JP2012242643A - Infrared shielding film and infrared shielding body using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽光の赤外線などの透過率を減少させる部材として用いられる赤外線遮蔽フィルムと、それを具備した赤外線遮蔽体に関するものである。 The present invention relates to an infrared shielding film used as a member for reducing the transmittance of sunlight, such as infrared rays, and an infrared shielding body including the same.
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を低減する目的で、建物や車両の窓ガラスに装着して、太陽光の熱線等の透過を遮断する赤外線遮蔽フィィルムの要望が高まってきている。 In recent years, due to increasing interest in energy conservation measures, there is a growing demand for infrared shielding films that can be attached to window glass of buildings and vehicles to block the transmission of solar heat rays, etc., in order to reduce the load on cooling equipment. It is coming.
この赤外線遮蔽フィルムの形成方法としては、主には、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜ユニットを、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材が耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。 As a method for forming this infrared shielding film, a laminated film unit comprising a structure in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated is mainly formed by a dry film forming method such as vapor deposition or sputtering. There has been proposed a method of forming them. However, the dry film-forming method has problems such as a large vacuum apparatus used for formation, high manufacturing cost, difficulty in increasing the area, and the base material being limited to heat-resistant materials. Yes.
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて赤外線遮蔽フィルムを形成する方法が提案されている。 A method of forming an infrared shielding film using a wet coating method instead of the dry film forming method having the above-described problems has been proposed.
例えば、金属酸化物や金属化合物微粒子を含む熱硬化型シリコーン樹脂や紫外線硬化型アクリル樹脂を有機溶媒中に分散させた高屈折率層塗布液を用い、バーコーターによる湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, using a high refractive index layer coating solution in which a thermosetting silicone resin containing metal oxide or metal compound fine particles or an ultraviolet curable acrylic resin is dispersed in an organic solvent, a wet coating method using a bar coater is applied onto the substrate. A method for forming a transparent laminate by coating is known (for example, see Patent Document 1).
また、ルチル型の二酸化チタン、複素環系窒素化合物（例えば、ピリジン）、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーターを用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, a composition for forming a high refractive index coating film composed of rutile titanium dioxide, a heterocyclic nitrogen compound (for example, pyridine), an ultraviolet curable binder and an organic solvent is applied by a wet coating method using a bar coater. A method of forming a transparent laminate by applying on a substrate is disclosed (for example, see Patent Document 2).
他方、二酸化チタン粒子を含有する層を形成する方法として、例えば、球状ルチル型二酸化チタン粒子のメタノール分散スラリーと、メタノールシリカゾルを用いて交互に積層する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。 On the other hand, as a method of forming a layer containing titanium dioxide particles, for example, a method of alternately laminating spherical rutile-type titanium dioxide particles with a methanol dispersion slurry and methanol silica sol is known (for example, Patent Document 3). reference.).
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法や特許文献３で開示されている方法を適用し、湿式塗布法を用いて金属酸化物の粒子を含有する層を形成して赤外線遮蔽フィルムを作製する方法では、得られる赤外線遮蔽フィルムのヘイズが高く、所望の赤外線線反射性や可視光透過率を得ることができず、さらに光学特性のムラが見られ、視認性の均一性が不十分であるなどの問題があった。 However, the method disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 and the method disclosed in Patent Document 3 are applied, and a layer containing metal oxide particles is formed using a wet coating method to block infrared rays. In the method for producing a film, the haze of the obtained infrared shielding film is high, the desired infrared ray reflectivity and visible light transmittance cannot be obtained, and furthermore, unevenness in optical properties is seen, and the uniformity of visibility is There were problems such as inadequate.
上記課題に対し、本発明者らは、第一の金属酸化物の粒子および水系バインダーを含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接し第二の金属酸化物の粒子および水系バインダーを含有する高屈折率層とを有するユニットを同時重層塗布して作製した赤外線遮蔽フィルムで、優れた赤外線遮蔽効果を備えた赤外線遮蔽フィルムの提案を行っているが、現在のような、よりより高い省エネ特性を得るため、更に厳しい太陽光の赤外線などの遮蔽性能と光学性能の均一性が求められる状況においては、より一層の技術改良が求められている。 In response to the above problems, the present inventors have provided a low refractive index layer containing the first metal oxide particles and an aqueous binder, and the second metal oxide particles and the aqueous binder adjacent to the low refractive index layer. We have proposed an infrared shielding film with an excellent infrared shielding effect, which is an infrared shielding film produced by simultaneously applying units having a high refractive index layer containing a In order to obtain high energy-saving characteristics, further technical improvements are required in situations where more severe shielding performance such as infrared rays of sunlight and uniformity of optical performance are required.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造コストが安く、フィルムの大面積化が可能であり、赤外線の反射性に優れ、可視光透過率が高く、かつ光学特性の均一性に優れる赤外線遮蔽フィルム、及びそれを用いた赤外線遮蔽体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is low manufacturing cost, large film area, excellent infrared reflectivity, high visible light transmittance, and optical characteristics. It is providing the infrared shielding film which is excellent in the uniformity of this, and an infrared shielding body using the same.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．基材上に、第一の金属酸化物の粒子及び第一のバインダーを含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接した位置に、第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有し、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層を有するユニットを少なくとも１ユニット有し、該低屈折率層及び該高屈折率層の少なくとも１層が、カルボン酸を含む単量体成分を全組成の２０〜７５質量％有するカルボキシビニルポリマーを含有することを特徴とする赤外線遮蔽フィルム。 1. A low-refractive index layer containing a first metal oxide particle and a first binder on the substrate, and a second metal oxide particle and a second refractive index layer adjacent to the low-refractive index layer. Containing at least one unit containing a binder and having a high refractive index layer having a refractive index of 0.2 or more higher than the low refractive index layer, and at least one of the low refractive index layer and the high refractive index layer comprises: An infrared shielding film comprising a carboxyvinyl polymer having a carboxylic acid-containing monomer component of 20 to 75% by mass of the total composition.
２．前記カルボキシビニルポリマーの含有量が、該カルボキシビニルポリマーを含有する層の全バインダー量に対し、０．２質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の赤外線遮蔽フィルム。 2. 2. The infrared ray according to 1 above, wherein the content of the carboxyvinyl polymer is 0.2% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total binder amount of the layer containing the carboxyvinyl polymer. Shielding film.
３．前記１または２に記載の赤外線遮蔽フィルムを具備することを特徴とする赤外線遮蔽体。 3. An infrared shielding body comprising the infrared shielding film as described in 1 or 2 above.
本発明により、製造コストが安く、フィルムの大面積化が可能であり、赤外線の反射性に優れ、可視光透過率が高く、かつ光学特性の均一性に優れる赤外線遮蔽フィルム及びそれを用いた赤外線遮蔽体を提供することができた。 According to the present invention, an infrared shielding film having a low manufacturing cost, a large film area, excellent infrared reflectivity, high visible light transmittance, and excellent optical property uniformity, and infrared rays using the same A shield could be provided.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、第一の金属酸化物の粒子及び第一のバインダーを含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接した位置に、第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有し、該低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層を有するユニットを少なくとも１ユニット有し、該低屈折率層及び該高屈折率層の少なくとも１層が、カルボン酸を含む単量体成分を全組成の２０〜７５質量％有するカルボキシビニルポリマーを含有することを特徴とする赤外線遮蔽フィルムにより、赤外線の反射性に優れ、可視光透過率が高く、かつ光学特性の均一性に優れる赤外線遮蔽フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has, on the base material, a low refractive index layer containing the first metal oxide particles and the first binder, and adjacent to the low refractive index layer. And at least one unit containing a second metal oxide particle and a second binder, and having a high refractive index layer having a refractive index of 0.2 or more higher than that of the low refractive index layer, By the infrared shielding film, wherein at least one of the low refractive index layer and the high refractive index layer contains a carboxyvinyl polymer having a carboxylic acid-containing monomer component of 20 to 75% by mass of the total composition, It has been found that an infrared shielding film having excellent infrared reflectivity, high visible light transmittance and excellent optical property uniformity can be realized, and the present invention has been achieved.
本発明で規定する上記構成により、本発明の目的とする効果を達成することができた理由としては、以下のように推測している。 The reason why the object effect of the present invention can be achieved by the above-described configuration defined in the present invention is presumed as follows.
すなわち、本発明の赤外線遮蔽フィルムでは、基材上に、第一の金属酸化物粒子及び第一のバインダーを含有する低屈折率層と、該低屈折率層に隣接し第二の金属酸化物粒子および第二のバインダーを含有し、該低屈折率層より屈折率が０．１以上高い高屈折率層の少なくとも１層を形成するのに用いる屈折率層塗布液に、本発明に係るカルボキシビニルポリマーを含有させることによって、比較的湿潤膜厚が薄い構成で、同時重層塗布を安定に行うために必要となる塗布液の粘度を少量の添加で実現でき、その結果、低屈折率層と高屈折率層に所望の屈折率、もしくは両者の適正な屈折率差を実現するために求められる、第一の金属酸化物粒子もしくは第二の金属酸化物粒子のそれぞれのバインダーに対する高い含有率を達成しやすくなること、また塗布〜乾燥時の各屈折率層の乱れや層間混合による、可視光透過率や赤外光遮蔽（反射）率の低下が少なくなることが判明し、本発明に到ったものである。 That is, in the infrared shielding film of the present invention, a low refractive index layer containing the first metal oxide particles and the first binder on the substrate, and the second metal oxide adjacent to the low refractive index layer. The refractive index layer coating solution used for forming at least one high refractive index layer containing particles and a second binder and having a refractive index higher than that of the low refractive index layer by 0.1 or more is used in the carboxy according to the present invention. By including a vinyl polymer, it is possible to realize the viscosity of the coating solution required for stable simultaneous multi-layer coating with a relatively thin film thickness by adding a small amount. The high refractive index layer is required to achieve a desired refractive index, or an appropriate difference in refractive index between the two, and a high content of the first metal oxide particles or the second metal oxide particles with respect to each binder. Easier to achieve In addition, it was found that the decrease in the visible light transmittance and the infrared light shielding (reflection) rate due to the disorder of the refractive index layers during coating and drying and interlayer mixing was reduced, and the present invention was achieved. is there.
また、前述した低屈折率層の第一のバインダー中に含まれる第一の金属酸化物の粒子と、高屈折率層の第二のバインダー中に含まれる第二の金属酸化物の粒子が、塗布〜乾燥して固化するまでの間に、隣接する他層へ移動してしまう層間混合に対する改善効果に関しては、薄膜重層内で起こる現象であるために、その理由についての詳しい解析は行えていないが、第一の金属酸化物が二酸化珪素（シリカ）で、第二の金属酸化物が酸化チタンである場合、これまでは、第一の金属酸化物である低屈折率層中のシリカ粒子が、隣接する高屈折率層に移動し、その結果、前述した赤外光遮蔽（反射）率の低下が生じてしまうことを防げなかったのに対し、本発明に係るカルボン酸を含む単量体成分を全組成の２０〜７５質量％有するカルボキシビニルポリマーを含有させることにより、低屈折率層の塗布液粘度を安定して所望の粘度に維持することが可能になり、結果として低屈折率層中のシリカ粒子が、隣接する高屈折率層に拡散優れた赤外光遮蔽（反射）率を得ることが可能になったものと思われる。 In addition, the first metal oxide particles contained in the first binder of the low refractive index layer and the second metal oxide particles contained in the second binder of the high refractive index layer, Regarding the improvement effect on inter-layer mixing that moves to another adjacent layer from application to drying and solidification, since it is a phenomenon that occurs in the thin film multilayer, detailed analysis of the reason has not been performed. However, when the first metal oxide is silicon dioxide (silica) and the second metal oxide is titanium oxide, the silica particles in the low-refractive index layer, which is the first metal oxide, have hitherto been used. The monomer containing the carboxylic acid according to the present invention could not prevent the reduction in the infrared light shielding (reflectance) rate as a result of moving to the adjacent high refractive index layer. Carboxybi having 20 to 75% by weight of the total composition By containing a polymer, it becomes possible to stably maintain the coating liquid viscosity of the low refractive index layer at a desired viscosity. As a result, the silica particles in the low refractive index layer are adjoined to the adjacent high refractive index layer. It seems that it became possible to obtain an infrared light shielding (reflection) rate excellent in diffusion.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
《赤外線遮蔽フィルム》
はじめに、本発明の赤外線遮蔽フィルムの各構成要素の詳細について説明する。
<Infrared shielding film>
First, the detail of each component of the infrared shielding film of this invention is demonstrated.
本発明の赤外線遮蔽フィルムでは、第一の金属酸化物の粒子及び第一のバインダーを含有する低屈折率層と、低屈折率層に隣接した位置に、第二の金属酸化物の粒子および第二のバインダーを含有し、低屈折率層より屈折率が０．２以上高い高屈折率層を有し、低屈折率層及び該高屈折率層の少なくとも１層が、カルボン酸を含む単量体成分を全組成の２０〜７５質量％有するカルボキシビニルポリマーを含有することを特徴とする。 In the infrared shielding film of the present invention, the first metal oxide particles and the low refractive index layer containing the first binder, and the second metal oxide particles and the second metal oxide are positioned adjacent to the low refractive index layer. A binder containing a high refractive index layer having a refractive index of 0.2 or more higher than that of the low refractive index layer, wherein at least one of the low refractive index layer and the high refractive index layer contains a carboxylic acid. It contains a carboxyvinyl polymer having a body component of 20 to 75% by mass of the total composition.
〔カルボキシビニルポリマー〕
本発明に係るカルボキシビニルポリマーは、カルボン酸を含む単量体成分を、全組成の２０〜７５質量％有することを特徴とし、通常カルボキシビニルポリマーと称される、式：−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ））−で表されるポリアクリル酸、マンヌロン酸とグルクロン酸との重合体であるアルギン酸、Ｎ−アセチルグルコサミンとグルクロン酸との重合体であるヒアルロン酸などの粘質多糖類等のカルボキシ基含有ポリマーなどが挙げられる。
[Carboxyvinyl polymer]
The carboxyvinyl polymer according to the present invention has a monomer component containing carboxylic acid in an amount of 20 to 75% by mass based on the total composition, and is usually referred to as a carboxyvinyl polymer, which is represented by the formula: — (CH 2 CH ( COOH))-represented by polyacrylic acid, alginic acid which is a polymer of mannuronic acid and glucuronic acid, carboxy groups such as viscous polysaccharides such as hyaluronic acid which is a polymer of N-acetylglucosamine and glucuronic acid And containing polymers.
本発明に係るカルボキシビニルポリマーは、架橋剤を全組成の０．２〜３質量％含むことが好ましい。また、本発明に係るカルボキシビニルポリマーとしては、好ましくはｐＨ粘度依存性を有し、水溶液とした時のｐＨが、例えば２〜４といった酸性領域内ではその粘度が低く、ｐＨが、例えば４〜１０、好ましくは４〜７の領域になると粘度が上昇するといった性質を有する水溶性ポリマーであることが好ましい。すなわち、低ｐＨ領域内ではｐＨ粘度依存性を有するカルボキシビニルポリマーを含む塗布液はより低粘度であり、例えば、ｐＨが４を越える領域では、カルボキシビニルポリマーを含む塗布液の粘度はより高くなる特性であることが好ましい。 The carboxyvinyl polymer according to the present invention preferably contains 0.2 to 3% by mass of the crosslinking agent based on the total composition. Further, the carboxyvinyl polymer according to the present invention preferably has pH viscosity dependency, and the pH when it is an aqueous solution is low in an acidic region such as 2 to 4, and the pH is 4 to 4 for example. It is preferably a water-soluble polymer having such a property that the viscosity increases in the range of 10, preferably 4 to 7. That is, the coating solution containing a carboxyvinyl polymer having pH viscosity dependency in a low pH region has a lower viscosity. For example, in a region where the pH exceeds 4, the viscosity of the coating solution containing a carboxyvinyl polymer is higher. Preferably it is a characteristic.
本発明に係るカルボキシビニルポリマーとしては、例えば、ビー・エフ・グッドリッチ・カンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ）社製のポリアリルペンタエルスリトールであるカーボポール９４１、カーボポール９３４、カーボポール９３４Ｐ、カーボポール９４０（重量平均分子量４００００００）、カーボポール Ｕｌｔｒｅｚ １０（いずれも商品名）、及びジビニルグリコールで架橋されたアクリル酸ポリマーであるカーボポール９７６（商品名）、和光純薬工業（株）製のハイビスワコー１０３、ハイビスワコー１０４、ハイビスワコー１０５、ハイビスワコー２０４、ハイビスワコー３０４など（いずれも商品名）、住友精化（株）製のＡｑｕｐｅｃ（商品名）、日本純薬（株）製のジュンロン（商品名）などが、本発明において好適に用いられる。上記示した各カルボキシビニルポリマーは、いずれもカルボン酸を含む単量体成分を全組成の２０〜７５質量％有するカルボキシビニルポリマーである。 Examples of the carboxyvinyl polymer according to the present invention include, for example, carbopol 941, carbopol 934, carbopol 934P, which are polyallylpentaerythritol manufactured by BF Goodrich Company. , Carbopol 940 (weight average molecular weight 4000000), Carbopol Ultrez 10 (both trade names), and Carbopol 976 (trade name) which is an acrylic acid polymer crosslinked with divinyl glycol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Hibiswaco 103, Hibiswaco 104, Hibiswaco 105, Hibiswaco 204, Hibiswaco 304, etc. (all are trade names), Aquapec (trade name) manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. Junron (trade name) etc. , Preferably used in the present invention. Each of the carboxyvinyl polymers shown above is a carboxyvinyl polymer having a monomer component containing carboxylic acid in an amount of 20 to 75% by mass based on the total composition.
また、本発明に係るカルボキシビニルポリマーとしては、上記に記載の各種ポリマーを、特開平１１−１３０６６１号公報に記載の方法に従って超音波処理を施した後に使用することもできる。 In addition, as the carboxyvinyl polymer according to the present invention, various polymers described above can be used after being subjected to ultrasonic treatment according to the method described in JP-A-11-130661.
本発明に係るカルボキシビニルポリマーの重量平均分子量は、得られる塗布液の粘度を、所望の粘度に上昇させるようにするためには、１５００００以上、特に２０００００以上であることが好ましく、また、２，０００，０００以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the carboxyvinyl polymer according to the present invention is preferably 150,000 or more, particularly preferably 200,000 or more in order to increase the viscosity of the resulting coating liquid to a desired viscosity. It is preferable that it is below 000,000.
本発明に係る屈折率層形成用の塗布液におけるカルボキシビニルポリマーの添加量としては、塗布液の粘度が充分に上昇し、良好なゲル状組成物となるようにするため、０．０１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であることが好ましく、また、コストが上昇するのみで、添加した屈折率層形成用塗布液の粘度上昇が認められなくなるおそれをなくすためには、５．０質量％以下、好ましくは４．０質量％以下である。 The addition amount of the carboxyvinyl polymer in the coating liquid for forming the refractive index layer according to the present invention is 0.01% by mass so that the viscosity of the coating liquid is sufficiently increased and a good gel composition is obtained. In order to eliminate the possibility that the increase in the viscosity of the added coating liquid for forming a refractive index layer is not recognized only by an increase in cost and preferably by 0.2% by mass or more. It is 0 mass% or less, Preferably it is 4.0 mass% or less.
次いで、本発明の赤外線遮蔽フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について、更に詳細な説明をする。 Next, the constituent elements of the infrared shielding film of the present invention, the form for carrying out the present invention, and the like will be described in more detail.
〔第一の金属酸化物粒子〕
本発明に係る低屈折率層に用いられる第一の金属酸化物粒子としては、特に制限はないが、二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、更には酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
[First metal oxide particles]
The first metal oxide particles used in the low refractive index layer according to the present invention are not particularly limited, but it is preferable to use silicon dioxide (silica), and it is particularly preferable to use acidic colloidal silica sol. .
本発明で用いることのできる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカを挙げることができ、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、カチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。 As silicon dioxide (silica) that can be used in the present invention, silica synthesized by an ordinary wet method, colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, or the like is preferably used, but is particularly preferably used in the present invention. Examples of the fine particle silica include colloidal silica or fine particle silica synthesized by a gas phase method, and fine particle silica synthesized by the gas phase method forms coarse aggregates when added to a cationic polymer. It is preferable because it is difficult.
また、金属酸化物粒子として、二酸化ケイ素（シリカ）の他に、アルミナまたはアルミナ水和物を用いることができ、アルミナまたはアルミナ水和物としては、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。 As the metal oxide particles, alumina or alumina hydrate can be used in addition to silicon dioxide (silica). The alumina or alumina hydrate is crystalline or amorphous. In addition, particles having an arbitrary shape such as irregularly shaped particles, spherical particles, and acicular particles can be used.
金属酸化物微粒子は、本発明に係るカルボキシビニルポリマーと混合する前の金属酸化物微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。 The metal oxide fine particles are preferably in a state in which the metal oxide fine particle dispersion before mixing with the carboxyvinyl polymer according to the present invention is dispersed to the primary particles.
上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。 In the case of the gas phase method fine particle silica, the average particle size (particle size in the dispersion state before coating) of the metal oxide fine particles dispersed in the primary particle state is preferably 100 nm or less, More preferably, it is 4-50 nm, Most preferably, it is 4-20 nm. As the silica synthesized by the vapor phase method in which the average particle diameter of primary particles is 4 to 20 nm, which is most preferably used, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor phase fine particle silica can be dispersed to primary particles relatively easily by being sucked and dispersed in water, for example, by a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd. Various types of Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. are currently available as the vapor phase silica.
また、本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカとは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、このコロイダルシリカの具体的な内容に関しては、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１９０８４号公報、同６１−２０７９２号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、同５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同６−２９７８３０号公報、同７−８１２１４号公報、同７−１０１１４２号公報、同７−１７９０２９号公報、同７−１３７４３１号公報、及び国際特許公開ＷＯ９４／２６５３０号明細書などに記載されており、参考にすることができる。 The colloidal silica preferably used in the present invention is obtained by heating and aging a silica sol obtained by metathesis using sodium silicate acid or the like and passing through an ion exchange resin layer. Regarding the contents, for example, JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-219084, JP-A-61-20792, JP-A-61-188183, JP-A-63-17807, JP-A-4-93284, JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, JP-A-6-183134, JP-A-6-297830, JP-A-7-81214, JP-A-7-101142, No. 7-179029, No. 7-137431, and International Patent Publication No. WO94 / 26530. Are described in, it can be referred to.
コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は、おおよそ５〜１００ｎｍであるが、特に７〜３０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが好ましい。 The preferred average particle diameter of colloidal silica is about 5 to 100 nm, but colloidal silica having an average particle diameter of 7 to 30 nm is particularly preferable.
本発明において、二酸化ケイ素（シリカ）は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。 In the present invention, silicon dioxide (silica) preferably has an average particle size of 100 nm or less. The average particle diameter of primary particles of silicon dioxide dispersed in a primary particle state (particle diameter in a dispersion state before coating) is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. In addition, the average particle size of the secondary particles is preferably 30 nm or less from the viewpoint of low haze and excellent visible light transmittance.
本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 The average particle diameter of the metal oxide according to the present invention is such that the particle itself or particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer are observed with an electron microscope, and the particle diameter of 1,000 arbitrary particles is measured. It is obtained as a simple average value (number average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
〔第二の金属酸化物粒子〕
本発明に係る高屈折率層に用いられる第二の金属酸化物粒子としては、特に制限はないが、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を好適に用いることができる。そのような金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、ルチル型酸化チタンの粒子を用いることが好ましい。
[Second metal oxide particles]
The second metal oxide particles used in the high refractive index layer according to the present invention are not particularly limited, but metal oxide particles having a refractive index of 2.0 or more and a volume average particle size of 100 nm or less are suitable. Can be used. Examples of such metal oxides include zirconium oxide, cerium oxide, and titanium oxide. In particular, it is preferable to use rutile titanium oxide particles.
本発明においては、特に第二の金属酸化物粒子が、可視光透過率の面から、体積平均粒径が１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の二酸化チタン粒子であることが好ましく、さらに４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、特に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。 In the present invention, in particular, the second metal oxide particles are preferably rutile (tetragonal) titanium dioxide particles having a volume average particle size of 100 nm or less, particularly 50 nm or less, in terms of visible light transmittance. Further, it is more preferably 4 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably 4 nm or more and 30 nm or less.
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。 The volume average particle size here is a volume average particle size of primary particles or secondary particles dispersed in a medium, and can be measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, or the like.
体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。 The volume average particle diameter refers to the particle itself or the particles appearing on the cross section or surface of the refractive index layer, and the particle diameters of 1,000 arbitrary particles are measured, and d 1 , d 2. in a population of ·· d i ··· d each particle n 1 having a particle size of k, n 2 ··· n i ··· n k pieces existing metal oxide particles, the surface area per one particle a i , where the volume is v i , the volume average particle diameter m v = average particle diameter weighted by the volume represented by {Σ (v i · d i )} / {Σ (v i )} is there.
これらの粒子の体積平均粒径は公知の方法で測定することが出来るが、具体的には、マルバーン社製パーテクルサイザーやゼータサイザーナノを用い、測定用ガラスセルに二酸化チタン微粒子の分散液を入れて、溶媒の各種パラメーターを水と同値に設定し、２５℃にて動的散乱法により測定することが出来る。 The volume average particle diameter of these particles can be measured by a known method, and specifically, a dispersion of titanium dioxide fine particles is used in a measuring glass cell using a Pervern Sizer or Zeta Sizer Nano manufactured by Malvern. In addition, various parameters of the solvent can be set to the same value as water, and measurement can be performed by a dynamic scattering method at 25 ° C.
さらに、金属酸化物の粒子の粒度の分布としては、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。 Furthermore, the particle size distribution of the metal oxide particles is preferably monodisperse. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1 to 20%.
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、上記高屈折率層塗布液を調製する際、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
In the present invention, when preparing the above-mentioned high refractive index layer coating solution, using an aqueous high refractive index layer coating solution prepared by adding and dispersing rutile type titanium oxide having a volume average particle size of 100 nm or less, It is preferable to form a high refractive index layer.
この時、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタン分散液として、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。 At this time, the rutile type titanium oxide is added to the high refractive index layer coating solution as an aqueous titanium oxide dispersion having a pH of 1.0 or more and 3.0 or less and a positive zeta potential of the titanium particles. It is preferable to prepare it.
（ルチル型酸化チタン）
一般的に、酸化チタン微粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で、表面処理が施された状態で使用されることが多く、例えば、二酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆い、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものなどが知られているが、本発明においては、このような表面処理を施さないルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。
(Rutile titanium oxide)
In general, titanium oxide fine particles are often used in a state in which surface treatment is performed for the purpose of suppressing photocatalytic activity on the particle surface or improving dispersibility in a solvent or the like. For example, titanium dioxide particles Known are those in which the surface is covered with a coating layer made of silica and the particle surface is negatively charged, or the surface is positively charged at pH 8 to 10 where a coating layer made of aluminum oxide is formed. However, in the present invention, it is preferable to use rutile type titanium oxide which is not subjected to such surface treatment.
ルチル型二酸化チタン微粒子の製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程である（以下、工程（１）と称する）。 The first step in the method for producing rutile-type titanium dioxide fine particles includes at least one basic compound in which titanium dioxide hydrate is selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. (Hereinafter referred to as step (1)).
二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。 Titanium dioxide hydrate can be obtained by hydrolysis of a water-soluble titanium compound such as titanium sulfate or titanium chloride. The method of hydrolysis is not particularly limited, and a known method can be applied. Especially, it is preferable that it was obtained by thermal hydrolysis of titanium sulfate.
上記工程（１）は、例えば、二酸化チタン水和物の水性懸濁液に塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。 The step (1) can be carried out, for example, by adding a basic compound to an aqueous suspension of titanium dioxide hydrate and treating (reacting) it under a predetermined temperature condition for a predetermined time.
二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。 The method for preparing titanium dioxide hydrate as an aqueous suspension is not particularly limited, and can be performed by adding titanium dioxide hydrate to water and stirring. The concentration of the suspension is not particularly limited. For example, it is preferable that the concentration of TiO 2 is 30 to 150 g / L in the suspension. By setting it within the above range, the reaction (treatment) can proceed efficiently.
上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。 The at least one basic compound selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides used in the step (1) is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide. , Potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
上記工程（１）における塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。 The amount of the basic compound added in the step (1) is preferably 30 to 300 g / L in terms of the basic compound concentration in the reaction (treatment) suspension.
上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。 The step (1) is preferably performed at a reaction (treatment) temperature of 60 to 120 ° C. The reaction (treatment) time varies depending on the reaction (treatment) temperature, but is preferably 2 to 10 hours. The reaction (treatment) is preferably performed by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, or calcium hydroxide to a suspension of titanium dioxide hydrate. After the reaction (treatment), the reaction (treatment) mixture is cooled, neutralized with an inorganic acid such as hydrochloric acid as necessary, and then filtered and washed with water to obtain fine particle titanium dioxide hydrate.
また、第２の工程として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい（以下、工程（２）と称す）。ルチル型微粒子酸化チタンの製造において、上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。 As the second step, the compound obtained in step (1) may be treated with a carboxylic acid group-containing compound and an inorganic acid (hereinafter referred to as step (2)). In the production of rutile type fine particle titanium oxide, a method of treating the compound obtained in the above step (1) with an inorganic acid is a known method, but in addition to the inorganic acid, a carboxylic acid group-containing compound is used to form particles. The diameter can be adjusted.
上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。 The carboxylic acid group-containing compound is an organic compound having a —COOH group. The carboxylic acid group-containing compound is preferably a polycarboxylic acid having 2 or more, more preferably 2 or more and 4 or less carboxylic acid groups. Since the polycarboxylic acid has a coordination ability to a metal atom, it is presumed that agglomeration between fine particles can be suppressed by coordination, whereby rutile type fine particle titanium dioxide can be suitably obtained.
上記カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。 The carboxylic acid group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, propylmalonic acid, and maleic acid; malic acid, tartaric acid, citric acid, and the like. Hydroxy polycarboxylic acids; aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid; ethylenediaminetetraacetic acid and the like. Among these, two or more compounds may be used in combination.
なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。 In addition, all or part of the carboxylic acid group-containing compound may be a neutralized product of an organic compound having a —COOH group (for example, an organic compound having a —COONa group or the like).
上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。 It does not specifically limit as said inorganic acid, For example, hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid etc. can be mentioned. The inorganic acid may be added so that the concentration in the reaction (treatment) solution is 0.5 to 2.5 mol / L, more preferably 0.8 to 1.4 mol / L.
上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。 The step (2) is preferably performed by suspending the compound obtained in the step (1) in pure water and heating it with stirring as necessary. The carboxylic acid group-containing compound and the inorganic acid may be added simultaneously or sequentially, but it is preferable to add them sequentially.
添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。 The addition may be an addition of an inorganic acid after the addition of the carboxylic acid group-containing compound or an addition of the carboxylic acid group-containing compound after the addition of the inorganic acid.
例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。 For example, a carboxyl group-containing compound is added to the suspension of the compound obtained by the above step (1), heating is started, and the inorganic acid is added when the liquid temperature is 60 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher. Adding and maintaining the liquid temperature, preferably stirring for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2-3 hours (Method 1); heating the suspension of the compound obtained by the above step (1) In addition, an inorganic acid is added when the liquid temperature is 60 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, and the carboxylic acid group-containing compound is added 10 to 15 minutes after the inorganic acid addition, and the liquid temperature is preferably maintained. Is a method of stirring for 15 minutes to 5 hours, more preferably 2 to 3 hours (Method 2). By carrying out these methods, a suitable fine particle rutile type titanium dioxide can be obtained.
工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２ １００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用することが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。 If step (2) carried out by the above method 1, the carboxylic acid group-containing compound is preferably used from 0.25 to 1.5 mole% relative to TiO 2 100 mole%, from 0.4 to 0.8 molar It is more preferable to use it in the ratio of%. When the addition amount of the carboxylic acid group-containing compound is less than 0.25 mol%, there is a possibility that particle growth proceeds and particles having the target particle size may not be obtained. When the amount is more than 5 mol%, rutile conversion of the particles does not proceed and anatase particles may be formed.
上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。 When performing the above step (2) by the above method 2, the carboxylic acid group-containing compound is preferably TiO 2 100 mole% with respect to those that use 1.6 to 4.0 mol%, 2.0 It is more preferable to use it at a ratio of 2.4 mol%.
カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。 When the addition amount of the carboxylic acid group-containing compound is less than 1.6 mol%, there is a possibility that the particle growth proceeds and particles having the target particle size may not be obtained, and the addition amount of the carboxylic acid group-containing compound is 4. If the amount is more than 0 mol%, the rutile conversion of the particles may not proceed and anatase particles may be formed. Even if the amount of the carboxylic acid group-containing compound exceeds 4.0 mol%, the effect will be good. It is economically disadvantageous. Further, if the addition of the carboxylic acid group-containing compound is performed in less than 10 minutes after the addition of the inorganic acid, there is a possibility that the rutileization will not proceed and anatase-type particles may be formed. In some cases, the particle growth proceeds excessively, and particles having a target particle size cannot be obtained.
上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。 In the said process (2), it is preferable to cool after completion | finish of reaction (process), and also to neutralize so that it may become pH 5.0-pH 10.0. The neutralization can be performed with an alkaline compound such as an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia. The target rutile type fine particle titanium dioxide can be separated by filtering and washing with water after neutralization.
また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学 ２５５〜２５８ページ（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。 In addition, as a method for producing titanium dioxide fine particles, a known method described in “Titanium oxide—physical properties and applied technology” (Kagino Kiyono, pages 255-258 (2000) Gihodo Publishing Co., Ltd.) can be used.
二酸化チタン微粒子の好ましい一次粒子径は、粒径４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍである。 The primary particle diameter of the titanium dioxide fine particles is preferably 4 to 50 nm, more preferably 4 to 30 nm.
本発明に係る金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。 The average particle size of the metal oxide particles according to the present invention is to observe the particles themselves or the particles appearing on the cross section and surface of the refractive index layer with an electron microscope, and measure the particle size of 1,000 arbitrary particles, It is obtained as its simple average value (number average). Here, the particle diameter of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
〔バインダー材料〕
本発明に係る低屈折率層に用いられる第一のバインダー材料としては、金属酸化物粒子を含有した低屈折率層塗布液を用い、塗膜として形成することができればどのような種類のものでも構わないが、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、２５℃の水に５質量％以上溶解する水溶性高分子、特に、ゼラチン、コラーゲンペプチド、ポリビニルアルコール、増粘多糖類、セルロース類、反応性官能基を有するポリマー（樹脂）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
[Binder material]
As the first binder material used for the low refractive index layer according to the present invention, any kind of material can be used as long as it can be formed as a coating film using a low refractive index layer coating solution containing metal oxide particles. However, in consideration of environmental problems and the flexibility of the coating film, water-soluble polymers that dissolve 5% by mass or more in water at 25 ° C., especially gelatin, collagen peptides, polyvinyl alcohol, thickening polysaccharides, celluloses A polymer (resin) having a reactive functional group is preferred. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る高屈折率層に用いられる第二のバインダー材料としては、上記第一のバインダー材料として記載したポリマー（樹脂）と同様のものが好ましく用いられる。それらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。また、低屈折率層に用いる第一のバインダー材料と同一であっても異なっていても良いが、同一であることが、安定した同時重層塗布を実施することができる観点から好ましい。 As the second binder material used in the high refractive index layer according to the present invention, the same polymers (resins) as those described as the first binder material are preferably used. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although it may be the same as that of the 1st binder material used for a low-refractive-index layer, it may differ, and it is preferable from a viewpoint which can implement the stable simultaneous multilayer coating.
本発明においては、バインダー材料と金属酸化物粒子の比率は、バインダー材料１に対して金属酸化物粒子が０．３〜１０、好ましくは０．５〜５．０の範囲が好ましい。金属酸化物粒子の割合が１０以下であれば、塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する現象を抑制することができる。一方、金属酸化物粒子の割合が０．３以上であれば、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を所望の範囲に調整でき、良好な赤外反射率を得ることができる。 In the present invention, the ratio of the metal oxide particles to the binder material 1 is preferably in the range of 0.3 to 10, preferably 0.5 to 5.0, with respect to the binder material 1. If the ratio of the metal oxide particles is 10 or less, it is possible to suppress a phenomenon in which the film surface is disturbed and transparency is deteriorated during drying after coating. On the other hand, when the ratio of the metal oxide particles is 0.3 or more, the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer can be adjusted to a desired range, and a good infrared reflectance can be obtained.
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
(gelatin)
As the gelatin applicable to the present invention, various gelatins that have been widely used in the field of silver halide photographic light-sensitive materials can be applied. For example, in addition to acid-processed gelatin and alkali-processed gelatin, production of gelatin is possible. Enzyme-treated gelatin and gelatin derivatives that undergo enzyme treatment in the process, that is, modified by treatment with a reagent that has an amino group, imino group, hydroxyl group, carboxyl group as a functional group in the molecule and a group obtained by reaction with it. You may have done. The general method for producing gelatin is well known and is described, for example, in T.W. H. James: The Theory of Photographic Process 4th. ed. Reference can be made to descriptions such as 1977 (Machillan) 55, Science Photo Handbook (above) 72-75 (Maruzen), Fundamentals of Photographic Engineering-Silver Salt Photographs 119-124 (Corona). Also, Research Disclosure Magazine Vol. 176, No. And gelatin described in Section IX of 17643 (December, 1978).
本発明で用いることのできるゼラチンの平均分子量は、１０万以上、２０万以下が好ましいが、その他に、分子量が３万以下のゼラチンやコラーゲンペプチドであっても良い。このような低分子量ゼラチンあるいはコラーゲンペプチドは、通常用いられる平均分子量１０万程度の高分子ゼラチンの水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。 The average molecular weight of gelatin that can be used in the present invention is preferably 100,000 or more and 200,000 or less, but may also be gelatin or collagen peptide having a molecular weight of 30,000 or less. Such a low molecular weight gelatin or collagen peptide can be hydrolyzed by adding gelatin-degrading enzyme to a commonly used aqueous solution of high molecular weight gelatin having an average molecular weight of about 100,000, heating by adding acid or alkali, It can be obtained by thermal decomposition by heating at atmospheric pressure or under pressure, decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or a combination of these methods.
ゼラチンの平均分子量は、例えば、ＰＡＧＩ法として知られているゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いた方法によって測定することができる。 The average molecular weight of gelatin can be measured, for example, by a method using a gel permeation chromatograph (GPC) known as PAGI method.
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
(Thickening polysaccharide)
The thickening polysaccharide that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include generally known natural simple polysaccharides, natural complex polysaccharides, synthetic simple polysaccharides, and synthetic complex polysaccharides. The details of these polysaccharides can be referred to “Biochemical Encyclopedia (2nd edition), Tokyo Chemical Doujinshi”, “Food Industry”, Vol. 31 (1988), p.
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。 The thickening polysaccharide referred to in the present invention is a polymer of saccharides and has many hydrogen bonding groups in the molecule, and the viscosity at low temperature and the viscosity at high temperature due to the difference in hydrogen bonding force between molecules depending on the temperature. It is a polysaccharide with a large difference in characteristics, and when adding metal oxide fine particles, it causes a viscosity increase that seems to be due to hydrogen bonding with the metal oxide fine particles at a low temperature. When added, it is a polysaccharide that increases its viscosity at 15 ° C. by 1.0 mPa · s or more, preferably 5.0 mPa · s or more, more preferably 10.0 mPa · s or more. Polysaccharides.
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタン併用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。 Examples of the thickening polysaccharide applicable to the present invention include galactan (eg, agarose, agaropectin, etc.), galactomannoglycan (eg, locust bean gum, guaran, etc.), xyloglucan (eg, tamarind gum, etc.), Glucomannoglycan (eg, salmon mannan, wood-derived glucomannan, xanthan gum, etc.), galactoglucomannoglycan (eg, softwood-derived glycan), arabinogalactoglycan (eg, soybean-derived glycan, microorganism-derived glycan, etc.), Red algae such as glucuronoglycan (for example, gellan gum), glycosaminoglycan (for example, hyaluronic acid, keratan sulfate, etc.), alginic acid and alginates, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan Derived from Examples of such polysaccharides include pentoses such as L-arabitose, D-ribose, 2-deoxyribose, D-xylose, D-glucose, D-fructose, D- A polysaccharide consisting only of hexoses such as mannose and D-galactose is preferred. Specifically, tamarind seed gum known as xyloglucan whose main chain is glucose and side chain is glucose, guar gum known as galactomannan whose main chain is mannose and side chain is glucose, cationized guar gum, Hydroxypropyl guar gum, locust bean gum, tara gum, or arabinogalactan having a main chain of galactose and a side chain of arabinose can be used in combination. In the present invention, tamarind, guar gum, cationized guar gum, and hydroxypropyl guar gum are particularly preferable.
また、本発明においては、増粘多糖類の１種としてセルロース類を用いることができる。本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好まし、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。 In the present invention, celluloses can be used as one kind of thickening polysaccharide. As the celluloses that can be used in the present invention, water-soluble cellulose derivatives are preferred, for example, water-soluble cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and the like. Examples thereof include carboxymethyl cellulose (cellulose carboxymethyl ether) and carboxyethyl cellulose which are carboxylic acid group-containing celluloses. Other examples include cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate, and cellulose sulfate.
本発明においては、二種類以上の増粘多糖類を併用することも可能である。 In the present invention, two or more types of thickening polysaccharides can be used in combination.
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能なゼラチン、コラーゲンペプチド以外の水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
(Polymers having reactive functional groups)
Examples of water-soluble polymers other than gelatin and collagen peptide applicable to the present invention include polymers having reactive functional groups, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile. Copolymer, acrylic resin such as potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylate copolymer, or acrylic acid-acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene- Methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, etc. Styrene acrylic acid resin, styrene-styrene Sodium sulfonate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl acrylate-styrene potassium sulfonate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Vinyl acetate such as vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer Based copolymers and their salts. Among these, particularly preferable examples include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidones, and copolymers containing the same.
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 or more and 200,000 or less. Furthermore, 3,000 or more and 40,000 or less are more preferable.
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。 The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal and anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Alcohol is also included.
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。 The polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate preferably has an average degree of polymerization of 1,000 or more, and particularly preferably has an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000. The degree of saponification is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。 Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol have primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium groups in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-110483. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like. The ratio of the cation-modified group-containing monomer of the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。 Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-2060888, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-330779, Examples thereof include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。 Nonionic modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and described in JP-A-8-25595. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol. Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。 In the present invention, a curing agent may be used when a polymer having a reactive functional group is used. When the polymer having a reactive functional group is polyvinyl alcohol, boric acid and a salt thereof and an epoxy curing agent are preferable.
本発明においては、上記各水溶性高分子は、特に、高屈折率層の全質量に対し、５．０質量％以上、５０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がより好ましい。但し、水溶性高分子と共に、例えば、エマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有すればよい。水溶性高分子が少ないと、高屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。 In the present invention, each of the water-soluble polymers is preferably contained in a range of 5.0% by mass or more and 50% by mass or less, particularly 10% by mass or more, with respect to the total mass of the high refractive index layer. 40 mass% or less is more preferable. However, when using together with water-soluble polymer, for example, emulsion resin, it may contain 3.0 mass% or more. When the amount of the water-soluble polymer is small, the film surface is disturbed and the transparency tends to deteriorate during drying after coating the high refractive index layer. On the other hand, if the content is 50% by mass or less, the relative content of the metal oxide becomes appropriate, and it becomes easy to increase the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
〔エマルジョン樹脂〕
本発明においては、本発明に係る低屈折率層または高屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
[Emulsion resin]
In the present invention, it is preferable that the low refractive index layer or the high refractive index layer according to the present invention further contains an emulsion resin.
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。 The emulsion resin referred to in the present invention is resin fine particles obtained by emulsion-polymerizing an oil-soluble monomer in an aqueous solution containing a dispersant and using an initiator.
エマルジョン樹脂の重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。 As the dispersant used in the polymerization of the emulsion resin, generally, in addition to a low molecular weight dispersant such as alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, diethylamine, ethylenediamine, quaternary ammonium salt, polyoxy Examples thereof include polymer dispersants such as ethylene nonyl phenyl ether, polyethylene ethylene laurate ether, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone.
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。 The emulsion resin according to the present invention is a resin in which fine resin particles having an average particle diameter of about 0.01 to 2.0 μm are dispersed in an emulsion state in an aqueous medium, an oil-soluble monomer, It is obtained by emulsion polymerization using a polymer dispersant having a hydroxyl group. There is no fundamental difference in the polymer component of the resulting emulsion resin depending on the type of dispersant used, but when emulsion polymerization is performed using a polymer dispersant having a hydroxyl group, the presence of hydroxyl groups is present on at least the surface of fine particles. It is presumed that the chemical and physical properties of the emulsion are different from emulsion resins polymerized using other dispersants.
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。 The polymer dispersant containing a hydroxyl group is a polymer dispersant having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and has a hydroxyl group substituted at the side chain or terminal. For example, an acrylic polymer such as sodium polyacrylate or polyacrylamide is used. Examples of such a polymer include those obtained by copolymerization of 2-ethylhexyl acrylate, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol is particularly preferable.
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方が本発明の赤外線遮蔽フィルムを屈曲させた場合などに、構成する各層におけるクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。 Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a cation-modified polyvinyl alcohol or a carboxyl group in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate. Further, modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group is also included. Polyvinyl alcohol has a large effect of suppressing the occurrence of cracks in each layer constituting the higher the average degree of polymerization, such as when the infrared shielding film of the present invention is bent, but the average degree of polymerization is within 5000, The viscosity of the emulsion resin is not high and is easy to handle during production. Accordingly, the average degree of polymerization is preferably 300 to 5000, more preferably 1500 to 5000, and particularly preferably 3000 to 4500. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 99.5 mol%.
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin that is emulsion-polymerized with the above polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl compounds, and styrene compounds, and diene compounds such as butadiene and isoprene. Examples of the polymer include acrylic resins, styrene-butadiene resins, and ethylene-vinyl acetate resins.
本発明に係る樹脂粒子に用いられるエマルション樹脂の粒子の平均粒径は、可視光透過率および製造上の観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、さらに２０ｎｍから１５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍから１００ｎｍがより好ましい。 From the viewpoint of visible light transmittance and production, the average particle diameter of the emulsion resin particles used in the resin particles according to the present invention is preferably 150 nm or less, more preferably 20 nm to 150 nm, and even more preferably 20 nm to 100 nm.
〔各屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る低屈折率層、高屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。本発明に係る低屈折率層と高屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
[Other additives for each refractive index layer]
Various additives can be used in the low refractive index layer and the high refractive index layer according to the present invention as necessary. Various additives applicable to the low refractive index layer and the high refractive index layer according to the present invention are listed below. For example, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785. No. 61-146591, JP-A-1-95091, JP-A-3-13376, etc., various surfactants of anion, cation or nonion, JP-A-59- 42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., whitening agents such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, PH adjusters such as citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents, lubricants such as diethylene glycol, preservatives, Antistatic agents, can also contain various known additives such as a matting agent.
〔基材〕
本発明の赤外線遮蔽フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
〔Base material〕
As a base material applied to the infrared shielding film of the present invention, a film support is preferable, and the film support may be transparent or opaque, and various resin films can be used. Polyolefin films (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester films (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyvinyl chloride, cellulose acetate, etc. can be used, and polyester films are preferred. Although it does not specifically limit as a polyester film (henceforth polyester), It is preferable that it is polyester which has the film formation property which has a dicarboxylic acid component and a diol component as main structural components. The main constituent dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, Examples thereof include cyclohexane dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl thioether dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and phenylindane dicarboxylic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis ( 4-Hydroxyphenyl) sulfone, bisphenol fluorene hydroxyethyl ether, diethylene glycol, neopentyl glycol, hydroquinone, cyclohexanediol and the like. Among the polyesters having these as main constituent components, from the viewpoint of transparency, mechanical strength, dimensional stability, etc., dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diol components such as ethylene glycol and 1 Polyester having 1,4-cyclohexanedimethanol as the main constituent is preferred. Among these, polyesters mainly composed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, copolymerized polyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and mixtures of two or more of these polyesters are mainly used. Polyester as a constituent component is preferable.
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。 The thickness of the film support according to the present invention is preferably 10 to 300 μm, more preferably 20 to 150 μm. The film support of the present invention may be a laminate of two sheets, and in this case, the type may be the same or different.
《赤外線遮蔽フィルムの製造方法》
本発明の赤外線遮蔽フィルムの製造方法では、基材上に低屈折率層と低屈折率層に隣接した高屈折率層から構成されるユニットを積層して形成されるが、具体的には低屈折率層と高屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
<< Infrared shielding film manufacturing method >>
In the method for producing an infrared shielding film of the present invention, a unit composed of a low refractive index layer and a high refractive index layer adjacent to the low refractive index layer is laminated on the base material. Preferably, the refractive index layer and the high refractive index layer are alternately applied and dried to form a laminate.
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。 Examples of the coating method include a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or US Pat. Nos. 2,761,419 and 2,761,791. A slide bead coating method using an hopper, an extrusion coating method, or the like is preferably used.
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。 When the slide bead coating method is used, the viscosity of the high refractive index layer coating solution and the low refractive index layer coating solution in simultaneous multilayer coating is preferably in the range of 5 to 100 mPa · s, more preferably 10 to 10 mPa · s. The range is 50 mPa · s. Moreover, when using a curtain application | coating system, the range of 5-1200 mPa * s is preferable, More preferably, it is the range of 25-500 mPa * s.
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。 Further, the viscosity at 15 ° C. of the coating solution is preferably 100 mPa · s or more, more preferably 100 to 30,000 mPa · s, further preferably 3,000 to 30,000 mPa · s, and most preferably 10 , 30,000 to 30,000 mPa · s.
塗布および乾燥方法としては、低屈折率層塗布液と高屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、１０℃以上で乾燥することが好ましい。また、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、その後、１０℃以上で乾燥することもできる。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後に冷却を行う場合の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。 As a coating and drying method, it is preferable that the low refractive index layer coating solution and the high refractive index layer coating solution are heated to 30 ° C. or higher and coated, and then dried at 10 ° C. or higher. Moreover, the temperature of the formed coating film can be once cooled to 1 to 15 ° C. and then dried at 10 ° C. or higher. More preferably, the drying conditions are a wet bulb temperature of 5 to 50 ° C. and a film surface temperature of 10 to 50 ° C. Moreover, as a cooling system when cooling immediately after application | coating, it is preferable to carry out by a horizontal set system from a viewpoint of the formed coating-film uniformity.
本発明においては、特に、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層して同時に塗布を行う同時重層塗布を用いることが、製造コスト、大面積化の面から好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use simultaneous multilayer coating in which low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated and applied simultaneously, from the viewpoint of manufacturing cost and area increase.
〔塗布液〕
低屈折率層塗布液の調製方法としては、所望の塗布液を調製することができれば、特に制限はないが、３５〜６０℃程度に温められた第一の金属酸化物粒子の分散液を攪拌した状態で、４５℃程度に調温した第一のバインダー樹脂溶液を該金属酸化物粒子の分散液の微粒子が凝集しないように徐々に添加混合し、十分に均一な状態とした後、界面活性剤等のその他の添加剤を添加し、最後に所望の濃度になるように、４５℃程度に温めた純水を添加することが好ましい。
[Coating solution]
The method for preparing the low refractive index layer coating solution is not particularly limited as long as a desired coating solution can be prepared, but the dispersion of the first metal oxide particles heated to about 35 to 60 ° C. is stirred. In this state, the first binder resin solution adjusted to about 45 ° C. is gradually added and mixed so that the fine particles of the dispersion of the metal oxide particles are not aggregated to obtain a sufficiently uniform state. It is preferable to add other additives such as an agent, and finally add pure water warmed to about 45 ° C. so as to obtain a desired concentration.
高屈折率層塗布液の調製方法としては、所望の塗布液を調製することができれば特に制限はないが、３５〜６０℃程度に温められた第二の金属酸化物粒子の分散液を攪拌しているところに、４５℃程度に調温した第二のバインダー樹脂溶液を該金属酸化物粒子の分散液の微粒子が凝集しないように徐々に添加混合し、十分に均一な状態とした後、界面活性剤等のその他の添加剤を添加し、最後に、所望の濃度になるように、４５℃程度に温めた純水を添加することが好ましい。また、金属酸化物分散液とバインダー樹脂を混合する前に、金属酸化物分散液にピコリン酸やアミノカルボン酸、コラーゲンペプチド、平均分子量が３万以下の低分子量ゼラチン等を混合し、金属酸化物粒子に被覆させて用いても良い。 The method for preparing the high refractive index layer coating solution is not particularly limited as long as a desired coating solution can be prepared, but the dispersion of the second metal oxide particles heated to about 35 to 60 ° C. is stirred. Then, the second binder resin solution adjusted to about 45 ° C. is gradually added and mixed so that the fine particles of the dispersion of the metal oxide particles do not agglomerate to obtain a sufficiently uniform state. It is preferable to add other additives such as an activator and finally add pure water heated to about 45 ° C. so as to obtain a desired concentration. In addition, before mixing the metal oxide dispersion and the binder resin, the metal oxide dispersion is mixed with picolinic acid, aminocarboxylic acid, collagen peptide, low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 30,000 or less, and the like. The particles may be coated and used.
《赤外線遮蔽フィルムの構成、特性値について》
本発明の赤外線遮蔽フィルムは、基材上に、低屈折率層と低屈折率層に隣接する高屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層し、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．２以上であることを特徴の一つとする。
<< Configuration and characteristic values of infrared shielding film >>
In the infrared shielding film of the present invention, at least one unit composed of a low refractive index layer and a high refractive index layer adjacent to the low refractive index layer is laminated on the substrate, and the adjacent low refractive index layer and high refractive index are laminated. One of the characteristics is that the difference in refractive index from the refractive index layer is 0.2 or more.
一般に、赤外線遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、低屈折率層と高屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であり、好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。 In general, in the infrared shielding film, it is preferable to design a large difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer from the viewpoint of increasing the infrared reflectance with a small number of layers. In at least one of the units composed of the low refractive index layer and the high refractive index layer, the difference in refractive index between the adjacent low refractive index layer and high refractive index layer is 0.1 or more, preferably 0.8. It is 3 or more, more preferably 0.4 or more.
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。 The reflectance in the specific wavelength region is determined by the difference in refractive index between two adjacent layers and the number of stacked layers, and the larger the difference in refractive index, the same reflectance can be obtained with a smaller number of layers. The refractive index difference and the required number of layers can be calculated using commercially available optical design software. For example, in order to obtain an infrared reflectance of 90% or more, if the refractive index difference is smaller than 0.1, it is necessary to laminate 20 or more layers, which not only lowers productivity but also causes scattering at the lamination interface. Larger, less transparent, and very difficult to manufacture without failure. From the viewpoint of improving reflectivity and reducing the number of layers, there is no upper limit to the difference in refractive index, but the limit is substantially about 1.40.
次いで、本発明の赤外遮蔽フィルムにおける低屈折率層と高屈折率層の基本的な構成概要について説明する。 Next, the basic configuration outline of the low refractive index layer and the high refractive index layer in the infrared shielding film of the present invention will be described.
本発明の赤外遮蔽フィルムにおいては、基材上に、低屈折率層と低屈折率層に隣接する高屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい低屈折率層と高屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。 In the infrared shielding film of the present invention, it is preferable that at least one unit composed of a low refractive index layer and a high refractive index layer adjacent to the low refractive index layer is laminated on the substrate. As the number of layers of the low refractive index layer and the high refractive index layer, from the above viewpoint, the range of the total number of layers is 100 layers or less, that is, 50 units or less, more preferably 40 layers (20 units) or less. Yes, more preferably 20 layers (10 units) or less.
また、本発明の赤外遮断フィルムにおいては、隣接する該低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．２以上であるが、低屈折率層と高屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。 In the infrared shielding film of the present invention, the difference in refractive index between the adjacent low refractive index layer and high refractive index layer is 0.2 or more. Thus, when it has multiple layers, it is preferable that all refractive index layers satisfy the requirements defined in the present invention. However, the outermost layer and the lowermost layer may be configured outside the requirements defined in the present invention.
また、本発明の赤外線遮蔽フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。 Moreover, in the infrared shielding film of this invention, as a preferable refractive index of a low-refractive-index layer, it is 1.10-1.60, More preferably, it is 1.30-1.50. Moreover, as a preferable refractive index of a high refractive index layer, it is 1.80-2.50, More preferably, it is 1.90-2.20.
本発明において、低屈折率層、高屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。 In the present invention, the refractive indexes of the low refractive index layer and the high refractive index layer can be determined according to the following method.
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。 A sample in which each refractive index layer for measuring a refractive index is coated as a single layer on a substrate is prepared, and the sample is cut into 10 cm × 10 cm, and then the refractive index is obtained according to the following method. Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the surface opposite to the measurement surface (back surface) of each sample is roughened, and then light absorption is performed with a black spray. Then, the reflection of light on the back surface is prevented, and the reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) is measured at 25 points under the condition of regular reflection at 5 degrees to obtain an average value. Ask.
《赤外線遮蔽フィルムの応用》
本発明の赤外線遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外線遮蔽体として用いることを特徴とする。例えば、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルムを貼合した遮蔽体、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる赤外線遮蔽体などがある。
<Application of infrared shielding film>
The infrared shielding film of the present invention can be applied to a wide range of fields. For example, it is bonded to facilities exposed to sunlight for a long period of time such as outdoor windows of buildings and automobile windows, and used as an infrared shielding body. For example, there are an infrared shielding body mainly used for the purpose of enhancing weather resistance, such as a shielding body bonded with a film for window pasting such as a heat ray reflecting film that imparts a heat ray reflecting effect, a film for agricultural greenhouse, and the like.
特に、赤外線遮蔽フィルムを直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合せた赤外線遮蔽体（赤外線反射体）には好適である。 In particular, it is suitable for an infrared shielding body (infrared reflector) in which an infrared shielding film is bonded to glass or a glass substitute resin substrate directly or via an adhesive.
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、赤外線遮蔽フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置し（内貼り）、外側と内側のガラスもしくは基材の間に挟持すると（合せガラス）、水分等周囲ガスから封止でき耐久性の点で好ましい。 When the adhesive is pasted onto a window glass, etc., the infrared shielding film should be placed on the sunlight (heat ray) incident surface side (internal pasting) and sandwiched between the outside and inside glass or base material ( Glass) and can be sealed from ambient gas such as moisture, which is preferable in terms of durability.
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。 As an adhesive applicable to the present invention, an adhesive mainly composed of a photocurable or thermosetting resin can be used. The adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic adhesive or a silicone adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive. When a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（例えば、積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（例えば、東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。 Moreover, you may use the polyvinyl butyral resin used as an intermediate | middle layer of a laminated glass, or ethylene-vinyl acetate copolymer type resin. Specifically, plastic polyvinyl butyral (for example, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mitsubishi Monsanto, etc.), ethylene-vinyl acetate copolymer (for example, manufactured by DuPont, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited, duramin), modified ethylene-acetic acid And vinyl copolymers (for example, Mersen G manufactured by Tosoh Corporation). In addition, you may add and mix | blend an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a filler, coloring, an adhesion regulator etc. suitably in an adhesion layer.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《塗布液の調製》
〔低屈折率層用塗布液の調製〕
（低屈折率層用塗布液１の調製）
１０質量％コロイダルシリカ２１５ｇに、４５℃の５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液３３０ｇと１．０質量％のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）１２７ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで界面活性剤として、５．０質量％のニッサンカチオン２−ＤＢ−５００Ｅ（カチオン性界面活性剤、ジデシルジメチル−アンモニウムクロライド、日油株式会社製）を２．６６ｇ添加し、４５℃の純水で６５０ｍｌに仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。
Example 1
<Preparation of coating solution>
[Preparation of coating solution for low refractive index layer]
(Preparation of coating solution 1 for low refractive index layer)
To 215 g of 10 mass% colloidal silica, 330 g of a 5.0 mass% acid-treated gelatin aqueous solution at 45 ° C. and 127 g of 1.0 mass% hydroxyethyl cellulose (HEC) were gradually added and mixed with stirring. Next, 2.66 g of 5.0 mass% Nissan Cation 2-DB-500E (cationic surfactant, didecyldimethyl-ammonium chloride, manufactured by NOF Corporation) was added as a surfactant, The coating solution 1 for low refractive index layer was prepared by finishing with water to 650 ml.
（低屈折率層用の塗布液２の調製）
上記低屈折率層用塗布液１の調製において、５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液と１．０質量％のヒドロキシエチルセルロースに代えて、５．０質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２０３とＰＶＡ２１７の１：１混合液）を３５５ｇ用いた以外は同様にして、低屈折率層用塗布液２を調製した。
(Preparation of coating solution 2 for low refractive index layer)
In the preparation of the coating solution 1 for the low refractive index layer, a 5.0% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA203 and PVA217) was used instead of the 5.0% by mass acid-treated gelatin aqueous solution and 1.0% by mass hydroxyethylcellulose. A coating solution 2 for a low refractive index layer was prepared in the same manner except that 355 g of 1: 1 mixed solution) was used.
ＰＶＡ２０３：クラレポバール２０３、ポリビニルアルコール、重合度：３００、クラレ社製
ＰＶＡ２１７：クラレポバール２１７、ポリビニルアルコール、重合度：１７００、クラレ社製
（低屈折率層用の塗布液３〜１４の調製）
上記低屈折率層用塗布液２の調製において、カルボキシビニルポリマーを表１に記載の種類、添加量で添加した以外は同様にして、低屈折率層用塗布液３〜１４を調製した。なお、各添加剤の添加量に応じて純水の量を適宜調整し、塗布液総量は、低屈折率層用塗布液２と同量になるように調整した。表１に記載のカルボキシビニルポリマーの添加量は、バインダーであるポリビニルアルコールに対する質量％で表示した。
PVA203: Kuraray Poval 203, polyvinyl alcohol, polymerization degree: 300, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA217: Kuraray Poval 217, polyvinyl alcohol, polymerization degree: 1,700, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (Preparation of coating solutions 3-14 for low refractive index layer)
In the preparation of the coating solution 2 for the low refractive index layer, coating solutions 3 to 14 for the low refractive index layer were prepared in the same manner except that the carboxyvinyl polymer was added in the types and addition amounts shown in Table 1. The amount of pure water was appropriately adjusted according to the amount of each additive added, and the total amount of the coating solution was adjusted to be the same as the coating solution 2 for the low refractive index layer. The addition amount of the carboxyvinyl polymer described in Table 1 is expressed in mass% with respect to polyvinyl alcohol as a binder.
〔高屈折率層用塗布液の調製〕
（高屈折率層用塗布液１の調製）
２０．０質量％酸化チタンゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）の１５．２ｇに、５．０質量％の酸処理ゼラチン水溶液２２５ｇを撹拌しながら徐々に添加、混合した。次いで、界面活性剤として、５．０質量％の２−ＤＢ−５００Ｅ（前出、日油株式会社製）を０．４３ｇ添加し、純水で４５０ｍｌに仕上げて、高屈折率層用塗布液１を調製した。
[Preparation of coating solution for high refractive index layer]
(Preparation of coating solution 1 for high refractive index layer)
To 15.2 g of 20.0 mass% titanium oxide sol (volume average particle size 35 nm, rutile type titanium oxide particles), 225 g of 5.0 mass% acid-treated gelatin aqueous solution was gradually added and mixed with stirring. Next, 0.43 g of 5.0% by mass of 2-DB-500E (supra, manufactured by NOF Corporation) is added as a surfactant, and finished with pure water to 450 ml. A coating solution for a high refractive index layer 1 was prepared.
（高屈折率層用塗布液２の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、酸処理ゼラチン水溶液に代えて、同固形分量のポリビニルアルコールとコラーゲンペプチドの混合物（ＰＶＡ２１７とコラーゲンペプチドの１：２．５混合物）を用いた以外は同様にして、高屈折率層用塗布液２を調製した。
(Preparation of coating solution 2 for high refractive index layer)
In the preparation of the high refractive index layer coating solution 1, the same procedure except that a mixture of polyvinyl alcohol and collagen peptide having the same solid content (1: 2.5 mixture of PVA217 and collagen peptide) was used instead of the acid-treated gelatin aqueous solution. Thus, a coating solution 2 for a high refractive index layer was prepared.
（高屈折率層用塗布液３の調製）
上記高屈折率層塗布液２の調製において、ポリビニルアルコールとコラーゲンペプチドの混合物の全固形分量に対し、５．０質量％となるようにローカストビンガムを水溶液で添加した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液３を調製した。
(Preparation of coating solution 3 for high refractive index layer)
In the preparation of the coating solution 2 for the high refractive index layer, high refractive index was obtained in the same manner except that locust bin gum was added in an aqueous solution so that the total solid content of the mixture of polyvinyl alcohol and collagen peptide was 5.0% by mass. A rate layer coating solution 3 was prepared.
（高屈折率層用塗布液４〜１５の調製）
上記高屈折率層用塗布液２の調製において、本発明に係るカルボキシビニルポリマーまたはその他の添加剤（増粘多糖類）を、表２に記載の条件で添加した以外は同様にして、高屈折率層用塗布液４〜１５を調製した。なお、各添加剤の添加量に応じて純水の量を適宜調整し、塗布液総量は、高屈折率層用塗布液２と同量になるように調整した。表２に記載のカルボキシビニルポリマーの添加量は、バインダーであるポリビニルアルコールに対する質量％で表示した。
(Preparation of coating solutions 4 to 15 for the high refractive index layer)
In the preparation of the coating liquid 2 for the high refractive index layer, the high refractive index was similarly obtained except that the carboxyvinyl polymer or other additive (thickening polysaccharide) according to the present invention was added under the conditions shown in Table 2. The rate layer coating solutions 4 to 15 were prepared. The amount of pure water was appropriately adjusted according to the amount of each additive added, and the total amount of the coating solution was adjusted to be the same as the coating solution 2 for the high refractive index layer. The addition amount of the carboxyvinyl polymer described in Table 2 is expressed in mass% with respect to polyvinyl alcohol as a binder.
なお、表１、表２に記載のｐＨは、ｐＨメーターとして東亜電波工業社製のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、４５℃におけるｐＨを測定した。また、粘度は、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬを用いて、４５℃における塗布液粘度（ｍＮ／ｍ）を測定した。 In addition, pH of Table 1 and Table 2 measured pH at 45 degreeC using the digital pH meter HM-30S by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. as a pH meter. Moreover, the viscosity measured the coating-solution viscosity (mN / m) in 45 degreeC using Tokyo Keiki Co., Ltd. B type viscometer BL.
また、表１、表２に略称で記載した各添加剤の詳細は以下の通りである。 Further, details of each additive described in abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
〈本発明に係るカルボキシビニルポリマー〉
ＣＰ９４０：カーボポール９４０（ビー・エフ・グッドリッチ・カンパニー社製、ポリアリルペンタエルスリトール、重量平均分子量４００００００）、
ＨＶＷ１０５：ハイビスワコー１０５（和光純薬工業（株）製）
上記カルボキシビニルポリマーは、いずれもカルボン酸を含む単量体成分を全組成の２０〜７５質量％有するカルボキシビニルポリマーである。
<Carboxyvinyl polymer according to the present invention>
CP940: Carbopol 940 (manufactured by BF Goodrich Company, polyallylpentaerythritol, weight average molecular weight 4000000),
HVW105: Hibiswako 105 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
The carboxyvinyl polymers are all carboxyvinyl polymers having a monomer component containing carboxylic acid in an amount of 20 to 75% by mass based on the total composition.
《赤外線遮蔽フィルムの作製》
〔赤外線遮蔽フィルム１の作製〕
１６層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液１と高屈折率層用塗布液１とを４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層）上に、それぞれ交互に８層ずつ、乾燥時の膜厚が低屈折率層の各層が１８０ｎｍ、高屈折率層の各層が１３０ｎｍとなるように計１６層を毎秒１００ｍの速度で同時重層塗布を行った。塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分だった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、赤外線遮蔽フィルム１を作製した。
<Production of infrared shielding film>
[Preparation of infrared shielding film 1]
Using a slide hopper coating apparatus capable of 16-layer multilayer coating, the above-prepared low refractive index layer coating solution 1 and high refractive index layer coating solution 1 are heated to 45 ° C. while being kept at 45 ° C. On a 50 μm polyethylene terephthalate film (Toyobo's A4300: double-sided easy-adhesion layer), 8 layers alternately, each layer of the low refractive index layer when dried has a thickness of 180 nm, and each layer of the high refractive index layer becomes 130 nm. Thus, a total of 16 layers were simultaneously applied at a rate of 100 m / s. Immediately after application, 5 ° C. cold air was blown and set. At this time, even if the surface was touched with a finger, the time until the finger was lost (set time) was 5 minutes. After completion of the setting, warm air of 80 ° C. was blown and dried to prepare the infrared shielding film 1.
〔赤外線遮蔽フィルム２〜１８の作製〕
上記赤外線遮蔽フィルム１の作製において、低屈折率層用塗布液１と高屈折率層用塗布液１に代えて、表３に記載のようにそれぞれ低屈折率層塗布液２〜１４と、高屈折率層塗布液２〜１５を用いた以外は同様にして、赤外線遮蔽フィルム２〜１８を作製した。
[Preparation of infrared shielding films 2 to 18]
In the production of the infrared shielding film 1, instead of the coating solution 1 for the low refractive index layer and the coating solution 1 for the high refractive index layer, as shown in Table 3, the low refractive index layer coating solutions 2 to 14, respectively, Infrared shielding films 2 to 18 were produced in the same manner except that the refractive index layer coating solutions 2 to 15 were used.
《赤外線遮蔽フィルムの評価》
上記作製した各赤外線遮蔽フィルムについて、下記の各性能評価及び特性値の測定を行った。
<Evaluation of infrared shielding film>
About each produced said infrared shielding film, each following performance evaluation and the measurement of the characteristic value were performed.
〔塗布均一性の評価〕
各赤外線遮蔽フィルムの作製において、塗布時のスライドホッパー面上の塗布液性状及び塗布後の各試料の膜面の状態を目視で観察し、下記の基準に従って塗布均一性の評価を行った。
[Evaluation of coating uniformity]
In preparation of each infrared shielding film, the coating liquid property on the slide hopper surface during coating and the film surface state of each sample after coating were visually observed, and coating uniformity was evaluated according to the following criteria.
○：スライドホッパー面を流下する塗布液は、液の乱れが無く均質な液面であり、かつ形成した赤外線遮蔽フィルム表面も均質である
△：スライドホッパー面を流下する塗布液で、やや液の乱れが認められるが、得られた赤外線遮蔽フィルム表面はほぼ均質であり、実用上許容される品質である
×：スライドホッパー面を流下する塗布液面上で液の強い乱れが認められ、かつ形成した赤外線遮蔽フィルム表面も不均一であり、実用上問題となる品質である
〔層間分離性の評価〕
上記作製した各赤外線遮蔽フィルムの断面を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により元素測定し、ＳｉとＴｉの存在分布を観察し、下記の基準に従って、塗布時の層間分離性の評価を行った。
○: The coating liquid flowing down the slide hopper surface is a uniform liquid surface without any disturbance of the liquid, and the surface of the formed infrared shielding film is also uniform. △: The coating liquid flowing down the slide hopper surface is slightly liquid. Disturbance is observed, but the surface of the obtained infrared shielding film is almost homogeneous and has a quality acceptable for practical use. ×: Strong disturbance of the liquid is recognized and formed on the coating liquid surface flowing down the slide hopper surface. The surface of the infrared shielding film is also non-uniform and is a quality that poses practical problems [Evaluation of interlayer separation]
The cross section of each of the prepared infrared shielding films was subjected to elemental measurement with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer, the presence distribution of Si and Ti was observed, and the interlayer separation during coating was evaluated according to the following criteria. .
○：低屈折率層と高屈折率層間で、明確にＳｉとＴｉの存在分布が分離しており、層間の乱れは全く認められず、層間均一性が極めて良好である
△：低屈折率層と高屈折率層間で、ＳｉとＴｉの存在分布に弱い乱れは認められるが、全体的にはほぼ良好な層間特性である
×：低屈折率層と高屈折率層間でＳｉとＴｉの分布で強い乱れが認められ、層間分離性に乏しい
〔低屈折率層及び高屈折率層の屈折率測定〕
上記各低屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液を、基材上にそれぞれ赤外線遮蔽フィルムの作製と同一条件で単層塗布し、測定用のサンプルを作製し、下記の方法に従って各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
○: The distribution of Si and Ti is clearly separated between the low-refractive index layer and the high-refractive index layer, no inter-layer disturbance is observed, and the interlayer uniformity is extremely good. △: Low-refractive index layer Although there is weak disturbance in the distribution of Si and Ti between the high refractive index layer and the high refractive index layer, it is generally good interlayer characteristics ×: Si and Ti distribution between the low refractive index layer and the high refractive index layer Strong turbulence is observed and the interlayer separation is poor [Refractive index measurement of low refractive index layer and high refractive index layer]
Each of the coating solutions for the low refractive index layer and the coating solution for the high refractive index layer is coated on the substrate under the same conditions as the production of the infrared shielding film, and a sample for measurement is prepared. The refractive index of each high refractive index layer and low refractive index layer was determined.
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面側とは反対側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における平均反射率を測定し、屈折率を求めた。 Using a U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer, the back surface opposite to the measurement surface side of each sample was roughened, and then light absorption treatment was performed with a black spray to reverse the back surface. The reflection of light was prevented, the average reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees, and the refractive index was determined.
〔可視光透過率及び赤外線透過率の測定〕
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各赤外線遮蔽フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は、５５０ｎｍにおける透過率の値を用い、これを可視光透過性の指標とした。また、赤外線透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を測定し、この値を赤外線反射性の指標として評価した。赤外線透過率が低いほど、赤外線反射性が高いことを示す。
[Measurement of visible light transmittance and infrared transmittance]
Using the above spectrophotometer (integral sphere use, U-4000 type, manufactured by Hitachi, Ltd.), the transmittance in the region of 300 nm to 2000 nm of each infrared shielding film was measured. As the visible light transmittance, a transmittance value at 550 nm was used, and this was used as an indicator of visible light transmittance. Moreover, the infrared transmittance measured the value of the transmittance | permeability in 1200 nm, and evaluated this value as a parameter | index of infrared reflectivity. The lower the infrared transmittance, the higher the infrared reflectivity.
〔光学特性のばらつきの評価〕
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所製、Ｕ−４０００型）により、５５０ｎｍにおける透過率及び１２００ｎｍにおける透過率の測定を、各点が１ｍｍ離れた２０の点について行い、得られた透過率の変動係数（標準偏差／平均値、％）を求め、これをばらつきの尺度とした。変動係数が大きいほど、位置による性能ばらつきが大きいことを示しており、５．０％を超える場合は製品品質として問題がある領域と判定した。
[Evaluation of variation in optical characteristics]
Using the above spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4000 type), the transmittance at 550 nm and the transmittance at 1200 nm were measured at 20 points 1 mm apart, and the obtained transmittance was obtained. The coefficient of variation (standard deviation / average value,%) was determined and used as a measure of variation. The larger the coefficient of variation, the greater the variation in performance depending on the position. When it exceeds 5.0%, it is determined that there is a problem as product quality.
以上により得られた評価結果及び測定結果を、表３に示す。 Table 3 shows the evaluation results and measurement results obtained as described above.
表３に記載の結果より、本発明に係るカルボキシビニルポリマーを用いた本発明の赤外線遮蔽フィルムは、生産性に優れる塗布による方法で作製でき、可視光透過率を低下させることなく、高い赤外線反射率を達成させることができ、かつ光学特性のばらつきも少なく塗布が均一に行えることが分かる。 From the results shown in Table 3, the infrared shielding film of the present invention using the carboxyvinyl polymer according to the present invention can be produced by a method with excellent productivity and high infrared reflection without reducing the visible light transmittance. It can be seen that the coating ratio can be achieved and the coating can be performed uniformly with little variation in optical characteristics.
実施例２
《赤外線遮蔽体の作製》
実施例１にて作製した赤外線遮蔽フィルム１〜１８を用いて、接着剤を介してガラス基材上に貼合せて、赤外線遮蔽体１〜１８を作製した。
Example 2
<Production of infrared shielding body>
Using the infrared shielding films 1-18 produced in Example 1, it bonded together on the glass base material through the adhesive agent, and produced the infrared shielding bodies 1-18.
《赤外線遮蔽体の評価》
上記作製した赤外線遮蔽体を窓ガラスとして装着し、外光に対する赤外遮断性を評価した結果、本発明の赤外線遮蔽体４〜１８は、比較例に対し、可視光は十分に透過し、赤外光を遮断する効果が大きく、省エネルギー性の高い窓ガラスであることを確認することができた。
<Evaluation of infrared shielding material>
As a result of mounting the prepared infrared shielding body as a window glass and evaluating the infrared shielding property against external light, the infrared shielding bodies 4 to 18 of the present invention sufficiently transmit visible light and red as compared with the comparative example. It was confirmed that the window glass has a large effect of blocking outside light and has high energy saving performance.
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