JP2012250350A - ポリオレフィン複層樹脂フィルム - Google Patents

ポリオレフィン複層樹脂フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP2012250350A
JP2012250350A JP2011122082A JP2011122082A JP2012250350A JP 2012250350 A JP2012250350 A JP 2012250350A JP 2011122082 A JP2011122082 A JP 2011122082A JP 2011122082 A JP2011122082 A JP 2011122082A JP 2012250350 A JP2012250350 A JP 2012250350A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
biomass
resin
derived
resin layer
resin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011122082A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5742016B2 (ja
Inventor
Taku Takahashi
橋 拓 高
Kiyoshi Toda
田 清 志 戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority to JP2011122082A priority Critical patent/JP5742016B2/ja
Publication of JP2012250350A publication Critical patent/JP2012250350A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5742016B2 publication Critical patent/JP5742016B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】バイオマス由来のエチレンを用いたカーボンニュートラルなポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる樹脂層を、少なくとも2層有してなる複層樹脂フィルム。
【解決手段】複層樹脂フィルム10は、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなる樹脂層を、少なくとも2層有してなるものであって、バイオマス由来のエチレンを5質量%以上含んでなり、0.915〜0.96g/cmの密度を有し、10〜100μmの厚さを有する、第1の樹脂層11と、バイオマス由来のエチレンを5質量%以上含んでなり、0.90〜0.925g/cmの密度を有し、1〜50μmの厚さを有する、第2の樹脂層12とを有してなり、各層の密度と厚さが特定の関係を満たすことを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、バイオマス由来のポリオレフィンを含む複層樹脂フィルムに関し、より詳細には、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなる樹脂層を、少なくとも2層有してなるポリオレフィン複層樹脂フィルムに関する。
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。
バイオマス由来の樹脂としては、乳酸発酵を経由して製造されるポリ乳酸(PLA)が先行して商業生産が始まったが、生分解性であることをはじめ、プラスチックとしての性能が現在の汎用プラスチックとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり広く普及するには至っていない。また、PLAに対しては、ライフサイクルアセスメント(LCA)評価が行われており、PLA製造時の消費エネルギーおよび汎用プラスチック代替時の等価性等について議論がなされている。
ここで、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS樹脂等、様々な種類が用いられている。特に、ポリエチレンは、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装材等の種々の用途に供されており、世界中での使用量が多い。そのため、従来の化石燃料由来のポリエチレンを用いることは環境負荷が大きい。
そのため、ポリエチレンの製造にバイオマス由来の原料を用いて、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。例えば、現在までに、ポリオレフィン樹脂の原料となるエチレンやブチレンを、再生可能な天然原料から製造することが研究されてきた(例えば、特許文献1を参照)。
特表2011−506628号公報
本発明者らは、ポリオレフィン複層樹脂フィルムの原料であるエチレンに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料としたポリオレフィン複層樹脂フィルムは、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造されたポリオレフィン複層樹脂フィルムと、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
したがって、本発明の目的は、バイオマス由来のエチレンを用いたカーボンニュートラルなポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる樹脂層を、少なくとも2層有してなる複層樹脂フィルムを提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造された複層樹脂フィルムと機械的特性等の物性面で遜色ないポリオレフィン複層樹脂フィルムを提供することである。
本発明による複層樹脂フィルムは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなる樹脂層を、少なくとも2層有してなるものであって、
上記のバイオマス由来のエチレンを5質量%以上含んでなり、0.915〜0.96g/cmの密度を有し、10〜100μmの厚さを有する、第1の樹脂層と、
上記のバイオマス由来のエチレンを5質量%以上含んでなり、0.90〜0.925g/cmの密度を有し、1〜50μmの厚さを有する、第2の樹脂層と
を有してなり、
第1の樹脂層の密度dと第2の樹脂層の密度dが、d>dを満たし、
第1の樹脂層の厚さtと第2の樹脂層の厚さtが、t>tを満たすことを特徴とするものである。
本発明の態様においては、第1の樹脂層が、1〜30g/10分のメルトフローレート(MFR)を有し、第2の樹脂層が、1〜30g/10分のメルトフローレート(MFR)を有することが好ましい。
本発明の態様においては、第1の樹脂層のMFRと第2の樹脂層のMFRが、MFR>MFRを満たすことが好ましい。
本発明の態様においては、第1の樹脂層が、上記のバイオマス由来のエチレンを第1の樹脂層全体に対して5〜95質量%含んでなり、第2の樹脂層が、上記のバイオマス由来のエチレンを第2の樹脂層全体に対して5〜95質量%含んでなることが好ましい。
本発明の態様においては、第1の樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Cと第2の樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Cが、C>Cを満たすことが好ましい。
本発明の態様においては、上記のモノマーが、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα−オレフィンをさらに含んでもよい。
本発明の態様においては、上記のモノマーが、バイオマス由来のα−オレフィンをさらに含んでもよい。
本発明の態様においては、上記の樹脂組成物が、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα−オレフィンとを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。
本発明の態様においては、上記の樹脂組成物が、5〜90質量%の上記のバイオマス由来のポリオレフィンと、10〜95質量%の上記の化石燃料由来のポリオレフィンとを含むものであってもよい。
本発明の態様においては、上記のα−オレフィンが、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。
本発明の態様においては、上記のポリオレフィンが、ポリエチレンであることが好ましい。
本発明の態様においては、上記の樹脂組成物が共押出成形されてなる複層樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の態様においては、上記の共押出成形が、Tダイ法またはインフレーション法により行われることが好ましい。
本発明の態様においては、上記の複層樹脂フィルムからなる、包装製品であることが好ましい。
本発明の態様においては、上記の複層樹脂フィルムからなる、シート成形品であることが好ましい。
本発明によれば、ポリオレフィン複層樹脂フィルムが、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなり、バイオマス由来のエチレンを樹脂組成物全体に対して5質量%以上含んでなることで、カーボンニュートラルなポリオレフィン複層樹脂フィルムを実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明のポリオレフィン複層樹脂フィルムは、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリオレフィン複層樹脂フィルムと比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来のポリオレフィン複層樹脂フィルムを代替することができる。
本発明による複層樹脂フィルムの一例を示す模式断面図である。
バイオマス由来のエチレン
本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンの原料となるバイオマス由来のエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマス由来のエチレンの製造方法の一例を説明する。
バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
本発明のエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナ等が好ましい。
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、0.1%以上、好ましくは0.5%以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。
このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約5MPa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
原料がバイオマス由来のエタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来のエタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。
なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。
ポリオレフィン
本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、上記の製造方法により得られたものを用いることが好ましい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。なお、ポリオレフィンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよい。
バイオマス由来のポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα−オレフィンをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα−オレフィンをさらに含んでもよい。
上記のα−オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数3〜20のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
上記のポリオレフィンが、ポリエチレンであることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上100%バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。
上記のポリオレフィン中のバイオマス由来のエチレン濃度(以下、「バイオマス度」ということがある)は、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、C14が一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のC14含有量も105.5pMC程度であることが知られている。また、化石燃料中にはC14が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリオレフィン中の全炭素原子中に含まれるC14の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリオレフィン中のC14の含有量をPC14とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Pbioは、以下のようにして求めることができる。
bio(%)=PC14/105.5×100
本発明においては、理論上、ポリオレフィンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス由来のエチレン濃度は100%であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は100となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来のエチレン濃度は0%であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は0となる。
本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンやバイオマス由来の複層樹脂フィルムは、バイオマス度が100である必要はない。複層樹脂フィルムの一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減するという本発明の趣旨に沿うからである。
本発明において、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。
ポリオレフィン、特に、エチレン重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、および直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、1段または2段以上の多段で行うことが好ましい。
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数1〜30の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は2個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常2個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数1〜4のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。
周期律表第IV族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。
助触媒としては、上記の周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、SiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThO等またはこれらの混合物が挙げられる。
また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。
また、ポリオレフィンとして、エチレンの重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体を、単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
樹脂組成物
本発明において、樹脂組成物は、上記のポリオレフィンを主成分として含むものである。樹脂組成物は、バイオマス由来のエチレンを樹脂組成物全体に対して5質量%以上、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは25〜75質量%含んでなるものである。樹脂組成物中のバイオマス由来のエチレンの濃度が5質量%以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルなポリオレフィン複層樹脂フィルムを実現できる。
上記の樹脂組成物は、異なるバイオマス度のポリオレフィンを2種以上含むものであってもよく、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。
上記の樹脂組成物は、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα−オレフィンとを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。つまり、本発明においては、樹脂組成物は、バイオマス由来のポリオレフィンと、化石燃料由来のポリオレフィンとの混合物であってもよい。混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法で混合することができる。例えば、ドライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよい。
本発明の態様によれば、樹脂組成物は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは25〜75質量%のバイオマス由来のポリオレフィンと、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは25〜75質量%の化石燃料由来のポリオレフィンとを含むものである。このような混合物の樹脂組成物を用いた場合でも、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。
上記の樹脂組成物の製造工程において、または製造された樹脂組成物には、その特性が損なわれない範囲において、主成分であるポリオレフィン以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の範囲で添加される。
複層樹脂フィルム
本発明による複層樹脂フィルムは、上記の樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも2層有してなるものである。複層樹脂フィルムを構成する各樹脂層がバイオマス由来のエチレンを特定量%以上含んでなり、複層樹脂フィルムが、バイオマス由来のエチレンを複層樹脂フィルム全体に対して好ましくは5質量%以上、より好ましくは5〜95質量%、さらに好ましくは25〜75質量%含んでなることで、カーボンニュートラルなポリオレフィン複層樹脂フィルムを実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明のポリオレフィン複層樹脂フィルムは、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリオレフィン複層樹脂フィルムと比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来のポリオレフィン複層樹脂フィルムを代替することができる。
本発明による複層樹脂フィルムの一例の模式断面図を図1に示す。図1に示される複層樹脂フィルム10は、第1の樹脂層11と、第2の樹脂層12とを有してなるものである。なお、複層樹脂フィルムは、3層以上から形成されるものであってもよい。以下、複層樹脂フィルムを構成する各層について説明する。
第1の樹脂層
第1の樹脂層は、複層樹脂フィルムのコア層としての機能を果たすものである。第1の樹脂層は、コア層としての剛性が求められる。複層樹脂フィルムは、コア層を有することで、破断せず、優れた屈曲性を示すことができる。
第1の樹脂層は、バイオマス由来のエチレンを第1の樹脂層全体に対して5質量%以上、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは25〜75質量%、最も好ましくは40〜75%含んでなるものである。第1の樹脂層中のバイオマス由来のエチレンの濃度が5質量%以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルなポリオレフィン複層樹脂フィルムを実現できる。
第1の樹脂層は、0.915〜0.96g/cm、好ましくは0.92〜0.955g/cm、より好ましくは0.93〜0.955g/cmの密度を有するものである。第1の樹脂層の密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される値である。第1の樹脂層の密度が0.915g/cm以上であれば、第1の樹脂層の剛性を高めることができる。また、第1の樹脂層密度が0.96g/cm以下であれば、第1の樹脂層の透明性や機械的強度を高めることができる。
第1の樹脂層は、1〜30g/10分、好ましくは3〜25g/10分、より好ましくは4〜20g/10分、のメルトフローレート(MFR)を有するものである。メルトフローレートとは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。第1の樹脂層のMFRが1g/10分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、樹脂組成物のMFRが30g/10分以下であれば、第1の樹脂層の機械的強度を高めることができる。
第1の樹脂層は、10〜100μm、好ましくは10〜50μm、より好ましくは15〜30μmの厚さを有するものである。
第2の樹脂層
第2の樹脂層は、複層樹脂フィルムのシール層としての機能を果たすものでる。第2の樹脂層はヒートシール層としての、ヒートシール性が求められる。複層樹脂フィルムはヒートシール層を有することで、他の樹脂フィルム上に積層する際に接着剤等を用いなくとも、強固に接着させることができる。
第2の樹脂層は、バイオマス由来のエチレンを第2の樹脂層全体に対して5質量%以上、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは25〜75質量%含んでなるものである。第2の樹脂層中のバイオマス由来のエチレンの濃度が5質量%以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルなポリオレフィン複層樹脂フィルムを実現できる。
第2の樹脂層は、0.90〜0.925g/cm、好ましくは0.905〜0.925g/cmの密度を有するものである。第2の樹脂層の密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される値である。第2の樹脂層の密度が0.90g/cm以上であれば、第2の樹脂層の剛性を高めることができる。また、第2の樹脂層の密度が0.925g/cm以下であれば、第2の樹脂層の透明性や機械的強度を高めることができる。
第2の樹脂層は、1〜30g/10分、好ましくは3〜25g/10分、より好ましくは4〜20g/10分、のメルトフローレート(MFR)を有するものである。メルトフローレートとは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。第2の樹脂層のMFRが1g/10分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、樹脂組成物のMFRが30g/10分以下であれば、第2の樹脂層の機械的強度を高めることができる。
第2の樹脂層は、1〜50μm、好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜10μmの厚さを有するものである。
本発明においては、第1の樹脂層と第2の樹脂層が、密度、厚さ、MFR、およびバイオマス度(バイオマス由来のエチレン濃度)について、以下の特定の関係を満たすものであることが好ましい。
本発明においては、第1の樹脂層の密度dと第2の樹脂層の密度dが、d>dを満たすことが好ましい。第1の樹脂層はコア層として機能するため、剛性が要求され、第2の樹脂層はヒートシール層として機能するため、柔軟性が要求されるからである。
本発明においては、第1の樹脂層の厚さtと第2の樹脂層の厚さtが、t>tを満たすことが好ましい。第1の樹脂層はコア層として機能するため、厚みが要求され、第2の樹脂層はヒートシール層として機能するため、コア層ほどの厚みは必要ないからである。
本発明においては、第1の樹脂層のMFRと第2の樹脂層のMFRが、MFR>MFRを満たすことが好ましい。第1の樹脂層はコア層として機能するため、剛性が要求され、第2の樹脂層はヒートシール層として機能するため、柔軟性が要求されるからである。
本発明においては、第1の樹脂層のバイオマス由来のエチレン濃度Cと第2の樹脂層のバイオマス由来のエチレン濃度Cが、C>Cを満たすことが好ましい。第1の樹脂層はコア層として機能するため、厚みが大きくエチレン使用量が多いことから、第1の樹脂層のバイオマス度を上げることで化石燃料の使用量をより削減できるからである。
本発明による複層樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。本発明においては、押出成形されてなることが好ましく、押出成形が、Tダイ法またはインフレーション法により行われることがより好ましい。
例えば、以下の方法で、押出成形により複層樹脂フィルムを成形することができる。上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリオレフィンの融点以上の温度(Tm)〜Tm+70℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばTダイ等のダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラム等で急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
上記のようにして得られる複層樹脂フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、5〜500μm程度、好ましくは5〜200μm程度である。また、樹脂フィルムは、複数枚をラミネートして積層フィルムとして用いてもよい。
用途
本発明による複層樹脂フィルムは、容器や袋等の包装製品、化粧シートやトレー等のシート成形品、積層フィルム、光学フィルム、樹脂板、各種ラベル材料、蓋材、およびラミネートチューブ等の各種用途に好適に使用することができ、特に、包装製品およびシート成形品が好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
測定・条件
下記の参考例、参考比較例、実施例、および比較例において、バイオマス度とは、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量の値である。
樹脂フィルムの製造
下記の参考例1〜7および参考比較例1〜2で用いた押出製膜機の条件は、以下のとおりであった。
スクリュー径:90mm
スクリュー型式:フルフライト
L/D:28
Tダイ:11S型ストレートマニホールド
Tダイ有効開口長:560mm
第1の樹脂層(コア層)用樹脂フィルム
参考例1
バイオマス由来の高密度ポリエチレン(Braskem社製、商品名:SHA7260、バイオマス度:94.5%、密度:0.955g/cm、MFR:20g/10分)を290℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
参考例2
バイオマス由来の高密度ポリエチレン(Braskem社製、商品名:SHA7260、バイオマス度:94.5%、密度:0.955g/cm、MFR:20g/10分)50質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:LC701、バイオマス度:0%、密度:0.919g/cm、MFR:14g/10分)50質量部とをドライブレンドした樹脂(バイオマス度:48%、密度:0.937g/cm、MFR:17g/10分)を、290℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
参考例3
バイオマス由来の高密度ポリエチレン(Braskem社製、商品名:SHA7260、バイオマス度:94.5%、密度:0.955g/cm、MFR:20g/10分)33質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:LC701、バイオマス度:0%、密度:0.919g/cm、MFR:14g/10分)67質量部とをドライブレンドした樹脂(バイオマス度:32%、密度:0.931g/cm、MFR:16g/10分)を、290℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
参考比較例1
化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:LC701、バイオマス度:0%、密度:0.919g/cm、MFR:14g/10分)を290℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
樹脂組成物および樹脂フィルムの評価
上記の参考例1〜3および参考比較例1で用いた樹脂組成物の加工適性および得られたフィルムの特性について、以下の各種評価:(1)ドローダウン、(2)ネックイン、(3)モーター負荷、(4)樹脂圧力、(5)ループスティフネス、を行った。
(1)ドローダウン
上記の参考例1〜3および参考比較例1で用いた樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Tダイ幅560mm、樹脂温度290℃、スクリュー回転数34rpmの条件で、押出コーティング膜が膜切れするか、サージングする最高引取り速度(m/分)を測定した。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
(2)ネックイン
上記の参考例1〜3および参考比較例1で用いた樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Tダイ幅560mm、スクリュー回転数105rpmの条件で、引取り速度140m/分、エアーギャップ120mmの時の両耳ネックイン(mm)を測定した。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
(3)モーター負荷
上記の参考例1〜3および参考比較例1において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際のモーター負荷(A)を測定した。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
(4)樹脂圧力
上記の参考例1〜3および参考比較例1において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際の樹脂圧力(MPa)を測定した。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
(5)ループスティフネス
上記の参考例1〜3および参考比較例1で得られた樹脂フィルムを、幅15mm、長さ150mmに切り出し、剛性試験機(東洋精機製作所社製、商品名:ループステフネステスタ)を用いてフィルムの剛性(N)の測定を行った。ループの長さは60mmとした。測定結果は、下記の表1に示される通りであった。
Figure 2012250350
第2の樹脂層(シール層)用樹脂フィルム
参考例4
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン(Braskem社製、商品名:SLL318、バイオマス度:87%、密度:0.918g/cm、MFR:2.7g/10分)を320℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
参考例5
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン(Braskem社製:SLL318、バイオマス度:87%、密度:0.918g/cm、MFR:2.7g/10分)33質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:LC604、バイオマス度:0%、密度:0.918g/cm、MFR:8g/10分)67質量部とをメルトブレンドした樹脂(バイオマス度:29%、密度:0.918g/cm、MFR:6.3g/10分)を、320℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
参考例6
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン(Braskem社製、商品名:SLL318、バイオマス度:87%、密度:0.918g/cm、MFR:2.7g/10分)33質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:LC604、バイオマス度:0%、密度:0.918g/cm、MFR:8g/10分)37質量部と、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:KC573、バイオマス度:0%、密度:0.910g/cm、MFR:15g/10分)30質量部とをメルトブレンドした樹脂(バイオマス度:29%、密度:0.916g/cm、MFR:8.4g/10分)を、320℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
参考例7
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン(Braskem社製、商品名:SLL318、バイオマス度:87%、密度:0.918g/cm、MFR:2.7g/10分)33質量部と、化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:LC604、バイオマス度:0%、密度:0.918g/cm、MFR:8g/10分)37質量部と、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:KS560T、バイオマス度:0%、密度:0.898g/cm、MFR:16g/10分)30質量部とをメルトブレンドした樹脂(バイオマス度:29%、密度:0.912g/cm、MFR:8.7g/10分)を、320℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
参考比較例2
化石燃料由来の低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名:LC600A、バイオマス度:0%、密度:0.919g/cm、MFR:7g/10分)を320℃の樹脂温度にて、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に押し出して、樹脂フィルムを得た。押出成形の条件を、有効巾は560mm、押出厚みは30μm、押出速度は100m/分に設定した。
樹脂組成物および樹脂フィルムの評価
上記の参考例4〜7および参考比較例2で用いた樹脂組成物の加工適性および得られたフィルムの特性について、以下の各種評価:(6)ドローダウン、(7)ネックイン、(8)モーター負荷、(9)樹脂圧力、(10)シール開始温度、を行った。
(6)ドローダウン
上記の参考例4〜7および参考比較例2で用いた樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Tダイ幅560mm、樹脂温度290℃、スクリュー回転数34rpmの条件で、押出コーティング膜が膜切れするか、サージングする最高引取り速度(m/分)を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
(7)ネックイン
上記の参考例4〜7および参考比較例2で用いた樹脂組成物を、上記の押出製膜機を用いて、Tダイ幅560mm、スクリュー回転数105rpmの条件で、引取り速度140m/分、エアーギャップ120mmの時の両耳ネックイン(mm)を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
(8)モーター負荷
上記の参考例4〜7および参考比較例2において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際のモーター負荷(A)を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
(9)樹脂圧力
上記の参考例4〜7および参考比較例2において、上記の押出製膜機を用いて樹脂フィルムを製造した際の樹脂圧力(MPa)を測定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
(10)シール開始温度
上記の参考例4〜7および参考比較例2で得られた樹脂フィルムを、厚さ幅15mm、長さ200mmに切り出し、シール温度は90〜150℃、シール圧力は30N/cm、シール時間は1秒でヒートシールした。この試験片を引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、引張速度300mm/分でT時剥離強度の測定を行い、シールが開始される温度(℃)を特定した。測定結果は、下記の表2に示される通りであった。
Figure 2012250350
複層樹脂フィルムの製造
下記の実施例1〜2および比較例1で用いた共押出製膜機の条件は、以下のとおりであった。
スクリュー径:90mm
スクリュー型式:フルフライト
L/D:28
Tダイ:11S型ストレートマニホールド
Tダイ有効開口長:560mm
実施例1
第1の樹脂層(コア層)用の樹脂として参考例1で用いた樹脂組成物(バイオマス度:94.5%、密度:0.955g/cm、MFR:20g/10分)を用いた。一方、第2の樹脂層(シール層)用樹脂として参考例4で用いた樹脂組成物(バイオマス度:87%、密度:0.918g/cm、MFR:2.7g/10分)を用いた。これらの樹脂組成物を、アンカーコート剤を介してそれぞれ290℃、320℃の樹脂温度で、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に、共押し(コア層:15μm、シール層:5μm)にて押出して、コーティングし、ポリエチレン複層樹脂フィルムを得た。得られた複層樹脂フィルム全体のバイオマス度は93%であった。
実施例2
第1の樹脂層(コア層)用の樹脂として参考例2でドライブレンドした樹脂組成物(バイオマス度:48%、密度:0.937g/cm、MFR:17g/10分)を用いた。一方、第2の樹脂層(シール層)用樹脂として参考例5でメルトブレンドした樹脂組成物(バイオマス度:29%、密度:0.918g/cm、MFR:6.3g/10分)を用いた。これらの樹脂組成物を、アンカーコート剤を介してそれぞれ290℃、320℃の樹脂温度で、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に、共押し(コア層:15μm、シール層:5μm)にて押出して、コーティングし、ポリエチレン複層樹脂フィルムを得た。得られた複層樹脂フィルム全体のバイオマス度は43%であった。
比較例1
第1の樹脂層(コア層)用の樹脂として参考比較例1で用いた樹脂組成物(バイオマス度:0%、密度:0.919g/cm、MFR:14g/10分)を用いた。一方、第2の樹脂層(シール層)用樹脂として参考比較例2で用いた樹脂組成物(バイオマス度:0%、密度:0.919g/cm、MFR:7g/10分)を用いた。これらの樹脂組成物を、アンカーコート剤を介してそれぞれ290℃、320℃の樹脂温度で、厚み12μmのPETフィルム(東洋紡社製、商品名:E5100)上に、共押し(コア層:15μm、シール層:5μm)にて押出して、コーティングし、ポリエチレン複層樹脂フィルムを得た。得られた複層樹脂フィルム全体のバイオマス度は0%であった。
複層樹脂フィルムの評価
上記の実施例1〜2および比較例1で得られた複層樹脂フィルムの特性について、以下の各種評価:(11)シール開始温度、(12)シール強度、(13)ピロー製袋適性、を行った。
(11)シール開始温度
上記の実施例1〜2および比較例1で得られた複層樹脂フィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出し、シール温度は90〜150℃、シール圧力は30N/cm、シール時間は1秒でヒートシールして、シールが開始される温度(℃)を特定した。測定結果は、下記の表3に示される通りであった。
(12)シール強度
上記の実施例1〜2および比較例1で得られた複層樹脂フィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出し、シール温度は150℃、シール圧力は30N/cm、シール時間は1秒でヒートシールした。この試験片を引張試験機(オリエンテック社製、商品名:テンシロンRTC−125A)を用いて、引張速度300mm/分でT時剥離強度の測定を行い、シール強度(N/15mm)を測定した。測定結果は、下記の表3に示される通りであった。
(13)ピロー製袋適性
上記の実施例1〜2および比較例1で得られた複層樹脂フィルムを使用して、外寸法20mm×100mm、背シール巾部5mmのピロー袋を作成し、製袋適性を判断した。
Figure 2012250350
10 複層樹脂フィルム
11 第1の樹脂層
12 第2の樹脂層

Claims (15)

  1. バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるバイオマス由来のポリオレフィンを含んでなる樹脂組成物からなる樹脂層を、少なくとも2層有してなる複層樹脂フィルムであって、
    前記バイオマス由来のエチレンを5質量%以上含んでなり、0.915〜0.96g/cmの密度を有し、10〜100μmの厚さを有する、第1の樹脂層と、
    前記バイオマス由来のエチレンを5質量%以上含んでなり、0.90〜0.925g/cmの密度を有し、1〜50μmの厚さを有する、第2の樹脂層と
    を有してなり、
    第1の樹脂層の密度dと第2の樹脂層の密度dが、d>dを満たし、
    第1の樹脂層の厚さtと第2の樹脂層の厚さtが、t>tを満たす、複層樹脂フィルム。
  2. 第1の樹脂層が、1〜30g/10分のメルトフローレート(MFR)を有し、第2の樹脂層が、1〜30g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する、請求項1に記載の複層樹脂フィルム。
  3. 第1の樹脂層のMFRと第2の樹脂層のMFRが、MFR>MFRを満たす、請求項2に記載の複層樹脂フィルム。
  4. 第1の樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを第1の樹脂層全体に対して5〜95質量%含んでなり、第2の樹脂層が、前記バイオマス由来のエチレンを第2の樹脂層全体に対して5〜95質量%含んでなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複層樹脂フィルム。
  5. 第1の樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Cと第2の樹脂層中のバイオマス由来のエチレン濃度Cが、C>Cを満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複層樹脂フィルム。
  6. 前記モノマーが、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα−オレフィンをさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複層樹脂フィルム。
  7. 前記モノマーが、バイオマス由来のα−オレフィンをさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複層樹脂フィルム。
  8. 前記樹脂組成物が、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレンおよび/またはα−オレフィンとを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の複層樹脂フィルム。
  9. 前記樹脂組成物が、5〜90質量%の前記バイオマス由来のポリオレフィンと、10〜95質量%の前記化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでなる、請求項8に記載の樹脂フィルム。
  10. 前記α−オレフィンが、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の複層樹脂フィルム。
  11. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の複層樹脂フィルム。
  12. 前記樹脂組成物が、共押出成形されてなる、請求項1〜11のいずれか一項に複層樹脂フィルム。
  13. 前記共押出成形が、Tダイ法またはインフレーション法により行われる、請求項12に記載の複層樹脂フィルム。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に複層樹脂フィルムからなる、包装製品。
  15. 請求項1〜13のいずれか一項に複層樹脂フィルムからなる、シート成形品。
JP2011122082A 2011-05-31 2011-05-31 ポリオレフィン複層樹脂フィルム Active JP5742016B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011122082A JP5742016B2 (ja) 2011-05-31 2011-05-31 ポリオレフィン複層樹脂フィルム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011122082A JP5742016B2 (ja) 2011-05-31 2011-05-31 ポリオレフィン複層樹脂フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012250350A true JP2012250350A (ja) 2012-12-20
JP5742016B2 JP5742016B2 (ja) 2015-07-01

Family

ID=47523645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011122082A Active JP5742016B2 (ja) 2011-05-31 2011-05-31 ポリオレフィン複層樹脂フィルム

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5742016B2 (ja)

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014133338A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Dainippon Printing Co Ltd バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2014133337A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Dainippon Printing Co Ltd バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2014226829A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 大成化工株式会社 バイオマスシートおよびそれを用いたブリスターパック、並びにバイオマスシートの製造方法
JP2015150871A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 住化プラステック株式会社 中空合成樹脂板及びこれからなる箱
JP2015189160A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 凸版印刷株式会社 シーラントフィルム、並びにそれを用いたフィルム積層体及びスタンディングパウチ
JP2015231870A (ja) * 2014-05-13 2015-12-24 凸版印刷株式会社 蓋材とそれを用いた包装容器
JP2016005875A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
JP2016179676A (ja) * 2015-03-23 2016-10-13 住友ベークライト株式会社 多層フィルムおよび包装体
JP2017035894A (ja) * 2016-11-08 2017-02-16 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2017061153A (ja) * 2016-11-08 2017-03-30 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP6252644B1 (ja) * 2016-10-04 2017-12-27 凸版印刷株式会社 包装材及びその製造方法、包装体並びに包装物品
JP2018171784A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 ボイル殺菌用積層体およびそれを備えるボイル殺菌用包装袋
JP2018171793A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 ボイル殺菌用積層体およびそれを備えるボイル殺菌用包装袋
JP2019010879A (ja) * 2018-09-19 2019-01-24 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2019043145A (ja) * 2018-11-29 2019-03-22 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
JP2019043146A (ja) * 2018-11-29 2019-03-22 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
JP2019043147A (ja) * 2018-11-29 2019-03-22 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
JP2019069606A (ja) * 2018-11-29 2019-05-09 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2019199568A (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 大成化工株式会社 バイオマスプラスチックシートおよびptpシート
JP2020066230A (ja) * 2018-10-19 2020-04-30 大日本印刷株式会社 包装材料
JP2020152115A (ja) * 2020-06-15 2020-09-24 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2020175673A (ja) * 2020-07-17 2020-10-29 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を有する積層体を備える包装製品
JP2021041563A (ja) * 2019-09-09 2021-03-18 東レフィルム加工株式会社 易開封性複合フィルムおよびそれを用いた蓋材
JP2021049784A (ja) * 2020-12-15 2021-04-01 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2021062508A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 東レフィルム加工株式会社 易開封性複合フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた紙容器用易開封性蓋材
JP2022008362A (ja) * 2020-07-17 2022-01-13 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を有する積層体を備える包装製品
CN114206614A (zh) * 2019-08-06 2022-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 包括至少五层的多层膜及其生产方法
US11482137B2 (en) * 2016-08-18 2022-10-25 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device with a cushion layer
JP2023009065A (ja) * 2020-08-05 2023-01-19 三菱ケミカル株式会社 ポリオレフィン系シート、プレススルーパッケージ包装用底材およびプレススルーパッケージ包装材
JP7333011B2 (ja) 2018-10-19 2023-08-24 大日本印刷株式会社 包装材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10315405A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Sekisui Chem Co Ltd シーラントフィルム
JP2001507296A (ja) * 1996-12-26 2001-06-05 デュポン カナダ インコーポレイテッド 改良されたシール特性を有するフィルム
JP2010162748A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Toppan Cosmo Inc 化粧シート
JP2011506628A (ja) * 2007-12-05 2011-03-03 ブラスケム エス.エイ. エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法、エチレン−ブチレンコポリマー及び再生可能な天然原料から供給されるエチレン及びコモノマーとしての1−ブチレンの使用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001507296A (ja) * 1996-12-26 2001-06-05 デュポン カナダ インコーポレイテッド 改良されたシール特性を有するフィルム
JPH10315405A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Sekisui Chem Co Ltd シーラントフィルム
JP2011506628A (ja) * 2007-12-05 2011-03-03 ブラスケム エス.エイ. エチレン−ブチレンコポリマーの製造のための統合された方法、エチレン−ブチレンコポリマー及び再生可能な天然原料から供給されるエチレン及びコモノマーとしての1−ブチレンの使用
JP2010162748A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Toppan Cosmo Inc 化粧シート

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014133337A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Dainippon Printing Co Ltd バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2014133338A (ja) * 2013-01-09 2014-07-24 Dainippon Printing Co Ltd バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2014226829A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 大成化工株式会社 バイオマスシートおよびそれを用いたブリスターパック、並びにバイオマスシートの製造方法
JP2015150871A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 住化プラステック株式会社 中空合成樹脂板及びこれからなる箱
JP2015189160A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 凸版印刷株式会社 シーラントフィルム、並びにそれを用いたフィルム積層体及びスタンディングパウチ
JP2015231870A (ja) * 2014-05-13 2015-12-24 凸版印刷株式会社 蓋材とそれを用いた包装容器
JP2016005875A (ja) * 2014-06-20 2016-01-14 住友ベークライト株式会社 多層フィルム及び包装体
JP2016179676A (ja) * 2015-03-23 2016-10-13 住友ベークライト株式会社 多層フィルムおよび包装体
JP2020006698A (ja) * 2015-03-23 2020-01-16 住友ベークライト株式会社 未延伸多層フィルムおよび包装体
US11482137B2 (en) * 2016-08-18 2022-10-25 Samsung Display Co., Ltd. Flexible display device with a cushion layer
JP6252644B1 (ja) * 2016-10-04 2017-12-27 凸版印刷株式会社 包装材及びその製造方法、包装体並びに包装物品
JP2018058249A (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 凸版印刷株式会社 包装材及びその製造方法、包装体並びに包装物品
JP2017061153A (ja) * 2016-11-08 2017-03-30 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2017035894A (ja) * 2016-11-08 2017-02-16 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2018171784A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 ボイル殺菌用積層体およびそれを備えるボイル殺菌用包装袋
JP2018171793A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 大日本印刷株式会社 ボイル殺菌用積層体およびそれを備えるボイル殺菌用包装袋
JP7222507B2 (ja) 2018-05-18 2023-02-15 大成化工株式会社 バイオマスプラスチックシートおよびptpシート
JP2019199568A (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 大成化工株式会社 バイオマスプラスチックシートおよびptpシート
JP2019010879A (ja) * 2018-09-19 2019-01-24 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP7333011B2 (ja) 2018-10-19 2023-08-24 大日本印刷株式会社 包装材料
JP7333012B2 (ja) 2018-10-19 2023-08-24 大日本印刷株式会社 包装材料
JP2020066230A (ja) * 2018-10-19 2020-04-30 大日本印刷株式会社 包装材料
JP2019069606A (ja) * 2018-11-29 2019-05-09 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP2019043147A (ja) * 2018-11-29 2019-03-22 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
JP2019043145A (ja) * 2018-11-29 2019-03-22 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
JP2019043146A (ja) * 2018-11-29 2019-03-22 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
CN114206614B (zh) * 2019-08-06 2024-01-19 陶氏环球技术有限责任公司 包括至少五层的多层膜及其生产方法
CN114206614A (zh) * 2019-08-06 2022-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 包括至少五层的多层膜及其生产方法
JP2021041563A (ja) * 2019-09-09 2021-03-18 東レフィルム加工株式会社 易開封性複合フィルムおよびそれを用いた蓋材
JP2021062508A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 東レフィルム加工株式会社 易開封性複合フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた紙容器用易開封性蓋材
JP2020152115A (ja) * 2020-06-15 2020-09-24 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP7243775B2 (ja) 2020-07-17 2023-03-22 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を有する積層体を備える包装製品
JP2020175673A (ja) * 2020-07-17 2020-10-29 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を有する積層体を備える包装製品
JP2022008362A (ja) * 2020-07-17 2022-01-13 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を有する積層体を備える包装製品
JP2023009065A (ja) * 2020-08-05 2023-01-19 三菱ケミカル株式会社 ポリオレフィン系シート、プレススルーパッケージ包装用底材およびプレススルーパッケージ包装材
JP7327617B2 (ja) 2020-08-05 2023-08-16 三菱ケミカル株式会社 ポリオレフィン系シート、プレススルーパッケージ包装用底材およびプレススルーパッケージ包装材
JP2021049784A (ja) * 2020-12-15 2021-04-01 大日本印刷株式会社 バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5742016B2 (ja) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5742016B2 (ja) ポリオレフィン複層樹脂フィルム
JP5862055B2 (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP6187657B2 (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP6020975B2 (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP6136272B2 (ja) バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP6136273B2 (ja) バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP6704878B2 (ja) 積層フィルム
JP6443769B2 (ja) バイオマス由来の樹脂層を備えた積層体
JP6497601B2 (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP6635355B2 (ja) バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
JP6443768B2 (ja) バイオマス由来の樹脂層を有する積層体を備える包装製品
JP6738568B2 (ja) ポリエチレン樹脂フィルム
JP2020163631A (ja) 樹脂フィルム、積層体及び包装製品
JP2017196777A (ja) ポリオレフィン樹脂層を備える積層体およびそれを備える包装製品
JP6827892B2 (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP2023160823A (ja) 樹脂フィルム、積層体及び包装製品
JP2019043145A (ja) バイオマス由来の樹脂層を備えた包装製品用積層体
JP2019094509A (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP2018001613A (ja) ポリオレフィン樹脂層を備える積層体およびそれを備える包装製品
JP6024812B2 (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP2016210511A (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP6770700B2 (ja) ポリオレフィン樹脂層を備える積層体およびそれを備える包装製品
JP2016027172A (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP2016028159A (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム
JP6020976B2 (ja) ポリオレフィン樹脂フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140317

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150106

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150309

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150403

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150416

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5742016

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02