JP2012236955A - Polycarbonate resin powder, pellet, and production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乾燥性に優れ、且つ嵩密度が高いポリカーボネート樹脂粉状体、残留有機溶媒量が少ないポリカーボネート樹脂ペレット、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polycarbonate resin powder having excellent drying properties and a high bulk density, a polycarbonate resin pellet having a small amount of residual organic solvent, and a method for producing the same.
ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンを塩化メチレン等の有機溶媒の存在下反応させるいわゆる界面縮重合法により製造され、得られるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液（以下、ポリカーボネート樹脂溶液と称することがある）から有機溶媒を除去して粒状体にする粉粒化工程を経た後乾燥工程に供されるが、該粒状体は乾燥性に優れ、嵩密度が高く、粒子径の揃ったものが望ましい。しかしながら、該粒状体は、通常嵩密度が高い樹脂粉状体は乾燥性に乏しく、嵩密度の低い樹脂粉状体は乾燥性に優れるため、これらを両立することは困難であった。 The polycarbonate resin is usually produced by a so-called interfacial polycondensation method in which an alkaline aqueous solution of dihydric phenol and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent such as methylene chloride, and an organic solvent solution of the resulting polycarbonate resin (hereinafter referred to as a polycarbonate resin solution). It is subjected to a drying step after removing the organic solvent from the organic solvent, and then subjected to a drying step. The granular material has excellent drying properties, a high bulk density, and a uniform particle size. Is desirable. However, in the granular material, a resin powder having a high bulk density is generally poor in drying properties, and a resin powder having a low bulk density is excellent in drying properties, so it has been difficult to achieve both of them.
特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を除去して粒状体を得る方法として、例えばポリカーボネート樹脂溶液を熱水と接触させてゲル状濃縮物となした後粉砕する方法が開示されている。
これらの方法によって得られる粒状体は嵩密度が高く生産性に優れ、取り扱い易い。しかしながら、乾燥性が劣悪であり、残留有機溶媒を通常の乾燥によって充分に除去することは困難である。この残留有機溶媒を更に減少させるには高温での長時間の乾燥によらねばならず、乾燥工程が巨大化あるいは煩雑化し、それでもなお数十〜数百ｐｐｍの有機溶媒が残留する。
Patent Documents 1 and 2 disclose, for example, a method in which an organic solvent is removed from a polycarbonate resin solution to obtain a granular material, for example, a method in which a polycarbonate resin solution is brought into contact with hot water to form a gel concentrate and then pulverized. ing.
Granules obtained by these methods have high bulk density, excellent productivity, and are easy to handle. However, the drying property is poor, and it is difficult to sufficiently remove the residual organic solvent by ordinary drying. In order to further reduce the residual organic solvent, it is necessary to dry at a high temperature for a long time. The drying process becomes large or complicated, and still tens to hundreds of ppm of organic solvent remains.
また、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂溶液を溶媒の沸点以上の温度に維持した熱水を貯留した粉砕機構を有する混錬機に供給し、これを混錬することにより脱溶媒、粉砕を同時に行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂粒状体の製造法が開示されている。この方法によって得られる樹脂粉状体は乾燥性に優れているものの、樹脂粉状体の嵩密度が低く、取り扱い上に難点がある。また、造粒槽壁、攪拌翼等に樹脂粉状体が付着成長し、塊状の固形物を生成するトラブルを引き起こす。 In Patent Document 3, a polycarbonate resin solution is supplied to a kneading machine having a pulverization mechanism that stores hot water maintained at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. Disclosed is a method for producing a polycarbonate resin granule characterized in that it is performed. Although the resin powder obtained by this method is excellent in drying properties, the bulk density of the resin powder is low, and there are difficulties in handling. In addition, the resin powder adheres to and grows on the granulation tank wall, the stirring blade, and the like, causing a trouble of generating a massive solid.
特許文献４〜６には、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、ポリカーボネート樹脂と比較して靭性や難燃性に優れることが開示されている。しかしながら、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を含有するポリカーボネートブレンド物粉状体の製造方法とその特性については、十分に検討されていなかった。 Patent Documents 4 to 6 disclose that the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is superior in toughness and flame retardancy as compared with the polycarbonate resin. However, the production method and properties of a polycarbonate blend powder containing a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin have not been sufficiently studied.
上記の如く嵩密度が高く残留する有機溶媒量が少ないポリカーボネート樹脂粉状体が求められている現状に対して、上記従来技術はかかる要求を満足しうるものとはいえなかった。本発明の目的は、かかる要求を満足するポリカーボネート樹脂粉状体、及びその製造方法を提供することにある。 In contrast to the current situation in which a polycarbonate resin powder having a high bulk density and a small amount of remaining organic solvent is required as described above, the prior art cannot be said to satisfy such a requirement. An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin powder satisfying such a requirement and a method for producing the same.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに特定のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を含有するポリカーボネート樹脂ブレンド物からなる樹脂成分の有機溶媒溶液を熱水と接触させてゲル状濃縮物となした後、粉砕することにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly been able to heat an organic solvent solution of a resin component comprising a polycarbonate resin blend containing a specific polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin. After contacting with water to form a gel-like concentrate, it was found that the above object was achieved by pulverization, and the present invention was completed. According to the present invention, the above problem is solved by the following configuration.
（構成１）
（Ａ）下記一般式[１]で表わされるポリカーボネート成分と下記一般式［３］で表わされるポリジオルガノシロキサン成分からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１０〜１００重量％と（Ｂ）下記一般式［１］で表わされるポリカーボネート成分からなる芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％とからなり、下記一般式［３］で表わされるポリジオルガノシロキサン成分が、０．１〜２０重量％である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物からなり、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上で、比表面積が３２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする樹脂粉状体。
(Configuration 1)
(A) 10 to 100% by weight of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin composed of a polycarbonate component represented by the following general formula [1] and a polydiorganosiloxane component represented by the following general formula [3]; An aromatic polycarbonate comprising 0 to 90% by weight of an aromatic polycarbonate resin comprising the polycarbonate component represented by [1], wherein the polydiorganosiloxane component represented by the following general formula [3] is 0.1 to 20% by weight A resin powder comprising a resin composition, having a bulk density of 0.5 g / cm 3 or more and a specific surface area of 32 m 2 / g or more.
（構成２）
平均粒径が０．４ｍｍ〜２．０ｍｍであることを特徴とする、前記１記載の樹脂粉状体。
（構成３）
（Ａ）前記一般式［１］で表されるポリカーボネート成分と前記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１０〜１００重量％と（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％とからなり、前記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分が０．１〜２０重量％である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を有機溶媒溶液とした状態で、熱水と接触させてゲル状濃縮物となした後、粉砕することを特長とする樹脂粉状体の製造方法。
（構成４）
樹脂粉状体の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上で、比表面積が３２ｍ２／ｇ以上である前記３記載の樹脂粉状体の製造方法。
（構成５）
前記１記載の樹脂粉状体を溶融押出し成形してなる樹脂ペレット。
（構成６）
（Ａ）前記一般式［１］で表されるポリカーボネート成分と前記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１０〜１００重量％と（Ｂ）芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％とからなり、塩素含有量が５０ｐｐｍ以下である樹脂ペレット。
(Configuration 2)
2. The resin powder according to 1 above, wherein the average particle size is 0.4 mm to 2.0 mm.
(Configuration 3)
(A) 10 to 100% by weight of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin comprising a polycarbonate component represented by the general formula [1] and a polydiorganosiloxane component represented by the general formula [3], and (B) aroma An aromatic polycarbonate resin composition comprising 0 to 90% by weight of an aromatic polycarbonate resin and 0.1 to 20% by weight of the polydiorganosiloxane component represented by the general formula [3] is used as an organic solvent solution. A method for producing a resin powder, characterized in that it is made into a gel-like concentrate by contact with hot water and then pulverized.
(Configuration 4)
4. The method for producing a resin powder according to 3, wherein the bulk density of the resin powder is 0.5 g / cm 3 or more and the specific surface area is 32 m 2 / g or more.
(Configuration 5)
Resin pellets obtained by melt-extrusion molding the resin powder according to 1 above.
(Configuration 6)
(A) 10 to 100% by weight of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin comprising a polycarbonate component represented by the general formula [1] and a polydiorganosiloxane component represented by the general formula [3], and (B) aroma Pellets consisting of 0 to 90% by weight of a polycarbonate resin and having a chlorine content of 50 ppm or less.
本発明のポリカーボネート樹脂粉状体は、特定のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を含有するポリカーボネート樹脂ブレンド物の有機溶媒溶液を熱水と接触させてゲル状濃縮物となした後、粉砕する製造方法によるものであり、嵩密度が高く、且つ比表面積が大きいため、乾燥性に優れ、残留する有機溶媒量が少ない。その結果、その奏する工業的効果は格別なものである。殊に、そのポリジオルガノシロキサン成分の重量比、ポリジオルガノシロキサン重合度を各々特定範囲内とすることにより、かかる特性が有効に発揮される。 The polycarbonate resin powder of the present invention is manufactured by bringing an organic solvent solution of a polycarbonate resin blend containing a specific polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin into contact with hot water to form a gel-like concentrate, and then pulverizing it. This method is based on the method, and has a high bulk density and a large specific surface area. As a result, the industrial effects that it produces are exceptional. In particular, when the weight ratio of the polydiorganosiloxane component and the degree of polymerization of the polydiorganosiloxane are within a specific range, such characteristics are effectively exhibited.
以下、本発明の詳細について説明する。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
Details of the present invention will be described below.
(A) Aromatic polycarbonate resin The aromatic polycarbonate resin of the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。 Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance, and is widely used.
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の２価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。
例えば、２価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の２価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する２価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。
In the present invention, in addition to bisphenol A-based polycarbonate, which is a general-purpose polycarbonate, it is possible to use a special polycarbonate produced using other dihydric phenols as the A component.
For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
（Ｂ）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）と一般式[５]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の界面重縮合反応により製造される。
(B) Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of the present invention is a dihydric phenol (I) represented by the general formula [4] and a hydroxy represented by the general formula [5]. It is produced by an interfacial polycondensation reaction of an aryl-terminated polydiorganosiloxane (II).
一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、および１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Examples of the dihydric phenol (I) represented by the general formula [4] include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3'-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldi Enyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4 '-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2'-diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'- Dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydro Xylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,4 ′-(1, 3-adamantanediyl) diphenol and 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane.
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-sulfonyldiphenol, 2,2′-dimethyl- 4,4′-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, and 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene is preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-biphenyl. (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), 4,4'-sulfonyl diphenol, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having excellent strength and good durability is most preferable. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
一般式[５]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。 As the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula [5], for example, the following compounds are preferably used.
一般式［５］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はメチル基である。メチル基以外の置換基の場合は、粉状体の乾燥性が低いため好ましくない。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、および（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。乾燥性に優れ、且つ嵩密度が高い粉状体を安定して製造するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は３０〜２００が適切である。かかる好適な範囲の下限以上においては、粉状体の比表面積が大きくなるため乾燥性が良好である。かかる好適な範囲の上限以下においては、ゲル状濃縮物が安定して発生するため粉状体を安定して製造することができる。さらに、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂の全重量に占めるポリジオルガノシロキサン成分の重量比は０．５〜２０重量％が適切である。かかるポリジオルガノシロキサン成分の重量比は好ましくは１．０〜１５重量％、さらに好ましくは２．０〜１０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上においては、粉状体の比表面積が大きくなるため乾燥性が良好である。かかる好適な範囲の上限以下においては、ゲル状濃縮物が安定して発生するため粉状体を安定して製造することができる。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン成分重量比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 In the general formula [5], R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups. Substituents other than methyl groups are not preferred because the dryness of the powder is low. The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol. It is easily produced by hydrosilylation reaction at the end of a polysiloxane chain having a degree of polymerization of. Of these, (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane, (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane are preferred, and (2-allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane and (2-methoxy-) are particularly preferred. 4-Allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane is preferred. The degree of diorganosiloxane polymerization (p + q) of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is suitably 30 to 200 in order to stably produce a powdery product having excellent drying properties and high bulk density. Above the lower limit of this preferred range, the specific surface area of the powder is large, so that the drying property is good. Below the upper limit of such a preferred range, the gel-like concentrate is stably generated, so that the powdery body can be produced stably. Furthermore, the weight ratio of the polydiorganosiloxane component in the total weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane resin is suitably 0.5 to 20% by weight. The weight ratio of the polydiorganosiloxane component is preferably 1.0 to 15% by weight, more preferably 2.0 to 10% by weight. Above the lower limit of this preferred range, the specific surface area of the powder is large, so that the drying property is good. Below the upper limit of such a preferred range, the gel-like concentrate is stably generated, so that the powdery body can be produced stably. Such polydiorganosiloxane polymerization degree and polydiorganosiloxane component weight ratio can be calculated by 1 H-NMR measurement.
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
また、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合樹脂の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。
Hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used alone or in combination of two or more.
Further, other comonomers other than the above dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) can be used in combination within a range of 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer resin.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール（Ｉ）と、ホスゲンや二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび／または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of the present invention is prepared by mixing dihydric phenol (I) with chloroformate of phosgene or dihydric phenol (I) in a mixture of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkali solution. Of chloroformate of dihydric phenol (I) and / or a carbonate oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group by reaction with a chloroformate-forming compound such as Prepare the solution. As the chloroformate-forming compound, phosgene is preferred.
二価フェノール（Ｉ）からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。 In producing the chloroformate compound from the dihydric phenol (I), the entire amount of the dihydric phenol (I) may be converted to the chloroformate compound at one time, or a part of the divalent phenol (I) may be used as a post-added monomer at the subsequent interface weight. You may add as a reaction raw material to a condensation reaction. The post-added monomer is added to allow the subsequent polycondensation reaction to proceed rapidly, and it is not necessary to add it when it is not necessary.
このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。 The method for this chloroformate compound formation reaction is not particularly limited, but usually a method of carrying out in a solvent in the presence of an acid binder is preferred. Furthermore, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added, and it is preferable to add them.
クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。 The use ratio of the chloroformate-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Moreover, when using the phosgene which is a suitable chloroformate formation compound, the method of blowing gasified phosgene into a reaction system can be employ | adopted suitably.
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。 Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Is used.
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール（Ｉ）１モルあたり（通常１モルは２当量に相当）、２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 The use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction as described above. Specifically, 2 equivalents or slightly more than 2 equivalents per mole of dihydric phenol (I) used for forming the chloroformate compound of dihydric phenol (I) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). It is preferable to use an acid binder.
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。 As said solvent, what is necessary is just to use a solvent inert to various reaction, such as what is used for manufacture of a well-known polycarbonate, individually or as a mixed solvent. Representative examples include hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. In particular, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used.
クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるｐＨ範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、ｐＨは通常１０以上に調製される。
The pressure in the formation reaction of the chloroformate compound is not particularly limited and may be any of normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of -20 to 50 ° C, and in many cases, heat is generated with the reaction, so it is desirable to cool with water or ice. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be defined unconditionally, it is usually carried out in 0.2 to 10 hours.
As the pH range in the formation reaction of the chloroformate compound, known interfacial reaction conditions can be used, and the pH is usually adjusted to 10 or more.
このようにして二価フェノール（Ｉ）のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら一般式［５］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。
また、均一分散性を高めるため、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、溶媒と混合して溶液状態で、末端クロロホルメート化合物を含有する混合溶液中に投入することが望ましい。
Thus, after preparing the mixed solution of the chloroformate of the dihydric phenol (I) and the chloroformate compound containing the carbonate oligomer of the dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group, the mixed solution was stirred. While adding the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula [5] and interfacial polycondensation of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) with the chloroformate compound, An organosiloxane copolymer resin is obtained.
Moreover, in order to improve uniform dispersibility, it is desirable that the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is mixed with a solvent and put into a mixed solution containing a terminal chloroformate compound in a solution state.
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。 In performing the interfacial polycondensation reaction, an acid binder may be appropriately added in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Used. Specifically, when the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) to be used or a part of the dihydric phenol (I) as described above is added as a post-added monomer to this reaction stage, It is preferable to use 2 equivalents or an excess amount of alkali with respect to the total number of moles of monovalent phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents).
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
かかる重縮合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
The interfacial polycondensation reaction between the oligomer of dihydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is carried out by vigorously stirring the above mixture.
In such a polycondensation reaction, a terminal terminator or a molecular weight regulator is usually used. Examples of the terminal terminator include compounds having a monohydric phenolic hydroxyl group. In addition to ordinary phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acids Examples include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl acid ester, alkyl ether phenol and the like. The amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, based on 100 mol of all dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more compounds in combination. is there.
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加することができ、添加することが好ましい。特に好適にはトリエチルミンが利用される。
かかる重合反応の反応時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上であり、製造効率の点からその上限は好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下である。
In order to promote the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt can be added, and it is preferable to add it. Particularly preferably, triethylmine is used.
The reaction time of such a polymerization reaction is preferably 30 minutes or more, more preferably 50 minutes or more, and the upper limit thereof is preferably 2 hours or less, more preferably 1.5 hours or less from the viewpoint of production efficiency.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート共重合樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of the present invention can be made into a branched polycarbonate copolymer resin by using a branching agent in combination with the above dihydric phenol compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.
かかる分岐化ポリカーボネート共重合樹脂の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合樹脂を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５〜１．５モル％、より好ましくは０．０１〜１．２モル％、特に好ましくは０．０５〜１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 Even if the branched polycarbonate copolymer resin is produced by the interfacial polycondensation reaction after the completion of the production reaction, the branched solution may contain a branching agent in the mixed solution during the production reaction of the chloroformate compound. It may be a method in which an agent is added. The proportion of the carbonate constituent unit derived from the branching agent is preferably 0.005 to 1.5 mol%, more preferably 0.01 to 1.2 mol%, in the total amount of carbonate constituent units constituting the copolymer resin. Especially preferably, it is 0.05-1.0 mol%. Such a branched structure amount can be calculated by 1 H-NMR measurement.
重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。
場合により、得られたポリカーボネート共重合樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηSP／ｃ］のポリカーボネート共重合樹脂として取得することもできる。
The pressure in the system in the polycondensation reaction can be any of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but can usually be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be generally specified, but it is usually performed in 0.5 to 10 hours.
In some cases, the obtained polycarbonate copolymer resin is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a desired reduced viscosity [η SP / C] can also be obtained as a polycarbonate copolymer resin.
（Ｃ）樹脂粉状体製造方法
本発明の樹脂粉状体製造方法を具体的に説明すると、予め加温された熱水中に十分な攪拌のもとにポリカーボネート樹脂溶液を少しずつ投入することにより、溶剤を揮散せしめゲル状に濃縮する。本発明のゲル状濃縮物とは、高粘度の高固形分濃度樹脂溶液濃縮物である。この際、ポリカーボネート樹脂溶液が濃縮されゲル状濃縮物となる濃度は使用する溶剤により種々異なり、例えば塩化メチレンでは約２６％以上、モノクロロベンゼンでは約５％以上である。ゲル状濃縮物のポリカーボネート樹脂濃度は、例えば塩化メチレンでは２６〜６０％が好ましい。２６％よりも高濃度であれば、熱交換面の皮膜形成が抑制され短時間でゲル状濃縮物を形成させることができる。６０％よりも低濃度であれば、粉砕可能な塊状となる。最も好ましい状態はポリカーボネート樹脂溶液を添加している間は常にゲル状濃縮物状態を保持するように注加量を調節することによって達せられる。このようにすれば、注加終了後直ちにゲル状濃縮物全体が粘着性の低い脆い状態となる。この状態となった後、直ちに加温を中止して冷却すると、通常の方法によって容易に且つ任意の粒度に粉砕し得るゲル状濃縮物を得ることができる。内部熱水温度は４０℃から７０℃の範囲に調節することが好ましく、より好ましくは４５℃から６５℃、さらに好ましくは５０℃から６０℃の範囲に調節することが好ましい。かかる好適な範囲の上限以下では溶剤の急激な揮散が抑制されるためゲル状濃縮物の濃度を好適な範囲に調製し易い。かかる好適な範囲の下限以上においては、ゲル状濃縮物を形成するために十分な溶剤揮散速度となるので生産性に優れる。冷却方式としては熱交換面を介して外部から冷却してもよいが、例えば濃縮、粉砕をニーダー（混練機）内で行う場合は、更に冷却速度を早めるために、ニーダー（混練機）内に冷水を加えると好ましい結果が得られる。冷水の注入はゲル状濃縮物の冷却を早めるとともに、ニーダー（混練機）内の水量調節による粒度分布の調整にも有効な手段である。
(C) Resin powder manufacturing method The resin powder manufacturing method of the present invention will be specifically described. The polycarbonate resin solution is poured little by little into preheated hot water with sufficient stirring. To evaporate the solvent and concentrate it into a gel. The gel-like concentrate of the present invention is a high solid content resin solution concentrate having a high viscosity. At this time, the concentration at which the polycarbonate resin solution is concentrated to form a gel-like concentrate varies depending on the solvent used. For example, it is about 26% or more for methylene chloride and about 5% or more for monochlorobenzene. The concentration of the polycarbonate resin in the gel-like concentrate is preferably 26 to 60% for methylene chloride, for example. When the concentration is higher than 26%, film formation on the heat exchange surface is suppressed, and a gel-like concentrate can be formed in a short time. If the concentration is lower than 60%, it becomes a pulverizable lump. The most preferable state is achieved by adjusting the amount of injection so that the gel-like concentrate state is always maintained during the addition of the polycarbonate resin solution. If it does in this way, immediately after completion | finish of pouring, the whole gel-like concentrate will be in a brittle state with low adhesiveness. Immediately after this state is reached, heating is stopped and the mixture is cooled to obtain a gel-like concentrate that can be easily pulverized to an arbitrary particle size by an ordinary method. The internal hot water temperature is preferably adjusted in the range of 40 ° C. to 70 ° C., more preferably 45 ° C. to 65 ° C., further preferably 50 ° C. to 60 ° C. Below the upper limit of the preferred range, the rapid volatilization of the solvent is suppressed, so that the concentration of the gel concentrate is easily adjusted to a suitable range. Above the lower limit of this preferred range, the solvent volatilization rate is sufficient to form a gel-like concentrate, so that productivity is excellent. As a cooling method, it may be cooled from the outside through a heat exchange surface. For example, when concentration and pulverization are performed in a kneader (kneader), in order to further increase the cooling rate, the kneader (kneader) Favorable results are obtained when cold water is added. The injection of cold water accelerates the cooling of the gel concentrate and is an effective means for adjusting the particle size distribution by adjusting the amount of water in the kneader (kneader).
ポリカーボネート樹脂溶液の樹脂成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％とポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１０〜１００重量％からなり、樹脂成分全体に占めるポリジオルガノシロキサン成分の重量比が０．１〜２０重量％である。かかるポリジオルガノシロキサン成分量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂をブレンドして調整してもよいし、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂だけで調整してもよい。樹脂成分全体に占めるポリジオルガノシロキサン成分の重量比は好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．４〜１０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上においては、粉状体の比表面積が大きくなるため乾燥性が良好である。かかる好適な範囲の上限以下においては、ゲル状濃縮物が安定して発生するため粉状体を安定して製造することができる。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン成分重量比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 The resin component of the polycarbonate resin solution comprises 0 to 90% by weight of an aromatic polycarbonate resin and 10 to 100% by weight of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin, and the weight ratio of the polydiorganosiloxane component in the entire resin component is 0.1. -20% by weight. The amount of the polydiorganosiloxane component may be adjusted by blending an aromatic polycarbonate resin and a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin, or may be adjusted using only the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin. The weight ratio of the polydiorganosiloxane component in the entire resin component is preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.4 to 10% by weight. Above the lower limit of this preferred range, the specific surface area of the powder is large, so that the drying property is good. Below the upper limit of such a preferred range, the gel-like concentrate is stably generated, so that the powdery body can be produced stably. Such polydiorganosiloxane polymerization degree and polydiorganosiloxane component weight ratio can be calculated by 1 H-NMR measurement.
本発明の樹脂粉状体の嵩密度は、は０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上である。かかる好適な範囲の下限以上においては、乾燥工程、押出し工程に供されるにあたり、ハンドリングし易く、生産性が良好である。かかる好適な範囲の上限は、実質的に好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以下である。 The bulk density of the resin powder of the present invention is 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.55 g / cm 3 or more, more preferably 0.6 g / cm 3 or more. Above the lower limit of this preferred range, it is easy to handle and good in productivity when used in the drying step and extrusion step. The upper limit of such a suitable range is substantially preferably 0.75 g / cm 3 or less, more preferably 0.7 g / cm 3 or less.
本発明の樹脂粉状体の比表面積は３２ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３３ｍ２／ｇ以上である。かかる好適な範囲の下限以上においては、樹脂粉状体の乾燥性が高く、乾燥後の残留有機溶剤量が極めて少なくなる。かかる好適な範囲の上限は、実質的に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。 The specific surface area of the resin powder of the present invention is 32 m 2 / g or more, preferably 33 m 2 / g or more. Above the lower limit of this preferred range, the resin powder is highly dry and the amount of residual organic solvent after drying is extremely small. The upper limit of such a suitable range is substantially preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less.
本発明の樹脂粉状体の平均粒径は好ましくは０．４〜２．０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．４５〜０．８ｍｍの範囲である。上記範囲内の平均粒径であると、乾燥工程や押出し工程に供するにあたりハンドリング性に優れ、生産性が向上するため好ましい。 The average particle size of the resin powder of the present invention is preferably in the range of 0.4 to 2.0 mm, more preferably in the range of 0.4 to 1.0 mm, and still more preferably 0.45 to 0. The range is 8 mm. An average particle size within the above range is preferable since it is excellent in handling properties and is improved in productivity in the drying step and the extrusion step.
本発明の実施にあたり、設備的には加温装置、並びに強力な攪拌装置及び溶媒の回収装置を具備し、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を定量的に注入することが出来るものであれば、如何なる形状のものでも用いることが出来る。従ってこの用件を具備することにより、一方より連続的に溶液を注入し、他方より粉状体を連続的に出すことも可能である。更にこの粉状体を連続的に脱溶剤、乾燥することにより一連の工程を連続化し得るので工業上優れた利点がある。 In carrying out the present invention, any shape can be used as long as it has a heating device, a powerful stirring device and a solvent recovery device, and can quantitatively inject an organic solvent solution of polycarbonate resin. Can also be used. Therefore, by providing this requirement, it is possible to continuously inject a solution from one side and to continuously take out a powdery body from the other. Furthermore, since the series of steps can be continued by continuously removing the solvent and drying the powder, there is an industrially superior advantage.
斯様にして得られたポリカーボネート樹脂粉状体は、脱液する必要はなく連続的及び／又は回分的に脱有機溶媒・乾燥することが可能である。脱有機溶媒・乾燥は乾燥工程のみによって行ってもよく、乾燥には任意の装置を単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。必要に応じて残留有機溶媒の沸点以上の液体等と混合し蒸留する方法及び水蒸気と接触させる方法等任意の脱有機溶媒処理を行った後乾燥してもよい。また、貧溶媒や非溶媒等で抽出や添加処理を行ってもよい。得られたポリカーボネート樹脂粉状体の残留有機溶媒量が多く粉状体が崩れ易い場合は、剪断応力のかからない装置例えば熱風循環型乾燥機、スチームチューブドライヤー、パウヒーター、ホッパードライヤー等を用いて乾燥するか又はこれらの装置で予め乾燥した後更にパドルドライヤー、マルチフィンドライヤー等の乾燥装置を用いて乾燥するのが好ましい。かくして得られたポリカーボネート樹脂粉状体には必要に応じて安定剤、添加剤、充填剤等を加えてもよい。 The polycarbonate resin powder obtained in this way does not need to be devolatilized and can be continuously and / or batch-dried with a deorganic solvent. The deorganic solvent / drying may be performed only by the drying step, and any apparatus may be used for drying alone or in combination of two or more. If necessary, it may be dried after being subjected to any deorganic solvent treatment such as a method of mixing and distilling with a liquid having a boiling point of the residual organic solvent or more and a method of bringing it into contact with water vapor. Further, extraction or addition treatment may be performed with a poor solvent or a non-solvent. When the amount of residual organic solvent in the obtained polycarbonate resin powder is large and the powder is easily broken, dry it using a device that does not apply shear stress, such as a hot air circulation dryer, steam tube dryer, pow heater, hopper dryer, etc. Alternatively, after drying in advance with these apparatuses, it is preferable to further dry using a drying apparatus such as a paddle dryer or a multi-fin dryer. Stabilizers, additives, fillers, and the like may be added to the polycarbonate resin powder thus obtained as necessary.
本発明を何らかの理論により限定するものではないが、本発明のポリカーボネート樹脂粉状体が、嵩密度が高く、極めて乾燥性に優れる理由を以下のように推察する。低分子間力のポリジメチルシロキサン成分の存在により、ポリカーボネート樹脂ブレンド物の有機溶媒溶液がゲル状濃縮物を経て粉状体へ変態する際に嵩密度が低下しない程度に微発泡し、粉状体の実効比表面積が大きくなるため、効率的に粉状体が乾燥されると考えられる。且つポリジメチルシロキサン成分は低分子間力で分子運動性が高いため、残留溶剤が樹脂に吸着しにくく拡散しやすいと考えられる。その結果、熱風乾燥による残留溶剤の放出が容易となると考えられる。 Although the present invention is not limited by any theory, the reason why the polycarbonate resin powder of the present invention has a high bulk density and is extremely excellent in drying properties is presumed as follows. Due to the presence of the low molecular weight polydimethylsiloxane component, when the organic solvent solution of the polycarbonate resin blend is transformed into a powder through a gel-like concentrate, the foam is finely foamed to such an extent that the bulk density does not decrease. It is considered that the powdery body is efficiently dried because the effective specific surface area of the powder becomes large. In addition, since the polydimethylsiloxane component has a low intermolecular force and a high molecular mobility, it is considered that the residual solvent is difficult to adsorb on the resin and easily diffuses. As a result, it is considered that the residual solvent can be easily released by hot air drying.
（Ｄ）樹脂ペレット製造方法
本発明の樹脂粉状体は、溶融押出し成形によりペレット状に成形される。また、本発明の樹脂粉状体は通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合してペレット状に成形される。混合方法としては、特に限定されず、例えば、リボンブレンダ、タンブルミキサ、ヘンシェルミキサなどの混合機や、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機による混合手段などを用いた溶融混練による方法が利用できる。これらの混合方法は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。この溶融混錬成形としては、単軸押出し機、二軸押出し機の如き押出し成形機、特にベント式押出し成形機の使用が好ましい。溶融混錬の際の加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択される。
(D) Resin pellet manufacturing method The resin powder-like body of the present invention is formed into a pellet by melt extrusion molding. In addition, the resin powder of the present invention is formed into pellets by blending various flame retardants, reinforcing fillers, and additives that are usually blended with polycarbonate resins. The mixing method is not particularly limited, and for example, by melt kneading using a mixer such as a ribbon blender, a tumble mixer, a Henschel mixer, or a mixing means using a kneader such as an open roller, a kneader, a Banbury mixer, or an extruder. A method is available. These mixing methods may be used alone or in combination of two or more. As the melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, particularly a vent type extrusion molding machine. The heating temperature at the time of melt kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 320 ° C.
本発明の樹脂ペレットは、残留有機溶剤が極めて少ない樹脂粉状体から成形さえるため、当然にその残留有機溶剤量が少ない。かかる残留有機溶剤由来の塩素原子量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる塩素原子量の下限は実質的に０．０１ｐｐｍである。かかる好ましい範囲の上限以下においては、金型や貯蔵タンクの腐食が抑制され、成形品からの有機溶媒溶出による健康上のリスクが低減される。 Since the resin pellet of the present invention can be molded from a resin powder having a very small amount of residual organic solvent, the amount of residual organic solvent is naturally small. The amount of chlorine atoms derived from such residual organic solvent is 50 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. The lower limit of the chlorine atom amount is substantially 0.01 ppm. Below the upper limit of the preferable range, corrosion of the mold and the storage tank is suppressed, and health risks due to elution of the organic solvent from the molded product are reduced.
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。 The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by weight, and% is% by weight. The evaluation was performed according to the following method.
（１）粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を用いて２０℃でオストワルド粘度計により比粘度（ηｓｐ）を測定し、次式により計算した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２Ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
（式中、Ｃは濃度で０．７、Ｋは定数で０．４５である）
(1) Viscosity average molecular weight Specific viscosity (ηsp) was measured with an Ostwald viscometer at 20 ° C. using a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride, and calculated according to the following formula.
ηsp / C = [η] + K [η] 2 C
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
(In the formula, C is a concentration of 0.7, and K is a constant of 0.45)
（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（I）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（II）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
(2) Polydiorganosiloxane component content Using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., the 1 H-NMR spectrum of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin was measured, and the integral ratio of the peak derived from dihydric phenol (I) And the integration ratio of peaks derived from hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II).
（３）塩素含有量
塩素・硫黄分析装置（三菱化成アナリテック（株）製 ＴＯＸ−２１００Ｈ）により、ＡＳＴＭ Ｄ５８０８に準拠して測定した。
(3) Chlorine content Measured in accordance with ASTM D5808 using a chlorine / sulfur analyzer (TOX-2100H manufactured by Mitsubishi Kasei Analytech Co., Ltd.).
（４）平均粒径
日本粉体工業協会編「造粒便覧」１編、２章、２・４項の粒度測定法に準拠し、試料を、１３．２ｍｍ、８．０ｍｍ、４．７５ｍｍ、２．８ｍｍ、１．７ｍｍ、１．０ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１８ｍｍの目開きを持つ篩を使用して、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、累積重量が５０％になるところの粒径を求め、これを平均粒径とした。
(4) Average particle size In accordance with the particle size measurement method of “Granulation Manual” edited by Japan Powder Industry Association, Chapter 1, Chapter 2, 2 and 4, the samples were 13.2 mm, 8.0 mm, 4.75 mm, 2.8mm, 1.7mm, 1.0mm, 0.71mm, 0.5mm, 0.3mm, cumulative particle size based on weight after sieving using sieves with openings of 0.18mm A distribution graph was created, and the particle size at which the cumulative weight reached 50% was determined and used as the average particle size.
（５）嵩密度
１００ｃｍ３の金属製円筒容器にポリカーボネート樹脂試料を、ロートを用いて投入し、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ（ｇ）を求め、次式により算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／１００
(5) Put a polycarbonate resin sample into a metal cylindrical container with a bulk density of 100 cm 3 using a funnel, scrape off the surplus, weigh it, determine the weight W (g) of the contents, and calculate according to the following formula: .
Bulk density (g / cm 3 ) = W / 100
（６）比表面積
ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製 オートポアＩＩＩ９４２０を用い、水銀圧入法により細孔半径が約０．００１８〜１００μｍの細孔分布と、累積細孔容積を測定し、全細孔比表面積（細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の比表面積）を測定した。測定は、サンプルを１２０℃で４時間乾燥した後に実施した。細孔径は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用いて算出した。
Ｗａｓｈｂｕｒｎの式：ＰＤ＝−４σｃｏｓθ
Ｐ：圧力，σ：水銀の表面張力 ４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ，Ｄ：細孔直径，θ：水銀と試料との接触角 １４０°
(6) Specific surface area Using Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS, the pore distribution with a pore radius of about 0.0018-100 μm and the cumulative pore volume were measured by mercury porosimetry, and the total pore specific surface area (pore shape) The specific surface area of all pores was assumed to be a geometric cylinder. The measurement was performed after the sample was dried at 120 ° C. for 4 hours. The pore diameter was calculated using the Washburn equation.
Washburn equation: PD = −4σcos θ
P: pressure, σ: surface tension of mercury 480 dynes / cm, D: pore diameter, θ: contact angle between mercury and sample 140 °
（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１記載の配合割合からなる樹脂成分を１５ｗｔ％塩化メチレン溶液とし、下記の製造方法で粉状体を作成した。ジャケット付ニーダー（混練機）に水５部を入れ、ジャケットに９０℃以上の熱水を通して機内の水温を６０℃とし、上記ポリカーボネート樹脂溶液１００部を連続的に注加した。ニーダー（混練機）は４４ｒｐｍで攪拌し、内部温水を５０℃に保ちつつ溶液注加を終了した。このとき、注加速度をゲル状濃縮物（固形分濃度２６〜６０ｗｔ％の塩化メチレン溶液濃縮物）が形成され維持される様に調整した。注加終了後、ニーダー（混練機）内部の雰囲気温度を約５０℃に維持しながら混錬して、脱溶媒と粉砕を行った。
得られたポリカーボネート樹脂粉状体の水スラリーを、蒸留槽に導入し熱水中９５℃で３０分間攪拌した後、遠心脱水機により粉状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩素含有量、平均粒径、嵩密度、比表面積を測定した。乾燥後の粉状体をベント式二軸押出機（テクノベル（株）製， ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）によって溶融押出し成形してペレットを得た。押出条件は、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。得られたペレットの塩素含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
A resin component having a blending ratio shown in Table 1 was used as a 15 wt% methylene chloride solution, and a powder was produced by the following production method. 5 parts of water was put into a kneader with a jacket (kneading machine), hot water of 90 ° C. or higher was passed through the jacket, the water temperature in the machine was adjusted to 60 ° C., and 100 parts of the polycarbonate resin solution was continuously poured. The kneader (kneader) was stirred at 44 rpm, and the solution pouring was completed while maintaining the internal warm water at 50 ° C. At this time, the injection acceleration was adjusted such that a gel-like concentrate (methylene chloride solution concentrate having a solid content concentration of 26 to 60 wt%) was formed and maintained. After the completion of the addition, the kneader (kneader) was kneaded while maintaining the atmospheric temperature at about 50 ° C. to remove the solvent and grind it.
The obtained water slurry of the polycarbonate resin powder is introduced into a distillation tank and stirred for 30 minutes at 95 ° C. in hot water, and then the powder is separated by a centrifugal dehydrator and dried with hot air at 140 ° C. for 6 hours. It was. Chlorine content, average particle diameter, bulk density, and specific surface area of the granule after drying were measured. The dried powdery body was melt-extruded by a vent type twin screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., KZW15-25MG) to obtain pellets. Extrusion conditions were a discharge rate of 2.5 kg / h, a screw rotation speed of 250 rpm, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die part. The chlorine content of the obtained pellet was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例５）
表１記載の配合割合からなる樹脂成分を１０ｗｔ％塩化メチレン溶液とし、下記の製造方法で粉状体を作成した。ジャケット付ニーダー（混練機）に水３０部を入れ、ジャケットに９０℃以上の熱水を通して機内の水温を６０℃とし、上記ポリカーボネート樹脂溶液２００部を連続的に注加した。ニーダー（混練機）は６０ｒｐｍで攪拌し、内部温水を５０℃に保ちつつ溶液注加を終了した。このとき、注加速度をゲル状濃縮物が形成されず、粉状体が水に分散するように調整した。注加終了後、熱水を排出し、ニーダー（混練機）内部の雰囲気温度を約５０℃に維持しながら混錬して、脱溶媒と粉砕を行った。
得られたポリカーボネート樹脂粉状体の水スラリーを、蒸留槽に導入し熱水中９５℃で３０分間攪拌した後、遠心脱水機により粉状体を分離し、１４０℃で６時間熱風乾燥を行った。乾燥後の粒状体の塩化メチレン含有量、平均粒径、嵩密度、比表面積を測定した。乾燥後の粉状体をベント式二軸押出機（テクノベル（株）製， ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）によって溶融押出し成形してペレットを得た。押出条件は、吐出量２．５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍであり、押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。得られたペレットの塩素含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
A resin component having a blending ratio shown in Table 1 was used as a 10 wt% methylene chloride solution, and a powder was produced by the following production method. 30 parts of water was put into a kneader with a jacket (kneader), hot water of 90 ° C. or higher was passed through the jacket to set the water temperature in the machine to 60 ° C., and 200 parts of the polycarbonate resin solution was continuously poured. The kneader (kneader) was stirred at 60 rpm, and the solution pouring was completed while maintaining the internal warm water at 50 ° C. At this time, the injection acceleration was adjusted so that the gel-like concentrate was not formed and the powdery body was dispersed in water. After completion of the addition, hot water was discharged and kneaded while maintaining the atmospheric temperature inside the kneader (kneader) at about 50 ° C., and the solvent was removed and pulverized.
The obtained water slurry of the polycarbonate resin powder is introduced into a distillation tank and stirred for 30 minutes at 95 ° C. in hot water, and then the powder is separated by a centrifugal dehydrator and dried with hot air at 140 ° C. for 6 hours. It was. The methylene chloride content, average particle diameter, bulk density, and specific surface area of the dried granule were measured. The dried powdery body was melt-extruded by a vent type twin screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., KZW15-25MG) to obtain pellets. Extrusion conditions were a discharge rate of 2.5 kg / h, a screw rotation speed of 250 rpm, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die part. The chlorine content of the obtained pellet was measured. The measurement results are shown in Table 1.
表１に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−１：ビスフェノールＡ及び末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＸ（商品名）、粘度平均分子量 １９,７００）
（Ｂ）ポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂
ＰＣ−２：製造例１で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂
ＰＣ−３：製造例２で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂
ＰＣ−４：製造例３で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂
ＰＣ−５：製造例４で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂
ＰＣ−６：製造例５で製造されたポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂
The raw materials used in Table 1 are as follows.
(A) Aromatic polycarbonate resin PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by an interfacial polycondensation method from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal terminator, and phosgene (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX (trade name), viscosity average molecular weight 19,700)
(B) Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin PC-2: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin produced in Production Example 1 PC-3: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin produced in Production Example 2 PC -4: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin produced in Production Example 3 PC-5: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin produced in Production Example 4 PC-6: Polycarbonate produced in Production Example 5 Polydiorganosiloxane copolymer resin
製造例１：ＰＣ−２の製造方法
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式[４]で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８８０部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２０〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式[５]で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合樹脂のパウダーを得た。
Production Example 1: Method for producing PC-2 In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 21592 parts of ion-exchanged water and 3675 parts of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were placed, and represented by the general formula [4]. After dissolving 2880 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite as dihydric phenol (I), 14565 parts of methylene chloride was added and stirred for 20 minutes. 1900 parts of phosgene was blown for 60 minutes at -30 ° C. A solution prepared by dissolving 1131 parts of 48.5% sodium hydroxide aqueous solution and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added, and the following divalent phenol (II) represented by the general formula [5] was stirred. A solution obtained by dissolving 430 parts of a polydiorganosiloxane compound (X-22-1821, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 1600 parts of methylene chloride was added to obtain an emulsified state, and then vigorously stirred again. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued for 1 hour at a temperature of 26 to 31 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer resin powder.
製造例２：ＰＣ−３の製造方法
一般式[５]で表される二価フェノール（ＩＩ）を２１５部用いた以外は製造例１と同様にした。
Production Example 2: Method for producing PC-3 The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that 215 parts of dihydric phenol (II) represented by the general formula [5] was used.
製造例３：ＰＣ−４の製造方法
一般式[５]で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２２Ｅ）を２１５部用いた以外は製造例１と同様にした。
Production Example 3: Production Method of PC-4 215 parts of polydiorganosiloxane compound (X-22-1822E manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the following structure as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [5] The procedure was the same as in Production Example 1 except that it was used.
製造例４：ＰＣ−５の製造方法
一般式[５]で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８７５）を２１５部用いた以外は製造例１と同様にした。
Production Example 4: Production Method of PC-5 215 parts of a polydiorganosiloxane compound (X-22-1875 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the following structure as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [5] The procedure was the same as in Production Example 1 except that it was used.
製造例５：ＰＣ−６の製造方法
一般式[５]で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２７）を２１５部用いた以外は製造例１と同様にした。
Production Example 5: Production method of PC-6 215 parts of a polydiorganosiloxane compound (X-22-1827 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having the following structure as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [5] The procedure was the same as in Production Example 1 except that it was used.
本発明の樹脂粉状体、及び樹脂ペレットは、嵩密度が高く、極めて乾燥性に優れており、乾燥後の残留有機溶媒量が少ない。嵩密度が高いため乾燥工程、押出し工程における効率的な生産が可能になり、残留有機溶媒量が少ないため金型や貯蔵タンクの腐食が抑制され、成形品からの有機溶媒溶出による健康上のリスクが低減される。したがって、その奏する工業的効果は極めて多大である。 The resin powder and resin pellets of the present invention have a high bulk density, extremely excellent drying properties, and a small amount of residual organic solvent after drying. The high bulk density enables efficient production in the drying and extrusion processes, and the amount of residual organic solvent reduces the corrosion of molds and storage tanks. Health risks from elution of organic solvents from molded products Is reduced. Therefore, the industrial effect which it plays is very great.
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