JP2012229930A - Analysis method and analyzer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分析対象である誘電体の特性を分析する分析方法及び分析装置に関する。 The present invention relates to an analysis method and an analysis apparatus for analyzing characteristics of a dielectric that is an analysis target.
有機高分子薄膜等の誘電体の構造評価やその薄膜上への異種成分の吸着現象の分析などは、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）現象を利用したＳＰＲ装置を用いた測定により行われることが多い。一般に、表面プラズモン共鳴による反射光の強度減衰の測定は、分析対象の膜厚が最大でも１００ｎｍ以下の場合に限られている（例えば、特許文献１参照）。 In many cases, the structural evaluation of a dielectric material such as an organic polymer thin film or the analysis of the adsorption phenomenon of different components on the thin film is performed by measurement using an SPR device utilizing a surface plasmon resonance (SPR) phenomenon. In general, the measurement of intensity attenuation of reflected light by surface plasmon resonance is limited to a case where the film thickness of an analysis target is 100 nm or less at the maximum (for example, see Patent Document 1).
また、分析対象となる誘電体の膜厚が光の波長の半分（例えば約３００ｎｍ）以上である場合、ＳＰＲ装置を用いて光導波モード（ＧＷＭ；Guided Wave Mode）の励起に伴う反射光の強度減衰を測定することで、誘電体の構造評価やその薄膜上への異種成分の吸着現象の分析などが可能である（例えば、特許文献２参照）。 In addition, when the film thickness of the dielectric to be analyzed is more than half of the wavelength of light (for example, about 300 nm), the intensity of the reflected light accompanying the excitation of the optical waveguide mode (GWM: Guided Wave Mode) using the SPR device. By measuring the attenuation, it is possible to evaluate the structure of the dielectric and analyze the adsorption phenomenon of different components on the thin film (see, for example, Patent Document 2).
ＳＰＲ装置を用いた上述の２つの分析法は、分析対象の膜厚範囲が異なっており、２つの測定法を組み合わせることにより、測定可能な誘電体の膜厚範囲を広げることができる。 The above-described two analysis methods using the SPR device have different film thickness ranges to be analyzed, and by combining the two measurement methods, the measurable dielectric film thickness range can be expanded.
しかしながら、例えば、分析対象の膜厚が、約１００ｎｍを超え約３００ｎｍを下回る場合には、表面プラズモン共鳴も発生せず、光導波モードも励起されないため、上記２つの測定法を適用するのは困難である。このような経緯から、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ誘電体の構造やその界面現象の分析には、放射光や中性子等の大型施設が使用されるのが一般的であった。 However, for example, when the film thickness of the analysis target is more than about 100 nm and less than about 300 nm, surface plasmon resonance does not occur, and the optical waveguide mode is not excited, so it is difficult to apply the above two measurement methods. It is. For these reasons, large-scale facilities such as synchrotron radiation and neutrons were generally used to analyze dielectric structures and interface phenomena with film thicknesses ranging from several nanometers to several micrometers. .
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ分析対象の特性を容易に分析することができる分析方法及び分析装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an analysis method and an analysis apparatus capable of easily analyzing the characteristics of an analysis target whose film thickness ranges from several nm to several μm. And
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る分析方法は、
一方の面に分析対象である誘電体が載置される金属薄膜と、
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
を備える分析装置を用いた分析方法であって、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整しながら、前記検出手段によって検出された前記反射光の強度を検出する。
In order to achieve the above object, an analysis method according to the first aspect of the present invention comprises:
A metal thin film on which a dielectric to be analyzed is placed on one surface;
A refractive optical element having an interface substantially in contact with the other surface of the metal thin film;
An incident means for causing a P-polarized light beam to enter the refractive optical element and then to the interface;
Detecting means for detecting the intensity of reflected light of the light beam reflected at the interface;
An analysis method using an analysis apparatus comprising:
While adjusting the incident angle of the luminous flux to the interface in a range between a first angle exceeding the critical angle and a second angle less than the critical angle, the reflected light detected by the detection means Detect intensity.
この場合、臨界角以上の入射角で前記光束が前記金属薄膜に入射しても、表面プラズモン共鳴又は光導波モードの励起による前記反射光の強度の減衰が前記検出手段で検出されない場合には、
臨界角未満の入射角で前記光束を前記金属薄膜に入射させることにより、前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を、前記検出手段で検出する、
こととしてもよい。
In this case, even if the luminous flux is incident on the metal thin film at an incident angle greater than a critical angle, when the detection means does not detect the attenuation of the intensity of the reflected light due to surface plasmon resonance or optical waveguide mode excitation,
By making the light beam incident on the metal thin film at an incident angle less than a critical angle, the intensity of interference light between the reflected light of the light beam reflected in the dielectric and the reflected light reflected on the interface is detected by the detection unit. To detect,
It is good as well.
前記検出手段によって検出された前記反射光の強度に基づいて、前記入射角に対する前記反射光の強度特性を算出する、
こととしてもよい。
Based on the intensity of the reflected light detected by the detection means, an intensity characteristic of the reflected light with respect to the incident angle is calculated.
It is good as well.
本発明の第２の観点に係る分析装置は、
一方の面に分析対象である誘電体が載置される金属薄膜と、
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整する調整手段と、
を備える。
The analyzer according to the second aspect of the present invention is:
A metal thin film on which a dielectric to be analyzed is placed on one surface;
A refractive optical element having an interface substantially in contact with the other surface of the metal thin film;
An incident means for causing a P-polarized light beam to enter the refractive optical element and then to the interface;
Detecting means for detecting the intensity of reflected light of the light beam reflected at the interface;
Adjusting means for adjusting an incident angle of the light flux to the interface in a range between a first angle exceeding the critical angle and a second angle less than the critical angle;
Is provided.
この場合、前記調整手段が、前記入射角を臨界角以上に調整しても、
前記検出手段が、表面プラズモン共鳴又は光導波モードの励起による前記反射光の強度の減衰を検出しない場合には、
前記調整手段は、
前記入射角を、臨界角未満に調整し、
前記検出手段が、
前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を検出する、
こととしてもよい。
In this case, even if the adjusting means adjusts the incident angle to a critical angle or more,
When the detection means does not detect the attenuation of the intensity of the reflected light due to surface plasmon resonance or optical waveguide mode excitation,
The adjusting means includes
Adjusting the incident angle to be less than the critical angle;
The detection means is
Detecting the intensity of interference light between the reflected light of the luminous flux reflected in the dielectric and the reflected light reflected at the interface;
It is good as well.
前記検出手段によって検出された前記反射光の強度に基づいて、前記入射角に対する前記反射光の強度特性を算出する算出手段をさらに備える、
こととしてもよい。
A calculation unit that calculates an intensity characteristic of the reflected light with respect to the incident angle based on the intensity of the reflected light detected by the detection unit;
It is good as well.
本発明によれば、金属薄膜への光束の入射角を、臨界角以上、すなわち全反射条件を満たす角度だけでなく、臨界角を下回る角度にも調整可能である。これにより、表面プラズモン共鳴や光導波モードの励起による反射光の強度変化だけでなく、界面で反射する光束の反射光と誘電体に入射してから反射する反射光との干渉光の強度変化も測定することができる。このため、表面プラズモン共鳴が発生せず、かつ、光導波モードも励起されない場合であっても、干渉光の強度変化を測定することにより、分析対象となる誘電体の誘電率（屈折率）の変化を観測することができる。この結果、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ誘電体の特性を容易に分析することができる。 According to the present invention, the incident angle of the light flux on the metal thin film can be adjusted not only to a critical angle or more, that is, to an angle below the critical angle as well as an angle satisfying the total reflection condition. This not only changes the intensity of reflected light due to excitation of surface plasmon resonance or optical waveguide mode, but also changes the intensity of interference light between the reflected light of the light beam reflected at the interface and the reflected light after entering the dielectric. Can be measured. For this reason, even if surface plasmon resonance does not occur and the optical waveguide mode is not excited, the dielectric constant (refractive index) of the dielectric to be analyzed is measured by measuring the intensity change of the interference light. Change can be observed. As a result, it is possible to easily analyze the characteristics of the dielectric having a film thickness ranging from several nm to several μm.
本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１（Ａ）には、本実施形態に係る分析装置１００の構成が示されている。図１（Ａ）に示すように、分析装置１００は、光源１と、ミラー２、３と、１／２波長板４と、偏光板５と、プリズム６と、ガラス板７と、金属薄膜８と、セル９と、検出器１０と、コンピュータ１１と、を備える。 FIG. 1A shows the configuration of the analyzer 100 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1A, the analysis apparatus 100 includes a light source 1, mirrors 2 and 3, a half-wave plate 4, a polarizing plate 5, a prism 6, a glass plate 7, and a metal thin film 8. A cell 9, a detector 10, and a computer 11.
光源１は、測定用のレーザ光を出射するレーザ光源である。レーザ光源としては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザが用いられる。この場合、光源１から出射されるレーザ光は、直線偏波されたレーザ光であり、その波長は６３３ｎｍである。光源１として、他に、Ａｒレーザ、色素レーザ等の種々のレーザ光源を用いることも可能である。また、光源１として、赤色、白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等を用いてもよい。光源１から出力されたレーザ光は、ミラー２に入射する。 The light source 1 is a laser light source that emits laser light for measurement. For example, a He—Ne laser is used as the laser light source. In this case, the laser beam emitted from the light source 1 is a linearly polarized laser beam having a wavelength of 633 nm. In addition, various laser light sources such as an Ar laser and a dye laser can be used as the light source 1. Further, as the light source 1, red, white LED (Light Emitting Diode) or the like may be used. The laser beam output from the light source 1 enters the mirror 2.
ミラー２は、入射したレーザ光をミラー３に向けて反射する。ミラー２は、入射した光をミラー３に向けて反射する。ミラー３で反射したレーザ光は、１／２波長板４に入射する。 The mirror 2 reflects the incident laser light toward the mirror 3. The mirror 2 reflects incident light toward the mirror 3. The laser beam reflected by the mirror 3 enters the half-wave plate 4.
１／２波長板４は、レーザ光の直線偏波の方向を調整する。１／２波長板４から出射されたレーザ光は、偏光板５に入射する。 The half-wave plate 4 adjusts the direction of linear polarization of the laser light. Laser light emitted from the half-wave plate 4 enters the polarizing plate 5.
偏光板５は、入射したレーザ光を、直線偏光の光束に変換して出射する。この直線偏光は、プリズム６及びガラス板７と、後述する金属薄膜８との間の界面Ｆに対してＰ偏光となる。偏光板５から出射された光束は、プリズム６に入射する。 The polarizing plate 5 converts the incident laser light into a linearly polarized light beam and emits it. This linearly polarized light becomes P polarized light with respect to the interface F between the prism 6 and the glass plate 7 and the metal thin film 8 described later. The light beam emitted from the polarizing plate 5 enters the prism 6.
プリズム６としては、例えばＢＫ７が用いられる。この場合、プリズム６の屈折率は、約１．５１となる。プリズム６は、偏光板５によりＰ偏光となった光束を入射する。プリズム６に入射したＰ偏光の光束は屈折し、プリズム６中を進んでガラス板７に入射する。 As the prism 6, for example, BK7 is used. In this case, the refractive index of the prism 6 is about 1.51. The prism 6 receives the light beam that has been changed to P-polarized light by the polarizing plate 5. The P-polarized light beam incident on the prism 6 is refracted, travels through the prism 6 and enters the glass plate 7.
ガラス板７についてもプリズム６と同じ材質のガラスが採用される。すなわち、ガラス板７とプリズム６とは、屈折率が同じである。両者は、屈折率１．５１のマッチングオイルによって接着される。これにより、プリズム６に入射した光束（Ｐ偏光）は、ガラス板７に入射し、そのまま直進する。このプリズム６とガラス板７とが、屈折光学素子に対応する。 The glass plate 7 is also made of the same material as the prism 6. That is, the glass plate 7 and the prism 6 have the same refractive index. Both are bonded by matching oil having a refractive index of 1.51. Thereby, the light beam (P-polarized light) incident on the prism 6 enters the glass plate 7 and travels straight as it is. The prism 6 and the glass plate 7 correspond to a refractive optical element.
ガラス板７上には金属薄膜８が成膜されている。金属薄膜８は、例えば金膜である。この他、銀、白金、銅、亜鉛、アルミニウム、カリウムなどの薄膜も、金属薄膜８として用いることができる。金属薄膜８の厚みは、例えば５０ｎｍである。金属薄膜８は、ガラス板７上に例えば蒸着により成膜される。ガラス板７に入射した光束は、ガラス板７と金属薄膜８との間の界面Ｆに、入射角θで入射する。 A metal thin film 8 is formed on the glass plate 7. The metal thin film 8 is, for example, a gold film. In addition, thin films such as silver, platinum, copper, zinc, aluminum, and potassium can also be used as the metal thin film 8. The thickness of the metal thin film 8 is, for example, 50 nm. The metal thin film 8 is formed on the glass plate 7 by vapor deposition, for example. The light beam incident on the glass plate 7 enters the interface F between the glass plate 7 and the metal thin film 8 at an incident angle θ.
セル９には、図１（Ｂ）に示す誘電体２０がセットされる。この誘電体２０が、分析対象である。図１（Ｂ）に示すように、誘電体２０は、金属薄膜８の一方の面に載置されており、金属薄膜８の他方の面にプリズム６及びガラス板７が当接し、これにより、金属薄膜８の他方の面に実質的に接する界面Ｆが形成されている。セル９には、この他にも、液体を誘電体２０に暴露するための流路としてのフローセル（不図示）などが設けられている場合もある。 A dielectric 20 shown in FIG. 1B is set in the cell 9. This dielectric 20 is the object of analysis. As shown in FIG. 1 (B), the dielectric 20 is placed on one surface of the metal thin film 8, and the prism 6 and the glass plate 7 are in contact with the other surface of the metal thin film 8, whereby An interface F substantially in contact with the other surface of the metal thin film 8 is formed. In addition to this, the cell 9 may be provided with a flow cell (not shown) as a flow path for exposing the liquid to the dielectric 20.
界面Ｆに入射した光束の少なくとも一部は、反射する。界面Ｆで反射した反射光は、ガラス板７及びプリズム６から出射して、検出器１０に受光面に到達する。検出器１０は、例えば、フォトダイオードである。検出器１０は、受光した反射光の強度を検出する。検出器１０は、検出された反射光の強度に関する情報を含む信号を、コンピュータ１１に出力する。 At least a part of the light beam incident on the interface F is reflected. The reflected light reflected at the interface F is emitted from the glass plate 7 and the prism 6 and reaches the light receiving surface at the detector 10. The detector 10 is a photodiode, for example. The detector 10 detects the intensity of the received reflected light. The detector 10 outputs a signal including information regarding the intensity of the detected reflected light to the computer 11.
コンピュータ１１は、ＣＰＵ及びメモリ（いずれも不図示）を有している。ＣＰＵがメモリに格納されたプログラムを実行することにより、コンピュータ１１の各種機能が実現される。例えば、コンピュータ１１は、入力された反射光の強度に関する情報を含む信号に基づいて、分析対象となる誘電体２０の特性を算出する。 The computer 11 has a CPU and a memory (both not shown). Various functions of the computer 11 are realized by the CPU executing the program stored in the memory. For example, the computer 11 calculates the characteristics of the dielectric 20 to be analyzed based on a signal including information regarding the intensity of the input reflected light.
分析装置１００は、レーザドライバ１２と、ステージ１３と、ステージコントローラ１４とをさらに備える。 The analysis apparatus 100 further includes a laser driver 12, a stage 13, and a stage controller 14.
レーザドライバ１２は、光源１を駆動する。コンピュータ１１は、レーザドライバ１２を介して、光源１におけるレーザ発振を制御する。 The laser driver 12 drives the light source 1. The computer 11 controls laser oscillation in the light source 1 via the laser driver 12.
ステージ１３は、所定の回転軸を中心に回転可能なステージである。プリズム６、ガラス板７、金属薄膜８、セル９は、このステージ１３上に載置されている。 The stage 13 is a stage that can rotate around a predetermined rotation axis. The prism 6, the glass plate 7, the metal thin film 8, and the cell 9 are placed on this stage 13.
ステージコントローラ１４は、ステージ１３の回転位置を制御する。コンピュータ１１は、ステージコントローラ１４を介して、ステージ１３を回転させる。 The stage controller 14 controls the rotational position of the stage 13. The computer 11 rotates the stage 13 via the stage controller 14.
ステージ１３の回転により、光束の界面Ｆへの入射角θを調整することができる。より具体的には、図１（Ａ）に示すように、ステージ１３の回転位置の調整により、光束の入射角θをθ１からθ２まで変更することが可能である。第１の角度としてのθ１は、臨界角θｃを超える角度である。入射角θを臨界角θｃ以上でθ１以下とすれば、界面Ｆへ入射する光束は、全反射する。また、第２の角度としてのθ２は、臨界角θｃを下回る角度である。入射角θをθ２以上で臨界角θｃ未満とすれば、界面Ｆへ入射する光束は、一部は反射するが、一部は界面Ｆで屈折して誘電体２０内を進む。 The incident angle θ of the light flux on the interface F can be adjusted by rotating the stage 13. More specifically, as shown in FIG. 1A, the incident angle θ of the light beam can be changed from θ1 to θ2 by adjusting the rotational position of the stage 13. Θ1 as the first angle is an angle exceeding the critical angle θc. If the incident angle θ is not less than the critical angle θc and not more than θ1, the light beam incident on the interface F is totally reflected. Further, θ2 as the second angle is an angle smaller than the critical angle θc. If the incident angle θ is greater than or equal to θ2 and less than the critical angle θc, a part of the light beam incident on the interface F is reflected but partly refracted at the interface F and travels through the dielectric 20.
このように、コンピュータ１１は、ステージ１３を回転させることにより、界面Ｆへの光束の入射角θを、臨界角を超えるθ１と臨界角未満の角度θ２との間の範囲で調整することができる。 As described above, the computer 11 can adjust the incident angle θ of the light flux to the interface F by rotating the stage 13 in a range between θ1 exceeding the critical angle and angle θ2 less than the critical angle. .
なお、プリズム６から出射した反射光を常に検出することができるように、検出器１０は、不図示のステージにより、その位置を調整可能となっている。なお、検出器１０を同じ位置に設置し、入射角θが変化してもプリズム６から出射される反射光を常に検出器１０の受光面に入射することができるように、プリズム６と検出器１０との間に凸レンズを配置するようにしてもよい。 The position of the detector 10 can be adjusted by a stage (not shown) so that the reflected light emitted from the prism 6 can always be detected. It should be noted that the detector 6 is installed at the same position so that the reflected light emitted from the prism 6 can always enter the light receiving surface of the detector 10 even if the incident angle θ changes. A convex lens may be arranged between the two.
また、本実施形態に係る分析装置１００では、分析対象である誘電体２０の厚みに応じて反射光の減衰の発生原理が異なる。 Further, in the analysis apparatus 100 according to the present embodiment, the generation principle of the attenuation of the reflected light differs according to the thickness of the dielectric 20 that is the analysis target.
まず、図２に示すように、厚みが７０ｎｍの誘電体（例えば有機高分子薄膜）２０を載置した場合について説明する。なお、図２では、プリズム６とガラス板７とを一体として示している。 First, as shown in FIG. 2, a case where a dielectric (for example, an organic polymer thin film) 20 having a thickness of 70 nm is placed will be described. In FIG. 2, the prism 6 and the glass plate 7 are shown as an integral unit.
図３には、この場合に、コンピュータ１１で算出された、反射光の強度の入射角依存性が示されている。このグラフでは、横軸が界面Ｆへの光束の入射角θであり、縦軸が、その入射角θにおける光束の反射率（すなわち反射光の強度）である。図３には、３本の特性曲線（ａ）乃至（ｃ）が示されている。 FIG. 3 shows the incident angle dependency of the intensity of the reflected light calculated by the computer 11 in this case. In this graph, the horizontal axis represents the incident angle θ of the light beam on the interface F, and the vertical axis represents the reflectance of the light beam at the incident angle θ (that is, the intensity of the reflected light). FIG. 3 shows three characteristic curves (a) to (c).
図３に示すように、反射光の強度は、臨界角θｃよりも大きいθｒ付近で大きく減衰している。この減衰は、表面プラズモン共鳴によるものである。表面プラズモン共鳴とは、全反射条件で光束が金属薄膜８に入射するときに発生するエバネッセント光と、金属薄膜８と分析対象との境界面を伝搬している自由電子の粗密波である表面プラズモンとが共鳴する現象である。 As shown in FIG. 3, the intensity of the reflected light is greatly attenuated in the vicinity of θr, which is larger than the critical angle θc. This attenuation is due to surface plasmon resonance. The surface plasmon resonance is a surface plasmon which is an evanescent light generated when a light beam is incident on the metal thin film 8 under total reflection conditions, and a free-electron dense wave propagating on the boundary surface between the metal thin film 8 and the analysis target. Is a phenomenon that resonates.
特性曲線（ａ）は、測定を開始した時点での反射光の強度の入射角依存性を示す曲線である。この特性曲線（ａ）では、表面プラズモン共鳴の発生により、θｒにおいて反射光の強度が最も減衰している。この入射角θｒを、共鳴角（Angle of Resonance）という。 The characteristic curve (a) is a curve showing the incident angle dependence of the intensity of the reflected light at the time when the measurement is started. In this characteristic curve (a), the intensity of reflected light is most attenuated at θr due to the occurrence of surface plasmon resonance. This incident angle θr is referred to as a resonance angle (Angle of Resonance).
この反射光の強度の入射角依存性は、誘電体２０の誘電率の変化によって変化する。最初に、その誘電体２０の特性曲線が（ａ）であった場合であっても、誘電体２０の誘電率の変化によって、特性曲線が（ｂ）にシフトしたり、（ｃ）にシフトしたりする。したがって、この特性曲線の変化を検出すれば、誘電体２０の特性の変化を求めることができる。 The incident angle dependency of the intensity of the reflected light changes depending on the change in the dielectric constant of the dielectric 20. First, even if the characteristic curve of the dielectric 20 is (a), the characteristic curve is shifted to (b) or (c) due to the change in the dielectric constant of the dielectric 20. Or Therefore, if the change in the characteristic curve is detected, the change in the characteristic of the dielectric 20 can be obtained.
続いて、図４に示すように、厚みが２００ｎｍである誘電体２０を載置した場合について説明する。図５には、この場合に、コンピュータ１１で算出された、反射光の強度の入射角依存性が示されている。図５に示すように、反射光の強度を示す特性曲線（ａ）は、臨界角θｃよりも小さい角度θ３前後で大きく減衰している。この減衰は、界面Ｆで反射光と誘電体２０で反射した反射光との干渉によるものである。この干渉光の特性曲線も、図３に示す特性曲線と同様に、誘電体の誘電率の変化に伴って例えば（ａ）から（ｂ）に変化する。したがって、この特性曲線の変化を検出すれば、誘電体２０の特性の変化を求めることができる。 Next, as shown in FIG. 4, a case where the dielectric 20 having a thickness of 200 nm is placed will be described. FIG. 5 shows the incident angle dependency of the intensity of the reflected light calculated by the computer 11 in this case. As shown in FIG. 5, the characteristic curve (a) indicating the intensity of the reflected light is greatly attenuated around an angle θ3 smaller than the critical angle θc. This attenuation is due to interference between the reflected light at the interface F and the reflected light reflected by the dielectric 20. Similarly to the characteristic curve shown in FIG. 3, the characteristic curve of the interference light also changes from (a) to (b), for example, with a change in the dielectric constant of the dielectric. Therefore, if the change in the characteristic curve is detected, the change in the characteristic of the dielectric 20 can be obtained.
続いて、図６に示すように、厚みが４００ｎｍである誘電体２０を載置した場合について説明する。図７には、この場合に、コンピュータ１１で算出された、反射光の強度の入射角依存性が示されている。図７に示す特性曲線（ａ）では、反射光の強度は、臨界角θｃよりも大きい角度θ４、θ５で大きく減衰している。この減衰は、光導波モードの励起によるものである。 Subsequently, as shown in FIG. 6, a case where the dielectric 20 having a thickness of 400 nm is placed will be described. FIG. 7 shows the incident angle dependence of the intensity of the reflected light calculated by the computer 11 in this case. In the characteristic curve (a) shown in FIG. 7, the intensity of the reflected light is greatly attenuated at angles θ4 and θ5 which are larger than the critical angle θc. This attenuation is due to excitation of the optical waveguide mode.
光導波モードは、誘電体２０内の多重反射に基づくモードである。プリズム６側から臨界角θｃ以上の角度をもって界面Ｆに入射された光は、誘電体２０側にエバネッセント波を生じる。このエバネッセント波が誘電体２０内における光導波モードと結合すると、入射された光束は、その一部又は全部が、誘電体２０内を伝搬する光となり、その結果、反射光の強度が低下する。 The optical waveguide mode is a mode based on multiple reflection in the dielectric 20. Light incident on the interface F at an angle equal to or greater than the critical angle θc from the prism 6 side generates an evanescent wave on the dielectric 20 side. When this evanescent wave is combined with the optical waveguide mode in the dielectric 20, part or all of the incident light flux becomes light propagating in the dielectric 20, and as a result, the intensity of the reflected light decreases.
この反射光の特性曲線も、図３に示す特性曲線と同様に、誘電体の誘電率の変化に伴って例えば（ａ）から（ｂ）に変化する。したがって、この特性曲線の変化を検出すれば、誘電体２０の特性の変化を求めることができる。 Similar to the characteristic curve shown in FIG. 3, the characteristic curve of the reflected light also changes from (a) to (b), for example, as the dielectric constant of the dielectric changes. Therefore, if the change in the characteristic curve is detected, the change in the characteristic of the dielectric 20 can be obtained.
次に、本実施形態に係る分析装置１００を用いた分析方法について説明する。図８には、分析方法のフローチャートが示されている。 Next, an analysis method using the analyzer 100 according to the present embodiment will be described. FIG. 8 shows a flowchart of the analysis method.
図８に示すように、まず、誘電体２０がセル９内にセットされ、金属薄膜８上に載置される（ステップＳ１）。ここでは、必要に応じて、誘電体２０の特性を変化させる液体などが誘電体２０に暴露される。 As shown in FIG. 8, first, the dielectric 20 is set in the cell 9 and placed on the metal thin film 8 (step S1). Here, a liquid or the like that changes the characteristics of the dielectric 20 is exposed to the dielectric 20 as necessary.
続いて、コンピュータ１１は、ステージコントローラ１４を介して、ステージ１３の回転位置を調整することにより、入射角θの調整を行う（ステップＳ２）。ここでは、ステージコントローラ１４を介して、ステージ１３を所定の回転位置に位置決めして、入射角θを所定の角度に固定するようにしてもよいし、ステージ１３を一定速度で往復回転させることにより、入射角θを、θ１からθ２まで一定の角速度で、変化させるようにしてもよい。 Subsequently, the computer 11 adjusts the incident angle θ by adjusting the rotational position of the stage 13 via the stage controller 14 (step S2). Here, the stage 13 may be positioned at a predetermined rotational position via the stage controller 14 and the incident angle θ may be fixed at a predetermined angle, or the stage 13 may be rotated back and forth at a constant speed. The incident angle θ may be changed from θ1 to θ2 at a constant angular velocity.
続いて、コンピュータ１１は、測定を行う（ステップＳ３）。より具体的には、コンピュータ１１は、レーザドライバ１２を介して、光源１にレーザを発振させるとともに、検出器１０で検出される反射光の強度に関する情報を含む信号を入力して、入射角θと反射光の強度とを対応づけて記憶する。 Subsequently, the computer 11 performs measurement (step S3). More specifically, the computer 11 causes the light source 1 to oscillate a laser via the laser driver 12 and inputs a signal including information on the intensity of the reflected light detected by the detector 10 to obtain the incident angle θ. And the intensity of the reflected light are stored in association with each other.
続いて、コンピュータ１１は、例えばユーザの操作入力に応じて、測定を終了するか否かを判定する（ステップＳ４）。この判定が否定されれば（ステップＳ４；Ｎｏ）、コンピュータ１１は、ステップＳ２に戻る。コンピュータ１１は、上述した入射角θの調整（ステップＳ２）、測定（ステップＳ３）、終了判定（ステップＳ４）を、この順に行う。 Subsequently, the computer 11 determines whether or not to end the measurement in accordance with, for example, a user operation input (step S4). If this determination is negative (step S4; No), the computer 11 returns to step S2. The computer 11 performs the above-described adjustment of the incident angle θ (step S2), measurement (step S3), and termination determination (step S4) in this order.
測定の終了判定が肯定されれば（ステップＳ４；Ｙｅｓ）、コンピュータ１１は、これまでに記憶された反射光の強度に基づいて、反射光の強度の入射角依存性の特性曲線を算出する（ステップＳ５）。その後、コンピュータ１１は、処理を終了する。 If the measurement end determination is affirmed (step S4; Yes), the computer 11 calculates a characteristic curve of the incident angle dependence of the intensity of the reflected light based on the intensity of the reflected light stored so far (step S4; Yes). Step S5). Thereafter, the computer 11 ends the process.
なお、この分析方法において、まず、θ１からθ２の範囲で、入射角θを変えながら、その範囲での反射光の強度の特性を検出し、臨界角θｃ以上の範囲で反射光の強度の低下が検出された場合には、コンピュータ１１は、入射角θの範囲を、臨界角θｃ以上の範囲に絞って、反射光の強度の変化を検出するようにしてもよい。逆に、最初に、臨界角θｃ未満の範囲でしか反射光の強度の低下が見られなかった場合には、コンピュータ１１は、入射角θの範囲を、臨界角θｃ未満の角度範囲に絞って、反射光の強度の変化を検出するようにしてもよい。 In this analysis method, first, while changing the incident angle θ in the range of θ1 to θ2, the characteristics of the intensity of the reflected light in that range are detected, and the intensity of the reflected light is reduced in the range of the critical angle θc or more. May be detected, the computer 11 may narrow the range of the incident angle θ to a range equal to or greater than the critical angle θc and detect a change in the intensity of the reflected light. On the contrary, when the intensity of the reflected light is reduced only in the range less than the critical angle θc, the computer 11 narrows the range of the incident angle θ to an angle range less than the critical angle θc. The change in the intensity of the reflected light may be detected.
言い換えると、コンピュータ１１が、入射角θを臨界角θｃ以上に調整しても、検出器１０が表面プラズモン共鳴又は光導波モードによる反射光の強度の減衰を検出しない場合には、コンピュータ１１は、入射角θを臨界角θｃ未満に調整し、検出器１０が、誘電体２０内で反射する光束の反射光と界面Ｆで反射する反射光との干渉光の強度を検出するようにしてもよい。このように、入射角θを変更する範囲は、反射光の強度変化に応じて、適宜、調整することが可能である。 In other words, even when the computer 11 adjusts the incident angle θ to be equal to or greater than the critical angle θc, if the detector 10 does not detect the attenuation of the reflected light intensity due to the surface plasmon resonance or the optical waveguide mode, the computer 11 The incident angle θ may be adjusted to be less than the critical angle θc, and the detector 10 may detect the intensity of the interference light between the reflected light of the light beam reflected in the dielectric 20 and the reflected light reflected at the interface F. . Thus, the range in which the incident angle θ is changed can be appropriately adjusted according to the change in the intensity of the reflected light.
また、誘電体２０の膜厚が既知である場合には、誘電体２０の膜厚に応じて、入射角θの範囲を絞りこむようにしてもよい。例えば、誘電体２０の膜厚が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合には、最初から入射角θの範囲を臨界角θｃ未満の角度範囲に絞って、反射光の強度の変化を検出するようにしてもよい。 Further, when the film thickness of the dielectric 20 is known, the range of the incident angle θ may be narrowed according to the film thickness of the dielectric 20. For example, when the film thickness of the dielectric 20 is not less than 100 nm and not more than 300 nm, the range of the incident angle θ is narrowed to the angle range less than the critical angle θc from the beginning to detect the change in the intensity of the reflected light. May be.
分析装置１００を用いた分析方法は、図８のフローに示すものには限られない。例えば、ステップＳ４において判定が否定された場合に、ステップＳ１に戻り、分析対象を再びセットする（例えば、新たな液体を分析対象の誘電体に暴露する）ようにしてもよい。 The analysis method using the analyzer 100 is not limited to the one shown in the flow of FIG. For example, if the determination in step S4 is negative, the process may return to step S1 and the analysis target may be set again (for example, a new liquid may be exposed to the analysis target dielectric).
以上詳細に説明したように、本実施形態によれば、金属薄膜８への光束の入射角θを、臨界角θｃ以上、すなわち全反射条件を満たす角度だけでなく、臨界角θｃを下回る角度にも調整可能である。これにより、表面プラズモン共鳴や光導波モードの励起による反射光の強度変化だけでなく、界面Ｆで反射する光束の反射光と誘電体に入射してから反射する反射光との干渉光の強度変化も測定することができる。このため、表面プラズモン共鳴が発生せず、光導波モードも励起されない厚みを有する誘電体に対しても、干渉光の強度変化を測定することにより、分析対象となる誘電体の誘電率（屈折率）の変化を観測することができる。この結果、膜厚が数ｎｍから数μｍの範囲に及ぶ誘電体の特性を容易に分析することができる。 As described above in detail, according to the present embodiment, the incident angle θ of the light flux on the metal thin film 8 is set not only to the critical angle θc or more, that is, to an angle lower than the critical angle θc as well as the angle satisfying the total reflection condition. Can also be adjusted. Thereby, not only the intensity change of the reflected light due to the excitation of the surface plasmon resonance or the optical waveguide mode but also the intensity change of the interference light between the reflected light of the light beam reflected at the interface F and the reflected light reflected after entering the dielectric. Can also be measured. For this reason, the dielectric constant (refractive index) of the dielectric to be analyzed is measured by measuring the change in the intensity of the interference light even for a dielectric having a thickness where surface plasmon resonance does not occur and the optical waveguide mode is not excited. ) Can be observed. As a result, it is possible to easily analyze the characteristics of the dielectric having a film thickness ranging from several nm to several μm.
また、本実施形態では、入射角θに対する反射光の強度の特性を算出することができるので、誘電体２０の変化をきめ細かく分析することができる。 In the present embodiment, since the characteristic of the intensity of the reflected light with respect to the incident angle θ can be calculated, the change of the dielectric 20 can be analyzed in detail.
本実施形態に係る分析装置１００は、表面プラズモン共鳴、干渉、光導波モードの励起などを利用して分析対象の分析を行うので、放射光や中性子等の大型施設に比べて、非常に安価に製造することができ、測定時間も非常に短時間となる。 Since the analysis apparatus 100 according to the present embodiment performs analysis of an analysis target using surface plasmon resonance, interference, optical waveguide mode excitation, and the like, it is very inexpensive compared to large facilities such as synchrotron radiation and neutrons. It can be manufactured and the measurement time is very short.
本実施形態に係る分析装置１００では、様々な誘電体を分析対象とすることができる。例えば、高分子の特性を分析することができる。例えば、高分子電解質薄膜の分析にも用いることができるし、抗原抗体反応の分析にも用いることができる。さらに、太陽電池に用いられる物質の分析にも用いることができる。この場合、分析対象の誘電体の厚みは、数ｎｍから数μｍであってもよい。例えば、極めて大きな抗体を用いた抗体抗原反応の分析も可能である。 In the analysis apparatus 100 according to the present embodiment, various dielectrics can be analyzed. For example, the characteristics of the polymer can be analyzed. For example, it can be used for analysis of polyelectrolyte thin films and can also be used for analysis of antigen-antibody reactions. Furthermore, it can also be used for analysis of substances used in solar cells. In this case, the thickness of the dielectric to be analyzed may be several nm to several μm. For example, it is possible to analyze an antibody antigen reaction using a very large antibody.
さらに、プラスチップのような高分子化合物を、水やアルコールに浸したときのその膨潤度の分析などにも適用可能である。また、燃料電池に用いられる高分子は、今度ますます薄膜化されていくことが予想されることから、本実施形態に係る分析装置１００は、このような高分子の解析にも好適である。これにより、例えば、海水を淡水にろ過するフィルタ膜に用いられる高分子の解析にも有効である。 Furthermore, the present invention can be applied to analysis of the degree of swelling when a polymer compound such as a plus chip is immersed in water or alcohol. In addition, since the polymer used in the fuel cell is expected to be increasingly thinned, the analyzer 100 according to the present embodiment is suitable for the analysis of such a polymer. Thereby, for example, it is effective also for the analysis of the polymer used for the filter membrane which filters seawater into fresh water.
なお、上記実施形態では、入射光束の反射面が、金属薄膜８とガラス板７と金属薄膜８との界面Ｆとなるクレッチマン配置の光学系を採用したが、本発明はこれには限られず、オット配置の光学系を採用するようにしてもよい。この場合には、界面Ｆは、金属薄膜８に対して近接場光（エバネッセント光）が生ずるような、ナノメータオーダの実質的に接する距離に配置される必要がある。 In the above-described embodiment, the Kretschmann-arranged optical system in which the reflecting surface of the incident light beam is the interface F between the metal thin film 8, the glass plate 7, and the metal thin film 8 is employed. However, the present invention is not limited to this. An optical system with an otto arrangement may be employed. In this case, the interface F needs to be disposed at a distance substantially in contact with the nanometer order such that near-field light (evanescent light) is generated with respect to the metal thin film 8.
また、上記実施形態に係る分析装置１００では、プリズム６が載置されたステージ１３を回転させることにより、入射角θを調整したが、分析装置１００の構成はこれには限られない。例えば、レーザ光の光路上に、回転ミラー、ガルバノミラー又は音響光学素子を配置し、それらを出射した光束を集光レンズ（界面上の１点に光束を入射させるように配置する）を介して界面Ｆに入射させることにより、入射角θを調整するようにしてもよい。 In the analysis apparatus 100 according to the above embodiment, the incident angle θ is adjusted by rotating the stage 13 on which the prism 6 is placed. However, the configuration of the analysis apparatus 100 is not limited to this. For example, a rotating mirror, a galvanometer mirror, or an acousto-optic device is disposed on the optical path of the laser beam, and a light beam emitted from the rotating mirror, a galvano mirror, or the like is disposed through a condenser lens (a light beam is incident on one point on the interface). By making the light incident on the interface F, the incident angle θ may be adjusted.
また、レーザ光を、コリメータレンズを介して、平行光束とし、それを集光レンズ（界面上の１点に光束を入射させるように配置する）を介して、界面Ｆに入射させるようにしてもよい。このようにすれば、異なる入射角θの光束を一度に界面Ｆに入射させることができる。なお、この場合、界面Ｆから異なる反射角の光束が一度に出射するようになるため、検出器１０を、ラインセンサ等、受光する光の強度分布を検出できるようなものとする必要がある。 Further, the laser beam may be made into a parallel light beam through a collimator lens and incident on the interface F through a condenser lens (arranged so that the light beam is incident on one point on the interface). Good. In this way, light beams having different incident angles θ can be incident on the interface F at a time. In this case, since light beams having different reflection angles are emitted from the interface F at a time, the detector 10 needs to be able to detect the intensity distribution of received light, such as a line sensor.
また、上記実施形態では、コンピュータ１１で、誘電体２０の特性を直接算出するようにしてもよいし、反射光の強度の角度依存性の特性曲線を表示するだけでもよい。 Further, in the above embodiment, the characteristics of the dielectric 20 may be directly calculated by the computer 11 or only the characteristic curve of the angle dependence of the intensity of the reflected light may be displayed.
以下、上記実施形態に係る分析方法及び分析装置１００を利用した実施例について詳細に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。 Hereinafter, examples using the analysis method and the analysis apparatus 100 according to the above embodiment will be described in detail, but the examples do not limit the present invention.
本実施例では、上記実施形態に係る分析装置１００を用いて、非溶媒中における高分子材料の物性の変化を分析する。非溶媒中で高分子の物性が変化する原因の１つに、非溶媒分子の高分子中への浸透現象がある。非溶媒分子の浸入は高分子鎖の運動性を増加させ、高分子材料の物性に大きな影響を与えると考えられる。そのため、高分子中における非溶媒分子の浸入の動力学を理解することは重要である。 In this example, a change in physical properties of a polymer material in a non-solvent is analyzed using the analyzer 100 according to the above embodiment. One of the causes of changes in polymer properties in non-solvents is the penetration phenomenon of non-solvent molecules into the polymer. The penetration of non-solvent molecules is thought to increase the mobility of the polymer chain and greatly affect the physical properties of the polymer material. Therefore, it is important to understand the kinetics of non-solvent molecule penetration in polymers.
ナノスケールにおける高分子中への非溶媒の物質移動について考える。高分子と非溶媒では一分子のサイズが異なるため、高分子のサイズに依存した物質移動が観測されると考えられる。さらに、このような微小サイズの高分子材料を用いる場合、材料の体積に対し、非溶媒である液体と接した界面および異種固体界面の面積が大きい。そのため、これらの界面における分子運動特性と、物質移動の関係性も明らかにすることができると考えられる。 Consider mass transfer of non-solvents into polymers at the nanoscale. Since the size of one molecule differs between a polymer and a non-solvent, mass transfer depending on the size of the polymer is observed. Further, when such a micro-sized polymer material is used, the area of the interface in contact with the liquid as the non-solvent and the heterogeneous solid interface is large with respect to the volume of the material. Therefore, it is considered that the relationship between the molecular motion characteristics at these interfaces and the mass transfer can be clarified.
そこで、本実施例では、上記分析方法及び分析装置１００を用いて、メタノール中におけるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）膜の厚化挙動を追跡することにより、高分子膜の膨潤メカニズムを明らかにする。 Therefore, in this example, the swelling mechanism of the polymer film is clarified by tracing the thickening behavior of the PMMA (polymethyl methacrylate resin) film in methanol using the analysis method and the analysis apparatus 100 described above. .
本実施例では、試料として、数平均分子量（Ｍｎ）＝３００ｋで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５であるＰＭＭＡを用いた。ガラス板７にはＢＫ７を用い、ピラニア処理を行うことでガラス板７の表面を洗浄した。洗浄したガラス板７の上には、真空蒸着法により、金属薄膜８としてのＡｇ、ＡｕおよびＡｇが蒸着され、さらにその上にＳｉＯXが蒸着された。ＰＭＭＡ膜として、トルエン溶液からスピンコート法により調製し、室温で２４時間真空乾燥を行ったものを用いた。 In this example, PMMA having a number average molecular weight (Mn) = 300 k and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.05 was used as a sample. BK7 was used for the glass plate 7, and the surface of the glass plate 7 was wash | cleaned by performing a piranha process. On the cleaned glass plate 7, Ag, Au and Ag as the metal thin film 8 were vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method, and SiO x was vapor-deposited thereon. A PMMA film prepared by spin coating from a toluene solution and vacuum-dried at room temperature for 24 hours was used.
なお、空気中におけるＰＭＭＡ膜の膜厚（ｈair）および屈折率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、エリプソメータを用いて導出し、ＳＰＲおよびＧＷＭ反射率測定においては、これらの値を基準としてフィッティングを行った。 The film thickness (h air ) and the refractive index of the PMMA film in the air are derived using an atomic force microscope (AFM) and an ellipsometer. In SPR and GWM reflectance measurement, fitting is performed using these values as a reference. Went.
ＳＰＲ反射率測定においては厚さ７０ｎｍ以下の高分子薄膜を、ＧＷＭ測定においては４００ｎｍから数μｍの厚さを有する高分子膜の内部構造を評価することができる。ＳＰＲおよびＧＷＭを含む種々の光学測定において、複数の層を有する物質の透過率および反射率を計算する手法には、transfer-matrix法を用いた。transfer-matrix法を用いて多層膜の反射率を計算する場合、厚さおよび膜の屈折率が一様となっている層を仮定しなければならない。しかしながら、液体と接した高分子膜の膨潤率が、深さ方向に対して一様とは限らない。そこで、本実施例では、高分子膜を、既に膨潤し終わった層（（ａ）層：ｌａｙｅｒ ａ）と、膨潤している途中の層（（ｂ）層：ｌａｙｅｒ ｂ）と、まだ膨潤していない層（（ｃ）層：ｌａｙｅｒ ｃ）との３層に分けて反射率を計算し、実験値と比較することで３層それぞれの厚さおよび屈折率の概算値を導出した。 In the SPR reflectance measurement, a polymer thin film having a thickness of 70 nm or less can be evaluated, and in the GWM measurement, the internal structure of the polymer film having a thickness of 400 nm to several μm can be evaluated. In various optical measurements including SPR and GWM, the transfer-matrix method was used as a method for calculating the transmittance and reflectance of a substance having a plurality of layers. When calculating the reflectivity of a multilayer film using the transfer-matrix method, a layer with uniform thickness and refractive index of the film must be assumed. However, the swelling rate of the polymer film in contact with the liquid is not always uniform in the depth direction. Therefore, in this example, the polymer film is still swollen with the layer that has already been swollen (layer (a): layer a) and the layer that is being swollen (layer (b): layer b). The reflectance was calculated by dividing into three layers, ie, the non-layer ((c) layer: layer c), and approximate values of the thickness and refractive index of each of the three layers were derived by comparing with the experimental values.
図９（Ａ）は、メタノール中におけるＰＭＭＡ薄膜のＳＰＲ反射率曲線を示し、図９（Ｂ）は、膜構造の計算を行うために仮定したモデルの模式図を示し、図９（Ｃ）は、高分子薄膜の厚さとその体積分率ΦPMMAの関係を示す。 FIG. 9 (A) shows the SPR reflectance curve of the PMMA thin film in methanol, FIG. 9 (B) shows a schematic diagram of a model assumed for the calculation of the film structure, and FIG. The relationship between the thickness of the polymer thin film and its volume fraction Φ PMMA is shown.
さらに、ＳＰＲ反射率測定で測定出来ない膜厚領域については、ＧＷＭ反射率測定および光学反射測定に基づいて評価を行った。ＧＷＭ反射率測定では厚さ４００ｎｍから数μｍの高分子膜について、光学反射測定では厚さ１００ｎｍから４００ｎｍの高分子膜の内部構造について評価することができる。本実施例に係る分析方法では、ＳＰＲ、ＧＷＭ及び光学反射率測定を組み合わせることにより、非溶媒中における厚さ数ｎｍから数μｍの高分子膜の内部構造変化について追跡する。図１０（Ａ）はメタノール中におけるＰＭＭＡ膜のＧＷＭ反射率曲線を示し、図１０（Ｂ）は、メタノール中におけるＰＭＭＡ膜の光学反射率曲線を示す。 Furthermore, about the film thickness area | region which cannot be measured by SPR reflectance measurement, evaluation was performed based on GWM reflectance measurement and optical reflection measurement. In the GWM reflectance measurement, the polymer film having a thickness of 400 nm to several μm can be evaluated, and in the optical reflection measurement, the internal structure of the polymer film having a thickness of 100 nm to 400 nm can be evaluated. In the analysis method according to this example, the internal structure change of a polymer film having a thickness of several nm to several μm in a non-solvent is tracked by combining SPR, GWM, and optical reflectance measurement. FIG. 10A shows a GWM reflectance curve of the PMMA film in methanol, and FIG. 10B shows an optical reflectance curve of the PMMA film in methanol.
図１１（Ａ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜のＳＰＲ反射率曲線を示し、図１１（Ｂ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜のＧＷＭ反射率曲線を示し、図１１（Ｃ）は、メタノールと接触したＰＭＭＡ膜の光学反射率曲線の時間変化を示す。図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すように、ＳＰＲ反射率曲線及びＧＷＭ反射率曲線は、メタノールとの接触時間の増加とともに共鳴角が高角度側にシフトし、また共鳴角における反射率が減少した。一方、図１１（Ｃ）に示すように、光学反射率曲線は、メタノールとの接触時間の増加とともにディップの角度が低角度側にシフトし、ディップの反射率が増加した。ＳＰＲ及びＧＷＭ反射率測定では、共鳴角の増加は金属薄膜８上に調製した膜の厚さおよび密度の増加と対応している。また、共鳴角における反射率の減少は膜厚および膜密度の減少と対応している。光学反射率測定では、ディップの角度およびディップにおける反射率の変化は、ガラス板７上に調製した金属および高分子膜の光学定数および厚さに依存する。図９（Ｃ）の条件では、ディップの角度およびディップにおける反射率の減少は膜厚および膜密度の減少と対応し、ディップの角度およびディップにおける反射率の増加は膜厚および膜密度の増加と対応する。今回得られた結果を、これまでに中性子反射率（ＮＲ）反射率測定で得られた結果と比較すると、各反射率曲線の時間変化はメタノール中におけるＰＭＭＡ膜の膨潤挙動を追跡していると考えてよい。 11A shows the SPR reflectance curve of the PMMA film in contact with methanol, FIG. 11B shows the GWM reflectance curve of the PMMA film in contact with methanol, and FIG. The time change of the optical reflectance curve of the PMMA film | membrane which contacted was shown. As shown in FIGS. 11A and 11B, in the SPR reflectance curve and the GWM reflectance curve, the resonance angle shifts to the higher angle side as the contact time with methanol increases, and the reflection at the resonance angle. The rate decreased. On the other hand, as shown in FIG. 11C, in the optical reflectance curve, as the contact time with methanol increased, the dip angle shifted to the lower angle side, and the dip reflectance increased. In SPR and GWM reflectance measurements, the increase in resonance angle corresponds to an increase in the thickness and density of the film prepared on the metal thin film 8. Further, the decrease in reflectance at the resonance angle corresponds to the decrease in film thickness and film density. In the optical reflectance measurement, the dip angle and the change in reflectance at the dip depend on the optical constants and thicknesses of the metal and polymer films prepared on the glass plate 7. In the condition of FIG. 9C, a decrease in the dip angle and the reflectivity at the dip corresponds to a decrease in film thickness and film density, and an increase in the reflectivity at the dip angle and dip indicates an increase in film thickness and film density. Correspond. When the results obtained this time are compared with the results obtained by neutron reflectivity (NR) reflectivity measurements so far, the time change of each reflectivity curve follows the swelling behavior of the PMMA film in methanol. You can think about it.
図１２は、メタノール接触後におけるＰＭＭＡ膜厚の時間変化を示す。縦軸は、ある測定時刻における膜厚を、空気中における膜厚（ｈair）で規格化した膨潤率であり、横軸はメタノールの接触時間である。また、図を見やすくするため、ｈair＝５９．３及び４９８ｎｍのデータは縦軸方向に、それぞれ、０．５及び１．０ずらしている。いずれの膜も時間の経過とともに膨潤、厚化した。膨潤率が一定に到達するまでの時間（ｔeq）は、ｈairとともに長くなり、ｈair＝３０．５ｎｍ、５９．３ｎｍ及び４９８ｎｍにおいて、それぞれ、約１×１０3［ｓ］、４×１０3［ｓ］および５×１０3［ｓ］であった。ｈair＝３０．５及び５９．３ｎｍのｔeqを比較すると、その値は３倍程度増加している。一方、ｈair＝４９８ｎｍの膜はｈair =５９．３ｎｍの膜より８倍程度厚いにもかかわらず、ｔeqは１．２５倍しか増加していない。これらの結果から、ＰＭＭＡ膜中におけるメタノールの拡散は膜厚に依存すると推測できる。 FIG. 12 shows the time change of the PMMA film thickness after contact with methanol. The vertical axis represents the swelling ratio obtained by normalizing the film thickness at a certain measurement time with the film thickness in air (h air ), and the horizontal axis represents the contact time of methanol. Further, in order to make the figure easy to see, the data of h air = 59.3 and 498 nm are shifted by 0.5 and 1.0 in the vertical axis direction, respectively. All films swelled and thickened over time. The time until the swelling rate reaches a constant (t eq ) becomes longer with h air , and at h air = 30.5 nm, 59.3 nm and 498 nm, about 1 × 10 3 [s] and 4 × 10 respectively. 3 [s] and 5 × 10 3 [s]. Comparing h air = 30.5 and 59.3nm of t eq, the value is increased about 3-fold. On the other hand, although the film with h air = 498 nm is about 8 times thicker than the film with h air = 59.3 nm, t eq increases only 1.25 times. From these results, it can be estimated that the diffusion of methanol in the PMMA film depends on the film thickness.
これまでに、バルクのＰＭＭＡ／メタノールの系において、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散というＦｉｃｋの拡散とは異なる挙動を示す拡散現象が観測されている。Ｃａｓｅ ＩＩ拡散とは、非溶媒が高分子中に浸入する際、急峻な濃度勾配を以て膨潤した高分子層と膨潤していない層を分割し、一定の速度で高分子中に非溶媒が拡散を起こす現象である。Ｃａｓｅ ＩＩ拡散では、膨潤層と非膨潤層の境界を拡散フロントと呼び、拡散フロント近傍では指数関数的に溶媒の体積分率が減少することが知られている。 So far, in the bulk PMMA / methanol system, a diffusion phenomenon, which is a behavior different from Fick's diffusion called Case II diffusion, has been observed. Case II diffusion means that when a non-solvent penetrates into a polymer, the polymer layer swollen with a steep concentration gradient is divided into a non-swelled layer, and the non-solvent diffuses into the polymer at a constant rate. It is a phenomenon that occurs. In Case II diffusion, the boundary between the swelling layer and the non-swelling layer is called a diffusion front, and it is known that the volume fraction of the solvent decreases exponentially in the vicinity of the diffusion front.
今回行った測定においても、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散が成立すると仮定した。より正確に膜構造を評価するため、（ａ）層の厚さおよび（ｃ）層における膨潤率を、３層のモデルで仮定した値のまま固定した状態で、（ｂ）層を２０層に細分化した。（ｂ）層を細分化したのは、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散における拡散フロントの指数関数的な濃度勾配を擬似的に表現するためである。以下、（ａ）層、（ｂ）層、（ｃ）層を、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散の定義に則り、”膨潤層”、”拡散フロント”、”ガラス層”と呼ぶ。細分化した層は、それぞれ膨潤率が一様であると定義し、それぞれの層において異なる膨潤率を代入することにより、反射率の計算を行った。図１３（Ａ）は、拡散フロントを細分化した模式図であり、図１３（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。 In the measurement performed this time, it was assumed that Case II diffusion was established. In order to more accurately evaluate the film structure, the thickness of (a) layer and the swelling rate in (c) layer were fixed at the values assumed in the three-layer model, and (b) layer was changed to 20 layers. Subdivided. (B) The reason why the layer is subdivided is to artificially express the exponential concentration gradient of the diffusion front in Case II diffusion. Hereinafter, the (a) layer, the (b) layer, and the (c) layer are referred to as “swelling layer”, “diffusion front”, and “glass layer” in accordance with the definition of Case II diffusion. The subdivided layers were each defined as having a uniform swelling rate, and the reflectance was calculated by substituting a different swelling rate in each layer. FIG. 13A is a schematic diagram in which the diffusion front is subdivided, and FIG. 13B is a graph plotting the film structure.
細分化した膜の屈折率を導出する際、拡散フロント全体における膨潤率の深さの変化を仮定する必要がある。そのため、以下の式に基づいて拡散フロントにおける膨潤率の計算を行った。
ここで、φ（ｚ）、φｃ、Ｖ、ｚ、Ｄは、それぞれある深さにおける膨潤率、swollen layerと拡散フロントの界面における膨潤率、拡散フロントが膜内部へ進行する速度、拡散フロントとglassy layerの界面からの距離、メタノール分子の拡散係数を示す。φcは、swollen layerにおける膨潤率に等しい。swollen layerの厚さに関しては、拡散フロントにおける膨潤率および空気中におけるＰＭＭＡ薄膜の体積を考慮し、メタノールと接触したＰＭＭＡ薄膜および空気中におけるＰＭＭＡ薄膜の質量が一致するよう（膨潤によってＰＭＭＡが消失、もしくは増加しないよう）微調整を行った。
When deriving the refractive index of a subdivided film, it is necessary to assume a change in the depth of swelling across the entire diffusion front. Therefore, the swelling ratio at the diffusion front was calculated based on the following formula.
Here, φ (z), φ c , V, z, and D are the swelling rate at a certain depth, the swelling rate at the interface between the swollen layer and the diffusion front, the speed at which the diffusion front advances into the film, the diffusion front, The distance from the interface of the glassy layer and the diffusion coefficient of methanol molecules are shown. φ c is equal to the swelling ratio in the swollen layer. Regarding the thickness of the swollen layer, considering the swelling rate at the diffusion front and the volume of the PMMA thin film in the air, the masses of the PMMA thin film in contact with the methanol and the PMMA thin film in the air match (the PMMA disappears due to swelling, (Or, it does not increase).
この解析を行う時点において、未知の変数がＶおよびＤと２つ存在する。そのため、式（１）におけるＶ／Ｄの項をｘと定義し、変数を１つに減らして計算を行った。細分化した拡散フロントにおいて、各層を、glassy layerと接している側から順番に１層、２層、…２０層と定義する。今、ｊ層における中心の膨潤率を、その層での膨潤率φj、１層あたりの厚さをｌとすると、式（１）は、
と記述することができる。式（２）におけるφj（ｚ）を用いて、精確な膜構造を評価した。図１４（Ａ）は、ｘの値を変えて計算を行った反射率曲線のグラフであり、図１４（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。
At the time of this analysis, there are two unknown variables, V and D. Therefore, the term of V / D in formula (1) was defined as x, and the calculation was performed with the number of variables reduced to one. In the subdivided diffusion front, each layer is defined as one layer, two layers,..., 20 layers in order from the side in contact with the glassy layer. Now, assuming that the center swelling rate in the j layer is the swelling rate φ j in that layer, and the thickness per layer is l, the equation (1) is
Can be described. An accurate film structure was evaluated using φ j (z) in the equation (2). FIG. 14A is a graph of the reflectance curve calculated by changing the value of x, and FIG. 14B is a graph plotting the film structure.
図１４（Ａ）に示す反射率曲線は、ｘ＝２．１の点において最もよい一致を示した。このパラメータおよび、反射率曲線の時間変化から導出した膜構造の時間変化に基づいて、ＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノールの拡散係数を導出することができる。 The reflectance curve shown in FIG. 14 (A) showed the best match at the point x = 2.1. Based on this parameter and the time change of the film structure derived from the time change of the reflectance curve, the diffusion coefficient of methanol in the PMMA thin film can be derived.
図１５（Ａ）は、それぞれ２層、３層および複数の層を仮定したＳＰＲ反射率曲線のグラフであり、図１５（Ｂ）は、その膜構造をプロットしたグラフである。図１５（Ａ）に示すように、それぞれのＳＰＲ反射率曲線における差異はそれほど大きくないものの、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散を仮定した（すなわち拡散フロントを細かく分割した）層の反射率曲線がより一致することが明らかになった。このことからＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノール分子の拡散挙動は、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散に基づく拡散であると示唆された。 FIG. 15A is a graph of an SPR reflectance curve assuming two layers, three layers, and a plurality of layers, respectively, and FIG. 15B is a graph plotting the film structure. As shown in FIG. 15A, although the differences in the respective SPR reflectance curves are not so large, the reflectance curves of the layers assuming Case II diffusion (that is, the diffusion front divided finely) may be more consistent. It was revealed. From this, it was suggested that the diffusion behavior of methanol molecules in the PMMA thin film is diffusion based on Case II diffusion.
ＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノール分子の拡散係数を導出するためには、次の式を用いて、矛盾のない値を導出する必要がある。これまでに、２つの未知数を含んだｘの値が明らかになっているので、２つの式を比較することでＶおよびＤの値をそれぞれ別個に導出することができる。以下の式（３）は、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散における非溶媒分子のＤとＶの関係である。
ここで、ｔ、ｄΦ／ｄｔは、それぞれメタノールとの接触時間、膜全体における膨潤率の時間変化である。ＳＰＲ反射率曲線およびモデルに基づいて評価した、ある接触時間ｔにおける膜の内部構造から、式（１）及び式（３）におけるΦc、ｄΦ／ｄｔ、Ｖを導出することができる。これらの値から計算で求められるＤと、式（２）におけるｘから求められるＤの値が一致していれば、反射率曲線から仮定したモデルが正しいと断定することができる。
In order to derive the diffusion coefficient of methanol molecules in the PMMA thin film, it is necessary to derive a consistent value using the following equation. So far, since the value of x including two unknowns has been clarified, the values of V and D can be derived separately by comparing the two expressions. The following formula (3) is the relationship between D and V of non-solvent molecules in Case II diffusion.
Here, t and dΦ / dt are time changes of the contact time with methanol and the swelling ratio in the whole film, respectively. From the internal structure of the film at a certain contact time t evaluated based on the SPR reflectance curve and the model, Φ c, dΦ / dt, and V in Expression (1) and Expression (3) can be derived. If D obtained by calculation from these values and D obtained from x in Equation (2) match, it can be determined that the model assumed from the reflectance curve is correct.
（ＰＭＭＡ膜中におけるメタノール分子の拡散係数評価）
図１６は、メタノール中におけるＰＭＭＡ薄膜および厚膜の膨潤挙動を示すグラフである。厚膜（ｈair＝４９８ｎｍ）の場合、膜厚の時間変化は１成分で記述できる。一方、薄膜（ｈair＝４５．０、５９．３ｎｍ）の場合、２成分の膜厚時間変化が観測された。すなわち、薄膜では、２成分のメタノールの拡散係数が導出された。
(Evaluation of diffusion coefficient of methanol molecules in PMMA film)
FIG. 16 is a graph showing the swelling behavior of PMMA thin film and thick film in methanol. In the case of a thick film (h air = 498 nm), the time change of the film thickness can be described by one component. On the other hand, in the case of a thin film (h air = 45.0, 59.3 nm), changes in film thickness with two components were observed. That is, the diffusion coefficient of two-component methanol was derived from the thin film.
図１７はメタノールの拡散係数と膜厚の関係を示すグラフである。厚膜領域において得られたＤは文献値（Ｄbulk＝２．０×１０-12（ｃｍ2・ｓ-1））と同程度であったが、初期膜厚が２４０ｎｍ以下の領域では、Ｄbulkより小さかった。一方、初期膜厚が７０ｎｍ以下の薄膜領域では、２種類のＶが観測された。遅い成分（Ｄslow）は膜内部における拡散に対応し、初期膜厚とともに減少した。Ｄfastは非溶媒界面近傍における拡散に対応するため、初期膜厚に依存せずほぼ一定であった。薄膜領域におけるＤfastもＤbulkより著しく小さかった。膜が薄くなると試料全体積に対する界面積が著しく増大することを考えると、ＰＭＭＡ薄膜へのメタノールの拡散は、基板界面の効果により抑制されたと推測できる。 FIG. 17 is a graph showing the relationship between the diffusion coefficient of methanol and the film thickness. D obtained in the thick film region was similar to the literature value (D bulk = 2.0 × 10 −12 (cm 2 · s −1 )), but in the region where the initial film thickness was 240 nm or less, D It was smaller than bulk . On the other hand, two types of V were observed in the thin film region having an initial film thickness of 70 nm or less. The slow component (D slow ) corresponded to diffusion inside the film and decreased with the initial film thickness. Since D fast corresponds to diffusion near the non-solvent interface, it was almost constant regardless of the initial film thickness. D fast in the thin film region was also significantly smaller than D bulk . Considering that the interfacial area with respect to the total volume of the sample significantly increases as the film becomes thinner, it can be assumed that the diffusion of methanol into the PMMA thin film is suppressed by the effect of the substrate interface.
（薄膜中における分子鎖熱運動性とメタノールの拡散挙動）
高分子薄膜が膨潤するためには、高分子鎖はある程度大きなスケールで移動をしなければならない。これまでに、本発明者は、動的粘弾性測定に基づいて、ＰＭＭＡ超薄膜の分子鎖熱運動性と基板の関係について検討を行った。その結果、基板界面におけるガラス転移温度がバルクと比較して上昇していることが明らかになった。そのため、薄膜領域においてメタノール分子の浸入を阻害する要因を検討すべく、異なる基板を用いてメタノール中におけるＰＭＭＡ膜の膨潤挙動を追跡した。ＳｉＯXを銀基板上に調製することにより、ＰＭＭＡの分子鎖熱運動性と基板との相互作用について検討を行った。
(Molecular chain thermal mobility in methanol and diffusion behavior of methanol)
In order for the polymer thin film to swell, the polymer chain must move on a somewhat large scale. So far, the present inventor has examined the relationship between the molecular chain thermal mobility of the PMMA ultrathin film and the substrate based on the dynamic viscoelasticity measurement. As a result, it became clear that the glass transition temperature at the substrate interface was higher than that of the bulk. Therefore, the swelling behavior of the PMMA film in methanol was traced using different substrates in order to investigate the factors that hinder the invasion of methanol molecules in the thin film region. By preparing a SiO X on the silver substrate was investigated for interaction with molecular chains heat mobility and the substrate PMMA.
以下のテーブルに、基板とＰＭＭＡ薄膜中におけるメタノール分子との関係を示す。
金およびＳｉＯX基板においても銀基板と同様、２成分の拡散係数が得られた。Ｄfastに関しては、金およびＳｉＯX基板間に大きな差異は生じなかった。一方、Ｄslowの値はＳｉＯX基板上において金基板のそれより著しく小さくなった。このことから、ＤfastおよびＤslowはそれぞれ（ＰＭＭＡ／メタノール）界面および（ＰＭＭＡ／ガラス板７）界面における拡散係数であるといえる。ＰＭＭＡ薄膜へのメタノールの拡散は、ガラス板７の界面の効果により抑制されたと推測できる。 Similarly to the silver substrate, a two-component diffusion coefficient was obtained for the gold and SiO x substrates. For the D fast, large difference between gold and SiO X substrate it did not occur. On the other hand, the value of D slow was significantly smaller on the SiO x substrate than that of the gold substrate. From this, it can be said that D fast and D slow are diffusion coefficients at the (PMMA / methanol) interface and the (PMMA / glass plate 7) interface, respectively. It can be inferred that the diffusion of methanol into the PMMA thin film was suppressed by the effect of the interface of the glass plate 7.
以上述べたように、分析装置１００を用いて、非溶媒中におけるＰＭＭＡ薄膜の膨潤動力学について検討を行った。メタノールと接触後、Ｃａｓｅ ＩＩ拡散で記述できる膨潤挙動が観測された。厚膜においては、１成分の拡散係数が得られ、その値はバルク値とほぼ同じであった。しかしながら、その値はｈair＝２５０ｎｍ以下の領域では減少し始めた。薄膜領域においては２成分の拡散係数が導出され、Ｄfastに関しては膜厚に依存しなかったが、Ｄslowは膜厚に依存した。しかしながら、薄膜領域におけるＤfastおよびＤslowはバルクと比較して著しく小さかった。そこで、ガラス板７との相互作用について検討を行ったところ、Ｄslowは基板に依存して変化した。このことから、薄膜領域におけるＰＭＭＡ膜の膨潤挙動は、基板界面における分子鎖熱運動性が支配的であることが示唆された。 As described above, using the analyzer 100, the swelling dynamics of the PMMA thin film in a non-solvent was examined. After contact with methanol, a swelling behavior that can be described by Case II diffusion was observed. In the thick film, a diffusion coefficient of one component was obtained, and the value was almost the same as the bulk value. However, the value began to decrease in the region where h air = 250 nm or less. In the thin film region, a two-component diffusion coefficient was derived, and D fast did not depend on the film thickness, but D slow depended on the film thickness. However, D fast and D slow in the thin film region were significantly smaller than the bulk. Then, when the interaction with the glass plate 7 was examined, D slow changed depending on the substrate. This suggests that the thermal behavior of the molecular chain at the substrate interface is dominant in the swelling behavior of the PMMA film in the thin film region.
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。 Various embodiments and modifications can be made to the present invention without departing from the broad spirit and scope of the present invention. The above-described embodiments are for explaining the present invention and do not limit the scope of the present invention. In other words, the scope of the present invention is shown not by the embodiments but by the claims. Various modifications within the scope of the claims and within the scope of the equivalent invention are considered to be within the scope of the present invention.
本発明は、誘電体薄膜の分析に好適である。 The present invention is suitable for analysis of dielectric thin films.
１ 光源
２、３ ミラー
４ １／２波長板
５ 偏光板
６ プリズム
７ ガラス板
８ 金属薄膜
９ セル
１０ 検出器
１１ コンピュータ
１２ レーザドライバ
１３ ステージ
１４ ステージコントローラ
１００ 分析装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light source 2, 3 Mirror 4 1/2 wavelength plate 5 Polarizing plate 6 Prism 7 Glass plate 8 Metal thin film 9 Cell 10 Detector 11 Computer 12 Laser driver 13 Stage 14 Stage controller 100 Analyzer
Claims (6)
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
を備える分析装置を用いた分析方法であって、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整しながら、前記検出手段によって検出された前記反射光の強度を検出する分析方法。 A metal thin film on which a dielectric to be analyzed is placed on one surface;
A refractive optical element having an interface substantially in contact with the other surface of the metal thin film;
An incident means for causing a P-polarized light beam to enter the refractive optical element and then to the interface;
Detecting means for detecting the intensity of reflected light of the light beam reflected at the interface;
An analysis method using an analysis apparatus comprising:
While adjusting the incident angle of the luminous flux to the interface in a range between a first angle exceeding the critical angle and a second angle less than the critical angle, the reflected light detected by the detection means Analytical method to detect intensity.
臨界角未満の入射角で前記光束を前記金属薄膜に入射させることにより、前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を、前記検出手段で検出する、
ことを特徴とする請求項１に記載の分析方法。 Even if the luminous flux is incident on the metal thin film at an incident angle greater than a critical angle, if the detection means does not detect the attenuation of the intensity of the reflected light due to surface plasmon resonance or optical waveguide mode excitation,
By making the light beam incident on the metal thin film at an incident angle less than a critical angle, the intensity of interference light between the reflected light of the light beam reflected in the dielectric and the reflected light reflected on the interface is detected by the detection unit. To detect,
The analysis method according to claim 1, wherein:
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。 Based on the intensity of the reflected light detected by the detection means, an intensity characteristic of the reflected light with respect to the incident angle is calculated.
The analysis method according to claim 1 or 2.
前記金属薄膜の他方の面に実質的に接する界面を有する屈折光学素子と、
Ｐ偏光の光束を、前記屈折光学素子に入射させた後、さらに前記界面に入射させる入射手段と、
前記界面で反射する前記光束の反射光の強度を検出する検出手段と、
前記界面への前記光束の入射角を、臨界角を超える第１の角度と、臨界角未満の第２の角度との間の範囲で調整する調整手段と、
を備える分析装置。 A metal thin film on which a dielectric to be analyzed is placed on one surface;
A refractive optical element having an interface substantially in contact with the other surface of the metal thin film;
An incident means for causing a P-polarized light beam to enter the refractive optical element and then to the interface;
Detecting means for detecting the intensity of reflected light of the light beam reflected at the interface;
Adjusting means for adjusting an incident angle of the light flux to the interface in a range between a first angle exceeding the critical angle and a second angle less than the critical angle;
An analyzer comprising:
前記検出手段が、表面プラズモン共鳴又は光導波モードの励起による前記反射光の強度の減衰を検出しない場合には、
前記調整手段は、
前記入射角を、臨界角未満に調整し、
前記検出手段が、
前記誘電体内で反射する前記光束の反射光と前記界面で反射する反射光との干渉光の強度を検出する、
ことを特徴とする請求項４に記載の分析装置。 Even if the adjusting means adjusts the incident angle to a critical angle or more,
When the detection means does not detect the attenuation of the intensity of the reflected light due to surface plasmon resonance or optical waveguide mode excitation,
The adjusting means includes
Adjusting the incident angle to be less than the critical angle;
The detection means is
Detecting the intensity of interference light between the reflected light of the luminous flux reflected in the dielectric and the reflected light reflected at the interface;
The analyzer according to claim 4.
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の分析装置。 A calculation unit that calculates an intensity characteristic of the reflected light with respect to the incident angle based on the intensity of the reflected light detected by the detection unit;
The analyzer according to claim 4 or 5.
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