JP2012240312A - プリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板を提供すること。
【解決手段】(A)熱硬化性樹脂及び(B)酸化アルミニウムを含む樹脂組成物を、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ、該プリプレグを用いて積層形成した積層板、及び該積層板を配線形成したプリント配線板である。
【選択図】なし
【解決手段】(A)熱硬化性樹脂及び(B)酸化アルミニウムを含む樹脂組成物を、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ、該プリプレグを用いて積層形成した積層板、及び該積層板を配線形成したプリント配線板である。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な、樹脂組成物をガラス繊維からなる基材に塗工し、加熱して得られるプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板に関する。
近年、携帯電話やモバイル機器など、電子機器の小型軽量化又は薄型化が顕著になってきている。これにより、電子機器内部のプリント配線板に搭載されたICやLSI等の電子部品は高密度化してきており、それに伴って電子機器内部の発熱密度が大きくなっている。電子機器内部の発熱密度が大きくなると、電子機器内部の発熱に伴う温度上昇は顕著になり、電子部品の動作信頼性は低下する。そこで、電子部品や導体から発生した熱を速やかに外部に放出するために、プリント配線板の放熱性を向上させる必要がある。
このようなプリント配線板の放熱性を向上させる手段として、様々な提案がなされている。例えば、特許文献1では、無機充填材を添加した樹脂組成物で金属板を絶縁被覆した金属ベース積層板が提案されている。また、特許文献2では、金属板にエポキシ樹脂からなる絶縁接着シートを貼り付けた金属ベース積層板が提案されている。さらに、特許文献3では、窒化アルミニウムを漉き込んだシート状繊維基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して得たプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板が提案されている。また、特許文献4では、無機充填材ではなく樹脂硬化物自体の熱伝導性を維持した積層板が提案されている。
このようなプリント配線板の放熱性を向上させる手段として、様々な提案がなされている。例えば、特許文献1では、無機充填材を添加した樹脂組成物で金属板を絶縁被覆した金属ベース積層板が提案されている。また、特許文献2では、金属板にエポキシ樹脂からなる絶縁接着シートを貼り付けた金属ベース積層板が提案されている。さらに、特許文献3では、窒化アルミニウムを漉き込んだシート状繊維基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して得たプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板が提案されている。また、特許文献4では、無機充填材ではなく樹脂硬化物自体の熱伝導性を維持した積層板が提案されている。
特許文献1〜3の積層板は、熱伝導性のよい金属や無機セラミックスを用いて放熱性を高めたものである。しかしながら、これらの方法では、従来のシート状繊維基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し乾燥して得たプリプレグの層を加熱加圧成形した積層板に比べて、加工性が劣り、また、絶縁性も低下するという問題がある。
また、特許文献4の積層板は、樹脂組成物の熱伝導性が高く加工性、絶縁性に優れると考えられる。しかしながら、熱伝導性に優れた樹脂組成物を用いたとしても、該樹脂組成物をガラス繊維織物に含浸して得られるプリプレグや積層板は、該樹脂組成物の熱伝導性よりも劣ることが多く、特に、ガラス繊維織物の熱伝導性が樹脂組成物の熱伝導性に比べ下回る場合は、プリプレグ、積層板の熱伝導性が著しく低下する傾向がある。
また、特許文献4の積層板は、樹脂組成物の熱伝導性が高く加工性、絶縁性に優れると考えられる。しかしながら、熱伝導性に優れた樹脂組成物を用いたとしても、該樹脂組成物をガラス繊維織物に含浸して得られるプリプレグや積層板は、該樹脂組成物の熱伝導性よりも劣ることが多く、特に、ガラス繊維織物の熱伝導性が樹脂組成物の熱伝導性に比べ下回る場合は、プリプレグ、積層板の熱伝導性が著しく低下する傾向がある。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグを提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記熱伝導性に優れたプリプレグを用いて、積層板及びプリント配線板を作製して、放熱性に優れた積層板及びプリント配線板を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記熱伝導性に優れたプリプレグを用いて、積層板及びプリント配線板を作製して、放熱性に優れた積層板及びプリント配線板を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、熱伝導率の高い樹脂組成物を、フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維からなる布に塗工し、加熱して得られるプリプレグが、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導率に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)(A)熱硬化性樹脂及び(B)酸化アルミニウムを含む樹脂組成物を、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ、
(2)前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記(1)に記載のプリプレグ、
(3)前記酸化アルミニウムの含有量が、樹脂組成物全体の30〜70体積%である上記(1)又は(2)に記載のプリプレグ、
(4)前記(C)シラン化合物が、下記一般式(I)で表されるシランカップリング剤である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のプリプレグ、
(1)(A)熱硬化性樹脂及び(B)酸化アルミニウムを含む樹脂組成物を、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ、
(2)前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記(1)に記載のプリプレグ、
(3)前記酸化アルミニウムの含有量が、樹脂組成物全体の30〜70体積%である上記(1)又は(2)に記載のプリプレグ、
(4)前記(C)シラン化合物が、下記一般式(I)で表されるシランカップリング剤である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のプリプレグ、
(式中,R1は炭素数1〜5の二価の炭化水素基、R2は炭素数1〜10の一価の炭化水素基、XはOCH3、OC2H5、又はOC3H7を表し、mは0〜5の整数を示す。複数あるX及び複数ある場合のR2は互いに同一でも異なってもよい。)
(5)前記(C)シラン化合物の含有量が、ガラス繊維基材に対して0.1〜2質量%である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のプリプレグ、
(6)前記プリプレグに占める樹脂組成物の割合が、プリプレグ全体の60〜90体積%である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のプリプレグ、
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板、及び
(8)上記(7)に記載の積層板を配線形成したプリント配線板、
を提供するものである。
(5)前記(C)シラン化合物の含有量が、ガラス繊維基材に対して0.1〜2質量%である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のプリプレグ、
(6)前記プリプレグに占める樹脂組成物の割合が、プリプレグ全体の60〜90体積%である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のプリプレグ、
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板、及び
(8)上記(7)に記載の積層板を配線形成したプリント配線板、
を提供するものである。
本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグが得られる。また、上記熱伝導性に優れたプリプレグを用いて、積層板及びプリント配線板を作製することで、放熱性に優れた積層板及びプリント配線板が得られる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
[樹脂組成物]
まず、本発明に用いる樹脂組成物について説明する。
本発明に用いる樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂及び(B)酸化アルミニウムを必須成分として含む樹脂組成物である。
ここで用いる(A)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセンやナフタレン等の多環芳香族類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
[樹脂組成物]
まず、本発明に用いる樹脂組成物について説明する。
本発明に用いる樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂及び(B)酸化アルミニウムを必須成分として含む樹脂組成物である。
ここで用いる(A)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセンやナフタレン等の多環芳香族類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
次に、(B)成分である酸化アルミニウムは、25℃における熱伝導率が20〜30W/mKと高く、本発明において好適である。
なお、熱伝導率は温度の依存性があるため、測定上の制約が少なく管理も容易な温度である25℃における熱伝導率を使用した。
なお、熱伝導率は温度の依存性があるため、測定上の制約が少なく管理も容易な温度である25℃における熱伝導率を使用した。
また、(B)酸化アルミニウムの形状は、樹脂に高充填した際に流動性の低下が少ない球状もしくは球に近い形状の粒子が好ましく、(B)酸化アルミニウムの粒子径は、累積50%粒子径が0.1〜10μm、特に0.3〜5μmのものが好ましい。
ここで、累積50%粒子径とは、粉末の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積が50%に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置などで測定することができる。
ここで、累積50%粒子径とは、粉末の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積が50%に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置などで測定することができる。
次に、樹脂組成物中の(B)酸化アルミニウムの含有量については、樹脂組成物全体の30〜70体積%であることが好ましく、40〜65体積%であることがより好ましく、45〜60体積%であることがさらに好ましい。
酸化アルミニウムの含有量が樹脂組成物全体の30〜70体積%であると、酸化アルミニウムによる樹脂組成物の熱伝導率を高める効果が大きく、また樹脂組成物の熱膨張率が低減し、適度な流動性を有し優れた成形性を有する樹脂組成物が得られるからである。
ここで、酸化アルミニウムの体積%とは、樹脂組成物全体の体積に対する酸化アルミニウムの占める体積を百分率で示したものである。
酸化アルミニウムの含有量が樹脂組成物全体の30〜70体積%であると、酸化アルミニウムによる樹脂組成物の熱伝導率を高める効果が大きく、また樹脂組成物の熱膨張率が低減し、適度な流動性を有し優れた成形性を有する樹脂組成物が得られるからである。
ここで、酸化アルミニウムの体積%とは、樹脂組成物全体の体積に対する酸化アルミニウムの占める体積を百分率で示したものである。
また、樹脂組成物中の酸化アルミニウムは、後述する(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物で処理しているガラス繊維からなる基材と相まって、優れた放熱性を有するプリプレグ及びこれを用いた積層板並びにプリント配線板を得ることができる。このようにして得られた積層板の25℃における熱伝導率は、1.0W/mK以上が好ましく、1.1W/mK以上がさらに好ましい。
なお、含有させる酸化アルミニウムの含有量を調整することにより、樹脂組成物の熱伝導率を調整することができる。
なお、含有させる酸化アルミニウムの含有量を調整することにより、樹脂組成物の熱伝導率を調整することができる。
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えばエポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物;ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物;等を用いることができる。これら硬化剤は、何種類かを併用することもできる。
硬化剤の例としては、例えばエポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物;ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物;等を用いることができる。これら硬化剤は、何種類かを併用することもできる。
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体;有機リン系化合物;第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩;等が挙げられる。
このようなイミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4、5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2、4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2、4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリルニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
このようなイミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4、5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾール、2、4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2、4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリルニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチレンホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第二級アミン類としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第三級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2、4、6−トリス(ジアミノメチル)フェノール等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ(2−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウムクロライド、デシルジ(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
なお、上記硬化促進剤の種類や配合量は、2種類以上を併用してもよい。
第二級アミン類としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第三級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2、4、6−トリス(ジアミノメチル)フェノール等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ(2−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウムクロライド、デシルジ(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
なお、上記硬化促進剤の種類や配合量は、2種類以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂の例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、例えばポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
エラストマーの例としては、例えばポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
難燃剤の例としては、例えば臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤;三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール系酸化防止剤、密着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
このうち、シランカップリング剤としては、具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2−(2,3−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル(メチル)ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン;3−(トリメトキシリル)プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン;ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン;及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール系酸化防止剤、密着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
このうち、シランカップリング剤としては、具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2−(2,3−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル(メチル)ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン;3−(トリメトキシリル)プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン;ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン;及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散された状態で配合され、最終的にはワニスの状態で提供されることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒;ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、単独または2種以上を混合して使用できる。
この際用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒;ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、単独または2種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、配合の順序は、酸化アルミニウムをあらかじめ有機溶媒中に分散させた後、熱硬化性樹脂等の酸化アルミニウム以外の成分と混合等することが好ましい。酸化アルミニウムを有機溶媒中に分散させる際は、分散性向上のためにビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル等の分散機を使うことができる。また、酸化アルミニウムをシラン系やチタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
また、配合の順序は、酸化アルミニウムをあらかじめ有機溶媒中に分散させた後、熱硬化性樹脂等の酸化アルミニウム以外の成分と混合等することが好ましい。酸化アルミニウムを有機溶媒中に分散させる際は、分散性向上のためにビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル等の分散機を使うことができる。また、酸化アルミニウムをシラン系やチタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の40〜90質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることがより好ましい。この範囲であれば、適切な樹脂組成物の付着量を有するプリプレグを作製することが容易であり、また、ワニスの粘度が適度な粘度となり塗工性に優れるからである。
[基材]
次に、本発明に用いる基材について説明する。
本発明に用いる基材は、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維からなる基材であり、ガラス繊維に(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物又はこれらの加水分解物が付着していることが必要である。
本発明に用いるガラス繊維としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス及びQガラス等のガラス繊維が挙げられる。また、上記ガラス繊維は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により、単独または2種類以上の材質及び形状を組み合せることができる。これらのうちでも、特に、織布又は不織布が好ましい。
また、基材の厚さは例えば0.01〜0.2mmのものを採用することができる。
なお、ここでフェニルアミノ基を有するシラン化合物によって行われる処理とは、通常行われる処理法を用いることができ、例えば、該シラン化合物の溶液に基材を浸して含浸処理した後、乾燥等を施す方法などが挙げられる。
次に、本発明に用いる基材について説明する。
本発明に用いる基材は、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維からなる基材であり、ガラス繊維に(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物又はこれらの加水分解物が付着していることが必要である。
本発明に用いるガラス繊維としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス及びQガラス等のガラス繊維が挙げられる。また、上記ガラス繊維は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により、単独または2種類以上の材質及び形状を組み合せることができる。これらのうちでも、特に、織布又は不織布が好ましい。
また、基材の厚さは例えば0.01〜0.2mmのものを採用することができる。
なお、ここでフェニルアミノ基を有するシラン化合物によって行われる処理とは、通常行われる処理法を用いることができ、例えば、該シラン化合物の溶液に基材を浸して含浸処理した後、乾燥等を施す方法などが挙げられる。
[(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物]
フェニルアミノ基を有するシラン化合物としては、フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤もしくはシリコーンオリゴマー、及びこれらが加水分解したものが含まれ、ガラス繊維用収束剤としての機能を有する。すなわち、フェニルアミノ基を有するシラン化合物を用いることで、分子間相互作用が高まり、熱の拡散が促進されると考えられる。より具体的には、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物がガラス繊維に接触し、一部凝集体を形成している点が重要であり、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物がガラス繊維に接触することで、樹脂組成物と基材間の熱伝導をスムーズにし、プリプレグ全体の熱伝導性を向上することができる。
(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物の含有量は、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物で処理したガラス繊維基材の質量に対し0.1〜2質量%であることが好ましく、0.2〜1質量%がさらに好ましい。
このようなシランカップリング剤もしくはシリコーンオリゴマーによって処理されたガラス繊維からなる基材の25℃における熱伝導率は、1.0〜1.1W/mKである。
フェニルアミノ基を有するシラン化合物としては、フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤もしくはシリコーンオリゴマー、及びこれらが加水分解したものが含まれ、ガラス繊維用収束剤としての機能を有する。すなわち、フェニルアミノ基を有するシラン化合物を用いることで、分子間相互作用が高まり、熱の拡散が促進されると考えられる。より具体的には、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物がガラス繊維に接触し、一部凝集体を形成している点が重要であり、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物がガラス繊維に接触することで、樹脂組成物と基材間の熱伝導をスムーズにし、プリプレグ全体の熱伝導性を向上することができる。
(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物の含有量は、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物で処理したガラス繊維基材の質量に対し0.1〜2質量%であることが好ましく、0.2〜1質量%がさらに好ましい。
このようなシランカップリング剤もしくはシリコーンオリゴマーによって処理されたガラス繊維からなる基材の25℃における熱伝導率は、1.0〜1.1W/mKである。
(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物としては、下記一般式(I)で示されるシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記一般式(I)中、R1は炭素数1〜5の二価の炭化水素基、R2は炭素数1〜10の一価の炭化水素基、XはOCH3、OC2H5、又はOC3H7を表し、mは0〜5の整数を示す。複数あるX及び複数ある場合のR2は互いに同一でも異なってもよい。
具体的には、例えば、R1がプロピレン基、mが0、Xがいずれもメトキシ基であるN-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM573」)などが市販されている。
具体的には、例えば、R1がプロピレン基、mが0、Xがいずれもメトキシ基であるN-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM573」)などが市販されている。
[プリプレグ]
本発明のプリプレグは、上記(A)成分及び(B)成分を含む樹脂組成物を、上記(C)成分によって処理されたガラス繊維からなる基材に含浸、又は吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱により半硬化して製造することができる。特に、上記樹脂組成物ワニスを用いて基材に含浸し、加熱半硬化する方法が生産性に優れているので好ましい。
加熱温度及び時間は樹脂の種類、ワニスに含まれる有機溶剤の種類、及び硬化促進剤の種類や量によって異なる。
該プリプレグに占める樹脂組成物の割合は、固形分換算でプリプレグ全体の60〜90体積%であることが好ましい。樹脂組成物の割合が60体積%以上であると樹脂組成物によるプリプレグの熱伝導率を高める効果の点で有利であり、90%以下であると熱膨張率や弾性率の点で有利である。以上の観点から、プリプレグに占める樹脂組成物の割合は65〜85体積%の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のプリプレグは、上記(A)成分及び(B)成分を含む樹脂組成物を、上記(C)成分によって処理されたガラス繊維からなる基材に含浸、又は吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱により半硬化して製造することができる。特に、上記樹脂組成物ワニスを用いて基材に含浸し、加熱半硬化する方法が生産性に優れているので好ましい。
加熱温度及び時間は樹脂の種類、ワニスに含まれる有機溶剤の種類、及び硬化促進剤の種類や量によって異なる。
該プリプレグに占める樹脂組成物の割合は、固形分換算でプリプレグ全体の60〜90体積%であることが好ましい。樹脂組成物の割合が60体積%以上であると樹脂組成物によるプリプレグの熱伝導率を高める効果の点で有利であり、90%以下であると熱膨張率や弾性率の点で有利である。以上の観点から、プリプレグに占める樹脂組成物の割合は65〜85体積%の範囲であることがさらに好ましい。
また、上記のプリプレグを積層して形成した積層板も本発明の範囲内のものである。積層板を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のプリプレグを1〜20枚重ね、その片面または両面に銅またはアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100〜250℃、圧力0.2〜10MPa、加熱時間0.1〜5時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。
本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
[熱伝導率の評価方法]
次に、熱伝導率の評価方法について説明する。
本発明に係る樹脂組成物、本発明のプリプレグ及び積層板の熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積で求めることができる。
熱拡散率や定圧比熱容量は、フラッシュ法によって測定することができる。フラッシュ法にはレーザーフラッシュ法やキセノンフラッシュ法などがあるが、これらのいずれの方法も用いることができる。また、定圧比熱容量は、示差走査熱量測定(DSC)によって求めることができる。密度は、アルキメデス法によって測定することができる。
なお、熱伝導率は温度の依存性があるため、すべての測定は同一温度である25℃で測定した。
次に、熱伝導率の評価方法について説明する。
本発明に係る樹脂組成物、本発明のプリプレグ及び積層板の熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積で求めることができる。
熱拡散率や定圧比熱容量は、フラッシュ法によって測定することができる。フラッシュ法にはレーザーフラッシュ法やキセノンフラッシュ法などがあるが、これらのいずれの方法も用いることができる。また、定圧比熱容量は、示差走査熱量測定(DSC)によって求めることができる。密度は、アルキメデス法によって測定することができる。
なお、熱伝導率は温度の依存性があるため、すべての測定は同一温度である25℃で測定した。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
評価方法
1.測定用試料の調製
各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物及び積層板について、以下の方法で熱伝導率を求めた。樹脂組成物については、熱伝導率評価用樹脂板を作製して評価した。すなわち、樹脂組成物のワニスをガラス板に塗工し、160℃で5分加熱乾燥して得られた膜から樹脂組成物の粉末を得た。この樹脂組成物の粉末を温度185℃、圧力3.5MPaで1.5時間成形を行って、樹脂板を得た。この樹脂板を10mm角の大きさに切断して、熱伝導率評価用樹脂板を作製した。
また、積層板については、銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、10mm角の大きさに切断して熱伝導率評価基板を作製した。
2.熱伝導率の測定
熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積から求めた。
熱拡散率は、キセノンフラッシュ法(Nano Flash LEA447、NETZSCH製)を用いて測定し、定圧比熱容量は、DSC(PE Pyris Series Pyris1、パーキンエルマー製)を用いて測定し、密度は電子比重計(SD−200L、アルファミラージュ製)を用いて測定した。
熱拡散率、密度は25℃で測定し、定圧比熱容量測定についても25℃の比熱容量を測定により導いた。
評価方法
1.測定用試料の調製
各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物及び積層板について、以下の方法で熱伝導率を求めた。樹脂組成物については、熱伝導率評価用樹脂板を作製して評価した。すなわち、樹脂組成物のワニスをガラス板に塗工し、160℃で5分加熱乾燥して得られた膜から樹脂組成物の粉末を得た。この樹脂組成物の粉末を温度185℃、圧力3.5MPaで1.5時間成形を行って、樹脂板を得た。この樹脂板を10mm角の大きさに切断して、熱伝導率評価用樹脂板を作製した。
また、積層板については、銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、10mm角の大きさに切断して熱伝導率評価基板を作製した。
2.熱伝導率の測定
熱伝導率は、熱拡散率と定圧比熱容量と密度の積から求めた。
熱拡散率は、キセノンフラッシュ法(Nano Flash LEA447、NETZSCH製)を用いて測定し、定圧比熱容量は、DSC(PE Pyris Series Pyris1、パーキンエルマー製)を用いて測定し、密度は電子比重計(SD−200L、アルファミラージュ製)を用いて測定した。
熱拡散率、密度は25℃で測定し、定圧比熱容量測定についても25℃の比熱容量を測定により導いた。
実施例1
表1に示した樹脂組成物の配合のうち、まず無機充填材(実施例1、3及び4においては酸化アルミニウム、実施例2においては酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム)を、無機充填材全体に対して1.0質量%のシランカップリング剤(信越化学工業(株)製、商品名:KBM403)を用いて乾式処理した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル1kg中に撹拌しながら加えて分散して、無機充填材の分散液を得た。
次に、熱硬化性樹脂及び硬化剤を、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒(混合質量比:2対1)1kg中に加えた後、熱硬化性樹脂と硬化剤が均一になるまで撹拌して、熱硬化性樹脂のワニスを得た。
表1に示した樹脂組成物の配合のうち、まず無機充填材(実施例1、3及び4においては酸化アルミニウム、実施例2においては酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム)を、無機充填材全体に対して1.0質量%のシランカップリング剤(信越化学工業(株)製、商品名:KBM403)を用いて乾式処理した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル1kg中に撹拌しながら加えて分散して、無機充填材の分散液を得た。
次に、熱硬化性樹脂及び硬化剤を、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒(混合質量比:2対1)1kg中に加えた後、熱硬化性樹脂と硬化剤が均一になるまで撹拌して、熱硬化性樹脂のワニスを得た。
そして、この熱硬化性樹脂のワニスに上記無機充填材の分散液を撹拌しながら加え、分散液とその他の成分が十分混合してからさらに硬化促進剤を加えて全体が均一になるまで攪拌した。最後に、樹脂組成物の含有量が70質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて濃度を調整し、樹脂組成物のワニスを得た。
次に、(C)前記一般式(I)で示されるシランカップリング剤である、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名:KBM573)により処理されたEガラスクロス(IPCスペック2116、厚さ0.1mm、シランカップリング剤の含有量:処理後のEガラスクロスに対して0.5質量%、熱伝導率:1.0〜1.1W/mK)からなる基材を用意した。
該基材に、上記樹脂組成物のワニスを含浸し、160℃で5分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が65体積%のプリプレグを得た。
なお、シランカップリング剤による処理はシランカップリング剤の溶液にガラスクロスを含浸し乾燥することで行った。
次に、このプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、温度185℃、圧力3.5MPaで1.5時間積層成形を行って銅張積層板を得た。上記評価方法にて評価した結果を表1に示す。
該基材に、上記樹脂組成物のワニスを含浸し、160℃で5分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が65体積%のプリプレグを得た。
なお、シランカップリング剤による処理はシランカップリング剤の溶液にガラスクロスを含浸し乾燥することで行った。
次に、このプリプレグを4枚重ね、18μmの電解銅箔を上下に配置し、温度185℃、圧力3.5MPaで1.5時間積層成形を行って銅張積層板を得た。上記評価方法にて評価した結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、無機充填材として、酸化アルミニウム25体積%及び水酸化アルミニウム25体積%を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
実施例1において、無機充填材として、酸化アルミニウム25体積%及び水酸化アルミニウム25体積%を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
実施例3及び4
実施例1において、無機充填材の含有量を表1に示すものとしたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
実施例1において、無機充填材の含有量を表1に示すものとしたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
比較例1〜3
実施例1〜3において、(C)成分で処理していないEガラスクロスを用いたこと以外は、実施例1〜3と同様にしてプリプレグ、及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
実施例1〜3において、(C)成分で処理していないEガラスクロスを用いたこと以外は、実施例1〜3と同様にしてプリプレグ、及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
比較例4
実施例1において、無機充填材として、酸化アルミニウムを用いず、水酸化アルミニウム50体積%を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
実施例1において、無機充填材として、酸化アルミニウムを用いず、水酸化アルミニウム50体積%を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を得た。実施例1と同様にして評価した結果を表1に示す。
*1 熱硬化性樹脂:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:エピクロンN−770)
*2 硬化剤:クレゾールノボラック型フェノール樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:KA−1165)
*3 硬化促進剤:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、商品名:2E4MZ)
*4 酸化アルミニウム(Al2O3:住友化学(株)製、商品名:AA−1.5)
*5 水酸化アルミニウム(Al(OH)3):住友化学(株)製、商品名:CL−310)
*2 硬化剤:クレゾールノボラック型フェノール樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:KA−1165)
*3 硬化促進剤:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、商品名:2E4MZ)
*4 酸化アルミニウム(Al2O3:住友化学(株)製、商品名:AA−1.5)
*5 水酸化アルミニウム(Al(OH)3):住友化学(株)製、商品名:CL−310)
本発明の実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、及び実施例3と比較例3の比較において、いずれも無機充填材として酸化アルミニウムを含む樹脂組成物を用いており、それぞれの無機充填材の充填量が等しいので、25℃における樹脂組成物の熱伝導率(以下、単に「熱伝導率」と表示する。)はそれぞれ同一である。一方、フェニルアミノ基を有するカップリング剤で処理したガラスクロスを用いた実施例1〜3では、比較例1〜3よりもそれぞれ高い熱伝導率を有する積層板を得ることができる。また、酸化アルミニウムを含む樹脂組成物である実施例4と、酸化アルミニウムを含まない樹脂組成物である比較例4との比較では、酸化アルミニウムを含む積層板のみが熱伝導率の上昇効果が得られることが分かる。これは、ガラスクロスに処理されたフェニルアミノカップリング剤と、樹脂組成物内の無機充填材との結合しやすさ等が影響しているものと考えられる。
本発明によれば、優れた加工性及び絶縁性を維持し、かつ、熱伝導性に優れたプリプレグが得られるので、このプリプレグ及びそれを用いた積層板並びにプリント配線板は、半導体パッケージやプリント配線板の製造に好適に用いられる。
Claims (8)
- (A)熱硬化性樹脂及び(B)酸化アルミニウムを含む樹脂組成物を、(C)フェニルアミノ基を有するシラン化合物によって処理されたガラス繊維基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
- 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項1に記載のプリプレグ。
- 前記酸化アルミニウムの含有量が、樹脂組成物全体の30〜70体積%である請求項1又は2に記載のプリプレグ。
- 前記(C)シラン化合物の含有量が、シラン化合物で処理したガラス繊維基材に対して0.1〜2質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 前記プリプレグに占める樹脂組成物の割合が、プリプレグ全体の60〜90体積%である請求項1〜5のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のプリプレグを用いて積層形成した積層板。
- 請求項7に記載の積層板を配線形成したプリント配線板。
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- 2011-05-19 JP JP2011112810A patent/JP2012240312A/ja active Pending
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