JP2012230861A - All-solid lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極活物質層中の電極活物質の劣化を抑制可能とし、寿命が長く、かつ利用効率に優れた全固体型リチウム二次電池、およびこれを用いた二次電池システムに関するものである。 The present invention relates to an all-solid-state lithium secondary battery that can suppress deterioration of an electrode active material in an electrode active material layer, has a long life, and is excellent in utilization efficiency, and a secondary battery system using the same. is there.
リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。 Lithium batteries have high electromotive force and high energy density, and thus are widely put into practical use in the fields of information-related equipment and communication equipment. On the other hand, in the field of automobiles, development of electric vehicles and hybrid vehicles is urgently caused by environmental problems and resource problems, and lithium batteries are also being studied as power sources for these. A lithium battery generally includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and an electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Have
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte solution is replaced with a solid electrolyte layer and the battery is completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity can be simplified. It is considered excellent.
しかしながら、固体電解質層を使用した全固体型リチウム二次電池においては、電極活物質層中の電極活物質のうち、固体電解質層に近い部位の電極活物質は集電体に近い部位の電極活物質に比べて充放電反応に利用されやすいことから、リチウムの挿入量、脱離量が多いため、劣化しやすいといった問題があった。また、その結果、電極活物質層が局所的に劣化してしまうことから、全固体型リチウム二次電池の内部抵抗が大きくなるため、全固体型リチウム二次電池自体の寿命が短くなってしまうといった問題があった。 However, in an all solid-state lithium secondary battery using a solid electrolyte layer, among the electrode active materials in the electrode active material layer, the electrode active material near the solid electrolyte layer is the electrode active material near the current collector. Since it is more easily used for charge / discharge reaction than a substance, there is a problem that it is easily deteriorated due to a large amount of insertion and desorption of lithium. As a result, since the electrode active material layer is locally degraded, the internal resistance of the all solid-state lithium secondary battery is increased, and the lifetime of the all-solid lithium secondary battery itself is shortened. There was a problem.
上述した問題に対して、例えば特許文献１においては、全固体型リチウム二次電池に用いられる電池用電極の接触抵抗を小さいものとするために、電極活物質層中に電極活物質の他、導電材として金属材料を含有させること、また、電気伝導性を向上させるため、上記導電材の濃度を固体電解質層側から集電体側に向かって増加するように勾配をつけた電池用電極を用いることが提案されている。また、例えば特許文献２においては、電極活物質層中の電極活物質の濃度が集電体側から充放電反応に利用されやすい固体電解質層側に向かって増加するように勾配をつけた電池用電極を用いることが提案されている。また、例えば特許文献３においては、電極活物質層全体が均一に充放電反応に用いられるようにするため、電極活物質層中の電極活物質の比表面積が固体電解質層側から集電体側に向かって増加するように勾配をつけた電池用電極を用いることが提案されている。
For example, in
ところで、全固体型リチウム二次電池の充放電反応を制御する方法としては、従来から、正極集電体および負極集電体の間の電圧（ＳＯＣ量）を測定し、測定結果に基づいてリチウムの挿入量および脱離量が一定となるように制御する方法が用いられる。しかしながら、上述の方法においては、充放電反応に利用されやすい固体電解質層に近い部位における電圧を測定していないため、得られた測定結果を基に定めたリチウムの挿入量および脱離量では固体電解質層に近い部位の電極活物質層の劣化を抑制することが困難となる場合や、上記劣化を懸念して、必要以上にリチウムの挿入量および脱離量を制限してしまう場合があるといった問題があった。
なお、この問題は、上述したように、電極活物質層中に導電材として金属材料を添加した場合や、電極活物質の濃度、電極活物質の比表面積に勾配をつけた場合も同様に生じる問題である。
By the way, as a method for controlling the charge / discharge reaction of the all-solid-state lithium secondary battery, conventionally, the voltage (SOC amount) between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is measured, and the lithium based on the measurement result is measured. A method is used in which the amount of insertion and removal of is controlled to be constant. However, in the above-mentioned method, since the voltage at a site close to the solid electrolyte layer that is likely to be used for the charge / discharge reaction is not measured, the amount of lithium insertion and desorption determined based on the obtained measurement results is solid. When it becomes difficult to suppress the deterioration of the electrode active material layer in a portion close to the electrolyte layer, or the insertion amount and the desorption amount of lithium may be limited more than necessary in consideration of the deterioration. There was a problem.
As described above, this problem also occurs when a metal material is added as a conductive material in the electrode active material layer, or when the concentration of the electrode active material and the specific surface area of the electrode active material are given a gradient. It is a problem.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電反応による電極活物質層中の局所的な電極活物質の劣化を抑制可能とし、長寿命で、かつ利用効率の高い全固体型リチウム二次電池、およびこれを用いた二次電池システムを提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can suppress deterioration of a local electrode active material in an electrode active material layer due to a charge / discharge reaction, has a long life, and has a high utilization efficiency. A main object is to provide a lithium secondary battery and a secondary battery system using the lithium secondary battery.
上記目的を達成するために、本発明においては、正極集電体、および上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極と、を有することを特徴とする全固体型リチウム二次電池を提供する。 To achieve the above object, in the present invention, a positive electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, a negative electrode current collector, and A negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material, a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the positive electrode active material And an electrode for measurement inserted into at least one electrode active material layer of the material layer or the negative electrode active material layer.
本発明によれば、電極活物質層内に挿入された測定用電極を有することから、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質層が形成された電極集電体との間の電位を測定することが可能となる。よって、電極集電体から、充放電反応に利用されやすい固体電解質層に近い部位までの間における電位差を測定することが可能となる。これにより、上記測定結果に基づいて充放電反応の制御を行うことが可能となることから、電極活物質層の局所的な劣化を効果的に防止することが可能となり、全固体型リチウム二次電池の寿命を向上させることが可能となる。また、電極活物質層が劣化しない程度にリチウムの挿入量・脱離量を最大量に制御することが可能となることから、利用効率の高い全固体型リチウム二次電池とすることが可能となる。 According to the present invention, since the measurement electrode is inserted into the electrode active material layer, the measurement electrode and the electrode current collector formed with the electrode active material layer into which the measurement electrode is not inserted are provided. It becomes possible to measure the electric potential between them. Therefore, it is possible to measure a potential difference between the electrode current collector and a portion close to the solid electrolyte layer that is easily used for the charge / discharge reaction. As a result, the charge / discharge reaction can be controlled on the basis of the measurement result, so that local deterioration of the electrode active material layer can be effectively prevented, and the all solid lithium secondary The battery life can be improved. In addition, since it is possible to control the maximum amount of lithium inserted and desorbed to such an extent that the electrode active material layer does not deteriorate, it is possible to provide an all-solid-state lithium secondary battery with high utilization efficiency. Become.
上記発明においては、上記正極活物質層または上記負極活物質層が複数層の積層体であり、上記測定用電極が上記積層体の層間に挿入されていることが好ましい。上記積層体を構成する複数の電極活物質層のうち、所望の電極活物質層の劣化状態を測定することが可能となるからである。 In the above invention, it is preferable that the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is a laminate of a plurality of layers, and the measurement electrode is inserted between the layers of the laminate. This is because it is possible to measure the deterioration state of a desired electrode active material layer among the plurality of electrode active material layers constituting the laminate.
また、本発明においては、上述した全固体型リチウム二次電池が並列接続で複数個連結されたモジュール部と、それぞれの上記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の正極集電体または負極集電体の間の電位を測定する測定部と、上記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたスイッチと、上記測定部により測定された上記電位が閾値未満の場合は上記スイッチをオフに制御し、上記電位が閾値以上の場合は上記スイッチをオンに制御する制御部とを有することを特徴とする二次電池システムを提供する。 In the present invention, a module unit in which a plurality of all-solid-state lithium secondary batteries described above are connected in parallel, and a measurement electrode and a positive electrode current collector on the counter electrode side of each of the all-solid-state lithium secondary batteries. A measuring part for measuring the potential between the body or the negative electrode current collector, a switch provided in a parallel connection part of each of the all solid state lithium secondary batteries, and the potential measured by the measuring part is less than a threshold value And a control unit that controls the switch to be turned off when the potential is equal to or higher than a threshold value.
本発明によれば、上記構成を有することにより、モジュール部のそれぞれの全固体型リチウム二次電池の電極活物質層の劣化状態に応じて、全固体型リチウム二次電池の使用を停止したり、再度使用するといった制御を行うことができることから、モジュール部全体の寿命を向上させることが可能となる。 According to the present invention, the use of the all-solid-state lithium secondary battery is stopped according to the deterioration state of the electrode active material layer of each all-solid-state lithium secondary battery in the module portion by having the above configuration. Since it is possible to perform control such that the module is used again, it is possible to improve the lifetime of the entire module unit.
本発明においては、充放電反応による電極活物質層中の局所的な電極活物質の劣化を抑制可能とし、長寿命で、かつ利用効率の高い全固体型リチウム二次電池を提供することができるという効果を奏する。 In the present invention, it is possible to suppress local deterioration of the electrode active material in the electrode active material layer due to charge / discharge reaction, and to provide an all-solid-state lithium secondary battery having a long life and high utilization efficiency. There is an effect.
以下、本発明の全固体型リチウム二次電池、および二次電池システムについて、詳細に説明する。 Hereinafter, the all solid state lithium secondary battery and the secondary battery system of the present invention will be described in detail.
Ａ．全固体型リチウム二次電池
まず、本発明の全固体型リチウム二次電池について説明する。本発明の全固体型リチウム二次電池は、正極集電体、および上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極と、負極集電体、および上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極と、を有することを特徴とするものである。
A. First, the all solid-state lithium secondary battery of the present invention will be described. An all solid-state lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector, a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, a negative electrode current collector, and the above A negative electrode having a negative electrode active material layer formed on a negative electrode current collector and containing a negative electrode active material, a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the positive electrode active material And an electrode for measurement inserted into at least one electrode active material layer of the negative electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
なお、本発明において「測定用電極が電極活物質層内に挿入されている」とは、測定用電極および電極集電体の間の電位を測定可能なように、測定用電極の一部が電極活物質層の外部に配置され、かつ、測定用電極の一部が電極活物質層の内部に配置されていることを指す。 In the present invention, “the measurement electrode is inserted in the electrode active material layer” means that a part of the measurement electrode is arranged so that the potential between the measurement electrode and the electrode current collector can be measured. It means that a part of the electrode for measurement is arranged inside the electrode active material layer and arranged outside the electrode active material layer.
本発明の全固体型リチウム二次電池について図を用いて説明する。図１（ａ）、（ｂ）は本発明の全固体型リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の全固体型リチウム二次電池１０は、正極集電体１α、および正極集電体１α上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層１βを有する正極１と、負極集電体２α、および負極集電体２α上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層２βを有する負極２と、正極活物質層１βおよび負極活物質層２βの間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１βまたは負極活物質層２βの少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極４とを有することを特徴とするものである。なお、図１（ａ）においては、測定用電極４が正極活物質層１β内に挿入されている例、図１（ｂ）においては測定用電極４が負極活物質層２β内に挿入されている例について示している。なお、図示はしないが、測定用電極は正極活物質層内および負極活物質層内にそれぞれ挿入されていてもよい。
The all solid state lithium secondary battery of the present invention will be described with reference to the drawings. 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing an example of the all solid-state lithium secondary battery of the present invention. As shown in FIGS. 1A and 1B, an all solid-state lithium
本発明によれば、電極活物質層内に挿入された測定用電極を有することから、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質層が形成された電極集電体との間の電位を測定することが可能となる。よって、電極集電体から、充放電反応に利用されやすい固体電解質層に近い部位までの間における電位を測定することが可能となる。これにより、上記測定結果に基づいて充放電反応の制御を行うことが可能となることから、電極活物質層の局所的な劣化を効果的に防止することが可能となり、全固体型リチウム二次電池の寿命を向上させることが可能となる。また、電極活物質層が劣化しない程度にリチウムの挿入量・脱離量を最大量に制御することが可能となることから、利用効率の高い全固体型リチウム二次電池とすることが可能となる。
以下、本発明の全固体型リチウム二次電池の各構成について説明する。
According to the present invention, since the measurement electrode is inserted into the electrode active material layer, the measurement electrode and the electrode current collector formed with the electrode active material layer into which the measurement electrode is not inserted are provided. It becomes possible to measure the electric potential between them. Therefore, it is possible to measure the electric potential from the electrode current collector to a portion close to the solid electrolyte layer that is easily used for the charge / discharge reaction. As a result, the charge / discharge reaction can be controlled on the basis of the measurement result, so that local deterioration of the electrode active material layer can be effectively prevented, and the all solid lithium secondary The battery life can be improved. In addition, since it is possible to control the maximum amount of lithium inserted and desorbed to such an extent that the electrode active material layer does not deteriorate, it is possible to provide an all-solid-state lithium secondary battery with high utilization efficiency. Become.
Hereinafter, each structure of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention is demonstrated.
１．測定用電極
本発明における測定用電極は、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入されるものである。
また、上記測定用電極は、本発明の全固体型リチウム二次電池の充放電反応の制御を行う際に、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質層が形成された電極集電体との間の電位（以下、測定用電極および電極集電体の間の電位と称して説明する場合がある。）を測定するために用いられるものである。
1. Measurement Electrode The measurement electrode in the present invention is inserted into at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
The measurement electrode was formed with an electrode active material layer in which the measurement electrode and the measurement electrode were not inserted when the charge / discharge reaction of the all-solid-state lithium secondary battery of the present invention was controlled. This is used to measure the potential between the electrode current collector (hereinafter, sometimes referred to as the potential between the measurement electrode and the electrode current collector).
上記測定用電極は、上記正極活物質層または上記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入されていれば特に限定されず、正極活物質層内のみに挿入されていてもよく、負極活物質層内のみに挿入されていてもよく、正極活物質層内および負極活物質層内の両方に挿入されていてもよい。なかでも、本発明においては、少なくとも正極活物質層内に測定用電極が挿入されていることが好ましい。全固体型リチウム二次電池の充放電反応においては、負極活物質よりも正極活物質の方が劣化しやすいことから、正極活物質層に測定用電極が挿入されていることにより、正極活物質層の局所的な劣化を好適に防止可能となるように充放電反応の制御を行うことが可能となるからである。 The measurement electrode is not particularly limited as long as it is inserted into at least one of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, and may be inserted only into the positive electrode active material layer. Further, it may be inserted only in the negative electrode active material layer, or may be inserted in both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. In particular, in the present invention, it is preferable that a measurement electrode is inserted at least in the positive electrode active material layer. In the charge / discharge reaction of the all-solid-state lithium secondary battery, the positive electrode active material is more easily deteriorated than the negative electrode active material. Therefore, the positive electrode active material is obtained by inserting the measurement electrode into the positive electrode active material layer. This is because the charge / discharge reaction can be controlled so that local degradation of the layer can be suitably prevented.
また、測定用電極としては、測定用電極および電極集電体の間の電位を測定可能となるように電極活物質層に挿入されていれば特に限定されない。
例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すように、電極活物質層が単層である場合は、電極活物質層の厚み方向において任意の位置に挿入されていればよい。
The measurement electrode is not particularly limited as long as it is inserted into the electrode active material layer so that the potential between the measurement electrode and the electrode current collector can be measured.
For example, as shown in FIGS. 1A and 1B, when the electrode active material layer is a single layer, it may be inserted at an arbitrary position in the thickness direction of the electrode active material layer.
また電極活物質層が複数層の積層体である場合は、上記測定用電極が上記積層体の層間に挿入されていることが好ましい。上記積層体を構成する複数の電極活物質層のうち、所望の電極活物質層の劣化状態を検知することが可能となるからである。また、この場合、測定用電極としては、電極活物質層の積層体の層間のうち、任意の層間に挿入されてもよく、すべての層間に配置されていてもよい。なかでも、本発明においては、少なくとも、積層体を構成する各層の層間のうち、固体電解質層に隣接する電極活物質層と、上記電極活物質層に隣接する他の電極活物質層との間に挿入されていることが好ましい。上記積層体において、最も充放電反応に利用されやすい電極活物質層および電極集電体の間の電位を測定することが可能となることから、上記電極活物質層の局所的な劣化をより好適に防止できるように、充放電反応の制御を行うことが可能となるからである。 In the case where the electrode active material layer is a laminate of a plurality of layers, it is preferable that the measurement electrode is inserted between the layers of the laminate. This is because it is possible to detect a deterioration state of a desired electrode active material layer among a plurality of electrode active material layers constituting the laminate. In this case, the measurement electrode may be inserted between any layers of the stacked body of electrode active material layers, or may be disposed between all layers. In particular, in the present invention, at least between the electrode active material layers adjacent to the solid electrolyte layer and the other electrode active material layers adjacent to the electrode active material layer among the layers of each layer constituting the laminate. It is preferable that it is inserted in. In the laminate, it is possible to measure the potential between the electrode active material layer and the electrode current collector that are most likely to be used for the charge / discharge reaction, so that local degradation of the electrode active material layer is more preferable. This is because the charge / discharge reaction can be controlled so that it can be prevented.
電極活物質層が複数層の積層体である場合について、具体的に図を用いて説明する。図２は本発明の電固体型リチウム二次電池の他の例を示す概略断面図であり、正極活物質層１βが３層の正極活物質層１β１、１β２、１β３の積層体である例について示している。この場合、測定用電極４としては、少なくとも上記積層体を構成する各層の層間のうち、固体電解質層３に隣接する正極活物質層１β１と、正極活物質層１β１に隣接する正極活物質層１β２との間に挿入されていることが好ましい。また、図２に示すように、本発明においては、測定用電極４が正極活物質層１βの積層体の構成するすべての正極活物質層１β１、１β２、１β３の層間に挿入されていてもよい。なお、図２においては正極活物質層が複数層の積層体である場合ついて説明したが、図示はしないが負極活物質層が複数層の積層体である場合も同様とすることができる。また、図２において説明していない符号については、図１と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
The case where the electrode active material layer is a multilayer structure will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the electrosolid-type lithium secondary battery of the present invention, in which the positive electrode active material layer 1β is a laminate of three positive electrode active material layers 1β 1 , 1β 2 , 1β 3. An example is shown. The positive electrode active material in this case, the measuring electrode 4, among the layers of layers constituting at least the laminate, a positive electrode active material layer l [beta] 1 which is adjacent to the
上記測定用電極の平面視上の形状としては、所望の電極活物質層内に挿入することが可能であり、リチウムの伝導を妨げず、かつ測定用電極および電極集電体の間の電位を測定することが可能な形状であれば特に限定されない。例えば、針状、棒状等の線状の形状や、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、箔状であって、四角形状（図３（ａ））、円形状（図３（ｂ））等の任意の開口部を有する形状、図３（ｃ）に示すような櫛状、図示はしないが、メッシュ状等の平面形状等を挙げることができる。なかでも本発明においては、平面形状であることが好ましい。測定用電極の形状が平面形状である場合は、電極活物質層全体における充放電反応による影響を測定することが可能となることから、電極活物質層の局所的な劣化をより好適に防止可能となるように、充放電反応の制御を行うことが可能となる。
また、図３（ｄ）に示すように、複数枚の測定用電極を電極活物質層内の同一の高さに挿入することが可能となる形状であってもよい。
なお、図３は本発明における測定用電極の平面視上の形状の一例を示す概略平面図である。
The shape of the measurement electrode in plan view can be inserted into a desired electrode active material layer, does not interfere with lithium conduction, and the potential between the measurement electrode and the electrode current collector is The shape is not particularly limited as long as it can be measured. For example, a linear shape such as a needle shape or a rod shape, or a foil shape, as shown in FIGS. 3A and 3B, a quadrangular shape (FIG. 3A), a circular shape (FIG. 3 ( A shape having an arbitrary opening such as b)), a comb shape as shown in FIG. 3C, and a planar shape such as a mesh shape although not shown. In particular, in the present invention, a planar shape is preferable. When the shape of the electrode for measurement is a planar shape, it is possible to measure the influence of the charge / discharge reaction in the entire electrode active material layer, so that local deterioration of the electrode active material layer can be more suitably prevented. Thus, the charge / discharge reaction can be controlled.
Moreover, as shown in FIG.3 (d), the shape which becomes possible [inserting the several electrode for a measurement in the same height in an electrode active material layer] may be sufficient.
FIG. 3 is a schematic plan view showing an example of the shape of the measurement electrode according to the present invention in plan view.
上記測定用電極の厚みとしては、所望の電極活物質層内に挿入することが可能であれば特に限定されず、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲内、なかでも５μｍ〜１５μｍの範囲内、特に６μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚みが上記範囲に満たない場合は、耐久性を十分なものとすることが困難となる場合や、測定用電極を用いて、所望の電位を正確に測定することが困難となる可能性があるからであり、上記厚みが上記範囲を超える場合は、本発明の全固体型リチウム二次電池を薄膜化することが困難となる可能性があるからである。また、電極活物質層の容量が減る可能性があるからである。 The thickness of the measurement electrode is not particularly limited as long as it can be inserted into a desired electrode active material layer. For example, the thickness is in the range of 5 μm to 20 μm, in particular in the range of 5 μm to 15 μm, particularly 6 μm. It is preferable to be within a range of 10 μm. If the thickness is less than the above range, it may be difficult to achieve sufficient durability, or it may be difficult to accurately measure a desired potential using a measurement electrode. This is because if the thickness exceeds the above range, it may be difficult to reduce the thickness of the all solid lithium secondary battery of the present invention. Moreover, it is because the capacity | capacitance of an electrode active material layer may reduce.
上記測定用電極の材料としては、電極活物質層内に挿入されても劣化されず、所望の電位を測定することが可能となる材料であれば特に限定されない。具体的には、後述する正極集電体の材料、負極集電体の材料等と同様とすることができる。 The material for the measurement electrode is not particularly limited as long as it is a material that does not deteriorate even when inserted into the electrode active material layer and can measure a desired potential. Specifically, it can be the same as the material of the positive electrode current collector, the material of the negative electrode current collector, etc. described later.
２．正極
本発明における正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有するものである。以下、各構成について説明する。
2. Positive electrode The positive electrode in this invention has a positive electrode collector and the positive electrode active material layer which is formed on the said positive electrode collector and contains a positive electrode active material. Each configuration will be described below.
（１）正極集電体
本発明における正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の厚さや形状等については、全固体型リチウム二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
(1) Positive electrode current collector The positive electrode current collector in the present invention has a function of collecting current in the positive electrode active material layer.
Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. In addition, the thickness, shape, and the like of the positive electrode current collector are preferably selected as appropriate according to the use of the all solid lithium secondary battery.
（２）正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
(2) Positive electrode active material layer Next, the positive electrode active material layer in this invention is demonstrated. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a conductive material, a solid electrolyte material, and a binder as necessary. Examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like. Can be mentioned.
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。 The positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material. By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. The positive electrode active material layer may further contain a solid electrolyte material. By adding the solid electrolyte material, the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the solid electrolyte material include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material. The positive electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE). The thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.
また、本発明の正極活物質層は単層構造を有していてもよく、２層以上の正極活物質層が積層された多層構造を有していてもよい。また、正極活物質層が多層構造を有する場合は各層の組成が同じであってもよく、異なってもよい。 Moreover, the positive electrode active material layer of the present invention may have a single layer structure, or may have a multilayer structure in which two or more positive electrode active material layers are laminated. When the positive electrode active material layer has a multilayer structure, the composition of each layer may be the same or different.
３．負極
本発明における負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層とを有するものである。以下、各構成について説明する。
3. Negative electrode The negative electrode in this invention has a negative electrode collector and the negative electrode active material layer which is formed on the said negative electrode collector and contains a negative electrode active material. Each configuration will be described below.
（１）負極集電体
本発明における負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。
負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、負極集電体の厚さや形状等については、全固体型リチウム二次電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
(1) Negative electrode current collector The negative electrode current collector in the present invention has a function of collecting current in the negative electrode active material layer.
Examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. In addition, the thickness, shape, and the like of the negative electrode current collector are preferably selected as appropriate according to the application of the all solid-state lithium secondary battery.
（２）負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
(2) Negative electrode active material layer Next, the negative electrode active material layer in this invention is demonstrated. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a conductive material, a solid electrolyte material, and a binder as necessary. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層についても、正極活物質層と同様に単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。また、負極活物質層が多層構造を有する場合は、各層の組成が同様であってもよく、異なってもよい。 The conductive material, the solid electrolyte material, and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above. Moreover, it is preferable that the thickness of a negative electrode active material layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example. Also, the negative electrode active material layer may have a single-layer structure or a multilayer structure as with the positive electrode active material layer. When the negative electrode active material layer has a multilayer structure, the composition of each layer may be the same or different.
４．固体電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層を構成する固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物非晶質固体電解質材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物非晶質固体電解質材料、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ１/２Ｌｉ１／２）１−ｘＢｘ］ＴｉＯ３（Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
4). Solid Electrolyte Layer The electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The solid electrolyte material constituting the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity. For example, Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O -SiO 2, Li 2 O-B 2
５．その他の構成
本発明の全固体型リチウム二次電池は、上述した測定用電極、正極、負極、および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、電池ケースが用いられる。本発明に用いられる電池ケースとしては、一般的な全固体型リチウム二次電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
5. Other Configurations The all solid-state lithium secondary battery of the present invention has at least the measurement electrode, the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer described above. Usually, a battery case is used. As the battery case used in the present invention, a battery case of a general all solid-state lithium secondary battery can be used, and examples thereof include a SUS battery case.
６．全固体型リチウム二次電池
本発明の全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
6). All-solid lithium secondary battery Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
また、本発明の全固体型リチウム二次電池の製造方法は、上述した全固体型リチウム二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体型リチウム二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。上記全固体型リチウム二次電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。なお、測定用電極は正極活物質層または負極活物質層を構成する材料をプレスする際に、所望の位置に配置して同時にプレスすることにより、挿入される。 Moreover, the manufacturing method of the all-solid-type lithium secondary battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the all-solid-type lithium secondary battery mentioned above, General all-solid-type lithium A method similar to the manufacturing method of the secondary battery can be used. As an example of a method for producing the all solid-state lithium secondary battery, a material for forming the positive electrode active material layer, a material for forming the solid electrolyte layer, and a material for forming the negative electrode active material layer are sequentially pressed to generate power. An example is a method of producing an element, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case. Note that the measurement electrode is inserted when the material constituting the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is pressed and placed at a desired position and simultaneously pressed.
Ｂ．二次電池システム
次に、本発明の二次電池システムについて説明する。本発明の二次電池システムは、上述した「Ａ．全固体型リチウム二次電池」の項に記載の全固体型リチウム二次電池が並列接続で複数個連結されたモジュール部と、それぞれの上記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の正極集電体または負極集電体の間の電位を測定する測定部と、上記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたスイッチと、上記測定部により測定された上記電位が閾値未満の場合は上記スイッチをオフに制御し、上記電位が閾値以上の場合は上記スイッチをオンに制御する制御部とを有することを特徴とするものである。
B. Secondary battery system Next, the secondary battery system of the present invention will be described. The secondary battery system of the present invention includes a module unit in which a plurality of all solid-state lithium secondary batteries described in the section “A. All-solid-state lithium secondary battery” are connected in parallel, A measuring unit that measures the potential between the measuring electrode of the all-solid-state lithium secondary battery and the positive electrode current collector or the negative electrode current collector on the counter electrode side, and a parallel connection portion of each of the above all solid-state lithium secondary batteries And a switch that controls the switch to be turned off when the potential measured by the measurement unit is less than a threshold, and controls the switch to be turned on when the potential is greater than or equal to the threshold. It is characterized by.
ここで、本発明の二次電池システムについて図を用いて説明する。図４は、本発明の二次電池システムの一例を示す概略図である。図４に示すように、本発明の二次電池システム１００は、全固体型リチウム二次電池１０が並列接続で複数個連結されたモジュール部２０と、それぞれの全固体型リチウム二次電池１０の測定用電極４および負極集電体２αの間の電位を測定する測定部３０と、それぞれの全固体型リチウム二次電池１０の並列接続部分に設けられたスイッチ４０と、測定部３０により測定された電位が閾値未満の場合はスイッチ４０をオフに制御し、電位が閾値以上の場合はスイッチ４０をオンに制御する制御部５０とを有するものである。なお、全固体型リチウム二次電池１０については図１（ａ）と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
Here, the secondary battery system of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a schematic view showing an example of the secondary battery system of the present invention. As shown in FIG. 4, the
本発明によれば、上記構成を有することにより、モジュール部のそれぞれの全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の電極集電体の間の電位、すなわち電極活物質層の劣化状態に応じて、全固体型リチウム二次電池の使用を中断したり、再度使用するといった制御を行うことができることにより、モジュール部全体の寿命を向上させることが可能となる。
以下、本発明の二次電池システムに用いられる各構成について説明する。
According to the present invention, by having the above-described configuration, the potential between the measurement electrode and the electrode current collector on the counter electrode side of each of the all solid-state lithium secondary batteries in the module unit, that is, the deterioration state of the electrode active material layer Accordingly, it is possible to control the interruption of the use of the all-solid-state lithium secondary battery or the re-use of the all-solid-state lithium secondary battery, thereby improving the life of the entire module unit.
Hereafter, each structure used for the secondary battery system of this invention is demonstrated.
１．モジュール部
本発明におけるモジュール部は、全固体型リチウム二次電池が並列接続で複数個連結されたものである。
1. Module Unit The module unit in the present invention is a unit in which a plurality of all solid-state lithium secondary batteries are connected in parallel.
上記モジュール部に用いられる全固体型リチウム二次電池の個数等については二次電池システムの用途等により適宜選択されるため、ここでの説明は省略する。
また、本発明においては、直列に連結された複数の全固体型リチウム二次電池同士がさらに並列に連結されたものであってもよい。
Since the number of all solid-state lithium secondary batteries used in the module section is appropriately selected depending on the use of the secondary battery system, the description thereof is omitted here.
In the present invention, a plurality of all solid-state lithium secondary batteries connected in series may be further connected in parallel.
なお、全固体型リチウム二次電池については、上述した「Ａ．全固体型リチウム二次電池」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。 The all-solid-type lithium secondary battery can be the same as that described in the section “A. All-solid-type lithium secondary battery” described above, and thus the description thereof is omitted here.
２．制御部
本発明における制御部は、上記測定部により測定された上記電位が閾値未満の場合は上記スイッチをオフに制御し、上記電位が閾値以上の場合は上記スイッチをオンに制御するものである。
2. Control Unit The control unit in the present invention controls the switch to be turned off when the potential measured by the measurement unit is less than a threshold, and controls the switch to be turned on when the potential is greater than or equal to the threshold. .
本発明における閾値とは、その値を下回る場合に全固体型リチウム二次電池の電極活物質層が著しく劣化する電位の境界の値を指すものである。このような閾値としては、全固体型リチウム二次電池の用途等により適宜設定されるものであるが、電位がＳＯＣ換算で、２０〜１００の範囲内、なかでも、２０〜８０の範囲内、特に２０〜４０の範囲内であることが好ましい。 The threshold value in the present invention refers to the value of the boundary of potential at which the electrode active material layer of the all-solid-state lithium secondary battery is significantly deteriorated when the value is lower than that value. Such a threshold is appropriately set depending on the use of the all-solid-state lithium secondary battery, etc., but the potential is in the range of 20-100 in terms of SOC, especially in the range of 20-80, In particular, it is preferably within the range of 20-40.
ここで、本発明における制御部における二次電池システムの制御方法について説明する。図５は、二次電池システムの制御方法の一例を示すフロー図、図６は、二次電池システムの制御方法における工程を示す工程図である。なお、図６においては全固体型リチウム二次電池１０については省略して示している。
まず、二次電池システム１００のモジュール部２０における各全固体型リチウム二次電池１０Ａ〜１０Ｃの電極活物質層内に挿入された測定用電極と対極側の電極集電体との間の電位を測定する（図６（ａ））。この際、測定された電位が閾値未満を示した全固体型リチウム二次電池（図６（ａ）における全固体型リチウム二次電池１０Ｃ）は、制御部５０により、全固体型リチウム二次電池１０Ｃの並列接続部分に配置されたスイッチ４０がオフに制御され、その使用が停止される（図６（ｂ）。なお、この際、上記電位が閾値以上を示した全固体型リチウム二次電池（図６（ａ）における全固体型リチウム二次電池１０Ａ、１０Ｂ）は引き続き使用が継続される（図６（ｂ））。
次に、上記二次電池システム１００において、使用が停止された全固体型リチウム二次電池１０Ｃについて、再度、上述した電位を測定する（図６（ｃ））。この際、上記電位が閾値以上を示した場合は、制御部５０により全固体型リチウム二次電池１０Ｃのスイッチ４０がオンに制御され、その使用が再開される（図６（ｄ））。
なお図示はしないが、この際、上記電位が閾値以下を示した場合は、引き続き使用が中断される。
Here, the control method of the secondary battery system in the control part in this invention is demonstrated. FIG. 5 is a flowchart showing an example of a control method of the secondary battery system, and FIG. 6 is a process diagram showing steps in the control method of the secondary battery system. In FIG. 6, the all solid-state lithium
First, the potential between the measurement electrode inserted in the electrode active material layer of each of the all solid-state lithium
Next, in the
Although not shown in the figure, at this time, if the potential indicates a threshold value or less, the use is continuously interrupted.
ここで、モジュール部における全固体型リチウム二次電池において、閾値未満の電位が検出された場合に、その使用を停止することで上記電位が再び閾値以上に増加する理由については明らかではないが、次のように考えられる。
すなわち、充放電時に電極活物質層内では個々の電極活物質のＬｉの利用されやすさが異なるため、充放電時に個々の電極活物質中のＬｉ量に偏りが生じ、電極活物質層内の個々の電極活物質に電位差が生じるものと考えられる。また、充放電後、上述の個々の電極活物質間の電位差を駆動力としてＬｉが電極活物質を移動することから、未使用時には電極活物質層内をＬｉが拡散するものと考えられる。上記Ｌｉの拡散によって上記電位が閾値以上に増加するものと考えられる。
Here, in the all-solid-state lithium secondary battery in the module part, when a potential lower than the threshold is detected, it is not clear why the potential increases again above the threshold by stopping its use. It can be considered as follows.
That is, since the ease of use of Li of each electrode active material is different in the electrode active material layer during charge / discharge, the amount of Li in each electrode active material is biased during charge / discharge, It is considered that a potential difference occurs in each electrode active material. In addition, after charge / discharge, Li moves the electrode active material using the potential difference between the individual electrode active materials described above as a driving force. Therefore, it is considered that Li diffuses in the electrode active material layer when not in use. It is considered that the potential increases above the threshold due to the diffusion of Li.
なお、制御部については、測定部によって検出された電位の値により、スイッチのオンオフを制御することが可能なものであれば特に限定されず、制御部として公知のものを使用することができる。 The control unit is not particularly limited as long as it can control on / off of the switch based on the value of the potential detected by the measurement unit, and a known control unit can be used.
３．測定部
本発明における測定部は、それぞれの上記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および正極集電体または負極集電体の間の電位を測定するものである。
上記測定部としては、測定用電極と上記測定用電極が挿入されていない電極活物質が形成された電極集電体との間の電位を測定することが可能なものであれば特に限定されず、公知の測定部とすることができるので、ここでの説明は省略する。
3. Measurement Unit The measurement unit in the present invention measures the potential between the measurement electrode and the positive electrode current collector or the negative electrode current collector of each of the all solid-state lithium secondary batteries.
The measurement part is not particularly limited as long as it can measure the potential between the measurement electrode and the electrode current collector on which the electrode active material into which the measurement electrode is not inserted is formed. Since it can be a known measuring unit, description thereof is omitted here.
４．スイッチ
本発明におけるスイッチは、上記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたものである。また、上記スイッチは、モジュール部を構成するそれぞれの全固体型リチウム二次電池が並列接続で連結されている部分に設けられるものであり、スイッチをオフにした場合は並列接続が遮断されるように配置されているものである。
なお、スイッチについては、制御部によってオンオフを制御することが可能なものであれば特に限定されず、物理的なスイッチであっても良く、電気的なスイッチであっても良いが、電気的なスイッチであることがより好ましい。本発明における具体的なスイッチについては、公知のものとすることができる。
4). Switch The switch in the present invention is provided in a parallel connection portion of each of the above all solid-state lithium secondary batteries. The switch is provided in a portion where all the solid-state lithium secondary batteries constituting the module portion are connected in parallel connection. When the switch is turned off, the parallel connection is cut off. Are arranged.
The switch is not particularly limited as long as it can be turned on and off by the control unit, and may be a physical switch or an electrical switch. More preferably, it is a switch. The specific switch in the present invention can be a known switch.
５．その他の構成
本発明の二次電池システムは、モジュール部と、制御部と、測定部と、スイッチとを有するものであれば特に限定されず、必要に応じて他の構成を追加することができる。
5. Other Configurations The secondary battery system of the present invention is not particularly limited as long as it has a module unit, a control unit, a measurement unit, and a switch, and other configurations can be added as necessary. .
６．二次電池システム
本発明の二次電池システムの用途としては、例えば車両搭載用の二次電池システム等に用いることができる。
6). Secondary battery system As a use of the secondary battery system of the present invention, it can be used for a secondary battery system mounted on a vehicle, for example.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１ …正極
１α … 正極集電体
１β … 正極活物質層
２ …負極
２α … 負極集電体
２β … 負極活物質層
３ … 固電解質層
４ … 測定用電極
１０ … 全固体型リチウム二次電池
２０ … モジュール部
３０ … 測定部
４０ … スイッチ
５０ … 制御部
１００ … 二次電池システム
DESCRIPTION OF
Claims (3)
負極集電体、および前記負極集電体上に形成され、負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、
前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方の電極活物質層内に挿入された測定用電極と、
を有することを特徴とする全固体型リチウム二次電池。 A positive electrode current collector, and a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material;
A negative electrode current collector, and a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material;
A solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer;
An electrode for measurement inserted in at least one electrode active material layer of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer;
All-solid-state lithium secondary battery characterized by having.
それぞれの前記全固体型リチウム二次電池の測定用電極および対極側の正極集電体または負極集電体の間の電位を測定する測定部と、
前記それぞれの全固体型リチウム二次電池の並列接続部分に設けられたスイッチと、
前記測定部により測定された前記電位が閾値未満の場合は前記スイッチをオフに制御し、前記電位が閾値以上の場合は前記スイッチをオンに制御する制御部と
を有することを特徴とする二次電池システム。 A module unit in which a plurality of all solid-state lithium secondary batteries according to claim 1 or 2 are connected in parallel,
A measuring unit for measuring a potential between the measuring electrode of each of the all solid-state lithium secondary batteries and the positive electrode current collector or the negative electrode current collector on the counter electrode side;
A switch provided in a parallel connection portion of each of the all solid-state lithium secondary batteries;
A control unit that controls the switch to be turned off when the potential measured by the measurement unit is less than a threshold value, and controls the switch to be turned on when the potential is greater than or equal to the threshold value. Battery system.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101530812B1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-06-24 | 창원대학교 산학협력단 | Manufacturing method of all solid state lithium secondary batteries with embedded reference electrode in solid electrolyte and the its thereof |
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