JP2012233715A - Quartz crystal microbalance corrosion sensor, corrosion sensor system, and corrosion gas measuring method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a quartz crystal microbalance corrosion sensor, a corrosion sensor system, and a corrosion gas measuring method in order to measure and monitor a corrosion gas continuously for a long time.SOLUTION: A quartz crystal microbalance corrosion sensor includes a quartz crystal disc, sensor electrodes provided on the front and rear surfaces of the quartz crystal disc, and deterioration measuring electrodes provided on the front and rear surfaces of the quartz crystal disc.

Description

本発明は、水晶マイクロバランス腐食センサ、腐食センサシステム及び腐食ガス測定方法、例えば、長時間連続測定が可能な水晶マイクロバランス腐食センサ、腐食センサシステム及び腐食ガス測定方法に関する。   The present invention relates to a quartz microbalance corrosion sensor, a corrosion sensor system, and a corrosion gas measurement method, for example, a quartz crystal microbalance corrosion sensor, a corrosion sensor system, and a corrosion gas measurement method capable of continuous measurement for a long time.

硫化水素等の腐食性ガスは生活環境中の大気に含まれており、このような腐食性ガスはたとえ低濃度であっても電子機器の劣化を促進するなどの悪影響を及ぼすことが良く知られている。このため、電子機器の設置環境では雰囲気中に含まれる腐食性ガスの影響を常に監視する必要がある。   It is well known that corrosive gases such as hydrogen sulfide are contained in the air in the living environment, and such corrosive gases have an adverse effect such as promoting the deterioration of electronic devices even at low concentrations. ing. For this reason, it is necessary to always monitor the influence of the corrosive gas contained in the atmosphere in the installation environment of the electronic device.

従来、このような生活環境中の腐蝕性ガスの監視のために、水晶マイクロバランス（ＱＣＭ；Ｑｕａｒｔｓ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）腐食センサが用いられている。   Conventionally, a quartz microbalance (QCM) corrosion sensor is used for monitoring the corrosive gas in the living environment.

このＱＣＭ腐食センサの構造は通常のＱＣＭセンサと同様であるが、注目する腐食ガスによって腐食する金属を電極材料として使用するものであり、水晶円盤（ＡＴカット）を２枚のセンサ電極で挟んだ構造である。   The structure of this QCM corrosion sensor is the same as that of a normal QCM sensor, but uses a metal that corrodes with the corrosive gas of interest as an electrode material, and a quartz disk (AT cut) is sandwiched between two sensor electrodes. It is a structure.

このＱＣＭ腐食センサを腐食性ガス中に設置すると、センサ電極表面が腐食し、この腐食膜厚の厚さに対応してセンサ共振周波数は減少していく。この減少量（率）を時間的にモニタリングすることによって、ＱＣＭ腐食センサを設置している環境の腐食する程度をリアルタイムで認識することができる。   When this QCM corrosion sensor is installed in a corrosive gas, the surface of the sensor electrode corrodes, and the sensor resonance frequency decreases corresponding to the thickness of the corroded film thickness. By monitoring the amount of decrease (rate) over time, the degree of corrosion of the environment where the QCM corrosion sensor is installed can be recognized in real time.

一般に、腐食環境測定では、短くて１週間、普通数ヶ月連続で長時間測定を行い、その期間中の腐食量をモニタリングすることによって環境を監視する。腐食性ガスの発生源は主に製紙工場、ゴム工場、ごみ処理場等であるが、これ以外に生活環境周辺の物が発生源となっていることもある。   In general, in the measurement of the corrosive environment, the environment is monitored by measuring the corrosive amount during a short period of time, usually for a week, usually for several consecutive months. Sources of corrosive gas are mainly paper mills, rubber factories, waste disposal plants, etc., but there are also cases where things around the living environment are sources.

これら発生源の状況によって周辺に多くの腐食性ガスが放出されることがあり、腐食性ガス濃度は短時間で大きく変化する。このため、腐食性ガスを監視するためには、長時間測定だけでなく連続的測定をすることも重要となる。   Depending on the conditions of these sources, a lot of corrosive gas may be released in the vicinity, and the corrosive gas concentration changes greatly in a short time. For this reason, in order to monitor corrosive gas, it is important not only to measure for a long time but also to perform continuous measurement.

特開２００３−２２２５８１号公報JP 2003-222581 A 特開平０７−１１３７４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-113740

しかしながら、上述したように、ＱＣＭ腐食センサではセンサ電極自体が腐食反応箇所となる。そのため、腐食環境中に曝露し続ければ腐食が進行して電極が損傷し、やがてＱＣＭ腐食センサは動作不能となるという問題がある。   However, as described above, in the QCM corrosion sensor, the sensor electrode itself becomes a corrosion reaction site. Therefore, if the exposure is continued in a corrosive environment, the corrosion proceeds and the electrodes are damaged, and the QCM corrosion sensor eventually becomes inoperable.

図１３は、ＱＣＭ腐食センサの動作特性の説明図であり、図１３（ａ）に示すように、時間の経過とともに腐食が進行して周波数変化が徐々に増大（周波数としては減少）し、ついには測定不能に陥る。図１３（ｂ）は、測定初期におけるＱＣＭ腐食センサの概念的構成図であり、図１３（ｃ）は測定不能に陥ったＱＣＭ腐食センサの概念的構成図である。図１３（ｃ）に示すように、センサ電極の表面に激しい腐食が見られる。   FIG. 13 is an explanatory diagram of the operating characteristics of the QCM corrosion sensor. As shown in FIG. 13A, the corrosion progresses with time and the frequency change gradually increases (decreases in frequency). Falls into measurement impossible. FIG. 13B is a conceptual configuration diagram of the QCM corrosion sensor in the initial stage of measurement, and FIG. 13C is a conceptual configuration diagram of the QCM corrosion sensor that has become impossible to measure. As shown in FIG. 13C, severe corrosion is observed on the surface of the sensor electrode.

ＱＣＭ腐食センサを使用できる時間（寿命）は腐食性ガスの種類や腐食性ガス濃度にもよるが、使用しているセンサが１つであれば、このセンサが動作不能となった時点で測定は終了することになる。   The time (life) that the QCM corrosion sensor can be used depends on the type of corrosive gas and the concentration of corrosive gas, but if only one sensor is used, measurement will be performed when this sensor becomes inoperable. Will end.

環境雰囲気中の腐食性ガスの長時間測定は、ＱＣＭ腐食センサが使用不能になるたびにＱＣＭ腐食センサを次々に交換すれば可能である。上述したように環境中の腐食性ガスモニタリングには、連続的に測定することも重要である。つまり、センサが不能となってから新しいセンサに取り替えて再びセンシングを開始するまでの時間をいかに短くするかが重要となる。   Long-term measurement of the corrosive gas in the environmental atmosphere is possible by replacing the QCM corrosion sensor one after another whenever the QCM corrosion sensor becomes unusable. As described above, continuous monitoring is also important for monitoring corrosive gases in the environment. In other words, it is important how to shorten the time from when the sensor becomes disabled to when the sensor is replaced with a new one and sensing is started again.

しかし、そのために測定期間中、常に人がセンサの動作を監視し続けるというのは現実的ではない。また、環境中の腐食性ガスの濃度は測定場所によって大きく異なるうえに、時間によっても大きく変化するため、センサ状況を予測して交換時期を予め設定することは困難である。これらのことから、ＱＣＭ腐食センサで腐食ガスを長時間継続して測定・監視するのは困難であった。   However, it is not realistic for a person to constantly monitor the operation of the sensor during the measurement period. In addition, the concentration of the corrosive gas in the environment varies greatly depending on the measurement location, and also varies greatly depending on the time. Therefore, it is difficult to predict the sensor status and set the replacement time in advance. For these reasons, it has been difficult to continuously measure and monitor the corrosive gas for a long time with the QCM corrosion sensor.

したがって、本発明は、腐食ガスを長時間継続して測定・監視することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to continuously measure and monitor a corrosive gas for a long time.

開示する一観点からは、水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサが提供される。   From one aspect disclosed, there is provided a quartz crystal microbalance corrosion sensor comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk. Provided.

また、開示する別の観点からは、上記の水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に互いに隔壁を介して収容し、測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機用の前記水晶マイクロバランス腐食センサ或いは測定完了した前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気から隔離するシャッター部材を備え、前記劣化測定用電極からの測定信号により前記シャッター部材を開閉する開閉機構と、前記シャッター部材の開閉に伴って、前記測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサから前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える切替機構とを有していることを特徴とする腐食センサシステムが提供される。   Further, from another point of view, a plurality of the above-described quartz microbalance corrosion sensors are housed in a casing through a partition wall, and the quartz crystal microbalance corrosion sensor for measurement is exposed to the measurement atmosphere and is on standby. An opening / closing mechanism that opens and closes the shutter member by a measurement signal from the electrode for deterioration measurement, the shutter member that isolates the quartz microbalance corrosion sensor for measurement or the quartz microbalance corrosion sensor that has been measured from a measurement atmosphere; A corrosion sensor system is provided that includes a switching mechanism that switches from the quartz crystal microbalance corrosion sensor for measurement to the quartz crystal microbalance corrosion sensor for standby as the shutter member opens and closes. .

また、開示するさらに別の観点からは、水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力により腐食状態のモニタリングを行うことを特徴とする腐食ガス測定方法が提供される。   According to another aspect of the disclosure, a quartz crystal micro comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk. There is provided a method for measuring a corrosive gas, wherein the corrosive state is monitored by an output from the deterioration measuring electrode of the balance corrosion sensor.

また、開示するさらに別の観点からは、水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えた水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に隔壁を介して配置し、測定している前記水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力と、予め定めたセンサ交換指標抵抗値を比較して待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替えることを特徴とする腐食ガス測定方法が提供される。   Further, from another viewpoint to be disclosed, a plurality of quartz microbalance corrosion sensors comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk are provided. The unit is placed in a housing with a partition wall, and the output from the deterioration measuring electrode of the quartz microbalance corrosion sensor being measured is compared with a predetermined sensor replacement index resistance value and is waiting. There is provided a method for measuring corrosive gas, characterized by switching to a quartz microbalance corrosion sensor.

開示の水晶マイクロバランス腐食センサ、腐食センサシステム及び腐食ガス測定方法によれば、腐食ガスを長時間継続して測定・監視することが可能になる。   According to the disclosed quartz microbalance corrosion sensor, corrosion sensor system, and corrosion gas measurement method, it becomes possible to continuously measure and monitor the corrosion gas for a long time.

本発明の実施の形態のＱＣＭ腐食センサの概略的構成図である。It is a schematic block diagram of the QCM corrosion sensor of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態のＱＣＭ腐食センサのセンサ交換時期の説明図である。It is explanatory drawing of the sensor replacement time of the QCM corrosion sensor of embodiment of this invention. 共振周波数の経時変化の一例である。It is an example of a time-dependent change of the resonant frequency. 本発明の実施例１のＱＣＭ腐食センサ素子の構成説明図である。It is composition explanatory drawing of the QCM corrosion sensor element of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１のＱＣＭ腐食センサの装置構成図である。It is an apparatus block diagram of the QCM corrosion sensor of Example 1 of this invention. 本発明の実施例２の腐食センサシステムの概念的システム構成図である。It is a conceptual system block diagram of the corrosion sensor system of Example 2 of this invention. センサセル部分の開閉状態の説明図である。It is explanatory drawing of the open / close state of a sensor cell part. ＱＣＭ腐食センサ素子の切り替えと、周波数変化、抵抗変化、ステップモータ電流の相関の説明図である。It is explanatory drawing of the correlation of switching of a QCM corrosion sensor element, frequency change, resistance change, and step motor current. 本発明の実施例３の腐食センサシステムの動作の説明図である。It is explanatory drawing of operation | movement of the corrosion sensor system of Example 3 of this invention. 本発明の実施例４を適用する腐食状態の説明図である。It is explanatory drawing of the corrosion state to which Example 4 of this invention is applied. 本発明の実施例４の腐食センサシステムの途中までの動作の説明図である。It is explanatory drawing of operation | movement to the middle of the corrosion sensor system of Example 4 of this invention. 本発明の実施例４の腐食センサシステムの図１１以降の動作の説明図である。It is explanatory drawing of operation | movement after FIG. 11 of the corrosion sensor system of Example 4 of this invention. ＱＣＭ腐食センサの動作特性の説明図である。It is explanatory drawing of the operating characteristic of a QCM corrosion sensor.

ここで、図１乃至図３を参照して、本発明の実施の形態のＱＣＭ腐食センサを説明する。図１は、本発明の実施の形態のＱＣＭ腐食センサの概略的構成図であり、水晶円盤１、水晶円盤１の両主面に設けた一対のセンサ電極２１，２２、センサ電極２１，２２に接続する電極引出部３１，３２を設けてＱＣＭ腐食センサ本体部とする。 Here, with reference to FIG. 1 thru | or FIG. 3, the QCM corrosion sensor of embodiment of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a QCM corrosion sensor according to an embodiment of the present invention. A pair of sensor electrodes 2 1 and 2 2 and a sensor electrode 2 1 provided on both main surfaces of the crystal disk 1 and the crystal disk 1. , the second electrode lead-out portion 3 1 which connects 2, 3 2 are provided QCM corrosion sensor body.

本発明はさらにセンサ電極２１，２２に対して半径方向に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍだけ離間した位置に、センサ電極２１，２２と同じ材料からなり、センサ電極２１，２２に対して同心円状の弧状電極からなる劣化測定用電極４１，４２を設ける。 The present invention further position spaced 0.5mm~1.0mm radially with respect to the sensor electrodes 2 1, 2 2, the same material as the sensor electrodes 2 1, 2 2, the sensor electrodes 2 1, 2 2 Are provided with deterioration measuring electrodes 4 1 and 4 2 made of concentric arc electrodes.

この劣化測定用電極４１，４２には、電極引出部５１，５２が設けられている。なお、重量的なバランスをとるために表裏に設けているが、一方は測定用に用いる必要はない。電極引出部３１，３２及び電極引出部５１，５２は、テフロン（登録商標）等の絶縁体８を挟んで一体化されたバネ支持体となる端子６１，６２及び端子７１，７２にそれぞれ接続される。これは、センサの振動支持部分が左右で２か所ずつになると振動モードに影響を与えるためである。 This degradation measuring electrode 4 1, 4 2, the electrode lead portions 5 1, 5 2 are provided. In addition, although provided in the front and back in order to balance weight, one side does not need to be used for a measurement. The electrode lead-out portions 3 1 and 3 2 and the electrode lead-out portions 5 1 and 5 2 are terminals 6 1 and 6 2 and a terminal 7 that are spring supports integrated with an insulator 8 such as Teflon (registered trademark) interposed therebetween. 1, 7 are connected respectively to two. This is because the vibration mode is affected when there are two vibration support portions on the left and right sides of the sensor.

なお、水晶円盤１としては、通常は、厚みすべり振動で振動するＡＴカットの水晶円盤を用い、センサ電極２１，２２としては腐食ガスに対する腐食反応に優れた導電体であれば何でも良いが、典型的にはＡｇ或いはＣｕを用いる。 The quartz disk 1 is usually an AT-cut quartz disk that vibrates by thickness-shear vibration, and the sensor electrodes 2 1 and 2 2 may be anything as long as they are conductors excellent in a corrosion reaction against a corrosive gas. Typically, Ag or Cu is used.

腐食ガスの測定に際しては、ＱＣＭ腐食センサ本体部で腐食性ガス環境を測定するのと同時に、劣化測定用電極４１の抵抗を測定する。この抵抗値を監視することによってセンサ電極の劣化度をリアルタイムで確認し、それによって抵抗値をセンサ交換時期の指標として用いて、ＱＣＭ腐食センサを交換するタイミングを計る。 In the measurement of corrosive gas at the same time as measuring the corrosive gas environment at QCM corrosion sensor body, for measuring the degradation resistance of the measuring electrode 4 1. By monitoring the resistance value, the deterioration degree of the sensor electrode is confirmed in real time, thereby using the resistance value as an index for sensor replacement timing to measure the timing for replacing the QCM corrosion sensor.

図２は、本発明の実施の形態のＱＣＭ腐食センサのセンサ交換時期の説明図である。図に示すように、ＱＣＭセンサの周波数変化は、時間の経過とともに変化する。即ち、腐食環境にＱＣＭ腐食センサを曝露すると、センサ電極が腐食して、腐食の進行によってセンサ電極の質量が増加する。それに伴って、共振周波数が減少する。ただし、図２では測定開始時の共振周波数を基準（＝０Ｈｚ）とし、減少量を縦軸にして示している   FIG. 2 is an explanatory diagram of the sensor replacement time of the QCM corrosion sensor according to the embodiment of the present invention. As shown in the figure, the frequency change of the QCM sensor changes with time. That is, when the QCM corrosion sensor is exposed to a corrosive environment, the sensor electrode corrodes, and the mass of the sensor electrode increases due to the progress of corrosion. Along with this, the resonance frequency decreases. However, in FIG. 2, the resonance frequency at the start of measurement is the reference (= 0 Hz), and the amount of decrease is shown on the vertical axis.

さらに、腐食環境の測定を継続的に行うとセンサ電極の腐食が進行し、電極が損傷する。センサ電極の損傷がある程度以上進んだとき、ＱＣＭ腐食センサの表裏でセンサ電極が対向している円形部分に十分な電流を供給できなくなり、ＱＣＭ腐食センサはセンシング不能となる。   Furthermore, if the corrosive environment is continuously measured, the corrosion of the sensor electrode proceeds and the electrode is damaged. When damage to the sensor electrode has progressed to a certain extent, sufficient current cannot be supplied to the circular portions of the front and back of the QCM corrosion sensor facing the sensor electrode, and the QCM corrosion sensor cannot be sensed.

劣化測定用電極の抵抗値は腐食の進行に伴って増加する。そこで、ＱＣＭ腐食センサを交換する時期の指標とする抵抗値（センサ交換指標抵抗値：Ｒｒｅｆ）を予め設定しておき、Ｒｒｅｆよりも大きくなったときアラームなどで知らせるようにしておき、ＱＣＭ腐食センサを交換する。 The resistance value of the deterioration measuring electrode increases with the progress of corrosion. Therefore, a resistance value (sensor replacement index resistance value: R ref ) as an index for replacing the QCM corrosion sensor is set in advance, and an alarm or the like is notified when it becomes larger than R ref. Replace the corrosion sensor.

センサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆの設定手順は以下である。測定に使用するＱＣＭ腐食センサと同じ仕様のセンサ、即ち、同じ構造、材料、製造工程で製造されたセンサでさらに同じランバードから切り出された水晶円盤を用いているＱＣＭセンサを準備する。 The procedure for setting the sensor replacement index resistance value R ref is as follows. A sensor having the same specifications as the QCM corrosion sensor used for measurement, that is, a QCM sensor using a crystal disk cut out from the same lumbard by a sensor manufactured by the same structure, material and manufacturing process is prepared.

このＱＣＭセンサを腐食ガスに曝露していない状況で劣化測定用電極の抵抗値を確認してこれを初期抵抗値とする。次に適当な濃度の腐食性ガス雰囲気中にＱＣＭセンサを挿入して共振周波数と劣化測定用電極の抵抗値を測定する。抵抗測定部は劣化測定用電極の抵抗変化を測定できるものであれば何でも良いが、例えば、ホイートストンブリッジ回路を用いる。   The resistance value of the electrode for deterioration measurement is confirmed in a state where the QCM sensor is not exposed to the corrosive gas, and this is set as the initial resistance value. Next, a QCM sensor is inserted into a corrosive gas atmosphere of an appropriate concentration, and the resonance frequency and the resistance value of the electrode for measuring deterioration are measured. The resistance measurement unit may be anything as long as it can measure the resistance change of the electrode for deterioration measurement. For example, a Wheatstone bridge circuit is used.

図３は、共振周波数の経時変化の一例であり、測定時間に応じて共振周波数は減少して（周波数変化としては増加して）いくが、ある時間から図３（ａ）に示すように急激な低下や図３（ｂ）に示すように細かく増加と減少を繰り返す不規則な変化を示す。共振周波数経時変化がこのように変化しはじめた時点での劣化測定用電極の抵抗値がセンサ交換指標抵抗値となる。以上の構成装置で測定を行うことによって、センサ故障を事前に認識することができ、故障前にセンサを交換することで長時間センシングが可能となる。   FIG. 3 is an example of a change in resonance frequency over time, and the resonance frequency decreases (increases as a frequency change) according to the measurement time, but suddenly increases from a certain time as shown in FIG. As shown in FIG. 3B, an irregular change that repeatedly increases and decreases is shown. The resistance value of the electrode for measuring deterioration at the time when the resonance frequency change with time starts to change in this way becomes the sensor replacement index resistance value. By performing measurement with the above-described configuration apparatus, a sensor failure can be recognized in advance, and sensing can be performed for a long time by replacing the sensor before the failure.

このようなＱＣＭ腐食センサを用いて長時間連続センシングを行うためには、複数のＱＣＭ腐食センサを筐体内に互いに隔壁を介して収容する。稼働しているＱＣＭ腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機状態のＱＣＭ腐食センサや測定を完了したＱＣＭ腐食センサを測定雰囲気から隔離するように、シャッター部材を設け、劣化測定用電極の抵抗値がセンサ交換指標抵抗値となった時点で、稼働しているＱＣＭ腐食センサから待機状態のＱＣＭ腐食センサに切り替える。   In order to perform continuous sensing for a long time using such a QCM corrosion sensor, a plurality of QCM corrosion sensors are housed in a casing through a partition wall. In addition to exposing the operating QCM corrosion sensor to the measurement atmosphere, a shutter member is provided to isolate the standby QCM corrosion sensor and the QCM corrosion sensor that has completed measurement from the measurement atmosphere, and the resistance value of the electrode for deterioration measurement When the sensor replacement index resistance value becomes, the operating QCM corrosion sensor is switched to the standby QCM corrosion sensor.

この時、各ＱＣＭ腐食センサに接続している共振周波数測定部と劣化測定部は常時ＯＮにしても良いが、モニタリングしている部分のみＯＮとすると消費電力を節約できる。また、劣化測定用電極の抵抗値Ｒｄｅｇとセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆの比が０.８程度になった時点で、次のＱＣＭ腐食センサの発振回路及び周波数カウンタを筐体の蓋を閉じたままで始動して待機させておいても良い。 At this time, the resonance frequency measurement unit and the deterioration measurement unit connected to each QCM corrosion sensor may be always turned on, but if only the monitored part is turned on, power consumption can be saved. When the ratio of the resistance value R deg of the deterioration measuring electrode to the sensor replacement index resistance value R ref reaches about 0.8, the oscillation circuit and frequency counter of the next QCM corrosion sensor are closed with the lid of the housing. It is also possible to start and stand by.

この待機動作期間中の共振周波数を計測して、基本共振周波数と大きく異なる場合や、不安定な場合にはこのＱＣＭ腐食センサを故障センサと認識して、センシングには使用せず、さらに次のＱＣＭ腐食センサを待機動作させる。待機動作で意図した周波数で安定的に共振することが認識できれば、このＱＣＭ腐食センサは稼働センサとする。   The resonance frequency during this standby operation period is measured, and if it is significantly different from the basic resonance frequency or unstable, this QCM corrosion sensor is recognized as a failure sensor and is not used for sensing. The QCM corrosion sensor is put on standby. If it can be recognized that it stably resonates at the intended frequency in the standby operation, this QCM corrosion sensor is an operation sensor.

また、使用するセンサ電極の種類によるが、センサ電極が腐食のメカニズムが初期とある程度時間が経過した後では異なり、初期とその後では腐食性ガス濃度と腐食膜厚の増加の対応が違ってしまう場合がある。このような場合は、センサセルの蓋を一つづつ開けて順番にセンシングするような方法では、次のＱＣＭ腐食センサに切り替えると急激に腐食膜が増加して前のＱＣＭ腐食センサの終了直前の腐食と整合しなくなってしまう。   Also, depending on the type of sensor electrode used, the sensor electrode has a different corrosion mechanism from the initial time after a certain amount of time has elapsed, and the correspondence between the corrosive gas concentration and the increase in the corrosion film thickness is different between the initial time and the subsequent time. There is. In such a case, in the method in which the sensor cell lids are opened one by one and sensing is performed sequentially, when switching to the next QCM corrosion sensor, the corrosion film suddenly increases and the corrosion immediately before the previous QCM corrosion sensor ends. It becomes inconsistent with.

そこで、センサセルの蓋を２つ同時に開けている期間を設ける必要がある。次のＱＣＭ腐食センサの待機動作のあとにセンサセルを開けてＱＣＭ腐食センサを曝露してセンサ電極の腐食膜厚が比較的緩やかな増加をする領域に到達するまでプレセンシングを行う。実際には腐食初期の急激に腐食膜厚が増加するのは２時間程度であるので、次のＱＣＭセンサは５時間程度のプレセンシングの後、使用可能となる。   Therefore, it is necessary to provide a period in which two sensor cell lids are opened simultaneously. After the standby operation of the next QCM corrosion sensor, the sensor cell is opened, the QCM corrosion sensor is exposed, and pre-sensing is performed until reaching a region where the corrosion film thickness of the sensor electrode increases relatively slowly. Actually, since the thickness of the corroded film increases rapidly for about 2 hours at the beginning of the corrosion, the next QCM sensor can be used after pre-sensing for about 5 hours.

次のＱＣＭ腐食センサのプレセンシングのタイミングは前のＱＣＭ腐食センサのセンシング中であればいつでも良い。但し、前のＱＣＭ腐食センサのセンシングを開始するのと同時に次のＱＣＭ腐食センサのプレセンシングを行い、プレセンシングが終了したときには、センサセルの蓋を閉じて待機動作しているのが最も確実で簡単である。   The timing of the next QCM corrosion sensor pre-sensing may be any time as long as the previous QCM corrosion sensor is being sensed. However, it is most reliable and simple to start the sensing of the previous QCM corrosion sensor at the same time as the next QCM corrosion sensor is pre-sensing, and when the pre-sensing is finished, the sensor cell lid is closed and the standby operation is performed. It is.

このように、本発明の実施の形態においては、劣化測定用電極をセンサ電極の近傍に設けているので、センサ電極の劣化状態をリアルタイムに監視することができ、それによって長時間の確実なセンシングが可能になる。   As described above, in the embodiment of the present invention, since the deterioration measuring electrode is provided in the vicinity of the sensor electrode, it is possible to monitor the deterioration state of the sensor electrode in real time, thereby ensuring long-term reliable sensing. Is possible.

次に、図４及び図５を参照して、本発明の実施例１のＱＣＭ腐食センサを説明する。図４は、本発明の実施例１のＱＣＭ腐食センサ素子の構成説明図である。ＱＣＭ腐食センサ素子本体部は直径が例えば、８ｍｍでＡＴカットの水晶円盤２１と、水晶円盤２１の両主面に設けた直径が例えば、５ｍｍで厚さが０．１μｍのＡｇ膜からなる一対のセンサ電極２２１，２２２を備えている。また、センサ電極２２１，２２２に接続するＡｇ膜からなる電極引出部２３１，２３２、電極引出部２３１，２３２に半田で固定されたＡｕからなる端子２４１，２４２を備えている。なお、水晶円盤２１の厚さｔは、１０ＭＨｚの基本周波数で発振させるために、０．１６７ｍｍとする。 Next, a QCM corrosion sensor according to Example 1 of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a configuration explanatory diagram of the QCM corrosion sensor element according to the first embodiment of the present invention. The QCM corrosion sensor element body has a diameter of, for example, 8 mm and an AT-cut quartz disk 21 and a pair of Ag films having a diameter of 5 mm and a thickness of 0.1 μm provided on both main surfaces of the quartz disk 21. Sensor electrodes 22 1 and 22 2 are provided. Further, electrode lead portions 23 1 and 23 2 made of an Ag film connected to the sensor electrodes 22 1 and 22 2, and terminals 24 1 and 24 2 made of Au fixed to the electrode lead portions 23 1 and 23 2 by soldering are provided. ing. Note that the thickness t of the crystal disk 21 is 0.167 mm in order to oscillate at a fundamental frequency of 10 MHz.

また、センサ電極２２１，２２２に対して半径方向に０．５ｍｍ離れた位置に、幅が電極引出部の幅と同じ、例えば、１．０ｍｍで厚さが０．１μｍのＡｇ膜からなる劣化測定用電極２５１，２５２を設け、一方の劣化測定用電極２５１を測定用にモニタリング用として用いる。また、劣化測定用電極２５１，２５２に接続するＡｇ膜からなる電極引出部２６１，２６２，２６３，２６４、電極引出部２６１，２６２に半田で固定されたＡｕからなる端子２７１，２７２を備えている。 Further, it is made of an Ag film having a width equal to the width of the electrode lead-out portion, for example, 1.0 mm and a thickness of 0.1 μm, at a position 0.5 mm away from the sensor electrodes 22 1 and 22 2 in the radial direction. degradation measuring electrodes 25 1, 25 2 provided, is used for the monitoring for measuring one of the degradation measurement electrode 25 1. Further, the electrode lead portions 26 1 , 26 2 , 26 3 , 26 4 made of an Ag film connected to the degradation measurement electrodes 25 1 , 25 2, and Au fixed to the electrode lead portions 26 1 , 26 2 with solder. Terminals 27 1 and 27 2 are provided.

端子２４１，２４２と端子２７１，２７２とは厚さが０．０５ｍｍのテフロン（登録商標）からなる絶縁膜を挟んでバネ支持体２８として一体化されている。また、測定端側ではそれぞれ分岐してガラスハーメチックシールで金属ベース２９に植設される。 The terminals 24 1 and 24 2 and the terminals 27 1 and 27 2 are integrated as a spring support 28 with an insulating film made of Teflon (registered trademark) having a thickness of 0.05 mm interposed therebetween. Moreover, it branches at the measurement end side and is implanted in the metal base 29 with a glass hermetic seal.

図５は、本発明の実施例１のＱＣＭ腐食センサの装置構成図であり、ＱＣＭ腐食センサ素子の発振回路接続用端子となる端子２４１，２４２は、発振回路３１と周波数カウンタ３２とからなる共振周波数測定部３０に接続される。 FIG. 5 is an apparatus configuration diagram of the QCM corrosion sensor according to the first embodiment of the present invention. The terminals 24 1 and 24 2 serving as the oscillation circuit connection terminals of the QCM corrosion sensor element include the oscillation circuit 31 and the frequency counter 32. The resonance frequency measuring unit 30 is connected.

一方、ＱＣＭ腐食センサ素子の劣化測定回路接続端子となる端子２７１，２７２はホイートストンブリッジ回路４１、直流電源４２、電圧計４３からなる抵抗測定部４０に接続され、劣化測定用電極２５１の抵抗変化をモニタリングする。 On the other hand, the terminal 27 1 as a degradation measurement circuit connecting terminals of the QCM corrosion sensor element, 27 2 Wheatstone bridge circuit 41, a DC power source 42 is connected to the resistance measuring unit 40 comprising a voltmeter 43, the measuring electrode 25 1 of the degradation Monitor resistance change.

ホイートストンブリッジ回路４１はブリッジ抵抗をＲ１〜Ｒ４としてＲ４と直列にＱＣＭ腐食センサ素子を接続している。Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒとすれば、劣化測定用電極２５１の抵抗Ｒｄｅｇは、Ｖを直流電源４２の電圧、Ｅ０を電圧計４３の示す電圧とすると、
Ｒｄｅｇ＝｛４Ｅ０／（Ｖ−２Ｅ０）｝×Ｒ
として求まる。なお、図では直流抵抗を測定しているが、電極材料のマイグレーションの発生を考慮しなくてはならない場合がある。このようなときには交流抵抗値で測定しても良い。 The Wheatstone bridge circuit 41 connects QCM corrosion sensor elements in series with R 4 with bridge resistances R 1 to R 4 . If R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = R, then the resistance R deg of the degradation measurement electrode 25 1 is V as the voltage of the DC power supply 42 and E 0 as the voltage indicated by the voltmeter 43.
R deg = {4E 0 / (V-2E 0 )} × R
It is obtained as Although the DC resistance is measured in the figure, it may be necessary to consider the occurrence of migration of the electrode material. In such a case, the AC resistance value may be measured.

この時、予め事前にセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆを取得しておき、劣化測定用電極２５１の抵抗Ｒｄｅｇがセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆを超えた時点でアラームを発して、ＱＣＭ腐食センサ素子を交換する。 At this time, in advance in advance, obtains the sensor exchange index resistance R ref, and an alarm when the deterioration resistance R deg measuring electrodes 25 1 exceeds the sensor exchange index resistance R ref, QCM corrosion sensor Replace the element.

このように、本発明の実施例１においては、センサ電極の近傍に劣化測定用電極を設けているので、センサが故障して測定不能となる前に劣化を検知して交換しているので、長時間の安定した測定が可能になる。   As described above, in the first embodiment of the present invention, since the deterioration measuring electrode is provided in the vicinity of the sensor electrode, the deterioration is detected and replaced before the sensor becomes incapable of measurement due to failure. Long-term stable measurement is possible.

次に、図６乃至図８を参照して、本発明の実施例２の腐食センサシステムを説明する。図６は、本発明の実施例２の腐食センサシステムの概念的システム構成図であり、左側の図は腐食センサシステムの構成説明図であり、断面図と上面図で示している。また、右側の図は、各ＱＣＭ腐食センサの接続状態を示した図である。   Next, a corrosion sensor system according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 6 is a conceptual system configuration diagram of the corrosion sensor system according to the second embodiment of the present invention, and the diagram on the left side is a configuration explanatory diagram of the corrosion sensor system, which is shown in a sectional view and a top view. Moreover, the figure on the right side shows the connection state of each QCM corrosion sensor.

左側の図に示すように、腐食センサシステムは、隔壁５１で仕切られた筐体５０に設けられた４つのセル室５２にそれぞれＱＣＭ腐食センサ素子２０１〜２０４が収容されている。筐体５０の上部には、センシング中のＱＣＭ腐食センサ素子２０１以外のＱＣＭ腐食センサ素子を測定雰囲気中に晒さないように９０°の開口部５４を有する蓋５３が設けられており、この蓋５３は筐体５０の底部に設けられたステップモータ５５によって駆動される。 As shown in the figure on the left side, in the corrosion sensor system, QCM corrosion sensor elements 20 1 to 204 are accommodated in four cell chambers 52 provided in a casing 50 partitioned by a partition wall 51, respectively. The upper portion of the casing 50, and a lid 53 having a QCM corrosion sensor element 20 other than 1 QCM corrosion sensor element opening 54 of 90 ° so as not exposed to the measuring atmosphere during sensing is provided, the lid 53 is driven by a step motor 55 provided at the bottom of the housing 50.

右側の図に示すように、各ＱＣＭ腐食センサ素子２０１〜２０４には、発振回路３１１〜３１４、周波数カウンタ３２１〜３２４、抵抗測定部４０１〜４０４が接続されており、切り替えスイッチ５６により順次切り替えて連続して測定を行う。なお、ステップモータ５５、発振回路３１１〜３１４、周波数カウンタ３２１〜３２４、抵抗測定部４０１〜４０４はＰＣ（パーソナルコンピュータ）５７で制御される。 As shown in the figure on the right side, oscillation circuits 31 1 to 31 4 , frequency counters 32 1 to 32 4 , and resistance measuring units 40 1 to 40 4 are connected to the QCM corrosion sensor elements 20 1 to 20 4. Then, the measurement is continuously performed by sequentially switching with the changeover switch 56. The step motor 55, the oscillation circuits 31 1 to 31 4 , the frequency counters 32 1 to 32 4 , and the resistance measuring units 40 1 to 40 4 are controlled by a PC (personal computer) 57.

周波数カウンタ３２１〜３２４からＰＣ５７へ共振周波数のデータが送られるが、これはＰＣ５７内のメモリに記憶される。また、ＰＣ５７は抵抗測定部４０１〜４０４から送られてくる劣化測定用電極の抵抗値Ｒｄｅｇのデータと予めＰＣ５７で設定したセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆとを比較する。 While data of the resonance frequency is sent from the frequency counter 321 to 323 4 to the PC57, which is stored in a memory in the PC57. Further, the PC 57 compares the resistance value R deg data of the deterioration measurement electrodes sent from the resistance measuring units 40 1 to 40 4 with the sensor replacement index resistance value R ref set in advance by the PC 57.

図７は、センサセル部分の開閉状態の説明図である。図に示すように、各ＱＣＭ腐食センサ素子２０１〜２０４の劣化測定用電極の抵抗Ｒｄｅｇがセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆに達するたびに、ステップモータ５５で蓋５３を順次９０°回転させてセンシングを行うＱＣＭ腐食センサ素子２０１〜２０４を順次切り替える。 FIG. 7 is an explanatory diagram of the open / closed state of the sensor cell portion. As shown in the figure, each time the resistance R deg of the deterioration measuring electrodes of the QCM corrosion sensor elements 20 1 to 20 4 reaches the sensor replacement index resistance value R ref , the step motor 55 sequentially rotates the lid 53 by 90 °. sequentially switching the QCM corrosion sensor element 20 1 to 20 4 for sensing Te.

図８は、ＱＣＭ腐食センサ素子の切り替えと、周波数変化、抵抗変化、ステップモータ電流の相関の説明図である。図に示すように、劣化測定用電極の抵抗値が予め設定したセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆに達した時点で、ステップモータを駆動して次のＱＣＭ腐食センサ素子２０２に切り替える。この動作を順次繰り返すことによって、長時間連続測定を行うことが可能になる。 FIG. 8 is an explanatory diagram of the correlation between switching of the QCM corrosion sensor element, frequency change, resistance change, and step motor current. As shown in the figure, when the resistance value of the deterioration measuring electrode reaches the preset sensor replacement index resistance R ref, switching to drive the step motor to the next QCM corrosion sensor element 20 2. By repeating this operation sequentially, it becomes possible to perform continuous measurement for a long time.

次に、図９を参照して、本発明の実施例３の腐食センサシステムを説明するが、この実施例３は、上記の実施例２における次にセンシングを行うＱＣＭ腐食センサ素子をセンシング前に待機状態にしたものである。図９は、本発明の実施例３の腐食センサシステムの動作の説明図である。図９（ａ）は蓋の開閉状態の説明図であり、図９（ｂ）は次のＱＣＭ腐食センサ素子の待機状態の説明図であり、上段はセンシング中のＱＣＭ腐食センサ素子の周波数変化特性図であり、下段は待機中のＱＣＭ腐食センサ素子の周波数変化特性図である。   Next, a corrosion sensor system according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 9, and this third embodiment will be described before the QCM corrosion sensor element to be sensed next in the above-described second embodiment before sensing. It is in a standby state. FIG. 9 is an explanatory diagram of the operation of the corrosion sensor system according to the third embodiment of the present invention. FIG. 9 (a) is an explanatory diagram of the open / closed state of the lid, FIG. 9 (b) is an explanatory diagram of a standby state of the next QCM corrosion sensor element, and the upper stage is a frequency change characteristic of the QCM corrosion sensor element during sensing. The lower part is a frequency change characteristic diagram of the waiting QCM corrosion sensor element.

図９に示すように、まず、ＱＣＭ腐食センサ素子２０１で通常の腐食ガスのセンシングを行う。この時、次にセンシングを行うＱＣＭ腐食センサ素子２０２はＯＦＦ状態とする。 As shown in FIG. 9, first, the sensing of the normal corrosion gas QCM corrosion sensor element 20 1. At this time, QCM corrosion sensor element 20 2 next performs sensing the OFF state.

次いで、センシング中のＱＣＭ腐食センサ素子２０１の劣化測定用電極の抵抗値Ｒｄｅｇがセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆに対して予め設定した割合、ここでは、０．８倍になった時点で、次のＱＣＭ腐食センサ素子２０２をＯＮにする。なお、この待機動作期間中の共振周波数を計測して、周波数と大きく異なる場合や、不安定な場合にはこのＱＣＭ腐食センサ素子２０２を故障センサと認識して、センシングには使用せず、さらに次のＱＣＭ腐食センサ素子２０３センサを待機動作させる。 Then, when the resistance value R deg of QCM corrosion sensor element 20 1 of the degradation measuring electrode in sensing the rate previously set to the sensor exchange index resistance R ref, here became 0.8 times, It is turned oN next QCM corrosion sensor element 20 2. Incidentally, to measure the resonant frequency during the standby operation period, and materially different frequencies, if unstable confirmed this QCM corrosion sensor element 20 2 and the faulty sensors, not used for sensing, further wait operate the QCM corrosion sensor element 20 3 sensor follows.

次いで、センシング中のＱＣＭ腐食センサ素子２０１の劣化測定用電極の抵抗値Ｒｄｅｇが、センサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆと同じになったときに、待機動作しているＱＣＭ腐食センサ素子２０２のセンサセルの蓋５３を開き、センシングを開始する。 Then, the resistance value R deg of QCM corrosion sensor element 20 1 of the degradation measuring electrode in sensing, when it becomes the same as the sensor exchange index resistance R ref, standby operation to the QCM corrosion sensor element 20 2 are The lid 53 of the sensor cell is opened and sensing is started.

本発明の実施例３においては、次にセンシング予定のＱＣＭ腐食センサ素子を事前に待機動作させて予め素子特性を測定しているので、センシング中のＱＣＭ腐食センサ素子が故障した場合に、次のＱＣＭ腐食センサ素子による測定を支障なく行うことができる。   In the third embodiment of the present invention, the QCM corrosion sensor element to be sensed next is preliminarily operated in advance and the element characteristics are measured in advance. Therefore, when the QCM corrosion sensor element being sensed fails, Measurement using the QCM corrosion sensor element can be performed without any trouble.

次に、図１０乃至図１２を参照して、本発明の実施例４の腐食センサシステムを説明するが、この実施例４は、上記の実施例２における次にセンシングを行うＱＣＭ腐食センサ素子をセンシング前にプレセンシングを行うようにしたものである。図１０は、本発明の実施例４を適用する腐食状態の説明図である。   Next, a corrosion sensor system according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 10 to 12. In this fourth embodiment, the QCM corrosion sensor element that performs sensing next in the second embodiment is used. Pre-sensing is performed before sensing. FIG. 10 is an explanatory diagram of a corrosion state to which the fourth embodiment of the present invention is applied.

図１０に示すように、使用するセンサ電極の材料と腐蝕性ガスとの相関によるが、センサ電極の腐食のメカニズムが初期とある程度時間が経過した後では異なり、初期とその後では腐食性ガス濃度と腐食膜厚の増加の対応が違ってしまう場合がある。このような事実は事前の実験により確認すれば良く、例えば、Ａｇ電極と硫化水素ガスの関係がこれに当たる。   As shown in FIG. 10, depending on the correlation between the material of the sensor electrode used and the corrosive gas, the corrosion mechanism of the sensor electrode differs from the initial state after a certain amount of time, and the corrosive gas concentration and Corresponding to the increase in corrosion thickness may be different. Such a fact may be confirmed by a prior experiment. For example, the relationship between an Ag electrode and hydrogen sulfide gas corresponds to this fact.

このような場合は、センサセルの蓋を一つづつ開けて順番にセンシングするような方法では、次のセンサに切り替えると急激に腐食膜が増加して前のセンサの終了直前の腐食と整合しなくなってしまう。   In such a case, in the method of sensing one by one by opening the lid of the sensor cell one by one, when switching to the next sensor, the corrosion film suddenly increases and becomes inconsistent with the corrosion just before the end of the previous sensor End up.

そこで、センサセルの蓋を２つ同時に開けている期間を設けて、次にセンシング予定のＱＣＭ腐食センサ素子をＯＮにしてプレセンシングを行うようにする。この動作をするにはステップモータは１個ではなく２個、蓋は半円形のものが２枚必要となる。   Therefore, a period in which two lids of the sensor cell are simultaneously opened is provided, and the QCM corrosion sensor element to be sensed next is turned on to perform pre-sensing. For this operation, two step motors are required instead of one, and two semicircular lids are required.

図１１及び図１２は、本発明の実施例４の腐食センサシステムの動作の説明図である。図１１（ａ）及び図１１（ａ）は蓋の開閉状態の説明図であり、図１１（ｂ）及び図１２（ｂ）は次のＱＣＭ腐食センサ素子の動作の説明図であり、上段はセンシング中のＱＣＭ腐食センサ素子の周波数変化特性図であり、下段は待機中のＱＣＭ腐食センサ素子の周波数変化特性図である。   FIG.11 and FIG.12 is explanatory drawing of operation | movement of the corrosion sensor system of Example 4 of this invention. 11 (a) and 11 (a) are explanatory diagrams of the open / closed state of the lid, FIG. 11 (b) and FIG. 12 (b) are explanatory diagrams of the operation of the next QCM corrosion sensor element, and the upper part is FIG. 3 is a frequency change characteristic diagram of a QCM corrosion sensor element during sensing, and a lower part is a frequency change characteristic diagram of a waiting QCM corrosion sensor element.

図１１に示すように、まず、ＱＣＭ腐食センサ素子２０１で通常の腐食ガスのセンシングを行う。この時、次にセンシングを行うＱＣＭ腐食センサ素子２０２はＯＦＦ状態とする。 As shown in FIG. 11, first, the sensing of the normal corrosion gas QCM corrosion sensor element 20 1. At this time, QCM corrosion sensor element 20 2 next performs sensing the OFF state.

次いで、センシング中のＱＣＭ腐食センサ素子２０１の劣化測定用電極の抵抗値Ｒｄｅｇがセンサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆに対して予め設定した割合、ここでは、０．８倍になった時点で、蓋５３を閉めたまま、次のＱＣＭ腐食センサ素子２０２をＯＮにする。なお、ここでも、この待機動作期間中の共振周波数を計測して、周波数と大きく異なる場合や、不安定な場合にはこのＱＣＭ腐食センサ素子２０２を故障センサと認識して、センシングには使用せず、さらに次のＱＣＭ腐食センサ素子２０３センサを待機動作させる。 Then, when the resistance value R deg of QCM corrosion sensor element 20 1 of the degradation measuring electrode in sensing the rate previously set to the sensor exchange index resistance R ref, here became 0.8 times, the lid closed 53, to the next QCM corrosion sensor element 20 2 to oN. Incidentally, here, the resonant frequency in the standby operation period is measured, and materially different frequencies, if unstable confirmed this QCM corrosion sensor element 20 2 and the faulty sensors, used for sensing without the further wait operate the QCM corrosion sensor element 20 3 sensor follows.

次いで、図１２に示すように、センシング中のＱＣＭ腐食センサ素子２０１の劣化測定用電極の抵抗値Ｒｄｅｇから予測して故障までの時間が６時間程度と見込まれるタイミングで、ＱＣＭ腐食センサ素子２０２の蓋５３を開いてプレセンシングを開始する。実際には、腐食初期の急激に腐食膜厚が増加するのは２時間程度であるので、次のセンサは５時間程度のプレセンシングの後、使用可能となる。 Then, as shown in FIG. 12, at expected timing time is about 6 hours to failure is predicted from the resistance value R deg of QCM corrosion sensor element 20 1 of the degradation measuring electrode in sensing, QCM corrosion sensor element open 20 2 of the lid 53 starts pre-sensing. Actually, since the thickness of the corroded film increases rapidly for about 2 hours in the initial stage of corrosion, the next sensor can be used after pre-sensing for about 5 hours.

次いで、センシング中のＱＣＭ腐食センサ素子２０１の劣化測定用電極の抵抗値Ｒｄｅｇが、センサ交換指標抵抗値Ｒｒｅｆと同じになったときに、ＱＣＭ腐食センサ素子２０１の蓋５３を閉じて、次に待機動作しているＱＣＭ腐食センサ素子２０２によるセンシングを開始する。 Then, the resistance value R deg of QCM corrosion sensor element 20 1 of the degradation measuring electrode in sensing, when it becomes the same as the sensor exchange index resistance R ref, close the lid 53 of the QCM corrosion sensor element 20 1 , then initiate sensing by QCM corrosion sensor element 20 2 waiting operation.

本発明の実施例４においては、次にセンシング予定のＱＣＭ腐食センサ素子を事前にプレセンシングを行って、初期腐食を行っているので、安定した連続長時間測定が可能になる。なお、５時間程度経過してもセンシング中のＱＣＭ腐食センサ素子２０１が故障しない場合には、プレセンシングを終了させてＱＣＭ腐食センサ素子２０２のセンサセルの蓋５３を閉じて待機動作を継続させる。 In Embodiment 4 of the present invention, the QCM corrosion sensor element to be sensed next is pre-sensed in advance to perform the initial corrosion, so that stable continuous long-time measurement is possible. In the case where even after the lapse of about 5 hours QCM corrosion sensor element 20 1 in the sensing is not faulty, to continue the standby operation by closing the lid 53 of the sensor cell QCM corrosion sensor element 20 2 to end the pre-sensing .

なお、上記の実施例２乃至実施例４においては、使用するＱＣＭ腐食センサ素子の数を４個としているが、２個以上であればいくつでも良く、使用する個数に合わせてセンサセルの蓋に設ける開口部の角度を調整すれば良い。また、各実施例においては、電極引出部をセンサ電極及び劣化測定用電極と同じ材料で構成しているが、電極引出部の腐食を抑えるために、Ａｕ膜で形成しても良い。   In Examples 2 to 4, the number of QCM corrosion sensor elements to be used is four. However, any number of QCM corrosion sensor elements may be used as long as the number is two or more, and the sensor cell lid is provided according to the number to be used. The angle of the opening may be adjusted. In each of the embodiments, the electrode lead portion is made of the same material as the sensor electrode and the deterioration measurement electrode, but may be formed of an Au film in order to suppress corrosion of the electrode lead portion.

ここで、実施例１乃至実施例４を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサ。
（付記２）前記センサ電極が円盤状電極であり、前記劣化測定用電極が前記センサ電極に対して半径方向に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ離間して配置された同心円状の弧状電極であることを特徴とする付記１に記載の水晶マイクロバランス腐食センサ。
（付記３）前記センサ電極に接続しているバネ支持体と、前記劣化測定用電極に接続しているバネ支持体を絶縁層を挟んで対向させて一体化したことを特徴とする付記１または付記２に記載の水晶マイクロバランス腐食センサ。
（付記４）付記１乃至付記３のいずれか１に記載の水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に互いに隔壁を介して収容し、測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機用の前記水晶マイクロバランス腐食センサ或いは測定完了した前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気から隔離するシャッター部材を備え、前記劣化測定用電極からの測定信号により前記シャッター部材を開閉する開閉機構と、前記シャッター部材の開閉に伴って、前記測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサから前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える切替機構とを有していることを特徴とする腐食センサシステム。
（付記５）前記シャッター部材は、前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサがプレセンシング状態になった場合に、前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサを前記測定雰囲気に晒すように開閉動作を行う機構を有していることを特徴とする付記４に腐食センサシステム。
（付記６）水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えた水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力により腐食状態のモニタリングを行うことを特徴とする腐食ガス測定方法。
（付記７）水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に隔壁を介して配置し、測定している前記水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力と、予め定めたセンサ交換指標抵抗値を比較して待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替えることを特徴とする腐食ガス測定方法。
（付記８）前記待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える前に、前記待機している水晶マイクロバランス腐食センサを前記測定雰囲気に晒してプレセンシング期間を設けることを特徴とする付記７に記載の腐食ガス測定方法。 Here, the following supplementary notes are attached to the embodiments of the present invention including Examples 1 to 4.
(Appendix 1) A quartz microbalance corrosion sensor comprising: a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk.
(Supplementary note 2) The sensor electrode is a disc-shaped electrode, and the deterioration measuring electrode is a concentric arc-shaped electrode arranged with a radial distance of 0.5 mm to 1.0 mm from the sensor electrode. The quartz crystal microbalance corrosion sensor according to appendix 1, characterized by:
(Supplementary note 3) Supplementary note 1 or 1, wherein the spring support connected to the sensor electrode and the spring support connected to the deterioration measurement electrode are integrated with an insulating layer interposed therebetween. The quartz crystal microbalance corrosion sensor according to appendix 2.
(Supplementary note 4) A plurality of quartz microbalance corrosion sensors according to any one of supplementary notes 1 to 3 are accommodated in a housing through a partition wall, and the quartz microbalance corrosion sensor for measurement is placed in a measurement atmosphere. A shutter member that exposes and isolates the quartz microbalance corrosion sensor for standby or the quartz microbalance corrosion sensor that has been measured from the measurement atmosphere, and opens and closes the shutter member by a measurement signal from the deterioration measurement electrode. A corrosion sensor system comprising: a mechanism; and a switching mechanism for switching from the quartz crystal microbalance corrosion sensor for measurement to the quartz crystal microbalance corrosion sensor for standby according to opening and closing of the shutter member .
(Appendix 5) The shutter member opens and closes to expose the standby crystal microbalance corrosion sensor to the measurement atmosphere when the standby crystal microbalance corrosion sensor is in a pre-sensing state. The corrosion sensor system according to appendix 4, characterized by comprising:
(Additional remark 6) Output from the electrode for deterioration measurement of the crystal microbalance corrosion sensor provided with the crystal disk, the sensor electrode provided on the front and back of the crystal disk, and the electrode for deterioration measurement provided on the front and back of the crystal disk Corrosion gas measurement method characterized by monitoring the corrosion state by
(Appendix 7) A plurality of quartz microbalance corrosion sensors comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk, Quartz crystal micro that is placed in a housing through a partition wall and is waiting by comparing the output from the electrode for deterioration measurement of the quartz microbalance corrosion sensor being measured with a predetermined sensor replacement index resistance value Corrosion gas measurement method characterized by switching to a balance corrosion sensor.
(Supplementary note 8) The supplementary note 7 is characterized in that a pre-sensing period is provided by exposing the standby quartz microbalance corrosion sensor to the measurement atmosphere before switching to the standby quartz microbalance corrosion sensor. The corrosive gas measuring method described.

１ 水晶円盤
２１，２２ センサ電極
３１，３２ 電極引出部
４１，４２ 劣化測定用電極
５１，５２ 電極引出部
６１，６２，７１，７２ 端子
８ 絶縁体
２０１〜２０４ ＱＣＭ腐食センサ素子
２１ 水晶円盤
２２１，２２２ センサ電極
２３１，２３２ 電極引出部
２４１，２４２ 端子
２５１，２５２ 劣化測定用電極
２６１〜２６４ 電極引出部
２７１，２７２ 端子
２８ バネ支持体
２９ 金属ベース
３０ 共振周波数測定部
３１，３１１〜３１４ 発振回路
３２，３２１〜３２４ 周波数カウンタ
４０，４０１〜４０４ 抵抗測定部
４１ ホイートストンブリッジ回路
４２ 直流電源
４３ 電圧計
５０ 筐体
５１ 隔壁
５２ セル室
５３ 蓋
５４ 開口部
５５ ステップモータ
５６ 切り替えスイッチ
５７ ＰＣ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Crystal disk 2 1 , 2 2 Sensor electrode 3 1 , 3 2 Electrode extraction part 4 1 , 4 2 Degradation measurement electrode 5 1 , 5 2 Electrode extraction part 6 1 , 6 2 , 7 1 , 7 2 Terminal 8 Insulator 20 1 to 20 4 QCM corrosion sensor element 21 quartz disk 22 1, 22 2 sensor electrodes 23 1, 23 2 electrode lead portions 24 1, 24 2 terminals 25 1, 25 2 degradation measuring electrodes 26 1 to 26 4 electrode lead portions 27 1, 27 2 terminal 28 spring support 29 metal base 30 resonance frequency measurement unit 31, 31 1 to 31 4 oscillation circuit 32 1-32 4 frequency counter 40, 40 1 to 40 4 resistance measuring unit 41 a Wheatstone bridge circuit 42 DC power supply 43 Voltmeter 50 Case 51 Bulkhead 52 Cell chamber 53 Lid 54 Opening 55 Step motor 56 Changeover switch 57 PC

Claims (5)

水晶円盤と、
前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、
前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極と
を備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサ。 A crystal disk,
Sensor electrodes provided on the front and back of the crystal disk;
A quartz microbalance corrosion sensor comprising deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk. 前記センサ電極が円盤状電極であり、
前記劣化測定用電極が前記センサ電極に対して半径方向に０．５ｍｍ〜１．０ｍｍ離間して配置された同心円状の弧状電極であることを特徴とする請求項１に記載の水晶マイクロバランス腐食センサ。 The sensor electrode is a disk electrode;
2. The quartz crystal microbalance corrosion according to claim 1, wherein the deterioration measuring electrode is a concentric arc-shaped electrode disposed in a radial direction with a distance of 0.5 mm to 1.0 mm with respect to the sensor electrode. Sensor. 請求項１または請求項２に記載の水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に互いに隔壁を介して収容し、
測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機用の前記水晶マイクロバランス腐食センサ或いは測定完了した前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気から隔離するシャッター部材を備え、
前記劣化測定用電極からの測定信号により前記シャッター部材を開閉する開閉機構と、 前記シャッター部材の開閉に伴って、前記測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサから前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える切替機構と
を有していることを特徴とする腐食センサシステム。 A plurality of the quartz crystal microbalance corrosion sensors according to claim 1 or 2, wherein each of the quartz microbalance corrosion sensors is housed in a housing through a partition wall,
The quartz microbalance corrosion sensor for measurement is exposed to the measurement atmosphere, and the quartz microbalance corrosion sensor for standby or the shutter member for isolating the quartz microbalance corrosion sensor that has been measured from the measurement atmosphere is provided,
An opening / closing mechanism that opens and closes the shutter member by a measurement signal from the electrode for deterioration measurement, and from the quartz microbalance corrosion sensor for measurement to the quartz crystal microbalance corrosion sensor for standby as the shutter member opens and closes A corrosion sensor system comprising a switching mechanism for switching. 水晶円盤と、
前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、
前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極と
を備えた水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に隔壁を介して配置し、測定している前記水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力と、予め定めたセンサ交換指標抵抗値を比較して待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替えることを特徴とする腐食ガス測定方法。 A crystal disk,
Sensor electrodes provided on the front and back of the crystal disk;
A plurality of quartz microbalance corrosion sensors provided with deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk are arranged in a housing via a partition wall, and the quartz microbalance corrosion sensor is measuring the degradation. A method for measuring a corrosive gas, comprising: comparing the output from the electrode with a predetermined sensor replacement index resistance value and switching to the quartz microbalance corrosion sensor waiting. 前記待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える前に、前記待機している水晶マイクロバランス腐食センサを前記測定雰囲気に晒してプレセンシング期間を設けることを特徴とする請求項４に記載の腐食ガス測定方法。
The corrosion according to claim 4, wherein a pre-sensing period is provided by exposing the waiting crystal microbalance corrosion sensor to the measurement atmosphere before switching to the waiting crystal microbalance corrosion sensor. Gas measurement method.
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