JP2012233715A - Quartz crystal microbalance corrosion sensor, corrosion sensor system, and corrosion gas measuring method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水晶マイクロバランス腐食センサ、腐食センサシステム及び腐食ガス測定方法、例えば、長時間連続測定が可能な水晶マイクロバランス腐食センサ、腐食センサシステム及び腐食ガス測定方法に関する。 The present invention relates to a quartz microbalance corrosion sensor, a corrosion sensor system, and a corrosion gas measurement method, for example, a quartz crystal microbalance corrosion sensor, a corrosion sensor system, and a corrosion gas measurement method capable of continuous measurement for a long time.
硫化水素等の腐食性ガスは生活環境中の大気に含まれており、このような腐食性ガスはたとえ低濃度であっても電子機器の劣化を促進するなどの悪影響を及ぼすことが良く知られている。このため、電子機器の設置環境では雰囲気中に含まれる腐食性ガスの影響を常に監視する必要がある。 It is well known that corrosive gases such as hydrogen sulfide are contained in the air in the living environment, and such corrosive gases have an adverse effect such as promoting the deterioration of electronic devices even at low concentrations. ing. For this reason, it is necessary to always monitor the influence of the corrosive gas contained in the atmosphere in the installation environment of the electronic device.
従来、このような生活環境中の腐蝕性ガスの監視のために、水晶マイクロバランス(QCM;Quarts Crystal Microbalance)腐食センサが用いられている。 Conventionally, a quartz microbalance (QCM) corrosion sensor is used for monitoring the corrosive gas in the living environment.
このQCM腐食センサの構造は通常のQCMセンサと同様であるが、注目する腐食ガスによって腐食する金属を電極材料として使用するものであり、水晶円盤(ATカット)を2枚のセンサ電極で挟んだ構造である。 The structure of this QCM corrosion sensor is the same as that of a normal QCM sensor, but uses a metal that corrodes with the corrosive gas of interest as an electrode material, and a quartz disk (AT cut) is sandwiched between two sensor electrodes. It is a structure.
このQCM腐食センサを腐食性ガス中に設置すると、センサ電極表面が腐食し、この腐食膜厚の厚さに対応してセンサ共振周波数は減少していく。この減少量(率)を時間的にモニタリングすることによって、QCM腐食センサを設置している環境の腐食する程度をリアルタイムで認識することができる。 When this QCM corrosion sensor is installed in a corrosive gas, the surface of the sensor electrode corrodes, and the sensor resonance frequency decreases corresponding to the thickness of the corroded film thickness. By monitoring the amount of decrease (rate) over time, the degree of corrosion of the environment where the QCM corrosion sensor is installed can be recognized in real time.
一般に、腐食環境測定では、短くて1週間、普通数ヶ月連続で長時間測定を行い、その期間中の腐食量をモニタリングすることによって環境を監視する。腐食性ガスの発生源は主に製紙工場、ゴム工場、ごみ処理場等であるが、これ以外に生活環境周辺の物が発生源となっていることもある。 In general, in the measurement of the corrosive environment, the environment is monitored by measuring the corrosive amount during a short period of time, usually for a week, usually for several consecutive months. Sources of corrosive gas are mainly paper mills, rubber factories, waste disposal plants, etc., but there are also cases where things around the living environment are sources.
これら発生源の状況によって周辺に多くの腐食性ガスが放出されることがあり、腐食性ガス濃度は短時間で大きく変化する。このため、腐食性ガスを監視するためには、長時間測定だけでなく連続的測定をすることも重要となる。 Depending on the conditions of these sources, a lot of corrosive gas may be released in the vicinity, and the corrosive gas concentration changes greatly in a short time. For this reason, in order to monitor corrosive gas, it is important not only to measure for a long time but also to perform continuous measurement.
しかしながら、上述したように、QCM腐食センサではセンサ電極自体が腐食反応箇所となる。そのため、腐食環境中に曝露し続ければ腐食が進行して電極が損傷し、やがてQCM腐食センサは動作不能となるという問題がある。 However, as described above, in the QCM corrosion sensor, the sensor electrode itself becomes a corrosion reaction site. Therefore, if the exposure is continued in a corrosive environment, the corrosion proceeds and the electrodes are damaged, and the QCM corrosion sensor eventually becomes inoperable.
図13は、QCM腐食センサの動作特性の説明図であり、図13(a)に示すように、時間の経過とともに腐食が進行して周波数変化が徐々に増大(周波数としては減少)し、ついには測定不能に陥る。図13(b)は、測定初期におけるQCM腐食センサの概念的構成図であり、図13(c)は測定不能に陥ったQCM腐食センサの概念的構成図である。図13(c)に示すように、センサ電極の表面に激しい腐食が見られる。 FIG. 13 is an explanatory diagram of the operating characteristics of the QCM corrosion sensor. As shown in FIG. 13A, the corrosion progresses with time and the frequency change gradually increases (decreases in frequency). Falls into measurement impossible. FIG. 13B is a conceptual configuration diagram of the QCM corrosion sensor in the initial stage of measurement, and FIG. 13C is a conceptual configuration diagram of the QCM corrosion sensor that has become impossible to measure. As shown in FIG. 13C, severe corrosion is observed on the surface of the sensor electrode.
QCM腐食センサを使用できる時間(寿命)は腐食性ガスの種類や腐食性ガス濃度にもよるが、使用しているセンサが1つであれば、このセンサが動作不能となった時点で測定は終了することになる。 The time (life) that the QCM corrosion sensor can be used depends on the type of corrosive gas and the concentration of corrosive gas, but if only one sensor is used, measurement will be performed when this sensor becomes inoperable. Will end.
環境雰囲気中の腐食性ガスの長時間測定は、QCM腐食センサが使用不能になるたびにQCM腐食センサを次々に交換すれば可能である。上述したように環境中の腐食性ガスモニタリングには、連続的に測定することも重要である。つまり、センサが不能となってから新しいセンサに取り替えて再びセンシングを開始するまでの時間をいかに短くするかが重要となる。 Long-term measurement of the corrosive gas in the environmental atmosphere is possible by replacing the QCM corrosion sensor one after another whenever the QCM corrosion sensor becomes unusable. As described above, continuous monitoring is also important for monitoring corrosive gases in the environment. In other words, it is important how to shorten the time from when the sensor becomes disabled to when the sensor is replaced with a new one and sensing is started again.
しかし、そのために測定期間中、常に人がセンサの動作を監視し続けるというのは現実的ではない。また、環境中の腐食性ガスの濃度は測定場所によって大きく異なるうえに、時間によっても大きく変化するため、センサ状況を予測して交換時期を予め設定することは困難である。これらのことから、QCM腐食センサで腐食ガスを長時間継続して測定・監視するのは困難であった。 However, it is not realistic for a person to constantly monitor the operation of the sensor during the measurement period. In addition, the concentration of the corrosive gas in the environment varies greatly depending on the measurement location, and also varies greatly depending on the time. Therefore, it is difficult to predict the sensor status and set the replacement time in advance. For these reasons, it has been difficult to continuously measure and monitor the corrosive gas for a long time with the QCM corrosion sensor.
したがって、本発明は、腐食ガスを長時間継続して測定・監視することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to continuously measure and monitor a corrosive gas for a long time.
開示する一観点からは、水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサが提供される。 From one aspect disclosed, there is provided a quartz crystal microbalance corrosion sensor comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk. Provided.
また、開示する別の観点からは、上記の水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に互いに隔壁を介して収容し、測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機用の前記水晶マイクロバランス腐食センサ或いは測定完了した前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気から隔離するシャッター部材を備え、前記劣化測定用電極からの測定信号により前記シャッター部材を開閉する開閉機構と、前記シャッター部材の開閉に伴って、前記測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサから前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える切替機構とを有していることを特徴とする腐食センサシステムが提供される。 Further, from another point of view, a plurality of the above-described quartz microbalance corrosion sensors are housed in a casing through a partition wall, and the quartz crystal microbalance corrosion sensor for measurement is exposed to the measurement atmosphere and is on standby. An opening / closing mechanism that opens and closes the shutter member by a measurement signal from the electrode for deterioration measurement, the shutter member that isolates the quartz microbalance corrosion sensor for measurement or the quartz microbalance corrosion sensor that has been measured from a measurement atmosphere; A corrosion sensor system is provided that includes a switching mechanism that switches from the quartz crystal microbalance corrosion sensor for measurement to the quartz crystal microbalance corrosion sensor for standby as the shutter member opens and closes. .
また、開示するさらに別の観点からは、水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力により腐食状態のモニタリングを行うことを特徴とする腐食ガス測定方法が提供される。 According to another aspect of the disclosure, a quartz crystal micro comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back sides of the quartz disk. There is provided a method for measuring a corrosive gas, wherein the corrosive state is monitored by an output from the deterioration measuring electrode of the balance corrosion sensor.
また、開示するさらに別の観点からは、水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えた水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に隔壁を介して配置し、測定している前記水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力と、予め定めたセンサ交換指標抵抗値を比較して待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替えることを特徴とする腐食ガス測定方法が提供される。 Further, from another viewpoint to be disclosed, a plurality of quartz microbalance corrosion sensors comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk are provided. The unit is placed in a housing with a partition wall, and the output from the deterioration measuring electrode of the quartz microbalance corrosion sensor being measured is compared with a predetermined sensor replacement index resistance value and is waiting. There is provided a method for measuring corrosive gas, characterized by switching to a quartz microbalance corrosion sensor.
開示の水晶マイクロバランス腐食センサ、腐食センサシステム及び腐食ガス測定方法によれば、腐食ガスを長時間継続して測定・監視することが可能になる。 According to the disclosed quartz microbalance corrosion sensor, corrosion sensor system, and corrosion gas measurement method, it becomes possible to continuously measure and monitor the corrosion gas for a long time.
ここで、図1乃至図3を参照して、本発明の実施の形態のQCM腐食センサを説明する。図1は、本発明の実施の形態のQCM腐食センサの概略的構成図であり、水晶円盤1、水晶円盤1の両主面に設けた一対のセンサ電極21,22、センサ電極21,22に接続する電極引出部31,32を設けてQCM腐食センサ本体部とする。
Here, with reference to FIG. 1 thru | or FIG. 3, the QCM corrosion sensor of embodiment of this invention is demonstrated. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a QCM corrosion sensor according to an embodiment of the present invention. A pair of sensor electrodes 2 1 and 2 2 and a sensor electrode 2 1 provided on both main surfaces of the
本発明はさらにセンサ電極21,22に対して半径方向に0.5mm〜1.0mmだけ離間した位置に、センサ電極21,22と同じ材料からなり、センサ電極21,22に対して同心円状の弧状電極からなる劣化測定用電極41,42を設ける。
The present invention further position spaced 0.5mm~1.0mm radially with respect to the
この劣化測定用電極41,42には、電極引出部51,52が設けられている。なお、重量的なバランスをとるために表裏に設けているが、一方は測定用に用いる必要はない。電極引出部31,32及び電極引出部51,52は、テフロン(登録商標)等の絶縁体8を挟んで一体化されたバネ支持体となる端子61,62及び端子71,72にそれぞれ接続される。これは、センサの振動支持部分が左右で2か所ずつになると振動モードに影響を与えるためである。
This
なお、水晶円盤1としては、通常は、厚みすべり振動で振動するATカットの水晶円盤を用い、センサ電極21,22としては腐食ガスに対する腐食反応に優れた導電体であれば何でも良いが、典型的にはAg或いはCuを用いる。
The
腐食ガスの測定に際しては、QCM腐食センサ本体部で腐食性ガス環境を測定するのと同時に、劣化測定用電極41の抵抗を測定する。この抵抗値を監視することによってセンサ電極の劣化度をリアルタイムで確認し、それによって抵抗値をセンサ交換時期の指標として用いて、QCM腐食センサを交換するタイミングを計る。 In the measurement of corrosive gas at the same time as measuring the corrosive gas environment at QCM corrosion sensor body, for measuring the degradation resistance of the measuring electrode 4 1. By monitoring the resistance value, the deterioration degree of the sensor electrode is confirmed in real time, thereby using the resistance value as an index for sensor replacement timing to measure the timing for replacing the QCM corrosion sensor.
図2は、本発明の実施の形態のQCM腐食センサのセンサ交換時期の説明図である。図に示すように、QCMセンサの周波数変化は、時間の経過とともに変化する。即ち、腐食環境にQCM腐食センサを曝露すると、センサ電極が腐食して、腐食の進行によってセンサ電極の質量が増加する。それに伴って、共振周波数が減少する。ただし、図2では測定開始時の共振周波数を基準(=0Hz)とし、減少量を縦軸にして示している FIG. 2 is an explanatory diagram of the sensor replacement time of the QCM corrosion sensor according to the embodiment of the present invention. As shown in the figure, the frequency change of the QCM sensor changes with time. That is, when the QCM corrosion sensor is exposed to a corrosive environment, the sensor electrode corrodes, and the mass of the sensor electrode increases due to the progress of corrosion. Along with this, the resonance frequency decreases. However, in FIG. 2, the resonance frequency at the start of measurement is the reference (= 0 Hz), and the amount of decrease is shown on the vertical axis.
さらに、腐食環境の測定を継続的に行うとセンサ電極の腐食が進行し、電極が損傷する。センサ電極の損傷がある程度以上進んだとき、QCM腐食センサの表裏でセンサ電極が対向している円形部分に十分な電流を供給できなくなり、QCM腐食センサはセンシング不能となる。 Furthermore, if the corrosive environment is continuously measured, the corrosion of the sensor electrode proceeds and the electrode is damaged. When damage to the sensor electrode has progressed to a certain extent, sufficient current cannot be supplied to the circular portions of the front and back of the QCM corrosion sensor facing the sensor electrode, and the QCM corrosion sensor cannot be sensed.
劣化測定用電極の抵抗値は腐食の進行に伴って増加する。そこで、QCM腐食センサを交換する時期の指標とする抵抗値(センサ交換指標抵抗値:Rref)を予め設定しておき、Rrefよりも大きくなったときアラームなどで知らせるようにしておき、QCM腐食センサを交換する。 The resistance value of the deterioration measuring electrode increases with the progress of corrosion. Therefore, a resistance value (sensor replacement index resistance value: R ref ) as an index for replacing the QCM corrosion sensor is set in advance, and an alarm or the like is notified when it becomes larger than R ref. Replace the corrosion sensor.
センサ交換指標抵抗値Rrefの設定手順は以下である。測定に使用するQCM腐食センサと同じ仕様のセンサ、即ち、同じ構造、材料、製造工程で製造されたセンサでさらに同じランバードから切り出された水晶円盤を用いているQCMセンサを準備する。 The procedure for setting the sensor replacement index resistance value R ref is as follows. A sensor having the same specifications as the QCM corrosion sensor used for measurement, that is, a QCM sensor using a crystal disk cut out from the same lumbard by a sensor manufactured by the same structure, material and manufacturing process is prepared.
このQCMセンサを腐食ガスに曝露していない状況で劣化測定用電極の抵抗値を確認してこれを初期抵抗値とする。次に適当な濃度の腐食性ガス雰囲気中にQCMセンサを挿入して共振周波数と劣化測定用電極の抵抗値を測定する。抵抗測定部は劣化測定用電極の抵抗変化を測定できるものであれば何でも良いが、例えば、ホイートストンブリッジ回路を用いる。 The resistance value of the electrode for deterioration measurement is confirmed in a state where the QCM sensor is not exposed to the corrosive gas, and this is set as the initial resistance value. Next, a QCM sensor is inserted into a corrosive gas atmosphere of an appropriate concentration, and the resonance frequency and the resistance value of the electrode for measuring deterioration are measured. The resistance measurement unit may be anything as long as it can measure the resistance change of the electrode for deterioration measurement. For example, a Wheatstone bridge circuit is used.
図3は、共振周波数の経時変化の一例であり、測定時間に応じて共振周波数は減少して(周波数変化としては増加して)いくが、ある時間から図3(a)に示すように急激な低下や図3(b)に示すように細かく増加と減少を繰り返す不規則な変化を示す。共振周波数経時変化がこのように変化しはじめた時点での劣化測定用電極の抵抗値がセンサ交換指標抵抗値となる。以上の構成装置で測定を行うことによって、センサ故障を事前に認識することができ、故障前にセンサを交換することで長時間センシングが可能となる。 FIG. 3 is an example of a change in resonance frequency over time, and the resonance frequency decreases (increases as a frequency change) according to the measurement time, but suddenly increases from a certain time as shown in FIG. As shown in FIG. 3B, an irregular change that repeatedly increases and decreases is shown. The resistance value of the electrode for measuring deterioration at the time when the resonance frequency change with time starts to change in this way becomes the sensor replacement index resistance value. By performing measurement with the above-described configuration apparatus, a sensor failure can be recognized in advance, and sensing can be performed for a long time by replacing the sensor before the failure.
このようなQCM腐食センサを用いて長時間連続センシングを行うためには、複数のQCM腐食センサを筐体内に互いに隔壁を介して収容する。稼働しているQCM腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機状態のQCM腐食センサや測定を完了したQCM腐食センサを測定雰囲気から隔離するように、シャッター部材を設け、劣化測定用電極の抵抗値がセンサ交換指標抵抗値となった時点で、稼働しているQCM腐食センサから待機状態のQCM腐食センサに切り替える。 In order to perform continuous sensing for a long time using such a QCM corrosion sensor, a plurality of QCM corrosion sensors are housed in a casing through a partition wall. In addition to exposing the operating QCM corrosion sensor to the measurement atmosphere, a shutter member is provided to isolate the standby QCM corrosion sensor and the QCM corrosion sensor that has completed measurement from the measurement atmosphere, and the resistance value of the electrode for deterioration measurement When the sensor replacement index resistance value becomes, the operating QCM corrosion sensor is switched to the standby QCM corrosion sensor.
この時、各QCM腐食センサに接続している共振周波数測定部と劣化測定部は常時ONにしても良いが、モニタリングしている部分のみONとすると消費電力を節約できる。また、劣化測定用電極の抵抗値Rdegとセンサ交換指標抵抗値Rrefの比が0.8程度になった時点で、次のQCM腐食センサの発振回路及び周波数カウンタを筐体の蓋を閉じたままで始動して待機させておいても良い。 At this time, the resonance frequency measurement unit and the deterioration measurement unit connected to each QCM corrosion sensor may be always turned on, but if only the monitored part is turned on, power consumption can be saved. When the ratio of the resistance value R deg of the deterioration measuring electrode to the sensor replacement index resistance value R ref reaches about 0.8, the oscillation circuit and frequency counter of the next QCM corrosion sensor are closed with the lid of the housing. It is also possible to start and stand by.
この待機動作期間中の共振周波数を計測して、基本共振周波数と大きく異なる場合や、不安定な場合にはこのQCM腐食センサを故障センサと認識して、センシングには使用せず、さらに次のQCM腐食センサを待機動作させる。待機動作で意図した周波数で安定的に共振することが認識できれば、このQCM腐食センサは稼働センサとする。 The resonance frequency during this standby operation period is measured, and if it is significantly different from the basic resonance frequency or unstable, this QCM corrosion sensor is recognized as a failure sensor and is not used for sensing. The QCM corrosion sensor is put on standby. If it can be recognized that it stably resonates at the intended frequency in the standby operation, this QCM corrosion sensor is an operation sensor.
また、使用するセンサ電極の種類によるが、センサ電極が腐食のメカニズムが初期とある程度時間が経過した後では異なり、初期とその後では腐食性ガス濃度と腐食膜厚の増加の対応が違ってしまう場合がある。このような場合は、センサセルの蓋を一つづつ開けて順番にセンシングするような方法では、次のQCM腐食センサに切り替えると急激に腐食膜が増加して前のQCM腐食センサの終了直前の腐食と整合しなくなってしまう。 Also, depending on the type of sensor electrode used, the sensor electrode has a different corrosion mechanism from the initial time after a certain amount of time has elapsed, and the correspondence between the corrosive gas concentration and the increase in the corrosion film thickness is different between the initial time and the subsequent time. There is. In such a case, in the method in which the sensor cell lids are opened one by one and sensing is performed sequentially, when switching to the next QCM corrosion sensor, the corrosion film suddenly increases and the corrosion immediately before the previous QCM corrosion sensor ends. It becomes inconsistent with.
そこで、センサセルの蓋を2つ同時に開けている期間を設ける必要がある。次のQCM腐食センサの待機動作のあとにセンサセルを開けてQCM腐食センサを曝露してセンサ電極の腐食膜厚が比較的緩やかな増加をする領域に到達するまでプレセンシングを行う。実際には腐食初期の急激に腐食膜厚が増加するのは2時間程度であるので、次のQCMセンサは5時間程度のプレセンシングの後、使用可能となる。 Therefore, it is necessary to provide a period in which two sensor cell lids are opened simultaneously. After the standby operation of the next QCM corrosion sensor, the sensor cell is opened, the QCM corrosion sensor is exposed, and pre-sensing is performed until reaching a region where the corrosion film thickness of the sensor electrode increases relatively slowly. Actually, since the thickness of the corroded film increases rapidly for about 2 hours at the beginning of the corrosion, the next QCM sensor can be used after pre-sensing for about 5 hours.
次のQCM腐食センサのプレセンシングのタイミングは前のQCM腐食センサのセンシング中であればいつでも良い。但し、前のQCM腐食センサのセンシングを開始するのと同時に次のQCM腐食センサのプレセンシングを行い、プレセンシングが終了したときには、センサセルの蓋を閉じて待機動作しているのが最も確実で簡単である。 The timing of the next QCM corrosion sensor pre-sensing may be any time as long as the previous QCM corrosion sensor is being sensed. However, it is most reliable and simple to start the sensing of the previous QCM corrosion sensor at the same time as the next QCM corrosion sensor is pre-sensing, and when the pre-sensing is finished, the sensor cell lid is closed and the standby operation is performed. It is.
このように、本発明の実施の形態においては、劣化測定用電極をセンサ電極の近傍に設けているので、センサ電極の劣化状態をリアルタイムに監視することができ、それによって長時間の確実なセンシングが可能になる。 As described above, in the embodiment of the present invention, since the deterioration measuring electrode is provided in the vicinity of the sensor electrode, it is possible to monitor the deterioration state of the sensor electrode in real time, thereby ensuring long-term reliable sensing. Is possible.
次に、図4及び図5を参照して、本発明の実施例1のQCM腐食センサを説明する。図4は、本発明の実施例1のQCM腐食センサ素子の構成説明図である。QCM腐食センサ素子本体部は直径が例えば、8mmでATカットの水晶円盤21と、水晶円盤21の両主面に設けた直径が例えば、5mmで厚さが0.1μmのAg膜からなる一対のセンサ電極221,222を備えている。また、センサ電極221,222に接続するAg膜からなる電極引出部231,232、電極引出部231,232に半田で固定されたAuからなる端子241,242を備えている。なお、水晶円盤21の厚さtは、10MHzの基本周波数で発振させるために、0.167mmとする。
Next, a QCM corrosion sensor according to Example 1 of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a configuration explanatory diagram of the QCM corrosion sensor element according to the first embodiment of the present invention. The QCM corrosion sensor element body has a diameter of, for example, 8 mm and an AT-
また、センサ電極221,222に対して半径方向に0.5mm離れた位置に、幅が電極引出部の幅と同じ、例えば、1.0mmで厚さが0.1μmのAg膜からなる劣化測定用電極251,252を設け、一方の劣化測定用電極251を測定用にモニタリング用として用いる。また、劣化測定用電極251,252に接続するAg膜からなる電極引出部261,262,263,264、電極引出部261,262に半田で固定されたAuからなる端子271,272を備えている。
Further, it is made of an Ag film having a width equal to the width of the electrode lead-out portion, for example, 1.0 mm and a thickness of 0.1 μm, at a position 0.5 mm away from the sensor electrodes 22 1 and 22 2 in the radial direction.
端子241,242と端子271,272とは厚さが0.05mmのテフロン(登録商標)からなる絶縁膜を挟んでバネ支持体28として一体化されている。また、測定端側ではそれぞれ分岐してガラスハーメチックシールで金属ベース29に植設される。
The terminals 24 1 and 24 2 and the terminals 27 1 and 27 2 are integrated as a
図5は、本発明の実施例1のQCM腐食センサの装置構成図であり、QCM腐食センサ素子の発振回路接続用端子となる端子241,242は、発振回路31と周波数カウンタ32とからなる共振周波数測定部30に接続される。
FIG. 5 is an apparatus configuration diagram of the QCM corrosion sensor according to the first embodiment of the present invention. The terminals 24 1 and 24 2 serving as the oscillation circuit connection terminals of the QCM corrosion sensor element include the
一方、QCM腐食センサ素子の劣化測定回路接続端子となる端子271,272はホイートストンブリッジ回路41、直流電源42、電圧計43からなる抵抗測定部40に接続され、劣化測定用電極251の抵抗変化をモニタリングする。
On the other hand, the
ホイートストンブリッジ回路41はブリッジ抵抗をR1〜R4としてR4と直列にQCM腐食センサ素子を接続している。R1=R2=R3=R4=Rとすれば、劣化測定用電極251の抵抗Rdegは、Vを直流電源42の電圧、E0を電圧計43の示す電圧とすると、
Rdeg={4E0/(V−2E0)}×R
として求まる。なお、図では直流抵抗を測定しているが、電極材料のマイグレーションの発生を考慮しなくてはならない場合がある。このようなときには交流抵抗値で測定しても良い。
The
R deg = {4E 0 / (V-2E 0 )} × R
It is obtained as Although the DC resistance is measured in the figure, it may be necessary to consider the occurrence of migration of the electrode material. In such a case, the AC resistance value may be measured.
この時、予め事前にセンサ交換指標抵抗値Rrefを取得しておき、劣化測定用電極251の抵抗Rdegがセンサ交換指標抵抗値Rrefを超えた時点でアラームを発して、QCM腐食センサ素子を交換する。 At this time, in advance in advance, obtains the sensor exchange index resistance R ref, and an alarm when the deterioration resistance R deg measuring electrodes 25 1 exceeds the sensor exchange index resistance R ref, QCM corrosion sensor Replace the element.
このように、本発明の実施例1においては、センサ電極の近傍に劣化測定用電極を設けているので、センサが故障して測定不能となる前に劣化を検知して交換しているので、長時間の安定した測定が可能になる。 As described above, in the first embodiment of the present invention, since the deterioration measuring electrode is provided in the vicinity of the sensor electrode, the deterioration is detected and replaced before the sensor becomes incapable of measurement due to failure. Long-term stable measurement is possible.
次に、図6乃至図8を参照して、本発明の実施例2の腐食センサシステムを説明する。図6は、本発明の実施例2の腐食センサシステムの概念的システム構成図であり、左側の図は腐食センサシステムの構成説明図であり、断面図と上面図で示している。また、右側の図は、各QCM腐食センサの接続状態を示した図である。 Next, a corrosion sensor system according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 6 is a conceptual system configuration diagram of the corrosion sensor system according to the second embodiment of the present invention, and the diagram on the left side is a configuration explanatory diagram of the corrosion sensor system, which is shown in a sectional view and a top view. Moreover, the figure on the right side shows the connection state of each QCM corrosion sensor.
左側の図に示すように、腐食センサシステムは、隔壁51で仕切られた筐体50に設けられた4つのセル室52にそれぞれQCM腐食センサ素子201〜204が収容されている。筐体50の上部には、センシング中のQCM腐食センサ素子201以外のQCM腐食センサ素子を測定雰囲気中に晒さないように90°の開口部54を有する蓋53が設けられており、この蓋53は筐体50の底部に設けられたステップモータ55によって駆動される。
As shown in the figure on the left side, in the corrosion sensor system, QCM
右側の図に示すように、各QCM腐食センサ素子201〜204には、発振回路311〜314、周波数カウンタ321〜324、抵抗測定部401〜404が接続されており、切り替えスイッチ56により順次切り替えて連続して測定を行う。なお、ステップモータ55、発振回路311〜314、周波数カウンタ321〜324、抵抗測定部401〜404はPC(パーソナルコンピュータ)57で制御される。
As shown in the figure on the right side,
周波数カウンタ321〜324からPC57へ共振周波数のデータが送られるが、これはPC57内のメモリに記憶される。また、PC57は抵抗測定部401〜404から送られてくる劣化測定用電極の抵抗値Rdegのデータと予めPC57で設定したセンサ交換指標抵抗値Rrefとを比較する。
While data of the resonance frequency is sent from the frequency counter 321 to 323 4 to the PC57, which is stored in a memory in the PC57. Further, the
図7は、センサセル部分の開閉状態の説明図である。図に示すように、各QCM腐食センサ素子201〜204の劣化測定用電極の抵抗Rdegがセンサ交換指標抵抗値Rrefに達するたびに、ステップモータ55で蓋53を順次90°回転させてセンシングを行うQCM腐食センサ素子201〜204を順次切り替える。
FIG. 7 is an explanatory diagram of the open / closed state of the sensor cell portion. As shown in the figure, each time the resistance R deg of the deterioration measuring electrodes of the QCM
図8は、QCM腐食センサ素子の切り替えと、周波数変化、抵抗変化、ステップモータ電流の相関の説明図である。図に示すように、劣化測定用電極の抵抗値が予め設定したセンサ交換指標抵抗値Rrefに達した時点で、ステップモータを駆動して次のQCM腐食センサ素子202に切り替える。この動作を順次繰り返すことによって、長時間連続測定を行うことが可能になる。
FIG. 8 is an explanatory diagram of the correlation between switching of the QCM corrosion sensor element, frequency change, resistance change, and step motor current. As shown in the figure, when the resistance value of the deterioration measuring electrode reaches the preset sensor replacement index resistance R ref, switching to drive the step motor to the next QCM
次に、図9を参照して、本発明の実施例3の腐食センサシステムを説明するが、この実施例3は、上記の実施例2における次にセンシングを行うQCM腐食センサ素子をセンシング前に待機状態にしたものである。図9は、本発明の実施例3の腐食センサシステムの動作の説明図である。図9(a)は蓋の開閉状態の説明図であり、図9(b)は次のQCM腐食センサ素子の待機状態の説明図であり、上段はセンシング中のQCM腐食センサ素子の周波数変化特性図であり、下段は待機中のQCM腐食センサ素子の周波数変化特性図である。 Next, a corrosion sensor system according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 9, and this third embodiment will be described before the QCM corrosion sensor element to be sensed next in the above-described second embodiment before sensing. It is in a standby state. FIG. 9 is an explanatory diagram of the operation of the corrosion sensor system according to the third embodiment of the present invention. FIG. 9 (a) is an explanatory diagram of the open / closed state of the lid, FIG. 9 (b) is an explanatory diagram of a standby state of the next QCM corrosion sensor element, and the upper stage is a frequency change characteristic of the QCM corrosion sensor element during sensing. The lower part is a frequency change characteristic diagram of the waiting QCM corrosion sensor element.
図9に示すように、まず、QCM腐食センサ素子201で通常の腐食ガスのセンシングを行う。この時、次にセンシングを行うQCM腐食センサ素子202はOFF状態とする。
As shown in FIG. 9, first, the sensing of the normal corrosion gas QCM
次いで、センシング中のQCM腐食センサ素子201の劣化測定用電極の抵抗値Rdegがセンサ交換指標抵抗値Rrefに対して予め設定した割合、ここでは、0.8倍になった時点で、次のQCM腐食センサ素子202をONにする。なお、この待機動作期間中の共振周波数を計測して、周波数と大きく異なる場合や、不安定な場合にはこのQCM腐食センサ素子202を故障センサと認識して、センシングには使用せず、さらに次のQCM腐食センサ素子203センサを待機動作させる。
Then, when the resistance value R deg of QCM
次いで、センシング中のQCM腐食センサ素子201の劣化測定用電極の抵抗値Rdegが、センサ交換指標抵抗値Rrefと同じになったときに、待機動作しているQCM腐食センサ素子202のセンサセルの蓋53を開き、センシングを開始する。
Then, the resistance value R deg of QCM
本発明の実施例3においては、次にセンシング予定のQCM腐食センサ素子を事前に待機動作させて予め素子特性を測定しているので、センシング中のQCM腐食センサ素子が故障した場合に、次のQCM腐食センサ素子による測定を支障なく行うことができる。 In the third embodiment of the present invention, the QCM corrosion sensor element to be sensed next is preliminarily operated in advance and the element characteristics are measured in advance. Therefore, when the QCM corrosion sensor element being sensed fails, Measurement using the QCM corrosion sensor element can be performed without any trouble.
次に、図10乃至図12を参照して、本発明の実施例4の腐食センサシステムを説明するが、この実施例4は、上記の実施例2における次にセンシングを行うQCM腐食センサ素子をセンシング前にプレセンシングを行うようにしたものである。図10は、本発明の実施例4を適用する腐食状態の説明図である。 Next, a corrosion sensor system according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 10 to 12. In this fourth embodiment, the QCM corrosion sensor element that performs sensing next in the second embodiment is used. Pre-sensing is performed before sensing. FIG. 10 is an explanatory diagram of a corrosion state to which the fourth embodiment of the present invention is applied.
図10に示すように、使用するセンサ電極の材料と腐蝕性ガスとの相関によるが、センサ電極の腐食のメカニズムが初期とある程度時間が経過した後では異なり、初期とその後では腐食性ガス濃度と腐食膜厚の増加の対応が違ってしまう場合がある。このような事実は事前の実験により確認すれば良く、例えば、Ag電極と硫化水素ガスの関係がこれに当たる。 As shown in FIG. 10, depending on the correlation between the material of the sensor electrode used and the corrosive gas, the corrosion mechanism of the sensor electrode differs from the initial state after a certain amount of time, and the corrosive gas concentration and Corresponding to the increase in corrosion thickness may be different. Such a fact may be confirmed by a prior experiment. For example, the relationship between an Ag electrode and hydrogen sulfide gas corresponds to this fact.
このような場合は、センサセルの蓋を一つづつ開けて順番にセンシングするような方法では、次のセンサに切り替えると急激に腐食膜が増加して前のセンサの終了直前の腐食と整合しなくなってしまう。 In such a case, in the method of sensing one by one by opening the lid of the sensor cell one by one, when switching to the next sensor, the corrosion film suddenly increases and becomes inconsistent with the corrosion just before the end of the previous sensor End up.
そこで、センサセルの蓋を2つ同時に開けている期間を設けて、次にセンシング予定のQCM腐食センサ素子をONにしてプレセンシングを行うようにする。この動作をするにはステップモータは1個ではなく2個、蓋は半円形のものが2枚必要となる。 Therefore, a period in which two lids of the sensor cell are simultaneously opened is provided, and the QCM corrosion sensor element to be sensed next is turned on to perform pre-sensing. For this operation, two step motors are required instead of one, and two semicircular lids are required.
図11及び図12は、本発明の実施例4の腐食センサシステムの動作の説明図である。図11(a)及び図11(a)は蓋の開閉状態の説明図であり、図11(b)及び図12(b)は次のQCM腐食センサ素子の動作の説明図であり、上段はセンシング中のQCM腐食センサ素子の周波数変化特性図であり、下段は待機中のQCM腐食センサ素子の周波数変化特性図である。 FIG.11 and FIG.12 is explanatory drawing of operation | movement of the corrosion sensor system of Example 4 of this invention. 11 (a) and 11 (a) are explanatory diagrams of the open / closed state of the lid, FIG. 11 (b) and FIG. 12 (b) are explanatory diagrams of the operation of the next QCM corrosion sensor element, and the upper part is FIG. 3 is a frequency change characteristic diagram of a QCM corrosion sensor element during sensing, and a lower part is a frequency change characteristic diagram of a waiting QCM corrosion sensor element.
図11に示すように、まず、QCM腐食センサ素子201で通常の腐食ガスのセンシングを行う。この時、次にセンシングを行うQCM腐食センサ素子202はOFF状態とする。
As shown in FIG. 11, first, the sensing of the normal corrosion gas QCM
次いで、センシング中のQCM腐食センサ素子201の劣化測定用電極の抵抗値Rdegがセンサ交換指標抵抗値Rrefに対して予め設定した割合、ここでは、0.8倍になった時点で、蓋53を閉めたまま、次のQCM腐食センサ素子202をONにする。なお、ここでも、この待機動作期間中の共振周波数を計測して、周波数と大きく異なる場合や、不安定な場合にはこのQCM腐食センサ素子202を故障センサと認識して、センシングには使用せず、さらに次のQCM腐食センサ素子203センサを待機動作させる。
Then, when the resistance value R deg of QCM
次いで、図12に示すように、センシング中のQCM腐食センサ素子201の劣化測定用電極の抵抗値Rdegから予測して故障までの時間が6時間程度と見込まれるタイミングで、QCM腐食センサ素子202の蓋53を開いてプレセンシングを開始する。実際には、腐食初期の急激に腐食膜厚が増加するのは2時間程度であるので、次のセンサは5時間程度のプレセンシングの後、使用可能となる。
Then, as shown in FIG. 12, at expected timing time is about 6 hours to failure is predicted from the resistance value R deg of QCM
次いで、センシング中のQCM腐食センサ素子201の劣化測定用電極の抵抗値Rdegが、センサ交換指標抵抗値Rrefと同じになったときに、QCM腐食センサ素子201の蓋53を閉じて、次に待機動作しているQCM腐食センサ素子202によるセンシングを開始する。
Then, the resistance value R deg of QCM
本発明の実施例4においては、次にセンシング予定のQCM腐食センサ素子を事前にプレセンシングを行って、初期腐食を行っているので、安定した連続長時間測定が可能になる。なお、5時間程度経過してもセンシング中のQCM腐食センサ素子201が故障しない場合には、プレセンシングを終了させてQCM腐食センサ素子202のセンサセルの蓋53を閉じて待機動作を継続させる。
In Embodiment 4 of the present invention, the QCM corrosion sensor element to be sensed next is pre-sensed in advance to perform the initial corrosion, so that stable continuous long-time measurement is possible. In the case where even after the lapse of about 5 hours QCM
なお、上記の実施例2乃至実施例4においては、使用するQCM腐食センサ素子の数を4個としているが、2個以上であればいくつでも良く、使用する個数に合わせてセンサセルの蓋に設ける開口部の角度を調整すれば良い。また、各実施例においては、電極引出部をセンサ電極及び劣化測定用電極と同じ材料で構成しているが、電極引出部の腐食を抑えるために、Au膜で形成しても良い。 In Examples 2 to 4, the number of QCM corrosion sensor elements to be used is four. However, any number of QCM corrosion sensor elements may be used as long as the number is two or more, and the sensor cell lid is provided according to the number to be used. The angle of the opening may be adjusted. In each of the embodiments, the electrode lead portion is made of the same material as the sensor electrode and the deterioration measurement electrode, but may be formed of an Au film in order to suppress corrosion of the electrode lead portion.
ここで、実施例1乃至実施例4を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
(付記1)水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサ。
(付記2)前記センサ電極が円盤状電極であり、前記劣化測定用電極が前記センサ電極に対して半径方向に0.5mm〜1.0mm離間して配置された同心円状の弧状電極であることを特徴とする付記1に記載の水晶マイクロバランス腐食センサ。
(付記3)前記センサ電極に接続しているバネ支持体と、前記劣化測定用電極に接続しているバネ支持体を絶縁層を挟んで対向させて一体化したことを特徴とする付記1または付記2に記載の水晶マイクロバランス腐食センサ。
(付記4)付記1乃至付記3のいずれか1に記載の水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に互いに隔壁を介して収容し、測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機用の前記水晶マイクロバランス腐食センサ或いは測定完了した前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気から隔離するシャッター部材を備え、前記劣化測定用電極からの測定信号により前記シャッター部材を開閉する開閉機構と、前記シャッター部材の開閉に伴って、前記測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサから前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える切替機構とを有していることを特徴とする腐食センサシステム。
(付記5)前記シャッター部材は、前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサがプレセンシング状態になった場合に、前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサを前記測定雰囲気に晒すように開閉動作を行う機構を有していることを特徴とする付記4に腐食センサシステム。
(付記6)水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えた水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力により腐食状態のモニタリングを行うことを特徴とする腐食ガス測定方法。
(付記7)水晶円盤と、前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極とを備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に隔壁を介して配置し、測定している前記水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力と、予め定めたセンサ交換指標抵抗値を比較して待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替えることを特徴とする腐食ガス測定方法。
(付記8)前記待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える前に、前記待機している水晶マイクロバランス腐食センサを前記測定雰囲気に晒してプレセンシング期間を設けることを特徴とする付記7に記載の腐食ガス測定方法。
Here, the following supplementary notes are attached to the embodiments of the present invention including Examples 1 to 4.
(Appendix 1) A quartz microbalance corrosion sensor comprising: a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk.
(Supplementary note 2) The sensor electrode is a disc-shaped electrode, and the deterioration measuring electrode is a concentric arc-shaped electrode arranged with a radial distance of 0.5 mm to 1.0 mm from the sensor electrode. The quartz crystal microbalance corrosion sensor according to
(Supplementary note 3)
(Supplementary note 4) A plurality of quartz microbalance corrosion sensors according to any one of
(Appendix 5) The shutter member opens and closes to expose the standby crystal microbalance corrosion sensor to the measurement atmosphere when the standby crystal microbalance corrosion sensor is in a pre-sensing state. The corrosion sensor system according to appendix 4, characterized by comprising:
(Additional remark 6) Output from the electrode for deterioration measurement of the crystal microbalance corrosion sensor provided with the crystal disk, the sensor electrode provided on the front and back of the crystal disk, and the electrode for deterioration measurement provided on the front and back of the crystal disk Corrosion gas measurement method characterized by monitoring the corrosion state by
(Appendix 7) A plurality of quartz microbalance corrosion sensors comprising a quartz disk, sensor electrodes provided on the front and back of the quartz disk, and deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk, Quartz crystal micro that is placed in a housing through a partition wall and is waiting by comparing the output from the electrode for deterioration measurement of the quartz microbalance corrosion sensor being measured with a predetermined sensor replacement index resistance value Corrosion gas measurement method characterized by switching to a balance corrosion sensor.
(Supplementary note 8) The supplementary note 7 is characterized in that a pre-sensing period is provided by exposing the standby quartz microbalance corrosion sensor to the measurement atmosphere before switching to the standby quartz microbalance corrosion sensor. The corrosive gas measuring method described.
1 水晶円盤
21,22 センサ電極
31,32 電極引出部
41,42 劣化測定用電極
51,52 電極引出部
61,62,71,72 端子
8 絶縁体
201〜204 QCM腐食センサ素子
21 水晶円盤
221,222 センサ電極
231,232 電極引出部
241,242 端子
251,252 劣化測定用電極
261〜264 電極引出部
271,272 端子
28 バネ支持体
29 金属ベース
30 共振周波数測定部
31,311〜314 発振回路
32,321〜324 周波数カウンタ
40,401〜404 抵抗測定部
41 ホイートストンブリッジ回路
42 直流電源
43 電圧計
50 筐体
51 隔壁
52 セル室
53 蓋
54 開口部
55 ステップモータ
56 切り替えスイッチ
57 PC
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、
前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極と
を備えたことを特徴とする水晶マイクロバランス腐食センサ。 A crystal disk,
Sensor electrodes provided on the front and back of the crystal disk;
A quartz microbalance corrosion sensor comprising deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk.
前記劣化測定用電極が前記センサ電極に対して半径方向に0.5mm〜1.0mm離間して配置された同心円状の弧状電極であることを特徴とする請求項1に記載の水晶マイクロバランス腐食センサ。 The sensor electrode is a disk electrode;
2. The quartz crystal microbalance corrosion according to claim 1, wherein the deterioration measuring electrode is a concentric arc-shaped electrode disposed in a radial direction with a distance of 0.5 mm to 1.0 mm with respect to the sensor electrode. Sensor.
測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気中に晒すと共に、待機用の前記水晶マイクロバランス腐食センサ或いは測定完了した前記水晶マイクロバランス腐食センサを測定雰囲気から隔離するシャッター部材を備え、
前記劣化測定用電極からの測定信号により前記シャッター部材を開閉する開閉機構と、 前記シャッター部材の開閉に伴って、前記測定用の前記水晶マイクロバランス腐食センサから前記待機用の水晶マイクロバランス腐食センサに切り替える切替機構と
を有していることを特徴とする腐食センサシステム。 A plurality of the quartz crystal microbalance corrosion sensors according to claim 1 or 2, wherein each of the quartz microbalance corrosion sensors is housed in a housing through a partition wall,
The quartz microbalance corrosion sensor for measurement is exposed to the measurement atmosphere, and the quartz microbalance corrosion sensor for standby or the shutter member for isolating the quartz microbalance corrosion sensor that has been measured from the measurement atmosphere is provided,
An opening / closing mechanism that opens and closes the shutter member by a measurement signal from the electrode for deterioration measurement, and from the quartz microbalance corrosion sensor for measurement to the quartz crystal microbalance corrosion sensor for standby as the shutter member opens and closes A corrosion sensor system comprising a switching mechanism for switching.
前記水晶円盤の表裏に設けたセンサ電極と、
前記水晶円盤の表裏に設けた劣化測定用電極と
を備えた水晶マイクロバランス腐食センサを複数個、筐体内に隔壁を介して配置し、測定している前記水晶マイクロバランス腐食センサの前記劣化測定用電極からの出力と、予め定めたセンサ交換指標抵抗値を比較して待機している前記水晶マイクロバランス腐食センサに切り替えることを特徴とする腐食ガス測定方法。 A crystal disk,
Sensor electrodes provided on the front and back of the crystal disk;
A plurality of quartz microbalance corrosion sensors provided with deterioration measuring electrodes provided on the front and back of the quartz disk are arranged in a housing via a partition wall, and the quartz microbalance corrosion sensor is measuring the degradation. A method for measuring a corrosive gas, comprising: comparing the output from the electrode with a predetermined sensor replacement index resistance value and switching to the quartz microbalance corrosion sensor waiting.
The corrosion according to claim 4, wherein a pre-sensing period is provided by exposing the waiting crystal microbalance corrosion sensor to the measurement atmosphere before switching to the waiting crystal microbalance corrosion sensor. Gas measurement method.
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