に好ましい。 Of these, zeolite is particularly preferred as the solid acid catalyst used in step (2) of the present invention.
本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を、上記の固体酸触媒の存在下で反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る場合、固体酸触媒の濃度は、十分な触媒性能が得られるよう適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を含有する反応液を用いる場合には、その反応液に対して、０．１〜５００重量％の範囲が好ましく、１．０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。固体酸触媒の濃度が０．１重量％より少ないと十分な触媒性能が得られなくなるおそれがある。一方、５００重量％より多いと触媒が大量に必要となるため、経済的ではない。 In the step (2) of the present invention, the reaction intermediate represented by the general formula (II) is reacted in the presence of the solid acid catalyst to obtain the aromatic polyamine represented by the general formula (III). In this case, the concentration of the solid acid catalyst may be appropriately selected so that sufficient catalyst performance is obtained, and is not particularly limited. For example, when a reaction solution containing the reaction intermediate represented by the general formula (II) is used, the range of 0.1 to 500% by weight is preferable with respect to the reaction solution, and 1.0 to 100% by weight. % Range is more preferred. If the concentration of the solid acid catalyst is less than 0.1% by weight, sufficient catalyst performance may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 500% by weight, a large amount of catalyst is required, which is not economical.
また、本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る温度としては特に限定するものではないが、例えば、５０〜３００℃の範囲で反応させることが好ましい。反応温度が５０℃より低い場合、触媒作用が弱くなって、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応温度が３００℃より高い温度の場合、反応温度を維持するために多量のエネルギーが必要となるため、経済的ではない。 In the step (2) of the present invention, the temperature at which the reaction intermediate represented by the general formula (II) is reacted to obtain the aromatic polyamine represented by the general formula (III) is not particularly limited. For example, it is preferable to react in the range of 50 to 300 ° C. When reaction temperature is lower than 50 degreeC, there exists a possibility that a catalyst action may become weak and it may become impossible to obtain high catalyst performance. Further, when the reaction temperature is higher than 300 ° C., a large amount of energy is required to maintain the reaction temperature, which is not economical.
また、本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る時間としては特に限定するものではないが、例えば、０．５〜５０時間の範囲で反応させることが好ましい。反応時間が０．５時間より短い場合、触媒が十分に機能せず、高い触媒性能を得られなくなるおそれがある。また、反応時間を５０時間より長くしても、それ以上の反応の進行は望めない場合がある。 In the step (2) of the present invention, the time for obtaining the aromatic polyamine represented by the general formula (III) by reacting the reaction intermediate represented by the general formula (II) is not particularly limited. For example, it is preferable to react in the range of 0.5 to 50 hours. When the reaction time is shorter than 0.5 hours, the catalyst does not function sufficiently, and high catalyst performance may not be obtained. Further, even if the reaction time is longer than 50 hours, there is a case where no further progress of the reaction can be expected.
本発明における、工程（２）において、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を反応させ、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを得る際の反応中間体の濃度（基質濃度）としては特に限定されるものではないが、例えば、５〜７０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲であることがさらに好ましい。反応中間体の濃度を５０重量％以下とすることで、上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンの収率を向上させることができる。また、反応中間体の濃度を１０重量％以上とすることで、上記一般式（ＩＩＩ）で示される反応中間体を得る効率が向上させることができる。 In the step (2) in the present invention, the concentration of the reaction intermediate (substrate concentration) when the reaction intermediate represented by the general formula (II) is reacted to obtain the aromatic polyamine represented by the general formula (III). ) Is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 70% by weight, and more preferably in the range of 10 to 50% by weight. By adjusting the concentration of the reaction intermediate to 50% by weight or less, the yield of the aromatic polyamine represented by the general formula (III) can be improved. Moreover, the efficiency which obtains the reaction intermediate shown by the said general formula (III) can be improved because the density | concentration of a reaction intermediate shall be 10 weight% or more.
本発明における、工程（２）の反応は、回分式、半回分式、又は固定床のいずれの方法によって実施してもよい。反応器は、例えば、槽型、管型等のいずれの形状でもよい。 In the present invention, the reaction in the step (2) may be carried out by any method of batch, semi-batch, or fixed bed. The reactor may have any shape such as a tank shape or a tube shape.
使用する触媒と反応液との分離は、ろ過、デカンテーション等の固体と液体とを分離する一般的な方法を用いることができる。また、蒸留等、公知の方法により触媒と反応液を分離することもできる。触媒と反応液の分離操作が不要である固定床で実施することが好ましい。 For the separation of the catalyst to be used and the reaction solution, a general method for separating the solid and the liquid, such as filtration and decantation, can be used. Further, the catalyst and the reaction liquid can be separated by a known method such as distillation. It is preferable to carry out in a fixed bed that does not require the separation of the catalyst and the reaction solution.
また、本発明における、工程（２）の反応は、溶媒を用いずに実施しても、溶媒を用いて実施してもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素等の溶媒を用いることができる。この場合、上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体を調製する際に使用した溶媒をそのまま用いてもよい。好ましくは、工程（２）で芳香族ポリアミンを得た後、芳香族ポリアミンと分離した余剰のアニリンを工程（２）に返送して、溶媒として用いることができる。また、このアニリンは工程（１）の溶媒としても用いることができる。 In addition, the reaction in the step (2) in the present invention may be performed without using a solvent or may be performed using a solvent. When using a solvent, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane or octane, or a halogen hydrocarbon such as dichloromethane or carbon tetrachloride may be used. Can do. In this case, the solvent used in preparing the reaction intermediate represented by the general formula (II) may be used as it is. Preferably, after obtaining the aromatic polyamine in step (2), the excess aniline separated from the aromatic polyamine can be returned to step (2) and used as a solvent. This aniline can also be used as a solvent in step (1).
本発明において、工程（２）の後にさらに段階的に芳香族ポリアミンを製造する工程を付け加えることもできる。触媒、温度等の条件は特に限定されるものではないが、触媒は工程（２）で使用することができるものが好ましい。また、工程（２）において上記一般式（ＩＩ）で示される反応中間体から上記一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ポリアミンを製造する温度より高い温度で実施することが好ましい。 In this invention, the process of manufacturing an aromatic polyamine can also be added in steps after a process (2). Conditions such as the catalyst and temperature are not particularly limited, but it is preferable that the catalyst can be used in the step (2). Moreover, it is preferable to implement at the temperature higher than the temperature which manufactures the aromatic polyamine shown by the said general formula (III) from the reaction intermediate shown by the said general formula (II) in process (2).
本発明における芳香族ポリアミンの製造後、本発明の方法で製造された芳香族ポリアミンと溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、蒸留等の公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の方法で製造された芳香族ポリアミンから分離された溶媒がアニリンである場合は、工程（１）で用いられる上記一般式（Ｉ）で示されるアミナール化合物の原料として用いることができ、さらには工程（１）と工程（２）の両方又はいずれか一方の溶媒として用いることができる。 The method for separating the aromatic polyamine produced by the method of the present invention from the solvent after the production of the aromatic polyamine in the present invention is not particularly limited, but a known method such as distillation can be used. For example, when the solvent separated from the aromatic polyamine produced by the method of the present invention is aniline, it can be used as a raw material for the aminal compound represented by the general formula (I) used in the step (1). Furthermore, it can be used as a solvent for either or both of step (1) and step (2).
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is limited to these Examples and is not interpreted.
（芳香族ポリアミンの測定）
ガスクロマトグラフ分析には、ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用い、生成した芳香族ポリアミンを測定した。カラムにはＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製）、検出器にはＦＩＤを用いた。反応に用いたアミナール化合物の量に対して、ガスクロマト分析により求められた芳香族ポリアミンの量から収率を算出した。
(Measurement of aromatic polyamine)
In the gas chromatographic analysis, the produced aromatic polyamine was measured using a gas chromatograph GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation). DB-1 (manufactured by Agilent Technologies) was used for the column, and FID was used for the detector. The yield was calculated from the amount of aromatic polyamine determined by gas chromatographic analysis with respect to the amount of aminal compound used in the reaction.
実施例１．
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの合成）
アニリンとホルムアルデヒドのモル比が４となるように、アニリン１３０４ｇに３７重量％ホルムアルデヒド２８４ｇを常温にて滴下し、５０℃で１時間撹拌した。放冷後、水相を分液し、減圧下で脱水することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を１２６０ｇ得た。
Example 1.
(Synthesis of N, N′-diphenylmethylenediamine)
To 1304 g of aniline, 284 g of 37 wt% formaldehyde was added dropwise at room temperature so that the molar ratio of aniline and formaldehyde was 4, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. After allowing to cool, the aqueous phase was separated and dehydrated under reduced pressure to obtain 1260 g of an aniline solution of N, N′-diphenylmethylenediamine.
（工程１、反応中間体の合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、４８ｍｌのシリカ−アルミナ成形体を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。上記で得られた、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が７０℃になるように反応管を加熱した。
(Step 1, synthesis of reaction intermediate)
A reaction tube having an inner diameter of 16 mm and a height of 300 mm was filled with 48 ml of a silica-alumina molded body and activated under a nitrogen stream at 250 ° C. The aniline solution of N, N′-diphenylmethylenediamine obtained above was fed from the bottom of the reaction tube so that LHSV = 0.5 h −1, and the reaction tube was adjusted so that the liquid temperature became 70 ° C. Was heated.
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は４７％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９７％であった。 As a result of gas chromatographic analysis of the reaction solution after 24 hours, the yield of N- (aminobenzyl) aniline in the reaction solution was 47%. N- (p-aminobenzyl) in N- (aminobenzyl) aniline The aniline selectivity was 97%.
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、２４ｍｌのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ａ）を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が１７０℃となるように反応管を加熱した。
(Step 2, synthesis of aromatic polyamine)
A reaction tube having an inner diameter of 16 mm and a height of 300 mm was charged with 24 ml of Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HSZ-330HUD1A) and activated under a nitrogen stream at 250 ° C. The aniline solution containing N- (aminobenzyl) aniline obtained above was fed from the bottom of the reaction tube so that LHSV = 1h −1, and the reaction tube was heated so that the liquid temperature was 170 ° C. .
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は４０％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８２％であった。 As a result of gas chromatographic analysis of the reaction solution after 24 hours, the MDA yield was 40%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 82%.
実施例２．
（触媒の調製）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、アルミニウム、水酸化リチウムを以下の組成で混合し、混合スラリー３００ｇを得た。
Example 2
(Preparation of catalyst)
Tetraethoxysilane (TEOS), tetramethylammonium hydroxide (TMAOH), aluminum, and lithium hydroxide were mixed in the following composition to obtain 300 g of a mixed slurry.
ＳｉＯ２：０．２９Ａｌ：１．７６ＴＭＡＯＨ：１０１Ｈ２Ｏ：０．３１Ｌｉ。 SiO 2: 0.29Al: 1.76TMAOH: 101H 2 O: 0.31Li.
混合スラリーをテフロン（登録商標）の内筒を装填したオートクレーブに入れ、１００℃で３０時間結晶化させた。結晶化後のスラリーは、濾過、洗浄後１１０℃で乾燥した。更に空気流通下、６００℃で焼成することにより、ＴＭＡＯＨを除去した。粉末Ｘ線回折によりＥＭＴ構造のゼオライトとＦＡＵ構造のゼオライトに対応するＸ線ピークが観測され、ＥＭＴ構造とＦＡＵ構造の比は６：４であった。 The mixed slurry was placed in an autoclave charged with a Teflon (registered trademark) inner cylinder and crystallized at 100 ° C. for 30 hours. The slurry after crystallization was dried at 110 ° C. after filtration and washing. Furthermore, TMAOH was removed by baking at 600 ° C. under air flow. X-ray peaks corresponding to EMT structure zeolite and FAU structure zeolite were observed by powder X-ray diffraction, and the ratio of EMT structure to FAU structure was 6: 4.
（ＭＤＡの合成）
このようにして調製したゼオライト（以下、「ＺＳＭ−２」と称する場合がある。）を工程２で用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
(Synthesis of MDA)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the zeolite thus prepared (hereinafter sometimes referred to as “ZSM-2”) was used in Step 2.
２４時間後の反応液のガスクロマトグラフ分析の結果、ＭＤＡ収率は８２％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８０％であった。 As a result of gas chromatographic analysis of the reaction solution after 24 hours, the MDA yield was 82%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 80%.
比較例１．
（工程１、反応中間体の合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、４８ｍｌのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ａ、以下「Ｙ（３３０）」と称する場合がある。）を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が７０℃になるように反応管を加熱した。
Comparative Example 1
(Step 1, synthesis of reaction intermediate)
A reaction tube having an inner diameter of 16 mm and a height of 300 mm was charged with 48 ml of Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HSZ-330HUD1A, hereinafter sometimes referred to as “Y (330)”), and nitrogen at 250 ° C. Activated under air flow. The aniline solution of N, N′-diphenylmethylenediamine obtained in Example 1 was fed from the bottom of the reaction tube so that LHSV = 0.5 h −1, and the reaction was performed so that the liquid temperature became 70 ° C. The tube was heated.
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は３８％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９８％であった。 As a result of gas chromatographic analysis of the reaction solution after 24 hours, the yield of N- (aminobenzyl) aniline in the reaction solution was 38%. N- (p-aminobenzyl) in N- (aminobenzyl) aniline The aniline selectivity was 98%.
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応管に、２４ｍｌのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ａ）を充填し、２５０℃の窒素気流下で活性化した。上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液を、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１となるように反応管の下方から送液し、液温が１７０℃となるように反応管を加熱した。
(Step 2, synthesis of aromatic polyamine)
A reaction tube having an inner diameter of 16 mm and a height of 300 mm was charged with 24 ml of Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HSZ-330HUD1A) and activated under a nitrogen stream at 250 ° C. The aniline solution containing N- (aminobenzyl) aniline obtained above was fed from the bottom of the reaction tube so that LHSV = 1h −1, and the reaction tube was heated so that the liquid temperature was 170 ° C. .
２４時間後の反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は２０％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８０％であった。 As a result of gas chromatographic analysis of the reaction solution after 24 hours, the MDA yield was 20%, and the 4,4'-MDA selectivity in MDA was 80%.
実施例３．
（工程１、反応中間体の合成）
ガラス製の反応管に、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのシリカ−アルミナ粉末を入れ、液温が７０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は６０％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９５％であった。
Example 3
(Step 1, synthesis of reaction intermediate)
Into a glass reaction tube, 10 g of the aniline solution of N, N′-diphenylmethylenediamine obtained in Example 1 and 0.5 g of silica-alumina powder are placed, and the reaction tube is set so that the liquid temperature becomes 70 ° C. Heated. After 2 hours, the reaction solution was filtered to separate the catalyst and the product, and the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N- (aminobenzyl) aniline in the reaction solution was 60%, and N- (amino The selectivity for N- (p-aminobenzyl) aniline in (benzyl) aniline was 95%.
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
ガラス製の反応管に、上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、以下「Ｙ（３２０）」と称する場合がある。）を入れ、液温が１４０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は８９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８９％であった。
(Step 2, synthesis of aromatic polyamine)
In a glass reaction tube, 10 g of the aniline solution containing N- (aminobenzyl) aniline obtained above, 0.5 g of Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HSZ-320HOA, hereinafter “Y (320) And the reaction tube was heated so that the liquid temperature was 140 ° C. After 2 hours, the reaction solution was filtered to separate the catalyst and the product. As a result of gas chromatographic analysis of the product, the MDA yield was 89% and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 89%. It was.
実施例４．
工程２の触媒をＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、以下「Ｙ（３６０）」と称する場合がある。）にしたこと以外は実施例３と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９４％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８５％であった。
Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except that the catalyst of Step 2 was Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HSZ-360HUA, hereinafter sometimes referred to as “Y (360)”). As a result, the MDA yield was 94%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 85%.
実施例５．
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
実施例３の工程１で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液をアニリンで希釈して、アニリン９０％溶液にしたこと以外、実施例３と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９８％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８７％であった。
Example 5 FIG.
(Step 2, synthesis of aromatic polyamine)
The same procedure as in Example 3 was performed except that the aniline solution containing N- (aminobenzyl) aniline obtained in Step 1 of Example 3 was diluted with aniline to obtain a 90% aniline solution. As a result, the MDA yield was 98%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 87%.
実施例６．
工程２の液温を１２０℃にしたこと以外、実施例５と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９８％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８８％であった。
Example 6
The same operation as in Example 5 was performed except that the liquid temperature in Step 2 was 120 ° C. As a result, the MDA yield was 98%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 88%.
実施例７．
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
実施例３の工程１で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液をアニリンで希釈して、アニリン７０％溶液にしたこと以外、実施例３と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９５％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８７％であった。
Example 7
(Step 2, synthesis of aromatic polyamine)
The same procedure as in Example 3 was performed except that the aniline solution containing N- (aminobenzyl) aniline obtained in Step 1 of Example 3 was diluted with aniline to obtain a 70% aniline solution. As a result, the MDA yield was 95%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 87%.
実施例８．
工程２の液温を１２０℃にしたこと以外、実施例７と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９６％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８８％であった。
Example 8 FIG.
The same operation as in Example 7 was carried out except that the liquid temperature in Step 2 was 120 ° C. As a result, the MDA yield was 96%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 88%.
実施例９．
（工程１、反応中間体の合成）
ガラス製の反応管に、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液をアニリンで希釈したアニリン９０％溶液１０ｇ、２．０ｇのシリカ−アルミナ粉末を入れ、液温が７０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は９０％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９４％であった。
Example 9
(Step 1, synthesis of reaction intermediate)
A glass reaction tube was charged with 10 g of a 90% aniline solution obtained by diluting the aniline solution of N, N′-diphenylmethylenediamine obtained in Example 1 with aniline, and 2.0 g of silica-alumina powder. The reaction tube was heated to 70 ° C. After 2 hours, the reaction solution was filtered to separate the catalyst and product, and the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N- (aminobenzyl) aniline in the reaction solution was 90%, and N- (amino The selectivity for N- (p-aminobenzyl) aniline in (benzyl) aniline was 94%.
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
ガラス製の反応管に、上記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を入れ、液温が１４０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は９９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８７％であった。
(Step 2, synthesis of aromatic polyamine)
Into a glass reaction tube, 10 g of the aniline solution containing N- (aminobenzyl) aniline obtained above and 0.5 g of Y-type zeolite (product name: HSZ-320HOA, manufactured by Tosoh Corporation) are placed, and the liquid temperature is The reaction tube was heated to 140 ° C. After 2 hours, the reaction solution was filtered to separate the catalyst and the product. As a result of gas chromatographic analysis of the product, the MDA yield was 99% and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 87%. It was.
実施例１０．
工程２の液温を１２０℃にしたこと以外、実施例９と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８８％であった。
Example 10
The same operation as in Example 9 was performed except that the liquid temperature in Step 2 was 120 ° C. As a result, the MDA yield was 99%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 88%.
実施例１１
工程１の触媒をリンタングステン酸０．５ｇにしたこと以外、実施例９と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９６％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８１％であった。
Example 11
The same procedure as in Example 9 was performed except that the catalyst of Step 1 was changed to 0.5 g of phosphotungstic acid. As a result, the MDA yield was 96%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 81%.
実施例１２．
工程１の触媒をケイタングステン酸０．５ｇにしたこと以外、実施例９と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９４％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８５％であった。
Example 12
The same procedure as in Example 9 was performed except that the catalyst in Step 1 was changed to 0.5 g of silicotungstic acid. As a result, the MDA yield was 94%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 85%.
実施例１３．
（工程１、反応中間体の合成）
ガラス製の反応管に、実施例１で得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンのアニリン溶液をアニリンで希釈したアニリン９０％溶液１０ｇ、０．５ｇの酸化ニオブを入れ、液温が９０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロ分析した結果、反応液中のＮ−（アミノベンジル）アニリンの収率は７５％であり、Ｎ−（アミノベンジル）アニリン中のＮ−（ｐ−アミノベンジル）アニリン選択率は９４％であった。
Example 13
(Step 1, synthesis of reaction intermediate)
A glass reaction tube was charged with 10 g of a 90% aniline solution obtained by diluting the aniline solution of N, N′-diphenylmethylenediamine obtained in Example 1 with aniline and 0.5 g of niobium oxide, and the liquid temperature was 90 ° C. The reaction tube was heated to After 2 hours, the reaction solution was filtered to separate the catalyst and product, and the product was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N- (aminobenzyl) aniline in the reaction solution was 75%, and N- (amino The selectivity for N- (p-aminobenzyl) aniline in (benzyl) aniline was 94%.
（工程２、芳香族ポリアミンの合成）
ガラス製の反応管に、記で得られたＮ−（アミノベンジル）アニリンを含むアニリン溶液１０ｇ、０．５ｇのＹ型ゼオライト（東ソー社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）を入れ、液温が１４０℃となるように反応管を加熱した。２時間後、反応液をろ過して触媒と生成物を分離し、生成物をガスクロマトグラフ分析した結果、ＭＤＡ収率は９９％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８５％であった。
(Step 2, synthesis of aromatic polyamine)
Into a glass reaction tube, 10 g of the aniline solution containing N- (aminobenzyl) aniline obtained above, 0.5 g of Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, product name: HSZ-320HOA) is placed, and the liquid temperature is The reaction tube was heated to 140 ° C. After 2 hours, the reaction solution was filtered to separate the catalyst and the product. As a result of gas chromatographic analysis of the product, the MDA yield was 99% and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 85%. It was.
実施例１４
工程１の触媒を酸化タングステン／酸化ジルコニウム複合酸化物にしたこと以外、実施例１１と同様に実施した。その結果、ＭＤＡ収率は９２％、ＭＤＡ中の４，４’−ＭＤＡ選択率は８１％であった。
Example 14
The same procedure as in Example 11 was performed except that the catalyst of Step 1 was a tungsten oxide / zirconium oxide composite oxide. As a result, the MDA yield was 92%, and the 4,4′-MDA selectivity in MDA was 81%.
以上の結果を表１に併せて示す。 The above results are also shown in Table 1.
Claims (9)
で示されるアミナール化合物を、金属塩、複合酸化物、及びヘテロポリ酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩ）
で示される反応中間体を得る工程（１）と、該工程（１）で得られる反応中間体を固体酸触媒の存在下で反応させ、下記一般式（ＩＩＩ）
で示される芳香族ポリアミンを得る工程（２）とを含む芳香族ポリアミンの製造方法。 The following general formula (I)
Is reacted in the presence of one or more solid acid catalysts selected from the group consisting of metal salts, composite oxides, and heteropolyacids, and the following general formula (II)
The step (1) for obtaining a reaction intermediate represented by formula (1) and the reaction intermediate obtained in the step (1) are reacted in the presence of a solid acid catalyst, and the following general formula (III)
And a step (2) for obtaining an aromatic polyamine represented by the formula:
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