JP2012224739A - Set of ink and reaction liquid, and image forming method using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a set of a pigment ink, which can stably perform inkjet recording by thermal energy and obtain high-quality images achieving both of uniform scratch resistance and high image density, and a reaction liquid.SOLUTION: The set used for an image forming method wherein at least an ink is discharged from an inkjet type recording head by thermal energy action comprises a combination of the ink and the reaction liquid. The ink includes a pigment dispersed by a resin and a surfactant. The reaction liquid includes no colorant but includes an organic acid having a carboxy group and has pH of 3.5-5.5. An acid value of the resin is 30-100 mgKOH/g. A content mass ratio of the resin/pigment in the ink is 0.10-0.90. The surfactant is an ethylene oxide adduct of a specific higher alcohol, and has the HLB value of ≥13.0 determined by the Griffin method.

Description

本発明は、インクジェット用インクと、反応液との組み合わせを有するセット、及び該セットを用いて画像を形成する画像形成方法に関する。   The present invention relates to a set having a combination of an inkjet ink and a reaction liquid, and an image forming method for forming an image using the set.

近年、インクジェット記録装置は、フルカラー記録を行う機器として、高画質化、高速化、さらに低価格化が進み、広く普及している。また、記録媒体に形成した画像の画像濃度（発色性）が優れていることや省電力であること、省スペースでの設置が可能であることから、オフィスにおける需要も近年伸びてきている。このような背景のもと、画像濃度に対する要求レベルは年々高くなってきている。   2. Description of the Related Art In recent years, inkjet recording apparatuses have become widespread as devices for performing full-color recording, with higher image quality, higher speed, and lower price. In addition, the demand in offices has been increasing in recent years because of the excellent image density (coloring property) of an image formed on a recording medium, power saving, and space-saving installation. Against this background, the required level for image density is increasing year by year.

これに対し、例えば、記録媒体として普通紙を用いる場合に、より高い画像濃度を達成させるため、インクを記録媒体の表面近傍で凝集、定着させる試みが多くなされている。例えば、インクで記録を行う前にインクを凝集させるための多価金属イオンを含む反応液を予め付与し、インクと接触した瞬間にインクの凝集を引き起こす、所謂２液システムに用いられる反応液に関する提案がある（特許文献１参照）。   In contrast, for example, when plain paper is used as the recording medium, many attempts have been made to aggregate and fix the ink near the surface of the recording medium in order to achieve a higher image density. For example, the present invention relates to a reaction liquid used in a so-called two-liquid system in which a reaction liquid containing polyvalent metal ions for aggregating ink is recorded in advance before recording with ink, and the ink agglomerates at the moment of contact with the ink. There is a proposal (see Patent Document 1).

しかし、２液システムでは、反応性が高すぎるため、反応液とインクとが接触した時点（接触の瞬間〜数百ｍ秒）で反応がほぼ終了する。その結果、反応液と反応した色材は記録媒体の表面近傍に残っている状態となるため、記録箇所を擦ると色材は削れてしまう。このことは、両面記録を行う際や、マーカーペンで画像をマーキングする際などの弊害の原因となり得る。この問題に対しては、特許文献２に開示されているように、インク中にバインダー能を有する物質を添加することが有効である。また、このような構成によって、記録媒体の表面近傍において皮膜を形成することが可能となり、耐擦過性を向上することができる。   However, since the reactivity is too high in the two-component system, the reaction is almost completed when the reaction solution and the ink come into contact (from the moment of contact to several hundred milliseconds). As a result, since the color material that has reacted with the reaction liquid remains in the vicinity of the surface of the recording medium, the color material is scraped off when the recording portion is rubbed. This can cause adverse effects such as when performing double-sided recording or marking an image with a marker pen. For this problem, as disclosed in Patent Document 2, it is effective to add a substance having binder ability to the ink. Further, such a configuration makes it possible to form a film in the vicinity of the surface of the recording medium and improve the scratch resistance.

その一方で、インクジェット記録方法により、高品位な画像を安定して形成するためには、記録ヘッドの微細な吐出口から、インクを液滴として安定に吐出させることが重要である。具体的には、乾燥によって、記録ヘッドの吐出口においてインクが固化しないことが、安定なインクジェット記録を行う上で重要である。しかし、熱エネルギーを用いたインクジェット方式の場合、バインダー能を有する物質である親水性の低い樹脂などが記録ヘッドの吐出口近傍などに付着することによって吐出口の目詰まりを生じさせてしまう。すなわち、バインダー能を有する物質は親水性の低い樹脂であるので、熱エネルギーを用いたインクジェット方式において安定して液滴を吐出させることが困難であった。   On the other hand, in order to stably form a high-quality image by the ink jet recording method, it is important to stably eject ink as droplets from a fine ejection port of the recording head. Specifically, it is important for stable ink jet recording that the ink does not solidify at the ejection port of the recording head due to drying. However, in the case of an ink jet method using thermal energy, a low hydrophilic resin or the like that is a substance having a binder function adheres to the vicinity of the discharge port of the recording head, and the discharge port is clogged. That is, since the substance having the binder function is a resin having low hydrophilicity, it has been difficult to stably discharge droplets in an ink jet method using thermal energy.

上記した課題に対して、特許文献３では、バインダー能を有する物質を用いるという手段ではなく、下記の方法で画像の耐擦過性を向上させている。すなわち、２液システムにおいて、多価金属イオンを含む反応液と、インクとの反応性をやや低くし、色材を記録媒体の表面近傍よりやや沈み込んだ位置に存在させるという手段によって、画像の耐擦過性を向上させている。つまり、色材を記録媒体の内部に存在させることで、画像濃度を犠牲にして耐擦過性を向上させていた。   With respect to the above-described problem, in Patent Document 3, the scratch resistance of an image is improved by the following method, instead of using a substance having a binder ability. That is, in the two-component system, the reactivity of the reaction liquid containing polyvalent metal ions and the ink is slightly lowered, and the coloring material is present at a position slightly submerged from the vicinity of the surface of the recording medium. Improves scratch resistance. In other words, the presence of the color material inside the recording medium improves the scratch resistance at the expense of image density.

しかし、上記したこれまでの提案の中には、熱エネルギーによるインクジェット方式での吐出安定性と、得られる画像濃度を高いレベルで保ちつつも、画像の耐擦過性を向上させることは十分にできていなかった。   However, some of the proposals described above can sufficiently improve the ejection stability of the ink jet method using thermal energy and improve the scratch resistance of the image while maintaining the obtained image density at a high level. It wasn't.

特開２００２−２１１１０６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-211106 特開２０００−０４４８５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-044855 特開２００５−２９８８０９号公報JP 2005-298809 A

したがって、本発明の目的は、熱エネルギーによるインクジェット記録を安定に行うことができ、かつ、均一な耐擦過性と、高い画像濃度を両立した高品位の画像が得られる顔料インクと反応液のセットを提供することにある。また、本発明の目的は、熱エネルギーによるインクジェット記録を安定に行うことができ、上記の優れた画像を得ることができる画像形成方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to set a pigment ink and a reaction liquid that can stably perform ink jet recording by thermal energy and can obtain a high-quality image that achieves both uniform scratch resistance and high image density. Is to provide. Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of stably performing ink jet recording with thermal energy and obtaining the above-described excellent image.

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱エネルギーの作用によりインクジェット方式の記録ヘッドから少なくともインクを吐出させて、記録媒体においてインク及び反応液を互いに接触させて画像を形成する画像形成方法に用いられるインクと反応液とのセットであって、前記インクが、樹脂により分散されてなる顔料、及び界面活性剤を含有してなり、前記樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、インク中の樹脂の含有量が、前記顔料の含有量に対する質量比率で、０．１０倍以上０．９０倍以下であり、前記界面活性剤が、直鎖一級アルコール、直鎖二級アルコール及びイソアルキルアルコールからなる群より選ばれる高級アルコールのエチレンオキサイド付加物であり、前記高級アルコールの炭素数が１２以上であり、かつ、そのグリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３．０以上であり、前記反応液は色材を含有せず、カルボキシ基を持つ有機酸を含有してなり、かつ、そのｐＨが３．５以上５．５以下であることを特徴とするインクと反応液とのセット、及び、該セットを用いることを特徴とする画像形成方法を提供する。   The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to an ink and a reaction liquid used in an image forming method for forming an image by ejecting at least ink from an ink jet recording head by the action of thermal energy and bringing the ink and the reaction liquid into contact with each other on a recording medium. Wherein the ink contains a pigment dispersed by a resin and a surfactant, and the acid value of the resin is 30 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, The resin content is 0.10 times to 0.90 times in terms of mass ratio to the pigment content, and the surfactant is composed of linear primary alcohol, linear secondary alcohol and isoalkyl alcohol. An ethylene oxide adduct of a higher alcohol selected from the group consisting of: a higher alcohol having 12 or more carbon atoms. And the HLB value calculated | required by the Griffin method is 13.0 or more, the said reaction liquid does not contain a coloring material, contains the organic acid which has a carboxy group, and the pH is 3.5. The present invention provides a set of an ink and a reaction liquid, which is 5.5 or less, and an image forming method using the set.

本発明によれば、熱エネルギーによるインクジェット記録を安定に行うことができ、かつ、均一な耐擦過性と、高い画像濃度を両立した高品位の画像が得られるインクと反応液のセットが提供される。また、本発明によれば、該セットを用いることで、熱エネルギーによるインクジェット記録を安定に行うことができ、均一な耐擦過性と、高い画像濃度を両立した高品位の画像を得ることができる画像形成方法が提供される。   According to the present invention, there is provided a set of an ink and a reaction liquid that can stably perform ink jet recording by thermal energy and can obtain a high-quality image that achieves both uniform scratch resistance and high image density. The In addition, according to the present invention, by using the set, inkjet recording by thermal energy can be stably performed, and a high-quality image that achieves both uniform scratch resistance and high image density can be obtained. An image forming method is provided.

以下に、発明を実施するための形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明における粘度、表面張力、ｐＨなどの各種の物性は２５℃における値である。また、本発明で規定する「ｐＫａ」は、酸の強さを定量的に表すための指標の一つであって、酸解離定数や酸性度定数とも呼ばれるものである。酸から水素イオンが放出される解離反応を考えて、負の常用対数ｐＫａによって表す。したがって、ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to modes for carrying out the invention. In the present invention, various physical properties such as viscosity, surface tension, and pH are values at 25 ° C. In addition, “pKa” defined in the present invention is one of the indexes for quantitatively expressing the acid strength, and is also called an acid dissociation constant or an acidity constant. Considering the dissociation reaction in which hydrogen ions are released from the acid, it is represented by the negative common logarithm pKa. Therefore, a smaller pKa indicates a stronger acid.

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく、画像に耐擦過性を持たせるために、バインダー能を有する物質をインクに添加することによって生じた、吐出安定性の低下を抑制できる機能を有する、所謂吐出補助剤についての検討を行った。なお、本発明においては、バインダー能を有する物質としては、樹脂を用いて検討を行った。その結果、界面活性剤の一種である高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、中でも特定のものが吐出補助剤として有用であることを見出して本発明に至った。具体的には、高級アルコールが、直鎖一級アルコール、直鎖二級アルコール及びイソアルキルアルコールからなる群より選ばれる高級アルコールのエチレンオキサイド付加物であり、前記高級アルコールの炭素数が１２以上であり、かつ、そのグリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３．０以上の界面活性剤が吐出補助剤として有効であることがわかった。その結果、上記特定の界面活性剤を含有してなるインクは、インクジェット方式における吐出安定性が改善され、しかも形成した画像は、十分な耐擦過性を有するものとなる。   In order to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors can suppress a decrease in ejection stability caused by adding a substance having a binder ability to an ink in order to give the image scratch resistance. A so-called discharge aid having a function was examined. In the present invention, as a substance having a binder ability, examination was performed using a resin. As a result, the present inventors have found that ethylene oxide adducts of higher alcohols, which are a kind of surfactant, are particularly useful as discharge aids, leading to the present invention. Specifically, the higher alcohol is an ethylene oxide adduct of a higher alcohol selected from the group consisting of a linear primary alcohol, a linear secondary alcohol, and an isoalkyl alcohol, and the higher alcohol has 12 or more carbon atoms. In addition, it was found that a surfactant having an HLB value determined by the Griffin method of 13.0 or more is effective as a discharge aid. As a result, the ink containing the specific surfactant has improved ejection stability in the ink jet system, and the formed image has sufficient scratch resistance.

しかし、上記した構成のインクを用い、該インクと、多価金属イオンを含む反応液とを用いた２液システムで記録を行ったところ、本来２液システムで得られるはずの画像濃度がほとんど得られなくなることがわかった。そこで、本発明者らは、２液システムで画像形成を行った場合に、インク中に上記した特定の界面活性剤が存在しても、顔料の凝集が起こる反応液の構成についてさらに検討を行った。その結果、カルボキシ基を持つ有機酸を含有し、そのｐＨが３．５以上５．５以下であることを特徴とする反応液を用いることが有効であるとの結論に至った。なお、反応液は画像を形成する際にインクと併用するので、色材を含有しないものであることを要する。上記構成を有するインクと反応液とのセットを用いることで、良好なインクの吐出安定性を実現できると同時に、該セットを用いて記録した画像は、耐擦過性を保ちながらも、画像濃度が向上したものとなることを見出し、本発明に至った。   However, when the ink having the above-described configuration is used and recording is performed with a two-liquid system using the ink and a reaction liquid containing polyvalent metal ions, an image density that should originally be obtained with the two-liquid system is almost obtained. I knew I couldn't. Therefore, the present inventors have further studied the structure of the reaction liquid in which pigment aggregation occurs even when the above-mentioned specific surfactant is present in the ink when image formation is performed by a two-liquid system. It was. As a result, it was concluded that it is effective to use a reaction solution containing an organic acid having a carboxy group and having a pH of 3.5 or more and 5.5 or less. Note that the reaction liquid is used together with ink when forming an image, and therefore needs to contain no color material. By using a set of ink and reaction liquid having the above-described configuration, good ink ejection stability can be realized, and at the same time, an image recorded using the set has an image density while maintaining scratch resistance. As a result, the present invention has been found.

本発明のポイントは、２液システムにおける顔料の凝集反応が、吐出補助剤としての作用を得るためにインクに添加させる界面活性剤により阻害されないような反応液を用いることで、画像の耐擦過性を向上させ得る低酸価の樹脂を用いる構成とできた点にある。以下、本発明を達成した経緯についてより詳細に説明する。   The point of the present invention is that by using a reaction liquid in which the aggregation reaction of the pigment in the two-component system is not hindered by the surfactant added to the ink in order to obtain an action as a discharge aid, the image is scratch resistant. It is in the point which was able to be set as the structure using the low acid value resin which can improve this. Hereinafter, the background of achieving the present invention will be described in more detail.

本発明者らは、まず、形成した画像の記録箇所を擦っても顔料が削れない性能を持たせる、すなわち、画像の耐擦過性を向上するための検討を行った。その中で、顔料を分散させるための樹脂として、その酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を用いると、耐擦過性の向上を達成できることを見出した。このような酸価を有する樹脂は、親水性が低く顔料に吸着しやすいので、記録媒体の表面近傍に皮膜を形成する特徴を示す。それにより、擦っても顔料が削れにくい画像を形成することが可能となる。一方、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂中の酸性基の量が少なすぎるため、インクを構成する水性媒体への溶解性が低く、インクを調製することができない。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の親水性が高いため顔料に吸着しにくく、また、記録媒体の内部に浸透し、皮膜を形成することができず、耐擦過性が得られなくなる。   The inventors of the present invention first studied to provide a performance that prevents the pigment from being scraped even when the recorded portion of the formed image is rubbed, that is, to improve the scratch resistance of the image. Among them, it has been found that when a resin having an acid value in the range of 30 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less is used as the resin for dispersing the pigment, the abrasion resistance can be improved. Since the resin having such an acid value has low hydrophilicity and is easily adsorbed to the pigment, it has a characteristic of forming a film near the surface of the recording medium. As a result, it is possible to form an image in which the pigment is difficult to scrape even when rubbed. On the other hand, when the acid value is less than 30 mgKOH / g, the amount of acidic groups in the resin is too small, so that the solubility in an aqueous medium constituting the ink is low, and the ink cannot be prepared. On the other hand, if the acid value exceeds 100 mgKOH / g, the hydrophilicity of the resin is high, so that it is difficult to adsorb to the pigment, and it penetrates into the inside of the recording medium and cannot form a film, resulting in scratch resistance. Disappear.

本発明において、顔料を分散させている樹脂とは、インク中に存在する樹脂のうち、顔料に相対的に多く吸着している樹脂のことを指すものとする。例えば、顔料を分散するために使用した樹脂が、インクを調製する際に添加した樹脂と置き換わったことで、インク中の顔料に吸着している樹脂の割合が、分散に使用した樹脂よりも添加した樹脂の方が多くなることがある。この場合は、本発明における顔料を分散させている樹脂は添加した樹脂ということになる。   In the present invention, the resin in which the pigment is dispersed refers to a resin that is relatively adsorbed to the pigment among the resins present in the ink. For example, the resin used to disperse the pigment is replaced with the resin added when preparing the ink, so that the proportion of the resin adsorbed to the pigment in the ink is greater than the resin used for dispersion. The amount of resin used may increase. In this case, the resin in which the pigment in the present invention is dispersed is an added resin.

また、インク中の樹脂の含有量が、顔料の含有量に対する質量比率で、０．１０倍以上０．９０倍以下であることも必要である。質量比率が０．１０倍未満であると、記録媒体において皮膜を形成する樹脂の量が少ないため、耐擦過性が得られない。一方、質量比率が０．９０倍を超えると、顔料に吸着しない状態で存在する樹脂が多くなってしまい、記録媒体へ十分に定着せず、結果として画像濃度が低下し、また、インクの吐出安定性も得られない。   In addition, it is necessary that the resin content in the ink is 0.10 times or more and 0.90 times or less in terms of a mass ratio with respect to the pigment content. When the mass ratio is less than 0.10 times, the amount of resin that forms a film on the recording medium is small, and therefore, scratch resistance cannot be obtained. On the other hand, if the mass ratio exceeds 0.90 times, the amount of resin that does not adsorb to the pigment increases, and the resin does not sufficiently fix to the recording medium, resulting in a decrease in image density and ink ejection. Stability is not obtained.

次に、本発明者らは、前記した特定の酸価を有する樹脂を、顔料に対して特定の質量比率の範囲で含有してなる、十分な耐擦過性をもつインクを用い、熱エネルギーの作用によりインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて画像を形成した。すると、この場合には以下の課題があることがわかった。すなわち、上記構成によって画像の耐擦過性は改善されるものの、当該インクでは良好な吐出安定性が得られなかった。これは、前述したように、上記構成のインクを用いた場合は、前記樹脂は親水性が低いため、記録ヘッドの吐出口を有する面などに付着することによって吐出口の目詰まりを生じさせてしまうことに起因すると考えられる。   Next, the present inventors use an ink having a sufficient scratch resistance, which contains the above-mentioned resin having a specific acid value in a specific mass ratio range with respect to the pigment. An image was formed by discharging from an ink jet recording head by the action. Then, it turned out that there are the following problems in this case. That is, although the scratch resistance of the image is improved by the above-described configuration, good discharge stability cannot be obtained with the ink. As described above, when the ink having the above-described configuration is used, the resin has low hydrophilicity. Therefore, the resin adheres to the surface of the recording head having the discharge port, thereby causing the discharge port to be clogged. This is thought to be due to the fact that

そこで、本発明者らは、さらに、熱エネルギーの作用によりインクを安定に吐出するための検討を行った。そうしたところ、かかる課題の改善のためには、ポリオキシエチレンアルキルエーテルというノニオン性界面活性剤を併用することが有効であることを見出した。その理由としては、顔料粒子の表面及び樹脂の疎水部に、このノニオン性界面活性剤が配向し、そのノニオン性界面活性剤の水溶性によって、顔料や樹脂が安定化されたことによると考えられる。また、このノニオン性界面活性剤の水溶性は、その親水部が、水素結合により多くの水和水を形成することによる。   Therefore, the present inventors have further studied to stably eject ink by the action of thermal energy. As a result, it has been found that it is effective to use a nonionic surfactant called polyoxyethylene alkyl ether in combination to improve such a problem. The reason is considered that this nonionic surfactant is oriented on the surface of the pigment particles and the hydrophobic part of the resin, and the pigment and the resin are stabilized by the water solubility of the nonionic surfactant. . Further, the water solubility of this nonionic surfactant is due to the fact that the hydrophilic portion forms a lot of hydration water by hydrogen bonding.

ノニオン性界面活性剤が効果的に、上記したインクの吐出安定性をもたらすためには、下記の要件が重要となる。すなわち、顔料粒子の表面や樹脂の疎水部と効果的に相互作用を形成するための疎水部の構造と、相互作用したものが水中に安定に存在するための界面活性剤の親水性が重要である。そして、本発明者らは、これらの要素について検討することで、良好な吐出安定性を得るためには、以下の要件が必要であることをつきとめた。すなわち、直鎖一級アルコール、直鎖二級アルコール及びイソアルキルアルコールから選ばれる高級アルコールのエチレンオキサイド付加物であり、前記高級アルコールの炭素数が１２以上であることを要する。さらに、そのグリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３．０以上であることを要する。   In order for the nonionic surfactant to effectively provide the above-described ink ejection stability, the following requirements are important. That is, the structure of the hydrophobic part for effectively forming interaction with the surface of the pigment particles and the hydrophobic part of the resin, and the hydrophilicity of the surfactant so that the interacted substance is stably present in water are important. is there. The inventors of the present invention have examined these elements and found that the following requirements are necessary to obtain good discharge stability. That is, it is an ethylene oxide adduct of a higher alcohol selected from linear primary alcohol, linear secondary alcohol and isoalkyl alcohol, and the higher alcohol needs to have 12 or more carbon atoms. Furthermore, the HLB value calculated | required by the Griffin method needs to be 13.0 or more.

ここで、本発明者らが見出した、特定のノニオン性界面活性剤の添加によって、インクの吐出安定性を得るための要件について述べる。ノニオン性界面活性剤の疎水部であるアルキル鎖が、直鎖状でなく、複数の箇所で分岐しているような構造の場合、その立体障害により、顔料粒子の表面や樹脂の疎水部と強固な相互作用を形成することができないので不適である。また、高級アルコールの炭素数は、１２以上である必要がある。炭素数が１２未満であると、界面活性剤の疎水性が弱く、界面活性能が低くなりすぎるため好ましくない。また、本発明で使用する界面活性剤は、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３．０未満であると、ノニオン性界面活性剤の親水性が低くなり、結果として顔料や樹脂を十分に安定化することができないので、不適である。   Here, the requirements for obtaining ink discharge stability by addition of a specific nonionic surfactant found by the present inventors will be described. In the case where the alkyl chain, which is the hydrophobic part of the nonionic surfactant, is not linear but has a structure branched at multiple locations, the surface of the pigment particles and the hydrophobic part of the resin are strong due to steric hindrance. This is unsuitable because it cannot form a proper interaction. Further, the higher alcohol needs to have 12 or more carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 12, it is not preferred because the hydrophobicity of the surfactant is weak and the surface activity becomes too low. Further, when the surfactant used in the present invention has an HLB value determined by the Griffin method of less than 13.0, the hydrophilicity of the nonionic surfactant is lowered, and as a result, pigments and resins are sufficiently stabilized. It is unsuitable because it cannot be done.

以上で説明した前記樹脂と、前記ノニオン性界面活性剤を含むインクと多価金属塩に由来する多価金属イオンを含む反応液を用いた２液システムで記録を行った。すると、画像の耐擦過性と、熱エネルギーを利用する記録ヘッドからの吐出安定性とをいずれも満足するものが得られた。しかし、この場合は、２液システムで記録したにも関わらず顔料の凝集が起こらず、顔料インクのみで記録したものと変わらない程度の、画像濃度の低い画像しか得られなかった。そこで、本発明者らは、樹脂により分散されている顔料（以下、樹脂分散顔料とも呼ぶ）と多価金属イオンが混ざり合ったときに生じる顔料の分散状態の不安定化、また、界面活性剤による顔料の分散状態の不安定化の抑制について、さらに詳細な解析を行った。その結果、以下のことがわかった。   Recording was performed with a two-component system using the above-described resin, an ink containing the nonionic surfactant, and a reaction solution containing a polyvalent metal ion derived from a polyvalent metal salt. As a result, it was possible to obtain an image satisfying both the scratch resistance of the image and the ejection stability from the recording head using thermal energy. However, in this case, although the recording was performed with the two-component system, the aggregation of the pigment did not occur, and only an image having a low image density that was the same as that recorded with the pigment ink alone was obtained. Therefore, the present inventors have destabilized the dispersion state of the pigment that occurs when a pigment dispersed by a resin (hereinafter also referred to as a resin dispersed pigment) and a polyvalent metal ion are mixed, and a surfactant. A more detailed analysis was carried out on the suppression of destabilization of the dispersion state of the pigment due to. As a result, the following was found.

先ず、前者の反応、すなわち、樹脂分散顔料と多価金属イオンが混ざり合った際に生じる顔料の分散状態の不安定化は、以下のようにして生じる。すなわち、インク中では、アニオン型となっている酸性基を有する樹脂が顔料粒子の表面に吸着しているので、顔料は、電気二重層により分散状態が安定となっている。ここで、多価金属イオン（カチオン）が存在する場合、その作用により電気二重層が圧縮されることによって、顔料粒子間の電気的反発力が消失する。そして、このようにして顔料粒子間の電気的反発力が消失するので、顔料粒子同士が衝突し、凝集状態が形成されることで、顔料の分散状態が不安定化される。また、反応液中に含まれる多価金属イオンが樹脂を不溶化させ、それによって形成される樹脂の凝集物についても顔料の凝集に寄与する。   First, the former reaction, that is, the destabilization of the dispersed state of the pigment that occurs when the resin-dispersed pigment and the polyvalent metal ion are mixed occurs as follows. That is, in the ink, the resin having an anionic acidic group is adsorbed on the surface of the pigment particle, so that the dispersion state of the pigment is stabilized by the electric double layer. Here, when a polyvalent metal ion (cation) is present, the electric repulsive force between the pigment particles disappears by compressing the electric double layer by its action. And since the electric repulsive force between pigment particles disappears in this way, the pigment particles collide with each other to form an aggregated state, thereby destabilizing the dispersed state of the pigment. Further, the polyvalent metal ions contained in the reaction solution insolubilize the resin, and the resin aggregates formed thereby contribute to the aggregation of the pigment.

次に、後者の反応、つまり、ノニオン性界面活性剤による分散状態の不安定化の抑制は、以下のようにして生じる。すなわち、ノニオン性界面活性剤を含有するインクを用いると、顔料粒子の表面や樹脂の疎水部にノニオン性界面活性剤が配向し、そのノニオン性界面活性剤の水溶性により、顔料の分散状態や樹脂の溶解性が安定化される。ノニオン性界面活性剤の水溶性は前記界面活性剤の親水部が水素結合により多くの水和水を形成することによりもたらされているため、多価金属イオンの影響を受けづらい。このため、多価金属イオンを含有する反応液と前記ノニオン性界面活性剤を含有するインクが混ざり合ったときに分散状態の不安定化が抑制されてしまい、高い画像濃度が得られないことが明らかになった。   Next, the latter reaction, that is, the suppression of the destabilization of the dispersion state by the nonionic surfactant occurs as follows. That is, when an ink containing a nonionic surfactant is used, the nonionic surfactant is oriented on the surface of the pigment particles or the hydrophobic portion of the resin, and the water dispersion of the nonionic surfactant causes the pigment dispersion state or The solubility of the resin is stabilized. The water solubility of the nonionic surfactant is brought about by the formation of a large amount of water of hydration by hydrogen bonding in the hydrophilic portion of the surfactant, so that it is not easily affected by polyvalent metal ions. For this reason, when the reaction liquid containing polyvalent metal ions and the ink containing the nonionic surfactant are mixed, instability of the dispersed state is suppressed, and a high image density cannot be obtained. It was revealed.

以上の多価金属イオンによる凝集メカニズムを踏まえ、本発明者らは電気二重層の圧縮によらずに顔料を凝集させることができないかということについて、さらなる検討を行った。その結果、上記構成のインクと併用する反応液が、ｐＨが３．５以上５．５以下であり、カルボキシ基を持つ有機酸を含有する反応液を用いた場合に、顔料の凝集が起こり、高い画像濃度を得ることができることを見出した。上記反応液は、一般的には、水及び水溶性有機溶剤で構成される水性媒体を含有してなる。   Based on the above-described aggregation mechanism by polyvalent metal ions, the present inventors have further investigated whether the pigment can be aggregated without compression of the electric double layer. As a result, when the reaction liquid used in combination with the ink having the above configuration has a pH of 3.5 or more and 5.5 or less and a reaction liquid containing an organic acid having a carboxy group is used, aggregation of the pigment occurs, It has been found that a high image density can be obtained. The reaction solution generally contains an aqueous medium composed of water and a water-soluble organic solvent.

上記したように、多価金属イオンでは起こらなかった顔料の凝集が、有機酸を含みｐＨが３．５以上５．５以下の前記反応液であると起こった理由を、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、前記反応液は、顔料粒子間の電気的反発力を消失させて顔料同士を衝突させるのではなく、以下のような作用によって顔料を凝集させている。本発明のセットを構成するインクと反応液とが記録媒体において互いに接触、混合した際に、混合液のｐＨは当初のインクのｐＨよりも低くなる。すると、酸析作用により、樹脂の酸性基は可溶性であるアニオン型から難溶性のＨ型へと変化する。このような作用によって樹脂を不溶化させ、顔料を凝集させている。そのため、本発明のセットにおいては、ノニオン性界面活性剤が存在していても顔料の凝集が起こり、結果として画像濃度が向上したものと考えている。   As described above, the reason why the aggregation of the pigment that did not occur with the polyvalent metal ion occurred in the reaction solution containing an organic acid and having a pH of 3.5 or more and 5.5 or less was as follows. I think like that. That is, the reaction liquid does not cause the electric repulsion between the pigment particles to disappear and causes the pigments to collide with each other, but aggregates the pigments by the following action. When the ink and the reaction liquid constituting the set of the present invention are brought into contact with each other and mixed in the recording medium, the pH of the mixed liquid becomes lower than the pH of the original ink. Then, due to the acid precipitation effect, the acidic group of the resin changes from a soluble anion type to a hardly soluble H type. By such an action, the resin is insolubilized and the pigment is aggregated. Therefore, in the set of the present invention, it is considered that the aggregation of the pigment occurs even in the presence of the nonionic surfactant, and as a result, the image density is improved.

〔インクと反応液とのセット〕
以下、本発明のセットを構成するインク及び反応液について、それぞれ詳細に説明する。 [Set of ink and reaction liquid]
Hereinafter, each of the ink and the reaction liquid constituting the set of the present invention will be described in detail.

［インク］
本発明で使用するインクは、顔料を含有し、該顔料が樹脂により分散されてなるものである。以下、インクを構成する各成分について説明する。 [ink]
The ink used in the present invention contains a pigment, and the pigment is dispersed with a resin. Hereinafter, each component constituting the ink will be described.

＜顔料＞
本発明で使用するインクを構成する色材は顔料である。本発明で用いることができる顔料の種類は特に限定されず、公知の無機顔料や有機顔料をいずれも用いることができる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン、キナクドリンなどの有機顔料が挙げられる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには０．２質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。 <Pigment>
The color material constituting the ink used in the present invention is a pigment. The kind of pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and any known inorganic pigment or organic pigment can be used. Specific examples include inorganic pigments such as calcium carbonate, titanium oxide, and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine and quinacdrine. The pigment content (% by mass) in the ink is 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and further 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Is preferred.

＜樹脂＞
本発明のセットを構成するインクに使用する樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、インク中の樹脂の含有量が、顔料の含有量に対する質量比率（樹脂／顔料）で、０．１０倍以上０．９０倍以下であることを要する。なお、この質量比率を算出する場合の樹脂及び顔料の含有量は、いずれもインク全質量を基準とした値であり、また、インク中に複数種の顔料や樹脂が存在する場合には、それぞれの合計量として算出するものとする。前記したように、該樹脂は、「顔料を分散させる樹脂」（すなわち樹脂分散剤）として用いてもよいが、これに限らず、該分散剤とは別にインクに添加してもよい。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．０５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。 <Resin>
The resin used in the ink constituting the set of the present invention has an acid value of 30 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, and the resin content in the ink is a mass ratio (resin / pigment) to the pigment content. ) Is required to be 0.10 times or more and 0.90 times or less. The resin and pigment contents when calculating the mass ratio are values based on the total mass of the ink, and when multiple types of pigments and resins are present in the ink, It is calculated as the total amount. As described above, the resin may be used as a “resin for dispersing a pigment” (that is, a resin dispersant), but is not limited thereto, and may be added to the ink separately from the dispersant. The resin content (% by mass) in the ink is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less, and further 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. Is preferred.

上記した特性を有する樹脂を、インクに含有させる「顔料を分散させる樹脂」として用いる場合には、以下に挙げるような単量体からなる、親水性ユニット及び疎水性ユニットの両方を構成ユニットとして少なくとも有するものが用いられる。なお、以下の記載における（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示すものとする。   When using the resin having the above-described properties as a “resin for dispersing a pigment” to be contained in the ink, at least both of the hydrophilic unit and the hydrophobic unit, which are composed of the monomers listed below, are included as constituent units. What you have is used. In addition, the (meth) acryl in the following description shall show an acryl and methacryl.

重合により親水性ユニットとなる、親水性基を有する単量体としては、以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する単量体、これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体が挙げられる。なお、アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。   Examples of the monomer having a hydrophilic group that becomes a hydrophilic unit by polymerization include the following. For example, monomers having a carboxy group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, monomers having a phosphonic acid group such as (meth) acrylic acid-2-phosphonic acid ethyl, Anionic monomers such as anhydrides and salts of acidic monomers, and monomers having hydroxy groups such as (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl . Examples of the cation constituting the salt of the anionic monomer include ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium.

また、重合により疎水性ユニットとなる、疎水性基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体が挙げられる。   In addition, as a monomer having a hydrophobic group that becomes a hydrophobic unit by polymerization, monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl Monomers having an aliphatic group such as (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (n-, iso-, t-) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. .

本発明においては、インクに含有させる樹脂は、上記に挙げた中でも、親水性基を有する単量体として、アニオン性基であるカルボキシ基を有する単量体を用いて、重合により親水性ユニットを形成してなるものが好ましい。より具体的には、以下に挙げるようなカルボキシ基を有する単量体に由来するユニットを含む水溶性樹脂を用いることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、これらの塩などが挙げられる。   In the present invention, the resin to be included in the ink is a monomer having a carboxy group, which is an anionic group, as a monomer having a hydrophilic group. What is formed is preferable. More specifically, it is preferable to use a water-soluble resin containing a unit derived from a monomer having a carboxy group as described below. Styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester Copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride-maleic acid half ester copolymer, these And the like.

また、本発明においては、インク中に複数種の樹脂を含有させてもよい。この場合には、インク中において顔料を分散させている樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを要する。インク中に複数種の樹脂が含まれている場合に、顔料を分散させている樹脂がいずれの樹脂であるかは以下のようにして知ることができる。先ず、複数種の樹脂を含有するインクを遠心分離（２０，０００ｒｐｍ、２時間）して、顔料を含む沈降分を回収する。この上澄みには、顔料を分散させていない樹脂が含まれていることになり、沈降分には顔料を分散させている樹脂が含まれていることになる。この沈降分について、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でソックスレー抽出を行い、その後ＴＨＦを留去し、樹脂成分を得る。得られた樹脂成分についてＮＭＲ測定を行い、顔料を分散させている樹脂の特性を分析することで、インク中において顔料を分散させていた樹脂を知ることができる。   In the present invention, a plurality of types of resins may be contained in the ink. In this case, the acid value of the resin in which the pigment is dispersed in the ink needs to be 30 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. When a plurality of types of resins are contained in the ink, it is possible to know which resin is the resin in which the pigment is dispersed as follows. First, ink containing a plurality of types of resins is centrifuged (20,000 rpm, 2 hours), and the sediment containing the pigment is recovered. This supernatant contains a resin in which the pigment is not dispersed, and the sediment contains a resin in which the pigment is dispersed. The sediment is subjected to Soxhlet extraction with tetrahydrofuran (THF), and then THF is distilled off to obtain a resin component. By performing NMR measurement on the obtained resin component and analyzing the characteristics of the resin in which the pigment is dispersed, it is possible to know the resin in which the pigment is dispersed in the ink.

本発明においては、インクに含有させる樹脂が、水溶性を有することが好ましい。本発明において樹脂が水溶性であることとは、該樹脂を酸価と当量のアルカリで中和した場合に粒径を有さないものであることを意味する。このような条件を満たす樹脂を、本発明においては水溶性の樹脂として記載する。また、顔料を分散させている樹脂の他に、インク中に、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂なども含有させることができる。特に、ポリウレタン樹脂は、得られる画像の耐擦過性の向上に有効である。なお、単量体として、エチレンオキシドなどのノニオン性基を有するものを使用した樹脂は、記録媒体において形成された膜の強度が弱くなってしまう場合もあるので、あまり好ましくない。   In the present invention, it is preferable that the resin contained in the ink has water solubility. In the present invention, that the resin is water-soluble means that the resin does not have a particle size when neutralized with an alkali equivalent to the acid value. A resin that satisfies such conditions is described as a water-soluble resin in the present invention. In addition to the resin in which the pigment is dispersed, the ink can also contain, for example, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyolefin resin, or the like. In particular, the polyurethane resin is effective in improving the scratch resistance of the obtained image. Note that a resin using a monomer having a nonionic group such as ethylene oxide is not preferred because the strength of the film formed on the recording medium may be weakened.

＜界面活性剤＞
本発明を構成するインクには、界面活性剤として、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３．０以上の、直鎖一級アルコール、直鎖二級アルコール及びイソアルキルアルコールからなる群より選ばれる高級アルコールのエチレンオキサイド付加物を含有させる。高級アルコールの好適な具体例としては、例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、２級トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。 <Surfactant>
In the ink constituting the present invention, as a surfactant, a higher alcohol selected from the group consisting of linear primary alcohols, linear secondary alcohols and isoalkyl alcohols having an HLB value of 13.0 or more determined by the Griffin method. Of ethylene oxide adduct. Specific examples of the higher alcohol include caprylic alcohol, lauryl alcohol, secondary tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, isocetyl alcohol, palmitoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, and linoleyl. Examples include alcohol and behenyl alcohol.

本発明においては、高級アルコールの炭素数は１２以上であることを要し、界面活性剤が効率的に顔料粒子の表面や樹脂に配向するためには、高級アルコールの炭素数が１６以上であることがより好ましい。また、高級アルコールの炭素数は２２以下であることが好ましい。炭素数が２２を超えると、界面活性剤の疎水性が強くなりすぎ、インクに添加することが困難になる場合や、記録ヘッドの吐出口面に界面活性剤が付着する場合があるため好ましくない。また、本発明においては、エチレンオキサイド基の付加数が、１０以上５０以下、さらには１０以上３０以下であることが好ましい。   In the present invention, the higher alcohol needs to have 12 or more carbon atoms. In order for the surfactant to be efficiently oriented on the surface of the pigment particles or the resin, the higher alcohol has 16 or more carbon atoms. It is more preferable. Further, the higher alcohol preferably has 22 or less carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 22, the hydrophobicity of the surfactant becomes too strong and it may be difficult to add to the ink, or the surfactant may adhere to the discharge port surface of the recording head, which is not preferable. . Moreover, in this invention, it is preferable that the addition number of an ethylene oxide group is 10-50, Furthermore, 10-30.

本発明を構成するインクにおいては、界面活性剤により顔料や樹脂の安定化を図るため、これら顔料や樹脂の含有量に対して界面活性剤の含有量を十分にしておくことが好ましい。そのためには、インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、界面活性剤の構造やＨＬＢ値にもよるが、インク全質量を基準として、０．１質量％以上、さらには０．３質量％以上であることが好ましく、また、２．５質量％以下であることが好ましい。なお、この界面活性剤の含有量は、２種以上の界面活性剤を使用する場合には合計の値である。   In the ink constituting the present invention, it is preferable that the content of the surfactant is sufficient with respect to the content of the pigment or resin in order to stabilize the pigment or resin with the surfactant. For this purpose, the content (% by mass) of the surfactant in the ink depends on the structure of the surfactant and the HLB value, but is 0.1% by mass or more based on the total mass of the ink, and further is preferably 0.00. It is preferable that it is 3 mass% or more, and it is preferable that it is 2.5 mass% or less. In addition, content of this surfactant is a total value, when using 2 or more types of surfactant.

また、本発明においては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物のグリフィン法により求められるＨＬＢ値は１３．０以上であることを要する。なお、ＨＬＢ値の上限は後述する通り２０．０であり、本発明で使用できる高級アルコールのエチレンオキサイド付加物のＨＬＢ値の上限も２０．０以下である。   Moreover, in this invention, the HLB value calculated | required by the Griffin method of the ethylene oxide addition product of a higher alcohol needs to be 13.0 or more. The upper limit of the HLB value is 20.0 as described later, and the upper limit of the HLB value of the higher alcohol ethylene oxide adduct that can be used in the present invention is also 20.0 or less.

ここで、本発明において、界面活性剤のＨＬＢ値を規定するために利用しているグリフィン法について説明する。グリフィン法によるＨＬＢ値は、界面活性剤の親水基（エチレンオキサイド基）の式量と分子量から下記式（１）により求められ、界面活性剤の親水性や親油性の程度を０．０から２０．０の範囲で示すものである。このＨＬＢ値が低いほど界面活性剤の親油性すなわち疎水性が高いことを示し、逆に、ＨＬＢ値が高いほど界面活性剤の親水性が高いことを示す。   Here, the Griffin method used in the present invention to define the HLB value of the surfactant will be described. The HLB value by the Griffin method is determined by the following formula (1) from the formula weight and molecular weight of the hydrophilic group (ethylene oxide group) of the surfactant, and the degree of hydrophilicity or lipophilicity of the surfactant is 0.0 to 20 It is shown in the range of 0.0. The lower the HLB value, the higher the lipophilicity, that is, the hydrophobicity of the surfactant. Conversely, the higher the HLB value, the higher the hydrophilicity of the surfactant.

また、本発明においては、その効果を妨げない限り、前記した特定の界面活性剤以外にも、インクジェット用のインクに一般的に使用される公知のものをさらに用いることができる。具体的には、上記以外のポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール系化合物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ベタイン系化合物などの両性界面活性剤、また、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などの界面活性剤が挙げられる。   In the present invention, as long as the effect is not hindered, in addition to the specific surfactant described above, known ones generally used for ink jet ink can be further used. Specific examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers other than those described above, acetylene glycol compounds, ethylene oxide adducts of acetylene glycol, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers. In addition, amphoteric surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and betaine compounds, and surfactants such as fluorine compounds and silicone compounds can be used.

＜水性媒体＞
本発明で使用するインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有してなるものであることが好ましい。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。 <Aqueous medium>
The ink used in the present invention preferably contains water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent as an aqueous medium. As water, deionized water or ion exchange water is preferably used. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Moreover, as a water-soluble organic solvent, all the well-known things generally used for the ink for inkjets can be used, and 1 type, or 2 or more types of water-soluble organic solvents can be used. Specifically, monohydric or polyhydric alcohols, alkylene glycols having an alkylene group of about 1 to 4 carbon atoms, polyethylene glycols having a number average molecular weight of about 200 to 2,000, glycol ethers, nitrogen-containing compounds And the like. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

＜その他の成分＞
本発明で使用するインクには、上記成分以外にも必要に応じて、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。 <Other ingredients>
In addition to the above components, the ink used in the present invention may contain a nitrogen-containing compound such as urea or ethylene urea, or an organic compound that is solid at room temperature such as trimethylolethane or trimethylolpropane, if necessary. . In addition to the above-mentioned components, a pH adjuster, an antifoaming agent, a rust preventive, a preservative, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation accelerator, a chelating agent, etc. Various additives may be included in the ink.

なお、インクのｐＨは、６．０以上９．５以下であることが好ましい。ｐＨが６．０未満であると、顔料の分散安定性が低くなる傾向があり、インクの保存安定性などが十分に得られない場合がある。一方、ｐＨが９．５を超えると、インクジェット記録装置を構成する部材を腐食するなど、インクの接液性が低下する問題が生じやすい場合がある。   The pH of the ink is preferably 6.0 or more and 9.5 or less. If the pH is less than 6.0, the pigment dispersion stability tends to be low, and the storage stability of the ink may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the pH exceeds 9.5, there may be a problem that ink wettability deteriorates, such as corrosion of members constituting the ink jet recording apparatus.

〔反応液〕
上記で説明したインクと組み合せて本発明を構成する反応液は、反応剤として作用するカルボキシ基を持つ有機酸を含有してなり、そのｐＨが３．５以上５．５以下であることを要する。なお、本発明において、反応液とインクとの反応は、反応液中のカルボキシ基を持つ有機酸によって、インク中の顔料を分散させている樹脂が酸析されるために生じる。反応液は、画像を形成する際にインクと併用するので、顔料や染料などの色材を含有せず、画像への影響を考慮すると可視域に吸収を示さない無色のものであることが好ましい。ただし、可視域に吸収を示すものであっても、実際の画像に影響を与えない程度であれば、可視域に吸収を示す淡色ものであっても構わない。以下、反応液を構成する成分について説明する。 (Reaction solution)
The reaction liquid constituting the present invention in combination with the ink described above contains an organic acid having a carboxy group that acts as a reactant, and the pH of the reaction liquid needs to be 3.5 or more and 5.5 or less. . In the present invention, the reaction between the reaction liquid and the ink occurs because the resin in which the pigment in the ink is dispersed is acidified by the organic acid having a carboxy group in the reaction liquid. Since the reaction solution is used in combination with ink when forming an image, it does not contain color materials such as pigments and dyes, and is preferably a colorless one that does not absorb in the visible range in consideration of the effect on the image. . However, even if it shows absorption in the visible range, it may be a light color that shows absorption in the visible range as long as it does not affect the actual image. Hereinafter, components constituting the reaction solution will be described.

＜カルボキシ基を持つ有機酸＞
本発明で使用するカルボキシ基を有する有機酸は、水への溶解度が高いものが好ましく用いられる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸やその塩が挙げられる。また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのジカルボン酸の塩や水素塩が挙げられる。また、クエン酸などのトリカルボン酸の塩や水素塩、オキシコハク酸、ＤＬ−リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸の塩が挙げられる。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。 <Organic acid having carboxy group>
As the organic acid having a carboxy group used in the present invention, those having high solubility in water are preferably used. Examples thereof include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and salts thereof. In addition, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sebacic acid, dimer acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, etc. Examples include dicarboxylic acid salts and hydrogen salts. Further, salts of tricarboxylic acid such as citric acid and salts of hydroxycarboxylic acid such as hydrogen salt, oxysuccinic acid, DL-malic acid and tartaric acid can be mentioned. Examples of the cation forming the salt include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium.

顔料と接触した場合の凝集性の観点から、モノカルボン酸よりも、少なくとも２つのカルボキシ基を持つ、例えば、ジカルボン酸が好ましく用いられる。このメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、カルボン酸と顔料インクが接触した場合における、顔料のモル数に対するカルボン酸のモル数の比率が高い方が、インクと反応液の混合物のｐＨが変動しにくくなり、酸による顔料の凝集がより一層促進されると考えられる。   From the viewpoint of cohesion when contacted with a pigment, for example, dicarboxylic acid having at least two carboxy groups is preferably used rather than monocarboxylic acid. The present inventors presume this mechanism as follows. That is, when the carboxylic acid and the pigment ink are in contact with each other, the higher the ratio of the number of moles of the carboxylic acid to the number of moles of the pigment, the less the pH of the mixture of the ink and the reaction liquid fluctuates. It is thought that it will be further promoted.

また、一分子中のカルボキシ基の数を増加させることで、反応性がより高くなることが考えられるが、その一方で、カルボキシ基の数の増加に伴い水に対する溶解性が低くなることも考えられる。このため、本発明では、グルタル酸に代表される水溶性の高いジカルボン酸が特に好ましく用いられる。   In addition, increasing the number of carboxy groups in one molecule may increase the reactivity. On the other hand, the increase in the number of carboxy groups may decrease the solubility in water. It is done. For this reason, in this invention, dicarboxylic acid with high water solubility represented by glutaric acid is used especially preferable.

カルボキシ基を持つ有機酸は一般に弱酸であるため、酸の強さを示す尺度として、酸解離定数（ｐＫａ）を適用することができる。本発明で用いるカルボキシ基を持つ有機酸のｐＫａは、反応性を効果的に向上させる観点からは、２５℃の水中でのｐＫａが２．５以上６．５以下であるものが特に好ましく用いられる。反応液中のカルボキシ基を持つ有機酸の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。   Since organic acids having a carboxy group are generally weak acids, the acid dissociation constant (pKa) can be applied as a measure of acid strength. The pKa of the organic acid having a carboxy group used in the present invention is particularly preferably one having a pKa in water of 25 ° C. of 2.5 or more and 6.5 or less from the viewpoint of effectively improving the reactivity. . The content (% by mass) of the organic acid having a carboxy group in the reaction liquid is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

＜水性媒体＞
本発明を構成する反応液には、上記した成分の他に、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有させることが好ましい。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量は、反応液全質量を基準として、２５．０質量％以上９５．０質量％以下、さらには５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、インクジェット用の反応液に一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上７０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。 <Aqueous medium>
In addition to the above-described components, the reaction solution constituting the present invention preferably contains water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent as an aqueous medium. As water, deionized water or ion exchange water is preferably used. The content of water in the reaction solution is preferably 25.0% by mass or more and 95.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less, based on the total mass of the reaction solution. . Moreover, as a water-soluble organic solvent, all the well-known things generally used for the reaction liquid for inkjets can be used, and 1 type, or 2 or more types of water-soluble organic solvents can be used. Specifically, monohydric or polyhydric alcohols, alkylene glycols having an alkylene group of about 1 to 4 carbon atoms, polyethylene glycols having a number average molecular weight of about 200 to 2,000, glycol ethers, nitrogen-containing compounds And the like. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the reaction solution is 3.0% by mass or more and 70.0% by mass or less, and further 3.0% by mass or more and 50.0% by mass based on the total mass of the reaction solution. % Or less is preferable.

＜その他の成分＞
本発明を構成する反応液には、上記成分以外にも必要に応じて、尿素、エチレン尿素などの含窒素化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、高分子化合物、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤などの種々の添加剤を反応液に含有させてもよい。本発明においては、反応液のｐＨを３．５以上５．５以下に調整するためには、無機酸や水酸化物などのｐＨ調整剤を用いることができる。 <Other ingredients>
In addition to the above components, the reaction solution constituting the present invention may contain a nitrogen-containing compound such as urea or ethylene urea, an organic compound that is solid at room temperature such as trimethylolethane or trimethylolpropane, if necessary. Good. In addition to the above components, if necessary, a polymer compound, a surfactant, a pH adjuster, an antifoaming agent, an antirust agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an antireduction agent, Various additives such as an evaporation accelerator and a chelating agent may be contained in the reaction solution. In the present invention, in order to adjust the pH of the reaction solution to 3.5 or more and 5.5 or less, a pH adjuster such as inorganic acid or hydroxide can be used.

〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法では、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて、記録媒体においてインク及び反応液を互いに接触させて画像を形成する。そして、この際に、上記で説明した本発明のインクと反応液とのセットを用いることを特徴とする。本発明においては、インクはインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させることを要するが、記録媒体への反応液の付与方法はインクジェット方式に限らず、ローラーなどで塗布する方式を利用することもできる。つまり、反応液を何らかの方法で記録媒体に付与し、インクと反応液とを記録媒体において互いに接触させることができればよい。本発明の画像形成方法を行うための装置の構成としてはインクジェット記録装置が挙げられる。インクジェット記録装置に搭載される記録ヘッドは、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式を用いる。 (Image forming method)
In the image forming method of the present invention, ink is ejected from an ink jet recording head, and an ink and a reaction liquid are brought into contact with each other on a recording medium to form an image. At this time, the set of the ink and the reaction liquid of the present invention described above is used. In the present invention, the ink needs to be ejected from an ink jet recording head, but the method of applying the reaction liquid to the recording medium is not limited to the ink jet method, and a method of applying with a roller or the like can also be used. That is, it is only necessary that the reaction liquid is applied to the recording medium by some method, and the ink and the reaction liquid can be brought into contact with each other on the recording medium. As a configuration of the apparatus for performing the image forming method of the present invention, an ink jet recording apparatus can be mentioned. A recording head mounted on an ink jet recording apparatus uses a method of ejecting a liquid by the action of thermal energy.

インク及び反応液を記録媒体に付与する場合の順序としては、反応液を付与した後にインクを付与する場合や、インクを付与した後に反応液を付与する場合、また、これらを組み合わせる場合が挙げられる。本発明の目的を鑑みれば、反応液を先に付与した後にインクを付与する場合を少なくとも含むことが好ましい。   Examples of the order in which the ink and the reaction liquid are applied to the recording medium include a case where the ink is applied after the reaction liquid is applied, a case where the reaction liquid is applied after the ink is applied, and a combination thereof. . In view of the object of the present invention, it is preferable to include at least the case where the ink is applied after the reaction liquid is applied first.

また、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インク及び反応液の特性について、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、さらには１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、反応液は記録媒体において、意図したインクと効率的に接触させて反応させることが好ましい。そのため、所望のインクによる記録領域とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、かつ、反応液によって不安定化させる対象となるインクのそれよりも大きくすることが好ましい。   Further, from the viewpoint of dischargeability from an ink jet recording head, the viscosity of the ink and the reaction liquid is preferably 1 mPa · s to 15 mPa · s, and more preferably 1 mPa · s to 5 mPa · s. . Further, it is preferable that the reaction liquid reacts with the intended ink efficiently in the recording medium. For this reason, the surface tension of the reaction liquid is within a range that can be discharged from the recording head and is to be destabilized by the reaction liquid so that the reaction liquid does not bleed into a place different from the recording area with the desired ink. It is preferable to make it larger than that of the resulting ink.

記録媒体への反応液の付与量は、反応液中のカルボキシ基を持つ有機酸の種類やその含有量、それと反応させるインクの構成によって適宜調整すればよい。本発明においては、得られる画像の均一性や定着性などの観点から、反応液の付与量を０．５ｇ／ｍ²以上１０．０ｇ／ｍ²以下、さらには、２ｇ／ｍ²を超えて５．０ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。なお、記録媒体の大きさ（面積：ｍ²）に対して、反応液を付与する領域が、ある一部分のみである場合は、記録媒体の全面に付与したと仮定して、反応液の付与量の値（ｇ／ｍ²）を求め、この値が上記の範囲を満足することが好ましい。 The amount of the reaction liquid applied to the recording medium may be appropriately adjusted according to the type and content of the organic acid having a carboxy group in the reaction liquid and the configuration of the ink to be reacted therewith. In the present invention, in view of uniformity and fixability of an image obtained the application amount of the reaction solution 0.5 g / m ² or more 10.0 g / m ² or less, more, beyond the 2 g / m ² It is preferable to be 5.0 g / m ² or less. In addition, when the area | region which applies a reaction liquid with respect to the magnitude | size (area: m < ² >) of a recording medium is only a certain part, it is assumed that it applied to the whole surface of a recording medium, and the application amount of a reaction liquid It is preferable that the value (g / m ² ) is obtained and this value satisfies the above range.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、各種の物性は、２５℃において測定した値である。   Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Various physical properties are values measured at 25 ° C.

＜樹脂の合成＞
（樹脂Ａ〜Ｆ、Ｈ）
表１に示した種類の樹脂Ａ〜Ｆ、Ｈを常法により合成し、得られた各樹脂を中和当量１となる水酸化ナトリウムを用いて中和し、水溶性の樹脂Ａ〜Ｆ、Ｈを得た。 <Resin synthesis>
(Resins A to F, H)
Resins A to F and H of the type shown in Table 1 were synthesized by a conventional method, and each of the obtained resins was neutralized with sodium hydroxide having a neutralization equivalent of 1, water-soluble resins A to F, H was obtained.

（樹脂Ｇ）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）３７．８部をメチルエチルケトン中で十分撹拌溶解し、次いで、イソホロンジイソシアネート４３．１部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を加え、７５℃で１時間反応させた。次いで、得られたプレポリマー溶液を６０℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、カルボキシ基を中和した後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、ジエチレントリアミン２．０部（プレポリマーの残存イソシアネートに対して８０％モル換算相当）を加え、アミン鎖延長反応を３０℃にて１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去した。さらに、中和当量１となる水酸化ナトリウムを用いて中和し、水溶性の樹脂Ｇ（酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００）を得た。なお、先の表１中に、上記で調製した樹脂Ｇについてもあわせて示した。 (Resin G)
37.8 parts of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000) is sufficiently dissolved by stirring in methyl ethyl ketone, and then 43.1 parts of isophorone diisocyanate and 19.1 parts of dimethylolpropionic acid are added and reacted at 75 ° C. for 1 hour. It was. Next, the obtained prepolymer solution is cooled to 60 ° C., an aqueous potassium hydroxide solution is added to neutralize the carboxy group, then cooled to 40 ° C., ion-exchanged water is added, and the mixture is stirred at high speed with a homomixer. It was emulsified. After emulsification, 2.0 parts of diethylenetriamine (equivalent to 80% mol conversion with respect to the residual isocyanate of the prepolymer) was added, and an amine chain extension reaction was carried out at 30 ° C. for 12 hours. When the presence of isocyanate groups was no longer confirmed by FT-IR, methyl ethyl ketone was distilled off from the resin solution under heating and reduced pressure. Furthermore, it neutralized using the sodium hydroxide used as the neutralization equivalent 1, and obtained water-soluble resin G (acid value 80 mgKOH / g, weight average molecular weight 30,000). In Table 1, the resin G prepared above is also shown.

＜顔料分散液の調製＞
表２に示した成分の混合物をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、３時間分散させた。顔料としては、カーボンブラックＡ（比表面積が２２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのもの）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ファストゲンブルーＦＧＦ；ＤＩＣ製）、後述するようにして調製したカーボンブラックＢを、それぞれ用いた。得られた各顔料分散液を遠心分離することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過し、イオン交換水を加えて、顔料分散液Ａ〜Ｍをそれぞれ調製した。得られた各顔料分散液中の顔料及び樹脂の含有量（単位：％）、樹脂の含有量／顔料の含有量の値（樹脂／顔料、単位：倍）を表２の下段に示した。 <Preparation of pigment dispersion>
A mixture of the components shown in Table 2 was charged into a batch type vertical sand mill and dispersed for 3 hours. Examples of the pigment include carbon black A (having a specific surface area of 220 m ² / g and DBP oil absorption of 105 mL / 100 g), C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Fastgen Blue FGF; manufactured by DIC) and carbon black B prepared as described below were used. After the coarse particles are removed by centrifuging the obtained pigment dispersions, they are filtered under pressure through a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm, and ion-exchanged water is added thereto, and the pigment dispersion A ~ M was prepared respectively. The lower part of Table 2 shows the content of pigment and resin (unit:%) and the content of resin / pigment content (resin / pigment, unit: times) in the obtained pigment dispersions.

カーボンブラックＢは以下のようにして調製した。５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で１．５ｇの４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに１．８ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、６ｇのカーボンブラックＡ（比表面積が２２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのもの）を撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。上記の方法により、顔料粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＮａ）₂基が結合している自己分散型のカーボンブラックを得た。 Carbon black B was prepared as follows. To a solution obtained by dissolving 5 g of concentrated hydrochloric acid in 5.5 g of water, 1.5 g of 4-amino-1,2-benzenedicarboxylic acid was added while being cooled to 5 ° C. Next, the container containing the solution is placed in an ice bath and the solution is stirred to keep the solution at 10 ° C. or lower, and 1.8 g of sodium nitrite is dissolved in 9 g of water at 5 ° C. Solution was added. After stirring this solution for another 15 minutes, 6 g of carbon black A (having a specific surface area of 220 m ² / g and DBP oil absorption of 105 mL / 100 g) was added with stirring. Thereafter, the mixture was further stirred for 15 minutes. The obtained slurry was filtered with a filter paper (trade name: Standard filter paper No. 2; manufactured by Advantech), and then the particles were sufficiently washed with water and dried in an oven at 110 ° C. By the above method, a self-dispersing carbon black in which —C ₆ H ₃ — (COONa) ₂ groups are bonded to the surface of the pigment particles was obtained.

上記で得たカーボンブラックを水中に分散させた分散液について、イオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いてナトリウムイオン濃度を測定した。得られた値から換算して求めた、自己分散型のカーボンブラックのイオン性基密度は３．１μｍｏｌ／ｍ²であった。その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＫ）₂基が結合している自己分散型のカーボンブラックＢを得た。 About the dispersion liquid which disperse | distributed carbon black obtained above in water, the sodium ion density | concentration was measured using the ion meter (made by Toa DKK). The ionic group density of the self-dispersing carbon black obtained by conversion from the obtained value was 3.1 μmol / m ² . Thereafter, sodium ions were replaced with potassium ions by an ion exchange method to obtain self-dispersing carbon black B in which —C ₆ H ₃ — (COOK) ₂ groups were bonded to the surface of the pigment particles.

＜界面活性剤の構造及び物性＞
表３に、ノニオン性界面活性剤である、各界面活性剤の構造、ＨＬＢ値、並びに、かかる界面活性剤の構造が本発明の規定するところに該当する場合は、高級アルコールの一般式、炭素数及びポリオキシエチレン鎖のモル数も併せて示した。なお、ＨＬＢ値は、上述の式（１）に基づいて算出したグリフィン法による値である。表３中、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２１、ＢＣ−２０、ＢＢ−２０、ＢＴ−１２、ＢＣ−１０（商品名）は、いずれも日光ケミカルズ製の界面活性剤である。ＥＭＡＬＥＸ １８２５、５１２、ＣＳ−３０（商品名）は、いずれも日本エマルジョン製の界面活性剤である。ＦＩＮＥＳＵＲＦ Ｄ−１３１０は青木油脂工業製の界面活性剤である。アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製の界面活性剤である。 <Structure and physical properties of surfactant>
In Table 3, when the structure of each surfactant which is a nonionic surfactant, the HLB value, and the structure of such a surfactant fall within the scope of the present invention, the general formula of carbon, carbon The numbers and moles of polyoxyethylene chains are also shown. Note that the HLB value is a value based on the Griffin method calculated based on the above equation (1). In Table 3, NIKKOL BL-21, BC-20, BB-20, BT-12, and BC-10 (trade names) are all surfactants manufactured by Nikko Chemicals. EMALEX 1825, 512 and CS-30 (trade name) are all surfactants manufactured by Nippon Emulsion. FINESURF D-1310 is a surfactant manufactured by Aoki Yushi Kogyo. Acetylenol E100 is a surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals.

＜インクの調製＞
表４の上段に示した各成分（単位：％）を混合して、十分撹拌した後、ポアサイズ１．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して、インク１〜２５を調製した。表４の下段には、各インク中の顔料及び樹脂の含有量（単位：％）、樹脂の含有量／顔料の含有量の値（樹脂／顔料、単位：倍）を示した。なお、インク中に複数種の樹脂が含まれる場合には、その合計の含有量の値を樹脂の含有量の値とした。 <Preparation of ink>
Ingredients (unit:%) shown in the upper part of Table 4 were mixed and sufficiently stirred, and then pressure filtered through a microfilter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 1.0 μm to prepare inks 1 to 25. did. The lower part of Table 4 shows the content of pigment and resin (unit:%) in each ink, and the value of resin content / pigment content (resin / pigment, unit: times). When a plurality of types of resins were included in the ink, the total content value was defined as the resin content value.

＜反応液の調製＞
表５の上段に示した組成の各成分（単位：％）を混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．４５μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、反応液１〜７を調製した。反応液１〜６については、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、下段に示すｐＨとなるように調整した。 <Preparation of reaction solution>
Each component (unit:%) having the composition shown in the upper part of Table 5 was mixed and sufficiently stirred. Then, pressure filtration was performed with a filter having a pore size of 0.45 μm to prepare reaction solutions 1 to 7. About reaction liquids 1-6, it adjusted so that it might become pH shown in the lower stage using 8 mol / L potassium hydroxide aqueous solution.

＜評価＞
上記で得られた各インク及び反応液を、表６の左側に示す組み合わせで、反応液とインクとのセットとした。
このセットを用いて、以下の条件で評価を行った。画像の形成には、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００；キヤノン製）を改造したものを用いた。セットを構成するインク及び反応液をそれぞれカートリッジに充填し、反応液のカートリッジをグレーのポジションに、また、インクのカートリッジをイエローのポジションにそれぞれセットした。 <Evaluation>
Each ink and reaction liquid obtained above was used as a set of reaction liquid and ink in the combinations shown on the left side of Table 6.
Using this set, evaluation was performed under the following conditions. For image formation, a modified ink jet recording apparatus (trade name: PIXUS Pro 9500; manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head that discharges liquid by the action of thermal energy was used. The ink and the reaction liquid constituting the set were respectively filled in the cartridge, the reaction liquid cartridge was set in the gray position, and the ink cartridge was set in the yellow position.

記録条件は、記録ヘッドの吐出口の配置幅分の画像を、記録ヘッドのホームポジションから開始する走査のみで記録を行う、１パス片方向記録とし、同一のパスで反応液を記録媒体に付与し、その後にインクを重なるように付与した。本評価試験においては、１／６００ｉｎｃｈ×１／６００ｉｎｃｈを１ピクセルと定義し、記録媒体への反応液の付与量は１ピクセルあたり７ｎｇ、また、記録媒体へのインクの付与量は１ピクセルあたり１６ｎｇとした。そして、ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００及びＣａｎｏｎ Ｅｘｔｒａ（以上、キヤノン製）、並びに、ＰＰＣ用紙 ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＵＬＴＩＰＵＲＰＯＳＥ ４２００ ＰＡＰＥＲ（ゼロックス製）の３種の記録媒体に、各評価に用いる画像を形成した。各試験の評価結果を表６の右側にまとめて示した。   The recording condition is one-pass one-way recording in which an image corresponding to the arrangement width of the ejection opening of the recording head is recorded only by scanning starting from the home position of the recording head, and the reaction liquid is applied to the recording medium in the same pass. Then, the ink was applied so as to overlap. In this evaluation test, 1/600 inch × 1/600 inch is defined as one pixel, the amount of reaction liquid applied to the recording medium is 7 ng per pixel, and the amount of ink applied to the recording medium is 16 ng per pixel. It was. Images used for each evaluation were formed on three types of recording media: PB PAPER GF-500 and Canon Extra (manufactured by Canon Inc.) and PPC paper BUSINESS MULTIIPURPOSE 4200 PAPER (manufactured by Xerox Corp.). The evaluation results of each test are summarized on the right side of Table 6.

（耐擦過性の評価）
表６に示すセットを用いて、上記３種の記録媒体に、それぞれ１ｉｎｃｈ×０．５ｉｎｃｈのベタ画像を形成した。記録の１０分後に４０ｇ／ｃｍ²のおもりを載せたシルボン紙でベタ画像を刷り、白地部の汚れの程度を目視で確認して、それらの平均値として耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。本発明においては、耐擦過性の評価基準で、Ａを許容できるレベル、Ｂを許容できないレベルとした。
[評価基準]
Ａ：白地部の汚れがなかった。
Ｂ：白地部の汚れが見られた。 (Evaluation of scratch resistance)
Using the set shown in Table 6, solid images of 1 inch × 0.5 inch were formed on the three types of recording media. Ten minutes after recording, a solid image was printed with Sylbon paper on which a weight of 40 g / cm ² was placed. The degree of stain on the white background portion was visually confirmed, and the scratch resistance was evaluated as an average value thereof. The evaluation criteria for scratch resistance are as follows. In the present invention, according to the scuff resistance evaluation standard, A is an acceptable level and B is an unacceptable level.
[Evaluation criteria]
A: There was no stain on the white background.
B: Dirt on the white background was observed.

（耐マーカー性の評価）
表６に示すセットを用いて、上記３種の記録媒体に、それぞれ太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録１０分後に、黄色ラインマーカー・ＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いて、縦罫線にマーカーし、その後すぐに白地部にマーカーし、マーカーのペン先を目視で確認して、それらの平均値として耐マーカー性の評価を行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。本発明においては、耐マーカー性の評価基準で、Ａを許容できるレベル、Ｂを許容できないレベルとした。
[評価基準]
Ａ：ペン先に汚染がなく、白地部にマーキングしても汚染はなかった。
Ｂ：ペン先に汚染があり、白地部にマーキングすると汚染があった。 (Evaluation of marker resistance)
Using the set shown in Table 6, vertical ruled lines each having a thickness of 1/10 inch were recorded on the above three types of recording media. 10 minutes after recording, use yellow line marker OPTEX2 (made by Zebra) to mark the vertical ruled line, then immediately mark the white background, visually check the pen tip of the marker, The marker property was evaluated. The evaluation criteria for marker resistance are as follows. In the present invention, according to the marker resistance evaluation criteria, A is an acceptable level and B is an unacceptable level.
[Evaluation criteria]
A: There was no contamination in the pen tip, and there was no contamination even if the white background part was marked.
B: The nib was contaminated, and there was contamination when marking on a white background.

（画像濃度の評価）
表６に示すセットを用いて、上記３種の記録媒体にそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。１日後に分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件でベタ画像の画像濃度を測定し、３種の記録媒体についての平均値と最低値により評価を行った。画像濃度の評価基準は以下の通りである。本発明においては、各色のベタ画像の画像濃度の評価基準で、Ｂ以上を許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。
[ブラックのベタ画像の場合の評価基準]
Ａ：平均値が１．４以上であり、かつ最低値が１．３以上であった。
Ｂ：平均値が１．４以上であり、かつ最低値が１．２以上１．３未満であった。
Ｃ：平均値が１．４未満であった。
［シアンのベタ画像の場合の評価基準］
Ａ：平均値が１．３以上であり、かつ最低値が１．２以上であった。
Ｂ：平均値が１．３以上であり、かつ最低値が１．１以上１．２未満であった。
Ｃ：平均値が１．３未満であった。 (Evaluation of image density)
Using the set shown in Table 6, solid images of 5 cm × 5 cm were formed on the above three types of recording media. One day later, using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth), the image density of a solid image was measured under the conditions of a light source: D50 and a field of view: 2 °. Evaluation was made based on the lowest value. The image density evaluation criteria are as follows. In the present invention, the evaluation standard of the image density of the solid image of each color is set to a level that allows B or higher and a level that does not allow C.
[Evaluation criteria for black solid images]
A: The average value was 1.4 or more, and the minimum value was 1.3 or more.
B: The average value was 1.4 or more, and the minimum value was 1.2 or more and less than 1.3.
C: The average value was less than 1.4.
[Evaluation criteria for cyan solid images]
A: The average value was 1.3 or more, and the minimum value was 1.2 or more.
B: The average value was 1.3 or more, and the minimum value was 1.1 or more and less than 1.2.
C: The average value was less than 1.3.

（吐出安定性の評価）
表６に示したセットを構成するインクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる記録ヘッドを搭載するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００；キヤノン製）に搭載した。そして、Ａ４サイズのＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン製）に、１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像を１０枚記録した。そして、５枚目及び１０枚目のベタ画像を目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。本発明においては、吐出安定性の評価基準で、Ｂ以上を許容できるレベル、Ｃ以下を許容できないレベルとした。
[評価基準]
Ａ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが生じず、正常に記録されていた。
Ｂ：５枚目においては白スジやカスレが生じず、正常に記録されており、１０枚目において、僅かに白スジやカスレが見られるが、ほとんど気にならないレベルであった。
Ｃ：５枚目においては白スジやカスレが生じず、正常に記録されているが、１０枚目において白スジやカスレが見られた。
Ｄ：５枚目及び１０枚目において、白スジやカスレが見られた。 (Evaluation of ejection stability)
The inks constituting the set shown in Table 6 were filled in an ink cartridge and mounted on an ink jet recording apparatus (trade name: PIXUS iP3100; manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head that discharges liquid by the action of thermal energy. Then, 10 19 cm × 26 cm solid images were recorded on A4 size PB PAPER GF-500 (manufactured by Canon Inc.). Then, the solid images of the fifth and tenth sheets were visually confirmed, and the ejection stability was evaluated. The evaluation criteria for ejection stability are as follows. In the present invention, according to the evaluation criteria for ejection stability, a level where B or higher is acceptable and a level where C or lower is unacceptable.
[Evaluation criteria]
A: On the fifth and tenth sheets, white streaks and blurring did not occur, and recording was normal.
B: White streaks and blurs were not generated on the fifth sheet, and recording was normally performed. On the tenth sheet, white streaks and blurs were slightly observed, but the level was hardly noticed.
C: White streaks and blurring were not generated on the fifth sheet, and recording was performed normally, but white streaks and blurring were observed on the tenth sheet.
D: White stripes and blurring were observed on the 5th and 10th sheets.

比較例１のセットを構成するインク１５は酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇと低い樹脂を用いているため、樹脂が十分に溶解せず、インクを調製することができなかったため、評価を行うこともできなかった。また、比較例１０のセットを構成する反応液５はｐＨが３．５未満であるため、反応液と接する記録装置の部材の一部が酸により腐食したため、評価を行うことはできなかった。   Since the ink 15 constituting the set of Comparative Example 1 uses a resin having an acid value as low as 25 mgKOH / g, the resin was not sufficiently dissolved and the ink could not be prepared. There wasn't. Further, since the reaction solution 5 constituting the set of Comparative Example 10 had a pH of less than 3.5, it was not possible to evaluate because a part of the recording apparatus member in contact with the reaction solution was corroded by acid.

Claims (4)

熱エネルギーの作用によりインクジェット方式の記録ヘッドから少なくともインクを吐出させて、記録媒体においてインク及び反応液を互いに接触させて画像を形成する画像形成方法に用いられるインクと反応液とのセットであって、
前記インクが、樹脂により分散されてなる顔料、及び界面活性剤を含有してなり、前記樹脂の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、インク中の樹脂の含有量が、前記顔料の含有量に対する質量比率で、０．１０倍以上０．９０倍以下であり、前記界面活性剤が、直鎖一級アルコール、直鎖二級アルコール及びイソアルキルアルコールからなる群より選ばれる高級アルコールのエチレンオキサイド付加物であり、前記高級アルコールの炭素数が１２以上であり、かつ、そのグリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３．０以上であり、
前記反応液は色材を含有せず、カルボキシ基を持つ有機酸を含有してなり、かつ、そのｐＨが３．５以上５．５以下であることを特徴とするインクと反応液とのセット。 A set of ink and reaction liquid used in an image forming method for forming an image by ejecting at least ink from an ink jet recording head by the action of thermal energy and bringing the ink and reaction liquid into contact with each other on a recording medium. ,
The ink contains a pigment dispersed by a resin and a surfactant, and the acid value of the resin is 30 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less, and the resin content in the ink is A higher alcohol selected from the group consisting of a linear primary alcohol, a linear secondary alcohol, and an isoalkyl alcohol, wherein the surfactant has a mass ratio to the pigment content of 0.10 times or more and 0.90 times or less. An ethylene oxide adduct, wherein the higher alcohol has 12 or more carbon atoms, and an HLB value determined by the Griffin method is 13.0 or more,
The reaction liquid contains no coloring material, contains an organic acid having a carboxy group, and has a pH of 3.5 or more and 5.5 or less. . 前記高級アルコールの炭素数が１６以上である請求項１に記載のインクと反応液とのセット。   The ink and reaction liquid set according to claim 1, wherein the higher alcohol has 16 or more carbon atoms. 前記有機酸が、少なくとも２つのカルボキシ基を持つ請求項１又は２に記載のインクと反応液とのセット。   The ink and reaction liquid set according to claim 1 or 2, wherein the organic acid has at least two carboxy groups. インクジェット方式の記録ヘッドから少なくともインクを吐出させて、記録媒体において、インク及び反応液を互いに接触させて画像を形成する画像形成方法であって、反応液及びインクに、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクと反応液とのセットを用いることを特徴とする画像形成方法。   An image forming method for forming an image by ejecting at least ink from an ink jet type recording head and bringing the ink and the reaction liquid into contact with each other on a recording medium, wherein the reaction liquid and the ink are subjected to any one of claims 1 to 3. An image forming method comprising using the ink set forth in claim 1 and a reaction liquid.