JP2012229195A - 新規スピロ化合物およびそれを有する有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】発光効率が高く駆動電圧の低い有機発光素子の提供。
【解決手段】下式Ａ−１と異なる、例えば、下式Ｂ−１で示される縮合多環化合物で示されるスピロ化合物。また、Ｂ−１において、ジベンゾチオフェン骨格を、ジベンゾフラン骨格あるいはフルオレン骨格に代えた縮合多環化合物で示されるスピロ化合物でも良い。
Figure 2012229195

【選択図】図１

Description

本発明は新規スピロ化合物およびそれを有する有機発光素子に関する。
有機発光素子は、一対の電極とそれらの間に配置される有機化合物層とを有する素子である。これら一対の電極から電子および正孔を注入することにより、有機化合物層中の発光性有機化合物の励起子を生成し、該励起子が基底状態にもどる際に光を放出する。
非特許文献１には、以下に示す構造Ａ−１とその合成法が記載されている。
また、特許文献１には、有機発光素子用材料としてＡ−１にアリール基が置換した例えばＡ−２やＡ−３が記載されている。
Figure 2012229195
Figure 2012229195
国際公開第０２／０８８２７４号パンフレット
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ．５２，１９３０ Ｐ２８８１
本発明はＴ１（最低励起三重項準位）が高く、化学的に安定で結晶性の低い安定なアモルファス膜を形成し得る、新規スピロ化合物を提供することを目的とする。また、それを有する有機発光素において発光効率が高く、かつ駆動電圧の低い有機発光素子を提供することである。
よって本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ化合物を提供する。
Figure 2012229195
［１］
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれ、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘは硫黄原子、酸素原子または炭素原子のいずれかである。また、Ｘが炭素原子の場合、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基を１つまたは２つ有してもよく、２つの場合、Ｘが有する前記炭素数１以上４以下のアルキル基はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
本発明によれば、Ｔ１（最低励起三重項準位）が高く、化学的に安定で結晶性の低い安定なアモルファス膜を形成し得る、新規スピロ化合物を提供できる。また、本発明の新規スピロ化合物を有機発光素子に用いることで、発光効率が高く、かつ駆動電圧の低い有機発光素子を提供できる。
有機発光素子とこの有機発光素子に接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。
本発明は、下記一般式［１］に示されることを特徴とするスピロ化合物である。
Figure 2012229195
［１］
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれ、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘは硫黄原子、酸素原子または炭素原子のいずれかである。
Ｒ１乃至Ｒ５の炭素数１以上４以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｘが炭素原子の場合、炭素数１以上４以下のアルキル基が１つまたは２つ置換されていても良い。
Ｘ炭素原子の場合の置換する１以上４以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｘが炭素原子の場合、炭素数１以上４以下のアルキル基を２つ有する場合、それらは同じでも異なっていてもよい。好ましくはいずれも同じである。更に好ましくはいずれもがメチル基かエチル基かプロピル基のいずれかである。
本実施形態に係る縮合多環化合物であるスピロ化合物Ｂ−１は、上記のＡ−１に比べ、以下の２つの性質が異なる。
１．安定なアモルファス膜を形成する。
２．イオン化ポテンシャル（ＩＰ）が低い。
Figure 2012229195
１についての説明
Ａ−１はＣ２対称性があり分子の対称性が高く、分子が小さいため、結晶化しやすい構造といえる。一方、Ｂ−１は対称性がない構造でかつＡ−１より分子が大きいため、結晶化しにくい構造といえる。
したがって、本発明による、下記一般式［１］で表される構造のスピロ化合物は、例えば真空蒸着やスピンコート法により膜化した場合、結晶化しにくい、安定したアモルファス膜となる。
２についての説明
本発明による、上記一般式［１］で表される構造のスピロ化合物は、Ｘに電子供与性のある硫黄原子、酸素原子またはアルキル基で置換されても良い炭素原子から選ばれため、Ａ−１に比べイオン化ポテンシャルが低い。
したがって、上記一般式［１］で表されるスピロ化合物を、発光層と発光層に隣接する正孔輸送層とを少なくとも有する有機発光素子における発光材料用ホストとして使用する場合、素子の駆動電圧が低くなる。これはスピロ化合物のイオン化ポテンシャルが低い（ＨＯＭＯ順位が真空準位に近い）ためであり、正孔輸送層から正孔が注入しやすいからである。なおこの場合、ホスト材料とは発光層の主成分である。副成分は発光ドーパント（ゲスト材料）である。発光ドーパントが発光し、ホスト材料はこの発光ドーパントに励起子や、電子あるいは正孔を供給する。そしてこの場合、正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、ホスト材料のＨＯＭＯ準位よりも浅い（真空準位に近い）。
さらに、本発明に係るスピロ化合物Ｂ−１は上記Ａ−２あるいはＡ−３に比べ、以下の性質が異なる。
Ａ−２及びＡ−３は基本骨格Ａ−１に自由回転できる置換基が結合している。自由回転できる置換基は、Ａ−２の場合アントラセン、Ａ−３の場合カルバゾールのことである。
一方、本発明による、下記一般式［１］で表されるスピロ化合物は自由回転できるアリール基が結合していない。そのため自由回転できる結合よりも熱エネルギーによる結合の開裂がしにくいと本発明者は考える。
また、本発明による、下記一般式［１］で表されるスピロ化合物は、Ｒが全て水素原子で、Ｘが硫黄原子である場合、希薄溶液中でのＴ１（最低励起三重項準位）は２．８６ｅＶであり、非常に高い。例えばＡ−２のように基本骨格Ａ−１にアントラセン等の縮合多環化合物が置換基として結合しているが、その置換基由来の低いＴ１が影響し、結果として化合物のＴ１が低い。これに対して下記一般式［１］で表されるスピロ化合物は母骨格にアリール基が置換していないためＴ１が高い。
尚、Ｔ１の測定はトルエン溶液（１×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークを用いた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
以上により、下記一般式［１］で表されるスピロ化合物を、有機発光素子のホスト材料として使用すると、スピロ化合物はイオン化ポテンシャルが低いので、正孔輸送層等の発光層に隣接する有機化合物層から正孔が注入しやすく、素子の駆動電圧が低くなる。また、希薄溶液中でのＴ１は２．８６ｅＶである。このエネルギー準位は、青燐光発光ドーパントの燐光発光準位とほぼ同じである。そのためスピロ化合物を青燐光発光素子用のホスト材料として使用する場合、ホスト材料からゲスト材料へ効率よくエネルギーが移動され、その結果高効率な青燐光発光素子を提供することができる。さらに、青領域より長波長な緑、赤燐光発光素子でも同様なことが言える。
ここで、ホスト材料とは、発光層が有する化合物の中で最も重量比が大きい化合物である。また、ゲスト材料とは、発光層が有する化合物の中で、重量比がホスト材料よりも小さく、かつ主たる発光をする化合物である。また、青発光とは２．８５ｅＶから２．４８ｅＶのエネルギー領域、つまり４３５ｎｍから５００ｎｍに、発光スペクトル波形のピークトップを持つ発光領域である。
さらに、本発明による、下記一般式［１］で表されるスピロ化合物を有機発光素子における発光層として使用する場合、真空蒸着やスピンコート法により製膜された膜が結晶化しにくい、安定したアモルファス膜を形成することにより、長寿命な素子を提供する。
本発明に係る一般式［１］におけるスピロ化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure 2012229195
Figure 2012229195
Figure 2012229195
（例示化合物の性質）
１）Ｂ群について
Ｂ群に例示するスピロ化合物は一般式［１］においてＸが硫黄原子であるものである。このうちアルキル基が置換されたものはイオン化ポテンシャルが無置換体と比べてさらに低い。また、例示しているスピロ化合物はいずれもＴ１が無置換体Ｂ−１と同等である。
２）Ｃ群について
Ｃ群に例示するスピロ化合物は一般式［１］においてＸが酸素原子であるものである。Ｘが硫黄原子であるものに比べ、化学的にさらに安定である。アルキル基が置換されたものはイオン化ポテンシャルが無置換体と比べてさらに低い。また、例示しているスピロ化合物はいずれもＴ１が無置換体Ｃ−１と同等である。
３）Ｄ群について
Ｄ群に例示するスピロ化合物は一般式［１］においてＸが炭素原子であるものである。Ｘが硫黄原子や酸素原子であるものに比べ、極性が低い。アルキル基が置換されたものはイオン化ポテンシャルが無置換体と比べてさらに低い。また、例示しているスピロ化合物はいずれもＴ１が無置換体Ｄ−１と同等である。
具体的な化合物の構造をＢ乃至Ｄ群で示したが、式［１］に示すＲ１乃至Ｒ４の位置を次の一般式でより具体的に説明する。
Figure 2012229195
Ｒ１の場合、結合位置は上記一般式の１乃至４である。同様にＲ２の場合５乃至８、Ｒ３の場合９乃至１２、Ｒ４の場合１３乃至１６である。
Ｒ１乃至Ｒ４はこれら位置のいずれにあってもアルキル基である場合イオン化ポテンシャルを下げることができる。より好ましくは、Ｒ１の場合２あるいは３、Ｒ２の場合６あるいは７、Ｒ３の場合１０あるいは１１、Ｒ４の場合１４あるいは１５である。
Ｒ５の場合、結合位置は上記一般式の１７乃至２０である。Ｒ５はこれら位置のいずれにあってもアルキル基である場合イオン化ポテンシャルを下げることができる。より好ましくは１８あるいは１９である。
（有機発光素子の説明）
次に本実施形態に係る有機発光素子を説明する。
本実施形態に係る有機発光素子は一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置された有機化合物層とを有し、この有機化合物層が一般式［１］で示されるスピロ化合物を有する素子である。
本発明に係るスピロ化合物を用いて作製される有機発光素子としては、基板上に、順次陽極、発光層、陰極を設けた構成のものが挙げられる。有機発光素子は電極が供給する電子および／または正孔が再結合することでエネルギーが発生する。他にも順次陽極、正孔輸送層、電子輸送層、陰極）を設けた構成のものが挙げられる。また順次陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を設けたものや順次陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を設けたものが挙げられる。他にも順次、陽極、正孔輸送層、発光層、正孔・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極を設けたものが挙げられる。ただしこれら５種の多層型の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係るスピロ化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。
本発明の一般式［１］で表されるスピロ化合物を発光層のホスト材料またはゲスト材料として用いることができる。特に発光層のホスト材料として用いることが好ましい。
特に４３５ｎｍから５００ｎｍの領域に発光スペクトル波形のピークを持つ、すなわち青領域に発光する燐光発光材料をゲスト材料として用い、本発明のスピロ化合物をホスト材料として用いて発光層が構成される場合効率が高い。そのような構成の発光層を有する有機発光素子は三重項エネルギーのロスが少ないためであると考える。
なお、本発明に係るスピロ化合物をホスト材料として用いる場合、ホスト材料に対するゲスト材料の濃度は０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る有機発光素子は本発明に係るスピロ化合物以外にも、正孔注入性材料、正孔輸送性材料、ホスト材料、ゲスト材料、電子注入性材料、電子輸送性材料等を有機発光素子の中に適宜使用することができる。これら材料は低分子系あるいは高分子系のどちらでもよい。
以下にこれらの化合物例を挙げる。
正孔注入性材料あるいは正孔輸送性材料としては、正孔移動度が高い材料であることが好ましい。正孔注入性能あるいは正孔輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ホスト材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、クリセン誘導体、など）、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体等）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ゲスト材料としては、以下に示す、燐光発光性のＩｒ錯体や、プラチナ錯体等が挙げられる。
Figure 2012229195
また、蛍光発光性のドーパントを用いることもでき、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
電子注入性材料あるいは電子輸送性材料としては、正孔注入性材料あるいは正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入性能あるいは電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物である。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーでもよい。これらの電極物質は単独で使用してもよいし複数併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
本実施形態に係る有機発光素子において、本実施形態に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で形成する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
有機発光素子を有する基材はガラスやポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴシート）等の絶縁部材でもよい。ＰＥＴシートは可撓性部材の一例でもある。またドープされたあるいはノンドープの半導体部材でもよく、半導体基材とは例えばシリコン基板である。絶縁部材も半導体基材も可視光に透明であっても半透明であっても不透明であってもよい。
（有機発光素子の用途）
本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトなどに用いることができる。照明装置は基材に有機発光素子と、交流の電源から直流を得るコンバータを有する。
表示装置は本実施形態に係る有機発光素子を表示部に有する。この表示部は基材上に複数の画素を有する。この画素は本実施形態に係る有機発光素子と発光輝度を制御するためのスイッチング素子を有する。スイッチング素子は発光のオンオフをスイッチする素子であってもよい。スイッチング素子の一例としてトランジスタ素子、例えばＴＦＴ素子がある。有機発光素子の陽極または陰極とこのＴＦＴ素子のドレイン電極またはソース電極とが接続されている。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの情報を入力する画像入力部を有し、入力された画像を表示部に出力する画像入力装置でもよい。画像入力装置は携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の携帯端末でもよい。また、表示装置はデジタルカメラ等の撮像装置であってもよい。またインクジェットプリンタが有する表示部として用いてもよい。具体的には外部から入力された画像情報に基づいて画像を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
次に、本実施形態に係る有機発光素子を使用した表示装置について図１を用いて説明する。
図１は、本実施形態に係る有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子の一例であるＴＦＴ素子とを示した断面模式図である。本図では有機発光素子とＴＦＴ素子との組が２組図示されている。構造の詳細を以下に説明する。
図１の表示装置は、ガラス等の基板１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための保護層としての防湿膜２が設けられている。また符号３は金属のゲート電極３である。符号４はゲート絶縁膜４であり、５は半導体層である。
ＴＦＴ素子８は半導体層５とドレイン電極６とソース電極７とを有している。ＴＦＴ素子８の上部には絶縁膜９が設けられている。コンタクトホール１０を介して有機発光素子の陽極１１とソース電極７とが接続されている。表示装置はこの構成に限られず、陽極または陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが接続されていればよい。
有機化合物層１２は本図では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしている。陰極１３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層１４や第二の保護層１５が設けられている。
本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、トランジスタやＭＩＭ素子を用いてよい。
トランジスタは単結晶あるいは多結晶あるいはアモルファスのシリコンを有する薄膜トランジスタ素子等を用いてもよい。
薄膜トランジスタは絶縁性表面に配置されており、ＴＦＴ素子とも呼ばれる。
トランジスタは他にもシリコン結晶基板の表面近傍に設けられたものや、シリコン結晶基板に設けられたエピタキシャル層に設けられたものであってもよい。
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［例示化合物Ｂ−１の合成］
以下に示す合成スキームにより合成した。
Figure 2012229195
化合物ａ−１の合成
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、ジベンゾチオフェン、３．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、無水フタル酸、２．２４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌下、塩化アルミニウム、６ｇを添加した。室温に昇温し、３時間攪拌した。反応後有機層を氷水２００ｍｌにあけ、濃塩酸１０ｍｌを加え、１時間撹拌後、クロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、ヘプタン５０ｍｌを添加し結晶を析出させ、ろ過した。灰白色固体４．５ｇ（収率８３％）を得た。
化合物ａ−２の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気中、化合物ａ−１、４．５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、ポリリン酸２０ｍｌ及びクロロホルム２０ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌下、ａ−４、６ｇを添加した。８０度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層を氷水２００ｍｌにあけ、クロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−２（黄色固体）２．３ｇ（収率５４％）を得た。
化合物ａ−３の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気中、化合物ａ−２、２．２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷下で攪拌下、ａ−４（０．５ＭＴＨＦ溶液）、５６ｍｌを添加した。室温に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層を氷水１００ｍｌにあけ、クロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−３（黄色固体）１．５ｇ（収率４６％）を得た。
化合物ａ−５の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気中、化合物ａ−３、１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び酢酸２０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、濃塩酸、３ｍｌを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層を氷水１００ｍｌにあけトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−５（黄色固体）１．３ｇ（収率９０％）を得た。
化合物ａ−６の合成
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気中、化合物ａ−５、１．２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、氷冷下で攪拌下、ａ−４（０．５ＭＴＨＦ溶液）、２１ｍｌを添加した。室温に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層を氷水１００ｍｌにあけ、クロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ａ−６（黄色固体）９５０ｍｇ（収率５８％）を得た。
例示化合物Ｂ−１の合成
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気中、化合物ａ−６、９５０ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）及び酢酸１０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、濃塩酸、２ｍｌを添加した。１００度に昇温し、５時間攪拌した。反応後有機層を氷水１００ｍｌにあけトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物Ｂ−１（白色固体）７３０ｍｇ（収率７９％）を得た。
質量分析法により、例示化合物Ｂ−１のＭ＋である５８６を確認した。
また、１ＨＮＭＲ測定により、例示化合物Ｂ−１の構造を確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）σ（ｐｐｍ）：７．９８−７．９４（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．４６−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３１−７．１５（ｍ，１１Ｈ），６．８８（ｓ，１Ｈ），６．８０‐６．７７（ｍ，２Ｈ），６．４３‐６．４０（ｍ，２Ｈ）
以下の化合物についてトルエン希薄溶液中でのＴ１を測定した。
例示化合物Ｂ−１のＴ１の測定値は４３４ｎｍであった。
尚、Ｔ１の測定はトルエン溶液（１×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光スペクトルを測定し、第一発光ピークをＴ１として用いた。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。
（実施例２）
［例示化合物Ｃ−１の合成］
実施例１と同様にして、ジベンゾチオフェンをジベンゾフランに変えて、例示化合物Ｃ−１を合成した。
質量分析法により、例示化合物Ｃ−１のＭ＋である５７０を確認した。
（実施例３）
［例示化合物Ｄ−２の合成］
実施例１と同様にして、ジベンゾチオフェンを９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンに変えて、例示化合物Ｃ−１を合成した。
質量分析法により、例示化合物Ｃ−１のＭ＋である５９６を確認した。
（実施例４）
本実施例では、基板上に順次陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。正孔注入層（４０ｎｍ） ｂ−１
正孔輸送層（１０ｎｍ） ｂ−２
発光層（３０ｎｍ） ホストＢ−１、ゲスト：ｂ−３ （重量比 １０％）
正孔・エキシトンブロッキング層（１０ｎｍ） ｂ−４
電子輸送層（３０ｎｍ） ｂ−５
金属電極層１（１ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
Figure 2012229195
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけた。電圧は５．２Ｖ時の発光輝度が２００５ｃｄ／ｍ２、電流密度３．７ｍＡ／ｃｍ２、発光効率は２７．５ｃｄ／Ａで、ＣＩＥ色度座標（０．２１，０．４８）の青発光が観測された。
（実施例５）
実施例４において、発光層ホストＢ−１をＣ−１に変えた他は同様にして、有機発光素子を作成した。
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけた。電圧は５．２Ｖ時の発光輝度が２０１２ｃｄ／ｍ２、電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ２、発光効率は２６．６ｃｄ／Ａで、ＣＩＥ色度座標（０．２１，０．４６）の青発光が観測された。
（実施例６）
［例示化合物Ｄ−７の合成］
実施例１と同様にして、ジベンゾチオフェンを２−ターシャルブチル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンに変えて、例示化合物Ｄ−７を合成した。
質量分析法により、例示化合物Ｄ−７のＭ＋である６５２を確認した。
８ ＴＦＴ素子
１１ 陽極
１２ 有機化合物層
１３ 陰極

Claims (8)

  1. 下記一般式［１］で示されることを特徴とするスピロ化合物。
    Figure 2012229195
    ［１］
    一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれ、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘは硫黄原子、酸素原子または炭素原子のいずれかである。また、Ｘが炭素原子の場合、Ｘは炭素数１以上４以下のアルキル基を１つまたは２つ有してもよく、２つの場合、Ｘが有する前記炭素数１以上４以下のアルキル基はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
  2. 前記一般式［１］において、Ｘが硫黄原子または酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載のスピロ化合物。
  3. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された有機化合物層とを有し、前記有機化合物層は請求項１または２のいずれかに記載のスピロ化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
  4. 前記有機化合物層はホスト材料とゲスト材料とを有する発光層であり、前記ホスト材料が前記スピロ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
  5. 前記ゲスト材料は燐光を発光する化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
  6. 複数の画素を有し、前記画素は、請求項４乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有する表示装置。
  7. 画像を表示するための表示部と画像情報を前記表示部へ入力するための入力部とを有し、前記表示部は複数の画素を有し、前記画素は請求項３乃至５のいずれかに記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを有することを特徴とする画像入力装置。
  8. 請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子とコンバータを有することを特徴とする照明装置。
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