JP2012239942A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012239942A JP2012239942A JP2011109799A JP2011109799A JP2012239942A JP 2012239942 A JP2012239942 A JP 2012239942A JP 2011109799 A JP2011109799 A JP 2011109799A JP 2011109799 A JP2011109799 A JP 2011109799A JP 2012239942 A JP2012239942 A JP 2012239942A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- particles
- composite oxide
- catalyst
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 189
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 185
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 50
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 118
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 58
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 38
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 16
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 15
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000000366 colloid method Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 3
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】ここに開示される排ガス浄化用触媒1は、アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸化物20と、ロジウムと、を備える排ガス浄化用触媒であって、空燃比(A/F)が15.1であって少なくとも1000℃以上1200℃以下の温度域にある排ガス中において、上記担体上に粒子径1nm以上のロジウム粒子10が存在しない状態を形成し、空燃比(A/F)が14.1であって少なくとも800℃以上1000℃未満の温度域にある排ガス中において、上記担体上に平均粒子径1nm以上のロジウム粒子10が存在する状態を形成し、上記ロジウム粒子10が存在しない状態と上記ロジウム粒子10が存在する状態との間で、空燃比に応じて上記担体上のロジウム粒子量が可逆的に変化することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
一般に、貴金属粒子を担持させた排ガス浄化用触媒は、耐久使用後に使用前と比較して浄化性能が低下する傾向がある。これは、触媒の高温使用時に貴金属粒子が粒成長(シンタリング)する、又は貴金属粒子が担体内部に固溶するなどにより、担体表面に担持させた貴金属粒子の比表面積が減少することが一因である。そこで従来、三元触媒の浄化性能を向上させるため、貴金属粒子の粒成長抑制、貴金属粒子の多孔質担体への固溶の抑制、酸素吸蔵放出(OSC)材料の併用などの観点から開発が行われてきた。
例えば特許文献1には、Rhの担体への固溶抑制の目的で、セリア系酸化物の表面にセリアより塩基度が高い塩基性酸化物からなる担持部を形成し、担持部にRhを担持させた排ガス浄化用触媒が記載されている。また、特許文献2には、貴金属触媒のシンタリングを抑制する目的で、遷移金属と卑金属とを含む複合酸化物と、粒子径が1〜10nmである貴金属からなる触媒及び該触媒を逆ミセル法により製造する方法について記載されている。さらに特許文献3には、貴金属粒子のシンタリング抑制の目的で、粒径1〜20nmの貴金属成分粒子と該貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなる排ガス浄化用三元触媒について記載されている。
また、上述した特許文献4に記載された排ガス浄化用触媒では、あらかじめ貴金属原子であるPtを複合酸化物に固溶させているため、Ptは該複合酸化物の表層から内部にかけて均一に存在している。しかしながら、内部に固溶している貴金属原子を析出させるためには十分な還元処理が必要であり、実際のエンジンの使用環境下においては、排ガスを長時間において還元雰囲気(即ちリッチ雰囲気)で維持することは、CO、又はHCの排出量増加や、燃費低下を引き起こすため困難である。また、還元雰囲気下においても析出せずに内部に残留する貴金属原子は触媒反応に関与することができないため、触媒のコストが高くなるという問題があった。
本発明は、かかる課題を解決すべく創出されたものであり、Rh粒子の粒成長を防止することにより、浄化性能に優れ、かつ、リーン雰囲気で使用した場合であっても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒の提供を目的とする。
即ち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、担体と該担体に担持された触媒金属とを備える。上記担体としてアルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸化物を有しており、上記触媒金属としてロジウムを有している。
またここに開示される排ガス浄化用触媒は、空燃比(A/F)が15.1であって少なくとも1000℃以上1200℃以下の温度域にある排ガス中において、上記担体上にTEM観察に基づく粒子径1nm以上のロジウム粒子が存在しない状態を形成し、また、空燃比(A/F)が14.1であって少なくとも800℃以上1000℃未満の温度域にある排ガス中において、上記担体上にTEM観察に基づく平均粒子径1nm以上のロジウム粒子が存在する状態を形成する。さらに、上記ロジウム粒子が存在しない状態と上記ロジウム粒子が存在する状態との間で、空燃比に応じて上記担体上のロジウム粒子量が可逆的に変化することを特徴とする。
かかる平均粒子径を有するRh粒子が上記担体上に担持された排ガス浄化用触媒は、排ガス中の酸素濃度を制御することによりRh粒子が担体へ固溶したあと再び析出する際、触媒使用初期の粒子径と同等程度、もしくはそれ以下の粒子径を有するRh粒子が析出する傾向がある。このため、長期間の触媒使用においてもRh粒子の粒径増大が抑制され、かかる排ガス浄化用触媒は浄化性能が向上し、かつ長寿命化し得る。
かかるスピネル構造を有する複合酸化物を上記担体に用いると、触媒金属であるRh粒子が好適に該複合酸化物に固溶することができ、固溶状態が安定化される。よって、かかる複合酸化物を用いるとRh粒子の粒成長が一層抑制され、触媒活性の低下を抑制することができる。
かかる複合酸化物は熱安定性が高いため、耐久後であっても表面積低下が小さく、触媒活性の低下を起こしにくい。また触媒金属であるRh粒子は、塩基性が高い担体中に固溶すると安定化される傾向があるため、塩基性が高いマグネシウム系複合酸化物を担体に用いると、Rh粒子の粒成長がより一層抑制される。
次に、排ガス浄化用触媒1が比較的高温の温度域(例えば1000℃以上1200℃以下)の酸素過剰雰囲気(リーン雰囲気;典型的には空燃比が15.1付近。以下同じ)に十分に曝された場合における排ガス浄化用触媒1の状態について説明する。上記リーン雰囲気に曝された排ガス浄化用触媒1では、複合酸化物20の表面に担持されていたRh粒子10のほとんど(典型的には排ガス浄化用触媒1中の全Rh原子量の80mol%以上)が、上記複合酸化物20に固溶し、固溶Rh粒子30へと変化する。ここで固溶Rh粒子30とは、上記複合酸化物20に固溶しているRh成分であり、複合酸化物20内に存在するRh原子(又は酸化物)、又はRhクラスタを包含する概念である。上記固溶Rh粒子30が生成する結果、複合酸化物20の表面からTEM観察に基づく粒子径1nm以上のRh粒子10は消失する。このときの排ガス浄化用触媒1の状態を本明細書では「状態A」と呼ぶ。
よって、主にリッチ雰囲気下における使用により徐々に粒成長が進行してきたRh粒子10は、一旦、リーン雰囲気下に置かれることにより複合酸化物20に固溶し、さらに再び排ガスがリッチ雰囲気となることにより、小さな粒子径を有するRh粒子10が再析出する。排ガス浄化用触媒1は上記状態Aと上記状態Bの間を往復することにより、複合酸化物20に担持されたRh粒子10の粒成長が抑制され、耐久後であっても触媒の浄化性能低下が抑制される。
また上記の場合、複合酸化物20に固溶した固溶Rh粒子30は排ガスとの接触性が低下するため、リーン雰囲気下における上記排ガス浄化用触媒の浄化性能は、リッチ雰囲気下における浄化性能と比較し低下する傾向がある。しかしながら一般的に、リーン雰囲気では排ガス中の有害成分(例えば、NOx、CO、HCなど)の濃度は比較的低く、リーン雰囲気下における排ガス浄化性能についてはあまり重要視しなくてもよい。
一般的に排ガスがリッチ雰囲気である場合、排ガス中の有害成分(例えば、NOx、CO、HCなど)の濃度は比較的高いため、リッチ雰囲気下で浄化性能が高い本発明に係る排ガス浄化用触媒1は効果的に浄化性能を発揮することができ非常に有用である。また、リッチ雰囲気下はNOxがHC、COなどの還元ガスにより還元され易い環境であるため、リッチ雰囲気下においてNOx還元活性が高いRh粒子10が高分散している本発明に係る排ガス浄化用触媒1は、特に効率よくNOxを浄化することができる。
上記複合酸化物20は、触媒金属であるRh粒子10を高分散させるため、比表面積の大きい粉末状のものが好適に用いられる。上記複合酸化物20の平均粒子径は5nm以上500nm以下が好ましく、20nm以上250nm以下がより好ましい。ここで本明細書における複合酸化物20に関する「平均粒子径」とはレーザ回折・散乱法により求めた積算値50%での値をいう。また、上記複合酸化物20のBET比表面積(BET法により求められた比表面積、以下同じ。)は30〜700m2/gが好ましく、50〜300m2/gがより好ましい。
上記複合酸化物20の粒子径が500nmよりも大きすぎる、またはBET比表面積が30m2/gより小さすぎる場合は、触媒種であるRh粒子10の分散性が低下する傾向があり、触媒の浄化性能が低下しがちであるため好ましくない。また、上記複合酸化物20の粒子径が5nmよりも小さすぎる、またはBET比表面積が700m2/gより大きすぎる場合は、上記複合酸化物20自体の耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
上記アルカリ土類金属元素、及びアルミニウム、の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ケイ酸塩などの無機塩や、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
上記中和剤としては、例えば、アンモニアや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基を用いることができる。また、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を用いることもできる。
アルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸化物であって、スピネル構造を有する酸化物は、下記一般式(1)で表される。
MAl2O4 (1)
上記一般式(1)において、Mは、Mg、Ca、SrおよびBaから選択される少なくとも1種の元素を示している。これらの元素は単独でもよく、また二種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記一般式(1)において、Mは、好ましくはマグネシウム(Mg)である。Mがマグネシウムである上記一般式(1)で示される上記複合酸化物は、耐熱性が高く、高比表面積のものが得やすい。また、このような複合酸化物は塩基性が高く、該複合酸化物にRh粒子10が固溶した場合、その固溶状態が安定化されるため好適である。
上記の粒子径範囲を有するRh粒子10を調製する方法としては、コロイド法、逆ミセル法、沈殿法、共沈法等があり特に制限されないが、粒子径を制御し易い観点からコロイド法が好ましく用いられる。典型的なコロイド法では、適当な溶媒に貴金属塩であるロジウム塩と有機分子を投入して撹拌し、分散媒中にロジウムイオンと有機分子とが存在する混合溶液を調製する。その後、該混合溶液を加熱還流する、又は還元剤を加えることによりロジウムイオンを還元し、Rh粒子の周囲に有機分子が配位したRhコロイドの分散液を調製する。このとき、加熱還流の条件や還元剤を適当に制御することにより、粒子径を制御したRh粒子10を作製することができる。
上記有機分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミド、ポリアクリル酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸などの安定度の高い化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。上記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、又はこれらの混合物を用いることができる。上記ロジウム塩としては、ジニトロジアミン塩、トリアンミン塩、テトラアンミン塩、ヘキサアンミン塩などの貴金属錯体、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの無機塩が使用可能である。上記還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガスなどが好適に使用できる。
上記複合酸化物20にRh粒子10を担持させる方法としては、特に制限されず、例えば含浸法や吸着法を用いることができる。典型的な含浸法では、ロジウム塩を含有する水溶液やRh粒子分散液に複合酸化物粉末を含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。このときの焼成温度は300℃〜700℃が適当である。焼成温度が700℃より高すぎると、複合酸化物20に担持されたRh粒子10の粒成長が進行する虞があるため好ましくない。
すものに限定することを意図したものではない。
まず、平均粒子径の異なるRh微粒子をコロイド法により調製した。Rh総量が4.5×10−3molである硝酸ロジウム(III)溶液にイオン交換水を加え300gのRh希釈溶液を調製した。また、モノマーユニット換算で2.25×10−2mol(即ち上記Rh希釈溶液におけるRh総量の5倍)となるPVP(ポリビニルピロリドン)2.52gにイオン交換水300gを加え撹拌し、完全に溶解させた均一なPVP溶液を調製した。次に、調製したPVP溶液にRh希釈溶液をゆっくり滴下しながら混合し、室温で1時間撹拌し、さらに該混合液にエタノールを加え30分間撹拌した。このとき上記混合液に含まれるイオン交換水とエタノールの質量混合比率(イオン交換水:エタノール)が20:80となるようにした。
続いて、得られた溶液を加熱還流しRhイオンを還元することにより、Rh微粒子溶液を得た。その際、上記加熱還流における加熱時間を1時間〜8時間まで変化させることにより、得られるRh微粒子の平均粒子径を制御した。具体的には、加熱時間が1時間、2時間、4時間、8時間の場合は、得られたRh微粒子の平均粒子径はそれぞれ2nm、5nm、8nm、15nmであった。ここでRh微粒子の平均粒子径はTEM(透過型電子顕微鏡)による観察により求めた。
(例1)
スピネル(MgAl2O4)粉末(大日精化工業(株)社製)30gを蒸留水180gに分散させた溶液に、硝酸ロジウム(III)溶液を適当量添加し、1時間撹拌した。このとき添加した硝酸ロジウム(III)溶液におけるRh原子換算量が、上記スピネル粉末に対して1質量%となるようにした。得られた溶液を120℃で加熱することにより乾燥させ、さらに600℃で2時間焼成した。得られた粉末は乳鉢で粉砕し、プレス機によりペレット状に成形し、例1に係る排ガス浄化用触媒とした。例1に係る排ガス浄化用触媒をTEMにより観察した結果、平均粒子径が1nmのRh粒子が上記スピネル担体に担持されていることが確認された。
(例2)
スピネル(MgAl2O4)粉末(大日精化工業(株)社製)30gを蒸留水180gに分散させた溶液に、上記製法により製造した平均粒子径2nmのRh微粒子溶液を適当量添加し、1時間撹拌した。このとき添加したRh微粒子量は、上記スピネル粉末に対して1質量%となるようにした。次に得られた溶液を120℃で加熱することにより乾燥させ、さらに600℃で2時間焼成した。得られた粉末は上記例1に係るペレット成形方法と同様の手法によりペレット状に成形し、例2に係る排ガス浄化用触媒とした。
(例3)
上記例2に係る製造プロセスにおいて、平均粒子径2nmのRh微粒子溶液の代わりに平均粒子径5nmのRh微粒子溶液を用いること以外は同様の製造プロセスにより、例3に係る排ガス浄化用触媒を製造した。
(例4)
上記例2に係る製造プロセスにおいて、平均粒子径2nmのRh微粒子溶液の代わりに平均粒子径8nmのRh微粒子溶液を用いること以外は同様の製造プロセスにより、例4に係る排ガス浄化用触媒を製造した。
(例5)
上記例2に係る製造プロセスにおいて、平均粒子径2nmのRh微粒子溶液の代わりに平均粒子径15nmのRh微粒子溶液を用いること以外は同様の製造プロセスにより、例5に係る排ガス浄化用触媒を製造した。
Rh粒子を担持させた複合酸化物について、酸素存在下(酸化雰囲気下)におけるRh粒子の複合酸化物への固溶挙動を観察するため、上記排ガス浄化用触媒を所定の加熱温度で加熱したときの触媒上のRh活性点数(比表面積)を測定した。具体的には、上記例1(Rh粒子径1nm)、及び例3(Rh粒子径5nm)に係る排ガス浄化用触媒を空気中で10時間、500〜1000℃の温度範囲に設定した電気炉で加熱し、その後、COパルス吸着法を用いて該排ガス浄化用触媒におけるRh比表面積を測定した。図2に例1及び例3に係るRh比表面積と加熱温度との相関を示す(縦軸:Rh比表面積(m2/g)、横軸:加熱温度(℃))。
図2より明らかなように、例1及び例3に係る排ガス浄化用触媒のRh比表面積は、ともに加熱温度が600℃以下の場合、ほぼ一定の値を示した。一方、加熱温度を700℃以上に設定すると例1及び例3に係る排ガス浄化用触媒のRh比表面積は大幅に減少することが確認できた。これは、700℃以上の加熱温度において、複合酸化物に担持されたRh粒子の多くが該複合酸化物に固溶し、Rh粒子が複合酸化物表面から消失したことを示している。
上記排ガス浄化用触媒の耐久使用前後の特性の変化を調べるために、上記の排ガス浄化用触媒(例1〜5)について、促進耐久処理を施した。促進耐久処理は上記排ガス浄化用触媒を酸素存在下、即ち酸化雰囲気下において1000℃で10時間保持することにより行った。
その後、上記促進耐久処理後の排ガス浄化用触媒(例1〜5)を、リッチ雰囲気(還元雰囲気)ガス及びリーン雰囲気(酸化雰囲気)ガスに交互に曝すことにより、該排ガス浄化用触媒の再生処理を行った。具体的には、促進耐久処理後の排ガス浄化用触媒を800℃で保持し、そこに空燃比(A/F)が14.1のリッチ雰囲気ガスと、空燃比(A/F)が15.1のリーン雰囲気ガスを2分間のサイクルで1時間、交互に繰り返し流すことにより、排ガス浄化用触媒(例1〜5)の再生処理を行った。
上記例1〜例5に係る排ガス浄化用触媒について、上記促進耐久処理及び再生処理に係る一連の処理の前後におけるRh比表面積を、COパルス吸着法により測定した。結果を図3に示す(縦軸:Rh比表面積(m2/g)、横軸:Rh粒子平均粒子径(nm))。
図3より明らかなように、上記排ガス浄化用触媒(例1〜5)に対し、促進耐久処理及び再生処理を施す前、即ち該触媒の使用初期における、複合酸化物に担持されたRh比表面積は、Rh粒子の平均粒子径が大きくなるほど減少する傾向があることが確認された。これに対し、促進耐久処理及び再生処理に係る一連の処理を施した後のRh比表面積については、初期のRh粒子平均粒子径が比較的小さい(概ね粒子径1nm以上3nm以下の)排ガス浄化用触媒(即ち例1、2)では、処理後のRh比表面積が大幅に減少した。一方、初期のRh粒子平均粒子径が比較的大きい(概ね粒子径5nm以上15nm以下の)排ガス浄化用触媒(即ち例3〜5)では、上記処理後のRh比表面積は使用初期とほとんど変化しない、又は若干増加した。即ち、Rh粒子の平均粒子径が5nm以上15nm以下の排ガス浄化用触媒に係るRh粒子は、上記再生処理により、該触媒の使用初期と同等か、またはさらに高分散な状態になっていることが明らかとなった。
例1、及び例3に係る排ガス浄化用触媒について、1)初期、2)上記促進耐久処理を行った後、及び3)上記促進耐久処理に続けて上記再生処理を行った後、における該排ガス浄化用触媒の状態変化を観測するために、上記1)〜3)の各段階における各排ガス浄化用触媒(例1、3)についてTEMによる観察を行った。
図4及び図7に、例1及び例3に係る排ガス浄化用触媒の1)初期のTEM像を示す。図5及び図8に、例1及び例3に係る排ガス浄化用触媒の2)上記促進耐久処理を行った後のTEM像を示す。図6及び図9に例1及び例3に係る排ガス浄化用触媒の3)上記再生処理を行った後のTEM像を示す。
また、図5に示すように、上記促進耐久処理後、即ち酸化雰囲気下において1000℃で加熱した後のTEM観察では、Rh粒子は確認されなかった。このときTEM−EDS(エネルギー分散型X線分光分析)による元素分析を行ったが、上記排ガス浄化用触媒においてはRh成分は検出されなかった。これは、複合酸化物内にRhが固溶・拡散することにより、Rh濃度がTEM−EDSの検出限界以下となったためである。また、上記促進耐久処理後の例1に係る排ガス浄化用触媒について、XPS(X線光電子分光)測定を行ったところ、酸化状態であるRhに由来するピークが観測された。よって、表層付近(典型的には表面から10nm以下)にRh成分が存在していることが確認された。
一方、図6に示すように、再生処理後のTEM観察では、粒子径が1nm程度のRh粒子が再び複合酸化物上に分散して担持されている様子が確認された。
一方、図8に示すように、上記促進耐久処理後、即ち酸化雰囲気下において1000℃で加熱した後のTEM観察では、Rh粒子は確認されなかった。また、このときTEM−EDSにより複合酸化物の表面部分の元素分析をした結果、上記排ガス浄化用触媒においてはRhが検出されなかった。これは上記例1の場合と同様に、複合酸化物内にRhが固溶・拡散することによりRh濃度が検出限界以下となったためである。また、上記促進耐久処理後の例3に係る排ガス浄化用触媒について、XPS(X線光電子分光)測定を行ったところ、酸化状態であるRhに由来するピークが観測されたことから、表層付近(典型的には表面から10nm以下)にRh成分が存在していることが確認された。
図9に示すように、再生処理を施した後のTEM像では、再び粒子径が4〜5nm程度のRh粒子が複合酸化物の表面に析出していることが確認された。このときの複合酸化物上に担持されたRh粒子の数はTEM観察の限りにおいて、例3に係る排ガス浄化用触媒の使用初期(図7)とほぼ同等であることが確認された。
上記再生処理後の各排ガス浄化用触媒(例1〜例5)について浄化性能を評価した。具体的にはまず上記排ガス浄化用触媒3.0gを秤量し浄化性能評価装置に配置した。その後、評価装置内温度を600℃から100℃まで20℃/minの降温速度により降温しながらストイキ雰囲気である表1に示す組成のガスを評価装置内に流通させ、触媒通過後のガス中に含まれる総炭化水素(T.HC)、一酸化炭素(CO)、及び窒素酸化物(NOx)の含有量を測定し、ガス投入時の各成分の50mol%が浄化により減少した時の温度(50%浄化温度(℃))を求めた。測定条件(ガス組成(容量比)、ガス流量、降温条件)は表1に示す通りである。
10 Rh粒子
20 複合酸化物
30 固溶Rh粒子
Claims (4)
- 担体と該担体に担持された触媒金属とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記担体としてアルカリ土類金属とアルミニウムとの複合酸化物を有しており、
前記触媒金属としてロジウムを有しており、
空燃比(A/F)が15.1であって少なくとも1000℃以上1200℃以下の温度域にある排ガス中において、前記担体上にTEM観察に基づく粒子径1nm以上のロジウム粒子が存在しない状態を形成し、
空燃比(A/F)が14.1であって少なくとも800℃以上1000℃未満の温度域にある排ガス中において、前記担体上にTEM観察に基づく平均粒子径1nm以上のロジウム粒子が存在する状態を形成し、
前記ロジウム粒子が存在しない状態と前記ロジウム粒子が存在する状態との間で、空燃比に応じて前記担体上のロジウム粒子量が可逆的に変化することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 - 前記担体に担持されたロジウム粒子の平均粒子径が5nm以上15nm以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体における前記複合酸化物の結晶構造がスピネル構造であることを特徴とする、請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体における前記複合酸化物がマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物である、請求項3に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011109799A JP5692594B2 (ja) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011109799A JP5692594B2 (ja) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012239942A true JP2012239942A (ja) | 2012-12-10 |
JP5692594B2 JP5692594B2 (ja) | 2015-04-01 |
Family
ID=47462210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011109799A Active JP5692594B2 (ja) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5692594B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9097167B2 (en) | 2011-12-07 | 2015-08-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification device of internal combustion engine |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007113981A1 (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | 触媒組成物 |
JP2007307485A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | NOx吸蔵還元型触媒 |
-
2011
- 2011-05-16 JP JP2011109799A patent/JP5692594B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007113981A1 (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | 触媒組成物 |
JP2007307485A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | NOx吸蔵還元型触媒 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9097167B2 (en) | 2011-12-07 | 2015-08-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification device of internal combustion engine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5692594B2 (ja) | 2015-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5360211B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JP3797313B2 (ja) | 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒 | |
US8053388B2 (en) | Catalyst support particle, exhaust gas purifying catalyst, and production processes thereof | |
JP4465352B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
WO2017179679A1 (ja) | 排ガス浄化触媒、排ガス浄化方法、及び排ガス浄化システム | |
JP5506292B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP6567168B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置 | |
WO2006134787A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP4274826B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP5827567B2 (ja) | 触媒担体又は触媒の製造方法 | |
JP2007289921A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
JP2001347167A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2011016090A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JP2011183280A (ja) | Co酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 | |
JP5196656B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP5692594B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
CN105813734A (zh) | 排气净化用催化剂 | |
JP4665458B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JP6096818B2 (ja) | 排ガス浄化触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法 | |
JP2017180453A (ja) | 排ガス浄化装置及びその製造方法 | |
JP2010284597A (ja) | ディーゼル排ガス酸化触媒及びディーゼル排ガス酸化触媒ハニカム構造体 | |
JP2007069077A (ja) | 排気ガス浄化用触媒並びに触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタ | |
JP5215880B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置 | |
JP2018075550A (ja) | 排ガス浄化用三元触媒及びその製造方法、並びに排ガス浄化用触媒コンバータ | |
JP2017177095A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びにそれを用いた排ガス浄化装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140108 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140918 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140918 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141104 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150121 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5692594 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |