JP2012219068A - Method for producing methanol highly efficiently - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing methanol highly efficiently from lower hydrocarbons such as natural gas.SOLUTION: This method comprises: a reforming step for generating synthesis gas including hydrogen and carbon monoxide as main components by reforming lower hydrocarbon gas to which steam and carbon dioxide are added in the presence of a catalyst; a methanol synthesis step for synthesizing methanol by reacting the synthesis gas obtained in the reforming step in the presence of a catalyst; a recycle step for separating methanol synthesized in the methanol synthesis step, and joining residual gas containing unreacted gas into the synthesis gas as recycle gas; and a hydrogen separation step for separating hydrogen gas from at least a part of the recycle gas, and joining the hydrogen gas into the synthesis gas.

Description

本発明は、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for efficiently producing methanol from lower hydrocarbons such as natural gas.

メタノールは、酢酸などの基礎化学品の原料や次世代燃料として注目されているＤＭＥ（ジメチルエーテル）の原料として使用できる他、燃料電池のエネルギー源としての用途も検討されており、今後ますます需要が伸びることが期待されている。メタノールの製造は、通常、天然ガスなどの低級炭化水素から水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを気相合成法に基づいて反応させて粗メタノールを得る方法がとられてきた。   Methanol can be used as a raw material for basic chemicals such as acetic acid and DME (dimethyl ether), which is attracting attention as a next-generation fuel, and its use as an energy source for fuel cells is also being studied. Expected to grow. In the production of methanol, a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide is produced from a lower hydrocarbon such as natural gas, and this synthesis gas is reacted based on a gas phase synthesis method to obtain crude methanol. The method has been taken.

例えば、特許文献１には、スチームが添加された炭化水素ガスをＮｉ系触媒の存在下で８００〜１０００℃に加熱してスチームリフォーミングし、得られた合成ガスをＣｕ系触媒の存在下で５０〜１５０気圧、２００〜３００℃で反応させてメタノールを合成する技術が記載されている。この合成ガスからのメタノール合成では、下記の２つの反応式が関与していることが知られている。
ＣＯ＋２Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ
ＣＯ２＋３Ｈ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ For example, in Patent Document 1, a hydrocarbon gas to which steam is added is heated to 800 to 1000 ° C. in the presence of a Ni-based catalyst to perform steam reforming, and the resultant synthesis gas is added in the presence of a Cu-based catalyst. A technique for synthesizing methanol by reacting at 50 to 150 atmospheres and 200 to 300 ° C. is described. It is known that the following two reaction formulas are involved in methanol synthesis from this synthesis gas.
CO + 2H 2 ═CH 3 OH
CO 2 + 3H 2 = CH 3 OH + H 2 O

上記２つの反応式の量論関係から分かるように、メタノール合成においては、その原料となる合成ガス中の化合物Ｘのモル濃度を［Ｘ］としたとき、［Ｈ２］＝２［ＣＯ］＋３［ＣＯ２］の量論式の成立するときが最も高効率となる。更に、下記に示すようにＲ値を仮定したとき、上記量論式から、Ｒ＝２の成立するときが最もメタノール合成が高効率となる。
（［Ｈ２］−［ＣＯ２］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ２］）＝Ｒ As can be seen from the stoichiometric relationship between the above two reaction formulas, in the methanol synthesis, when the molar concentration of the compound X in the synthesis gas as the raw material is [X], [H 2 ] = 2 [CO] +3 Highest efficiency is obtained when the stoichiometric formula of [CO 2 ] holds. Further, when the R value is assumed as shown below, from the above stoichiometric formula, when R = 2 holds, methanol synthesis is most efficient.
([H 2 ] − [CO 2 ]) / ([CO] + [CO 2 ]) = R

しかしながら、特許文献１に示す方法によってスチームリフォーミングを行った場合は、一酸化炭素に比べて水素が過剰に生成されるため、Ｒが２より大きくなってメタノールを効率よく合成することができなかった。そこで、非特許文献１に示すように、スチームリフォーミングで得た合成ガスに系外から所定量の二酸化炭素を供給したり、原料となる低級炭化水素ガスにスチーム及び炭酸ガスを添加してスチームリフォーミングと共にＣＯ２リフォーミングを行ったりすることによって、Ｒ＝２を達成する技術が提案されている。 However, when steam reforming is performed by the method shown in Patent Document 1, since hydrogen is generated excessively compared to carbon monoxide, R becomes larger than 2 and methanol cannot be synthesized efficiently. It was. Therefore, as shown in Non-Patent Document 1, a predetermined amount of carbon dioxide is supplied to the synthesis gas obtained by steam reforming from outside the system, or steam and carbon dioxide are added to the lower hydrocarbon gas as a raw material. A technique for achieving R = 2 by performing CO 2 reforming along with reforming has been proposed.

特開平０１−１８０８４１号公報JP-A-01-180841

Ｈ．Ｈｏｌｍ−Ｌａｒｓｅｎ著、「ＣＯ２ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｐｌａｎｔｓ−ａｎ ａｃｔｕａｌ ｃａｓｅ」、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、ｐ.４４１−４４６H. Holm-Larsen, “CO2 reforming for large scale methanol plants-an actual case”, Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, p.441-446.

しかしながら、上記方法によってＲ＝２となるように調整した場合は、カーボン析出を抑えるため、原料ガスにスチームを多めに添加してスチーム／カーボン比（Ｈ２Ｏ分子のモル数を炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値であり、Ｓ／Ｃ比と称することもある）を２.５程度の高い値にする必要があった。その結果、リフォーマーの必要熱量（ｈｅａｔ ｄｕｔｙ）が大きくなって、製造コストが高くなることがあった。 However, when adjusted to R = 2 by the above method, in order to suppress carbon precipitation, a large amount of steam is added to the raw material gas, and the steam / carbon ratio (the number of moles of H 2 O molecules is changed to hydrocarbon gas). The value divided by the number of moles of carbon atoms contained (sometimes referred to as the S / C ratio) was required to be as high as about 2.5. As a result, the heat duty required for the reformer increases and the manufacturing cost may increase.

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造する方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for efficiently producing methanol from lower hydrocarbons such as natural gas.

上記目的を達成するため、本発明が提供するメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the method for producing methanol provided by the present invention comprises reforming a lower hydrocarbon gas to which water vapor and carbon dioxide gas are added in the presence of a catalyst to mainly contain hydrogen and carbon monoxide. Separating the methanol synthesized in the methanol synthesis step from the reforming step for generating synthesis gas, the methanol synthesis step for synthesizing methanol by reacting the synthesis gas obtained in the reforming step in the presence of a catalyst And a recycle step of joining the remaining gas including the unreacted gas into the synthesis gas as a recycle gas, and a hydrogen separation step of separating the hydrogen gas from at least a part of the recycle gas and joining the hydrogen gas to the synthesis gas It is characterized by consisting of.

本発明によれば、天然ガスなどの低級炭化水素から効率よくメタノールを製造することが可能となる。   According to the present invention, methanol can be efficiently produced from lower hydrocarbons such as natural gas.

本発明のメタノールの製造方法を実施する際に使用されるメタノール製造装置の概略フロー図である。It is a schematic flowchart of the methanol manufacturing apparatus used when implementing the manufacturing method of methanol of this invention. 天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表したグラフである。It is a graph showing the relationship between the S / C ratio of the raw material gas and the raw material gas supply amount when a certain amount of synthesis gas is generated by reforming natural gas. 天然ガスの改質により合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表したグラフである。It is a graph showing the relationship between the S / C ratio of the raw material gas and the carbon activity at the reaction outlet when generating synthesis gas by reforming natural gas. 従来のメタノールの製造装置を示す概略フロー図である。It is a schematic flowchart which shows the manufacturing apparatus of the conventional methanol.

先ず、図１の概略フロー図を参照しながら、本発明のメタノールの製造方法を実施する際に使用されるメタノール製造装置の一具体例について説明する。このメタノール製造装置は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成するリフォーマー１と、リフォーマー１で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール反応器３と、メタノール反応器３で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル手段４と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離手段６とによって構成されている。   First, a specific example of a methanol production apparatus used in carrying out the methanol production method of the present invention will be described with reference to the schematic flow diagram of FIG. This methanol production apparatus includes a reformer 1 for reforming a lower hydrocarbon gas to which water vapor and carbon dioxide are added in the presence of a catalyst to generate a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, and the reformer 1 The methanol reactor 3 for synthesizing methanol by reacting the synthesis gas obtained in step 1 in the presence of a catalyst, and the methanol synthesized in the methanol reactor 3 are separated, and the remaining gas including unreacted gas is recycled as a gas. The recycle means 4 for joining the synthesis gas and the hydrogen separation means 6 for separating the hydrogen gas from at least a part of the recycle gas and joining the hydrogen gas to the synthesis gas.

より具体的に説明すると、リフォーマー１の入口には原料に使用する低級炭化水素ガス（ストリームＳ１）の供給ラインが接続している。この供給ラインには、後述する加熱炉２の燃料に使用する低級炭化水素ガス（ストリームＳ４）を一部抜き取るための分岐ラインが設けられている。   More specifically, a supply line for a lower hydrocarbon gas (stream S1) used as a raw material is connected to the inlet of the reformer 1. This supply line is provided with a branch line for extracting a part of lower hydrocarbon gas (stream S4) used as fuel for the heating furnace 2 described later.

原料に使用する低級炭化水素ガスには、後述する改質触媒の触媒毒となるメルカプタンなどの硫黄化合物が含まれている場合がある。この硫黄化合物を除去するため、リフォーマー１の上流側には、例えば硫黄化合物を水素化分解するＣｏ-Ｍｏ系やＮｉ-Ｍｏ系触媒と、得られた硫化水素を吸着除去する酸化亜鉛の吸着剤とからなる硫黄除去手段（図示せず）を設けるのが好ましい。   The lower hydrocarbon gas used as a raw material may contain a sulfur compound such as mercaptan which becomes a catalyst poison of a reforming catalyst described later. In order to remove this sulfur compound, on the upstream side of the reformer 1, for example, a Co—Mo or Ni—Mo catalyst for hydrocracking the sulfur compound, and a zinc oxide adsorbent for adsorbing and removing the obtained hydrogen sulfide. It is preferable to provide a sulfur removing means (not shown) consisting of

供給ラインには、ＣＯ２リフォーミングのための二酸化炭素ガス（ストリームＳ２）を供給するライン、及びスチームリフォーミングのためのスチーム（ストリームＳ３）を供給するラインが合流している。これらＣＯ２とスチームのラインには図示しない流量計やバルブなどの流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより二酸化炭素ガス及びスチームの流量を個別に制御することが可能となる。 A line for supplying carbon dioxide gas (stream S2) for CO 2 reforming and a line for supplying steam (stream S3) for steam reforming are joined to the supply line. These CO 2 and steam lines are preferably provided with a flow rate control means such as a flow meter and a valve (not shown) so that the flow rates of carbon dioxide gas and steam can be individually controlled.

リフォーマー１は、例えば内部に改質触媒が充填された管式反応器によって構成されており、その中心軸が上下方向を向くように加熱炉２内に設置されている。そして、加熱炉２のバーナーで燃料を燃焼した時に発生する輻射熱によってリフォーマー１内部を加熱するようになっている。   The reformer 1 is configured by, for example, a tubular reactor filled with a reforming catalyst, and is installed in the heating furnace 2 so that the central axis thereof is directed in the vertical direction. The interior of the reformer 1 is heated by radiant heat generated when the fuel is burned by the burner of the heating furnace 2.

バーナーの燃料には、前述したストリームＳ４の天然ガスの他、後述するメタノールセパレーター５から排出されるストリームＳ１０の流体、メタノール合成工程のリサイクルループのパージのために排出されるストリームＳ１１の流体、及び水素分離手段６から排出されるストリームＳ１２の流体を使用することができる。そして、これら燃料の燃焼によって排出される燃焼排ガスは、ストリームＳ５として加熱炉２から排出される。   As the fuel for the burner, in addition to the natural gas of the stream S4 described above, the fluid of the stream S10 discharged from the methanol separator 5 described later, the fluid of the stream S11 discharged for purging the recycle loop of the methanol synthesis process, and The fluid of the stream S12 discharged from the hydrogen separation means 6 can be used. And the combustion exhaust gas discharged | emitted by combustion of these fuels is discharged | emitted from the heating furnace 2 as the stream S5.

このリフォーマー１に使用する改質触媒には、担体としてのマグネシア（ＭｇＯ）に、ルテニウム（Ｒｕ）及び／又はロジウム（Ｒｈ）を２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持したものを使用するのが好ましく、２００ｗｔｐｐｍ以上７００ｗｔｐｐｍ以下担持したものを使用するのがより好ましい。その理由は、ＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒は、カーボンが析出しにくいため、一般的なＮｉ系触媒を使用する際に課される制限（一般的にはカーボン析出を避けるためにＳ／Ｃ比を２.０以上で運転する）を超えてより効率のよい条件で改質反応を行うことができるからである。   As the reforming catalyst used in the reformer 1, it is preferable to use a catalyst in which ruthenium (Ru) and / or rhodium (Rh) is supported at 200 wtppm or more and 2000 wtppm or less on magnesia (MgO) as a support, and 200 wtppm or more and 700 wtppm. It is more preferable to use what is supported below. The reason is that a catalyst having the above-mentioned predetermined amount of Ru and / or Rh supported on an MgO support is difficult to deposit carbon, and therefore, is a limitation imposed when a general Ni-based catalyst is used (generally, carbon This is because the reforming reaction can be performed under more efficient conditions exceeding the S / C ratio of 2.0 or more in order to avoid precipitation.

また、リフォーマー１内には、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が２０００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下となるように改質触媒を充填するのが好ましい。この値が２０００ｈｒ−１未満では触媒管の必要本数が多くなりすぎ、１００００ｈｒ−１を超えると合成ガス中のメタン残が著しく増大する。 The reformer 1 is preferably filled with a reforming catalyst so that the GHSV (gas space velocity) is 2000 hr −1 or more and 10000 hr −1 or less. If this value is less than 2000 hr −1 , the required number of catalyst tubes becomes too large, and if it exceeds 10000 hr −1 , the methane residue in the synthesis gas increases remarkably.

マグネシア担体には、市販の金属酸化物を用いてもよいし、市販の金属水酸化物を焼成して得られるマグネシアを用いてもよい。いずれの場合であっても、マグネシアの純度は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。特に、鉄、ニッケル、及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の不純物は、カーボンの析出活性を高めたり、高温、還元ガス雰囲気下で分解したりするので担体に含まれていないのが望ましい。これらの不純物が含まれる場合は、１質量％以下が好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。 A commercially available metal oxide may be used for a magnesia support, and the magnesia obtained by baking a commercially available metal hydroxide may be used. In any case, the purity of magnesia is preferably 98% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more. In particular, impurities such as iron, nickel, and silicon dioxide (SiO 2 ) are preferably not contained in the carrier because they increase the carbon deposition activity or decompose under high temperature and reducing gas atmosphere. When these impurities are contained, 1 mass% or less is preferable and 0.1 mass% or less is more preferable.

このマグネシア担体を、１０００℃以上１５００℃以下で焼成した後、例えば含浸法によりＲｕ及び／又はＲｈを担持させることによって触媒を作製することができる。含浸法は、担体を水中に分散させた後、ＲｕやＲｈの金属塩若しくはその水溶液を添加して混合することによって担体に触媒金属を含浸させるものである。金属塩には水溶性塩を用いるのが好ましく、例えば、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩を使用するのが好ましい。あるいは、水溶性塩に代えて、ＲｕやＲｈのアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、これを担体に含浸させてもよい。   After the magnesia support is calcined at 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, a catalyst can be prepared by, for example, supporting Ru and / or Rh by an impregnation method. In the impregnation method, a carrier is dispersed in water, and then a metal salt of Ru or Rh or an aqueous solution thereof is added and mixed to impregnate the carrier with a catalytic metal. As the metal salt, a water-soluble salt is preferably used. For example, an inorganic acid salt such as nitrate or chloride, or an organic acid salt such as acetate or oxalate is preferably used. Alternatively, instead of the water-soluble salt, Ru or Rh acetylacetonate salt or the like may be dissolved in an organic solvent such as acetone and impregnated in a carrier.

上記方法で含浸させた後、担体を水溶液から分離し、水溶性塩の場合は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の乾燥温度で乾燥する。一方、有機溶媒を用いて含浸した場合は、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高い温度で乾燥する。乾燥後は焼成を行う。焼成の温度及び時間は、所望する担体の比表面積に応じて適宜選定されるが、一般的には、３００〜１３００℃の温度で１〜５時間かけて焼成する。   After impregnation by the above method, the carrier is separated from the aqueous solution, and in the case of a water-soluble salt, it is dried at a drying temperature of 100 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C. On the other hand, when impregnation is performed using an organic solvent, drying is performed at a temperature 50 to 100 ° C. higher than the boiling point of the solvent. Firing is performed after drying. The firing temperature and time are appropriately selected depending on the desired specific surface area of the carrier, but in general, firing is performed at a temperature of 300 to 1300 ° C. for 1 to 5 hours.

Ｒｕ及び／又はＲｈを担持させる方法には、上記した含浸法の他、担体を排気してから細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にし、その後、乾燥及び焼成を行う方法であるｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法や、霧状の金属塩水溶液を担体に吹き付け、その後乾燥及び焼成を行うＳｐｒａｙ法を採用してもよい。改質触媒の形態は特に限定はなく、例えば粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状を使用することができる。通常は、充填される触媒床の方式に応じて適切な形状を選定する。   In the method of supporting Ru and / or Rh, in addition to the above impregnation method, the carrier is evacuated and then a metal salt solution corresponding to the pore volume is added little by little to make the surface of the carrier uniformly wet. An incipient-wetness method, which is a method of drying and firing, or a spray method of spraying a mist-like metal salt aqueous solution onto a carrier and then drying and firing may be employed. The form of the reforming catalyst is not particularly limited, and various shapes such as powder, granule, sphere, column, and cylinder can be used. Usually, an appropriate shape is selected according to the method of the catalyst bed to be filled.

リフォーマー１の後段にはメタノール反応器３が設けられている。このメタノール反応器３には、メタノール合成において使用される一般的な反応器を使用してよい。例えばチューブ内に銅系触媒が充填されたシェルアンドチューブ熱交換器型の反応器を使用することができる。チューブ側の反応条件も特に限定はなく、メタノール合成の一般的な条件である５〜１５ＭＰａＧ程度、２００〜３００℃程度でメタノールの合成反応を行うことができる。その際、シェル側にボイラ水を供給することによって、メタノール合成反応の反応熱を水蒸気として回収することができる。   A methanol reactor 3 is provided after the reformer 1. The methanol reactor 3 may be a general reactor used in methanol synthesis. For example, a shell and tube heat exchanger type reactor in which a copper-based catalyst is packed in a tube can be used. The reaction conditions on the tube side are also not particularly limited, and the methanol synthesis reaction can be performed at about 5 to 15 MPaG, which is a general condition for methanol synthesis, and about 200 to 300 ° C. At that time, by supplying boiler water to the shell side, the reaction heat of the methanol synthesis reaction can be recovered as water vapor.

なお、メタノール合成工程は前段の改質工程に比べて低温かつ高圧で反応させるので、リフォーマー１とメタノール反応器３との間には合成ガスを所定の温度まで冷却する図示しない冷却手段、及び合成ガスを所定の圧力まで昇圧する図示しない圧縮機が設けられている。また、リフォーマー１とメタノール反応器３を接続するラインには、後述する水素分離手段６で分離された高純度の水素ガス（ストリームＳ６）の供給ラインが合流している。これらリフォーマー１を出た合成ガスと高純度の水素ガス（ストリームＳ６）とが合流した後のガスがストリームＳ７となる。   Since the methanol synthesis process is reacted at a lower temperature and higher pressure than the reforming process in the previous stage, a cooling means (not shown) for cooling the synthesis gas to a predetermined temperature between the reformer 1 and the methanol reactor 3 and the synthesis A compressor (not shown) that boosts the gas to a predetermined pressure is provided. In addition, a supply line for high-purity hydrogen gas (stream S6) separated by a hydrogen separation means 6 described later is joined to a line connecting the reformer 1 and the methanol reactor 3. The gas after the synthesis gas leaving the reformer 1 and the high-purity hydrogen gas (stream S6) merge together becomes a stream S7.

リフォーマー１とメタノール反応器３を接続するラインには、更にメタノール合成工程のリサイクルガスのラインが合流している。すなわち上記ストリームＳ７のガスとリサイクルガスが合流した後のガスがストリームＳ８となる。そして、このストリームＳ８のガスがメタノール反応器３に供給される。   The line connecting the reformer 1 and the methanol reactor 3 is further joined by a recycle gas line for the methanol synthesis process. That is, the gas after the gas of the stream S7 and the recycle gas merge becomes the stream S8. Then, the gas of the stream S8 is supplied to the methanol reactor 3.

メタノール反応器３の後段にはリサイクル手段４が設けられている。リサイクル手段４は、具体的にはメタノール反応器３から出た反応ガスを冷却する冷却器と、この冷却器の冷却によって凝縮された粗メタノールを、未反応ガスを含む残りのガスから分離する気液分離槽とから構成されている。そして、この未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとして高圧のままメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したストリームＳ７に合流する。   A recycling means 4 is provided at the subsequent stage of the methanol reactor 3. Specifically, the recycle means 4 is a gas cooler that cools the reaction gas discharged from the methanol reactor 3 and a gas that separates crude methanol condensed by the cooling of the cooler from the remaining gas including unreacted gas. It consists of a liquid separation tank. Then, the remaining gas including the unreacted gas is recycled to the upstream side of the methanol reactor 3 while maintaining a high pressure as a recycle gas, and joins the stream S7 described above.

気液分離槽の後段にはメタノールセパレータ５が設けられており、ここで気液分離槽から排出される粗メタノールを精製して高純度のメタノールを製造する。粗メタノールの精製には例えばリボイラーとコンデンサーを備えた蒸留搭を使用することができ、ここで粗メタノールを蒸留することによって塔底もしくは塔中段から純度の高いメタノールが得られる。そして搭頂からストリームＳ１０として排出される流体は、前述したストリームＳ４と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。   A methanol separator 5 is provided at the subsequent stage of the gas-liquid separation tank, and here, the crude methanol discharged from the gas-liquid separation tank is purified to produce high-purity methanol. For purification of the crude methanol, for example, a distillation column equipped with a reboiler and a condenser can be used. By distilling the crude methanol here, high-purity methanol can be obtained from the bottom of the column or the middle stage of the column. And the fluid discharged | emitted as stream S10 from a tower is combusted with the burner of the heating furnace 2 with stream S4 mentioned above.

ところで、前述した未反応ガスを含む残りのガスには、主にメタンからなる低級炭化水素成分が含まれている。この低級炭化水素成分は、メタノール合成反応にとって不活性であるため、リサイクルループ内に徐々に蓄積していく。この蓄積した低級炭化水素成分の濃度をある程度抑えるため、リサイクルループにはリサイクルガスの一部を抜き出すパージラインが設けられている。このパージラインを介して抜き取られたガス（ストリームＳ１１）は、前述したストリームＳ４やストリームＳ１０と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。   By the way, the remaining gas containing the unreacted gas described above contains a lower hydrocarbon component mainly composed of methane. Since this lower hydrocarbon component is inactive for the methanol synthesis reaction, it gradually accumulates in the recycle loop. In order to suppress the concentration of the accumulated lower hydrocarbon component to some extent, the recycle loop is provided with a purge line for extracting a part of the recycle gas. The gas (stream S11) extracted through the purge line is combusted by the burner of the heating furnace 2 together with the above-described stream S4 and stream S10.

図１のメタノール製造装置には、このパージラインを介して抜き出されたガスの少なくとも一部を回収する回収ラインが設けられている。そして、この回収ラインは水素分離手段６に接続している。水素分離手段６では、このパージライン及び回収ラインを介してリサイクルループから回収されたガスに対して分画操作を施して高純度の水素ガスを取り出している。この高純度の水素ガスはストリームＳ６として前述したようにリフォーマーから出た合成ガスに合流する。なお、上記回収ラインは、パージラインを介さずに直接リサイクルループから分岐してもよい。   The methanol production apparatus of FIG. 1 is provided with a recovery line for recovering at least a part of the gas extracted through this purge line. This recovery line is connected to the hydrogen separation means 6. In the hydrogen separation means 6, a high purity hydrogen gas is taken out by performing a fractionation operation on the gas recovered from the recycle loop through the purge line and the recovery line. This high-purity hydrogen gas joins the synthesis gas exiting the reformer as described above as stream S6. Note that the recovery line may branch directly from the recycle loop without going through the purge line.

水素分離手段６には、例えばＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置や水素分離膜を使用することができる。ＰＳＡ装置は、吸着剤が充填された複数の充填搭からなる装置であり、ガスが供給される充填搭を一定の時間間隔で切り替えることによって各充填搭毎に加圧減圧を繰り返して特定のガス成分の吸着脱着を行い、これにより高純度の水素ガスを得るものである。一方、水素分離膜はパラジウムや高分子で形成された膜によって分子ふるいの原理で水素分子のみを選択的に透過させて高純度の水素ガスを得るものである。   For the hydrogen separation means 6, for example, a PSA (Pressure Swing adsorption) apparatus or a hydrogen separation membrane can be used. A PSA device is a device composed of a plurality of packed towers filled with an adsorbent, and by switching the filled towers to which the gas is supplied at regular time intervals, a specific gas is repeatedly applied to each filled tower by pressurization and depressurization. The components are adsorbed and desorbed to obtain high-purity hydrogen gas. On the other hand, the hydrogen separation membrane is a membrane formed of palladium or a polymer, and selectively transmits only hydrogen molecules on the principle of molecular sieving to obtain high purity hydrogen gas.

このように、リサイクルループのガスを一部抜き出し、この抜き出したガスから分離した水素ガスを合成ガスに合流することによって、メタノール合成にとって最も効率のよい条件であるＲ＝２の条件でメタノール合成反応を行うことが可能となる。なお、ストリームＳ６のラインには図示しない流量計やバルブなどから構成される流量制御手段が設けられているのが好ましく、これにより当該水素ガスが合流された後のストリームＳ７内のＲ値の制御が容易になる。また、高純度の水素ガスが分離された後に残るガスは、ストリームＳ１２として、前述したストリームＳ４、ストリームＳ１０及びストリームＳ１１と共に加熱炉２のバーナーで燃焼処理される。   In this way, a part of the gas in the recycle loop is extracted, and the hydrogen gas separated from the extracted gas is joined to the synthesis gas, so that the methanol synthesis reaction is performed under the condition of R = 2, which is the most efficient condition for methanol synthesis. Can be performed. The stream S6 line is preferably provided with a flow rate control means composed of a flow meter, a valve and the like (not shown), thereby controlling the R value in the stream S7 after the hydrogen gas is merged. Becomes easier. Further, the gas remaining after the high-purity hydrogen gas is separated is burned as a stream S12 by the burner of the heating furnace 2 together with the above-described streams S4, S10, and S11.

次に、本発明のメタノールの製造方法の一具体例について、上記説明した図１のメタノール製造装置を参照しながら説明する。この本発明の一具体例のメタノールの製造方法は、水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなる   Next, a specific example of the method for producing methanol of the present invention will be described with reference to the above-described methanol production apparatus of FIG. In one embodiment of the present invention, the method for producing methanol comprises reforming a lower hydrocarbon gas to which water vapor and carbon dioxide are added in the presence of a catalyst to produce a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide. The generated reforming step, the methanol synthesis step for synthesizing methanol by reacting the synthesis gas obtained in the reforming step in the presence of a catalyst, and the methanol synthesized in the methanol synthesis step are separated, and A recycling step of joining the remaining gas including the reaction gas into the synthesis gas as a recycling gas, and a hydrogen separation step of separating the hydrogen gas from at least a part of the recycling gas and joining the hydrogen gas to the synthesis gas.

より具体的に説明すると、先ず、系外から原料供給ラインを介して送られてきた低級炭化水素ガスは、加熱炉２に送る燃料のための一部のガスが抜き取られた後、ＣＯ２リフォーミング用の二酸化炭素ガスとスチームリフォーミング用のスチームが添加されて原料ガスとなる。 More specifically, first, the lower hydrocarbon gas sent from the outside of the system via the raw material supply line is extracted from a part of the gas for fuel to be sent to the heating furnace 2, and then the CO 2 recycle gas. Carbon dioxide gas for forming and steam for steam reforming are added to form a raw material gas.

二酸化炭素ガスの添加量は、この原料ガスにおけるＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下となるように制御するのが好ましい。ここで、ＣＯ２／カーボン比とは、原料ガス中のＣＯ２分子のモル数を原料ガス中の炭化水素ガスに含まれるカーボン原子のモル数で割った値である。ＣＯ２／カーボン比を０.１以上とすることによってＣＯ２をメタノール原料として有効に利用することができる。一方、０.６以下とすることによってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができる。 The amount of carbon dioxide gas added is preferably controlled so that the CO 2 / carbon ratio in this raw material gas is 0.1 or more and 0.6 or less. Here, the CO 2 / carbon ratio is a value obtained by dividing the number of moles of CO 2 molecules in the raw material gas by the number of moles of carbon atoms contained in the hydrocarbon gas in the raw material gas. By setting the CO 2 / carbon ratio to 0.1 or more, CO 2 can be effectively used as a methanol raw material. On the other hand, by setting it to 0.6 or less, it is possible to prevent the duty of the reformer 1 from becoming excessive.

一方、スチームの添加量は、上記原料ガスにおけるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が０.７以上１.７以下となるように制御するのが好ましく、０.８以上１.５以下となるように制御するのがより好ましい。なぜなら、天然ガスの改質により一定量の合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と原料ガス供給量との関係を表した図２のグラフから分かるように、Ｓ／Ｃ比の上限を１.７以下にすることによって、原料ガスの必要量をその最適値の約１割増しまでに抑えることができ、よってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるのを抑えることができるからである。   On the other hand, the amount of steam added is preferably controlled so that the steam / carbon ratio (S / C ratio) in the raw material gas is 0.7 or more and 1.7 or less, and is 0.8 or more and 1.5 or less. It is more preferable to control so that it becomes. This is because, as can be seen from the graph of FIG. 2 showing the relationship between the S / C ratio of the raw material gas and the supply amount of the raw material gas when a certain amount of synthesis gas is generated by reforming natural gas, the S / C ratio This is because, by setting the upper limit to 1.7 or less, the required amount of the raw material gas can be suppressed to about 10% of the optimum value, and thus the duty of the reformer 1 can be suppressed from becoming excessive.

Ｓ／Ｃ比の下限については、天然ガスの改質反応によって合成ガスを生成するときの原料ガスのＳ／Ｃ比と反応出口でのカーボン活性との関係を表した図３のグラフから分かるように、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって、カーボンが析出する閾値である１.０以下にカーボン活性を抑えることができる。つまり、スチーム／カーボン比を０.７以上にすることによって反応器出口でのカーボン析出を防ぐことができる。なお、カーボン活性については、後でより詳細に説明する。   The lower limit of the S / C ratio can be understood from the graph of FIG. 3 showing the relationship between the S / C ratio of the raw material gas and the carbon activity at the reaction outlet when the synthesis gas is generated by the reforming reaction of natural gas. In addition, by setting the steam / carbon ratio to 0.7 or more, the carbon activity can be suppressed to 1.0 or less, which is the threshold for carbon deposition. That is, carbon deposition at the outlet of the reactor can be prevented by setting the steam / carbon ratio to 0.7 or more. The carbon activity will be described in detail later.

これら低級炭化水素ガスと二酸化炭素ガスとスチームとからなる原料ガスを、改質触媒が充填されているリフォーマー１の管内に供給する。リフォーマー１は加熱炉２における輻射熱によって外部から加熱されており、これによりリフォーマー１に供給された原料ガスは、リフォーマー１の管内を流れる間に所定の温度まで加熱されると共に改質触媒の触媒作用を受けて、水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスに改質される。   A raw material gas composed of these lower hydrocarbon gas, carbon dioxide gas and steam is supplied into the tube of the reformer 1 filled with the reforming catalyst. The reformer 1 is heated from the outside by radiant heat in the heating furnace 2, so that the raw material gas supplied to the reformer 1 is heated to a predetermined temperature while flowing through the pipe of the reformer 1 and the catalytic action of the reforming catalyst. In response, the gas is reformed into synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide.

このリフォーマー１の管内は、出口側の反応温度が８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力が１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下となるように制御することが好ましい。反応条件をこれら範囲内に制御すると共に、原料ガスの組成を前述したスチーム／カーボン比及びＣＯ２／カーボン比の範囲内に制御することによって、カーボンを析出させることなく効率よく原料ガスを改質することができる。 The inside of the reformer 1 is preferably controlled so that the reaction temperature on the outlet side is 850 ° C. or more and 950 ° C. or less, and the reaction pressure is 1.0 MPaG or more and 3.0 MPaG or less. By controlling the reaction conditions within these ranges and controlling the composition of the raw material gas within the ranges of the steam / carbon ratio and the CO 2 / carbon ratio described above, the raw material gas can be efficiently reformed without precipitating carbon. can do.

更に、リフォーマー１出口の合成ガスは、カーボン活性が０.３６以上１.０以下であることが好ましい。なぜなら、カーボン活性が０.３６未満では、図３から分かるように、Ｓ／Ｃ比が１.７より大きくなってリフォーマー１のｄｕｔｙが過大になるからである。一方、カーボン活性は高くなればなる程リフォーマー１でのエネルギー効率はよくなるものの、１.０を超えると反応器出口にカーボンが析出しやすくなる。ここでカーボン活性とは、カーボン発生の起こりやすさを示す指標であり、カーボン活性が１.０以下であればカーボン発生は熱力学的に起こらないが、カーボン活性が１.０を超えると、カーボン発生のポテンシャルは増大する。   Further, the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 preferably has a carbon activity of 0.36 or more and 1.0 or less. This is because when the carbon activity is less than 0.36, as shown in FIG. 3, the S / C ratio is larger than 1.7 and the duty of reformer 1 becomes excessive. On the other hand, the higher the carbon activity, the better the energy efficiency in the reformer 1, but when it exceeds 1.0, carbon tends to deposit at the outlet of the reactor. Here, the carbon activity is an index indicating the likelihood of carbon generation. If the carbon activity is 1.0 or less, carbon generation does not occur thermodynamically, but if the carbon activity exceeds 1.0, The potential for carbon generation increases.

カーボン活性は、ある温度及び圧力における生成ガスの分圧と、カーボン生成反応の平衡定数の比から求めることができる。例えば、下記式１で示される一酸化炭素からの炭素析出反応（Ｂｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応）に関しては、炭酸ガスと一酸化炭素の分圧とこの反応の平衡定数の比から下記式２によりカーボン活性（Ａｃ）を求めることができる。なお、下記式２において、ＫはＢｏｕｎｄｏｕａｒｄ反応の平衡定数、Ｐｃｏ及びＰｃｏ２はそれぞれ、運転条件下でのＣＯ及びＣＯ２の分圧である。
［式１］
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２
［式２］
Ａｃ＝Ｋ・（（Ｐｃｏ）２／Ｐｃｏ２） The carbon activity can be obtained from the ratio of the partial pressure of the product gas at a certain temperature and pressure and the equilibrium constant of the carbon production reaction. For example, for the carbon deposition reaction (Boundary reaction) from carbon monoxide represented by the following formula 1, the carbon activity (Ac) is calculated from the ratio of the partial pressure of carbon dioxide and carbon monoxide and the equilibrium constant of this reaction by Can be requested. In Equation 2 below, K is the equilibrium constant of the Boundouard reaction, and Pco and Pco 2 are the partial pressures of CO and CO 2 under the operating conditions, respectively.
[Formula 1]
2CO = C + CO 2
[Formula 2]
Ac = K · ((Pco) 2 / Pco 2 )

このように、カーボン活性（Ａｃ）は、リフォーマー１への原料ガスの組成、反応条件（温度、圧力）が定まれば、生成物の収支計算より、求めることができる。よって、これらのパラメータを適宜調整することによってリフォーマー１出口でのカーボン活性Ａｃを所望の値に制御することが可能となる。なお、上記式２の平衡定数と温度の関係は、例えば、Ｄ.Ｒ.Ｓｔｕｌｌ ｅｔ.ａｌ.，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（１９６９）を参考にして求めることができる。   As described above, the carbon activity (Ac) can be obtained from the balance calculation of the product if the composition of the raw material gas to the reformer 1 and the reaction conditions (temperature, pressure) are determined. Therefore, by appropriately adjusting these parameters, the carbon activity Ac at the outlet of the reformer 1 can be controlled to a desired value. The relationship between the equilibrium constant and the temperature in Equation 2 can be obtained with reference to, for example, D.R. Stall et.al., The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, John Wiley (1969).

リフォーマー１から出た合成ガスは、図示しない冷却手段で所定の温度まで冷却された後、更に図示しない圧縮機で所定の圧力に昇圧される。この合成ガスに、水素分離手段６で分離された高純度の水素ガスを合流させる。この水素ガスの合流では、合流後のストリームＳ７のガスのＲ値が２.０となるように水素ガスの流量を調節する。これにより、高効率でメタノール合成を行うことが可能となる。更に、このストリームＳ７にメタノール合成工程のリサイクルガスを合流させる。そして、この合流した後のストリームＳ８のガスをメタノール反応器３に供給する。   The synthesis gas emitted from the reformer 1 is cooled to a predetermined temperature by a cooling means (not shown), and further boosted to a predetermined pressure by a compressor (not shown). High-purity hydrogen gas separated by the hydrogen separation means 6 is joined to this synthesis gas. In the merging of the hydrogen gas, the flow rate of the hydrogen gas is adjusted so that the R value of the gas in the stream S7 after merging becomes 2.0. This makes it possible to perform methanol synthesis with high efficiency. Further, the recycle gas of the methanol synthesis process is joined to this stream S7. Then, the gas of the stream S8 after joining is supplied to the methanol reactor 3.

メタノール反応器３を出たガスは次にリサイクル手段４に送られ、ここで熱交換器などの冷却器でガスを冷却された後、凝縮により生じた液体画分と未反応ガスを含む残りのガスとが分離される。ここで得られた液体画分はメタノールと水からなる粗メタノールであり、後段のメタノールセパレータ５に送られて、ここで例えば蒸留塔によって精製される。これにより高純度のメタノールが得られる。   The gas exiting the methanol reactor 3 is then sent to the recycle means 4 where the gas is cooled by a cooler such as a heat exchanger and the liquid fraction produced by condensation and the remaining unreacted gas. Gas is separated. The liquid fraction obtained here is crude methanol composed of methanol and water, and is sent to a subsequent methanol separator 5 where it is purified by, for example, a distillation column. Thereby, high purity methanol is obtained.

一方、未反応ガスを含む残りのガスは、リサイクルガスとしてメタノール反応器３の上流側にリサイクルされ、前述したようにリフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。   On the other hand, the remaining gas including the unreacted gas is recycled to the upstream side of the methanol reactor 3 as a recycled gas, and merges with the synthesis gas generated by the reformer 1 as described above.

メタンなどのメタノール合成にとって不活性な成分がリサイクルループ内に徐々に蓄積するのを防ぐため、リサイクルガスの一部を系外に取り出して加熱炉２のバーナーで燃焼処理する。本発明は、この抜き取ったガスの少なくとも一部を水素分離手段６に送り、この水素分離手段６において高純度の水素ガスを分離する。そして、得られた高純度の水素ガスを、リフォーマー１で生成された合成ガスに合流する。   In order to prevent a component inert to methanol synthesis such as methane from gradually accumulating in the recycle loop, a part of the recycle gas is taken out of the system and burned by the burner of the heating furnace 2. In the present invention, at least a part of the extracted gas is sent to the hydrogen separation means 6, and the high purity hydrogen gas is separated in the hydrogen separation means 6. Then, the obtained high-purity hydrogen gas is merged with the synthesis gas generated by the reformer 1.

これにより、ストリームＳ７のＲ値を所望の値に制御することが可能となる。すなわち、ストリームＳ６の流量を適宜調整することによって、ストリームＳ７のＲ値をメタノール合成にとって最も効率の高いＲ＝２にすることが可能となる。これにより、高純度の水素ガスを添加する前のリフォーマー１の出口の生成ガスのＲ値を２より低くすることができるので、リフォーマー１の原料ガスのスチーム／カーボン比を下げることができる。その結果、リフォーマー１の必要熱量を下げることが可能となる。   Thereby, the R value of the stream S7 can be controlled to a desired value. That is, by appropriately adjusting the flow rate of the stream S6, the R value of the stream S7 can be set to R = 2, which is the most efficient for methanol synthesis. As a result, the R value of the product gas at the outlet of the reformer 1 before adding the high purity hydrogen gas can be made lower than 2, so that the steam / carbon ratio of the raw material gas of the reformer 1 can be lowered. As a result, the required heat amount of the reformer 1 can be reduced.

スチーム／カーボン比は低ければ低いほどリフォーマー１の必要熱量を下げることができるので、消費エネルギーを削減する観点からは好ましいが、スチーム／カーボン比を下げることによってカーボン活性Ａｃが増加するので、カーボンが析出しやすくなる。この場合は、前述したＭｇＯ担体に上記所定量のＲｕ及び／又はＲｈを担持した触媒を用いることによってカーボンの析出を抑えることが可能となる。   The lower the steam / carbon ratio is, the lower the required heat amount of the reformer 1 is. Therefore, it is preferable from the viewpoint of reducing energy consumption, but the carbon active Ac increases by lowering the steam / carbon ratio. Precipitates easily. In this case, it is possible to suppress carbon precipitation by using the above-described catalyst having the predetermined amount of Ru and / or Rh supported on the MgO support.

［実施例１］
図１のブロックフロー図に沿って天然ガスからメタノールを製造する場合を想定してプロセス計算を行った。リフォーマー１の運転条件は、出口温度８７５℃、出口圧力２.０ＭＰａＧ、入口における原料ガスのスチーム／カーボン比１.５、ＣＯ２／カーボン比０.２５とした。また、リフォーマー１のＨｅａｔ Ｄｕｔｙを２８８Ｇｃａｌ／ｈ、ストリームＳ８の流量を２,５００,０００Ｎｍ３／ｈとした。更に、ストリームＳ７でのＲ値が２.０となるように、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から２５,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した。このプロセス計算の結果を下記の表１に示す。 [Example 1]
Process calculation was performed on the assumption that methanol was produced from natural gas according to the block flow diagram of FIG. The operation conditions of the reformer 1 were an outlet temperature of 875 ° C., an outlet pressure of 2.0 MPaG, a raw material gas steam / carbon ratio of 1.5, and a CO 2 / carbon ratio of 0.25. In addition, the heat duty of reformer 1 was 288 Gcal / h, and the flow rate of stream S8 was 2,500,000 Nm 3 / h. Further, 25,000 Nm 3 / h hydrogen gas was separated from a part of the gas extracted for purging from the recycle loop and added to the synthesis gas so that the R value in the stream S7 was 2.0. The results of this process calculation are shown in Table 1 below.

Figure 2012219068
Figure 2012219068

上記表１の結果から分かるように、メタノール合成工程では最適なＲ＝２を確保しつつ、リフォーマー１の出口ガスのＲ値を２より低い値に抑えることができるので、メタノールの原料ガスとなる二酸化炭素の添加量を増やすことができる上、リサイクルループにおけるメタンの濃度を下げることができる。その結果、メタノールの生産量を３６４０ｔ／ｄ（１５２ｔ／ｈ）にすることができた。なお、上記改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４３となる。カーボンが析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。   As can be seen from the results in Table 1, the R value of the outlet gas of the reformer 1 can be suppressed to a value lower than 2 while ensuring the optimal R = 2 in the methanol synthesis step, so that the raw material gas for methanol is obtained. In addition to increasing the amount of carbon dioxide added, the concentration of methane in the recycle loop can be reduced. As a result, the amount of methanol produced could be 3640 t / d (152 t / h). Under the above reforming reaction conditions, the carbon activity (Ac) of the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 is 0.43. Although it is a condition that carbon is likely to be precipitated, a reforming reaction can be performed satisfactorily without precipitating carbon by using a reforming catalyst in which Ru and / or Rh is supported at 200 wtppm or more and 2000 wtppm or less on an MgO support. it can.

［比較例１］
実施例１との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例１と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表２に示す。 [Comparative Example 1]
For comparison with Example 1, the process calculation was performed under the same conditions as in Example 1 except that no hydrogen separation step was provided as shown in the block flow diagram of FIG. The results of the process calculation are shown in Table 2 below.

Figure 2012219068
Figure 2012219068

上記表２の結果から分かるように、ストリームＳ７のＲ値は１.８と実施例１に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例１に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約５％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。   As can be seen from the results in Table 2 above, the R value of stream S7 is 1.8, which is lower than that of Example 1, and the methane concentration in the recycle loop is also higher than that of Example 1. The amount was 3450 t / d (144 t / h), which was about 5% lower than that of Example 1.

［実施例２］
リフォーマー１の入口における原料ガスのスチーム／カーボン比を１.３５、ＣＯ２／カーボン比を０.２９とし、リサイクルループからパージのため抜き出したガスの一部から４２,０００Ｎｍ３／ｈの水素ガスを分離して合成ガスに添加した以外は上記した実施例１の条件と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表３に示す。 [Example 2]
The steam / carbon ratio of the raw material gas at the reformer 1 inlet is 1.35, the CO 2 / carbon ratio is 0.29, and 42,000 Nm 3 / h hydrogen gas is extracted from a part of the gas extracted for purging from the recycle loop. The process calculation was performed under the same conditions as in Example 1 except that was separated and added to the synthesis gas. The results of the process calculation are shown in Table 3 below.

Figure 2012219068
Figure 2012219068

上記表３の結果から分かるように、実施例１より多い量の水素ガスを合成ガスに添加したので、実施例１より低いスチーム／カーボン比でリフォーマーを運転することができる。その結果、実施例１よりも二酸化炭素の添加量を増やすことができるので、メタノールの生産量は実施例１に比べて約３％高い３７４０ｔ／ｄ（１５６ｔ／ｈ）になった。   As can be seen from the results in Table 3, the reformer can be operated at a lower steam / carbon ratio than in Example 1 because a larger amount of hydrogen gas than in Example 1 was added to the synthesis gas. As a result, since the amount of carbon dioxide added can be increased as compared with Example 1, the amount of methanol produced is 3740 t / d (156 t / h), which is about 3% higher than that of Example 1.

なお、この実施例２の改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性（Ａｃ）は０.４９となる。カーボンがより析出し易い条件となっているが、ＭｇＯ担体にＲｕ及び／又はＲｈを２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下担持した改質触媒を使用することによってカーボンを析出させることなく良好に改質反応を行うことができる。   Note that, under the reforming reaction conditions in Example 2, the carbon activity (Ac) of the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 is 0.49. Although it is a condition that carbon is more likely to precipitate, by using a reforming catalyst in which Ru and / or Rh is supported at 200 wtppm or more and 2000 wtppm or less on an MgO support, the reforming reaction can be performed satisfactorily without depositing carbon. Can do.

［比較例２］
実施例２との比較のため、図４のブロックフロー図のように、水素分離工程を有していないことを除いて上記実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。そのプロセス計算の結果を下記の表４に示す。 [Comparative Example 2]
For comparison with Example 2, the process calculation was performed under the same conditions as in Example 2 except that no hydrogen separation step was provided as shown in the block flow diagram of FIG. The results of the process calculation are shown in Table 4 below.

Figure 2012219068
Figure 2012219068

上記表４の結果から分かるように、ストリームＳ７のＲ値は１.６８と実施例２に比べて低くなり、リサイクルループにおけるメタンの濃度も実施例２に比べて高くなったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約８％低い３４５０ｔ／ｄ（１４４ｔ／ｈ）になった。   As can be seen from the results in Table 4 above, the R value of stream S7 is 1.68, which is lower than that of Example 2, and the methane concentration in the recycle loop is also higher than that of Example 2. The amount was 3450 t / d (144 t / h), which was about 8% lower than that of Example 2.

［比較例３］
図４に示す従来のフローに従って、水素ガスの添加に代えて二酸化炭素ガスの添加量を調整することによってストリームＳ７でのＲ値を２.０にする場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例３では、水素分離工程を有しておらず、ストリームＳ２の流量を制御してストリームＳ７でのＲ値を２.０にした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は１.７５、ＣＯ２／カーボン比は０.２０となる。そのプロセス計算の結果を下記の表５に示す。 [Comparative Example 3]
According to the conventional flow shown in FIG. 4, the process calculation was performed assuming that the R value in the stream S7 is 2.0 by adjusting the amount of carbon dioxide gas added instead of hydrogen gas. That is, Comparative Example 3 does not have a hydrogen separation step, and the process calculation is performed under the same conditions as in Example 2 except that the flow rate of the stream S2 is controlled and the R value in the stream S7 is 2.0. went. Under this reaction condition, the steam / carbon ratio of the raw material gas at the inlet of the reformer 1 is 1.75, and the CO 2 / carbon ratio is 0.20. The results of the process calculation are shown in Table 5 below.

Figure 2012219068
Figure 2012219068

上記表５の結果から分かるように、合成ガスに水素が添加されないため、リフォーマー１出口においてＲ値を２にすべくリフォーマー入口でのスチーム／カーボン比を１.７５と実施例２に比べて高くする必要が生じ、よって添加できる二酸化炭素ガスの量が実施例２に比べて低くなった。その結果、メタノールの生産量は実施例２に比べて約７％低い３４８０ｔ／ｄ（１４５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口での合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.３５となった。   As can be seen from the results in Table 5 above, since no hydrogen is added to the synthesis gas, the steam / carbon ratio at the reformer inlet is 1.75, which is higher than that of Example 2, so that the R value is 2 at the reformer 1 outlet. Therefore, the amount of carbon dioxide gas that can be added is lower than that of Example 2. As a result, the amount of methanol produced was 3480 t / d (145 t / h), which was about 7% lower than that in Example 2. Under this reforming reaction condition, the carbon activity Ac of the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 was 0.35.

［比較例４］
図４に示す従来のフローに従って、従来のスチームリフォーミングによって改質する場合を想定してプロセス計算を行った。すなわち、この比較例４では、水素分離工程を有しておらず、ストリームＳ２の流量をゼロにした以外は実施例２と同じ条件でプロセス計算を行った。なお、この反応条件ではリフォーマー１入口における原料ガスのスチーム／カーボン比は３.００、ＣＯ２／カーボン比は０.００となる。そのプロセス計算の結果を下記の表６に示す。 [Comparative Example 4]
According to the conventional flow shown in FIG. 4, the process calculation was performed assuming the case of reforming by conventional steam reforming. That is, in Comparative Example 4, the hydrogen separation step was not performed, and the process calculation was performed under the same conditions as in Example 2 except that the flow rate of the stream S2 was set to zero. Under this reaction condition, the steam / carbon ratio of the raw material gas at the inlet of the reformer 1 is 3.00 and the CO 2 / carbon ratio is 0.00. The results of the process calculation are shown in Table 6 below.

Figure 2012219068
Figure 2012219068

上記表６の結果から分かるように、二酸化炭素を添加しなかったためメタノールの原料となるカーボン量が減少した上、ストリームＳ７でのＲ値が２.８５となったので、メタノールの生産量は実施例２に比べて約１９％低い３０００ｔ／ｄ（１２５ｔ／ｈ）になった。なお、この改質反応条件ではリフォーマー１出口の合成ガスのカーボン活性Ａｃは０.１５となった。   As can be seen from the results in Table 6 above, the amount of carbon used as the raw material for methanol was reduced because carbon dioxide was not added, and the R value in stream S7 was 2.85. It was 3000 t / d (125 t / h) which was about 19% lower than that of Example 2. Under this reforming reaction condition, the carbon activity Ac of the synthesis gas at the outlet of the reformer 1 was 0.15.

１ リフォーマー
２ 加熱炉
３ メタノール反応器
４ リサイクル手段
５ メタノールセパレータ
６ 水素分離手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reformer 2 Heating furnace 3 Methanol reactor 4 Recycling means 5 Methanol separator 6 Hydrogen separation means

Claims (6)

水蒸気と炭酸ガスとを添加した低級炭化水素ガスを触媒の存在下で改質して水素と一酸化炭素とを主成分とする合成ガスを生成する改質工程と、該改質工程で得た合成ガスを触媒の存在下で反応させてメタノールの合成を行うメタノール合成工程と、該メタノール合成工程で合成されたメタノールを分離すると共に、未反応ガスを含む残りのガスをリサイクルガスとして合成ガスに合流させるリサイクル工程と、該リサイクルガスの少なくとも一部から水素ガスを分離し、該水素ガスを合成ガスに合流させる水素分離工程とからなることを特徴とするメタノールの製造方法。   A reforming step of reforming a lower hydrocarbon gas to which steam and carbon dioxide are added in the presence of a catalyst to produce a synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, and obtained in the reforming step A methanol synthesis process in which synthesis gas is reacted in the presence of a catalyst to synthesize methanol, and methanol synthesized in the methanol synthesis process is separated, and the remaining gas including unreacted gas is used as a recycle gas as synthesis gas. A method for producing methanol, comprising: a recycle step of joining, and a hydrogen separation step of separating hydrogen gas from at least a part of the recycle gas and joining the hydrogen gas to synthesis gas. 前記水素ガスの分離にＰＳＡ装置を用いることを特徴とする、請求項１に記載のメタノールの製造方法。   The method for producing methanol according to claim 1, wherein a PSA apparatus is used for separation of the hydrogen gas. 前記改質工程における原料ガスのスチーム／カーボン比が０.７以上１.７以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタノールの製造方法。   The method for producing methanol according to claim 1 or 2, wherein the steam / carbon ratio of the raw material gas in the reforming step is 0.7 or more and 1.7 or less. 前記改質工程で得た合成ガスのカーボン活性が０.３６以上１.０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のメタノールの製造方法。   The method for producing methanol according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon activity of the synthesis gas obtained in the reforming step is 0.36 or more and 1.0 or less. 前記改質工程で使用する触媒が、１０００℃以上１５００℃以下で焼成されたＭｇＯに、２００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下のＲｕ及び／又はＲｈが担持されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のメタノールの製造方法。   The catalyst used in the reforming step is one in which Ru and / or Rh of 200 wtppm or more and 2000 wtppm or less are supported on MgO calcined at 1000 ° C or more and 1500 ° C or less. 4. The method for producing methanol according to any one of 4 above. 前記改質工程における反応条件が、出口側反応温度８５０℃以上９５０℃以下、反応圧力１.０ＭＰａＧ以上３.０ＭＰａＧ以下であり、そのＧＨＳＶが２０００ｈｒ−１以上１００００ｈｒ−１以下であり、その原料ガスのＣＯ２／カーボン比が０.１以上０.６以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のメタノールの製造方法。 The reaction conditions in the reforming step are an outlet side reaction temperature of 850 ° C. or more and 950 ° C. or less, a reaction pressure of 1.0 MPaG or more and 3.0 MPaG or less, and a GHSV of 2000 hr −1 or more and 10,000 hr −1 or less, The method for producing methanol according to claim 1, wherein the CO 2 / carbon ratio is 0.1 or more and 0.6 or less.
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