JP2012233097A - Method of producing carboxyl group-containing granular polymer particle, and carboxyl group-containing granular polymer particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles and the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained thereby. More specifically, the present invention relates to a method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles that can be suitably used as a thickener for cosmetics and the like, and the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained thereby.
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られており、架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。
Carboxy group-containing polymers used for thickeners such as cosmetics, moisturizers such as poultices, suspension stabilizers such as emulsifiers and suspensions, etc. include cross-linked carboxyl group-containing polymers and alkyl-modified carboxyl group-containing polymers. Polymers and the like are known, and examples of the crosslinked carboxyl group-containing polymer include copolymers of α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and polyallyl ether (see Patent Document 1), α , Β-unsaturated carboxylic acid and hexaallyl trimethylene trisulfone copolymer (see Patent Document 2), α, β-unsaturated carboxylic acid and glycidyl methacrylate, etc. copolymer (see Patent Document 3), Copolymer of α, β-unsaturated carboxylic acid and pentaerythritol allyl ether (see Patent Document 4,
アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られており、具体的には例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。 As the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer, for example, polyacrylic acid or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester is known, and specifically, for example, a specific amount of olefin. A copolymer obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid monomer with a specific amount of (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 10 to 30 carbon atoms) (see Patent Document 9), an olefinically unsaturated carboxylic acid A copolymer (see Patent Document 10) obtained by reacting an acid monomer with a (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 8 to 30 carbon atoms) is known.
架橋型カルボキシル基含有重合体、アルキル変性カルボキシル基含有重合体等からなるカルボキシル基含有重合体粒子を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体粒子の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１質量％程度の中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。 In order to use the carboxyl group-containing polymer particles composed of a cross-linked carboxyl group-containing polymer, an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer, etc. for the above application, first, prepare a uniform aqueous dispersion of the carboxyl group-containing polymer particles. Then, it is necessary to neutralize with an alkali to obtain a neutralized viscous liquid of about 0.1 to 1% by mass. However, since the carboxyl group-containing polymer particles are usually fine powder, a lump (maco) tends to occur when dispersed in water. Once Mamako is formed, a gel-like layer is formed on the surface thereof, so that the speed at which water penetrates into the inside becomes slow and it is difficult to obtain a uniform aqueous dispersion.
したがって、カルボキシル基含有重合体粒子の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体粒子の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。 Therefore, when preparing an aqueous dispersion of carboxyl group-containing polymer particles, the production efficiency of gradually adding the carboxyl group-containing polymer particle powder into water under high-speed stirring is poor in order to prevent the formation of mamako. Operation is required, and in some cases special melting equipment is required to prevent the formation of mamako.
また、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体粒子の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題があった。 Further, the carboxyl group-containing polymer particles are fine and easily charged, so that the powder formation is intense. Therefore, the carboxyl group-containing polymer particles are not only difficult to handle, but also have a disadvantage that they are not preferable in the working environment. Further, the fine powder of carboxyl group-containing polymer particles has problems such as a low bulk density and an increase in transportation cost and a large number of storage locations.
そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。 Therefore, a granular carboxyl group-containing polymer particle is awaited.
通常、粉体の顆粒化には造粒機が用いられる。造粒機は造粒方法から混合造粒、強制造粒、熱利用造粒に大別される。 Usually, a granulator is used for granulating the powder. Granulators are roughly classified into granulation methods, mixed granulation, forced granulation, and heat-utilization granulation.
混合造粒用の造粒機としては、流動層造粒機や転動造粒機といったものが挙げられ、気流や撹拌翼、転動などにより粉体を流動させ、バインダーとなる液体を粉体へ均一に噴霧し顆粒体を製造する。これら混合造粒用造粒機をカルボキシル基含有重合体粒子に応用しようとした場合、カルボキシル基含有重合体粒子は非常に粒径が細かく、嵩密度が小さいため気流や撹拌翼、転動により流動させることが困難である。またバインダーとして使用する液体は、カルボキシル基含有重合体粒子が主に化粧品に使用されることと環境に配慮する観点から水が好ましいが、カルボキシル基含有重合体粒子を流動させながら水を噴霧するとカルボキシル基含有重合体粒子が粘着性を帯び造粒機の内壁やバインダーを噴霧するノズルに付着したり、カルボキシル基含有重合体粒子同士がくっついて大きな塊を形成したりする。 Examples of the granulator for mixing granulation include a fluidized bed granulator and a rolling granulator. The powder is made to flow by an air flow, a stirring blade, rolling, etc., and a liquid serving as a binder is powdered. Spray uniformly to produce granules. When trying to apply these granulators for mixed granulation to carboxyl group-containing polymer particles, the carboxyl group-containing polymer particles are very fine in particle size and low in bulk density, so they flow by air flow, stirring blades, and rolling. It is difficult to do. The liquid used as the binder is preferably water from the viewpoint that the carboxyl group-containing polymer particles are mainly used in cosmetics and the environment. However, when water is sprayed while the carboxyl group-containing polymer particles are flowed, The group-containing polymer particles are sticky and adhere to the inner wall of the granulator or the nozzle that sprays the binder, or the carboxyl group-containing polymer particles stick together to form a large lump.
強制造粒用の造粒機としては、圧縮成形造粒機、押し出し造粒機といったものが挙げられる。カルボキシル基含有重合体粒子を強制造粒を利用して顆粒化した例としては、微粉末を圧縮成形装置にて圧縮し、粉砕する方法（特許文献１１参照）などがある。しかしながらこの方法は、圧縮成形装置の圧力により、カルボキシル基含有重合体粒子が過度に圧縮され、得られる顆粒状カルボキシル基含有水重合体粒子の水への膨潤性が悪化する等の問題を有している。 Examples of the granulator for forced granulation include a compression molding granulator and an extrusion granulator. As an example of granulating the carboxyl group-containing polymer particles using forced granulation, there is a method of compressing and pulverizing a fine powder with a compression molding apparatus (see Patent Document 11). However, this method has a problem that the carboxyl group-containing polymer particles are excessively compressed by the pressure of the compression molding apparatus, and the resulting swelling property of the granular carboxyl group-containing water polymer particles in water deteriorates. ing.
熱利用造粒用の造粒機としては、スプレードライヤーが挙げられる。しかしながらこれはカルボキシル基含有重合体粒子をスプレー可能な粘度まで水または有機溶媒等で希釈する必要があり経済的でない上に、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなる等の問題を有している。 A spray dryer is mentioned as a granulator for heat utilization granulation. However, this is not economical because it is necessary to dilute the carboxyl group-containing polymer particles with water or an organic solvent to a sprayable viscosity, and the resulting granules are not porous, resulting in poor solubility in water. Have problems.
一方、上記の造粒機を使わない顆粒化方法として、例えば高分子凝集剤の微粉末と水蒸気の湯気とを接触させて造粒する方法（特許文献１２参照）、水溶性高分子微粉末を有機溶剤に分散させた後、水を添加し造粒する方法（特許文献１３参照）、微粉状の水溶性高分子物質に滑剤と水とを同時的かつ連続的に供給し、ゲル体に造粒した後、粉砕する方法（特許文献１４参照）などが知られている。しかしながらカルボキシル基含有重合体粒子は、（１）水蒸気の湯気が結露した水がカルボキシル基含有重合体粒子と接触すると、カルボキシル基含有重合体粒子が水に膨潤し最終的に得られる顆粒が無孔質となることから水への溶解性が悪くなること、また粉体を落下させて水蒸気の湯気と接触させる方法では、カルボキシル基含有重合体粒子は流動性が悪く均一に落下させることが困難であるとともに、粉体を落下させる際に大量の粉塵が発生するおそれがあること、（２）有機溶剤に分散させた後に水を添加したときに含水したゲルが塊状化するといった問題が生じること、（３）使用用途によっては不要な滑剤を含んでおり、かつゲル体を経て造粒されることから、得られる顆粒が多孔質でないために水への溶解性が悪くなること、等の問題を有しているため、これらの方法を適用することは困難であった。 On the other hand, as a granulating method not using the above granulator, for example, a method of granulating a fine powder of a polymer flocculant and steam of steam (see Patent Document 12), a water-soluble polymer fine powder is used. After dispersing in an organic solvent, water is added and granulated (see Patent Document 13), and a lubricant and water are simultaneously and continuously supplied to a finely powdered water-soluble polymer substance to form a gel body. A method of pulverizing after granulation (see Patent Document 14) is known. However, in the carboxyl group-containing polymer particles, (1) when water condensed with steam of steam is brought into contact with the carboxyl group-containing polymer particles, the carboxyl group-containing polymer particles swell in water, and the granules finally obtained are non-porous. In the method in which the solubility in water deteriorates due to the quality of the material, and the method in which the powder is dropped and brought into contact with steam of steam, the carboxyl group-containing polymer particles have poor fluidity and are difficult to drop uniformly. In addition, there is a possibility that a large amount of dust may be generated when the powder is dropped, and (2) the problem that the water-containing gel is agglomerated when water is added after being dispersed in an organic solvent, (3) Depending on the intended use, it contains an unnecessary lubricant, and is granulated through a gel body, so that the resulting granules are not porous, resulting in poor solubility in water. Because it has a problem, it has been difficult to apply these methods.
カルボキシル基含有重合体粒子を工業的に有利に取得するために、単量体は溶解するが得られた重合体は溶解しない不活性溶媒が用いられている。これら先行技術によって提唱され、使用されている溶媒はベンゼン、クロロベンゼン、二塩化エタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどである。
しかしながら、ベンゼン、クロロベンゼン、二塩化エタンなどを使用した場合は、カルボキシル基含有重合体粒子中に僅かに残存するため、これらの残存溶剤の毒性が懸念されるだけでなく、粉体の流動特性も悪かった。一方、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪族炭化水素やシクロヘキサンのような脂環族炭化水素などの安全性の高い溶媒により、従来公知の処方と同様の方法で製造したカルボキシル基含有重合体粒子は、残存溶剤濃度が高くなり安全衛生上問題であった。
したがって、本発明の課題は、嵩密度が大きく、水に膨潤しやすく、かつ、残存溶剤濃度が削減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。
In order to obtain the carboxyl group-containing polymer particles industrially advantageously, an inert solvent that dissolves the monomer but does not dissolve the obtained polymer is used. Solvents proposed and used by these prior arts are benzene, chlorobenzene, ethane dichloride, normal hexane, cyclohexane and the like.
However, when benzene, chlorobenzene, ethane dichloride, etc. are used, they remain slightly in the carboxyl group-containing polymer particles, so that not only are there concerns about the toxicity of these residual solvents, but also the flow characteristics of the powder. It was bad. On the other hand, the carboxyl group-containing polymer particles produced by a method similar to a conventionally known formulation using a highly safe solvent such as aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane The residual solvent concentration was high, which was a problem for safety and health.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for easily producing granular carboxyl group-containing polymer particles having a large bulk density, easily swelled in water, and having a reduced residual solvent concentration.
本発明者は、従来技術の課題を解決するため、より安全性の高い低毒性のクラス３溶剤、例えば、ノルマルヘプタン、酢酸エチル等を使用し、安全性および粉体の流動性に優れた顆粒状カルボキシル基含有水重合体粒子を安定的に製造する方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、所定の嵩密度を有するカルボキシル基含有重合体粒子を、特定の厚みでベルト上に載せて特定の含水率に吸湿させることにより凝集体となし、引き続きこれを乾燥し、粉砕することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、
項１．嵩密度が０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程、前記カルボキシル基含有重合体粒子を、連続的に移動するベルト上に、厚みが０．５ｍｍ以上、５ｍｍ未満となるように載せ、加湿槽内を通過させることで、前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程、及び、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程、を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項２．カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程において、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製することを特徴とする項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項３．カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、カルボキシル基含有重合体粒子を、温度７５〜１００℃、相対湿度８０〜１００％の雰囲気下で保持された加湿槽内を０．５〜５分間で通過させることを特徴とする項１または２記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項４．項１、２または３記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）残存溶剤濃度が５０００ｐｐｍ以下で且つ残存溶剤削減率が５５％以上
２）中位粒子径が、５０〜２５０μｍ
３）３００μｍ以下の粒子の割合が、５０質量％以上
４）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
の特性を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、
に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
In order to solve the problems of the prior art, the present inventor uses a safer and less
As a result, the carboxyl group-containing polymer particles having a predetermined bulk density are put on a belt with a specific thickness to absorb moisture to a specific moisture content, thereby forming an aggregate, which is subsequently dried and pulverized. The present invention was completed by finding that granular carboxyl group-containing polymer particles were obtained. That is, the present invention
Item 1. The step of producing carboxyl group-containing polymer particles having a bulk density of 0.15 to 0.3 g / cm 3, the carboxyl group-containing polymer particles on a continuously moving belt, the thickness is 0.5 mm or more, The carboxyl group-containing polymer particles are placed so as to be less than 5 mm and are allowed to pass through the humidification tank so that the carboxyl group-containing polymer particles absorb moisture so that the water content is 3 to 15% by mass. A method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles, comprising: a step of producing an aggregate; and a step of drying and then pulverizing the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles.
Item 4.
1) The residual solvent concentration is 5000 ppm or less and the residual solvent reduction rate is 55% or more. 2) The median particle size is 50 to 250 μm.
3) Granule carboxyl group-containing polymer particles, wherein the proportion of particles of 300 μm or less is 50% by mass or more and 4) the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more.
About.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、嵩密度が０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する。
前記カルボキシル基含有重合体粒子としては、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を用いることが好ましい。
The manufacturing method of the granular carboxyl group containing polymer particle of this invention has the process of producing the carboxyl group containing polymer particle whose bulk density is 0.15-0.3 g / cm < 3 >.
As the carboxyl group-containing polymer particles, cross-linked carboxyl group-containing polymer particles are preferably used.
本発明で用いられる架橋型カルボキシル基含有重合体粒子は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。 The crosslinked carboxyl group-containing polymer particles used in the present invention comprise an α, β-unsaturated carboxylic acid and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in an inert solvent in the presence of a radical polymerization initiator. It can be produced by polymerizing in.
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。
The α, β-unsaturated carboxylic acids for producing the crosslinked carboxyl group-containing polymer particles are not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. α, β-unsaturated carboxylic acid; α, β- such as methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, myristyl acrylate, behenyl acrylate, lauryl methacrylate, myristyl methacrylate, behenyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid alkyl ester etc. are mentioned, These may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.
前記架橋型カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがより好ましく、１３〜２０容量部であることが更に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。
When producing the crosslinked carboxyl group-containing polymer particles, the amount of α, β-unsaturated carboxylic acids used is preferably 6 to 25 parts by volume with respect to 100 parts by volume of an inert solvent described later. It is more preferably ˜22 parts by volume, and still more preferably 13-20 parts by volume. When the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid used is less than 6 parts by volume, the transparency of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles may be deteriorated. Further, when the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid used exceeds 25 parts by volume, as the reaction proceeds, the crosslinked carboxyl group-containing polymer particles are precipitated, and it is difficult to obtain uniform stirring. The smoothness of the neutralized viscous liquid surface prepared from the granular carboxyl group-containing polymer particles may be deteriorated.
In the present invention, neutralization of the neutralized viscous liquid means that the pH of the liquid is 6.5 to 7.5.
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液が得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。 The compound having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose. 2 or more substituted acrylic esters of polyols such as sorbitol; allyl ethers of 2 or more substituted polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, adipic acid Examples include divinyl, vinyl crotonate, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, and the like. Among these, pentaerythritol allyl ether and polyallyl saccharose are preferable because a neutralized viscous liquid having a high viscosity can be obtained in a small amount, and high suspension stability can be imparted to emulsions, suspensions and the like.
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。 The amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups used is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the α, β-unsaturated carboxylic acids, and 0.3 to 1. More preferably, it is 5 parts by mass. When the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is less than 0.01 parts by mass, the viscosity of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles may decrease. is there. When the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups exceeds 2 parts by mass, an insoluble gel is easily generated in the neutralized viscous liquid prepared from the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained. There is a risk.
前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５質量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさが悪化するおそれがある。
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis. Examples thereof include isobutyrate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide.
The amount of radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.45 parts by mass, and 0.01 to 0.35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of α, β-unsaturated carboxylic acids. It is more preferable. When the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.01 parts by mass, the reaction rate becomes slow, which may not be economical. Moreover, when the usage-amount of a radical polymerization initiator exceeds 0.45 mass part, there exists a possibility that the surface smoothness of the neutralization viscous liquid prepared from the granular carboxyl group containing polymer particle obtained may deteriorate.
本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。 In the present invention, the inert solvent is an α, β-unsaturated carboxylic acid, a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, or a (meth) acrylic acid alkyl ester having 10 to 30 carbon atoms. Refers to a solvent that does not dissolve the resulting carboxyl group-containing polymer particles.
前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘプタン、酢酸エチル、シクロヘキサンおよびノルマルヘキサンが好ましい。 Examples of the inert solvent include normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, ethyl acetate, isopropyl acetate. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene dichloride, normal heptane, ethyl acetate, cyclohexane and normal hexane are preferred from the viewpoint of stable quality and easy availability.
α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
When polymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, or the α, β-unsaturated carboxylic acid and the alkyl group have 10 to 30 carbon atoms (meta ) The atmosphere for polymerizing the alkyl acrylate is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
The reaction temperature is 50 to 90 ° C., preferably 55 from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the reaction solution and improving the surface smoothness of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles. It is desirable that it is -75 degreeC.
The reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be determined unconditionally, but is usually 2 to 10 hours.
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度は、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。 After completion of the reaction, the reaction solution is heated to 80 to 130 ° C., and the inert solvent is volatilized and removed to obtain carboxyl group-containing polymer particles as white fine powder. When the heating temperature is less than 80 ° C., drying may take a long time. When the heating temperature exceeds 130 ° C., the smoothness of the surface of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles May get worse.
本発明にかかる顆粒状カルボキシル記含有重合体粒子の製造方法において、作製されるカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３であり、０．１７〜０．２８ｇ／ｃｍ３が好ましい。
前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ３未満である場合、凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。また、前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３を超える場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなる。
In the method for producing granular carboxyl-containing polymer particles according to the present invention, the bulk density of the produced carboxyl group-containing polymer particles is 0.15 to 0.3 g / cm 3 , and 0.17 to 0.28 g. / Cm 3 is preferred.
In the case where the bulk density of the carboxyl group-containing polymer particles is less than 0.15 g / cm 3 , aggregation is promoted too much so that pulverization after drying becomes difficult, and time until dissolution when dispersed in water is reached. It has disadvantages such as lengthening. Further, when the bulk density of the carboxyl group-containing polymer particles exceeds 0.3 g / cm 3 , in the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles that have absorbed moisture on the belt, the water content varies between the upper part and the lower part. Thus, uniform granular carboxyl group-containing polymer particles cannot be obtained.
本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子の「嵩密度」とは、カルボキシル基含有重合体粒子の質量と、該質量のカルボキシル基含有重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定し、カルボキシル基含有重合体粒子の質量１０ｇを、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）で除することにより算出した値をいう。
前記嵩密度が０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体粒子は、例えば、前記重合の際に、不活性溶媒の種類、不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度等を、下記の傾向を参照して制御することで調整することができる。
・比誘電率の低い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
・比誘電率の高い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を低く設定すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を高く設定すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
In the present invention, the “bulk density” of the carboxyl group-containing polymer particles refers to the ratio between the mass of the carboxyl group-containing polymer particles and the volume of the carboxyl group-containing polymer particles. More specifically, after 10 g of carboxyl group-containing polymer particles were introduced within 20 seconds from the height of 5 cm above the 50 ml empty graduated cylinder, the volume occupied by the carboxyl group-containing polymer particles (cm 3 ) was measured. The value calculated by dividing the mass 10 g of the carboxyl group-containing polymer particles by the volume (cm 3 ) occupied by the carboxyl group-containing polymer particles.
The carboxyl group-containing polymer particles having a bulk density of 0.15 to 0.3 g / cm 3 include, for example, the kind of inert solvent and the α, β-unsaturated carboxylic acids in the inert solvent during the polymerization. The concentration and the like can be adjusted by controlling with reference to the following tendency.
-If an inert solvent having a low relative dielectric constant is used, the bulk density tends to decrease.
-If an inert solvent having a high relative dielectric constant is used, the bulk density tends to increase.
-If the concentration of α, β-unsaturated carboxylic acids in the inert solvent is set low, the bulk density tends to increase.
-If the concentration of α, β-unsaturated carboxylic acids in the inert solvent is set high, the bulk density tends to decrease.
本発明では、前記カルボキシル基含有重合体粒子を、連続的に移動するベルト上に、厚みが０．５ｍｍ以上、５ｍｍ未満となるように載せ、加湿槽内を通過させることで、前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程を行う。 In the present invention, the carboxyl group-containing polymer particles are placed on a continuously moving belt so as to have a thickness of 0.5 mm or more and less than 5 mm, and are allowed to pass through a humidifying tank, thereby containing the carboxyl group-containing polymer particles. A step of producing an aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles is performed by absorbing the polymer particles so that the moisture content becomes 3 to 15% by mass.
前記カルボキシル基含有重合体粒子を顆粒化装置等のベルト上に載せる際、その厚みは、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ未満であり、２〜４ｍｍが好ましい。
前記厚みが０．５ｍｍ未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体が前記ベルトから剥離しにくくなり、生産性が悪くなる。また、厚みが５ｍｍ以上の場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなり、残存溶剤の削減効果が低下する。
When the carboxyl group-containing polymer particles are placed on a belt such as a granulating apparatus, the thickness is 0.5 mm or more and less than 5 mm, preferably 2 to 4 mm.
When the thickness is less than 0.5 mm, the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles is difficult to peel off from the belt, resulting in poor productivity. Further, when the thickness is 5 mm or more, in the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles absorbed on the belt, the water content varies between the upper part and the lower part, and uniform granular carboxyl group-containing polymer particles are obtained. The residual solvent reduction effect is reduced.
前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内の温度は７５〜１００℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。
前記加湿槽内の温度が７５℃未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがある。また、加湿槽内の温度が１００℃を超える場合、その温度を保持するのに大量のエネルギーを要し経済的でない。
In the step of preparing the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles, the temperature in the humidifying tank is preferably 75 to 100 ° C, and more preferably 80 to 100 ° C.
When the temperature in the humidification tank is less than 75 ° C., it may take a long time to aggregate the carboxyl group-containing polymer particles. Moreover, when the temperature in a humidification tank exceeds 100 degreeC, a lot of energy is required to hold | maintain the temperature, and it is not economical.
前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内の相対湿度は８０〜１００％であることが好ましく、８５〜１００％であることがより好ましい。
前記加湿槽内の相対湿度が８０％未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがある。また、加湿槽内の相対湿度が１００％を超える場合、結露した水が発生し、その水によりカルボキシル基含有重合体粒子が膨潤し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなることがある。
In the step of producing the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles, the relative humidity in the humidification tank is preferably 80 to 100%, and more preferably 85 to 100%.
When the relative humidity in the humidification tank is less than 80%, it may take a long time to aggregate the carboxyl group-containing polymer particles. Further, when the relative humidity in the humidifying tank exceeds 100%, condensed water is generated, and the carboxyl group-containing polymer particles are swollen by the water, and the resulting granular carboxyl group-containing polymer particles are dissolved in water. May be low.
前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程において、加湿槽内を通過させる時間は０．５〜５分間であることが好ましく、１〜４分間であることがより好ましい。通過時間が０．５分間未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残存溶剤濃度が高く、また残存溶剤削減率も低下する。また、通過時間が５分間を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体の凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。 In the step of producing the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles, the time for passing through the humidifying tank is preferably 0.5 to 5 minutes, and more preferably 1 to 4 minutes. When the passage time is less than 0.5 minutes, the residual solvent concentration of the resulting carboxyl group-containing polymer particles is high, and the residual solvent reduction rate is also reduced. Moreover, when passage time exceeds 5 minutes, the aggregation intensity | strength of the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particle obtained will become strong, and the solubility of the granular carboxyl group-containing polymer particle obtained may fall.
カルボキシル基含有重合体粒子を吸湿させ、凝集体となす際の含水率は、３〜１５質量％であり、７〜１１質量％が好ましい。含水率が３質量％未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させる作用が小さく十分な凝集が得られない。一方、カルボキシル基含有重合体粒子の含水率が１５質量％を超える場合、凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になったり、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなったり、後述の乾燥後のカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体の含水率を１５質量％に調整するのに煩雑になる等の欠点を有する。
本明細書おいて含水率とは、カルボキシル基含有重合体粒子を乾燥し、乾燥により減少した質量と乾燥前の質量の比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子２ｇを１０５℃で３時間加熱乾燥した前後の質量比を次式により算出して求める。
The moisture content in absorbing the carboxyl group-containing polymer particles to form an aggregate is 3 to 15% by mass, preferably 7 to 11% by mass. When the water content is less than 3% by mass, the action of aggregating the carboxyl group-containing polymer particles is small and sufficient aggregation cannot be obtained. On the other hand, when the water content of the carboxyl group-containing polymer particles exceeds 15% by mass, aggregation is promoted too much, so that pulverization after drying becomes difficult, or the time until dissolution when dispersed in water becomes long. There are disadvantages such that it becomes complicated to adjust the water content of the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles after drying described later to 15% by mass.
In this specification, the water content means the ratio of the mass reduced by drying the carboxyl group-containing polymer particles to the mass before drying. More specifically, the mass ratio before and after 2 g of carboxyl group-containing polymer particles are dried by heating at 105 ° C. for 3 hours is calculated by the following formula.
含水率（質量％）＝（２−Ｘ）／２ × １００
（式中、Ｘは加熱乾燥後の質量（ｇ））
Moisture content (% by mass) = (2-X) / 2 × 100
(In the formula, X is mass (g) after heat drying)
上記のようにして、カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させると、粒子同士が水をバインダーとして結合し、凝集体を形成する。 As described above, when the carboxyl group-containing polymer particles are moisture-absorbed so that the water content is 3 to 15% by mass, the particles are combined with water as a binder to form an aggregate.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法では、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程を行う。
この凝集体を乾燥し、粉砕することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。
In the method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles according to the present invention, the obtained aggregate of carboxyl group-containing polymer particles is dried and then pulverized.
By drying and pulverizing the aggregate, the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention can be obtained.
前記乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機、溝型乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
乾燥温度としては８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であることが望ましい。
乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られる顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなるおそれがある。
Although the drying apparatus used for the said drying is not specifically limited, For example, a ventilation dryer, a groove type dryer, a reduced pressure dryer etc. are mentioned.
The drying temperature is 80 to 130 ° C, preferably 90 to 120 ° C.
When the drying temperature is less than 80 ° C., drying may take a long time. Moreover, when a drying temperature exceeds 130 degreeC, there exists a possibility that the solubility to the water of the granular carboxyl group containing polymer particle obtained may become low.
また、乾燥後のカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体の含水率は、次工程である粉砕工程の流動性を確保する観点、及び得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を長期保存した際に塊状化を防ぐ観点から、１５質量％以下にすることが好ましい。
粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。
In addition, the moisture content of the aggregates of the carboxyl group-containing polymer particles after drying is determined in view of securing the fluidity of the subsequent pulverization step, and when the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles are stored for a long period of time. From the viewpoint of preventing agglomeration, the content is preferably 15% by mass or less.
The pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, a commonly used pulverizer such as a pin mill pulverizer, a hammer mill pulverizer, a jet mill pulverizer, or the like can be used.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を用いることで、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径となすこともできる。 By using the method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention, granular carboxyl group-containing polymer particles can be obtained, but further classified using a sieve having a desired opening to remove coarse powder. In this way, the desired median particle size can be obtained.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を図１に示す。
図１に示すように、顆粒化装置１は、主に加湿槽２と冷却槽３とからなり、冷却槽３には、送風発生機４が接続されている。また、加湿槽２と冷却槽３とを連続して移動できるように、ベルト５が設けられている。なお、加湿槽２の内部には、複数のスチーム噴出しノズル６が設置されており、ベルト５に載置された加湿対象物に直接蒸気を吹き付けることが可能な構成となっている。
本発明では、まず、嵩密度が所定の範囲内のカルボキシル基含有重合体粒子を、ベルト５の加湿槽通過前の部分（５’）に、所定の厚みで載せる。
次いで、所定の温度、相対湿度に設定された加湿槽２を通過させ、含水率を所定の範囲内とした後、冷却槽３を通過させことにより冷却する。
冷却後、得られた凝集物を粉砕機、乾燥機を用いて粉砕、乾燥した後、分級することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。
An example of a granulating apparatus used when the method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention is performed is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the granulating apparatus 1 mainly includes a
In the present invention, first, carboxyl group-containing polymer particles having a bulk density within a predetermined range are placed on the portion (5 ′) of the
Subsequently, after passing through the
After cooling, the obtained agglomerates are pulverized and dried using a pulverizer and a dryer, and then classified, whereby granular carboxyl group-containing polymer particles are obtained.
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）残存溶剤濃度が５０００ｐｐｍ以下で且つ残存溶剤削減率が５５％以上
２）中位粒子径が、５０〜２５０μｍ
３）３００μｍ以下の粒子の割合が、５０質量％以上
４）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
The granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method of the present invention preferably have the following characteristics.
1) The residual solvent concentration is 5000 ppm or less and the residual solvent reduction rate is 55% or more. 2) The median particle size is 50 to 250 μm.
3) The ratio of particles of 300 μm or less is 50 mass% or more 4) The bulk density is 0.40 g / cm 3 or more.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、後述の方法により測定した残存溶剤濃度が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０００ｐｐｍであることがより好ましい。また、後述の方法により算出した残存溶剤の削減率は、５５％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましい。 In the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention, the residual solvent concentration measured by the method described later is preferably 5000 ppm or less, more preferably 4000 ppm. Moreover, it is preferable that the reduction rate of the residual solvent computed by the method mentioned later is 55% or more, and 60% or more is more preferable.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、５０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜２２０μｍである。中位粒子径が５０μｍ未満の場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を使用する際に粉塵が立ちやすく、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際にママコが生じやすくなるおそれがある。また、中位粒子径が２５０μｍを超える場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際、前記重合体粒子が膨潤するまでに時間がかかるおそれがある。 The median particle size of the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention is preferably 50 to 250 μm, more preferably 70 to 220 μm. When the median particle diameter is less than 50 μm, dust tends to be generated when the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles are used, and when the granular carboxyl group-containing polymer particles are poured into water, May easily occur. When the median particle diameter exceeds 250 μm, when the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles are added to water, it may take time until the polymer particles swell.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、３００μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
前記３００μｍ以下の粒子の割合が５０質量％未満の場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際、前記重合体粒子が膨潤するまでに時間がかかるおそれがある。
本明細書において３００μｍ以下の粒子の割合とは、後述の方法により測定した値である。
In the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention, the proportion of particles of 300 μm or less is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
When the proportion of the particles of 300 μm or less is less than 50% by mass, it may take time until the polymer particles swell when the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles are added to water. .
In this specification, the ratio of particles of 300 μm or less is a value measured by the method described later.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．６ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満の場合、微粉が多く作業性が悪くなり、製品梱包の容積効率も低下する。 The bulk density of the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention is preferably 0.40 g / cm 3 or more, more preferably 0.40 to 0.6 g / cm 3 . When the bulk density is less than 0.40 g / cm 3, the amount of fine powder is large and workability is deteriorated, and the volume efficiency of product packaging is also lowered.
本発明の製造方法によれば、嵩密度が大きく、水に膨潤しやすく、かつ、残存溶剤濃度が削減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。
According to the production method of the present invention, granular carboxyl group-containing polymer particles having a large bulk density, easily swelled in water, and having a reduced residual solvent concentration can be easily obtained.
Moreover, after dissolving the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method of the present invention in water, neutralization with an alkali such as sodium hydroxide, triethanolamine, etc., smoothness of the surface in a short time, A neutralized viscous liquid having excellent thickening and transparency can be obtained.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
［評価方法］
（１）含水率
カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子２ｇを、１０５℃で３時間加熱乾燥した前後の質量比を次式により算出して求める。ただし、式中のＸは加熱乾燥後の質量（ｇ）を表す。
含水率（質量％）＝（２−Ｘ）／２×１００
[Evaluation method]
(1) Moisture content Carboxyl group-containing polymer particles aggregates or granular carboxyl group-containing polymer particles 2 g are obtained by calculating the mass ratio before and after heating and drying at 105 ° C. for 3 hours by the following equation. However, X in a formula represents the mass (g) after heat drying.
Moisture content (mass%) = (2-X) / 2 × 100
（２）中位粒子径
本明細書において中位粒子径とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている前記粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き：５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、２０μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層する。一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振動機を用いて１０分間振動させる。各篩上に残った前記粒子を秤量し、順次積層して得られた積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を、次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝［（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）］×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
なお、式中、Ａは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った前記粒子の質量を積算し、積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。Ｂは、Ｃの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。
(2) Median particle diameter In this specification, the median particle diameter is obtained by sequentially integrating the mass of the particles remaining on each sieve when the granular carboxyl group-containing polymer particles are classified with a sieve. This means the particle diameter corresponding to the sieve opening when the accumulated mass reaches 50% by mass of the total mass of the particles. More specifically, seven standard sieves (apertures: 500 μm, 300 μm, 250 μm, 180 μm, 106 μm, 75 μm, 20 μm) defined in JIS-Z8801-1982 and a tray are prepared. Laminate sieves with large openings one after another. 100 g of granular carboxyl group-containing polymer particles are put in a sieve having the largest opening, and vibrated for 10 minutes using a low-tap sieve vibrator. The particles remaining on each sieve are weighed, and the particle diameter corresponding to the opening of the sieve when the cumulative mass obtained by sequentially laminating reaches 50% by mass of the total mass of the particles is expressed by the following equation: The particle diameter obtained by calculation is defined as the median particle diameter.
Median particle diameter (μm) = [(50−A) / (C−A)] × (D−B) + B
In the formula, A is the sum of the masses of the granular carboxyl group-containing polymer particles remaining on the sieve sequentially from the sieve having a large mesh, and the accumulated mass is less than 50 mass% of the total mass, and 50 mass The integrated value (g) up to the sieve closest to%. C is the sum of the mass of the particles remaining on the sieve sequentially from the sieve having a large opening, and the accumulated mass is 50 mass% or more of the total mass of the particles, and the accumulation up to the sieve closest to 50 mass%. Value (g). D is the sieve opening (μm) when the integrated value of A is obtained. B is the sieve opening (μm) when the integrated value of C is obtained.
（３）３００μｍ以下の粒子の割合
前記（２）中位粒子径の測定において、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、２０μｍの篩い上および受け皿に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の合計した質量を、測定に用いた前記粒子の総質量で除して百分率に換算して求める。
(3) Ratio of particles of 300 μm or less In the above (2) measurement of the median particle diameter, the total mass of the granular carboxyl group-containing polymer particles remaining on the 250 μm, 180 μm, 106 μm, 75 μm, and 20 μm sieve and on the tray Is divided by the total mass of the particles used in the measurement to obtain a percentage.
（４）嵩密度
カルボキシル基含有重合体粒子または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを、５０ｃｍ３容の空メスシリンダーの上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定する。前記粒子の質量１０ｇを、前記容積（ｃｍ３）で除することにより算出して求める。
(4) 10 g of bulk density carboxyl group-containing polymer particles or granular carboxyl group-containing polymer particles are introduced within 20 seconds from the height of the upper 5 cm of a 50 cm 3 empty graduated cylinder, The volume (cm 3 ) occupied by the coalesced particles is measured. Calculated by dividing the particle mass of 10 g by the volume (cm 3 ).
（５）溶解性
顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された２つの標準篩（目開き：８５０μｍ、１０６μｍ）および受け皿を用いて分級し、目開きが１０６μｍの篩の上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を測定に用いる。
１Ｌ容のプラスチック製ビーカーに蒸留水４９５ｇを入れ、超高速マルチ攪拌システム（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス、型番：Ａタイプ、攪拌部：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＩＩ ２．５型）を用いて回転数：１３５００ｒ／ｍｉｎの攪拌状態とする。前記攪拌状態の蒸留水に、前記粒子径を調整した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子５ｇを素早く添加し、２分間攪拌する。その後、攪拌を止め、得られたスラリーの一部を遠心分離機（株式会社シンキー社製、商品名：コンディショニングミキサー、型番：ＭＸ−２０１）を用いて、２０００ｒ／ｍｉｎで３０秒間遠心分離し、アルミカップ（アズワン株式会社製、型番：Ｎｏ．６）に遠心分離後のスラリーから１．５ｇを測りとる。次に、着色剤として１質量％の青色１号水溶液１滴を前記スラリーに加え、２４時間静置させ自然乾燥させる。乾燥後、目視により粒子形状と判定できる粒子個数を数え、以下の基準により評価した。
◎：５個以下
○：６〜２５個
△：２６〜５０個
×：５１個を超える
(5) The soluble granular carboxyl group-containing polymer particles are classified using two standard sieves (openings: 850 μm, 106 μm) and a tray defined in JIS-Z8801-1982, and sieves having an opening of 106 μm. The granular carboxyl group-containing polymer particles remaining on are used for the measurement.
495 g of distilled water was put into a 1 L plastic beaker, and an ultra-high speed multi-stirring system (manufactured by Primics Co., Ltd., trade name: TK Robotics, model number: A type, stirring section: TK homomixer MII. No. 5 type) and the stirring state is set at a rotational speed of 13500 r / min. 5 g of the granular carboxyl group-containing polymer particles having the adjusted particle diameter are quickly added to the stirred distilled water and stirred for 2 minutes. Thereafter, the stirring was stopped, and a part of the obtained slurry was centrifuged at 2000 r / min for 30 seconds using a centrifuge (trade name: conditioning mixer, model number: MX-201, manufactured by Sinky Corporation), 1.5 g is measured from the slurry after centrifugation in an aluminum cup (manufactured by ASONE Co., Ltd., model number: No. 6). Next, 1 drop of 1% by weight of a blue No. 1 aqueous solution as a colorant is added to the slurry and allowed to stand for 24 hours to dry naturally. After drying, the number of particles that could be visually determined as the particle shape was counted and evaluated according to the following criteria.
◎: 5 or less ○: 6-25 pieces △: 26-50 pieces ×: More than 51 pieces
（６）残存溶剤濃度
２５ｍｌバイアル瓶に試料０．１ｇを精秤し、試薬特級ＤＭＦ０．７５ｍｌ、イオン交換水０．７５ｍｌを加え、セプタゴム、アルミシールキャップの栓をし、かしめた後、１１０℃乾燥機で２時間加温し、その気相部を１ｍｌ採取しガスクロマトグラフに注入し、下記の条件で分析した。なお、予め対象溶剤の検量線を作成しておき、検量線より残存溶剤濃度（ｐｐｍ）を算出した。
(6) Residual solvent concentration A 0.1 ml sample is precisely weighed into a 25 ml vial, 0.75 ml of reagent grade DMF and 0.75 ml of ion-exchanged water are added, the septa rubber and aluminum seal cap are plugged and caulked, and then 110 ° C. The mixture was heated for 2 hours with a dryer, 1 ml of the gas phase was sampled and injected into a gas chromatograph, and analyzed under the following conditions. A calibration curve for the target solvent was prepared in advance, and the residual solvent concentration (ppm) was calculated from the calibration curve.
Ｃ（ｐｐｍ）＝Ａ／Ｂ＊１０６
［Ｃ：残存溶剤濃度、Ａ：ガスクロマトグラフを用いて得られた残存溶剤量（ｍｇ）、Ｂ：試料採取量（ｍｇ）
C (ppm) = A /
[C: Residual solvent concentration, A: Residual solvent amount (mg) obtained using gas chromatograph, B: Sampling amount (mg)
［ガスクロマトグラフ分析条件］
機 種：島津製作所製 ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
充填剤：Ｔｈｅｒｍｏｎ １０００
カラム：３．０ｍｍΦ＊１ｍガラスカラム
カラム温度：８０℃、注入温度：１８０℃、検出器温度：２００℃
[Gas chromatographic analysis conditions]
Model: GC-2014 made by Shimadzu Corporation
Detector: FID
Filler: Thermon 1000
Column: 3.0 mmΦ * 1 m glass column Column temperature: 80 ° C., injection temperature: 180 ° C., detector temperature: 200 ° C.
（７）残存溶剤削減率
下記式から残存溶剤削減率を算出した。
(7) Residual solvent reduction rate The residual solvent reduction rate was calculated from the following formula.
残存溶剤削減率（％）＝〈［顆粒化後の残存溶剤濃度（ｐｐｍ）−顆粒化前の残存溶剤濃度（ｐｐｍ）］／顆粒化前の残存溶剤濃度（ｐｐｍ）〉＊１００ Residual solvent reduction rate (%) = <[residual solvent concentration after granulation (ppm) −residual solvent concentration before granulation (ppm)] / residual solvent concentration before granulation (ppm)> * 100
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残存溶剤濃度は８７００ｐｐｍであった。
[Production Example 1]
In a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser tube, 36.0 kg of n-heptane, 11.9 kg of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl (MAIB) ) 12.0 g was charged.
Subsequently, after stirring and mixing uniformly, in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw materials, and the solvent, nitrogen gas is introduced into the solution and the reaction vessel system is filled with a nitrogen atmosphere. Below.
Next, the monomer solution (acrylic acid 20 kg, n-heptane 18.4 kg, ethyl acetate 6.1 kg, and pentaerythritol was heated in a nitrogen atmosphere while raising the temperature of the solution from 25 ° C. to 67 ° C. over 135 minutes. A mixed solution of 105 g of allyl ether) was continuously added dropwise at a rate of 0.15 kg / hr, and after completion of the addition, a polymerization reaction was performed at 67 to 71 ° C. for 2.5 hours.
After completion of the polymerization reaction, the produced slurry is heated to 90 ° C. to distill off the solvent, and further dried under reduced pressure for 8 hours under the conditions of 110 ° C. and 10 mmHg, whereby carboxyl group-containing polymer particles 18. 2 kg was obtained.
The resulting carboxyl group-containing polymer particles had a bulk density of 0.20 g / cm 3 , a median particle size of 20 μm, and a residual solvent concentration of 8700 ppm.
［製造例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残存溶剤濃度は９８００ｐｐｍであった。
[Production Example 2]
In a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser tube, 36.0 kg of n-heptane, 11.9 kg of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl (MAIB) ) 12.0 g was charged.
Subsequently, after stirring and mixing uniformly, in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw materials, and the solvent, nitrogen gas is introduced into the solution and the reaction vessel system is filled with a nitrogen atmosphere. Below.
Next, the monomer solution (acrylic acid 20 kg, n-heptane 18.4 kg, ethyl acetate 6.1 kg, and pentaerythritol was heated in a nitrogen atmosphere while raising the temperature of the solution from 25 ° C. to 67 ° C. over 135 minutes. A mixed solution of 105 g of allyl ether) was continuously added dropwise at a rate of 0.15 kg / hr, and after completion of the addition, a polymerization reaction was performed at 67 to 71 ° C. for 2.5 hours.
After the completion of the polymerization reaction, the produced slurry is heated to 90 ° C. to distill off the solvent, and further dried under reduced pressure at 115 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain white fine powdery carboxyl group-containing polymer particles 18. 2 kg was obtained.
The resulting carboxyl group-containing polymer particles had a bulk density of 0.25 g / cm 3 , a median particle size of 20 μm, and a residual solvent concentration of 9800 ppm.
［製造例３］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１２０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残存溶剤濃度は１０５００ｐｐｍであった。
[Production Example 3]
In a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser tube, 36.0 kg of n-heptane, 11.9 kg of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl (MAIB) ) 12.0 g was charged.
Subsequently, after stirring and mixing uniformly, in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw materials, and the solvent, nitrogen gas is introduced into the solution and the reaction vessel system is filled with a nitrogen atmosphere. Below.
Next, the monomer solution (acrylic acid 20 kg, n-heptane 18.4 kg, ethyl acetate 6.1 kg, and pentaerythritol was heated in a nitrogen atmosphere while raising the temperature of the solution from 25 ° C. to 67 ° C. over 135 minutes. A mixed solution of 105 g of allyl ether) was continuously added dropwise at a rate of 0.15 kg / hr, and after completion of the addition, a polymerization reaction was performed at 67 to 71 ° C. for 2.5 hours.
After completion of the polymerization reaction, the produced slurry is heated to 90 ° C., the solvent is distilled off, and further dried under reduced pressure for 8 hours under the conditions of 120 ° C. and 10 mmHg, whereby carboxyl group-containing polymer particles 18. 2 kg was obtained.
The resulting carboxyl group-containing polymer particles had a bulk density of 0.35 g / cm 3 , a median particle size of 20 μm, and a residual solvent concentration of 10500 ppm.
［製造例４］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶剤を留去し、さらに１０５℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残存溶剤濃度は９０００ｐｐｍであった。
[Production Example 4]
In a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser tube, 36.0 kg of n-heptane, 11.9 kg of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl (MAIB) ) 12.0 g was charged.
Subsequently, after stirring and mixing uniformly, in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw materials, and the solvent, nitrogen gas is introduced into the solution and the reaction vessel system is filled with a nitrogen atmosphere. Below.
Next, the monomer solution (acrylic acid 20 kg, n-heptane 18.4 kg, ethyl acetate 6.1 kg, and pentaerythritol was heated in a nitrogen atmosphere while raising the temperature of the solution from 25 ° C. to 67 ° C. over 135 minutes. A mixed solution of 105 g of allyl ether) was continuously added dropwise at a rate of 0.15 kg / hr, and after completion of the addition, a polymerization reaction was performed at 67 to 71 ° C. for 2.5 hours.
After completion of the polymerization reaction, the produced slurry is heated to 90 ° C. to distill off the solvent, and further dried under reduced pressure for 8 hours under the conditions of 105 ° C. and 10 mmHg, whereby white carboxyl group-containing polymer particles 18. 2 kg was obtained.
The resulting carboxyl group-containing polymer particles had a bulk density of 0.10 g / cm 3 , a median particle size of 20 μm, and a residual solvent concentration of 9000 ppm.
［実施例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み３ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が１．１５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、９．３質量％であった。
引き続き、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を、４０〜５０℃に調整された冷却槽を、５分間で通過させて冷却した。冷却後、得られた凝集物を、粗砕機（サンドビック社製）を用いて粉砕し、５〜１５ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥させた。乾燥物を、粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：マキノ式ＤＤ−２型、３．７ｋｗ）を用いてスクリーン径２ｍｍΦ、回転数３０００ｒ／ｍｉｎで粉砕して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、目開きが５００μｍおよび３００μｍの篩（ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された標準篩）、ならびに受け皿を用いて分級し、３００μｍ以下が５０％以上になる様に粒度を調整した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 1]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 1 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 3 mm in thickness.
Next, the residence time was 1.15 minutes in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the aggregate of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was 9.3% by mass.
Subsequently, the aggregate of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was cooled by passing through a cooling bath adjusted to 40 to 50 ° C. in 5 minutes. After cooling, the obtained aggregate was pulverized using a crusher (Sandvik) to obtain a coarsely pulverized product of 5 to 15 mm. The obtained coarsely pulverized product was dried under reduced pressure at 110 ° C. and 10 mmHg for 8 hours. The dried product is pulverized using a pulverizer (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd., model number: Makino type DD-2 type, 3.7 kw) with a screen diameter of 2 mmΦ and a rotational speed of 3000 r / min, and a granular carboxyl group-containing polymer is obtained. After obtaining the particles, the particles were classified using a sieve having a mesh opening of 500 μm and 300 μm (standard sieve defined in JIS-Z8801-1982) and a saucer, and the particle size was adjusted so that 300 μm or less became 50% or more. Granular carboxyl group-containing polymer particles were obtained.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み３ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が２．４０分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、１０．３質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 2 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 3 mm in thickness.
Next, in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr), the residence time was 2.40 minutes. Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the aggregate of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was 10.3% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み４ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が１．９２分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、８．３質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 1 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 4 mm in thickness.
Next, the residence time was 1.92 minutes in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was 8.3% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が０．６９分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、９．０質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 2 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 2 mm in thickness.
Next, the residence time was 0.69 minutes in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the aggregate of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was 9.0% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が５．７５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、６．０質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 1 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 15 mm in thickness.
Next, the retention time was 5.75 minutes in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was 6.0% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が１６．０分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、６．８質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 2 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 with a belt width direction of 400 mm and a thickness of 20 mm.
Next, the residence time was 16.0 minutes in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was 6.8% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が３．４３分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、５．５質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 2 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 10 mm in thickness.
Next, the residence time was 3.43 minutes in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was 5.5% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
製造例３の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が１６．８分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、５．０質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 3 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 20 mm in thickness.
Next, the residence time was 16.8 minutes in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was 5.0% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
製造例４の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加湿槽内（２ｍ）を、滞留時間が２．７４分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物の含水率は、６．４質量％であった。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 4 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 10 mm in thickness.
Next, in the humidification tank (2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr), the residence time was 2.74 minutes. Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. The water content of the aggregate of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was 6.4% by mass.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
実施例１〜４から明らかなように、本発明の製造方法によれば、残存溶剤が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。一方、比較例１〜５においては、加湿槽内を通過させる際の、カルボキシル基含有重合体粒子の厚みが厚いため、残存溶剤の削減率が十分な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができない。 As apparent from Examples 1 to 4, according to the production method of the present invention, granular carboxyl group-containing polymer particles with reduced residual solvent can be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1-5, since the thickness of the carboxyl group-containing polymer particles when passing through the humidifying tank is thick, obtaining granular carboxyl group-containing polymer particles with a sufficient reduction rate of the residual solvent. I can't.
本発明の製造方法によれば、嵩密度が大きく、水に膨潤しやすく、かつ、残存溶剤濃度が削減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。また本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に膨潤させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。 According to the production method of the present invention, granular carboxyl group-containing polymer particles having a large bulk density, easily swelled in water, and having a reduced residual solvent concentration can be easily obtained. Further, after swelling the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method of the present invention in water, neutralization with an alkali such as sodium hydroxide, triethanolamine, etc., the surface smoothness in a short time, A neutralized viscous liquid having excellent thickening and transparency can be obtained.
１ 顆粒化装置
２ 加湿槽
３ 冷却槽
４ 送風発生機
５ ベルト
６ スチーム噴出しノズル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (4)
前記カルボキシル基含有重合体粒子を、連続的に移動するベルト上に、厚みが０．５ｍｍ以上、５ｍｍ未満となるように載せ、加湿槽内を通過させることで、前記カルボキシル基含有重合体粒子を含水率が３〜１５質量％となるように吸湿させることにより、前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製する工程、及び、
前記カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕する工程、
を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。 Producing a carboxyl group-containing polymer particle having a bulk density of 0.15 to 0.3 g / cm 3 ;
The carboxyl group-containing polymer particles are placed on a continuously moving belt so as to have a thickness of 0.5 mm or more and less than 5 mm, and passed through a humidifying tank, whereby the carboxyl group-containing polymer particles are A step of producing an aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles by absorbing moisture so that the water content is 3 to 15% by mass; and
A step of pulverizing the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles after drying,
The manufacturing method of the granular carboxyl group containing polymer particle characterized by having.
１）残存溶剤濃度が５０００ｐｐｍ以下で且つ残存溶剤削減率が５５％以上
２）中位粒子径が、５０〜２５０μｍ
３）３００μｍ以下の粒子の割合が、５０質量％以上
４）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
の特性を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。
Granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method according to claim 1, 2, or 3,
1) The residual solvent concentration is 5000 ppm or less and the residual solvent reduction rate is 55% or more. 2) The median particle size is 50 to 250 μm.
3) Granular carboxyl group-containing polymer particles characterized in that the proportion of particles of 300 μm or less is 50% by mass or more and 4) the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more.
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