JP2012241147A - Flame retardant adhesive composition, adhesive sheet and cover lay film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに関するものである。 The present invention has a high glass transition temperature, excellent workability, flexibility, electrical insulation (migration resistance), adhesion, solder heat resistance and flame resistance, and is particularly suitable for flexible printed circuit boards. The present invention relates to a halogen-free adhesive composition that gives a possible cured product, and an adhesive sheet and coverlay film using the same.
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特にパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ等の通信用・民生用の電子機器の小型化、薄型化、軽量化、回路の高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷回路基板(以下、FPCと記す。)は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。 In recent years, the development of the electronics field has been remarkable, and in particular, electronic devices for communication and consumer use such as personal computers, mobile phones, digital cameras, game machines, and hard disk drives have become smaller, thinner, lighter, and higher in circuit density. These demands on performance are becoming increasingly sophisticated. In response to such demands, a flexible printed circuit board (hereinafter referred to as FPC) has flexibility and can withstand repeated bending, so that it can be mounted three-dimensionally in a narrow space. Applications are expanding as composite parts with wiring to devices, cables, and connector functions.
FPCとは、FPC用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。上述の通り、電子機器の小型化等に伴い、FPCを4層以上重ねた多層FPCの需要が高まっている。この多層FPCは、接着シートを用いて、片面銅箔若しくは両面銅箔FPCを2枚以上積層することで、多層構造を得るものである。これらFPCに要求される特性としては、接着性、半田耐熱性、屈曲性、耐折性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、難燃性等が挙げられる。 The FPC is a circuit in which a circuit is produced on an FPC substrate by a conventional method, and a coverlay film is bonded in such a manner as to protect the circuit depending on the purpose of use. As described above, with the downsizing of electronic devices and the like, there is an increasing demand for multilayer FPCs in which four or more FPCs are stacked. In this multilayer FPC, a multilayer structure is obtained by laminating two or more single-sided copper foils or double-sided copper foil FPCs using an adhesive sheet. Properties required for these FPCs include adhesion, solder heat resistance, flexibility, folding resistance, electrical insulation (migration resistance), flame retardancy, and the like.
FPCに使用される接着シートとは、離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を備えたものである。接着シートはカバーレイフィルムを圧着して作製した複数のFPCを貼り合わせて多層FPCを製造する場合やFPCと補強板とを貼り合わせる場合等の接着材料として使用される。更に、従来、カバーレイフィルムが用いられてきた銅配線の絶縁材料としての利用や一対のFPCの銅配線面同士を貼り合わせる層間絶縁材としての利用も検討されている。接着シートに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。 The adhesive sheet used for FPC is a sheet provided with a semi-cured adhesive layer on one side of a release substrate. The adhesive sheet is used as an adhesive material for manufacturing a multilayer FPC by bonding a plurality of FPCs produced by pressure-bonding a coverlay film, or for bonding an FPC and a reinforcing plate. Furthermore, the use as an insulating material for copper wiring, which has conventionally used a coverlay film, and the use as an interlayer insulating material for bonding the copper wiring surfaces of a pair of FPCs are also being studied. Properties required for the adhesive sheet include high glass transition temperature, adhesiveness, solder heat resistance, flexibility, electrical insulation (migration resistance), flame retardancy, storage stability, workability, handling properties, and the like. .
FPCに使用されるカバーレイフィルムとは、電気絶縁性の基材フィルムの少なくとも片面に半硬化状態の接着剤を塗布してなり、通常、その接着剤塗布層には保護用の離型シートが貼り合わされている。離型シートは、使用に際し、剥離され、露出した接着剤層を貼り付けて、FPCの回路保護や屈曲性の向上等を目的として使用されている。カバーレイフィルムに要求される特性としては、高いガラス転移温度、接着性、半田耐熱性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、難燃性、保存性、加工性、ハンドリング性等が挙げられる。 A coverlay film used for FPC is formed by applying a semi-cured adhesive to at least one surface of an electrically insulating base film, and usually a protective release sheet is provided on the adhesive coating layer. It is pasted together. In use, the release sheet is used for the purpose of protecting the circuit of FPC, improving flexibility, and the like by attaching an adhesive layer that is peeled and exposed. Properties required for the coverlay film include high glass transition temperature, adhesion, solder heat resistance, flexibility, electrical insulation (migration resistance), flame retardancy, storage stability, workability, handling properties, etc. It is done.
近年では、電子機器の高機能化に伴い、FPCのおかれる環境がますます厳しくなってきている。特に、FPCを高温下で繰り返し屈曲させて使用する機会や部品をワイヤーボンディングにより実装する機会等が増えてきており、これに伴い、FPCに使用される接着剤に対して、高いガラス転移温度や高い貯蔵弾性率、高温下での優れた屈曲性が必要になってきている。更に、環境問題を背景として、電子機器に実装される部品に対してハロゲン化合物の使用を禁止する傾向があり、従来、FPCを難燃化するために用いられてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。 In recent years, the environment in which an FPC is placed has become increasingly severe as electronic devices become more sophisticated. In particular, the opportunity to repeatedly bend the FPC at high temperatures and the opportunity to mount parts by wire bonding are increasing. With this, the adhesive used for FPC has a higher glass transition temperature and High storage elastic modulus and excellent flexibility at high temperatures are becoming necessary. Furthermore, with the background of environmental issues, there is a tendency to prohibit the use of halogen compounds for components mounted on electronic equipment, and it is difficult to use bromine compounds that have been used to make FPCs flame-retardant in the past. It has become to.
そのため、FPC用基板に関しては、ガラス転移温度が高い接着剤を使用したものや接着剤を使用しないで金属箔と耐熱性樹脂を貼り合せた二層構造の材料等が提案されており、また、接着剤に難燃剤として臭素化合物の代わりに燐系難燃剤を添加してハロゲンを使用しないで難燃化する手法が取られている。これに対して、接着シート及びカバーレイフィルムに関しては、加工性や保存性の観点から、ガラス転移温度が高い接着剤を使用し、かつ燐系難燃剤を使用して、ハロゲンを使用しないで難燃化したものが提案されている。 Therefore, with respect to the substrate for FPC, materials using an adhesive having a high glass transition temperature or a material having a two-layer structure in which a metal foil and a heat-resistant resin are bonded without using an adhesive have been proposed. A technique has been adopted in which a phosphorus-based flame retardant is added to the adhesive as a flame retardant instead of a bromine compound to make the flame retardant without using a halogen. On the other hand, for adhesive sheets and coverlay films, it is difficult to use an adhesive having a high glass transition temperature and a phosphorus-based flame retardant without using halogen from the viewpoint of processability and storage stability. A flammable product has been proposed.
その具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂、燐含有フェノキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物(特開2003−176470号公報:特許文献1)、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分及び硬化促進剤からなる樹脂組成物(特開2003−286391号公報:特許文献2)、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及び硬化剤からなる樹脂組成物(特開平11−279260号公報:特許文献3)、アクリルゴム、フェノキシ樹脂及び硬化剤からなる接着剤組成物(特開2004−136631号公報:特許文献4)、燐含有フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物及び無機充填剤からなる接着剤組成物(特開2003−292927号公報:特許文献5)、エポキシ樹脂、多官能アラルキルフェノール、硬化促進剤、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等のエラストマー、ホスファゼン化合物及び無機充填剤からなる接着剤組成物(特開2004−075748号公報:特許文献6)等が提案されている。 Specific examples thereof include, for example, an adhesive composition comprising a thermoplastic resin, a phosphorus-containing phenoxy resin, a phosphorus-containing epoxy resin, and a curing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-176470: Patent Document 1), an epoxy resin, a curing agent, A resin composition comprising a phenoxy resin, a rubber component and a curing accelerator (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-286391: Patent Document 2), a resin composition comprising a phenoxy resin, an epoxy resin and a curing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 11-279260: Patent Document 3), adhesive composition comprising acrylic rubber, phenoxy resin and curing agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-136663: Patent Document 4), phosphorus-containing phenoxy resin, epoxy resin, carboxyl group-containing butadiene rubber, curing agent, Adhesive composition comprising a curing accelerator, a metal hydroxide and an inorganic filler (JP 2003-292927 A) Publication: Patent Document 5), an adhesive composition comprising an epoxy resin, a polyfunctional aralkylphenol, a curing accelerator, an elastomer such as a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, a phosphazene compound and an inorganic filler (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-077548) Patent document 6) etc. are proposed.
しかしながら、いずれの接着剤組成物も、その硬化物が、ガラス転移温度が高く、加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性及び耐熱性が同時に優れ、かつハロゲンを含まずに難燃性に優れたものではなかった。 However, in any adhesive composition, the cured product has a high glass transition temperature, excellent workability, flexibility, electrical insulation (migration resistance), adhesion and heat resistance, and does not contain halogen. It was not excellent in flame retardancy.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above circumstances, has a high glass transition temperature, and has excellent workability, flexibility, electrical insulation (migration resistance), adhesion, solder heat resistance and flame retardancy, It aims at providing the adhesive composition which does not contain the halogen which gives the hardened | cured material which can be used suitably especially for a flexible printed circuit board, an adhesive sheet using the same, and a coverlay film.
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行なった結果、
(A−1)1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
(A−2)1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
(B)重量平均分子量が10,000〜100,000であり、ガラス転移温度が70℃以上のフェノキシ樹脂:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して20〜400質量部、
(C)硬化剤:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して1〜60質量部、
(D)ホスファゼン化合物:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して5〜150質量部、
(E)熱可塑性樹脂:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して1〜200質量部
を含有してなり、
式:N2/(N1+N2)=0.05〜0.9、及び
式:N4/(N1+N2+N3+N4)=0.01〜0.3
[式中、N1は(A−1)成分の質量であり、N2は(A−2)成分の質量であり、N3は(B)成分の質量であり、N4は(E)成分の質量である。]
で表される関係を満たすハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物が、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与えるハロゲンを含有しない接着剤組成物であり、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムに有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors,
(A-1) an epoxy resin not containing a halogen having two epoxy groups in one molecule;
(A-2) an epoxy resin not containing a halogen having 3 or more epoxy groups in one molecule;
(B) Phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher: 20 to 20 parts by mass in total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2). 400 parts by weight,
(C) Curing agent: 1 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2),
(D) Phosphazene compound: 5 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2),
(E) Thermoplastic resin: 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A-1) and (A-2),
Formula: N 2 / (N 1 + N 2 ) = 0.05 to 0.9, and Formula: N 4 / (N 1 + N 2 + N 3 + N 4 ) = 0.01 to 0.3
[Wherein, N 1 is the mass of the component (A-1), N 2 is the mass of the component (A-2), N 3 is the mass of the component (B), and N 4 is (E) The mass of the component. ]
The flame retardant adhesive composition containing no halogen that satisfies the relationship represented by the above has a high glass transition temperature, excellent workability, flexibility, electrical insulation (migration resistance), adhesion, solder heat resistance, and It is a halogen-free adhesive composition that has flame retardancy and gives a cured product that can be suitably used particularly for flexible printed circuit boards, and is useful for adhesive sheets and coverlay films using the same. The headline and the present invention were made.
従って、本発明は、下記難燃性接着剤組成物、それを用いた接着シート及びカバーレイフィルムを提供する。
請求項1:
(A−1)1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
(A−2)1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
(B)重量平均分子量が10,000〜100,000であり、ガラス転移温度が70℃以上のフェノキシ樹脂:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して20〜400質量部、
(C)硬化剤:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して1〜60質量部、
(D)ホスファゼン化合物:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して5〜150質量部、
(E)熱可塑性樹脂:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して1〜200質量部
を含有してなり、
式:N2/(N1+N2)=0.05〜0.9、及び
式:N4/(N1+N2+N3+N4)=0.01〜0.3
[式中、N1は(A−1)成分の質量であり、N2は(A−2)成分の質量であり、N3は(B)成分の質量であり、N4は(E)成分の質量である。]
で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。
請求項2:
接着剤組成物中のリン含有率が1.8〜6.0質量%であることを特徴とする請求項1記載の難燃性接着剤組成物。
請求項3:
硬化後のガラス転移温度が90℃以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の難燃性接着剤組成物。
請求項4:
硬化後の80℃における貯蔵弾性率が0.8〜7.0GPaであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の難燃性接着剤組成物。
請求項5:
離型基材層と、該離型基材層上に設けられた請求項1〜4のいずれか1項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とする接着シート。
請求項6:
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項1〜4のいずれか1項記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを有することを特徴とするカバーレイフィルム。
請求項7:
電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項6記載のカバーレイフィルム。
請求項8:
接着剤層上に更に離型基材層を有することを特徴とする請求項6又は7記載のカバーレイフィルム。
Accordingly, the present invention provides the following flame retardant adhesive composition, an adhesive sheet and a coverlay film using the same.
Claim 1:
(A-1) an epoxy resin not containing a halogen having two epoxy groups in one molecule;
(A-2) an epoxy resin not containing a halogen having 3 or more epoxy groups in one molecule;
(B) Phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher: 20 to 20 parts by mass in total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2). 400 parts by weight,
(C) Curing agent: 1 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2),
(D) Phosphazene compound: 5 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2),
(E) Thermoplastic resin: 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A-1) and (A-2),
Formula: N 2 / (N 1 + N 2 ) = 0.05 to 0.9, and Formula: N 4 / (N 1 + N 2 + N 3 + N 4 ) = 0.01 to 0.3
[Wherein, N 1 is the mass of the component (A-1), N 2 is the mass of the component (A-2), N 3 is the mass of the component (B), and N 4 is (E) The mass of the component. ]
A flame retardant adhesive composition containing no halogen, satisfying the relationship represented by:
Claim 2:
The flame retardant adhesive composition according to claim 1, wherein the phosphorus content in the adhesive composition is 1.8 to 6.0 mass%.
Claim 3:
The flame retardant adhesive composition according to claim 1, wherein the glass transition temperature after curing is 90 ° C. or higher.
Claim 4:
The flame retardant adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the storage elastic modulus at 80 ° C after curing is 0.8 to 7.0 GPa.
Claim 5:
An adhesive sheet comprising: a release substrate layer; and an adhesive layer made of the adhesive composition according to claim 1 provided on the release substrate layer.
Claim 6:
A coverlay film comprising: an electrically insulating film; and an adhesive layer made of the adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 provided on the electrically insulating film.
Claim 7:
The coverlay film according to claim 6, wherein the electrically insulating film is a polyimide film.
Claim 8:
The coverlay film according to claim 6 or 7, further comprising a release substrate layer on the adhesive layer.
本発明の組成物によれば、硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有するものであり、該組成物への少ない無機充填剤の配合量にもかかわらず、硬化物の接着性及び難燃性を低下させることなく、効果的に半田耐熱性及び耐吸湿性を向上させることができる。
従って、該組成物を用いて作製した接着シート及びカバーレイフィルムも、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有するため、特にFPC等の分野で好適に利用及び応用できるものである。
According to the composition of the present invention, the cured product obtained by curing has a high glass transition temperature, excellent workability, flexibility, electrical insulation (migration resistance), adhesion, solder heat resistance and flame retardancy. Despite the small amount of inorganic filler added to the composition, it effectively improves solder heat resistance and moisture absorption without reducing the adhesion and flame retardancy of the cured product. Can be made.
Therefore, the adhesive sheet and coverlay film produced using the composition also have a high glass transition temperature, excellent workability, flexibility, electrical insulation (migration resistance), adhesion, solder heat resistance and flame resistance. Therefore, it can be suitably used and applied particularly in the field of FPC and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
<接着剤組成物>
本発明の接着剤組成物は、熱硬化性接着剤組成物であり、例えば、接着シート、カバーレイフィルムの製造等に用いられる。また、本発明の接着剤組成物は、上記の(A−1)〜(E)成分を含有してなるものであり、必要に応じて、溶剤等の任意成分を含有させてもよい。
以下、上記の(A−1)〜(E)成分について、詳しく説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention is a thermosetting adhesive composition, and is used, for example, in the production of adhesive sheets and coverlay films. Moreover, the adhesive composition of this invention contains said (A-1)-(E) component, and may contain arbitrary components, such as a solvent, as needed.
Hereinafter, the components (A-1) to (E) will be described in detail.
〔(A−1)1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂〕
(A−1)成分である1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、通常、重量平均分子量が10,000未満のエポキシ樹脂が好ましく、1分子中に2個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されてもよい。また、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
なお、上記重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算値であり、以下、(A−1)成分以外の他の成分についても同様である。
[(A-1) Epoxy resin not containing halogen having two epoxy groups in one molecule]
The epoxy resin not containing a halogen having two epoxy groups in one molecule as the component (A-1) does not contain a halogen atom in the molecular skeleton, and usually has a weight average molecular weight of less than 10,000. An epoxy resin is preferable, and it is not particularly limited as long as it has two epoxy groups in one molecule, and may be modified with silicone, urethane, polyimide, polyamide or the like. Further, the molecular skeleton may contain a phosphorus atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like.
In addition, the said weight average molecular weight is a polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatography), and it is the same also about other components other than (A-1) component hereafter.
そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、スチルベンゼン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、jER828、同871、同1001(三菱化学製)、スミエポキシELA115、同127(住友化学工業製)、エピクロン830S(DIC製)等が挙げられる。 Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, stilbenzene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and the like. Commercially available products include, for example, jER828, 871 and 1001 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Sumiepoxy ELA115, 127 (manufactured by Sumitomo Chemical), and Epicron 830S (manufactured by DIC).
1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、柔軟性及び接着性の向上に効果がある。 An epoxy resin having two epoxy groups in one molecule is effective in improving flexibility and adhesiveness.
(A−1)成分の1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (A-1) The epoxy resin which does not contain the halogen which has two epoxy groups in 1 molecule of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔(A−2)1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂〕
(A−2)成分である1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、分子骨格内にハロゲン原子を含まないものであり、通常、重量平均分子量が10,000未満のエポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されてもよい。また、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
[(A-2) Epoxy resin not containing halogen having 3 or more epoxy groups in one molecule]
(A-2) The epoxy resin which does not contain a halogen having 3 or more epoxy groups in one molecule as a component does not contain a halogen atom in the molecular skeleton, and usually has a weight average molecular weight of less than 10,000. It is not particularly limited as long as it has 3 or more epoxy groups in one molecule, and it may be modified with silicone, urethane, polyimide, polyamide or the like. Further, the molecular skeleton may contain a phosphorus atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like.
そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェノールトリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、商品名で、jER604(ジャパンエポキシレジン製)、スミエポキシESCN195X、同ELM120(住友化学工業製)、EOCN103S、EPPN502H(日本化薬製)、テクモアVG3101L(プリンテック製)等が挙げられる。 Examples of such epoxy resins include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, polyphenylmethane type epoxy resins, trisphenol triglycidyl ether type epoxy resins, and the like. Commercially available products include, for example, jER604 (manufactured by Japan Epoxy Resin), Sumiepoxy ESCN195X, ELM120 (manufactured by Sumitomo Chemical), EOCN103S, EPPN502H (manufactured by Nippon Kayaku), Techmore VG3101L (manufactured by Printec), and the like. It is done.
1分子中に3個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、耐熱性、屈曲性及び硬化後接着剤のガラス転移温度の向上に効果がある。 Epoxy resins having 3 or more epoxy groups in one molecule are effective in improving heat resistance, flexibility and glass transition temperature of the adhesive after curing.
(A−2)成分の1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (A-2) The epoxy resin which does not contain the halogen which has 3 or more of epoxy groups in 1 molecule of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔(B)重量平均分子量が10,000〜100,000であり、ガラス転移温度が70℃以上のフェノキシ樹脂〕
(B)成分であるフェノキシ樹脂は、重量平均分子量が10,000〜100,000であり、かつガラス転移温度が70℃以上のものである。更に、分子鎖両末端にエポキシ基を有することが好ましく、分子鎖両末端にエポキシ基を有しない場合には、硬化物の耐溶剤性、半田耐熱性、特に吸湿時の半田耐熱性が低下することがある。
[(B) Phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher]
The phenoxy resin as the component (B) has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher. Furthermore, it is preferable to have an epoxy group at both ends of the molecular chain, and when there is no epoxy group at both ends of the molecular chain, the solvent resistance of the cured product, the solder heat resistance, particularly the solder heat resistance during moisture absorption is reduced. Sometimes.
重量平均分子量は、10,000〜100,000、好ましくは20,000〜100,000であり、より好ましくは30,000〜80,000である。重量平均分子量が10,000未満である場合には、硬化物は耐熱性、柔軟性に劣ることがあり、100,000を超える場合には、硬化物は安定性に劣ることがあり、後述の有機溶剤を用いる場合には、特に本成分の溶剤への溶解性が低下することがある。 The weight average molecular weight is 10,000-100,000, preferably 20,000-100,000, more preferably 30,000-80,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the cured product may be inferior in heat resistance and flexibility, and in the case of exceeding 100,000, the cured product may be inferior in stability. When an organic solvent is used, the solubility of this component in the solvent may decrease.
ガラス転移温度は、70℃以上、好ましくは70〜200℃、より好ましくは90〜160℃である。ガラス転移点が70℃未満である場合には、硬化物のガラス転移温度及び貯蔵弾性率が低くなることがあり、更に高温条件下での屈曲性が低下することがある。200℃を超える場合には、該硬化物の剥離強度が劣ることがある。 The glass transition temperature is 70 ° C. or higher, preferably 70 to 200 ° C., more preferably 90 to 160 ° C. When the glass transition point is less than 70 ° C., the glass transition temperature and the storage elastic modulus of the cured product may be lowered, and the flexibility under high temperature conditions may be further lowered. When it exceeds 200 degreeC, the peeling strength of this hardened | cured material may be inferior.
(B)成分のフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールS型フェノキシ樹脂の共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the component (B) phenoxy resin include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, copolymerized phenoxy resin of bisphenol A type and bisphenol F type, biphenyl type phenoxy resin, bisphenol S type phenoxy resin, and biphenyl type. Examples thereof include a copolymerized phenoxy resin of a phenoxy resin and a bisphenol S-type phenoxy resin.
(B)成分のフェノキシ樹脂の配合量は、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して、20〜400質量部であり、30〜250質量部であることがより好ましく、40〜150質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、ガラス転移温度、加工性がより良好なものとなる。 (B) Although the compounding quantity of the phenoxy resin of a component is determined in consideration of the hardening state of an adhesive agent, the balance of the characteristic of hardened | cured material, etc., a total of 100 mass parts of (A-1) and (A-2) component Is 20 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 250 parts by mass, and particularly preferably 40 to 150 parts by mass. When this blending amount satisfies such a range, the cured product has better adhesiveness, solder heat resistance, glass transition temperature, and workability.
(B)成分のフェノキシ樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (B) The phenoxy resin of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔(C)硬化剤〕
(C)成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものでよい。かかる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤;イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤;ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤;レゾール型、ノボラック型等のフェノール樹脂;無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤;2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン;ジシアンジアミド;三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物;オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物、ジシアンジアミド、オクチル酸塩、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物が挙げられる。
[(C) curing agent]
(C) The hardening | curing agent which is a component may be a well-known thing used as a hardening | curing agent of an epoxy resin. Examples of the curing agent include aliphatic amine curing agents such as diethylenetriamine, tetraethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; alicyclic amine curing agents such as isophoronediamine; diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and phenylenediamine. Aromatic amine curing agent; phenolic resin such as resol type, novolac type; acid anhydride curing agent such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazo Imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; triphenylphosphine, tributylphosphine, tris (p-methylphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) ) Triphosphine such as phosphine, tris (p-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine / triphenylborate, tetraphenylphosphine / tetraphenylborate; dicyandiamide; boron trifluoride amine complex, tin borofluoride, borofluorination Boron fluorides such as zinc; octylates such as tin octylate and zinc octylate, and the like, preferably aliphatic amine curing agents, aromatic amine curing agents, acid anhydride curing agents, imidazole compounds , Borofluoride, dicyandiamide Octylate, particularly preferably, the aromatic amine curing agent, acid anhydride curing agent, imidazole compounds include 硼弗 product.
(C)成分の硬化剤の配合量は、(A−1)及び(A−2)成分のエポキシ当量、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して、1〜60質量部であり、5〜50質量部であることがより好ましく、10〜40質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、耐溶剤性、ガラス転移温度、電気絶縁性がより良好なものとなる。 The blending amount of the curing agent of the component (C) is determined in consideration of the epoxy equivalent of the components (A-1) and (A-2), the cured state of the adhesive, the balance of the properties of the cured product, etc. It is 1-60 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of A-1) and (A-2) component, It is more preferable that it is 5-50 mass parts, It is especially that it is 10-40 mass parts. preferable. When this blending amount satisfies such a range, the adhesiveness, solder heat resistance, solvent resistance, glass transition temperature, and electrical insulation of the cured product become better.
(C)成分の硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (C) The hardening | curing agent of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔(D)ホスファゼン化合物〕
(D)成分であるホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有するために、得られるFPCにおいて、難燃性を付与する成分として作用する。前記ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含有せず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば、特に限定されない。
[(D) Phosphazene Compound]
Since the phosphazene compound as component (D) contains a phosphorus atom and a nitrogen atom in the molecule, it acts as a component imparting flame retardancy in the obtained FPC. The phosphazene compound is not particularly limited as long as it does not contain a halogen atom and has a phosphazene structure in the molecule.
ここで、ホスファゼン構造とは、下記式:
で表される構造を意味する。
Here, the phosphazene structure is the following formula:
Means a structure represented by
このようなホスファゼン化合物としては、耐熱性、耐湿性、難燃性及び耐薬品性の点から、例えば、シクロホスファゼンオリゴマーが好ましい。このシクロホスファゼンオリゴマーは、下記一般式(1)
で示されるものであり、その融点は、好ましくは80℃以上であり、より好ましくは90〜150℃であり、特に好ましくは100〜150℃である。上記式中、nは好ましくは3〜9、より好ましくは3〜6の整数であり、Yで表されるハロゲン原子を含まない有機基又はアミノ基としては、例えば、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
As such a phosphazene compound, for example, cyclophosphazene oligomer is preferable from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, flame retardancy and chemical resistance. This cyclophosphazene oligomer has the following general formula (1)
The melting point thereof is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 to 150 ° C., and particularly preferably 100 to 150 ° C. In the above formula, n is preferably an integer of 3 to 9, more preferably an integer of 3 to 6, and examples of the organic group or amino group not containing a halogen atom represented by Y include alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Group, phenoxy group, amino group, allyl group and the like.
(D)成分のホスファゼン化合物の配合量は、接着剤の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して、5〜150質量部であり、30〜120質量部であることがより好ましく、40〜100質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の難燃性、接着性、半田耐熱性、電気絶縁性がより良好なものとなる。 (D) Although the compounding quantity of the phosphazene compound of a component is determined considering the hardening state of an adhesive agent, the balance of the characteristic of hardened | cured material, etc., a total of 100 mass parts of (A-1) and (A-2) component On the other hand, it is 5 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass, and particularly preferably 40 to 100 parts by mass. When this blending amount satisfies this range, the cured product has better flame retardancy, adhesion, solder heat resistance, and electrical insulation.
(D)成分のホスファゼン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 (D) The phosphazene compound of component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔(E)熱可塑性樹脂〕
(E)成分である熱可塑性樹脂は、常温下(25℃程度)でゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂である。具体的には、分子内にエステル基、ウレタン基、エーテル基、アミド基の骨格をもつ高分子量の熱可塑性樹脂であり、ポリエステルウレタン、ポリエーテルエステルアミドなどが挙げられる。このようなゴム弾性を有しない高分子量の熱可塑性樹脂を用いることで、得られる接着剤組成物は、ガラス転移温度を下げることなく、加工性に優れたものとなる。
[(E) Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin as component (E) is a high molecular weight thermoplastic resin that does not have rubber elasticity at room temperature (about 25 ° C.). Specifically, it is a high molecular weight thermoplastic resin having an ester group, urethane group, ether group, or amide group skeleton in the molecule, and examples thereof include polyester urethane and polyether ester amide. By using such a high molecular weight thermoplastic resin that does not have rubber elasticity, the resulting adhesive composition has excellent processability without lowering the glass transition temperature.
(E)成分である熱可塑性樹脂は、分子中にカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の反応性の官能基を含有していてもよい。これらの反応性の官能基を含有していると、得られる接着剤組成物をカバーレイフィルムに適応した場合には、熱プレス処理して積層一体化する際に接着剤組成物が適度な流れ性を発現するため、有効である。更に、(E)成分である熱可塑性樹脂は、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含有していてもよい。これらの原子を含有していると難燃性や接着性等の向上に効果がある。 The thermoplastic resin as the component (E) may contain a reactive functional group such as a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group in the molecule. When these reactive functional groups are contained, when the resulting adhesive composition is applied to a coverlay film, the adhesive composition flows in an appropriate manner when laminated and integrated by hot pressing. It is effective because it expresses sex. Furthermore, the thermoplastic resin as the component (E) may contain a phosphorus atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like. Containing these atoms is effective in improving flame retardancy and adhesion.
(E)成分である熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、商品名で、「バイロン」シリーズ(東洋紡製、カルボキシルキ含有ポリエステル樹脂)、「TPAE」シリーズ(富士化成製、ポリエーテルエステルアミド)等が挙げられる。 Examples of commercially available thermoplastic resins that are component (E) include, for example, “Byron” series (manufactured by Toyobo, carboxyl-containing polyester resin), “TPAE” series (manufactured by Fuji Kasei, polyether ester amide). Etc.
(E)成分の熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤組成物の硬化状態、硬化物の特性のバランス等を考慮して決められるが、(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して、1〜200質量部であり、5〜100質量部であることがより好ましく、10〜70質量部であることが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物のガラス転移温度、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなる。 (E) Although the compounding quantity of the thermoplastic resin of a component is determined in consideration of the hardening state of an adhesive composition, the balance of the characteristic of hardened | cured material, etc., it is the sum total of (A-1) and (A-2) component. It is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts, it is more preferable that it is 5-100 mass parts, and it is especially preferable that it is 10-70 mass parts. When this blending amount satisfies such a range, the glass transition temperature, workability, adhesiveness, and solder heat resistance of the cured product become better.
なお、(E)成分の熱可塑性樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 In addition, the thermoplastic resin of (E) component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
〔その他の任意成分〕
上記(A−1)〜(E)成分以外にも、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、難燃剤、カップリング剤、酸化防止剤、イオン吸着剤、無機充填剤等の任意成分を添加しても良い。
[Other optional ingredients]
In addition to the components (A-1) to (E), a solvent, a flame retardant, a coupling agent, an antioxidant, an ion adsorbent, an inorganic filler, etc. These optional components may be added.
溶剤としては、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N−メチル2−ピロリドン、ジオキソラン等が挙げられ、好ましくは、MEK、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンが挙げられる。これらの溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用しても良い。 Examples of the solvent include methyl ethyl ketone (MEK), toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, N-methyl 2-pyrrolidone, dioxolane, etc., preferably MEK, toluene, N, N-dimethylformamide and cyclohexanone can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
ここで、接着剤溶液の固形成分濃度は20〜50質量%であればよく、更に好ましくは25〜40質量%である。固形分濃度が20質量%未満では接着剤の塗工時に厚みムラが生じる可能性が高く、50質量%を超えると接着剤の粘度が高いために塗工性が悪くなるという問題が生じる。 Here, the solid component density | concentration of an adhesive solution should just be 20-50 mass%, More preferably, it is 25-40 mass%. If the solid content concentration is less than 20% by mass, there is a high possibility of unevenness in thickness when the adhesive is applied, and if it exceeds 50% by mass, the viscosity of the adhesive is high, resulting in poor coating properties.
また、接着剤組成物には、無機充填剤を添加することが望ましい。無機充填剤は、硬化物の難燃性の補助、剥離状態の安定性(接着剤の凝集剥離)の向上、耐吸湿性の安定化等を目的として配合される成分である。この無機充填剤は、従来、カバーレイフィルム又は接着シートに使用されているものであれば特に限定されない。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物;ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、及びホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びホウ酸亜鉛である。これらの無機充填剤の樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させ、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等を向上させるために、該無機充填剤の表面が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。 Moreover, it is desirable to add an inorganic filler to the adhesive composition. The inorganic filler is a component blended for the purpose of assisting the flame retardancy of the cured product, improving the stability of the peeled state (cohesive peeling of the adhesive), stabilizing the moisture absorption resistance, and the like. This inorganic filler will not be specifically limited if it is conventionally used for the coverlay film or the adhesive sheet. Examples of the inorganic filler include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; metal oxides such as aluminum oxide, silicon oxide and molybdenum oxide; boric acid compounds such as zinc borate and magnesium borate. Preferred are metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and boric acid compounds such as zinc borate and magnesium borate, and particularly preferred are aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and boric acid. Zinc. In order to improve the adhesion and water resistance of these inorganic fillers to the resin matrix and to improve the heat resistance, moisture absorption resistance, etc. of the cured product, the surface of the inorganic filler is a silane coupling agent or titanate. Hydrophobic treatment with a system coupling agent or the like is preferred.
無機充填剤の配合量は、(A−1)〜(E)成分の合計に対して、少量でよく、通常、1〜15質量%となる量であり、より好ましくは1〜10質量%となる量である。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性、半田耐熱性、耐吸湿性がより良好なものとなる。特に、配合量が15質量%を超えると硬化物のガラス転移温度、屈曲性、接着性が低下することがある。なお、無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 The blending amount of the inorganic filler may be a small amount with respect to the total of the components (A-1) to (E), and is usually 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. Is the amount. When this blending amount satisfies such a range, the cured product has better adhesiveness, solder heat resistance, and moisture absorption resistance. In particular, when the blending amount exceeds 15% by mass, the glass transition temperature, flexibility and adhesiveness of the cured product may be lowered. In addition, an inorganic filler may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
以上の各成分を混合する場合には、その順序は特に限定されないが、添加される成分の溶解性や得られる接着剤溶液の粘度を考慮して適宜決められる。混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いることができる。 In the case of mixing the above components, the order is not particularly limited, but can be appropriately determined in consideration of the solubility of the added components and the viscosity of the resulting adhesive solution. A pot mill, a ball mill, a homogenizer, a super mill, etc. can be used for mixing.
〔接着剤組成物中の(A−1)、(A−2)の配合比率〕
接着剤組成物中の、(A−1)1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、(A−2)1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂の配合比は、
式:N2/(N1+N2)=0.05〜0.9
[式中、N1は(A−1)成分の質量であり、N2は(A−2)成分の質量である。]
で表される関係を満たすものであり、
N2/(N1+N2)=0.05〜0.7
を満たすことがより好ましく、
N2/(N1+N2)=0.05〜0.6
を満たすことが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の接着性及び屈曲性がより良好なものとなる。
[Blending ratio of (A-1) and (A-2) in adhesive composition]
In the adhesive composition, (A-1) an epoxy resin not containing a halogen having two epoxy groups in one molecule, and (A-2) an epoxy not containing a halogen having three or more epoxy groups in one molecule. The compounding ratio of the resin is
Formula: N 2 / (N 1 + N 2 ) = 0.05 to 0.9
[Wherein, N 1 is the mass of the component (A-1) and N 2 is the mass of the component (A-2). ]
Satisfying the relationship represented by
N 2 / (N 1 + N 2 ) = 0.05 to 0.7
More preferably,
N 2 / (N 1 + N 2 ) = 0.05 to 0.6
It is particularly preferable to satisfy When this blending amount satisfies such a range, the adhesiveness and flexibility of the cured product become better.
〔接着剤組成物中の(A−1)、(A−2)、(B)、(E)成分の配合比率〕
接着剤組成物中の、(A−1)1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、(A−2)1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、(B)重量平均分子量が10,000〜100,000であり、ガラス転移温度が70℃以上のフェノキシ樹脂、(E)熱可塑性樹脂の配合比は、
式:N4/(N1+N2+N3+N4)=0.01〜0.3
[式中、N1は(A−1)成分の質量であり、N2は(A−2)成分の質量であり、N3は(B)成分の質量であり、N4は(E)成分の質量である。]
で表される関係を満たすものであり、
N4/(N1+N2+N3+N4)=0.05〜0.25
を満たすことがより好ましく、
N4/(N1+N2+N3+N4)=0.05〜0.2
を満たすことが特に好ましい。この配合量がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性及び加工性がより良好なものとなる。
[Blending ratio of components (A-1), (A-2), (B), (E) in the adhesive composition]
In the adhesive composition, (A-1) an epoxy resin not containing a halogen having two epoxy groups in one molecule, and (A-2) an epoxy not containing a halogen having three or more epoxy groups in one molecule. The blending ratio of the resin, (B) a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, a glass transition temperature of 70 ° C. or higher, and (E) a thermoplastic resin,
Formula: N 4 / (N 1 + N 2 + N 3 + N 4 ) = 0.01 to 0.3
[Wherein, N 1 is the mass of the component (A-1), N 2 is the mass of the component (A-2), N 3 is the mass of the component (B), and N 4 is (E) The mass of the component. ]
Satisfying the relationship represented by
N 4 / (N 1 + N 2 + N 3 + N 4 ) = 0.05 to 0.25
More preferably,
N 4 / (N 1 + N 2 + N 3 + N 4 ) = 0.05 to 0.2
It is particularly preferable to satisfy When this blending amount satisfies such a range, the flexibility and workability of the cured product become better.
〔接着剤組成物の硬化後のガラス転移温度及び貯蔵弾性率〕
本発明の接着剤組成物(接着剤溶液の場合も含む)は、該組成物を、40〜200℃、好ましくは80〜180℃、より好ましくは120〜180℃で加熱処理することにより、硬化させることができる。
[Glass transition temperature and storage modulus after curing of adhesive composition]
The adhesive composition of the present invention (including the case of an adhesive solution) is cured by heat-treating the composition at 40 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. Can be made.
硬化後の接着剤組成物のガラス転移温度は、90℃以上が好ましく、90〜180℃がより好ましく、90〜160℃が特に好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなる。 The glass transition temperature of the cured adhesive composition is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 90 to 180 ° C., and particularly preferably 90 to 160 ° C. When the glass transition temperature is in such a range, the cured product has better flexibility, workability, adhesion, and solder heat resistance.
更に、硬化後の80℃での貯蔵弾性率は、0.8〜7.0GPaが好ましく、0.9〜5.0GPaが特に好ましい。80℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性(特に80℃付近の高温下での屈曲性)、半田耐熱性がより良好なものとなり、ハードディスクドライブなど、高温下で繰り返し屈曲させて使用されるFPCのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。 Furthermore, the storage elastic modulus at 80 ° C. after curing is preferably 0.8 to 7.0 GPa, particularly preferably 0.9 to 5.0 GPa. If the storage elastic modulus at 80 ° C satisfies this range, the cured product will have better flexibility (particularly, flexibility at high temperatures around 80 ° C) and solder heat resistance. It can be suitably used as an adhesive composition for an FPC coverlay film that is repeatedly bent.
更に、硬化後の25℃での貯蔵弾性率は、1.0〜7.0GPaが好ましく、1.0〜5.0GPaが特に好ましい。25℃での貯蔵弾性率がかかる範囲を満たすと、硬化物の屈曲性(特に25℃付近の常温下での屈曲性)、加工性、接着性、半田耐熱性がより良好なものとなり、携帯電話など、常温下で繰り返し屈曲させて使用されるFPCのカバーレイフィルム用の接着剤組成物として、好適に使用することができる。 Furthermore, the storage elastic modulus at 25 ° C. after curing is preferably 1.0 to 7.0 GPa, particularly preferably 1.0 to 5.0 GPa. When the storage elastic modulus at 25 ° C. is satisfied, the cured product has better flexibility (particularly, flexibility at room temperature near 25 ° C.), workability, adhesion, and solder heat resistance, and is portable. It can be suitably used as an adhesive composition for an FPC coverlay film that is repeatedly bent at room temperature, such as a telephone.
〔接着剤組成物中のリン元素の割合〕
更に、本発明では、リン元素の全有機基樹脂成分に対する割合が、1.8〜6.0質量%であることが必要であり、2.0〜5.0質量%であることが好ましく、2.0〜3.5質量%であることがより好ましい。この割合が1.8質量%未満であると、得られる接着剤組成物の難燃性を満足することが難しく、6.0質量%を超えると、接着剤組成物における(D)成分のホスファゼン化合物等の割合が大きくなり、接着剤組成物の接着性、半田耐熱性、屈曲性、耐溶剤性、電気絶縁性(マイグレーション性)等が低下する。
[Ratio of phosphorus element in the adhesive composition]
Furthermore, in the present invention, the ratio of the phosphorus element to the total organic group resin component needs to be 1.8 to 6.0% by mass, preferably 2.0 to 5.0% by mass, It is more preferable that it is 2.0-3.5 mass%. When this proportion is less than 1.8% by mass, it is difficult to satisfy the flame retardancy of the resulting adhesive composition, and when it exceeds 6.0% by mass, the phosphazene of component (D) in the adhesive composition The ratio of the compound or the like increases, and the adhesiveness, solder heat resistance, flexibility, solvent resistance, electrical insulation (migration), etc. of the adhesive composition decrease.
<接着シート>
〔構成〕
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を有する接着シートは、離型基材と、該離型基材上に設けられた該接着層とを有するものである。具体的には、例えば、離型基材と接着剤層とを有する2層構造、若しくは接着剤層と該接着剤層の両面に設けられた離型基材とを有する3層構造等が挙げられる。FPC製造時の加工方法等に応じて、2層構造若しくは3層構造のいずれかを適宜選択すればよい。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、10〜50μmが好ましく、より好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
<Adhesive sheet>
〔Constitution〕
The adhesive sheet which has an adhesive bond layer formed using the adhesive composition of this invention has a mold release base material and this adhesive layer provided on this mold release base material. Specifically, for example, a two-layer structure having a release substrate and an adhesive layer, or a three-layer structure having an adhesive layer and a release substrate provided on both surfaces of the adhesive layer, etc. It is done. Either a two-layer structure or a three-layer structure may be appropriately selected according to a processing method at the time of manufacturing an FPC. As the thickness of the adhesive layer, an arbitrary thickness can be selected depending on the purpose of use, but it is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 35 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm in a dry state.
離型基材は、必要に応じて、接着剤層の形態を損なうことなく該接着剤層から剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。離型基材としては、例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、シリコーン離型基材付きPEフィルム、シリコーン離型基材付きPPフィルム等の離型フィルム;PE樹脂コート紙、PP樹脂コート紙、TPX樹脂コート紙等の離型紙が挙げられる。離型基材の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、例えば、離型基材が離型フィルムである場合、該基材の厚さは13〜75μmであることが好ましく、離型基材が離型紙である場合、該基材の厚さは50〜200μmであることが好ましい。 The release substrate is not particularly limited as long as it is a film-like material that can be peeled off from the adhesive layer without impairing the form of the adhesive layer, if necessary. Examples of mold release substrates include polyethylene (PE) films, polypropylene (PP) films, polymethylpentene (TPX) films, PE films with silicone mold release substrates, and PP films with silicone mold release substrates. Film: Release paper such as PE resin-coated paper, PP resin-coated paper, TPX resin-coated paper, and the like. The thickness of the release substrate may be appropriately selected as necessary. For example, when the release substrate is a release film, the thickness of the substrate is preferably 13 to 75 μm, When the release substrate is release paper, the thickness of the substrate is preferably 50 to 200 μm.
〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて離型基材片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布した離型基材をインラインドライヤーに通して40〜160℃で2〜20分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とし、2層構造の接着シートとする。更に、この接着シートの接着剤組成物の塗布面に別の離型基材を、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、3層構造の接着シートとする。離型基材は使用に際して剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
〔Production method〕
Next, the case where the organic solvent which is preferable embodiment is used is demonstrated as an example about the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention.
First, an adhesive solution containing an organic solvent prepared in advance is applied to one side of a release substrate using a reverse roll coater, a comma coater, or the like. The release substrate coated with this adhesive composition solution is passed through an in-line dryer and heat-treated at 40 to 160 ° C. for 2 to 20 minutes to remove the organic solvent in the adhesive composition solution. The composition is made into a semi-cured state to form an adhesive sheet having a two-layer structure. Furthermore, another release base material is pressure-bonded to the application surface of the adhesive composition of the adhesive sheet by a heating roll under the conditions of a linear pressure of 0.2 to 20 kg / cm and a temperature of 40 to 120 ° C. Adhesive sheet. The release substrate is peeled off during use. The “semi-cured state” means a state in which the composition is in a dry state and a curing reaction proceeds in a part of the composition.
<カバーレイフィルム>
〔構成〕
本発明の接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を有するカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた該接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと接着剤層と該接着剤層上に設けられた離型基材とを有する3層構造が挙げられる。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、10〜50μmが好ましく、より好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。
<Coverlay film>
〔Constitution〕
The coverlay film having an adhesive layer formed using the adhesive composition of the present invention has an electrical insulating film and the adhesive layer provided on the electrical insulating film. Specifically, for example, a three-layer structure including an electrically insulating film, an adhesive layer, and a release substrate provided on the adhesive layer can be given. As the thickness of the adhesive layer, an arbitrary thickness can be selected depending on the purpose of use, but it is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 35 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm in a dry state.
電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム;ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスとなるエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂を含浸して、フィルム状又はシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、耐熱性、寸法安定性、機械特性(弾性率、伸び等)等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。 Examples of electrically insulating films include polyimide film, PET (polyethylene terephthalate) film, polyester film, polyparabanic acid film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, aramid film; glass fiber, aramid fiber, polyester fiber, etc. And impregnated with epoxy resin, polyester resin, diallyl phthalate resin as a matrix, and film or sheet and bonded with copper foil, etc., heat resistance, dimensional stability, machine From the viewpoint of properties (elastic modulus, elongation, etc.), a polyimide film, a polyparabanic acid film, and a polyphenylene sulfide film are preferable, and a polyimide film is particularly preferable.
この電気絶縁性フィルムの厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択してよいが、12.5〜75μmが好ましく、より好ましくは12.5〜50μm、特に好ましくは12.5〜25μmである。また、接着剤層との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面又は両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。なお、離型基材は、前記接着シートの項で説明した通りである。 As the thickness of this electrically insulating film, any thickness may be selected depending on the purpose of use, but it is preferably 12.5 to 75 μm, more preferably 12.5 to 50 μm, particularly preferably 12.5 to 25 μm. It is. In addition, in order to improve adhesion to the adhesive layer, clean the film surface, improve dimensional stability, etc., surface treatment such as low-temperature plasma treatment, corona discharge treatment, sandblast treatment, etc. is performed on one or both sides of the film. May be. The release substrate is as described in the section of the adhesive sheet.
〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤組成物溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルム片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布したフィルムをインラインドライヤーに通して40〜160℃で2〜20分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とする。次いで、このフィルムの接着剤組成物の塗布面と離型基材とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、カバーレイフィルムとする。離型基材は使用に際して剥離される。
〔Production method〕
Next, the case where the organic solvent which is preferable embodiment is used is demonstrated as an example about the manufacturing method of the coverlay film of this invention.
First, an adhesive composition solution containing an organic solvent prepared in advance is applied to one side of an electrically insulating film using a reverse roll coater, a comma coater, or the like. The film coated with the adhesive composition solution is passed through an in-line dryer and heat-treated at 40 to 160 ° C. for 2 to 20 minutes to remove the organic solvent in the adhesive composition solution. Semi-cured state. Next, the coated surface of the adhesive composition of the film and the release substrate are pressure-bonded with a heating roll under the conditions of a linear pressure of 0.2 to 20 kg / cm and a temperature of 40 to 120 ° C. to obtain a coverlay film. . The release substrate is peeled off during use.
本発明の接着シート及びカバーレイフィルムは、常法に従いFPCを作製するのに用いることができる。FPCの作製過程において、半硬化状態の接着剤層は、接着シート及びカバーレイフィルムの一方又は両方を貼り合せるたびに完全に硬化させてもよいし、最終的なFPCの構成を組み上げてから完全に硬化させてもよい。本発明の接着シート及びカバーレイフィルム中の半硬化状態の接着剤層は、例えば、1〜5MPaの加圧下、140〜180℃で40〜120分加熱することにより完全に硬化させることができる。 The adhesive sheet and coverlay film of the present invention can be used to produce an FPC according to a conventional method. In the FPC manufacturing process, the semi-cured adhesive layer may be completely cured each time one or both of the adhesive sheet and the coverlay film are bonded, or after the final FPC configuration is assembled, It may be cured. The adhesive layer in a semi-cured state in the adhesive sheet and the coverlay film of the present invention can be completely cured by heating at 140 to 180 ° C. for 40 to 120 minutes under a pressure of 1 to 5 MPa, for example.
以下、実施例を用いて本発明について、より詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。
実施例及び比較例で用いた(A−1)〜(E)成分及びその他成分としては、具体的には以下のものを用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, these Examples do not limit this invention at all.
Specifically, the following components (A-1) to (E) and other components used in Examples and Comparative Examples were used.
<接着剤組成物の成分>
(A−1)1分子中にエポキシ基を2個有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂
・[a−1]jER828(商品名)(三菱化学製、重量平均分子量:約370、エポキシ当量:約189g/eq)
・[a−2]jER1001(商品名)(三菱化学製、重量平均分子量:約900、エポキシ当量:約475g/eq)
・[a−3]エピクロン830S(商品名)(DIC製、重量平均分子量:約340、エポキシ当量:約170g/eq)
<Adhesive composition components>
(A-1) Halogen-free epoxy resin having two epoxy groups in one molecule. [A-1] jER828 (trade name) (Mitsubishi Chemical, weight average molecular weight: about 370, epoxy equivalent: about 189 g / eq)
[A-2] jER1001 (trade name) (Mitsubishi Chemical, weight average molecular weight: about 900, epoxy equivalent: about 475 g / eq)
[A-3] Epicron 830S (trade name) (manufactured by DIC, weight average molecular weight: about 340, epoxy equivalent: about 170 g / eq)
(A−2)1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂
・[a−4]jER604(商品名)(三菱化学製、重量平均分子量:約500、エポキシ当量:約109g/eq)
・[a−5]テクモアVG3101L(商品名)(プリンテック製、重量平均分子量:約600、エポキシ当量:約210g/eq、)
・[a−6]EOCN−103S(商品名)(日本化薬製、重量平均分子量:2,000以下、エポキシ当量:約214g/eq、)
(A-2) Epoxy resin containing 3 or more epoxy groups in one molecule and containing no halogen: [a-4] jER604 (trade name) (Mitsubishi Chemical, weight average molecular weight: about 500, epoxy equivalent: about 109 g / Eq)
[A-5] Techmore VG3101L (trade name) (manufactured by Printec, weight average molecular weight: about 600, epoxy equivalent: about 210 g / eq)
[A-6] EOCN-103S (trade name) (manufactured by Nippon Kayaku, weight average molecular weight: 2,000 or less, epoxy equivalent: about 214 g / eq)
(B)重量平均分子量が10,000〜100,000であり、ガラス転移温度が70℃以上のフェノキシ樹脂
・[b−1]ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(重量平均分子量:約53,000、ガラス転移温度:約95℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する)
・[b−2]ビスフェノールA型とビスフェノールF型の共重合フェノキシ樹脂(共重合比率:ビスフェノールA型/ビスフェノールF型=50/50(重量比)、重量平均分子量:約60,000、ガラス転移温度:約80℃、分子鎖両末端にエポキシ基を有する)
(B) Phenoxy resin / [b-1] bisphenol A type phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher (weight average molecular weight: about 53,000, glass transition (Temperature: approx. 95 ° C, with epoxy groups at both ends of the molecular chain)
[B-2] Copolymerized phenoxy resin of bisphenol A type and bisphenol F type (copolymerization ratio: bisphenol A type / bisphenol F type = 50/50 (weight ratio), weight average molecular weight: about 60,000, glass transition (Temperature: approx. 80 ° C, with epoxy groups at both ends of the molecular chain)
(C)硬化剤
・[c−1]4,4’−ジアミノジフェニルスルホン
・[c−2]4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
・[c−3]1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
・[c−4]ホウフッ化錫45質量%水溶液
(C) Curing agent: [c-1] 4,4′-diaminodiphenylsulfone, [c-2] 4-methylhexahydrophthalic anhydride, [c-3] 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl 45% by mass aqueous solution of imidazole / [c-4] tin borofluoride
(D)ホスファゼン化合物
・[d−1]下記式(2)に示すシクロホスファゼン化合物(n=3〜6の混合物、燐含有率:約13%)
(E)熱可塑性樹脂
・[e−1]バイロンUR3575(商品名)(東洋紡製、カルボキシル基含有燐含有ウレタン変性ポリエステル樹脂、燐含有率:約2.5%、重量平均分子量:約20,000)
・[e−2]バイロン237(商品名)(東洋紡製、燐含有ポリエステル樹脂、燐含有率:約3.1%、重量平均分子量:約25,000)
・[e−3]TPAE−826−5A(商品名)(富士化成製、アミノ基含有ポリエーテルエステルアミド樹脂、重量平均分子量:約15,000)
(E) Thermoplastic resin [e-1] Byron UR3575 (trade name) (manufactured by Toyobo, carboxyl group-containing phosphorus-containing urethane-modified polyester resin, phosphorus content: about 2.5%, weight average molecular weight: about 20,000 )
[E-2] Byron 237 (trade name) (manufactured by Toyobo, phosphorus-containing polyester resin, phosphorus content: about 3.1%, weight average molecular weight: about 25,000)
[E-3] TPAE-826-5A (trade name) (manufactured by Fuji Kasei, amino group-containing polyetheresteramide resin, weight average molecular weight: about 15,000)
その他成分
・[f−1]ニポール1072B(商品名)(日本ゼオン製、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ガラス転移温度:0℃以下)
Other components: [f-1] Nipol 1072B (trade name) (manufactured by Nippon Zeon, carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber, glass transition temperature: 0 ° C. or less)
<使用材料>
・カプトン100H(商品名)(東レデュポン製、ポリイミドフィルム、厚さ:25μm)
・アピカルNPI(商品名)(カネカ製、ポリイミドフィルム、厚さ:12.5μm)
・Y7TF(商品名)(リンテック製、離型紙、厚さ:約130μm)
・PET38X(商品名)(リンテック製、離型フィルム、厚さ:約38μm)
・HTE(商品名)(三井金属製、電解銅箔、厚さ:18μm及び35μm)
・RAS22S47(商品名)(信越化学工業製、片面三層フレキシブル印刷配線用基板、カプトン50H/接着剤層の厚さ:13μm/圧延銅箔18μm)
・KN16SR18P(商品名)(信越化学工業製、片面フレキシブル印刷配線用基板、アピカルNPI/圧延銅箔18μm)
<Materials used>
・ Kapton 100H (trade name) (Toray DuPont, polyimide film, thickness: 25 μm)
-Apical NPI (trade name) (manufactured by Kaneka, polyimide film, thickness: 12.5 μm)
・ Y7TF (trade name) (manufactured by Lintec, release paper, thickness: approx. 130 μm)
・ PET38X (trade name) (Made by Lintec, release film, thickness: approx. 38 μm)
・ HTE (trade name) (Mitsui Metals, electrolytic copper foil, thickness: 18 μm and 35 μm)
RAS22S47 (trade name) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., single-sided three-layer flexible printed wiring board, Kapton 50H / adhesive layer thickness: 13 μm / rolled copper foil 18 μm)
・ KN16SR18P (trade name) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., single-sided flexible printed wiring board, apical NPI / rolled copper foil 18 μm)
<実施例1〜6、比較例1〜7>
表1に示す配合比(質量部)で、接着剤組成物の各成分を混合し、混合物を調整した。この混合物を、MEK/トルエンの混合溶剤(MEK:トルエン=80:20(質量比))に溶解させ、均一になるようにボールミルを用いて十分に攪拌し、不揮発性成分の合計濃度が38質量%の接着剤組成物(溶液状態)を調製した。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-7>
Each component of the adhesive composition was mixed at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1 to prepare a mixture. This mixture was dissolved in a mixed solvent of MEK / toluene (MEK: toluene = 80: 20 (mass ratio)) and stirred sufficiently using a ball mill so that the total concentration of nonvolatile components was 38 mass. % Adhesive composition (solution state) was prepared.
次に、この接着剤組成物を、離型フィルム(商品名:PET38X)上に、乾燥後の接着剤層の厚さが25μmとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、140℃、10分の加熱乾燥条件でMEK及びトルエンを除去することにより、該接着剤組成物を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤組成物の付いたフィルムの接着剤面に、離型紙(商品名:Y7TF)を温度70℃、線圧2kg/cmの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、接着剤シートを作製した。 Next, this adhesive composition was applied on a release film (trade name: PET38X) using a reverse roll coater so that the thickness of the adhesive layer after drying was 25 μm. Thereafter, MEK and toluene were removed under heating and drying conditions at 140 ° C. for 10 minutes to make the adhesive composition semi-cured. A release paper (product name: Y7TF) is pressure-bonded to the adhesive surface of the film with the semi-cured adhesive composition using a roll laminator at a temperature of 70 ° C. and a linear pressure of 2 kg / cm. A sheet was produced.
また、離型フィルムをポリイミドフィルム(商品名:カプトン100H、厚さ:25μm)に変更した以外は、接着シートの作製と同様の工程により、カバーレイフィルムを作製した。 Moreover, the coverlay film was produced by the process similar to preparation of an adhesive sheet except having changed the release film into the polyimide film (Brand name: Kapton 100H, thickness: 25 micrometers).
これらの接着シート及びカバーレイフィルムについて、下記の評価・測定方法に従って、物性の評価・測定を行った。結果を表1に示す。なお、接着シート及びカバーレイフィルムの離型基材は剥離してからサンプルの作製に用いた。 About these adhesive sheets and coverlay films, physical properties were evaluated and measured according to the following evaluation and measurement methods. The results are shown in Table 1. The adhesive sheet and the release substrate of the coverlay film were peeled off and used for sample preparation.
<評価・測定方法>
(評価用サンプルの構成)
以下のサンプル1〜3を、160℃、5.0MPa、60分のプレス加工条件で加熱圧着し、剥離強度、半田耐熱性、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の評価用サンプルとして用いた。
・サンプル1:接着シートの両面を2枚のRAS22S47のフィルム面で被覆したもの
・サンプル2:カバーレイフィルムの接着剤層とHTE箔(35μm)の光沢面とを接着したもの
・サンプル3:接着シートの両面を2枚のHTE箔(35μm)の光沢面で被覆したもの
<Evaluation and measurement method>
(Configuration of evaluation sample)
The following samples 1 to 3 were subjected to thermocompression bonding under press processing conditions of 160 ° C., 5.0 MPa, and used as evaluation samples for peel strength, solder heat resistance, glass transition temperature, and storage modulus.
-Sample 1: Two surfaces of adhesive sheet covered with two RAS22S47 film surfaces-Sample 2: Adhesive layer of coverlay film and glossy surface of HTE foil (35 μm)-Sample 3: Adhesion The sheet is coated on both sides with a glossy surface of two HTE foils (35 μm)
(物性評価・測定方法)
1.剥離強度(JIS C6471に準ずる)
・剥離強度A:サンプル1を10mm幅にカットして試験片1を作製し、該試験片1について、25℃の条件下でRAS22S47を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
・剥離強度B:サンプル2を10mm幅にカットして試験片2を作製し、該試験片2について、25℃の条件下でHTE箔を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度とした。
(Physical property evaluation / measurement method)
1. Peel strength (according to JIS C6471)
Peel strength A: Sample 1 was cut to a width of 10 mm to prepare test piece 1, and RAS22S47 was continuously 50 mm at a speed of 50 mm / min in the direction of 90 degrees under the condition of 25 ° C. The minimum value of the load at the time of peeling was measured and taken as the peel strength.
Peel strength B:
2.半田耐熱性(JIS C6471に準ずる)
・常態半田耐熱性:サンプル2を25mm角にカットして試験片3を作製し、該試験片3を80℃で10分間乾燥した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、該試験片3の外観を目視により確認し、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
・吸湿半田耐熱性:サンプル2を25mm角にカットして試験片4を作製し、該試験片4を40℃、90%RHで1時間静置した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、常態半田耐熱性の項と同様にして最高温度を測定した。
2. Solder heat resistance (according to JIS C6471)
Normal solder heat resistance:
Moisture-absorbing solder heat resistance:
3.ガラス転移点温度(Tg)及び80℃における貯蔵弾性率
サンプル3を150℃で4時間加熱処理した後、HTE箔を塩化第二鉄水溶液で除去して接着シートを作製し、この接着シートをカットして試験片5(10mm×50mm)を作製した。試験片5を用いて、粘弾性測定装置(商品名:RSAIII、レオメトリック社製)により、昇温条件を5℃/分に設定して、接着剤のTg及び貯蔵弾性率を測定した。なお、Tgはtanδのピーク(極大値)とし、貯蔵弾性率は80℃における値とした。
3. Glass transition temperature (Tg) and storage modulus at 80 ° C. Sample 3 was heat treated at 150 ° C. for 4 hours, and then the HTE foil was removed with a ferric chloride aqueous solution to produce an adhesive sheet. Thus, a test piece 5 (10 mm × 50 mm) was produced. Using the test piece 5, the Tg and storage elastic modulus of the adhesive were measured with a viscoelasticity measuring device (trade name: RSAIII, manufactured by Rheometric Co., Ltd.) with the temperature rising condition set to 5 ° C./min. Tg was a tan δ peak (maximum value), and the storage elastic modulus was a value at 80 ° C.
4.耐マイグレーション性
HTE箔(18μm)の処理面とカバーレイフィルムの組成物層とをプレス装置(温度:160℃、圧力:3MPa、時間:60分)を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのプレスサンプルの銅箔をエッチング処理し、一対の櫛型電極からなる100μmピッチ(ライン幅/スペース幅=50μm/50μm)の櫛型回路を作製した。この櫛型回路が作製された面に対し、別のカバーレイフィルムの組成物層をプレス装置(温度:160℃、圧力:3MPa、時間:60分)にて貼り合わせ、耐マイグレーション性測定用サンプルを作製した。
温度85℃、相対湿度85%の条件下で、この測定用サンプルの2つの櫛型電極の各々の端部にマイグレーションテスター(IMV社製、商品名:MIG−87)を用いて50Vの直流電圧を印加して、耐マイグレーション性を評価した。電圧印加後、1,000時間以内に導体間で短絡(抵抗値の低下)が発生した場合、若しくは1,000時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し×で示し、1,000時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価し○で示した。
4). Migration resistance A press sample was prepared by laminating the treated surface of HTE foil (18 μm) and the composition layer of the coverlay film using a press device (temperature: 160 ° C., pressure: 3 MPa, time: 60 minutes). . The copper foil of the press sample was etched to produce a comb circuit having a pitch of 100 μm (line width / space width = 50 μm / 50 μm) composed of a pair of comb electrodes. The composition layer of another coverlay film was bonded to the surface on which this comb-shaped circuit was produced with a press device (temperature: 160 ° C., pressure: 3 MPa, time: 60 minutes), and a sample for measuring migration resistance Was made.
Under conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, a DC voltage of 50 V was applied to each end of the two comb-shaped electrodes of this measurement sample using a migration tester (product name: MIG-87). Was applied to evaluate the migration resistance. When a short circuit (reduction in resistance value) occurs between the conductors within 1,000 hours after voltage application, or when dendrite growth is observed after 1,000 hours, it is evaluated as “bad” and indicated by × The case where the resistance value was maintained after 1,000 hours had passed and no dendrite was produced was evaluated as “good” and indicated by ◯.
5.測定温度80℃の条件下での屈曲性
図1に示すように、KN16SR18PのMD方向(Machine Direction:長手方向)に沿って、その銅箔面をエッチング処理して残存した銅箔2(導線)による6往復、150μmピッチ(銅箔幅75μm、銅箔間隔75μm)の回路1を作製した。これにカバーレイフィルムを160℃、5.0MPa、60分の条件でプレス圧着し、更に、150℃で4時間加熱処理を行い、屈曲性測定用サンプルとした。このサンプルについて、高速屈曲試験機(商品名:SEK−31C4S、信越エンジニアリング製)を用いて、屈曲半径1.5mm、屈曲速度600rpm、ストローク30mm、及び、測定温度80℃の条件で、測定方向をカバーレイ内側として、電気抵抗が初期値から20%上昇した時点までの屈曲回数をカウントした。屈曲回数が500万回未満の場合を「不良」と評価し×で示し、屈曲回数が500万回以上の場合を「良」と評価し○で示した。
5. Flexibility under measurement temperature of 80 ° C. As shown in FIG. 1, along the MD direction (Machine Direction: longitudinal direction) of KN16SR18P, the copper foil 2 (conductive wire) remaining after etching the copper foil surface A circuit 1 having 6 reciprocations and 150 μm pitch (copper foil width 75 μm, copper foil interval 75 μm) was prepared. The cover lay film was press-bonded to this at 160 ° C. and 5.0 MPa for 60 minutes, and further subjected to heat treatment at 150 ° C. for 4 hours to obtain a sample for measuring flexibility. About this sample, using a high-speed bending tester (trade name: SEK-31C4S, manufactured by Shin-Etsu Engineering Co., Ltd.) As the inside of the cover lay, the number of bendings until the electrical resistance increased by 20% from the initial value was counted. A case where the number of bendings was less than 5 million was evaluated as “bad” and indicated by ×, and a case where the number of bendings was 5 million or more was evaluated as “good” and indicated by ○.
6.難燃性
UL94VTM−0難燃性規格に準拠して、カバーレイフィルムの難燃性を測定した。UL94VTM−0規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し○で示し、該サンプルがUL94VTM−0規格を満足しなかった場合を「不良」と評価し×で示した。
6). Flame retardance In accordance with UL94VTM-0 flame retardancy standard, the flame retardancy of the coverlay film was measured. A case where flame retardancy satisfying the UL94VTM-0 standard was evaluated as “good” and indicated by ◯, and a case where the sample did not satisfy the UL94VTM-0 standard was evaluated as “defective” and indicated by ×.
7.加工性
カバーレイフィルムを180度方向に折り曲げて開いて、接着剤層の折れ、欠けを目視により確認した。接着剤層に折れ及び欠けが認められなかった場合を加工性が良好と評価して○と示し、接着剤層に折れ又は欠けの少なくとも一方が認められた場合を加工性が不良と評価して×と示した。
7). Workability The coverlay film was bent and opened in the direction of 180 degrees, and the adhesive layer was confirmed visually for breakage and chipping. When the adhesive layer is not broken or chipped, the processability is evaluated as good and indicated as ◯, and when the adhesive layer is broken or chipped, the processability is evaluated as poor. X.
<評価結果>
実施例1〜6で調製した組成物は、本発明の要件を満足するものであって、ハロゲフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有していた。
一方、比較例1〜7で調製した組成物は、本発明の要件を満足しないものであって、ガラス転移温度、加工性、屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性の少なくとも一種の特性が、実施例で調製したものに比べて劣っていた。
<Evaluation results>
The compositions prepared in Examples 1 to 6 satisfy the requirements of the present invention and have a high glass transition temperature, excellent workability, flexibility, and electrical insulation (migration resistance) while being halogen-free. ), Adhesiveness, solder heat resistance and flame retardancy.
On the other hand, the compositions prepared in Comparative Examples 1 to 7 do not satisfy the requirements of the present invention, and include glass transition temperature, workability, flexibility, electrical insulation (migration resistance), adhesion, solder heat resistance. At least one characteristic of property and flame retardancy was inferior to that prepared in the examples.
本発明によれば、ハロゲンフリーでありながら、ガラス転移温度が高く、優れた屈曲性、電気絶縁性(耐マイグレーション性)、接着性、半田耐熱性及び難燃性を有し、特にフレキシブル印刷回路基板に好適に使用可能な硬化物を与える接着剤組成物、それを用いた接着剤シート及びカバーレイフィルムを得ることができるので、その工業的利用価値は高い。 According to the present invention, while being halogen-free, it has a high glass transition temperature, excellent bendability, electrical insulation (migration resistance), adhesiveness, solder heat resistance, and flame retardancy, particularly flexible printed circuits. Since the adhesive composition which gives the hardened | cured material which can be used suitably for a board | substrate, and an adhesive sheet and coverlay film using the same can be obtained, the industrial utility value is high.
1 片面フレキシブル印刷配線用基板の長手方向に形成された回路
2 銅箔
1 Circuit formed in the longitudinal direction of a single-sided flexible printed
Claims (8)
(A−2)1分子中にエポキシ基を3個以上有するハロゲンを含まないエポキシ樹脂、
(B)重量平均分子量が10,000〜100,000であり、ガラス転移温度が70℃以上のフェノキシ樹脂:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して20〜400質量部、
(C)硬化剤:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して1〜60質量部、
(D)ホスファゼン化合物:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して5〜150質量部、
(E)熱可塑性樹脂:(A−1)及び(A−2)成分の合計100質量部に対して1〜200質量部
を含有してなり、
式:N2/(N1+N2)=0.05〜0.9、及び
式:N4/(N1+N2+N3+N4)=0.01〜0.3
[式中、N1は(A−1)成分の質量であり、N2は(A−2)成分の質量であり、N3は(B)成分の質量であり、N4は(E)成分の質量である。]
で表される関係を満たすことを特徴とするハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物。 (A-1) an epoxy resin not containing a halogen having two epoxy groups in one molecule;
(A-2) an epoxy resin not containing a halogen having 3 or more epoxy groups in one molecule;
(B) Phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 70 ° C. or higher: 20 to 20 parts by mass in total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2). 400 parts by weight,
(C) Curing agent: 1 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2),
(D) Phosphazene compound: 5 to 150 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of components (A-1) and (A-2),
(E) Thermoplastic resin: 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A-1) and (A-2),
Formula: N 2 / (N 1 + N 2 ) = 0.05 to 0.9, and Formula: N 4 / (N 1 + N 2 + N 3 + N 4 ) = 0.01 to 0.3
[Wherein, N 1 is the mass of the component (A-1), N 2 is the mass of the component (A-2), N 3 is the mass of the component (B), and N 4 is (E) The mass of the component. ]
A flame retardant adhesive composition containing no halogen, satisfying the relationship represented by:
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