JP2012246398A - Method for producing vinyl polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はビニル系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer.
精密重合の一つであるリビング重合は分子量・分子量分布の制御等が可能であり、末端官能性ポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等の様々な機能性材料を製造するために利用される。リビング重合の一つであるビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合はモノマー種の選択性が広くかつ温和な条件で重合可能であることから特に利用価値が高いものである。例えば原子移動ラジカル重合の一例として、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる（例えば、非特許文献１〜４参照）。これらのビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は精度良く重合体末端にハロゲンを有することを特徴とする。 Living polymerization, which is one type of precision polymerization, can control the molecular weight and molecular weight distribution, and is used to produce various functional materials such as terminal functional polymers, block polymers, and graft polymers. Atom transfer radical polymerization of vinyl monomers, which is one of the living polymerizations, is particularly useful because it has a wide selectivity for monomer species and can be polymerized under mild conditions. For example, as an example of atom transfer radical polymerization, polymerization using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table as a catalyst (For example, refer nonpatent literatures 1-4). A halogen-containing vinyl polymer produced by utilizing atom transfer radical polymerization of these vinyl monomers is characterized by having a halogen at the polymer terminal with high accuracy.
ハロゲン含有ビニル系重合体は様々な機能性材料の製造中間体等として利用されるが、重合体に残存するハロゲンが問題となる場合がある。例えば、ハロゲンに由来する遊離酸による該重合体を使用した製品と接触する金属の腐食等の悪影響、炭素−ハロゲン結合の熱的な解離によるラジカル発生を起因とした重合体間のカップリングによる分子量・分子量分布の増大等の意図しない反応の発生等があげられる。従って、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体中のハロゲンは状況によっては除去することが好ましい。 Halogen-containing vinyl polymers are used as intermediates for the production of various functional materials, but halogen remaining in the polymer may be a problem. For example, the molecular weight due to coupling between polymers due to adverse effects such as corrosion of metals in contact with products using the polymer due to free acids derived from halogen, and radical generation due to thermal dissociation of carbon-halogen bonds -Unintended reactions such as an increase in molecular weight distribution may occur. Accordingly, it is preferable to remove the halogen in the halogen-containing vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer depending on the situation.
一方、反応性官能基を分子内に複数個有するビニル系重合体は適当な架橋剤を用いて架橋させることにより硬化物を与える。特に末端に選択的に反応性官能基を有するビニル系重合体は架橋点間分子量が大きく、ゴム弾性に優れた硬化物を与えるため、各種材料に使用される。ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体は末端ハロゲンの反応性を利用して反応性官能基をビニル系重合体の末端に導入することができる（特許文献１〜６参照）。 On the other hand, a vinyl polymer having a plurality of reactive functional groups in the molecule gives a cured product by crosslinking with an appropriate crosslinking agent. In particular, a vinyl polymer having a reactive functional group selectively at the terminal has a large molecular weight between cross-linking points, and gives a cured product excellent in rubber elasticity, and thus is used for various materials. Halogen-containing vinyl polymers produced using atom transfer radical polymerization of vinyl monomers can introduce reactive functional groups into the ends of vinyl polymers using the reactivity of terminal halogens (patents) Reference 1-6).
反応性官能基を有する処理剤によりハロゲンを置換して官能基導入を行う方法（特許文献１〜４及び６参照）は、官能基導入とハロゲン処理を同時に実施することができるが、処理剤が限定されるとともに未反応の処理剤の除去が困難である。 In the method of introducing a functional group by substituting a halogen with a treating agent having a reactive functional group (see Patent Documents 1 to 4 and 6), the introduction of the functional group and the halogen treatment can be performed simultaneously. Although it is limited, it is difficult to remove the unreacted treatment agent.
反応性官能基を併せ持つエチレン性不飽和基含有化合物をハロゲン末端に反応させる方法（特許文献５参照）は簡便に官能基を導入することができるという利点はあるものの、重合体中にハロゲンが残存する。このハロゲンの処理方法としてのオキシアニオン化合物による処理法（特許文献７、８参照）はジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤を使用しなければハロゲンの除去効率が低く、未反応の処理剤に加え、この溶剤の除去が困難である。また、１４０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することによる脱ハロゲン化（特許文献９参照）は簡便ではあるものの、ハロゲンの除去効率を高めるためには高温下での長時間の加熱が必要となり、重合体間のカップリング、重合体の着色等の変質による品質低下の他、加熱に要するエネルギー損失も問題となる。本方法では加熱を無機系吸着剤、無機塩基の存在下で行うことによりハロゲンの除去効率を向上させ、沈降および／またはろ過で固体状の無機系吸着剤、無機塩基および反応生成物を除去することも開示されているが、高粘度の重合体からの微粉状の固形物の除去は困難であり、沈降および／またはろ過に長時間を要し、残留する無機系吸着剤、無機塩基による悪影響が問題となる場合がある。 Although the method of reacting an ethylenically unsaturated group-containing compound having a reactive functional group with a halogen terminal (see Patent Document 5) has an advantage that a functional group can be easily introduced, halogen remains in the polymer. To do. This halogen treatment method using an oxyanion compound (see Patent Documents 7 and 8) has a low halogen removal efficiency unless a nitrogen-containing solvent such as dimethylacetamide is used, and in addition to the unreacted treatment agent, It is difficult to remove the solvent. In addition, although dehalogenation by heating at a temperature of 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower (see Patent Document 9) is simple, long-time heating at a high temperature is required to increase the halogen removal efficiency. In addition to quality deterioration due to alterations such as coupling between polymers and coloration of the polymer, energy loss required for heating also becomes a problem. In this method, heating is performed in the presence of an inorganic adsorbent and an inorganic base to improve the halogen removal efficiency, and solid inorganic adsorbent, inorganic base and reaction products are removed by sedimentation and / or filtration. However, it is difficult to remove finely divided solids from a high-viscosity polymer, and it takes a long time for sedimentation and / or filtration, and the adverse effects of residual inorganic adsorbents and inorganic bases. May be a problem.
また、原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体のハロゲン処理法としては、特定の処理剤による重合系中での付加・脱離反応を利用した方法（特許文献１０参照）が開示されているが、処理剤が限定されるため、官能基導入が容易でない。また、本方法では脱離により遊離酸が発生する問題もある。 In addition, as a halogen treatment method for a vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization, a method using an addition / elimination reaction in a polymerization system using a specific treating agent (see Patent Document 10) is disclosed. However, since the treatment agent is limited, it is not easy to introduce a functional group. In addition, this method has a problem that free acid is generated by elimination.
上述の通りビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の脱ハロゲン化はハロゲンの除去効率および脱ハロゲンのための反応剤、反応により発生する副生成物、吸着等の処理剤の除去が課題であり、より効率的かつ経済的な方法が望まれている。 As described above, dehalogenation of a halogen-containing vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is a halogen removal efficiency, a reagent for dehalogenation, a by-product generated by the reaction, Removal of treatment agents such as adsorption is a problem, and a more efficient and economical method is desired.
そこで本発明はこれらの課題に対し、効率的かつ経済的に原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を脱ハロゲン化し、ハロゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法を提供するものである。 Therefore, the present invention addresses these problems by producing a vinyl polymer having a reduced halogen content by dehalogenating a halogen-containing vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization efficiently and economically. A method is provided.
本発明は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体を加熱することで脱ハロゲン化を行う、１ｋｇ中のハロゲン原子の量が１，０００ｍｇ以下であるビニル系重合体を製造する方法であって、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物（ａ）の存在下で実施した後、（２）該重合体を（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。 The present invention performs dehalogenation by heating a halogen-containing vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer. The amount of halogen atoms in 1 kg is 1,000 mg or less. A method for producing a vinyl polymer, wherein (1) dehalogenation is carried out in the presence of a water-soluble basic compound (a), and (2) the polymer is more than the equivalent of (a). The present invention relates to a method for producing a vinyl polymer, wherein a basic compound and a dehalogenation reaction residue are removed by contacting with an acidic aqueous phase containing an acidic compound (b).
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体がビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより、ビニル系重合体の末端の構造をγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造又はγ−ハロエステル構造に変換したものであることが好ましい。 A halogen-containing vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer and a vinyl polymer having a halogen at the terminal, one in the molecule. By reacting the above compound having an ethylenically unsaturated group, the terminal structure of the vinyl polymer is converted to a γ-halocarboxylic acid structure, γ-halocarboxylate structure or γ-haloester structure. Is preferred.
本発明のビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の加熱による脱ハロゲン化において、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物（ａ）の存在下で実施した後、（２）該重合体を（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去する製造方法によれば、その除去が問題となるジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤または固体状の無機系吸着剤を使用することなく、またエネルギー効率の低下、着色による品質低下が問題となる長時間加熱を行うことなく、効率的かつ経済的にハロゲン量が低減され、ヒドロシリル化反応性組成物としての有用性を示しえるビニル系重合体の製造が可能となる。 In the dehalogenation of a halogen-containing vinyl polymer produced by utilizing atom transfer radical polymerization of the vinyl monomer of the present invention by heating, (1) presence of a water-soluble basic compound (a) (2) After removing the basic compound and the dehalogenation reaction residue, the polymer is brought into contact with an acidic aqueous phase containing an acidic compound (b) that is equal to or greater than the equivalent of (a). According to the production method, without using a nitrogen-containing solvent such as dimethylacetamide or a solid inorganic adsorbent, whose removal is a problem, and heating for a long time that causes a decrease in energy efficiency and quality deterioration due to coloring. Thus, it is possible to efficiently and economically reduce the halogen content and to produce a vinyl polymer that can be useful as a hydrosilylation-reactive composition.
以下に本発明を詳述する。本発明は原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体（以下、ハロゲン含有ビニル系重合体と略すことがある）を脱ハロゲン化して、ハロゲン量を低減したビニル系重合体を製造する方法である。まず始めに原子移動ラジカル重合について詳述する。 The present invention is described in detail below. The present invention relates to a vinyl polymer in which the halogen content is reduced by dehalogenating a halogen-containing vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization (hereinafter sometimes abbreviated as a halogen-containing vinyl polymer). It is a method of manufacturing. First, the atom transfer radical polymerization will be described in detail.
［原子移動ラジカル重合について］
本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。原子移動ラジカル重合法は分子量・分子量分布の制御が可能であり、重合末端に精度良くハロゲンを導入することが可能である。原子移動ラジカル重合について具体的に説明する。
[Atom transfer radical polymerization]
Atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerizations, and radical polymerization of vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. Is the method. The atom transfer radical polymerization method can control the molecular weight and molecular weight distribution, and can accurately introduce halogen into the polymerization terminal. The atom transfer radical polymerization will be specifically described.
原子移動ラジカル重合は例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。 Atom transfer radical polymerization is described, for example, in Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28. 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421, WO 97/18247, WO 98/01480, WO 98/40415, or Sawamoto et al., Macromolecules ( Macromolecules) 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（各式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（各式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogenated compound. A sulfonyl compound or the like is used as an initiator. For example,
C 6 H 5 -CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3, C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2
(In each formula, C 6 H 5 is a phenyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
R 3 —C (H) (X) —CO 2 R 4 ,
R 3 —C (CH 3 ) (X) —CO 2 R 4 ,
R 3 —C (H) (X) —C (O) R 4 ,
R 3 —C (CH 3 ) (X) —C (O) R 4 ,
(In each formula, R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine)
R 3 —C 6 H 4 —SO 2 X
(Wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine).
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）で表される基を末端に有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能基を、他方の主鎖末端に一般式（Ａ）で表される基を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応性を利用して一段階又は数段階の反応を経ることによりビニル系重合体に他の適当な官能基を導入することができる。
By performing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, a vinyl polymer having a group represented by the general formula (1) at the terminal is obtained.
-C (R 1 ) (R 2 ) (X) (1)
(In the formula, R 1 and R 2 represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
As an initiator of atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a specific reactive functional group that does not initiate polymerization together with a functional group that initiates polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a group represented by the general formula (A) at the other main chain terminal is obtained. Examples of such specific reactive functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like. By utilizing the reactivity of these reactive functional groups, other appropriate functional groups can be introduced into the vinyl polymer through a one-step or several-step reaction.
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ5は水素、またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
It does not limit as an organic halide which has an alkenyl group, For example, what has a structure shown in General formula (2) is illustrated.
R 6 R 7 C (X) —R 8 —R 9 —C (R 5 ) ═CH 2 (2)
(Wherein R 5 is hydrogen or a methyl group, R 6 and R 7 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or interconnected at the other end. things, R 8 is, -C (O) O- (ester group), - C (O) - ( keto group), or o-, m-, p-phenylene, R 9 is a direct bond or carbon atoms 1 to 20 divalent organic groups which may contain one or more ether bonds, X is chlorine, bromine or iodine)
Specific examples of the substituents R 6 and R 7 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton. Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n CH = CH 2,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m-CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ9は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
Examples of the organic halide having an alkenyl group further include a compound represented by the general formula (3).
H 2 C = C (R 5 ) -R 9 -C (R 6) (X) -R 10 -R 7 (3)
Wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and X are the same as above, R 10 is a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group Or an o-, m-, p-phenylene group)
R 9 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), and in the case of a direct bond, carbon to which a halogen is bonded Is a halogenated allylic compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 10 , and a direct bond may be used. In the case where R 9 is not a direct bond, R 10 is preferably a C (O) O group, a C (O) group or a phenylene group in order to activate the carbon-halogen bond.
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることができる。
If the compound of general formula (3) is specifically illustrated,
CH 2 = CHCH 2 X,
CH 2 = C (CH 3 ) CH 2 X,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH 3, CH 2 = C (CH 3) C (H) (X) CH 3,
CH 2 = CHC (X) (CH 3 ) 2 , CH 2 = CHC (H) (X) C 2 H 5 ,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH (CH 3) 2,
CH 2 = CHC (H) ( X) C 6 H 5, CH 2 = CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 8 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group).
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
If the specific example of the sulfonyl halide compound which has an alkenyl group is given,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -C 6 H 4 -SO 2 X,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H 4 -SO 2 X,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is an integer of 0 to 20).
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは上記に同じ。Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
It does not specifically limit as said organic halide which has a crosslinkable silyl group, For example, what has a structure shown in General formula (4) is illustrated.
R 6 R 7 C (X) -R 8 -R 9 -C (H) (R 5) CH 2 - [Si (R 11) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) 3- a (Y) a (4)
(In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and X are the same as above. R 11 and R 12 are all alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). Represents an organosiloxy group, and when two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and Y represents two or more When present, they may be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer from 0 to 19. (Provided that a + mb ≧ 1)
If the compound of general formula (4) is specifically illustrated,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n Si (OCH 3) 3,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (OCH 3) 3,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(CH 3) 2 C (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is an integer of 0 to 20)
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m Si (OCH 3 ) 3 ,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (CH 3) (OCH 3) 2,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
(In the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine).
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （５）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。
Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (5).
(R 12) 3-a ( Y) a Si- [OSi (R 11) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 5) -R 9 -C (R 6) ( X) -R 10 -R 7 (5)
(Wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , a, b, m, X, Y are the same as above)
If such a compound is specifically illustrated,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
(CH 3 O) 2 (CH 3 ) SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group).
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。 The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO- (CH 2) n -OC ( O) C (H) (R) (X)
(In the above formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
H 2 N- (CH 2) n -OC (O) C (H) (R) (X)
(In the above formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) Organic halogen having the above epoxy group The compound or sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
（上記の式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）ハロゲンを１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、 (In the above formula, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) 2 halogens in one molecule In order to obtain a polymer having one or more, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. For example,
等があげられる。 Etc.
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。 Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses a periodic table group 7, 8, 9, 10, or 11 element as a central metal. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, or tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine or hexamethyltris (2-aminoethyl) amine is used in order to increase the catalytic activity. Polyamines such as are added as ligands. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Further, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), and a divalent nickel bistributylphosphine A complex (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ) is also suitable as a catalyst.
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。 There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer used in atom transfer radical polymerization, For example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic-acid-n-propyl, (meta ) Isopropyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n- Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic Decyl acid, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid-2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl , Stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, (meth) Trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid -Fluoromethyl, diperfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- (Meth) acrylic monomers such as perfluorodecylethyl and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrenes such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts Monomers; Fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; Monoalkyl esters of maleic anhydride, maleic acid, and maleic acid Fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, etc. Maleimide monomers; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, etc. Vinyl esters; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride and vinylidene chloride , Allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Of these, a styrene monomer and a (meth) acrylic acid monomer are preferable from the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, particularly preferred are acrylate monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%. In the above expression format, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
原子移動ラジカル重合は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンジエン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンジエン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンジエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルション系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。 Atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents. The type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene; methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and the like. Halogenated hydrocarbon solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; acetonitrile, propionitrile, benzo Nitrile solvents such as nitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; N, N-dimethylformamide , N, amide solvents such as N- dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO2 as a medium. Although not limited, polymerization can be performed in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C.
ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上１００，０００以下が好ましい。下限は５，０００以上がより好ましい。上限は５０，０００以下がより好ましい。ハロゲン含有ビニル系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが１．０５以上１．５０以下が好ましい。下限は１．１０以上がより好ましい。上限は１．４０以下がより好ましい。重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。 The molecular weight of the halogen-containing vinyl polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 1,000 or more and 100,000 or less. The lower limit is more preferably 5,000 or more. The upper limit is more preferably 50,000 or less. The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the halogen-containing vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably 1.05 or more and 1.50 or less. The lower limit is more preferably 1.10 or more. The upper limit is more preferably 1.40 or less. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymer can be calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
また、分子内に官能基を有するハロゲン含有ビニル系重合体に対しても好適に脱ハロゲン化できる。官能基としては特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和基、水酸基、シリル基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、エポキシ基等が例示される。なかでもエチレン性不飽和基、水酸基が好ましい。重合体１分子あたりの官能基の数については特に限定はないが、下限は０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、１．２以上がより更に好ましく、１．５以上が特に好ましい。上限は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。官能基の位置は特に限定されないが官能基を架橋性反応基として利用する場合には分子鎖末端に近い方が好ましく、分子鎖末端に存在することがより好ましい。 In addition, halogen-containing vinyl polymers having a functional group in the molecule can be suitably dehalogenated. Although it does not specifically limit as a functional group, For example, an ethylenically unsaturated group, a hydroxyl group, a silyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, an epoxy group etc. are illustrated. Of these, an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group are preferred. The number of functional groups per molecule of the polymer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1.0 or more, and even more preferably 1.2 or more. 1.5 or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less. The position of the functional group is not particularly limited, but when the functional group is used as a crosslinkable reactive group, it is preferably closer to the molecular chain end and more preferably present at the molecular chain end.
官能基の導入方法としては特に限定されず、様々な方法が利用される。例えば、
（１）官能基を有するビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合条件下で所定のビニル系モノマーと共重合させる方法、
（２）官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン化合物をビニル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法、
（３）官能基を有する特定の化合物によりビニル系重合体の末端ハロゲン基を置換する方法、等が例示される。ビニル系重合体の分子量、分子量分布、官能基数等の制御が可能で目的に応じたビニル系重合体の分子設計が可能であるという点で特に（２）の方法が好ましい。
The method for introducing the functional group is not particularly limited, and various methods are used. For example,
(1) A method of copolymerizing a vinyl monomer having a functional group with a predetermined vinyl monomer under atom transfer radical polymerization conditions,
(2) A method in which an olefin compound having a functional group and a low radical polymerizability is reacted with a terminal halogen group of a vinyl polymer under atom transfer radical polymerization conditions,
(3) A method of substituting the terminal halogen group of the vinyl polymer with a specific compound having a functional group is exemplified. The method (2) is particularly preferred in that the molecular weight, molecular weight distribution, number of functional groups, etc. of the vinyl polymer can be controlled and the molecular design of the vinyl polymer can be designed according to the purpose.
次に官能基導入方法（２）について詳述する。原子移動ラジカル重合の最中又は終点において、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物を添加すると、末端にほぼ１つずつ付加し、その結果として、このオレフィン化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては以下の一般式（６）に示される化合物から選ばれる。 Next, the functional group introduction method (2) will be described in detail. During addition or end point of atom transfer radical polymerization, when a low-polymerization olefin compound having a functional group is added, almost one by one is added to the end, and as a result, the functional group of the olefin compound is added to the end of the polymer. To be introduced. The end point of the polymerization is when 80% or more of the monomer has reacted, more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more has reacted. The low polymerizable olefin compound having a functional group is selected from compounds represented by the following general formula (6).
｛上の式中、Ｒ15は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基、又は、一般式（７）： {In the above formula, R 15 is a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, or general formula (7):
（Ｒ16は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される基であり、Ｒ13は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基あるいは一般式（８）： (R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group), and R 13 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the general formula (8):
（上の式中、Ｒ17は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ18は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であり、且つ、Ｒ14は水素原子あるいはメチル基である｝一般式（６）において、Ｒ13の具体例としては、
−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＨ2−（ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−ＣＨ2−、
−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）l−（ｌは０〜１８の整数、ｍ、ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−（ｎは１〜１２の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2−（ｎは１〜１１の整数）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
−（ＣＨ2）n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１２の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）m−（ｍ、ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、
等が挙げられる。一般式（６）において、Ｒ14については水素原子あるいはメチル基であるが、水素原子が好ましい。一般式（６）において、Ｒ15としては、以下のような基が例示される。
In the above formula, R 17 is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 18 is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different. And R 14 is a hydrogen atom or a methyl group} In the general formula (6), as specific examples of R 13 ,
- (CH 2) n - ( n is an integer of 1 to 20),
-CH (CH 3) -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -,
- (CH 2) n -O- CH 2 - (n is 1 to 19 integer),
-CH (CH 3) -O-CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -O-CH 2 -, - C (CH 3) 2 -O-CH 2 -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -O-CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -O-CH 2 -,
- (CH 2) n -O- ( CH 2) m - (m, n is 1 to 19 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20) ,
- (CH 2) n -C ( O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 19 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20) ,
- (CH 2) n -OC ( O) - (CH 2) m -C (O) O- (CH 2) l - (l is an integer of 0 to 18, m, n is 1 to 17 integer, provided that 2 ≦ l + m + n ≦ 18),
- (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -,
- (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 - (CH 2) m - (m is an integer of 0 to 13, n is 1 to 14 integer, provided that 1 ≦ m + n ≦ 14) ,
- (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O- (CH 2) m - (m is an integer of 0 to 13, n is 1 to 14 integer, provided that 1 ≦ m + n ≦ 14),
- (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-CH (CH 3) - (n is an integer of 1 to 12),
- (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-CH (CH 3) 2 - (n is 1 to 11 integer),
- (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) ,
- (CH 2) n -OC ( O) -o-, m-, p-C 6 H 4 -C (O) O- (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12),
- (CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4 -OC (O) - (CH 2) m - (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) ,
- (CH 2) n -C ( O) O-o-, m-, p-C 6 H 4 - (CH 2) m - (m, n is 1 to 11 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 12) ,
Etc. In the general formula (6), R 14 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. In the general formula (6), examples of R 15 include the following groups.
−［Ｓｉ（Ｒ21）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ22）3-a（Ｙ）a
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、同一又は異なっていてもよい。Ｒ21、Ｒ22は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ21またはＲ22が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。〕
Ｒ21、Ｒ22としては、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−Ｃ6Ｈ5、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、
−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
- [Si (R 21) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 22) 3-a (Y) a
Wherein, R 21, R 22 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different. R 21 and R 22 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R ′ is a carbon number) 1 to 20 monovalent hydrocarbon groups, and three R's may be the same or different), and R 21 or R 22 is 2 When two or more are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. ]
Specific examples of R 21 and R 22 include the following groups.
- (CH 2) n -CH 3 ,
-CH (CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
-CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
-CH (CH 2 CH 3) 2 ,
-C (CH 3) 2 - ( CH 2) n -CH 3,
-C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
-C 6 H 5,
-C 6 H 5 (CH 3) ,
-C 6 H 5 (CH 3) 2,
- (CH 2) n -C 6 H 5,
- (CH 2) n -C 6 H 5 (CH 3),
- (CH 2) n -C 6 H 5 (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
また、Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基がこのシリル基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。このシリル基を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。その内、アルケニル基を導入するために用いられる、重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一般式（９）に示される化合物から選ばれる。 In addition, the hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, hydrogen, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, Examples include an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group, and an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint that it is mild and easy to handle. The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and the sum of a + mb, that is, the hydrolyzable group is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the silyl group, they may be the same or different. The number of silicon atoms constituting this silyl group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond, it may be up to about 20. Among them, the compound having two low-polymerizability alkenyl groups used for introducing an alkenyl group is selected from compounds represented by the general formula (9).
（上の式中、Ｒ13は上述と同じ基であり、Ｒ14及びＲ16は水素原子あるいはメチル基であり同じでも異なっていてもよい）
一般式９の化合物に特に制約はないが、なかでも、Ｒ13が炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、好ましいものとして、以下のものが例示される。
(In the above formula, R 13 is the same group as described above, and R 14 and R 16 are a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.)
There is no particular restriction on the compound of general formula 9, inter alia, when R 13 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferred, is illustrated as follows.
ｎは１〜２０の整数であるが、原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好ましい。すなわち、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。この他に、官能基を有する重合性の低いオレフィン化合物としては、アルケニルアルコール又はアルケニルアミンが好ましい。重合性の低いオレフィン化合物が有するシリル基としては特に限定されないが、上記式においてｍ＝０のものが好ましい。 Although n is an integer of 1 to 20, n is preferably 2, 4, or 6 because of easy availability of raw materials. That is, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, and 1,9-decadiene are preferable. In addition, alkenyl alcohol or alkenylamine is preferable as the low-polymerization olefin compound having a functional group. The silyl group possessed by the low-polymerizability olefin compound is not particularly limited, but preferably m = 0 in the above formula.
アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を持つ重合性の低いオレフィン化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま反応させても構わないが、それらの基が、重合末端あるいは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基としては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げられる。 In the case of reacting a low-polymerizable olefin compound having an amino group, a hydroxyl group or a carboxylic acid group at the polymerization terminal, it may be reacted as it is, but these groups may affect the polymerization terminal or the catalyst. In this case, a compound having a protecting group may be used. Examples of the protecting group include an acetyl group, a silyl group, and an alkoxy group.
これらの官能基を導入するために用いられる重合性の低いオレフィン化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの化合物はアルケニル基の反応性があまり高くないため、反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好ましく、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化する必要がある。 The amount of addition of the low-polymerizable olefin compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. Since these compounds are not very reactive with the alkenyl group, it is preferable to increase the amount added to increase the reaction rate. On the other hand, to reduce the cost, the amount added is equal to the growth end. The closer one is preferable, and it is necessary to optimize it according to the situation.
また、末端にアルケニル基を導入する場合、重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。 In addition, when an alkenyl group is introduced at the terminal, the amount of the compound having two or more alkenyl groups having low polymerizability is preferably excessive with respect to the polymerization growth terminal. When the amount is equal or less than the terminal, both of the two alkenyl groups may react to couple the polymerization terminal. In the case of a compound in which the reactivity of two alkenyl groups is equal, the probability of coupling will be statistically determined according to the amount added in excess. Therefore, it is preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, and particularly preferably 5 times or more.
［脱ハロゲン化方法について］
本発明においては、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体に対して以下の脱ハロゲン化を行う。
[Dehalogenation method]
In the present invention, the following dehalogenation is performed on a halogen-containing vinyl polymer produced by using atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer.
従来の脱ハロゲン化としては、例えば特開２０００−３４４８３１号公報では塩基性化合物の一つであるオキシアニオン化合物による求核置換反応、特開２００３−２９２５３１号公報では１４０℃以上２５０℃以下で加熱処理が知られている。本発明は、水溶性の塩基性化合物（ａ）存在下での加熱処理により、分離困難な含窒素溶剤および不溶性固体である無機系吸着剤、無機塩基を使用せず、重合体の変質を抑制しつつハロゲンの除去効率を向上させるとともに水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣の除去を容易とすることを特徴とする。 As conventional dehalogenation, for example, in JP 2000-344831 A, a nucleophilic substitution reaction with an oxyanion compound which is one of basic compounds, and in JP 2003-292531 A, heating at 140 ° C. or more and 250 ° C. or less Processing is known. In the present invention, the heat treatment in the presence of the water-soluble basic compound (a) suppresses the alteration of the polymer without using a nitrogen-containing solvent that is difficult to separate, an inorganic adsorbent that is an insoluble solid, and an inorganic base. However, it is characterized in that the removal efficiency of the halogen is improved and the removal of the basic compound and the dehalogenation reaction residue is facilitated by contacting with the aqueous phase.
本発明に用いられる水溶性の塩基性化合物（ａ）は、脱ハロゲン化の加速効果および反応後の重合体との混合物から水相への移行性を示すものであれば特に限定されず、例えば、オキシアニオン化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の無機塩基があげられる。オキシアニオン化合物としては、一般式（１０）および一般式（１１）で表わされるアルカリ金属のカルボン酸塩、アルコキシドまたはフェノキシドがあげられる。
Ｍ+Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ40 （１０）
（式中、Ｒ40は、１個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。）
Ｍ+Ｏ−Ｒ41 （１１）
（式中、Ｒ41は、１個以上のエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表す。Ｍ+は、アルカリ金属イオンを表す。）
オキシアニオン化合物の具体例としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のフェノキシドからなる群より選択される少なくとも１種の塩があげられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩があげられる。これらの水溶性の塩基性化合物の中で脱ハロゲン化の効率と水相への移行性の点でナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
The water-soluble basic compound (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the dehalogenation acceleration effect and the transition property from the mixture with the polymer after the reaction to the aqueous phase. Inorganic bases such as hydroxides, oxides and carbonates of oxyanion compounds, alkali metals or alkaline earth metals. Examples of the oxyanion compound include alkali metal carboxylates, alkoxides, and phenoxides represented by general formula (10) and general formula (11).
M + O—C (O) —R 40 (10)
(In the formula, R 40 represents an organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. M + represents an alkali metal ion.)
M + O-R 41 (11)
(In the formula, R 41 represents an organic group which may contain one or more ether bonds or ester bonds. M + represents an alkali metal ion.)
Specific examples of the oxyanion compound include, for example, carboxylates such as sodium acetate, potassium acetate, sodium benzoate and potassium benzoate; alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide; and phenoxides such as sodium phenoxide. And at least one salt selected from the group. Examples of the inorganic base include hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate. Among these water-soluble basic compounds, sodium salt or potassium salt is preferable from the viewpoint of dehalogenation efficiency and transferability to an aqueous phase.
本発明ではビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体に上記の水溶性の塩基性化合物（ａ）を添加し、この混合状態にて加熱することで脱ハロゲン化を行う。水溶性の塩基性化合物（ａ）の添加形態は、特に限定されないが、脱ハロゲン化の効率と水相への移行性の点で固形である場合には粉砕による微粒化、溶剤への溶解または懸濁状態での添加が好ましい。水溶性の塩基性化合物（ａ）の添加量は、特に限定されないが、ハロゲン含有ビニル系重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部未満では脱ハロゲン化の効率が不十分となり、３重量部を超える場合では水相に接触させることによる除去における効率が低下して好ましくない。 In the present invention, the above water-soluble basic compound (a) is added to a halogen-containing vinyl polymer produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer, and the mixture is heated in this mixed state to be removed. Halogenation is performed. The form of addition of the water-soluble basic compound (a) is not particularly limited, but when it is solid in terms of dehalogenation efficiency and transferability to an aqueous phase, it is atomized by pulverization, dissolved in a solvent or Addition in suspension is preferred. The addition amount of the water-soluble basic compound (a) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing vinyl polymer. If it is less than 0.01 parts by weight, the dehalogenation efficiency is insufficient, and if it exceeds 3 parts by weight, the efficiency in removal by contacting with the aqueous phase is not preferable.
混合状態での加熱は、特に限定されないが、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。８０℃未満では脱ハロゲン化の効率が不十分となり、２５０℃を超える場合ではビニル系重合体の分解又は熱的劣化が起こるため好ましくない。処理時間は、脱ハロゲン化の効率に応じて調整され得るが、数分から数十時間の範囲である。加熱工程での溶剤の有無は特に限定されないが、無溶媒での加熱処理が好ましい。脱ハロゲン化の際に重合体から遊離するハロゲン化合物が製品の品質、製造設備等に悪影響を与える場合には、減圧下でハロゲン化合物を除去しながら脱ハロゲン化を行うのが好ましい。好ましくは減圧度が１００ｔｏｒｒ以下、より好ましくは２０ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１０ｔｏｒｒ以下である。減圧加熱しながら処理を行う場合には表面更新の影響を受けやすいので、攪拌等による良好な表面更新状態で処理を行うことが好ましい。 The heating in the mixed state is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If it is less than 80 ° C., the efficiency of dehalogenation becomes insufficient, and if it exceeds 250 ° C., the vinyl polymer is decomposed or thermally deteriorated. The treatment time can be adjusted according to the efficiency of dehalogenation, but is in the range of several minutes to several tens of hours. The presence or absence of a solvent in the heating step is not particularly limited, but a heat treatment without a solvent is preferable. When the halogen compound liberated from the polymer during the dehalogenation adversely affects the quality of the product, production equipment, etc., it is preferable to perform the dehalogenation while removing the halogen compound under reduced pressure. The degree of vacuum is preferably 100 torr or less, more preferably 20 torr or less, and still more preferably 10 torr or less. When the treatment is performed while heating under reduced pressure, it is easily affected by surface renewal, and therefore, it is preferable to carry out the treatment in a good surface renewal state by stirring or the like.
脱ハロゲン化での高温加熱処理により重合体の熱劣化、官能基の導入でアルケニル基等のエチレン性不飽和基を有する重合体でのカップリング等が問題となる場合には、ラジカル捕捉剤の存在下で脱ハロゲン化を行ってもよい。ラジカル捕捉剤として酸素ラジカル捕捉剤又は炭素ラジカル捕捉剤が挙げられる。酸素ラジカル捕捉剤としては従来公知な酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤等が使用されてよい。 If there is a problem of thermal degradation of the polymer due to high-temperature heat treatment in dehalogenation, or coupling with a polymer having an ethylenically unsaturated group such as alkenyl group due to the introduction of a functional group, the radical scavenger Dehalogenation may be performed in the presence. Examples of the radical scavenger include an oxygen radical scavenger or a carbon radical scavenger. As the oxygen radical scavenger, conventionally known antioxidants, antioxidants, light stabilizers and the like may be used.
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) published by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mentioned, it is not necessarily limited to these.
例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。 For example, phosphorus antioxidants such as thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemical Co., Ltd.), Irgafos 38, Irgafos 168, Irgafos P-EPQ (all manufactured by Ciba Geigy Japan) Etc. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred.
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。 Specific examples of the hindered phenol compound include the following. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (α methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4 ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3 5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N′-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) Benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [3 -T-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight about 300), hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl) -4-piperidyl), 2,4-di -t- butyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。 In terms of product names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH (all above Also manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry), MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-80, MARK AOO -15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37 (all manufactured by Adeka Argus Chemical), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGA Examples include NOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan), Sumilizer GA-80 (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical). However, it is not limited to these.
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。 Antioxidants may be used in combination with light stabilizers, and they are particularly preferred because they can further exert their effects and particularly improve heat resistance. Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.) in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
従来公知な上述のラジカル捕捉剤は一般的に酸素存在下で効果を発揮するものであるから、酸素存在下での脱ハロゲン化に使用するのが好ましい。減圧下、窒素下等、低酸素濃度で脱ハロゲン化を行う場合には炭素ラジカル捕捉剤の使用が好ましい。 Since the above-mentioned radical scavenger known in the art is generally effective in the presence of oxygen, it is preferably used for dehalogenation in the presence of oxygen. When dehalogenation is performed at a low oxygen concentration such as under reduced pressure or nitrogen, it is preferable to use a carbon radical scavenger.
炭素ラジカル捕捉剤としてはアクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。これらの炭素ラジカル捕捉剤のうちモノアクリレートフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。 Examples of the carbon radical scavenger include monoacrylate phenolic antioxidants having both acrylate groups and phenol groups, and nitroxide compounds. Examples of monoacrylate phenol-based antioxidants include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name Sumilizer GM), 2, Examples include 4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (trade name: Sumilizer GS). Nitroxide compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radicals and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals, cyclic hydroxyamines, etc. The nitroxy free radicals from are illustrated. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used. Of these carbon radical scavengers, monoacrylate phenolic antioxidants are particularly preferred.
脱ハロゲン化の工程は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の原子移動ラジカル重合の反応混合物の状態、重合触媒等の除去工程、官能基の導入等の変換処理工程等の工程を経た後、もしくは、当該工程途中段階であってもよい。 The process of dehalogenation includes the reaction mixture state of the atom transfer radical polymerization of the halogen-containing vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization of the vinyl monomer, the removal process of the polymerization catalyst, and the introduction of functional groups. After passing through processes, such as conversion processing processes, etc., or the process middle stage may be sufficient.
本発明の特に好ましい態様においては、脱ハロゲン化は、ハロゲン含有ビニル系重合体において分子内環化反応によるラクトン環を形成させて、それに伴い、有機ハロゲン化物を脱離させることによる。本発明の脱ハロゲン化で使用される水溶性の塩基性化合物（ａ）の中でオキシアニオン化合物は、これを用いたハロゲン基に対する求核置換反応により脱ハロゲン化することが特開２０００−３４４８３１号公報に開示されているが、ジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤を使用しない状態、特に無溶剤の減圧下においては求核置換反応が実質的に発生せず、この分子内環化反応を加速する作用があることが明らかとなった。この作用においてオキシアニオン化合物も好適に使用され得る。ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される末端に一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体は本発明の脱ハロゲン化を適応し得る。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基である場合、高温加熱処理による酸の遊離、分子間カップリング等の変質、ビニル系重合体の官能基への影響が問題となり易く、あらかじめ、特定のハロゲン含有構造に変換しておくことが好ましい。例えば、一般式（１）で表される基を下記の一般式（１２）で表される基に変換したハロゲン含有ビニル系重合体を用いると、重合体同士のカップリングを抑制しつつ、速やかに脱ハロゲン化を進行させることができる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）− （１２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
ここでＲ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基であるが、（メタ）アクリル酸系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基である場合、一般式（１２）のハロゲン含有構造はγ−ハロカルボン酸構造、γ−ハロカルボン酸塩構造もしくはγ−ハロエステル構造（以下、γ−ハロカルボン酸構造等という）となり、特に脱ハロゲン化が容易となるため、本発明の脱ハロゲン化においてより好ましいハロゲン含有構造である。
In a particularly preferred embodiment of the present invention, the dehalogenation is performed by forming a lactone ring by an intramolecular cyclization reaction in the halogen-containing vinyl polymer, and desorbing the organic halide accordingly. Among the water-soluble basic compounds (a) used in the dehalogenation of the present invention, an oxyanion compound can be dehalogenated by a nucleophilic substitution reaction on a halogen group using the compound. However, the nucleophilic substitution reaction does not substantially occur in a state where no nitrogen-containing solvent such as dimethylacetamide is used, particularly in the absence of solvent, and this intramolecular cyclization reaction is accelerated. It became clear that there was an effect. In this action, an oxyanion compound can also be preferably used. A vinyl polymer having a group represented by the general formula (1) at the terminal produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer can be applied to the dehalogenation of the present invention.
-C (R 1 ) (R 2 ) (X) (1)
(In the formula, R 1 and R 2 represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
Here, R 1 and R 2 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer, but when the group is bonded to the ethylenically unsaturated group of the (meth) acrylic acid monomer, The liberation of acid, alteration such as intermolecular coupling, and the influence on the functional group of the vinyl polymer are likely to be problems, and it is preferable to convert the structure into a specific halogen-containing structure in advance. For example, when a halogen-containing vinyl polymer in which a group represented by the general formula (1) is converted into a group represented by the following general formula (12) is used, the coupling between the polymers is suppressed while quickly. Dehalogenation can proceed.
—C (R 1 ) (R 2 ) —CH 2 —CH (X) — (12)
(In the formula, R 1 and R 2 represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
Here, R 1 and R 2 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer, but when they are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the (meth) acrylic monomer, the general formula (12 ) Is a γ-halocarboxylic acid structure, γ-halocarboxylate structure or γ-haloester structure (hereinafter referred to as γ-halocarboxylic acid structure, etc.), and in particular, dehalogenation is easy. More preferred halogen-containing structure in dehalogenation.
γ−ハロカルボン酸構造等を有するハロゲン含有ビニル系重合体は、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造される末端にハロゲンを有するビニル系重合体と、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより製造することができる。γ−ハロカルボン酸構造等としては特に限定されないが、下記一般式（１３）で表される基がより好ましい。
−Ｃ（Ｒ50）（ＣＯ2Ｒ51）−ＣＨ2−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53 （１３）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ50は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子、Ｒ52は水素原子、水酸基又は有機基、Ｒ53は水素原子、水酸基又は有機基）
Ｒ53は水素原子または炭素数１〜１０の有機基であって、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子またはメチル基、最も好ましくは水素原子である。Ｒ51は水素原子、炭素数１〜２０の有機基又はアルカリ金属原子である。炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が例示されるが、１個以上のエーテル結合を有するものであってもよく、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が例示される。Ｒ51は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基が特に好ましい。
A halogen-containing vinyl polymer having a γ-halocarboxylic acid structure, etc. includes a vinyl polymer having halogen at the terminal produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer, and one or more ethylenically unsaturated molecules in the molecule. It can be produced by reacting a compound having a group. The γ-halocarboxylic acid structure and the like are not particularly limited, but a group represented by the following general formula (13) is more preferable.
-C (R 50) (CO 2 R 51) -CH 2 -CH (X) -CH (R 52) -R 53 (13)
(Wherein X is chlorine, bromine or iodine, R 50 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 51 is a hydrogen atom, an organic group having 1 to 20 carbon atoms or an alkali metal atom, R 52 is Hydrogen atom, hydroxyl group or organic group, R 53 is hydrogen atom, hydroxyl group or organic group)
R 53 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom. R 51 is a hydrogen atom, an organic group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkali metal atom. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the like. An alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms and the like may be exemplified. R 51 is preferably a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
Ｒ52、Ｒ53は水素原子、水酸基、１価若しくは２価の有機基であってＲ52及びＲ53は同一又は異なる基であってよい。Ｒ52、Ｒ53が有機基である場合には１個以上のエーテル結合又は１個以上のエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ52、Ｒ53は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。またビニル系重合体等の重合体に結合する２価の有機基であってもよい。またエチレン性不飽和基、水酸基、アミノ基、シリル基等の官能基に結合する２価の有機基であってもよい。Ｒ52は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｒ53が１価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ53が官能基又は重合体に結合する２価の有機基である場合には炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましい。官能基としてはエチレン性不飽和基又は水酸基が好ましい。 R 52 and R 53 may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent or divalent organic group, and R 52 and R 53 may be the same or different groups. When R 52 and R 53 are organic groups, they may contain one or more ether bonds or one or more ester bonds. R 52 and R 53 may be connected at the other end to form a cyclic skeleton. Moreover, the bivalent organic group couple | bonded with polymers, such as a vinyl type polymer, may be sufficient. Moreover, the bivalent organic group couple | bonded with functional groups, such as an ethylenically unsaturated group, a hydroxyl group, an amino group, and a silyl group, may be sufficient. R 52 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group. When R 53 is a monovalent organic group, it is preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable. When R 53 is a functional group or a divalent organic group bonded to a polymer, an organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable. The functional group is preferably an ethylenically unsaturated group or a hydroxyl group.
一般式（１３）で表される基を有するビニル系重合体は、加熱によってハロゲンＸが脱離し、ラクトン環形成を経て脱ハロゲン化する。一般式（１３）におけるＲ51が炭素数１〜２０の有機基である場合、ハロゲンＸが有機ハロゲン化物として脱離するため、遊離酸の発生を抑制することができる。 The vinyl polymer having a group represented by the general formula (13) is dehalogenated through formation of a lactone ring by elimination of the halogen X by heating. When R 51 in the general formula (13) is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, halogen X is eliminated as an organic halide, so that generation of free acid can be suppressed.
一般式（１）で表される基、一般式（１２）で表される基、一般式（１３）で表される基を有するビニル系重合体の製造方法は［原子移動ラジカル重合について］に述べた通り、原子移動ラジカル重合を利用して直接的若しくは間接的に製造することができる。以下に具体的な製造例を示す。 The method for producing a vinyl polymer having a group represented by the general formula (1), a group represented by the general formula (12), and a group represented by the general formula (13) is described in [Atom Transfer Radical Polymerization]. As stated, it can be produced directly or indirectly using atom transfer radical polymerization. Specific production examples are shown below.
一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体は、例えばビニル系モノマーを上述の原子移動ラジカル重合法により重合することで製造される。一般式（１２）で表される基を有するビニル系重合体は一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体を製造し、［原子移動ラジカル重合について］に述べた官能基の導入方法としての（２）官能基を有するラジカル重合性の低いオレフィン化合物をビニル系重合体の末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法によっても製造される。 The vinyl polymer having a group represented by the general formula (1) is produced, for example, by polymerizing a vinyl monomer by the above-described atom transfer radical polymerization method. A vinyl polymer having a group represented by the general formula (12) is produced as a vinyl polymer having a group represented by the general formula (1), and the functional group described in [Regarding Atom Transfer Radical Polymerization] It can also be produced by (2) a method of reacting an olefin compound having a low radical polymerizability having a functional group with a terminal halogen group of a vinyl polymer under atom transfer radical polymerization conditions.
一般式（１３）で表されるγ−ハロカルボン酸構造等を有するビニル系重合体は、例えば（メタ）アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合により一般式（１）で表される基を末端に有するビニル系重合体を製造し、重合体の末端ハロゲンに、下記一般式（１４）で表される、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させることにより一般式（１３）で表される基に変換することができる。また、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合で製造される一般式（１）で表される基を有するビニル系重合体の末端ハロゲンにペンテン酸、ペンテン酸エステルもしくはペンテン酸塩であるその誘導体を反応させる方法によっても製造される。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ（Ｒ52）−Ｒ53 （１４）
（式中、Ｒ52、Ｒ53は上記に同じ）
The vinyl polymer having a γ-halocarboxylic acid structure represented by the general formula (13) is terminated with a group represented by the general formula (1) by atom transfer radical polymerization of a (meth) acrylic acid monomer, for example. The vinyl-based polymer is produced, and the terminal halogen of the polymer is reacted with a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, represented by the following general formula (14). 13). Also, the terminal halogen of a vinyl polymer having a group represented by the general formula (1) produced by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is reacted with pentenoic acid, a pentenoic acid ester or a derivative thereof which is a pentenoic acid salt. It is manufactured also by the method of making it.
CH 2 = CH-CH (R 52) -R 53 (14)
(Wherein R 52 and R 53 are the same as above)
一般式（１４）で表されるエチレン性不飽和基含有化合物としては特に限定されないが、ラジカル重合活性の低い化合物が好ましい。このような化合物としては炭化水素系化合物が好ましく、例えばＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎは０〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素系化合物、ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ｎは１〜２０の整数）等のエチレン性不飽和基含有芳香族炭化水素系化合物が例示される。分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物も好適に使用される。分子内に複数個のエチレン性不飽和基を有する化合物を使用する場合はエチレン性不飽和基と分子鎖末端のモル比を調節することにより、重合体同士のカップリングもしくは重合体へのエチレン性不飽和基の導入が可能となる。このような化合物としては例えば１，７−オクタジエン等の非共役ジエン（具体的には上記一般式（９）で表される化合物（ただし式（９）中、Ｒ14及びＲ16のいずれか一方若しくは両方が水素原子である））が挙げられる。分子内に水酸基、アミノ基等の官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物も好適に使用される。この場合には重合体への水酸基、アミノ基等の官能基の導入が可能となる。 Although it does not specifically limit as an ethylenically unsaturated group containing compound represented by General formula (14), A compound with low radical polymerization activity is preferable. Such a compound is preferably a hydrocarbon-based compound, for example, an ethylenically unsaturated group-containing aliphatic hydrocarbon-based compound such as CH 2 ═CH— (CH 2 ) n —CH 3 (n is an integer of 0 to 20). And an ethylenically unsaturated group-containing aromatic hydrocarbon compound such as CH═CH— (CH 2 ) n —C 6 H 5 (n is an integer of 1 to 20). A compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule is also preferably used. When using a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule, the coupling between polymers or the ethylenicity to the polymer can be controlled by adjusting the molar ratio between the ethylenically unsaturated group and the molecular chain terminal. An unsaturated group can be introduced. Examples of such a compound include a non-conjugated diene such as 1,7-octadiene (specifically, a compound represented by the above general formula (9) (in the formula (9), either one of R 14 and R 16 ) Or both are hydrogen atoms)). An ethylenically unsaturated group-containing compound having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group in the molecule is also preferably used. In this case, functional groups such as hydroxyl groups and amino groups can be introduced into the polymer.
［酸性に調整した水相に接触させることによる塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣の除去方法について］
本発明においては、ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体に対して脱ハロゲン化の工程を行った後、以下の脱ハロゲン化で使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相に接触させる水溶性の塩基性化合物（ａ）および脱ハロゲン化反応残渣の除去工程（以下、水抽出工程と略すことがある）を行う。
[Method for removing basic compound and dehalogenation reaction residue by contacting with acidified aqueous phase]
In the present invention, the halogen-containing vinyl polymer produced by utilizing atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer is subjected to a dehalogenation step, and then used in the following dehalogenation. Step of removing water-soluble basic compound (a) and dehalogenation reaction residue (hereinafter referred to as water extraction) to be brought into contact with an acid phase adjusted to an acidic phase containing acidic compound (b) having an equivalent amount or more of basic compound (a) (May be abbreviated as process).
従来の脱ハロゲン化においても脱ハロゲン化工程後の不純物除去が行われており、例えば特開２０００−１９１７２８号公報、実施例４では重合体の酢酸エチル希釈液の水洗（すなわち、中性水による水抽出）、特開２０００−３４４８３１号公報および特開２００３−２９２５３１号公報では重合体溶液への無機系吸着剤の添加混合による吸着の後、沈降、濾過等の固液分離法により分離除去することが知られている。本発明は、脱ハロゲン化において水溶性の塩基性化合物（ａ）存在下での加熱処理を行い、この後に使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）の当量以上の酸性化合物（ｂ）を含む酸性に調整した水相酸性に調整した水相に接触させることにより、不純物となる塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣の除去を効率的に行うことを特徴とする。水抽出工程は脱ハロゲン化の後に実施されればよく、脱ハロゲン化に別の処理がなされてもよいが、脱ハロゲン化の工程に引き続いて実施されることが好ましい。 In conventional dehalogenation, impurities are removed after the dehalogenation step. For example, in JP-A No. 2000-191728, Example 4, the ethyl acetate diluted solution of the polymer is washed with water (that is, with neutral water). Water extraction), JP 2000-344831 A and JP 2003-292531 A, after adsorption by adding and mixing an inorganic adsorbent to a polymer solution, followed by separation and removal by solid-liquid separation methods such as sedimentation and filtration. It is known. In the present invention, in the dehalogenation, a heat treatment is performed in the presence of a water-soluble basic compound (a), and an acidic compound (b) having an equivalent amount or more of the water-soluble basic compound (a) used thereafter is converted. It is characterized by efficiently removing the basic compound and the dehalogenation reaction residue as impurities by contacting with an aqueous phase adjusted to acidic. The water extraction step may be performed after the dehalogenation, and another treatment may be performed for the dehalogenation, but it is preferably performed subsequent to the dehalogenation step.
本発明における水抽出工程は酸性に調整した水相と重合体または重合体溶液である有機相の液液接触、液液分離の操作を行うこととなり、種々の実施態様が可能であるが、例えば、撹拌混合と液液分離を回分操作で行う回分式のほか、水相と有機相を向流方式で容器に通液する抽出塔方式やスプレー塔方式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。２相を混合させる駆動力を必要としない方法として、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔、スタティックミキサーなどのフローミキサーと呼ばれる方法などが挙げられる。また、駆動力を必要とする方法としては、例えば、脈動式充填塔、脈動式多孔板塔、振動板塔、ポドビルニアク抽出機やルウェスタ抽出機のような遠心式抽出装置があげられる。駆動力として撹拌方式を用いる装置は様々な方式があり、ミキサーセトラー抽出装置や、シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー−ラシュトン塔、ＡＲＤ塔などがあげられる。また、水相と有機相の液液分離には比重差を利用する静置分離または遠心分離、電気的性質の違いを利用する静電浄油などを用いることができる。 The water extraction step in the present invention involves the operation of liquid-liquid contact and liquid-liquid separation of an organic phase that is an acid-adjusted aqueous phase and a polymer or polymer solution, and various embodiments are possible. In addition to a batch system in which stirring and mixing and liquid-liquid separation are performed by a batch operation, an extraction tower system or a spray tower system in which an aqueous phase and an organic phase are passed through a container by a countercurrent system can be used. Furthermore, in addition to mixing and dispersing by stirring, various operations for improving the dispersion efficiency such as shaking of the container and use of ultrasonic waves can be incorporated as necessary. Examples of methods that do not require a driving force for mixing the two phases include methods called flow mixers such as spray towers, packed towers, baffle towers, perforated plate extraction towers, orifice towers, and static mixers. In addition, examples of methods that require driving force include centrifugal extraction devices such as a pulsating packed tower, a pulsating perforated plate tower, a vibrating plate tower, a Podovirniak extractor, and a Lewesta extractor. There are various types of apparatuses using a stirring system as a driving force, and examples include a mixer-settler extraction apparatus, a Seibel tower, a rotating disk extraction tower, an Oldshoe-Rushton tower, and an ARD tower. For liquid-liquid separation of the aqueous phase and the organic phase, stationary separation or centrifugal separation using a specific gravity difference, electrostatic oil purification using a difference in electrical properties, or the like can be used.
水抽出工程における酸性に調整した水相は水と酸性化合物（ｂ）の混合により得られる。水は重合体の分解等の安定性への悪影響、混合液の乳化等の液液分離性への悪影響がないものであれば特に限定されないが、例えば、５０μｍ以下のフィルターにより固形物を除去した水が好ましく、イオン交換樹脂で処理した純水がより好ましい。酸性化合物（ｂ）は重合体の安定性、液液分離性への悪影響がなく、水溶性であって脱ハロゲン化に使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）を中和できるものであれば特に限定はされず、水溶性の一般的な鉱酸、有機酸を用いることができる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等のカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；酸性りん酸エステル；ホスホン酸等があげられ、酸性を呈する部分中和物、部分エステル化物もこれに含まれる。酸性化合物（ｂ）の使用量は、脱ハロゲン化において使用された水溶性の塩基性化合物（ａ）に対して当量以上、１．２当量以上の使用が好ましく、２〜５当量の使用がより好ましい。水相中の酸性化合物の濃度は特に限定されないが、濃厚水溶液では装置材質に制限が加わる可能性があり、使用される水に対して２０重量％以下とすることが好ましい。酸性に調整した水相の使用量は特に限定されないが、経済性と操作面から重合体１００重量部に対して５０〜１０００重量部の範囲が好ましい。 The aqueous phase adjusted to acidity in the water extraction step is obtained by mixing water and the acidic compound (b). Water is not particularly limited as long as it does not adversely affect stability such as polymer decomposition and liquid-liquid separability such as emulsification of a mixed solution. For example, solids are removed with a filter of 50 μm or less. Water is preferred, and pure water treated with an ion exchange resin is more preferred. The acidic compound (b) has no adverse effect on the stability and liquid-liquid separation property of the polymer and is water-soluble and can neutralize the water-soluble basic compound (a) used for dehalogenation. For example, a water-soluble general mineral acid or organic acid can be used. Examples of mineral acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and organic acids such as carboxylic acids such as formic acid and acetic acid; alkyl sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; acidic phosphate esters; phosphonic acid and the like. This includes a partially neutralized product and a partially esterified product exhibiting acidity. The amount of the acidic compound (b) used is preferably equivalent to 1.2 equivalents or more, more preferably 2 to 5 equivalents relative to the water-soluble basic compound (a) used in the dehalogenation. preferable. The concentration of the acidic compound in the aqueous phase is not particularly limited, but the concentrated aqueous solution may limit the material of the apparatus, and is preferably 20% by weight or less based on the water used. Although the usage-amount of the aqueous phase adjusted to acidity is not specifically limited, The range of 50-1000 weight part with respect to 100 weight part of polymers is preferable from economical efficiency and an operation surface.
また、酸性に調整した水相は重合体、含有する酸性化合物（ｂ）の安定性および液液分離性への悪影響が生じない範囲で液液分離性の向上のための電解質および／または溶剤の添加、脱ハロゲン化反応残渣の他、金属成分の除去のための金属キレート剤の添加、発泡の抑制のための消泡剤等の各種添加剤が添加されてもよい。液液分離性の向上のための電解質としては、特に限定されないが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩化物；硫酸ナトリウム等の硫酸塩があげられる。また、溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；プロピレングリコール等のグリコールがあげられる。 In addition, the aqueous phase adjusted to be acidic is a polymer and an electrolyte and / or solvent for improving liquid-liquid separation within a range that does not adversely affect the stability and liquid-liquid separation of the acidic compound (b) contained. In addition to the addition and dehalogenation reaction residues, various additives such as addition of a metal chelating agent for removing metal components and antifoaming agent for suppressing foaming may be added. The electrolyte for improving the liquid-liquid separation property is not particularly limited, and examples thereof include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, and calcium chloride; sulfates such as sodium sulfate. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol and isopropanol; glycols such as propylene glycol.
水抽出工程において、酸性に調整した水相と接触する脱ハロゲン工程後の重合体は脱ハロゲン工程完了時点の状態であってもよいが、操作面および塩基性化合物（ａ）および脱ハロゲン化反応残渣の除去の効率を向上のために非水溶性溶剤に溶解することが好ましい。非水溶性溶剤としては、重合体を溶解し、水相に完全混和せず、酸性化合物（ｂ）および水で変質しない溶剤であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶媒；ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数４以上のアルコール系溶媒等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液液分離性への悪影響が生じない範囲で水溶性溶剤も併用されてよい。非水溶性溶剤の使用量は特に限定されないが、重合体１００重量部に対して通常１０〜２０００重量部の範囲が好ましく、経済性と操作面から５０〜２００重量部の範囲がより好ましい。 In the water extraction step, the polymer after the dehalogenation step that comes into contact with the acidic aqueous phase may be in the state at the time of completion of the dehalogenation step. It is preferable to dissolve in a water-insoluble solvent in order to improve the removal efficiency of the residue. The water-insoluble solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polymer, is not completely miscible in the aqueous phase, and does not deteriorate with the acidic compound (b) and water. For example, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane Saturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, carbon tetrachloride and chloroform; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate Examples of the solvent include alcohol solvents having 4 or more carbon atoms such as n-butanol, n-pentanol, and n-hexanol. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a water-soluble solvent may be used in combination as long as it does not adversely affect liquid-liquid separation. Although the usage-amount of a water-insoluble solvent is not specifically limited, The range of 10-2000 weight part is preferable normally with respect to 100 weight part of polymers, and the range of 50-200 weight part is more preferable from economical efficiency and an operation surface.
水抽出工程の操作温度は重合体、使用する酸性化合物の安定性および液液分離性への悪影響が生じない範囲であれば特に限定されないが、０〜２００℃であればよく、常圧操作が可能な２０〜１００℃が好ましい。操作温度を高くすれば、重合体または重合体溶液である有機相の粘度が低下し、有機相の混合時の分散、静置時の合一が効率的となるが、重合体の加水分解等の悪影響の可能性もあり、４０〜８０℃が特に好ましい。接触を行う時間も特に限定されず、目的とする不純物除去を達成できる範囲内であればよく、５〜３００分程度で行うことができる。また、分離を行う時間も特に限定されず、目的とする不純物除去を達成できる範囲内であればよく、５〜３００分程度で行うことができる。 The operation temperature of the water extraction step is not particularly limited as long as it does not adversely affect the stability of the polymer, the acidic compound used, and the liquid-liquid separation property, but may be 0 to 200 ° C. A possible 20-100 ° C is preferred. If the operating temperature is increased, the viscosity of the organic phase that is the polymer or polymer solution will decrease, and the dispersion during mixing of the organic phase and the coalescence upon standing will become more efficient, but the hydrolysis of the polymer, etc. 40 to 80 ° C. is particularly preferable. The time for performing the contact is not particularly limited as long as the target impurity removal can be achieved, and can be performed in about 5 to 300 minutes. Moreover, the time for performing the separation is not particularly limited as long as the target impurity removal can be achieved, and can be performed in about 5 to 300 minutes.
水抽出工程における酸性に調整した水相との接触、分離の回数は特に限定されず、目的とする不純物除去を達成できる範囲内であればよく、一回でも数回行ってもかまわない。また、本発明においては、水抽出工程としての重合体と酸性に調整した水相の接触の他に中性または塩基性に調整した水相との接触、固体吸着剤による吸着処理を行ってもかまわない。例えば、本発明における水抽出工程を実施後、重合体中に酸性化合物（ｂ）の残留の可能性のある場合にこの除去として重合体と中性または塩基性に調整した水相との接触、塩基性固体吸着剤による吸着処理を行ってよい。また、例えば、重合体中にイオン性不純物の残留が問題となる場合には溶解イオン量の少ない純水を用いた水相との接触を数回実施してもよい。重合体と中性または塩基性に調整した水相との接触は上記の酸性に調整した水相との接触と同様の方法を用いることができる。 The number of times of contact and separation with the acid phase adjusted to an acidic phase in the water extraction step is not particularly limited as long as the target impurity removal can be achieved, and may be performed once or several times. In the present invention, in addition to the contact of the polymer as the water extraction step with the aqueous phase adjusted to acidity, the contact with the neutral or basic aqueous phase, or the adsorption treatment with a solid adsorbent may be performed. It doesn't matter. For example, after carrying out the water extraction step in the present invention, when there is a possibility that the acidic compound (b) may remain in the polymer, as the removal, contact of the polymer with a neutral or basic adjusted aqueous phase, An adsorption treatment with a basic solid adsorbent may be performed. Further, for example, when ionic impurities remain in the polymer, the contact with the aqueous phase using pure water with a small amount of dissolved ions may be performed several times. The contact between the polymer and the aqueous phase adjusted to be neutral or basic can be performed by the same method as that used for the contact with the aqueous phase adjusted to be acidic.
［脱ハロゲン化されたビニル系重合体について］
本発明の製造方法による脱ハロゲン化されたビニル系重合体は各種用途に使用される。脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として１，０００以上１０，００００以下が好ましい。脱ハロゲン化されたビニル系重合体の分子量分布は特に限定されないが１．０５以上１．６０以下が好ましい。
[Dehalogenated vinyl polymer]
The dehalogenated vinyl polymer produced by the production method of the present invention is used in various applications. The molecular weight of the dehalogenated vinyl polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 1,000 or more and 10,000 or less. The molecular weight distribution of the dehalogenated vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably 1.05 or more and 1.60 or less.
本発明の製造方法である水溶性の塩基性化合物存在下での脱ハロゲン化工程の後、酸性に調整した水相に接触させる水抽出工程の実施により、ビニル系重合体中のハロゲン量、不純物量が低減されることから、例えば、該重合体を配合した物品ではイオン性不純物量の低減により電気絶縁性が向上、またハロゲン化水素の発生に起因する金属腐食性が抑制される。酸に対して不安定な加水分解性反応基（例えばアルコキシシリル基等）を導入したビニル系重合体では安定性が向上する。エチレン性不飽和基を導入したビニル系重合体ではエチレン性不飽和基とヒドロシリル基含有化合物のヒドロシリル化反応の阻害要因が減少し、この反応活性が高くなるためヒドロシリル化反応性組成物の反応性成分としてより有効に利用できる。本発明の製造方法によって脱ハロゲン化された後のビニル系重合体の残ハロゲン量としては、ビニル系重合体１ｋｇに対して１，０００ｍｇ以下とすることができる。好ましくは６００ｍｇ以下である。残ハロゲン量は原子吸光分析、イオンクロマトグラフ等の元素分析によって測定できる。 After the dehalogenation step in the presence of a water-soluble basic compound, which is the production method of the present invention, the amount of halogen in the vinyl polymer and impurities are reduced by carrying out the water extraction step in contact with the acidic aqueous phase. Since the amount is reduced, for example, in an article blended with the polymer, electrical insulation is improved by reducing the amount of ionic impurities, and metal corrosivity caused by generation of hydrogen halide is suppressed. Stability is improved in a vinyl polymer into which a hydrolyzable reactive group unstable to an acid (for example, an alkoxysilyl group) is introduced. In vinyl polymers introduced with ethylenically unsaturated groups, the inhibition factor of the hydrosilylation reaction between the ethylenically unsaturated group and the hydrosilyl group-containing compound is reduced, and this reaction activity is increased, so the reactivity of the hydrosilylation reactive composition is increased. It can be used more effectively as an ingredient. The residual halogen amount of the vinyl polymer after being dehalogenated by the production method of the present invention can be 1,000 mg or less with respect to 1 kg of the vinyl polymer. Preferably it is 600 mg or less. The amount of residual halogen can be measured by elemental analysis such as atomic absorption analysis or ion chromatography.
［ヒドロシリル化反応性組成物について］
ヒドロシリル化反応性組成物は、例えば（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有する重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物よりなり、一般にはヒドロシリル化触媒の存在下、加熱することで（Ａ）成分のエチレン性不飽和基（ＣＨ2＝Ｃ−）に（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）が付加反応して−ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ結合を形成し得る。（Ａ）成分に分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する重合体、（Ｂ）成分にヒドロシリル基を複数有する化合物を用いた場合、加熱によって速やかに架橋体を形成する硬化性樹脂組成物として用いることができる。また、（Ｂ）成分に加水分解性基とヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有化合物、例えば、一般式（１５）で示される化合物を用いた場合、このヒドロシリル化反応性組成物より加水分解性ケイ素基（例えばアルコキシシリル基等）を導入したビニル系重合体を得ることができる。この加水分解性ケイ素基を導入したビニル系重合体は湿分により硬化する硬化性樹脂組成物として有用である。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ60）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ61）3-a（Ｙ）a （１５）
｛式中、Ｒ60、Ｒ61、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ60またはＲ61が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
[Hydrosilylation-reactive composition]
The hydrosilylation-reactive composition comprises, for example, (A) a polymer having an ethylenically unsaturated group in the molecule and (B) a hydrosilyl group-containing compound, and is generally heated by heating in the presence of a hydrosilylation catalyst (A ) Component ethylenically unsaturated group (CH 2 ═C—) can be subjected to an addition reaction of the component (B) hydrosilyl group (Si—H) to form a —CH—CH 2 —Si bond. A curable resin composition that quickly forms a crosslinked product by heating when a polymer having a plurality of ethylenically unsaturated groups in the molecule is used as the component (A) and a compound having a plurality of hydrosilyl groups is used as the component (B). Can be used as In addition, when a hydrosilyl group-containing compound having a hydrolyzable group and a hydrosilyl group, for example, a compound represented by the general formula (15) is used as the component (B), a hydrolyzable silicon group is obtained from the hydrosilylation reactive composition. A vinyl polymer into which (for example, alkoxysilyl group or the like) is introduced can be obtained. This vinyl polymer having a hydrolyzable silicon group introduced therein is useful as a curable resin composition that is cured by moisture.
H- [Si (R 60) 2 -b (Y) b O] m -Si (R 61) 3-a (Y) a (15)
{Wherein R 60 and R 61 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 SiO— (R ′ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different, and represent a triorganosiloxy group represented by R 60 or R When two or more 61 are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different. Examples of the hydrolyzable group include a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. m is an integer of 0-19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. }
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合および末端ハロゲン基へのエチレン性不飽和基の導入により得られる尖鋭的な分子構造、すなわち単一的な分子量分布および末端に高選択的に位置するエチレン性不飽和基はヒドロシリル化反応性組成物においては得られる硬化物の破断時強度、破断時伸び等の力学特性に有利に作用するが、このためには充分な架橋度が必要であり、ヒドロシリル化反応の活性（以下、シリル化活性と略すことがある）の一層の向上が望まれる。本発明の製造方法によればビニル系重合体中のハロゲン量、不純物量が低減されることでシリル化活性が向上し、この分子構造の有効性をより高めることが可能となる。 Sharp molecular structure obtained by atom transfer radical polymerization of vinyl monomers and introduction of ethylenically unsaturated groups into terminal halogen groups, ie single molecular weight distribution and highly selective ethylenic unsaturation In the hydrosilylation-reactive composition, the group has an advantageous effect on the mechanical properties such as strength at break and elongation at break of the cured product. For this purpose, a sufficient degree of crosslinking is required, and the hydrosilylation reaction Further improvement in activity (hereinafter sometimes abbreviated as silylation activity) is desired. According to the production method of the present invention, the silylation activity is improved by reducing the halogen content and the impurity content in the vinyl polymer, and the effectiveness of this molecular structure can be further enhanced.
ヒドロシリル化反応性組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分に加え、一般的には（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる。このヒドロシリル化触媒は特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤および遷移金属触媒があげられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等があげられる。 The hydrosilylation reactive composition generally contains (C) a hydrosilylation catalyst in addition to the components (A) and (B). The hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds and transition metal catalysts. The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, of m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acyl peroxides such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1- Examples thereof include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体があげられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。 There are no particular limitations on the transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone complex, etc. Platinum-olefin complexes and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes. Examples of the catalyst other than platinum compounds, RhCl (PPh 3) 3, RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 · H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のエチレン性不飽和基（ＣＨ2＝ＣＨ−）１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1ｍｏｌ以下とすることが好ましい。 No particular limitation is imposed on the amount of catalyst, (A) component of the ethylenically to unsaturated groups (CH 2 = CH-) 1mol, may employed in the range of 10 -1 to 10 -8 mol, preferably 10 It is preferable to use in the range of −3 to 10 −6 mol. If it is less than 10 −8 mol, curing does not proceed sufficiently. The hydrosilylation catalyst are generally expensive and corrosive, and it is preferable to 10 -1 mol or less since when the cured product generate a large amount of hydrogen gas resulting in foaming.
（Ａ）成分のシリル化活性の評価は、例えば、一定の（Ｂ）成分を使用したヒドロシリル化反応性組成物に対して反応速度または反応収率への（Ｃ）成分使用量、反応温度の依存性を評価し、より少ない（Ｃ）成分使用量、より低い反応温度で高反応速度または高反応収率となるものが高活性であるとする。具体的には、（１）（Ｂ）成分にヒドロシリル基を複数有する化合物を使用した加熱による硬化性組成物において、一定温度下にて一定ゲル化時間を示す（Ｃ）成分使用量を評価し、この使用量のより少ないものを高活性とする。また、（２）（Ｂ）成分に一般式２９で示される一個のヒドロシリル基を有する化合物を用いる、加水分解性ケイ素基を導入したビニル系重合体の製造において、一定温度下、一定時間、一定（Ｃ）成分使用量にて反応収率、例えば（Ａ）成分のエチレン性不飽和基の消失量を1Ｈ−ＮＭＲで定量評価し、この反応収率のより高いものを高活性とする。 The evaluation of the silylation activity of the component (A) is, for example, based on the reaction rate or reaction yield of the hydrosilylation reactive composition using the constant component (B), the amount of component (C) used, and the reaction temperature. The dependency is evaluated, and a component having a high reaction rate or a high reaction yield at a lower amount of component (C) used and a lower reaction temperature is assumed to be highly active. Specifically, in the curable composition by heating using a compound having a plurality of hydrosilyl groups as the component (1) and the component (B), the amount of the component (C) that shows a certain gelation time at a certain temperature is evaluated. If the amount used is smaller, the activity becomes high. In addition, in the production of a vinyl polymer into which a hydrolyzable silicon group is introduced using a compound having one hydrosilyl group represented by the general formula 29 as the component (2) and (B), it is constant at a constant temperature for a certain time. (C) The reaction yield, for example, the disappearance of the ethylenically unsaturated group of the component (A) is quantitatively evaluated by 1 H-NMR based on the amount of the component used, and the higher reaction yield is made highly active.
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［分子量測定法］ビニル系重合体の「数平均分子量Ｍｎ」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）Ｍｗ／Ｍｎ」は、システムとしてウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用い、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。 [Molecular Weight Measurement Method] “Number average molecular weight Mn” and “Molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) Mw / Mn” of the vinyl-based polymer use a GPC system manufactured by Waters as a system, Showa Denko Co., Ltd. Shodex K-804 (polystyrene gel) was used for the column, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase.
［末端官能基分析方法］ビニル系重合体末端のエチレン性不飽和基量は、日本分光（株）製ＪＮＭ ＬＡ４００を使用し、重クロロホルム溶液に対する1Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値から算出した。 [Method for Analyzing Terminal Functional Groups] The amount of the ethylenically unsaturated group at the end of the vinyl polymer was calculated from the peak integrated value of 1 H-NMR with respect to deuterated chloroform solution using JNM LA400 manufactured by JASCO Corporation.
［臭素含有量分析方法］ビニル系重合体中の臭素含有量は、イオンクロマトグラム（ダイオネスク社製ＤＸ−５００（ＧＰ４０、ＥＤ４０））を用いて酸素フラスコ燃焼法により測定した。臭素含有量の低いものほど脱ハロゲンおよび精製の効率に優れることを表す。 [Method for Analyzing Bromine Content] The bromine content in the vinyl polymer was measured by an oxygen flask combustion method using an ion chromatogram (DX-500 (GP40, ED40) manufactured by Dionesque). The lower the bromine content, the better the dehalogenation and purification efficiency.
［ヒドロシリル化反応率］撹拌機、ジャケット付きの反応槽に末端にエチレン性不飽和基を有するビニル系重合体を仕込み、窒素置換の後、オルトギ酸メチルをエチレン性不飽和基に対して１ｍｏｌ当量、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液を白金金属量として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ、メチルジメトキシシランをエチレン性不飽和基に対して３ｍｏｌ当量を順に加え混合し、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱攪拌した後、減圧脱気して揮発分を除去し、加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入したビニル重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによるエチレン性不飽和基量の分析からヒドロシリル化反応率として反応による消失量／初期の含有量×１００［％］を算出した。ヒドロシリル化反応率の高いものほどシリル化活性が高く、脱ハロゲンおよび精製の効率に優れることを表す。 [Hydrosilylation reaction rate] A vinyl-based polymer having an ethylenically unsaturated group at the end is charged into a reactor equipped with a stirrer and a jacket, and after nitrogen substitution, 1 mol equivalent of methyl orthoformate with respect to the ethylenically unsaturated group 10 mg of methyl bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst in platinum metal amount per 1 kg of polymer, and methyldimethoxysilane as an ethylenically unsaturated group 3 mol equivalents were sequentially added to the mixture, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was degassed under reduced pressure to remove volatile components, and a vinyl having a methyldimethoxysilyl group introduced as a hydrolyzable silicon group A polymer was obtained. From the analysis of the amount of ethylenically unsaturated groups by 1 H-NMR, the amount of disappearance due to the reaction / initial content × 100 [%] was calculated as the hydrosilylation reaction rate. The higher the hydrosilylation reaction rate, the higher the silylation activity and the better the dehalogenation and purification efficiency.
［５０℃貯蔵時増粘率］ヒドロシリル化反応率の評価で得た加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入したビニル系重合体１０ｇに水０．０４ｇを加えて混合後、容積２０ｍｌのガラス製サンプルびんに充填し、密栓下、５０℃にて２週間貯蔵した。貯蔵前後の重合体の粘度測定値から増粘率として（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００［％］を算出した。重合体の粘度は、東機産業（株）製ＲＥ８０Ｕ型粘度計を用い、測定温度２３℃にて測定した。増粘率の低いものほど加水分解性ケイ素基を不安定化させる残留ハロゲンおよび不純物が少なく、脱ハロゲンおよび精製の効率に優れることを表す。 [Thickening rate at 50 ° C. storage] 0.04 g of water was added to 10 g of a vinyl polymer into which methyldimethoxysilyl group was introduced as a hydrolyzable silicon group obtained by evaluation of hydrosilylation reaction rate. Glass sample bottles were filled and stored at 50 ° C. for 2 weeks under a tight seal. From the measured viscosity values of the polymer before and after storage, the viscosity increase ratio (viscosity after storage−initial viscosity) / initial viscosity × 100 [%] was calculated. The viscosity of the polymer was measured at a measurement temperature of 23 ° C. using a RE80U viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The lower the thickening rate, the smaller the residual halogen and impurities that destabilize the hydrolyzable silicon group, and the better the dehalogenation and purification efficiency.
［色差 ΔＥ* ab］ヒドロシリル化反応率の評価で得た加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入したビニル系重合体を１ｃｍ角の透明ポリスチレン製セルに充填し、日本電色工業（株）製ＣＯＨ−３００Ａ型色差・濁度測定器を用いてＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠した透過物体色を測定した。この測定値から純水の測定値を基準としてＪＩＳ Ｚ８７３０に準拠した色差ΔＥ* ab値を算出した。色差ΔＥ* ab値の低いものほど着色が低く、外観に優れていることを表す。 [Color difference ΔE * ab ] A vinyl polymer having a methyldimethoxysilyl group introduced as a hydrolyzable silicon group obtained by evaluating the hydrosilylation reaction rate was filled into a 1 cm square transparent polystyrene cell, and Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. ) The transmission object color based on JIS Z8722 was measured using a COH-300A type color difference / turbidity measuring device. From this measured value, the color difference ΔE * ab value based on JIS Z8730 was calculated based on the measured value of pure water. The lower the color difference ΔE * ab value, the lower the coloration and the better the appearance.
（製造例１）原子移動ラジカル重合、末端官能基導入およびハロゲン含有構造変換
撹拌機、ジャケット付きの反応槽に臭化第一銅０.８４ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル８．７９ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル１００ｋｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３.５１ｋｇを加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを総量０．１５ｋｇとなるよう適宜添加して重合を行った。アクリル酸ブチルの転化率が９５％以上の時点で未反応のアクリル酸ブチルおよびアセトニトリルを減圧脱揮により除去した。この濃縮物に１，７−オクタジエン２１ｋｇ、アセトニトリル３５ｋｇ、トリアミン０．６８ｋｇを添加して８０℃で６時間撹拌した後、反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入して８０℃でさらに数時間攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。この重合体反応液の未反応のオクタジエンおよびアセトニトリルを８０℃で減圧脱揮により除去して末端にエチレン性不飽和基およびγ−ブロモエステル構造を有する臭素含有ビニル系重合体［１］を得た。
(Production Example 1) Atom transfer radical polymerization, terminal functional group introduction, and halogen-containing structure conversion A stirrer and a jacketed reaction vessel were charged with 0.84 kg of cuprous bromide, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 8.79 kg of acetonitrile was added, warm water was passed through the jacket, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. To this, 100 kg of butyl acrylate and 3.51 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate were added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 25 minutes. To this, pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) was added to initiate the reaction. During the reaction, triamine was appropriately added so that the total amount became 0.15 kg, and polymerization was performed. When the conversion of butyl acrylate was 95% or more, unreacted butyl acrylate and acetonitrile were removed by devolatilization under reduced pressure. After adding 21 kg of 1,7-octadiene, 35 kg of acetonitrile, and 0.68 kg of triamine to this concentrate and stirring at 80 ° C. for 6 hours, an oxygen-nitrogen mixed gas was introduced into the gas phase part of the reaction vessel, and further at 80 ° C. The polymerization catalyst in the reaction solution was brought into contact with oxygen by stirring for several hours. Unreacted octadiene and acetonitrile in this polymer reaction solution were removed by devolatilization at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a bromine-containing vinyl polymer [1] having an ethylenically unsaturated group and a γ-bromoester structure at the terminal. .
（製造例２）重合触媒の除去工程
撹拌機、ジャケット付きの反応槽に製造例１による臭素含有ビニル系重合体［１］１ｋｇ、ｎ−ブタノール２ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通水し５０℃で撹拌して溶解させた。これに硫酸０．１重量％、硫酸ナトリウム１重量％を含有する水溶液２ｋｇを加え、５０℃で３０分間撹拌した後、０．５〜１時間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、下層となる水相を反応槽下部より取り出した。これに１重量％硫酸ナトリウム水溶液２ｋｇを加え、同様に撹拌、静置して油相、水相の２相に分離させ、油相を回収した。この油相を９０℃で減圧脱気して揮発分を除去し、重合触媒が除去された末端にエチレン性不飽和基およびγ−ブロモエステル構造を有する臭素含有ビニル系重合体［２］を得た。この臭素含有ビニル系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定から数平均分子量Ｍｎが１２８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１５、1Ｈ−ＮＭＲによるエチレン性不飽和基量が重合体１分子あたり２．１個であった。
(Production Example 2) Polymerization Catalyst Removal Step Into a reactor equipped with a stirrer and a jacket, 1 kg of the bromine-containing vinyl polymer [1] according to Production Example 1 and 2 kg of n-butanol were charged, and warm water was passed through the jacket at 50 ° C. And dissolved by stirring. To this was added 2 kg of an aqueous solution containing 0.1% by weight of sulfuric acid and 1% by weight of sodium sulfate, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand for 0.5 to 1 hour. And the lower aqueous phase was taken out from the lower part of the reaction vessel. To this was added 2 kg of a 1% by weight aqueous sodium sulfate solution, and similarly stirred and allowed to stand to separate into two phases, an oil phase and an aqueous phase, and the oil phase was recovered. The oil phase was degassed under reduced pressure at 90 ° C. to remove volatile components, and a bromine-containing vinyl polymer [2] having an ethylenically unsaturated group and a γ-bromoester structure at the terminal from which the polymerization catalyst was removed was obtained. It was. This bromine-containing vinyl polymer has a number average molecular weight Mn of 12800 from a molecular weight measurement by GPC, a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.15, and an ethylenically unsaturated group amount of 1 H-NMR of 2.15 per polymer molecule. There was one.
（実施例１）
（脱ハロゲン化工程）撹拌機を備えた４つ口フラスコに臭素含有ビニル系重合体［２］１００ｇ、住友化学（株）製スミライザーＧＳ０．１ｇ、酢酸カリウム０．１ｇ（重合体１００ｇあたり１．０ｍｍｏｌ当量）を仕込み、オイルバスにより１８０℃に加熱、２〜４ｔｏｒｒの減圧下で４時間撹拌した。
Example 1
(Dehalogenation step) In a four-necked flask equipped with a stirrer, 100 g of a bromine-containing vinyl polymer [2], Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer GS 0.1 g, and potassium acetate 0.1 g (1. 0 mmol equivalent) was added, heated to 180 ° C. with an oil bath, and stirred under reduced pressure of 2 to 4 torr for 4 hours.
（水抽出工程）攪拌機、ジャケット付きの反応槽に脱ハロゲン工程後の重合体８０ｇ、ｎ−ブタノール１６０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水し５０℃で撹拌して溶解させた。これに０．１重量％硫酸水溶液１６０ｇ（重合体１００ｇあたり４．１ｍｍｏｌ当量）を加え、５０℃で３０分間撹拌した後、０．５〜１時間静置することにより油相、水相の２相に分離させ、下層となる水相を反応槽下部より取り出した。これに純水１６０ｇを加え、同様に５０℃で撹拌、静置して油相、水相の２相に分離させ、水相を取り出す抽出操作を２回行った後、油相を回収した。この油相を９０℃で減圧脱気して揮発分を除去し、末端にエチレン性不飽和基を有する脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ａ）を得た。（Ａ）の臭素含有量、ヒドロシリル化反応率、ヒドロシリル化反応率の評価で得た加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を導入した（Ａ）の５０℃貯蔵時増粘率、目視外観による着色、色差ΔＥ* abの各評価結果を表１に示す。 (Water extraction step) 80 g of the polymer after the dehalogenation step and 160 g of n-butanol were placed in a reactor equipped with a stirrer and a jacket, and warm water was passed through the jacket and dissolved by stirring at 50 ° C. To this was added 160 g of a 0.1% by weight aqueous sulfuric acid solution (4.1 mmol equivalent per 100 g of polymer), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand for 0.5 to 1 hour. The aqueous phase as a lower layer was taken out from the lower part of the reaction tank. 160 g of pure water was added thereto, and similarly, the mixture was stirred and allowed to stand at 50 ° C. to separate into two phases, an oil phase and an aqueous phase, and the extraction operation for taking out the aqueous phase was performed twice, and then the oil phase was recovered. The oil phase was degassed under reduced pressure at 90 ° C. to remove volatile components, thereby obtaining a dehalogenated vinyl polymer (A) having an ethylenically unsaturated group at the terminal. (A) Bromine content, hydrosilylation reaction rate, methyldimethoxysilyl group introduced as a hydrolyzable silicon group obtained by evaluation of hydrosilylation reaction rate, (A) thickening rate at 50 ° C. storage, depending on visual appearance Table 1 shows the evaluation results of coloring and color difference ΔE * ab .
（実施例２）
実施例１の脱ハロゲン化工程での酢酸カリウム量を１ｇ（重合体１００ｇあたり１０．２ｍｍｏｌ当量）とし、水抽出工程を０．７重量％硫酸水溶液による抽出操作１回（重合体１００ｇあたり２８．５ｍｍｏｌ当量）、純水による抽出操作３回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｂ）を得た。各評価結果を表１に示す。
(Example 2)
The amount of potassium acetate in the dehalogenation step of Example 1 was 1 g (10.2 mmol equivalent per 100 g of polymer), and the water extraction step was performed once with a 0.7 wt% sulfuric acid aqueous solution (28. 5 mmol equivalent), except that the extraction operation with pure water was carried out three times to obtain a dehalogenated vinyl polymer (B). Each evaluation result is shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１の脱ハロゲン化工程での酢酸カリウムの代わりに炭酸水素ナトリウム０．７ｇ（重合体１００ｇあたり５．１ｍｍｏｌ当量）を用い、水抽出工程を０．５重量％硫酸水溶液による抽出操作１回（重合体１００ｇあたり２０．４ｍｍｏｌ当量）、純水による抽出操作２回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｃ）を得た。各評価結果を表１に示す。
(Example 3)
Instead of potassium acetate in the dehalogenation step of Example 1, 0.7 g of sodium hydrogen carbonate (5.1 mmol equivalent per 100 g of polymer) was used, and the water extraction step was performed once with a 0.5 wt% aqueous sulfuric acid solution. A dehalogenated vinyl polymer (C) was obtained in the same manner except that the extraction operation with pure water was performed twice (20.4 mmol equivalent per 100 g of polymer). Each evaluation result is shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１の水抽出工程を純水による抽出操作３回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｄ）を得た。各評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A dehalogenated vinyl polymer (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water extraction step was performed three times with pure water. Each evaluation result is shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１の水抽出工程を０．０１重量％硫酸水溶液による抽出操作１回（重合体１００ｇあたり０．４１ｍｍｏｌ当量）、純水による抽出操作２回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｅ）を得た。各評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Dehalogenation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the water extraction step was carried out once with a 0.01 wt% aqueous sulfuric acid solution (0.41 mmol equivalent per 100 g of polymer) and twice with pure water. A vinyl polymer (E) was obtained. Each evaluation result is shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１の脱ハロゲン化工程で酢酸カリウムを使用せず、水抽出工程を純水による抽出操作３回とした以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｆ）を得た。各評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
The dehalogenated vinyl polymer (F) was obtained in the same manner except that potassium acetate was not used in the dehalogenation step of Example 1 and the water extraction step was performed three times with pure water. It was. Each evaluation result is shown in Table 1.
（比較例４）
比較例３の脱ハロゲン化工程での１８０℃加熱減圧下での撹拌時間を１４時間に延長した以外は同様に実施して脱ハロゲン化されたビニル系重合体（Ｇ）を得た。各評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A dehalogenated vinyl polymer (G) was obtained in the same manner as in the dehalogenation step of Comparative Example 3 except that the stirring time at 180 ° C. under reduced pressure was extended to 14 hours. Each evaluation result is shown in Table 1.
脱ハロゲン化工程で、０．１〜１重量部の水溶性塩基物質を使用し、水抽出工程で水溶性塩基物質に対して２．８〜４当量の硫酸水溶液による抽出を行った実施例１〜３は、水溶性塩基物質を使用していない比較例３より、脱ハロゲンの効率が向上しており、ヒドロシリル化反応性組成物としての十分なシリル化活性、かつ加水分解性ケイ素基含有重合体における十分な貯蔵安定性を示すビニル系重合体が得られている。さらに色差ΔＥ* abが低く、外観にも優れている。 Example 1 in which 0.1 to 1 part by weight of a water-soluble basic substance was used in the dehalogenation step and extraction was performed with a 2.8 to 4 equivalent aqueous sulfuric acid solution with respect to the water-soluble basic substance in the water extraction step -3 are higher in dehalogenation efficiency than Comparative Example 3 in which no water-soluble basic substance is used, and have sufficient silylation activity as a hydrosilylation-reactive composition and a hydrolyzable silicon group-containing weight. A vinyl polymer exhibiting sufficient storage stability in the coalescence is obtained. Furthermore, the color difference ΔE * ab is low and the appearance is excellent.
また、水抽出工程で中性水を用いる比較例１および０．４当量の硫酸酸性水を用いる比較例２は、ヒドロシリル化反応率７０％以下であり、水抽出工程での不純物除去が不十分である。 Further, Comparative Example 1 using neutral water in the water extraction step and Comparative Example 2 using 0.4 equivalent of sulfuric acid acidic water have a hydrosilylation reaction rate of 70% or less, and impurity removal in the water extraction step is insufficient. It is.
さらに、脱ハロゲン化工程で水溶性塩基物質を使用せず、加熱減圧を１４時間とした比較例４は、脱ハロゲンおよび精製度に問題はないが、１８０℃での加熱を長時間行うため、エネルギー効率が悪く、色差ΔＥ* abが５１であり、かつ目視で黒色が強く、外観に劣っている。 Furthermore, Comparative Example 4 in which no water-soluble base substance was used in the dehalogenation step and the heating and decompression was performed for 14 hours had no problem in dehalogenation and purification, but because heating at 180 ° C. was performed for a long time, The energy efficiency is poor, the color difference ΔE * ab is 51, the black color is strong visually, and the appearance is poor.
以上より、本発明のビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を利用して製造されるハロゲン含有ビニル系重合体の加熱による脱ハロゲン化において、（１）脱ハロゲン化を水溶性の塩基性化合物の存在下で実施した後、（２）該重合体を酸性に調整した水相に接触させることにより塩基性化合物および脱ハロゲン化反応残渣を除去する製造方法によれば、その除去が問題となるジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤または固体状の無機系吸着剤を使用することなく、またエネルギー効率の低下、着色による品質低下が問題となる長時間加熱を行うことなく、効率的かつ経済的にハロゲン量が低減され、ヒドロシリル化反応性組成物としての有用性を示しえるビニル系重合体の製造が可能となることが明白である。 As described above, in the dehalogenation by heating of the halogen-containing vinyl polymer produced by using atom transfer radical polymerization of the vinyl monomer of the present invention, (1) the presence of a water-soluble basic compound in the dehalogenation. (2) According to the production method in which the basic compound and the dehalogenation reaction residue are removed by bringing the polymer into contact with an acid-adjusted aqueous phase, the removal is problematic. The amount of halogen can be efficiently and economically reduced without using a nitrogen-containing solvent or solid inorganic adsorbent, etc. It is clear that it is possible to produce vinyl polymers that can be reduced and show utility as hydrosilylation reactive compositions.
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