JP2012236868A - 樹脂被覆酸化チタン水分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】沈降し難く保存安定性に優れ、かつ、隠蔽力に優れ、インクジェットインクに使用するに好適な酸化チタンの水分散体を提供する。
【解決手段】１次粒子径１００〜３００ｎｍの酸化チタンの表面を疎水化処理した後、樹脂で被覆し、その樹脂被覆率を１００質量％以上とした樹脂被覆酸化チタンを水中に分散させてなる樹脂被覆酸化チタン水分散体。樹脂被覆酸化チタンの平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましい。酸化チタンの表面の疎水化処理は、脂肪酸又はシランカップリング剤を使用して行える。該水分散体は、表面を疎水化処理した酸化チタンを、モノマー及び／又はオリゴマーからなる油相に分散させ、該油相を水相中に乳化してＯ／Ｗ型エマルションを作成し、得られたＯ／Ｗ型エマルションをミニエマルション重合法により重合させることにより製造できる。
【選択図】なし
【解決手段】１次粒子径１００〜３００ｎｍの酸化チタンの表面を疎水化処理した後、樹脂で被覆し、その樹脂被覆率を１００質量％以上とした樹脂被覆酸化チタンを水中に分散させてなる樹脂被覆酸化チタン水分散体。樹脂被覆酸化チタンの平均粒子径は４００ｎｍ以下が好ましい。酸化チタンの表面の疎水化処理は、脂肪酸又はシランカップリング剤を使用して行える。該水分散体は、表面を疎水化処理した酸化チタンを、モノマー及び／又はオリゴマーからなる油相に分散させ、該油相を水相中に乳化してＯ／Ｗ型エマルションを作成し、得られたＯ／Ｗ型エマルションをミニエマルション重合法により重合させることにより製造できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、白色インクに使用可能な、分散安定性に優れた樹脂被覆酸化チタン水分散体、及びその製造方法に関する。
白色インキを作製する場合、白色顔料として、隠蔽力のある酸化チタンが一般的に使用される。しかし、酸化チタンは比重が４程度あり、通常の有機顔料やカーボンブラックに比べて比重が高く、また、隠蔽力を高めるため比較的粒子径の大きなもの、具体的には１次粒子径が１００ｎｍ〜３００ｎｍのものが使用される。そのため、酸化チタンは沈降速度が速く、特にインクジェットインクのような低粘度のインクに使用する場合、インクタンクの中で沈降して、所定量の酸化チタンが吐出できず印刷濃度が薄くなったり、インク経路で沈降して、インキの流通を阻害したり、ヘッドのノズルで詰まりが発生するおそれがあり、頻繁にメンテナンスを行う必要が生じる。
そこで、特開２００９−６７９６８号公報は、酸化チタンを沈降し難くするために、一次粒子径１〜１３０ｎｍ及び体積平均粒子径１５０〜５００ｎｍの酸化チタンの表面をシリカ又はアルミナで被覆した後シランカップリング剤で疎水化処理し、処理された酸化チタンを乳化剤で水中に乳化分散し、その後、モノマー及び開始剤を添加して酸化チタンの周りにモノマーを重合させて樹脂で被覆し、樹脂被覆率を５〜２００質量％にすることを開示している。しかし、この方法では、シリカ又はアルミナで被覆された酸化チタンの周りに樹脂を被覆するので、樹脂被覆率を高めることが難しく、十分な耐沈降性は達成できない。
本発明の目的は、沈降し難く保存安定性に優れ、かつ、隠蔽力に優れ、インクジェットインクに使用するに好適な酸化チタンの水分散体を提供することにある。
本発明者は、１次粒子径１００〜３００ｎｍの酸化チタンの表面を疎水化処理した後樹脂で被覆し、その樹脂被覆率を１００質量％以上とすることにより、酸化チタンの隠蔽力を損なうことなく見かけの比重を顕著に低下させ、水中における良好な分散安定性を確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一局面によれば、１次粒子径１００〜３００ｎｍの酸化チタンの表面を疎水化処理した後、樹脂で被覆し、その樹脂被覆率を１００質量％以上とした樹脂被覆酸化チタンを水中に分散させてなる樹脂被覆酸化チタン水分散体が提供される。
好適には、本発明の樹脂被覆酸化チタン水分散体は、表面を疎水化処理した酸化チタンを含有するモノマー及び／又はオリゴマーからなる油相を水相中に分散させたＯ／Ｗ型エマルションを重合させるミニエマルション重合法によって製造することができる。
したがって、本発明の他の局面によれば、表面を疎水化処理した１次粒子径１００〜３００ｎｍの酸化チタンを、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する油相に分散させ、該油相を水相中に乳化してＯ／Ｗ型エマルションを作製し、得られたＯ／Ｗ型エマルションをミニエマルション重合法により酸化チタンの樹脂被覆率が１００質量％以上になるまで重合させることを特徴とする、樹脂被覆酸化チタン水分散体の製造方法が提供される。
本発明の酸化チタン水分散体は、酸化チタンとして１次粒子径１００〜３００ｎｍのものを使用し、その表面を疎水化処理した後、樹脂で被覆し、その樹脂被覆率を１００質量％以上としたので、沈降し難く、隠蔽力に優れ、インクジェットインクに使用するに好適な酸化チタンの水分散体が得られる。
また、本発明によれば、表面を疎水化処理した酸化チタンを含むモノマー及び／又はオリゴマーからなる油相を水相に分散させたＯ／Ｗ型エマルションをミニエマルション重合法で重合することにより、酸化チタンの表面に樹脂被覆を形成したカプセル化顔料が得られるだけでなく、樹脂被覆率を１００質量％以上とすることができるので、樹脂の見かけの比重を顕著に減少させて、分散安定性に優れた樹脂被覆酸化チタン水分散体を提供することができる。
以下、実施の形態を挙げて本発明の樹脂被覆酸化チタン水分散体について詳細に説明する。
１．樹脂被覆酸化チタン水分散体
本発明の樹脂被覆酸化チタン水分散体は、酸化チタンの表面を疎水化処理し、該処理表面に所定量の樹脂を被覆してカプセル化した酸化チタンを水に分散させてなる。
本発明の樹脂被覆酸化チタン水分散体は、酸化チタンの表面を疎水化処理し、該処理表面に所定量の樹脂を被覆してカプセル化した酸化チタンを水に分散させてなる。
２．酸化チタン
本発明で使用する酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型の何れであってもよく、その１次粒子径は１００〜３００ｎｍであり、１２０〜２５０ｎｍが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍよりも小さいと、酸化チタンが透明性を帯び、隠蔽力が弱くなり、インクとして用いた場合、印刷濃度が低くなる。１次粒子径が３００ｎｍよりも大きいと、樹脂被覆率を高めても沈降し易く、保存安定性に劣る。
本発明で使用する酸化チタンは、ルチル型及びアナターゼ型の何れであってもよく、その１次粒子径は１００〜３００ｎｍであり、１２０〜２５０ｎｍが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍよりも小さいと、酸化チタンが透明性を帯び、隠蔽力が弱くなり、インクとして用いた場合、印刷濃度が低くなる。１次粒子径が３００ｎｍよりも大きいと、樹脂被覆率を高めても沈降し易く、保存安定性に劣る。
３．酸化チタンの表面処理
酸化チタンの表面処理剤は、酸化チタンの表面を疎水化して、カプセル化のための樹脂との親和性を高めることができるものであれば、特に限定されない。酸化チタンの表面は親水性が強く、疎水性の樹脂とは親和性が低いため、酸化チタンの樹脂被覆率を高めるために、酸化チタンの表面を疎水化処理する必要がある。
上記疎水化処理のための表面処理剤としては、例えば、脂肪酸及びシランカップリング剤が挙げられる。
酸化チタンの表面処理剤は、酸化チタンの表面を疎水化して、カプセル化のための樹脂との親和性を高めることができるものであれば、特に限定されない。酸化チタンの表面は親水性が強く、疎水性の樹脂とは親和性が低いため、酸化チタンの樹脂被覆率を高めるために、酸化チタンの表面を疎水化処理する必要がある。
上記疎水化処理のための表面処理剤としては、例えば、脂肪酸及びシランカップリング剤が挙げられる。
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、バルミトレイン酸、ステアリン酸、ウンデセン酸等の炭素数６以上の脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの脂肪酸は、そのままでは水に溶解しないので、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して溶解して水溶液として使用する。この水溶液に酸化チタンを添加し、ビーズミル等の分散機で分散した後、この分散液を酸性にすると、脂肪酸が酸化チタン表面に吸着した状態で析出するので、これを濾過し乾燥することで、表面が疎水化処理された酸化チタンが得られる。ここで使用する脂肪酸の量は、酸化チタンに対し、０．５〜１０質量％が好ましい。上記酸化チタンの分散液には、必要に応じて分散剤を加えてもよい。
シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基などの反応性官能基を含有するシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤；γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤は水に溶解させて水溶液として使用する。シランカップリング剤の加水分解を促進するため、必要があれば、酢酸等の酸を添加して水溶液を酸性にしてもよい。そして、この水溶液に酸化チタンを添加攪拌して湿潤させたのち、酸化チタンを濾過し、加熱乾燥することで表面が疎水化処理された酸化チタンが得られる。ここで使用するシランカップリング剤の量は、酸化チタン量に対し、０．５〜５質量％が好ましい。上記酸化チタンをシランカップリング剤の水溶液に添加する際、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
シランカップリング剤で処理する場合、酸化チタンとしてシリカ又はアルミナ処理をされているものを使用することが好ましい。脂肪酸で処理する場合、酸化チタンの表面はシリカ又はアルミナ処理されていても、されていなくてもよい。なお、樹脂被覆率を高めるためには、シランカップリング剤よりも脂肪酸を疎水化処理剤として用いることが好ましい。
４．樹脂被覆酸化チタン水分散体の調製
本発明の樹脂被覆酸化チタン水分散体の製造工程は、酸化チタンに本発明の所定量の樹脂を被覆させることができる方法であれば、特に限定されないが、通常、（１）顔料分散体（油相）の調製工程、（２）Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程、（３）Ｏ／Ｗ型エマルションのミニエマルジョン重合工程を備えてなり、必要に応じて、（４）溶媒の除去工程を備えてもよい。
本発明の樹脂被覆酸化チタン水分散体の製造工程は、酸化チタンに本発明の所定量の樹脂を被覆させることができる方法であれば、特に限定されないが、通常、（１）顔料分散体（油相）の調製工程、（２）Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程、（３）Ｏ／Ｗ型エマルションのミニエマルジョン重合工程を備えてなり、必要に応じて、（４）溶媒の除去工程を備えてもよい。
（１）顔料分散体（油相）の調製工程
下記Ｏ／Ｗ型エマルションの油相である顔料分散体の調製工程は、表面を疎水化処理した上記酸化チタンを油性溶媒中に分散することにより行われる。分散は、ビーズミル、超音波分散機等の公知の分散機を用いて行うことができる。
下記Ｏ／Ｗ型エマルションの油相である顔料分散体の調製工程は、表面を疎水化処理した上記酸化チタンを油性溶媒中に分散することにより行われる。分散は、ビーズミル、超音波分散機等の公知の分散機を用いて行うことができる。
油性溶媒は、被覆樹脂を構成するモノマー及び／又はオリゴマーのみから構成されてもよく、必要に応じて、ヘキサデカン等のハイドロホーブ、有機溶剤を含んでもよい。
被覆樹脂を構成するモノマー及びオリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合性モノマー及びオリゴマーが好適に使用できる。
ラジカル重合性モノマーのうち、単官能性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマー；酢酸ビニル、スチレン、α−クロロスチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーのうち、二官能性のモノマーとしては、例えば、ジアクリル化イソシアヌレート、1,3ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ECH変性1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンテルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ECH変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール‐テトラメチレングリコール）ジ(メタ)アクリレート、ポリ(ポリプロピレングリコール‐テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール‐ポリプロピレングリコール‐ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ECH変性プロピレングリコールエポキシエステルジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーのうち、三官能性のモノマーとしては、例えば、EHC変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、EO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、HPA変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、ラジカル重合性モノマーのうち、その他の多官能性のモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。そのうち、酸化チタンの樹脂被覆率を高めるためには、二官能性のラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。また、二官能性のラジカル重合性モノマーをラジカル重合性オリゴマーと併用すると、保存安定性の高い樹脂被覆酸化チタン水分散体が得られるので好ましい。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられ、これらは通常２以上のラジカル重合性基を有する。ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ビームセット５０５Ａ−６（荒川化学製）、フォトマー６２１０（サンノプコ製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０（ダイセル製）、ＵＶ３２００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ，ＵＶ７５５０Ｂ（日本合成化学製）が挙げられる。エポキシアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ製）、フォトマー３００５（サンノプコ製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５００（ダイセル製）が挙げられる。ポリエステルアクリレートオリゴマーとして、例えば、アロニックスＭ７１００，Ｍ６１００，（東亞合成製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０（ダイセル製）等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
有機溶剤としては、低沸点有機溶剤、特に沸点が１００℃以下の有機溶剤が好ましい。かかる有機溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）等が挙げられる。かかる有機溶剤は、上記オリゴマー、モノマー及び酸化チタンからなる油相が低粘度であれば入れる必要はない。
下記Ｏ／Ｗエマルジョンの油相を形成する顔料分散体（油相）は、上記油性溶媒に上記疎水化処理された酸化チタンを混合して分散させることにより形成されるが、必要に応じて、分散剤、乳化剤等を含んでもよい。
分散剤としては、使用する顔料や溶媒に相応しいものであれば特に限定されない。
顔料分散体（油相）中の酸化チタンの配合量は、油相全体１００質量％として、１０〜５０質量％であることが好ましい。油相を構成する上記モノマー及びオリゴマー合計量は、酸化チタンの量に対して５０質量％〜３００質量％が好ましい。上記モノマー及びオリゴマー中のモノマーの割合は、５〜９５質量％の範囲が好ましい。
下記（３）の重合工程を容易にするために、下記（３）の工程以前の段階で、顔料分散体（油相）に、ラジカル重合開始剤を添加しておいてもよい。上記顔料分散体（油相）に添加するラジカル重合開始剤としては、油溶性重合開始剤が好ましい。
（２）Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程
Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程は、上記（１）の工程で得られた顔料分散体（油相）を水中に添加してホモジナイズ処理することにより行うことができる。安定したエマルションを得るために、この工程は、通常、油相及び／又は水相に乳化剤を添加して行われる。
Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程は、上記（１）の工程で得られた顔料分散体（油相）を水中に添加してホモジナイズ処理することにより行うことができる。安定したエマルションを得るために、この工程は、通常、油相及び／又は水相に乳化剤を添加して行われる。
乳化剤としては、乳化重合に使用される乳化剤であれば特に制限はない。好ましくは、かかる乳化剤として、反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤は下記（３）の重合工程後は樹脂中に取り込まれて、カプセル化顔料から乳化剤が遊離することがない点で好ましい。特に、アニオン系の反応性乳化剤が好ましく使用でき、ノニオン系の反応性乳化剤と混合して使用してもよい。
アニオン系の反応性乳化剤としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＢＣ−２０２０（商品名：第一工業製薬製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＡ−１０００、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ―２０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０（アデカ製）、テラムルＳ−１８０Ａ（花王）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
ノニオン系の反応性乳化剤としては、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＥＲ−１０（アデカ製）、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂製）、アクアロンＲＮ―１０、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬製）など挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
このＯ／Ｗ型エマルションの調製工程のホモジナイズ処理は、通常の乳化機、例えば、ホモミキサー、超音波分散機などを用いて行うことができる。
この工程において、水及び顔料分散体の配合量は、両者の合計を１００質量％として、水１０〜９０質量％、顔料分散体（油相）９０〜１０質量％が好ましく、水４０〜９０質量％、顔料分散体（油相）６０〜１０質量％がより好ましく、水５０〜７０質量％、顔料分散体（油相）５０〜３０質量％が特に好ましい。水の割合が１０％以下の場合、粘度が高くなり重合時凝集が発生しやすくなり、９０％以上の場合、最終の酸化チタンの分散濃度を上げる操作の効率が悪くなる。
この工程において、水及び顔料分散体の配合量は、両者の合計を１００質量％として、水１０〜９０質量％、顔料分散体（油相）９０〜１０質量％が好ましく、水４０〜９０質量％、顔料分散体（油相）６０〜１０質量％がより好ましく、水５０〜７０質量％、顔料分散体（油相）５０〜３０質量％が特に好ましい。水の割合が１０％以下の場合、粘度が高くなり重合時凝集が発生しやすくなり、９０％以上の場合、最終の酸化チタンの分散濃度を上げる操作の効率が悪くなる。
（３）Ｏ／Ｗ型エマルションの重合工程
Ｏ／Ｗ型エマルションの重合工程は、上記（２）の工程で得られたＯ／Ｗ型エマルションを重合開始剤の存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は４０〜９０℃が好ましく、重合開始剤の種類によって温度及び重合時間を調整する必要がある。
Ｏ／Ｗ型エマルションの重合工程は、上記（２）の工程で得られたＯ／Ｗ型エマルションを重合開始剤の存在下で加熱攪拌することにより行うことができる。この重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は４０〜９０℃が好ましく、重合開始剤の種類によって温度及び重合時間を調整する必要がある。
重合開始剤の添加時期は乳化前の添加でもかまわないが、より好ましくは乳化後の添加である。添加量としてはモノマー及びオリゴマーの合計量に対して０．５〜５質量％が好ましい。加熱温度は開始剤の種類にもよるが６０〜８０℃が好ましい。反応時間は４時間〜８時間でよい。乳化剤は水相に添加することが好ましく、水溶性重合開始剤は水に溶解し水相に添加し、油溶性重合開始剤は、酢酸エチル等の低沸点有機溶剤に溶解して水相に添加することが好ましい。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレート及びｔ−ブチルペルオクテート）等の過酸化物タイプの開始剤などが挙げられる。その他、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物等も使用できる。
かくして、Ｏ／Ｗ型エマルション中に分散していた油相粒子が重合したカプセル化顔料すなわち樹脂被覆酸化チタンの微粒子として水中に分散した分散体が得られる。この微粒子の平均粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
Ｏ／Ｗ型エマルションにおいて、表面が疎水化処理された酸化チタンは油相に親和性を有するため油相粒子中に包含されているので、この微粒子は、酸化チタンを上記オリゴマー及びモノマーの重合体からなる樹脂で被覆したカプセル化顔料の粒子を構成する。
本発明では、樹脂被覆酸化チタンの樹脂被覆率は、１００質量％以上であることが必要であり、１１０〜５００質量％であることがより好ましく、２１０〜４５０質量％であることが特に好ましい。樹脂被覆酸化チタンの樹脂被覆率は、下記の実施例で示す方法によって測定することができる。
Ｏ／Ｗ型エマルションにおいて、表面が疎水化処理された酸化チタンは油相に親和性を有するため油相粒子中に包含されているので、この微粒子は、酸化チタンを上記オリゴマー及びモノマーの重合体からなる樹脂で被覆したカプセル化顔料の粒子を構成する。
本発明では、樹脂被覆酸化チタンの樹脂被覆率は、１００質量％以上であることが必要であり、１１０〜５００質量％であることがより好ましく、２１０〜４５０質量％であることが特に好ましい。樹脂被覆酸化チタンの樹脂被覆率は、下記の実施例で示す方法によって測定することができる。
（４）溶媒の除去工程
上記（２）の工程で油性溶媒として低沸点非水溶性有機溶剤を用いた場合は、該有機溶剤を除去するために、上記（３）の工程で得られたカプセル化顔料の水分散体をエバポレーターで加熱減圧することが好ましい。該低沸点非水溶性有機溶剤を使用しない場合は、この溶媒の除去工程は行わなくてもよい。
上記（２）の工程で油性溶媒として低沸点非水溶性有機溶剤を用いた場合は、該有機溶剤を除去するために、上記（３）の工程で得られたカプセル化顔料の水分散体をエバポレーターで加熱減圧することが好ましい。該低沸点非水溶性有機溶剤を使用しない場合は、この溶媒の除去工程は行わなくてもよい。
（５）インクの製造工程
上記のようにして得られた樹脂被覆酸化チタン水分散体は、そのまま水性インクとして使用することもできるが、インクジェットインクとして使用する場合は、該水分散体に含まれる粒径３μｍ以上の粗粒や重合中に生成したエマルション粒子の凝集物を除く必要がある。したがって、上記のようにして得られた樹脂被覆酸化チタン水分散体を、遠心分離機やフィルター等にかけることによって、インクジェットインクを調製することができる。
上記のようにして得られた樹脂被覆酸化チタン水分散体は、そのまま水性インクとして使用することもできるが、インクジェットインクとして使用する場合は、該水分散体に含まれる粒径３μｍ以上の粗粒や重合中に生成したエマルション粒子の凝集物を除く必要がある。したがって、上記のようにして得られた樹脂被覆酸化チタン水分散体を、遠心分離機やフィルター等にかけることによって、インクジェットインクを調製することができる。
また、インクジェットインクの表面張力をインクの吐出に適した４０ｍＮ／ｍ以下に調整するために、上記のようにして得られたカプセル化顔料の水分散体に、界面活性剤や追加の溶剤を添加することもできる。また、インクジェットインクの保存安定性や機上安定性を向上させるため、または、インク粘度を調整するために、高沸点水溶性有機溶剤（グリセリン、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤）を加えてもよい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％及び部は質量基準である。
実施例１
（１）酸化チタンの水分散体の作製
下記の成分を下記の配合量で混合し、ビーズミルで分散して、酸化チタンの水分散体を得た。
（１）酸化チタンの水分散体の作製
下記の成分を下記の配合量で混合し、ビーズミルで分散して、酸化チタンの水分散体を得た。
アナターゼ型酸化チタンＡ１１０（商品名、堺化学製） ４０部
分散剤デモールＥＰ（商品名、花王製） １部
精製水 １１９部
合計 １６０部
分散剤デモールＥＰ（商品名、花王製） １部
精製水 １１９部
合計 １６０部
（２）酸化チタンの疎水化処理
下記の成分を下記の配合量で混合し、脂肪酸水溶液を得た。この水溶液に、上記（１）で得た酸化チタンの水分散体を混合して攪拌した後、塩酸を加えて、酸化チタンを凝集させ、これを濾過し乾燥し、表面が疎水化された酸化チタンを得た。
下記の成分を下記の配合量で混合し、脂肪酸水溶液を得た。この水溶液に、上記（１）で得た酸化チタンの水分散体を混合して攪拌した後、塩酸を加えて、酸化チタンを凝集させ、これを濾過し乾燥し、表面が疎水化された酸化チタンを得た。
ラウリン酸ソーダ ２部
精製水 ４８部
合計 ５０部
精製水 ４８部
合計 ５０部
（３）酸化チタンの再分散
下記の成分を下記の配合量で混合し、ビーズミルで分散して、顔料分散体を得た。
下記の成分を下記の配合量で混合し、ビーズミルで分散して、顔料分散体を得た。
上記（２）の疎水化酸化チタン ７部
顔料分散剤（ソルスパース32000（商品名）ルーブリゾール社製） １部
ウレタンアクリレートオリゴマー（UV3200（商品名）日本合成化学製） ２部
１，９ノナンジアクリレート（共栄社化学製） ２部
酢酸エチル ２３部
合計 ３５部
顔料分散剤（ソルスパース32000（商品名）ルーブリゾール社製） １部
ウレタンアクリレートオリゴマー（UV3200（商品名）日本合成化学製） ２部
１，９ノナンジアクリレート（共栄社化学製） ２部
酢酸エチル ２３部
合計 ３５部
（４）Ｏ／Ｗ型エマルションの作製
下記の成分を下記の配合量で混合し、水相を得た。
下記の成分を下記の配合量で混合し、水相を得た。
精製水 ５０部
ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（ＰＥ２００（商品名）日本油脂製） ２部
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
（アクアロンＢＣ−２０２０（商品名）第一工業製薬製） １０部
合計 ６２部
ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（ＰＥ２００（商品名）日本油脂製） ２部
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
（アクアロンＢＣ−２０２０（商品名）第一工業製薬製） １０部
合計 ６２部
上記（３）で得られた顔料分散体３５部を上記水相中に加え、超音波分散機にて乳化して、Ｏ／Ｗ型エマルションを得た。
（５）ミニエマルション重合
下記の成分を下記の配合量で混合し、重合開始剤溶液を得た。
下記の成分を下記の配合量で混合し、重合開始剤溶液を得た。
重合開始剤（Ｖ６５（商品名）和光純薬製） ０．１部
酢酸エチル ３部
合計 ３．１部
酢酸エチル ３部
合計 ３．１部
上記（４）で得られたＯ／Ｗ型エマルション中に上記重合開始剤溶液を添加し、窒素雰囲気下で、７０℃に加熱し６時間反応させて、樹脂被覆酸化チタン水分散体を得た。
（６）脱溶剤・遠心・フィルター工程
上記（５）で得られた樹脂被覆酸化チタン水分散体からエバポレーターで酢酸エチルを除いた後、５０００Ｇで４分間遠心をかけ、３μｍフィルターで濾過し、樹脂被覆酸化チタンの水分散体を得た。
上記（５）で得られた樹脂被覆酸化チタン水分散体からエバポレーターで酢酸エチルを除いた後、５０００Ｇで４分間遠心をかけ、３μｍフィルターで濾過し、樹脂被覆酸化チタンの水分散体を得た。
（７）性能評価
（７−１）樹脂被覆酸化チタンの平均粒子径
上記（６）で得られた樹脂被覆酸化チタンの平均粒子径を動的光散乱法（堀場製作所製 粒度分布測定装置ＬＢ−５００（商品名）を用いた）で測定したところ、３０５．７ｎｍであった。
（７−１）樹脂被覆酸化チタンの平均粒子径
上記（６）で得られた樹脂被覆酸化チタンの平均粒子径を動的光散乱法（堀場製作所製 粒度分布測定装置ＬＢ−５００（商品名）を用いた）で測定したところ、３０５．７ｎｍであった。
（７−２）樹脂被覆酸化チタンの樹脂被覆率
上記（６）で得られた水分散体を乾燥し、固形分だけをとり、これを熱重量分析計（株式会社リガク製サーモプラスＴＧ８１１０（商品名））で窒素雰囲気下昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温した際の、重量減少率Ｘ（％）を測定したところ、７０．１質量％であった。この重量減少率Ｘ（％）から、下記式で樹脂被覆率を計算した。
樹脂被覆率＝Ｘ／（１００−Ｘ）×１００
その結果、樹脂被覆率は２３４．４質量％であった。
上記（６）で得られた水分散体を乾燥し、固形分だけをとり、これを熱重量分析計（株式会社リガク製サーモプラスＴＧ８１１０（商品名））で窒素雰囲気下昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温した際の、重量減少率Ｘ（％）を測定したところ、７０．１質量％であった。この重量減少率Ｘ（％）から、下記式で樹脂被覆率を計算した。
樹脂被覆率＝Ｘ／（１００−Ｘ）×１００
その結果、樹脂被覆率は２３４．４質量％であった。
（７−３）樹脂被覆酸化チタンの隠蔽性
上記（６）で得られた水分散体をＰＥＴシートに４ｍｉｌバーでコートし乾燥後、下地の判読性を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
○：下地が読めない。
×：透けて見える。
上記（６）で得られた水分散体をＰＥＴシートに４ｍｉｌバーでコートし乾燥後、下地の判読性を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
○：下地が読めない。
×：透けて見える。
（７−４）樹脂被覆酸化チタンの保存安定性
上記（６）で得られた水分散体を試験管に採り、1週間靜置して上澄み、沈殿の発生を観察し、沈降性を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
○：上澄みが見えない、且つ沈殿も無い。
△：上澄みが見えないが、沈殿が見られる。
×：沈殿があり、上澄みも見える。
上記（６）で得られた水分散体を試験管に採り、1週間靜置して上澄み、沈殿の発生を観察し、沈降性を下記基準で評価した。結果を表１に示す。
○：上澄みが見えない、且つ沈殿も無い。
△：上澄みが見えないが、沈殿が見られる。
×：沈殿があり、上澄みも見える。
実施例２
酸化チタンをルチル型酸化チタンＲ２５（商品名、堺化学製）に代え、疎水化処理をシランカップリング剤を用いて下記の手順で行った以外、実施例１と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
酸化チタンをルチル型酸化チタンＲ２５（商品名、堺化学製）に代え、疎水化処理をシランカップリング剤を用いて下記の手順で行った以外、実施例１と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
○酸化チタンの疎水化処理
下記成分を下記配合量で混合してよく攪拌し、シランカップリング剤を完全に溶解させた。
下記成分を下記配合量で混合してよく攪拌し、シランカップリング剤を完全に溶解させた。
シランカップリング剤ＫＢＭ１００３（信越化学製） １部
２％酢酸水溶液 ９部
合計 １０部
２％酢酸水溶液 ９部
合計 １０部
このシランカップリング剤水溶液を酸化チタン水分散体とよく混ぜ、１時間スターラーで攪拌した。その後、遠心分離器で酸化チタンを沈殿させ、沈殿物を１２０℃１２時間で反応させ、表面が疎水化処理された酸化チタンを得た。
実施例３
酸化チタンの疎水化処理をウンデセン酸を用いて行った以外、実施例１と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
酸化チタンの疎水化処理をウンデセン酸を用いて行った以外、実施例１と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例４
酸化チタンをルチル型酸化チタンＲ２５（商品名、堺化学製）に代えた以外、実施例３と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
酸化チタンをルチル型酸化チタンＲ２５（商品名、堺化学製）に代えた以外、実施例３と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
実施例５
酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンＡ１１０（商品名、堺化学製）に代えた以外、実施例２と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンＡ１１０（商品名、堺化学製）に代えた以外、実施例２と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
酸化チタンの疎水化処理を行わなかった以外、実施例２と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製した。その結果、重合時に著しく凝集がおこり、ほとんどの酸化チタンは沈殿した。
酸化チタンの疎水化処理を行わなかった以外、実施例２と同様に樹脂被覆酸化チタン水分散体を作製した。その結果、重合時に著しく凝集がおこり、ほとんどの酸化チタンは沈殿した。
比較例２
下記の成分を下記の配合量で混合し、ビーズミルで分散して、酸化チタンの水分散体を得た。
下記の成分を下記の配合量で混合し、ビーズミルで分散して、酸化チタンの水分散体を得た。
アナターゼ型酸化チタンＡ１１０（商品名、堺化学製） １０．０部
分散剤デモールＥＰ（商品名、花王製） ０．４部
精製水 ２９．６部
合計 ４０．０部
分散剤デモールＥＰ（商品名、花王製） ０．４部
精製水 ２９．６部
合計 ４０．０部
得られた酸化チタンの水分散体をそのまま実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜５の樹脂被覆酸化チタン水分散体は、隠蔽力及び保存安定性の何れにおいても優れていることがわかる。また、実施例１〜４と実施例５との対比から、被覆率が２１０質量％以上の場合、保存安定性がより改善されることがわかる。これに対し、酸化チタンを表面の疎水化処理をせずにミニエマルション重合に供した比較例１の場合は、重合時に酸化チタンの凝集が発生し、水分散体が得られなかった。また、比較例２の樹脂被覆していない酸化チタンの水分散体の場合、隠蔽力は良好であったが、沈降が生じ、保存安定性に劣った。
本発明の樹脂被覆酸化チタン水分散体は、白色インク、特に、インクジェット印刷用の白色インクとして好適に使用できる。
Claims (2)
- １次粒子径１００〜３００ｎｍの酸化チタンの表面を疎水化処理した後、樹脂で被覆し、その樹脂被覆率を１００質量％以上とした樹脂被覆酸化チタンを水中に分散させてなる樹脂被覆酸化チタン水分散体。
- 表面を疎水化処理した１次粒子径１００〜３００ｎｍの酸化チタンを、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する油相に分散させ、該油相を水相中に乳化してＯ／Ｗ型エマルションを作製し、得られたＯ／Ｗ型エマルションをミニエマルション重合法により酸化チタンの樹脂被覆率が１００質量％以上になるまで重合させることを特徴とする、樹脂被覆酸化チタン水分散体の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2011
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