JP2012246153A - シリカ・炭素複合多孔質体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子状炭素がシリカ骨格の内部にまで均一に分散した状態にあって優れた電気伝導性を示すシリカ・炭素複合多孔質体と、その製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、ケイ酸エステル又はその重合体をシリカ原料として、当該シリカ原料中に微粒子状の炭素を添加、混合して、その混合物中でシリカ原料を加水分解することにより、シリカと炭素の共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカをゲル化させ、共分散体を多孔質化することによって得られる。このシリカ・炭素複合多孔質体は、比表面積が２０−１０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製される。このようなシリカ・炭素複合多孔質体は、微粒子状炭素がシリカ骨格の内部にまで均一に分散した状態にあり、優れた電気伝導性を示すものとなる。
【選択図】なし

Description

シリカゲル、メソポーラスシリカ等のシリカ多孔質体は、その高い比表面積から吸着剤、触媒担体等工業的利用の多い材料である。本発明はシリカ多孔質体に電気伝導性を付与してその機能を高め、特に電池材料、触媒担体としての応用優れた材料を提供するものである。

電池材料として鉛蓄電池やリチウム二次電池では、電極材料を多孔化して比表面積を高くすることで、活物質の有効利用による高容量化やリチウムの電極内拡散を早めて、大電流対応や急速充電に対応できる電極材料の開発が行われている。

従来、二次電池の電極などに利用される電気伝導性材料として、シリカと炭素を主成分とする電気伝導性材料は、すでに提案されている。例えば、下記特許文献１には、アセチレンブラックを担持させたシリカ粉末が開示されている（特許文献１：段落［００１２］等参照。）。

特許文献１に記載の技術では、精製水にアセチレンブラックを加えて懸濁させ、その懸濁液にシリカ粉末を加えて混合し、シリカ粉末の表面にアセチレンブラックを吸着させ、水分を蒸発させることにより、所期のアセチレンブラック担持シリカ粉末を作製する。

また、テトラメトキシシランオリゴマー、フェノール樹脂、及び黒鉛粒子などを出発原料として、酸化珪素と電気伝導性物質の複合体を得る方法も検討されている（特許文献２：段落［００４９］−［００５０］等参照。）。

特許文献２に記載の技術では、テトラメトキシシランオリゴマー、フェノール樹脂、及びメタノールを混合し、そこに黒鉛粒子を添加し、メタノールを留去しながら所定温度まで昇温、その後所定温度で所定時間保持して複合前駆体を得る。その後、９００℃まで加熱してフェノール樹脂及びシラン化合物をそれぞれ炭化分解し、１３００℃で焼成して炭化樹脂による酸化珪素の熱還元を行って所期の複合体を得ている。

特開２０００−２５１８９６号公報 特開２００７−２２０４１１号公報

しかしながら、アセチレンブラック等を含むカーボンブラック類は、一般に疎水性を示す微粒子であるため、特許文献１に記載の技術のように精製水に懸濁させたとしても、懸濁液中でカーボンブラック類を均一に分散させることは難しい。また、シリカ粉末の表面にアセチレンブラックを吸着させても、アセチレンブラックをシリカ粉末粒子の中心部にまで入り込ませることは難しい。

そのため、上記特許文献１に記載の技術では、アセチレンブラックはシリカ粉末粒子の表面付近に偏在する状態になりやすく、シリカ粉末粒子の内部にまでアセチレンブラックを均一に分散させることは困難であった。

また、上記特許文献２に記載の技術であれば、電気伝導性物質（炭素）の分散性については、特許文献１に記載の技術よりも改善されるものの、シリカをゲル化させる工程が含まれておらず、かつ高温焼成により材料は表面積の低い多孔度の乏しい材料である。

こうした問題に対し、本件発明者らは、疎水性を示す微粒子状炭素をシリカ骨格の内部にまで均一に分散させることにより、高い比表面積、大きい細孔容積、及び高い電気伝導性を発現させることを主たる目標として、それらの目標を達成する技術について鋭意検討した。

その結果、従来法とは異なる製法により、多孔質化されたシリカ・炭素複合体が得られることを見いだし、また、そのような製法によって得られたシリカ・炭素複合多孔質体が、優れた電気伝導性を示す材料となることをも見いだし、本発明を完成させるに至った。

本発明は、上記のような知見に基づいて完成されたものであり、その目的は、微粒子状炭素がシリカ骨格の内部にまで均一に分散した状態にあって、高い比表面積、大きい細孔容積、及び高い電気伝導性を示すシリカ・炭素複合多孔質体と、その製造方法を提供することにある。

以下、本発明において採用した構成について説明する。
請求項１に記載のシリカ・炭素複合多孔質体は、ケイ酸エステル又はその重合体をシリカ原料として、当該シリカ原料中に微粒子状の炭素を添加、混合して、その混合物中で前記シリカ原料を加水分解することにより、シリカと炭素の共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカをゲル化させることにより、前記共分散体が多孔質化されてなり、比表面積が２０−１０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製されていることを特徴とする。

請求項２に記載のシリカ・炭素複合多孔質体は、炭素含有量が１−５０％に調製されていることを特徴とする。
請求項３に記載のシリカ・炭素複合多孔質体の製造方法は、ケイ酸エステル又はその重合体をシリカ原料として、当該シリカ原料中に微粒子状の炭素を添加、混合して、その混合物中で前記シリカ原料を加水分解することにより、シリカと炭素の共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカをゲル化させることにより、前記共分散体を多孔質化して、比表面積を２０−１０００ｍ²／ｇ、細孔容積を０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径を２−１００ｎｍに調製することを特徴とする。

以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明においては、ケイ酸エステル又はその重合体をシリカ原料として利用する。このようなシリカ原料の代表的な例としては、エチルシリケート、メチルシリケート、及びその一部加水分解物などを挙げることができる。もちろん、これら以外のケイ酸エステルであってもよい。

また、微粒子状の炭素としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等を含むカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブなどを挙げることができる。これらの微粒子状炭素は、疎水性が高く、水には分散しにくいが、ケイ酸エステルのような有機ケイ素化合物に分散させれば、両者が均一に分散された共分散体を得ることができる。

炭素含有量は１−５０％（望ましくは５−３０％）に調製される。この炭素含有量が１％を下回ると十分な電気伝導性を付与することが難しくなる傾向がある。また、炭素含有量が５０％を上回るとシリカ骨格に比して炭素の含有量が過剰に多くなるので、多孔質体の機械的強度が低下し、多孔質体が解砕されやすくなる傾向がある。

このような共分散体中に、水と少量の酸又はアルカリを触媒として加えれば、ケイ酸エステルが加水分解してコロイド状シリカを形成し、その後ゲル化する。触媒としては、鉱酸を用いると好ましく、鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、及び炭酸などを利用することができる。

共分散体を多孔質化する際には、表面積が２０−１０００ｍ²／ｇ（望ましくは１００−７００ｍ²／ｇ）、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ（望ましくは０．３−１．２ｍｌ／ｇ）、平均細孔径が２−１００ｎｍ（望ましくは２−３０ｎｍ）に調製される。このような数値範囲で示される多孔質体よりも多孔質度が低下すると、多孔質体としての効果が小さくなる。また、このような数値範囲で示される多孔質体よりも多孔質度を高めることは、実用上の利点がない。

こうして得られる本発明のシリカ・炭素複合多孔質体は、ゲル化したシリカ（シリカゲル）の内部に微粒子状の炭素が均一に分散した状態になっているものとなる。シリカゲルは、ＳｉＯ₂を主成分とする多孔材料であり、その高い表面積、大きな内部空間容量（細孔容積）を有し、吸着剤、触媒、塗料へのつや消し剤、及び樹脂などへのフィラーなど、広範囲な用途に使用されている。ただし、シリカゲルのような無機酸化物は、一般に電気伝導性に乏しい。

これに対し、本発明においては、シリカゲルの内部に微粒子状の炭素を均一に分散させることで、電気伝導性を有した多孔材料を実現しているので、ゲル化工程を経ないことで非多孔質となってしまうものに比べ、高い比表面積、及び大きい細孔容積を有し、且つ、高い電気伝導性を発現させることができる。

したがって、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体のような電気伝導性多孔材料であれば、新しい種々の用途への可能性が大いにある。例えば、二次電池への正極材料や負極材料、あるいは、電気化学反応を利用した触媒反応材料など、様々な新しい用途において、本発明のシリカ・炭素複合多孔質体を利用できるものと期待される。

次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
［実施例１］
メチルシリケート（製品名：メチルシリケート５１、多摩化学工業株式会社製）１００ｇにメタノール８０ｇを加え攪拌した。この混合溶液を攪拌しながらカーボンブラック（製品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）７．７ｇを添加し、攪拌を続けた。

１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液１９．１ｇを添加し、二相に分離した液体を激しく撹拌し、加水分解反応によりゲル状の固体（ヒドロゲル）を得た。このヒドロゲルを１ｃｍ³程度に砕き、イオン交換水１Ｌを使用したバッチ洗浄を５回行った。

洗浄終了後のヒドロゲルをイオン交換水１Ｌに加え、アンモニア水を使用してｐＨ値を１０に調整し、その後加熱して８５℃で８時間処理を行った。固液分離後１８０℃１０時間乾燥し、シリカ・炭素複合多孔質体５５．７ｇを得た。

その物性値は、窒素吸着測定から比表面積３０１ｍ²／ｇ、細孔容積：０．８１ｍｌ／ｇ、平均細孔径１２．９ｎｍ、炭素含有率１１．５％であった（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）。

［実施例２］
カーボンブラック（製品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の量を５．１ｇにした以外は、実施例１に同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体５３．３ｇを得た。

その物性値は、窒素吸着測定から比表面積２５０ｍ²／ｇ、細孔容積：０．６８ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０．９ｎｍ、炭素含有率８．２％であった（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）。

［実施例３］
カーボンブラック（製品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の量を２．５ｇにした以外は実施例１に同様の工程で、シリカ・炭素複合多孔質体５０．８ｇを得た。

その物性値は、窒素吸着測定から比表面積２０９ｍ²／ｇ、細孔容積：０．６６ｍｌ／ｇ、平均細孔径１２．６ｎｍ、炭素含有率３．９％であった（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）。

［比較例１］
メチルシリケート（製品名：メチルシリケート５１、多摩化学工業株式会社製）１００ｇにコハク酸（東京化成工業製）１．５ｇを加えて攪拌、溶解した。これを攪拌しながらカーボンブラック（製品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、キャボット社製）５．７ｇを添加し、攪拌を続けた。

イオン交換水８．５ｇを添加し、更に攪拌を続けることで、加水分解反応によりゲル状の固体（ヒドロゲル）を得た。このヒドロゲルを１ｃｍ³程度に砕き、イオン交換水１Ｌを使用したバッチ洗浄を５回行った。洗浄終了後のヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥し、その後３５０℃で２時間焼成を行い、５６．７ｇのシリカ・炭素複合体を得た。

その物性値は、窒素吸着測定から比表面積１０６ｍ²／ｇ、細孔容積０．１０ｍｌ／ｇ、平均細孔径３．６ｎｍ、炭素含有率１５．９％であった（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）。

［比較例２］
メチルシリケート（製品名：メチルシリケート５１、多摩化学工業株式会社製）１００ｇにコハク酸（東京化成工業製）１．５ｇを加えて攪拌、溶解した。これを攪拌しながら黒鉛（日本黒鉛工業製）１４．３ｇを添加し、攪拌を続けた。

イオン交換水８．５ｇを添加し、更に攪拌を続けることで、加水分解反応によりゲル状の固体（ヒドロゲル）を得た。このヒドロゲルを１ｃｍ³程度に砕き、イオン交換水１Ｌを使用したバッチ洗浄を５回行った。洗浄終了後のヒドロゲルを１８０℃で１０時間乾燥し、その後３５０℃で２時間焼成を行い、６５．２ｇの黒鉛とシリカの複合体を得た。

その物性値は、窒素吸着測定から比表面積０．４ｍ²／ｇ、平均細孔径１ｎｍ以下、細孔容積０．０４ｍｌ／ｇ、炭素含有率１９．６％であった（元素分析装置「Ｖａｒｉｏ ＥＬ III」〔Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製〕により測定）。

［電気伝導性評価］
実施例１〜３、及び比較例１，２の試料粉末０．９ｇにバインダーとしてＰＴＦＥ粉末（３μｍ品）０．１ｇを加え、メノウ乳鉢を用いよく混合した。その後、少量のイオン交換水を加え更によく混合した。

それを、直径１０ｍｍの錠剤成形用ダイスにて１１００ｋｇ／ｃｍ³で圧縮成形し、１２０℃に設定したホットプレートで十分乾燥し、厚さ１．０ｍｍ、直径１０．０ｍｍの電気伝導度測定用サンプルを得た。電気伝導度測定は、抵抗率計ロレスタ−ＧＰ（三菱化学株式会社製）にて四探針法により電導率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。

測定結果を下記表１に示す。

上記表１から明らかなように、実施例１〜３のシリカ・炭素複合多孔質体は、高い比表面積、及び大きい細孔容積を有し、且つ、高い電気伝導性を示すことが明らかとなった。一方、比較例１，２の場合、比表面積は１０６ｍ²／ｇ，０．４ｍ²／ｇと小さく、また、細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ，０．０４ｍｌ／ｇと小さく、これらの結果から、実施例１〜３に比べ、十分に多孔質化されていないことがわかる。

したがって、比較例１，２は、シリカ・炭素の複合体という点では、実施例１〜３と同種の成分で構成されているとは言えるものの、実施例１〜３とは異なり、多孔質体としての特性は備えていないので、そのような特性が要求される用途での利用は困難になるなど、実際の応用展開に制限が加わることとなる。

［変形例等］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。

例えば、上記実施形態では、メチルシリケートの一部加水分解物をシリカ原料として利用したが、一部加水分解物を使用するか否かは任意であり、その加水分解の程度も任意である。また、メチルシリケート以外のケイ酸エステルを利用してもよく、例えば、エチルシリケートを利用してもよい。

Claims (3)

1. ケイ酸エステル又はその重合体をシリカ原料として、当該シリカ原料中に微粒子状の炭素を添加、混合して、その混合物中で前記シリカ原料を加水分解することにより、シリカと炭素の共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカをゲル化させることにより、前記共分散体が多孔質化されてなり、
   比表面積が２０−１０００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２−１００ｎｍに調製されている
   ことを特徴とするシリカ・炭素複合多孔質体。
2. 炭素含有量が１−５０％に調製されている
   ことを特徴とする請求項１に記載のシリカ・炭素複合多孔質体。
3. ケイ酸エステル又はその重合体をシリカ原料として、当該シリカ原料中に微粒子状の炭素を添加、混合して、その混合物中で前記シリカ原料を加水分解することにより、シリカと炭素の共分散体を作製して、当該共分散体中に含まれるシリカをゲル化させることにより、前記共分散体を多孔質化して、比表面積を２０−１０００ｍ²／ｇ、細孔容積を０．３−２．０ｍｌ／ｇ、平均細孔径を２−１００ｎｍに調製する
   ことを特徴とするシリカ・炭素複合多孔質体の製造方法。