JP2012219263A - Fluororesin-containing glossy anionic electrodeposition coating material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine-containing glossy anionic electrodeposition coating material having good emulsion stability, storage stability and coating workability as a coating material, giving a coating film excellent in weather resistance, corrosion resistance, chemical resistance and adhesion to subsidiary materials, and suitable for aluminum materials.SOLUTION: The fluorine-containing glossy anionic electrodeposition coating material is an anionic glossy electrodeposition coating material containing (A) a vinyl copolymer having an acid value of 10-150 mgKOH per 1g solid and a hydroxyl value of 20-200 mgKOH per 1g solid, (B) a crosslinking agent, and (C) a fluororesin having a polyalkylene oxide group in a side chain obtained by reacting a hydroxyl group-containing fluororesin with a polyisocyanate having two or more isocyanate group within a molecule and a hydroxyl group-containing polyalkylene oxide.

Description

本発明は、艶有りアニオン型電着塗料に関するものである。より詳しくは耐水性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を提供できることに特徴があり、アルミニウム素材の電着塗装に適用される。   The present invention relates to a glossy anionic electrodeposition paint. More specifically, it is characterized by providing a coating film excellent in water resistance, chemical resistance, and weather resistance, and is applied to electrodeposition coating of an aluminum material.

陽極酸化処理したアルミニウム素材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム素材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂架橋剤を配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的であり、現在では艶有りタイプの塗装や艶消しタイプの塗装がおこなわれている。そのような中、近年ではアルミニウム建材に長期耐久性が求められており、電着塗膜にも従来にない耐候性、耐食性、耐薬品性といった塗膜性能の向上が要望されている。   Anodized aluminum materials are lightweight, strong, and have excellent corrosion resistance, so they are widely used in building materials such as window frames, doors, and exteriors of buildings and houses. An anionic electrodeposition coating with a single coat and good finish is generally used for coating an aluminum material. A typical example of such an anionic electrodeposition coating is a melamine curable electrodeposition coating, which is prepared by blending a water-based acrylic resin containing a carboxyl group and a hydroxyl group with a melamine resin crosslinking agent and dispersing it in water. Painting and matte-type painting. Under such circumstances, in recent years, aluminum building materials have been required to have long-term durability, and electrodeposition coatings have been required to improve coating performance such as weather resistance, corrosion resistance, and chemical resistance, which has not been conventionally obtained.

電着塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性といった塗膜性能を向上させるために、塗料成分の一つとしてフッ素樹脂を配合する技術が知られている。例えば、特許文献１あるいは特許文献２などである。しかし、これらの先行技術においては、フッ素樹脂は一般に電着塗料の主成分として使用されているアクリル樹脂やポリエステル樹脂などとの相溶性が乏しいため、フッ素樹脂を過剰に配合すると水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化や貯蔵安定性不良が発生し、さらにフッ素樹脂の分散が不均一であるため、塗膜の硬化性が損なわれるという問題があった。また、フッ素樹脂に起因する塗膜表面エネルギーの低下により、電着後の水洗性不良、撥水現象といった塗装時の作業性の低下や、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の塗膜外観異常や、副資材密着性の低下といった不具合を起こしてしまうという問題があった。 In order to improve the coating performance such as weather resistance, corrosion resistance, and chemical resistance of the electrodeposition coating, a technique of blending a fluororesin as one of the paint components is known. For example, Patent Document 1 or Patent Document 2 is used. However, in these prior arts, fluororesin is poorly compatible with acrylic resins and polyester resins that are generally used as the main component of electrodeposition paints. Insufficient dispersion, non-uniform dispersion particle size, poor storage stability, and non-uniform dispersion of the fluororesin caused problems in that the curability of the coating film was impaired. Also, due to the decrease in coating surface energy caused by fluororesin, coating workability such as poor washability after electrodeposition and water repellent phenomenon, coating gloss irregularities, and abnormalities in coating appearance such as opacification In addition, there is a problem that a problem such as a decrease in the adhesion of the auxiliary material occurs.

さらに、特許文献３あるいは特許文献４には、水酸基含有フッ素樹脂に二塩基性酸無水物を反応せしめカルボキシル基を導入したものを主成分とする電着塗料組成物が開示されている。しかし、これらの先行技術では、フッ素樹脂の乳化安定性や貯蔵安定性について実用上は確保されるが、特許文献１あるいは特許文献２と同じく塗装時の作業性の低下や副資材密着性の低下といった不具合を有している。 Further, Patent Document 3 or Patent Document 4 discloses an electrodeposition coating composition mainly composed of a hydroxyl group-containing fluororesin that is reacted with a dibasic acid anhydride to introduce a carboxyl group. However, in these prior arts, the emulsification stability and storage stability of the fluororesin are practically ensured, but as in Patent Document 1 or Patent Document 2, the workability during coating and the low adhesion of secondary materials are decreased. Have the following problems.

特開平１１−２５６０８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-256080 特開２００２−２４９７０２号公報JP 2002-249702 A 特開昭６２−５９６７６号公報JP-A-62-59676 特開昭６２−１２７３６２号公報JP 62-127362 A

本発明の目的は、電着塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、電着塗装して得られる塗膜は副資材密着性に優れ、さらには耐候性、耐食性、耐薬品性に優れる艶有りアニオン型電着塗料を提供することである。   The purpose of the present invention is that the emulsion stability as an electrodeposition coating, storage stability and coating workability are good, and the coating film obtained by electrodeposition coating has excellent auxiliary material adhesion, and further, weather resistance, corrosion resistance, The object is to provide a glossy anionic electrodeposition paint having excellent chemical resistance.

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル共重合体をベースとした艶有りアニオン型電着塗料において、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂を併用することによって、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有りアニオン型電着塗料を確立することに成功し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed a fluorine resin containing a polyalkylene oxide group in the side chain in a glossy anionic electrodeposition paint based on a specific vinyl copolymer. Glossy anionic electrodeposition paint with excellent emulsification stability, storage stability and coating workability as paint, and excellent weather resistance, corrosion resistance, chemical resistance, and auxiliary material adhesion The present invention has been completed.

すなわち本発明は、
１．（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂から成り、（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを反応させて得られる、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を１〜５０重量％含有するフッ素樹脂であり、かつ（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。 That is, the present invention
1. (A) (a) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) hydroxyl-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, and (c) other α, β-ethylenically unsaturated monomers Saturated monomer copolymerized acid value of 10 to 150 mg KOH / g solid content, hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH / g solid content vinyl copolymer, (B) crosslinker, and (C) polyalkylene oxide group on the side chain (C) a fluorine resin containing a polyalkylene oxide group in the side chain, (d) a hydroxyl group-containing fluorine resin, (e) a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule And (f) a fluororesin containing 1 to 50% by weight of a polyalkylene oxide group in the side chain, obtained by reacting a polyalkylene oxide containing a hydroxyl group, and (C) Fluorine resin containing an alkylene oxide group (A) vinyl copolymer and (B) 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of a crosslinking agent anionic glossy electrodeposition paint.

２．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を５〜３０重量％含有するフッ素樹脂であるアニオン型艶有り電着塗料。 2. Further, (C) an anionic glossy electrodeposition coating composition in which the fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is a fluororesin containing 5 to 30% by weight of the polyalkylene oxide group in the side chain.

３．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜７０重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。 3. Further, (C) an anionic gloss wherein the fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is 5 to 70 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A) vinyl copolymer and (B) crosslinking agent. Yes Electrodeposition paint.

４．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜４０重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。 4). Furthermore, the fluororesin containing a polyalkylene oxide group (C) in the side chain is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) vinyl copolymer and (B) cross-linking agent. Yes Electrodeposition paint.

５．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドが、片末端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドであるアニオン型艶有り電着塗料。 5). Furthermore, (C) an anionic glossy electrodeposition coating composition in which the (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide used in a fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is a polyalkylene oxide having a hydroxyl group at one end.

６．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が炭素数１〜４のアルキレンオキサイドであり、かつその繰り返し単位数が５〜３０であるアニオン型艶有り電着塗料。 6). Furthermore, (C) the repeating unit of the polyalkylene oxide containing hydroxyl group (f) used for the fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is an alkylene oxide having 1 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units is An anionic glossy electrodeposition paint that is 5-30.

７．さらには（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が炭素数２〜３のアルキレンオキサイドであるアニオン型艶有り電着塗料に関する。 7). Further, (C) an anionic glossy electrodeposition coating material in which the repeating unit of the hydroxyl group-containing polyalkylene oxide is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms used for a fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain. About.

本発明の艶有りアニオン型電着塗料は、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、公知の方法で電着塗装することで、耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有り塗膜を得ることができる。 The glossy anionic electrodeposition paint of the present invention has good emulsification stability, storage stability and coating workability as a paint, and by electrodeposition coating by a known method, weather resistance, corrosion resistance, chemical resistance, A glossy coating film with excellent secondary material adhesion can be obtained.

次に、本発明の電着塗料およびその電着塗装方法について詳細に説明する。
〔（Ａ）ビニル共重合体〕
本発明に使用される（Ａ）ビニル共重合体中の（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すればアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Next, the electrodeposition paint and the electrodeposition coating method of the present invention will be described in detail.
[(A) Vinyl copolymer]
The (a) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the (A) vinyl copolymer used in the present invention imparts water dispersibility and electrophoretic properties to the vinyl copolymer. is there. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.

（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、（Ａ）ビニル共重合体の酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分未満では十分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。   (A) The use amount of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is such that the acid value of the (A) vinyl copolymer is preferably 10 to 150 mgKOH / g solids, more preferably 20 to 100 mgKOH / g. Used in a range that results in a solid content. If the acid value of the vinyl copolymer is less than 10 mg KOH / g solid content, sufficient water dispersion stability is difficult to obtain, and if it exceeds 150 mg KOH / g solid content, the electrophoretic properties and coating film deposition properties are reduced. Water resistance and chemical resistance decrease.

また（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、架橋剤と反応して硬化性を付与するものである。例示すると２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物などが挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。   The (b) hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer reacts with a crosslinking agent to impart curability when the coating film is baked. Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, and the like. A lactone modified substance etc. are mentioned, It can use 1 type or in mixture of 2 or more types.

このような（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は（Ａ）ビニル共重合体の水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分となるような範囲で使用される。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。   Such (b) hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer is preferably (A) a vinyl copolymer having a hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH / g solid, more preferably 40 to 160 mg KOH / g solid. It is used in a range that makes minutes. When the hydroxyl value is less than 20 mg KOH / g solid content, sufficient curability is not ensured, and when it exceeds 200 mg KOH / g solid content, the coating film becomes brittle, water resistance is lowered, and it is difficult to obtain sufficient performance.

（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他のビニル単量体、あるいはアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。   (C) As for other α, β-ethylenically unsaturated monomers, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, other vinyl monomers, or amide monomers can be used. Specific examples of the compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl. Acrylic acid such as methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate or the like Methacrylic acid Alkyl monomers, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and other vinyl monomers, acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, methylol methacrylamide, methoxymethyl acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide, Examples thereof include amide monomers such as diacetone acrylamide and diacetone methacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.

ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定でポリスチレン換算での数値）は１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である（以下共重合体等の分子量についての記載はすべてＧＰＣでのポリスチレン換算分子量を表すものとする。）。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。   The preferred weight average molecular weight of the vinyl copolymer (as measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene) is 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 70,000. (Hereinafter, all descriptions of the molecular weight of the copolymer and the like represent the molecular weight in terms of polystyrene by GPC). When the weight average molecular weight is 10,000 or less, the coating film durability is not sufficiently obtained. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the water dispersibility is lowered and the handling property of the coating becomes poor.

上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。   The vinyl copolymer as described above is obtained by polymerizing each of the above monomers by a known method such as solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. Polymerization is preferred, and the reaction temperature is usually 40 to 170 ° C.

反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。   Reaction solvents include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, propyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono It is preferable to use a hydrophilic solvent such as butyl ether. Moreover, as a polymerization initiator, well-known things, such as an organic peroxide, an azo compound, ammonium persulfate, potassium persulfate, can be used.

得られたビニル共重合体を水分散化するために、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性物質、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。   In order to disperse the obtained vinyl copolymer in water, at least a part of the carboxyl groups in the vinyl copolymer is neutralized with a basic substance such as an organic amine or an inorganic base. Examples of such basic substances include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine and other alkylamines, diethanolamine, diisopropanol Alkanol amines such as amine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ammonia, ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, sodium hydroxide, A potassium hydroxide etc. are mentioned. The neutralization rate with such a basic substance is suitably 30 to 120%, but particularly 50 to 100% is preferable because water dispersibility is good and gloss unevenness does not occur.

［（Ｂ）架橋剤］
本発明に使用される（Ｂ）架橋剤としては、一つには従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。 [(B) Crosslinking agent]
Examples of the crosslinking agent (B) used in the present invention include conventionally known melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins and the like. Among them, preferred are those in which at least a part of the methylol group is lower. An alkyl etherified methylol melamine resin alkoxylated with an alcohol, and as the lower alcohol, one or more of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and the like can be used. Moreover, even if it is 1 type of melamine resin and 2 or more types of melamine resins are combined, there is no problem.

アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the alkyl etherified methylol melamine resin include Cymel 266, 232, 235, 238, 236 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., My Coat 506, 508, 548, M-66B, and Nicarak MX manufactured by Sanwa Chemical Co. -40, MX-45, etc., but are not limited to these.

アミノ樹脂以外の架橋剤としてはブロックイソシアネートがあり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とそのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物、または１分子中に１個以上のウレトジオン基を有する化合物が挙げられる。   Crosslinking agents other than amino resins include blocked isocyanates, which are a reaction product of a compound having two or more isocyanate groups in one molecule and a compound having active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group, or one in one molecule. And compounds having one or more uretdione groups.

かかる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンやグリセリン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの反応物である一般にアダクト体と呼ばれる化合物等が挙げられる。   Such compounds having two or more isocyanate groups in one molecule are tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogen. Diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc., and isocyanurate type trimers, burette type trimers, or polyols such as triazine tricarbamic acid trialkyl ester, trimethylolpropane, glycerin and the like and the above diisocyanates. In general, a compound called an adduct is a reaction product.

その中で、耐候性を重視した場合のより好ましい化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１分子と上記ジイソシアネート３分子との反応物等が挙げられる。   Among them, more preferable compounds when the weather resistance is emphasized include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and these isocyanates. Examples thereof include a nurate trimer, a burette trimer, or a reaction product of one triazine tricarbamic acid trialkyl ester, one trimethylolpropane or one glycerin molecule and the above three diisocyanate molecules.

また、イソシアネート基のブロック化反応において、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜４個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、ブチルセロソルブ等が挙げられる。   In addition, in the isocyanate group blocking reaction, compounds having active hydrogen capable of reacting with isocyanate groups include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, alkyl acetoacetate, dialkyl malonate, furfuryl. Alcohol, phenol, butyl cellosolve, etc. are mentioned.

上述の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物は、イソシアネート基と活性水素基を当量比約１／１で、通常５０〜１５０℃で反応させて得られる。必要により有機溶媒や反応触媒（有機錫化合物が主）を用いても良い。また、ウレトジオン基を有する化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基同士をウレトジオン化反応して得られる化合物である。   The reaction product of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule and the compound having active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group has an equivalent ratio of isocyanate group to active hydrogen group of about 1/1. Usually, it is obtained by reacting at 50 to 150 ° C. If necessary, an organic solvent or a reaction catalyst (mainly an organic tin compound) may be used. Moreover, the compound which has a uretdione group is a compound obtained by carrying out the uretdione reaction of the isocyanate groups of the said isocyanate compound.

本発明に使用される（Ｂ）架橋剤の使用量の好ましい範囲は、固形分比で（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し３０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下し、逆に多い場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じる。また架橋剤としてメラミン樹脂とブロックイソシアネートの併用も可能である。   A preferable range of the amount of the (B) crosslinking agent used in the present invention is 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) vinyl copolymer in terms of solid content ratio. If it is less than this range, the mechanical properties, solvent resistance, chemical resistance, etc. will be reduced due to insufficient crosslinking of the coating film, and conversely if it is more, the affinity with the vinyl copolymer will be insufficient, Problems such as poor stability of the aqueous dispersion, unevenness of the dispersed particle diameter, poor washability after electrodeposition, water repellency, uneven gloss of the coating film, and opacification occur. Further, a melamine resin and a blocked isocyanate can be used in combination as a crosslinking agent.

〔（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂〕
本発明に使用される（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂は、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを反応させて得られるものであり、艶有りアニオン型電着塗料に配合することにより、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有り塗膜を得ることができる。 [(C) Fluororesin containing polyalkylene oxide group in side chain]
(C) a fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain used in the present invention is (d) a hydroxyl group-containing fluororesin, (e) a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and (F) It is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyalkylene oxide, and by blending with a glossy anionic electrodeposition paint, the emulsion stability as a paint, storage stability and coating workability are good, A glossy paint film having excellent weather resistance, corrosion resistance, chemical resistance and auxiliary material adhesion of the paint film can be obtained.

本発明に使用される（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートなどのフッ素含有不飽和単量体と水酸基含有単量体および共重合可能な他の単量体とを適宜共重合させて得られる樹脂である。   (D) hydroxyl group-containing fluororesin used in the present invention is vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, Resin obtained by appropriately copolymerizing a fluorine-containing unsaturated monomer such as 2-perfluorobutylethyl methacrylate and 2-perfluorooctylethyl methacrylate with a hydroxyl group-containing monomer and another copolymerizable monomer It is.

このような樹脂の市販品としては、旭硝子（株）製のルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−４００や、ＤＩＣ（株）製のフルオネートＫ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５、ダイキン工業（株）社製のゼッフルＧＫ−５００、ＧＫ−５１０、ＧＫ−５５０、ＧＫ−５７０、ＧＫ−５８０等があるが、これらに限定されない。 Commercially available products of such resins include Lumiflon LF-100, LF-200, and LF-400 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Fluorate K-700, K-702, K-703, K manufactured by DIC Corporation. -704, K-705, Daikin Industries, Ltd. Zaffle GK-500, GK-510, GK-550, GK-570, GK-580, etc., but are not limited thereto.

本発明に使用される（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの連結剤として使用される芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートである。例示すると、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１, ３あるいは１, ４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。   The polyisocyanate having (e) two or more isocyanate groups in one molecule used in the present invention is a fragrance used as a linking agent for (d) a hydroxyl group-containing fluororesin and (f) a hydroxyl group-containing polyalkylene oxide. An aliphatic or aliphatic (including alicyclic) polyisocyanate. Illustrative examples include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures thereof, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. Cyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3 or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bis- (isocyanatomethyl) -norbornane, 3 or 4 -Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, m- or p-tetramethylxylylene Isocyanate, further a modified buret or isocyanurate of the above isocyanate, or a part of the isocyanate group of the above isocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyisocyanate linked by a low molecular diol such as 1,4-cyclohexanediol, an oligomer diol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polylactone diol, a polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, or the like Mention may be made of these mixtures.

本発明に使用される（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドは、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂に親水性を付与し、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤との相溶性を向上させるために使用される。ポリアルキレンオキサイド基中のアルキレン基がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基の１種または２種以上から構成されるものが使用されるのが好ましく、さらに好ましくはエチレン基および／またはプロピレン基から構成されるものである。またポリアルキレンオキサイド基の繰り返し単位は５〜３０が好ましい。   The (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide used in the present invention imparts hydrophilicity to the (d) hydroxyl group-containing fluororesin and improves compatibility with (A) the vinyl copolymer and (B) the crosslinking agent. Used to make. It is preferable that the alkylene group in the polyalkylene oxide group is composed of one or more of a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group, more preferably an ethylene group and / or a propylene group. It is comprised from. The repeating unit of the polyalkylene oxide group is preferably 5-30.

本発明に使用される（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドは、分子中に第１級ないしは第２級の水酸基を有するものである。水酸基は（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの１分子中に２個以上あってもよいが、以下に詳細に説明する（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂の製造における反応制御性の観点から、１分子中の片末端に１個の水酸基を有するものであることが好ましい。   The (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide used in the present invention has a primary or secondary hydroxyl group in the molecule. There may be two or more hydroxyl groups in one molecule of the (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide, but the reaction controllability in the production of the fluorocarbon resin containing the (C) polyalkylene oxide group will be described in detail below. From the viewpoint, it is preferable that one molecule has one hydroxyl group at one end.

本発明に使用される（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを例示すると、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、あるいはこれらの片末端メチルエーテル化物、片末端エチルエーテル化物、片末端フェニルエーテル化物、片末端アセテート化物等がある。   Examples of the (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide used in the present invention include polyoxymethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, or these One terminal methyl etherified product, one terminal ethyl etherified product, one terminal phenyletherified product, one terminal acetated product and the like.

（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの反応量比については、イソシアネート基／水酸基の当量比が１／０．４〜１／１であることが好ましい。また本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂中の、（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの含有量は１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような範囲である。この範囲より少ない場合は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じ、逆に多い場合は塗膜が過度に親水化されるために耐水性、耐薬品性が低下する。   (E) Regarding the reaction amount ratio of polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule and (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide, the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 1 / 0.4 to 1. / 1 is preferable. The content of (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide in the (C) polyalkylene oxide group-containing fluororesin used in the present invention is 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. This is the range. When the amount is less than this range, the affinity with (A) vinyl copolymer and (B) cross-linking agent becomes insufficient, resulting in poor stability of the aqueous dispersion, non-uniform dispersion particle size, and after electrodeposition. Problems such as poor washability, water repellency phenomenon, uneven gloss of the coating film, and whitening occur. On the other hand, if the amount is too large, the coating film is excessively hydrophilic and water resistance and chemical resistance are lowered.

本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分以下の酸価を有していても良い。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分を超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、塗膜の耐水性、耐薬品性が低下する。   The fluororesin containing (C) polyalkylene oxide groups used in the present invention may have an acid value of 150 mgKOH / g solids or less. When the acid value exceeds 150 mgKOH / g solid content, the electrophoretic property and coating film deposition property are lowered, and the water resistance and chemical resistance of the coating material are lowered.

本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂は、水酸基価が好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、より好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のものが使用される。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分より少ない場合は、十分な硬化性が確保されず、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分より多い場合は耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。   The (C) polyalkylene oxide group-containing fluororesin used in the present invention preferably has a hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH / g solid, more preferably 50 to 100 mg KOH / g solid. When it is less than 20 mgKOH / g solid content, sufficient curability is not ensured, and when it is more than 200 mgKOH / g solid content, water resistance is lowered and sufficient performance is hardly obtained.

本発明に使用される（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂の使用量の好ましい範囲は、固形分比で（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜１００重量部、より好ましくは５〜７０重量部さらに好ましくは５〜４０重量部となるような範囲で使用される。使用量が１重量部より少ない場合は、フッ素樹脂による塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性向上効果が見られず、１００重量部より多い場合は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じる。   The preferred range of the amount of the (C) polyalkylene oxide group-containing fluororesin used in the present invention is based on a solid content ratio of (A) the vinyl copolymer and (B) a total of 100 parts by weight of the crosslinking agent. 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, still more preferably 5 to 40 parts by weight. When the amount used is less than 1 part by weight, the effect of improving the weather resistance, corrosion resistance, and chemical resistance of the coating film by the fluororesin is not seen, and when it is more than 100 parts by weight, (A) the vinyl copolymer and (B ) Insufficient compatibility with cross-linking agent, poor stability of aqueous dispersion, non-uniform dispersion particle size, poor washability after electrodeposition, water repellency, uneven gloss of coating film, whitening, etc. Problem arises.

〔電着塗料の調製〕
本発明の電着塗料の調整は、前述の（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂を通常４０〜１００℃で撹拌混合した後、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合したあと、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して乳化分散液とすることで調整することができる。または、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤のみを前述のように調整して乳化分散液としたあと、（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂を添加して調整してもよい。また、本発明の電着塗料の調整にはさらに必要に応じて、前記共重合体以外の塗膜形成樹脂や有機溶剤、有機樹脂微粒子、架橋樹脂粒子、乳化剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、硬化触媒などのような通常の電着塗料に使用される添加剤類も、支障なく使用することが出来る。さらに、本発明の電着塗料の調整には、有機顔料や無機顔料などの着色顔料や体質顔料、防錆顔料等の顔料類を併用してもよい。 [Preparation of electrodeposition paint]
Adjustment of the electrodeposition paint of the present invention is usually performed by stirring and mixing the above-mentioned (A) vinyl copolymer, (B) cross-linking agent and (C) a fluoroalkylene group-containing fluoroalkylene group at 40 to 100 ° C. Deionized water containing a basic substance for neutralization is stirred and mixed at a temperature of 20 to 80 ° C., and then heated as necessary, or deionized water or partially containing a hydrophilic solvent It can be adjusted by diluting with water to obtain an emulsified dispersion. Or, after adjusting only the (A) vinyl copolymer and (B) cross-linking agent as described above to obtain an emulsified dispersion, (C) adjusting by adding a fluoroalkylene group-containing fluororesin Also good. In addition, for the adjustment of the electrodeposition paint of the present invention, if necessary, a film-forming resin other than the copolymer, an organic solvent, organic resin fine particles, crosslinked resin particles, an emulsifier, an antifoaming agent, a surface conditioner, Additives used in ordinary electrodeposition paints such as ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, curing catalysts, and the like can also be used without any problem. Furthermore, in the preparation of the electrodeposition paint of the present invention, color pigments such as organic pigments and inorganic pigments, extender pigments, and pigments such as rust preventive pigments may be used in combination.

〔電着塗装方法〕
本発明により得られる電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、艶有りタイプの電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。 [Electrodeposition coating method]
The electrodeposition paint obtained by the present invention is diluted with deionized water or deionized water partially containing a hydrophilic solvent as required, and used for glossy type electrodeposition coating. In the case of performing electrodeposition coating, the solid content concentration of the coating bath is suitably 4 to 20% by weight. If it is lower than 4% by weight, it takes a long time to obtain the required coating thickness. If it exceeds 20% by weight, the state of the bath liquid becomes unstable and the amount of paint taken out of the coating system is also a problem. It becomes.

塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。   As for the coating method, electrodeposition is performed using the object to be coated as an anode. The coating voltage is 30 to 350 V, preferably 50 to 300 V, and the energization time is 0.5 to 7 minutes, preferably 1 to 5 minutes. is there. The higher the voltage, the shorter the energization time, and conversely, the lower the voltage, the longer the energization time. The painting voltage may be either a method of applying a set voltage simultaneously with energization or a method of gradually increasing to a set voltage. The electrodeposition-coated object is washed with water if necessary, and then heated at 150 to 200 ° C. for 15 to 60 minutes to obtain a final coating film. The coating thickness is preferably 5 to 30 μm.

本発明の電着塗装方法が適用される被塗物の素材は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた素材に好適である。また、得られる塗膜は、平滑性や均一性等の外観に優れ、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性等の性能にも優れたものとなる。   The material of the object to be coated to which the electrodeposition coating method of the present invention is applied is not particularly limited as long as it has conductivity, but is suitable for a material using aluminum or an aluminum alloy. Moreover, the obtained coating film is excellent in appearance such as smoothness and uniformity, and also in performance such as mechanical properties, solvent resistance, chemical resistance, and weather resistance.

次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In addition, the compounding quantity in a table | surface represents a weight part unless there is special description.

〔ビニル共重合体の製造〕
製造例１〜２（樹脂液Ａ１〜２の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１０）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６０％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ２を得た。 [Production of vinyl copolymer]
Production Examples 1-2 (Production of Resin Liquids A1-2)
A reactor having a stirring device, a thermometer, a raw material dropping device, and a reflux cooling device is prepared. In accordance with the formulation shown in Table 1, (1) and (2) were charged into a reactor, raised to reflux temperature with stirring, and (3) to (9) were mixed uniformly in advance and then added dropwise over 3 hours. . The temperature was maintained at 90 ° C. (1.5) is added 1.5 hours after the completion of the dropping, and the reaction is further continued at 90 ° C. for 1.5 hours to obtain transparent and viscous resin liquids A1 to A2 having a resin solid content of 60%. Obtained.

〔ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造〕
製造例３（ブロック化ポリイソシアネート化合物Ｂ１の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置にイソホロン１３３部、トルエン１５０部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００（デグサＡＧ社製イソホロンジイソシアネートのヌレート体）３３３部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）社製ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）３００部を仕込み６０℃まで昇温した。次いで６０℃を保持しながらメチルエチルケトンオキシム２６１部を１時間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込んで固形分７５％のブロック化ポリイソシアネート化合物Ｂ１を得た。 [Production of blocked polyisocyanate compound]
Production Example 3 (Production of blocked polyisocyanate compound B1)
In a reactor having a stirrer, a thermometer, a raw material dropping device, and a reflux cooling device, 133 parts of isophorone, 150 parts of toluene, 333 parts of VESTANAT T-1890 / 100 (nuphorate of isophorone diisocyanate manufactured by Degussa AG), Coronate HX (Japan) 300 parts of polyurethane methylene diisocyanate nurate manufactured by Co., Ltd. were charged and heated to 60 ° C. Next, 261 parts of methyl ethyl ketone oxime was added dropwise over 1 hour while maintaining 60 ° C., and the mixture was further kept at 60 ° C. for 2 hours. Finally, 100 parts of propylene glycol monomethyl ether was charged to obtain a blocked polyisocyanate compound B1 having a solid content of 75%.

〔ポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂の製造〕
製造例４〜１０（フッ素樹脂液Ｃ１〜Ｃ７の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１１）〜（１５）を反応装置に仕込み、撹拌下に１００℃まで上昇した。次いで同温度で３時間反応させた後に、さらに（１６）〜（１８）を加えて同温度で３時間反応を継続した。次に（１９）を仕込み、固形分６０％のフッ素樹脂液Ｃ１〜Ｃ７を得た。 [Production of fluororesin containing polyalkylene oxide groups]
Production Examples 4 to 10 (Production of fluororesin liquids C1 to C7)
A reaction apparatus having a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling apparatus is prepared. According to the formulation shown in Table 2, (11) to (15) were charged into a reactor, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Subsequently, after making it react at the same temperature for 3 hours, (16)-(18) was further added and reaction was continued at the same temperature for 3 hours. Next, (19) was charged to obtain fluororesin liquids C1 to C7 having a solid content of 60%.

表中のユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００は日本油脂（株）製のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルである。
また、ルミフロンＬＦ−９０６Ｎは旭硝子（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６５重量％、酸価＝０、水酸基価＝１１８）、フルオネートＫ−７０３はＤＩＣ（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６０重量％、酸価＝０、水酸基価＝７２）、ゼッフルＧＫ−５５０はダイキン工業（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６０重量％、酸価＝２、水酸基価＝９５）である。 UNIOX M-400, M-550, and M-1000 in the table are polyoxyethylene glycol monomethyl ethers manufactured by NOF Corporation.
In addition, Lumiflon LF-906N is a fluororesin manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. (solid content NV = 65% by weight, acid value = 0, hydroxyl value = 118), and Fluonate K-703 is a fluororesin manufactured by DIC (solid). Min NV = 60 wt%, acid value = 0, hydroxyl value = 72), Zeffle GK-550 is a fluororesin (solid content NV = 60 wt%, acid value = 2, hydroxyl value = 95) manufactured by Daikin Industries, Ltd. ).

〔分散樹脂液の製造〕
実施例１〜１０、比較例１〜６（分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１６の製造）
撹拌装置、温度計、原料滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、表３に示す配合に従って（２０）〜（３２）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（３３）を加えた後、（３４）を徐々に添加した後、（３５）を加えて固形分３０％の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１６を調整し、電着塗料原液とした。 [Production of dispersed resin liquid]
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6 (Production of Dispersed Resin Liquids D1 to D16)
A reactor having a stirrer, a thermometer, a raw material dropping device, and a reflux cooling device was prepared, and (20) to (32) were charged according to the formulation shown in Table 3, and stirred and mixed at 60 ° C. for 1 hour. After adding (33) to this, (34) was gradually added, and then (35) was added to prepare dispersion resin liquids D1 to D16 having a solid content of 30% to obtain an electrodeposition coating material stock solution.

表３のサイメル２３５は、日本サイテックインダストリーズ（株）製のメラミン樹脂である。また、ＬＦ−９０６Ｎは旭硝子（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝６５重量％、酸価＝０、水酸基価＝１１８）である。また、ＬＦ−４００は旭硝子（株）製のフッ素樹脂（固形分ＮＶ＝５０重量％、酸価＝４、水酸基価＝４０）である。
（※）表３のフッ素樹脂（Ｃ）含有量は、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対するフッ素樹脂（Ｃ）の重量部で表される。 Cymel 235 in Table 3 is a melamine resin manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd. LF-906N is a fluororesin (solid content NV = 65% by weight, acid value = 0, hydroxyl value = 118) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. LF-400 is a fluororesin (solid content NV = 50% by weight, acid value = 4, hydroxyl value = 40) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
(*) The fluororesin (C) content in Table 3 is expressed in parts by weight of fluororesin (C) with respect to 100 parts by weight in total of (A) vinyl copolymer and (B) cross-linking agent.

〔電着塗料の調整〕
上記の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ１６に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調製した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、各々の電着塗料Ｅ１〜Ｅ１６を得た。 [Adjustment of electrodeposition paint]
After adding deionized water to the above dispersion resin liquids D1 to D16 to adjust the solid content to 10%, triethylamine was added to adjust the pH to 8.0 to obtain the respective electrodeposition paints E1 to E16. .

〔電着塗装〕
上記で得られた電着塗料（実施例１〜１０は電着塗料Ｅ１〜Ｅ１０、比較例１〜６は電着塗料Ｅ１１〜Ｅ１６を使用）を塩化ビニル製の槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミ合金板にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１３０Ｖで塗膜厚が７μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付け乾燥して、硬化塗膜を得た。 [Electrodeposition coating]
The electrodeposition paint obtained above (Examples 1 to 10 are electrodeposition paints E1 to E10, and Comparative Examples 1 to 6 are electrodeposition paints E11 to E16) are placed in a vinyl chloride tank, and the cathode is a SUS304 steel plate. Then, the 6063S aluminum alloy plate was alumite-treated (alumite film thickness = 9 μm), further colored electrolytically to black, and then electrodeposited with an aluminum material washed with hot water by a conventional method as an anode (coating material). . The specific conditions for the electrodeposition coating were as follows: the bath temperature was 22 ° C., the distance between the electrodes was 12 cm, the pole ratio (+/−) 2/1, and the current was applied by an ordinary method so that the coating thickness would be 7 μm at 130 V. After completion, the film was washed and subsequently baked and dried at 185 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film.

〔塗料としての安定性評価〕
上記実施例および比較例の各電着塗料原液の乳化安定性及び貯蔵安定性を分散樹脂液の平均粒子径及び目視による外観の観察により評価した。結果を表４に示した。 [Stability evaluation as a paint]
The emulsion stability and storage stability of each of the electrodeposition paint stock solutions of the above Examples and Comparative Examples were evaluated by observing the average particle diameter and visual appearance of the dispersed resin liquid. The results are shown in Table 4.

表４の平均粒子径は（株）堀場製作所製「レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ―９１０」にて測定した。 The average particle size in Table 4 was measured with “Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.

〔電着塗装時の作業性及び塗膜外観の評価〕
上記実施例および比較例の各電着塗料塗装塗膜の焼付け前後の塗膜の状態を目視により観察した。結果を表５に示した。 [Evaluation of workability and coating appearance during electrodeposition]
The state of the coating film before and after baking of each electrodeposition paint coating film in the above Examples and Comparative Examples was visually observed. The results are shown in Table 5.

〔焼付け塗膜の性能評価〕
上記実施例および比較例の各電着塗料塗装塗膜の焼付け後の塗膜の性能評価を実施した。結果を表６示した。 [Performance evaluation of baking film]
The performance evaluation of the coating film after baking of each electrodeposition paint coating film of the said Example and a comparative example was implemented. The results are shown in Table 6.

塗膜の性能評価方法は次の通りである。
（１）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率を測定。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００に準拠し、破れ判定。
（３）耐酸性：２０℃で５％の硫酸水溶液に２４０時間浸漬後塗面状態を観察。
（４）耐アルカリ性：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に２４０時間浸漬後塗面状態を観察。 The method for evaluating the performance of the coating film is as follows.
(1) Gloss value: 60 ° specular reflectance is measured with a gloss meter.
(2) Pencil hardness: Based on JIS K-5600, torn determination.
(3) Acid resistance: After immersing in a 5% sulfuric acid aqueous solution at 20 ° C. for 240 hours, the coated surface state was observed.
(4) Alkali resistance: After immersing in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. for 240 hours, the state of the coated surface was observed.

（５）耐食性：ＣＡＳＳ耐食性試験（ＪＩＳ−Ｈ−８６８１−２）を実施した後の外観状態で、Ｒ．Ｎ．が９．５を保持する時間で評価し、下記の基準で評価を行った。
○：６００時間以上
△：３００時間以上、６００時間未満
×：３００時間未満 (5) Corrosion resistance: in the appearance after the CASS corrosion resistance test (JIS-H-8681-2) was carried out. N. Was evaluated by the time for holding 9.5, and the following criteria were used for evaluation.
○: 600 hours or more Δ: 300 hours or more, less than 600 hours ×: less than 300 hours

（６）促進耐候性 ：ダイプラ・ウィンテス（株）製メタルウェザー試験機を用いて３００時間、６００時間、及び９００時間で評価を行った。
ブラックパネル温度８０℃（照射のみ）
湿度５０％ 水シャワー２時間毎、１回１２０秒
ランプ強度７５ｍＷ／ｃｍ^２ランプ距離２４０ｍｍ
外観評価（目視判定）
○：異常なし
△：光沢ムラが発生
×：クラックが発生 (6) Accelerated weather resistance: Evaluation was performed at 300 hours, 600 hours, and 900 hours using a metal weather tester manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.
Black panel temperature 80 ℃ (irradiation only)
Humidity 50% Water shower every 2 hours, once 120 seconds Lamp intensity 75mW / cm ² Lamp distance 240mm
Appearance evaluation (visual judgment)
○: No abnormality △: Gloss unevenness occurred ×: Crack occurred

（７）副資材密着性：塗膜にシーリング材を塗布、養生後に手で剥離した際の剥離面積で評価し、下記の基準で評価を行なった。
○ ：剥離面積が１０％以下
○△：剥離面積が１０〜２０％以下
△ ：剥離面積が２０〜３０％未満
× ：剥離面積が３０％以上 (7) Adhesiveness of auxiliary materials: A sealing material was applied to the coating film, evaluated by the peeled area when peeled by hand after curing, and evaluated according to the following criteria.
○: Peeling area is 10% or less ○ △: Peeling area is 10-20% or less Δ: Peeling area is less than 20-30% ×: Peeling area is 30% or more

本発明のフッ素含有のアニオン型電着塗料を適用することにより、塗料としての乳化安定性、貯蔵安定性や塗装作業性が良好で、塗膜の耐候性、耐食性、耐薬品性、副資材密着性に優れた艶有りアニオン型電着塗料を提供することが可能となった。また被塗物としては、特にアルミニウム素材の塗装に好適である。














By applying the fluorine-containing anionic electrodeposition paint of the present invention, the emulsion stability as a paint, storage stability and coating workability are good, and the weather resistance, corrosion resistance, chemical resistance, and auxiliary material adhesion of the coating film It has become possible to provide a glossy anionic electrodeposition paint having excellent properties. Moreover, as a to-be-coated object, it is especially suitable for the coating of an aluminum raw material.

Claims (7)

（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｃ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合した酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分のビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、および（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂から成り、（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（ｄ）水酸基含有フッ素樹脂、（ｅ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドを反応させて得られる、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を１〜５０重量％含有するフッ素樹脂であり、かつ（Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であるアニオン型艶有り電着塗料。 (A) (a) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (b) hydroxyl-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, and (c) other α, β-ethylenically unsaturated monomers Saturated monomer copolymerized acid value of 10 to 150 mg KOH / g solid content, hydroxyl value of 20 to 200 mg KOH / g solid content vinyl copolymer, (B) crosslinker, and (C) polyalkylene oxide group on the side chain (C) a fluorine resin containing a polyalkylene oxide group in the side chain, (d) a hydroxyl group-containing fluorine resin, (e) a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule And (f) a fluororesin containing 1 to 50% by weight of a polyalkylene oxide group in the side chain, obtained by reacting a polyalkylene oxide containing a hydroxyl group, and (C) Fluorine resin containing an alkylene oxide group (A) vinyl copolymer and (B) 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of a crosslinking agent anionic glossy electrodeposition paint. （Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、側鎖にポリアルキレンオキサイド基を５〜３０重量％含有するフッ素樹脂である、請求項１に記載のアニオン型艶有り電着塗料。 (C) The anionic glossy electrodeposition paint according to claim 1, wherein the fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is a fluororesin containing 5 to 30% by weight of the polyalkylene oxide group in the side chain. . （Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜７０重量部である、請求項１あるいは請求項２に記載のアニオン型艶有り電着塗料。 (C) The fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) vinyl copolymer and (B) cross-linking agent. The anionic glossy electrodeposition paint according to claim 2. （Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂が、（Ａ）ビニル共重合体および（Ｂ）架橋剤の合計１００重量部に対して５〜４０重量部である、請求項１あるいは請求項２に記載のアニオン型艶有り電着塗料。 (C) The fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) vinyl copolymer and (B) cross-linking agent. The anionic glossy electrodeposition paint according to claim 2. （Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドが、片末端に水酸基を有するポリアルキレンオキサイドである、請求項1〜請求項４のいずれかに記載のアニオン型艶有り電着塗料。 (C) Any one of claims 1 to 4, wherein the (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide used in the fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is a polyalkylene oxide having a hydroxyl group at one end. Anion-type glossy electrodeposition paint according to the above. （Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が、炭素数１〜４のアルキレンオキサイドであり、かつその繰り返し単位数が５〜３０である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアニオン型艶有り電着塗料。 (C) The repeating unit of (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide used in a fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is an alkylene oxide having 1 to 4 carbon atoms, and the number of repeating units is 5 The anionic glossy electrodeposition paint according to any one of claims 1 to 5, which is? 30. （Ｃ）側鎖にポリアルキレンオキサイド基を含有するフッ素樹脂に使用する（ｆ）水酸基含有のポリアルキレンオキサイドの繰り返し単位が炭素数２〜３のアルキレンオキサイドである、請求項６に記載のアニオン型艶有り電着塗料。
































(C) The anionic type according to claim 6, wherein the repeating unit of (f) hydroxyl group-containing polyalkylene oxide used in a fluororesin containing a polyalkylene oxide group in the side chain is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms. Glossy electrodeposition paint.