JP2012218982A - Electronic component, conductive paste for aluminum electrode to be applied to the same, and glass composition for aluminum electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン基板に形成されるアルミニウム電極用導電性ペースト、それに含有されるアルミニウム電極用ガラス組成物、及びそのアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて製造した電子部品に関する。 The present invention relates to a conductive paste for aluminum electrodes formed on a silicon substrate, a glass composition for aluminum electrodes contained therein, and an electronic component manufactured using the conductive paste for aluminum electrodes.
ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、銀電極やアルミニウム電極が形成されている。これらの電極は、銀やアルミニウムの金属粒子を多数含む導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成することによってシリコン基板等に形成される。通常、この導電性ペーストは、その金属粒子を主とし、ガラス粒子、バインダー樹脂及び溶剤等から構成される。電極焼成時には、導電性ペースト中のガラス粒子の軟化点以上に加熱することによって、そのガラス粒子が軟化流動し緻密な電極が形成されるとともに、基板等に強固に密着する。 In an electronic component such as a solar battery cell using a silicon substrate having a pn junction, a silver electrode or an aluminum electrode is formed. These electrodes are formed on a silicon substrate or the like by applying, drying and baking a conductive paste containing a large number of silver and aluminum metal particles. Usually, this conductive paste is mainly composed of the metal particles, and is composed of glass particles, a binder resin, a solvent, and the like. At the time of electrode firing, by heating above the softening point of the glass particles in the conductive paste, the glass particles soften and flow to form a dense electrode and firmly adhere to the substrate or the like.
このガラス粒子には、低温で軟化流動する、酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが従来から使用されている。しかし、そのガラスに含まれる鉛は、ＲｏＨＳ指令等で規制されている有害物質であり、環境負荷への影響を低減するため、すなわち生態系の保全を図るために、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品では、鉛フリーの低融点ガラスが電極形成に適用されるようになってきた。たとえば、特許文献１では、太陽電池セルに形成される銀電極やアルミニウム電極に酸化ビスマスと酸化シリコンを含む鉛フリー低融点ガラスが提案されている。また、特許文献２では、酸化ビスマスと酸化ホウ素を含む低融点ガラスが提案されている。
As this glass particle, a low melting glass mainly composed of lead oxide that softens and flows at low temperature has been conventionally used. However, the lead contained in the glass is a hazardous substance regulated by the RoHS Directive, etc., so as to reduce the impact on the environment, that is, to preserve the ecosystem, solar cells and plasma display panels In electronic parts such as these, lead-free low-melting glass has been applied to form electrodes. For example,
特にアルミニウム粒子やアルミニウム合金粒子等の金属粒子を主体とした導電性ペーストは、その金属粒子表面の酸化皮膜により緻密に焼成できず、低抵抗化に問題点が存在していた。この点については、導電性ペースト中に、バナジウムや酸化バナジウムの粒子を添加することで、金属粒子の焼結性を改善し、低抵抗化させる手法が提案されている（特許文献３）。また、炭素、ゲルマニウム、スズ、水素化金属化合物及びリン化金属化合物等を添加することで耐酸化性を向上し、低抵抗化させる手法等も提案されている（特許文献４）。 In particular, the conductive paste mainly composed of metal particles such as aluminum particles and aluminum alloy particles cannot be fired densely by the oxide film on the surface of the metal particles, and there is a problem in reducing the resistance. With respect to this point, a method has been proposed in which vanadium or vanadium oxide particles are added to the conductive paste to improve the sinterability of the metal particles and reduce the resistance (Patent Document 3). In addition, a technique for improving oxidation resistance and reducing resistance by adding carbon, germanium, tin, a metal hydride compound, a metal phosphide compound, or the like has been proposed (Patent Document 4).
一方で、太陽電池セル等に代表されるように、発電効率や寿命の向上が強く要求される電子部品においては、上記特許文献１〜４の電極は、電子部品の性能と信頼性の両方を向上するに当たり、決して十分に配慮されたものではなかった。
On the other hand, as represented by solar cells and the like, in electronic components that are strongly required to improve power generation efficiency and life, the electrodes of
ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、ｎ型半導体側には銀電極、ｐ型半導体側にはアルミニウム電極が適用されることが多い。これらの電極に従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスを用いると、太陽電池セルの発電効率、すなわち変換効率が高いが、特許文献１や２で提案されている鉛フリー低融点ガラスを使用すると、その変換効率が低下してしまう問題がある。これは、電極の焼結状態やシリコン基板との界面状態が影響されているものと考えられる。また、寿命等の信頼性に関しては、従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスや、特許文献１〜４で提案された材料や方法では改良が難しい。特にアルミニウム電極においては、水分によって、徐々に腐食され、水酸化アルミニウムが生成して、電極性能が劣化してしまう。
In an electronic component such as a solar battery cell using a silicon substrate having a pn junction, a silver electrode is often applied to the n-type semiconductor side and an aluminum electrode is applied to the p-type semiconductor side. When conventional low melting point glass mainly composed of lead oxide is used for these electrodes, the power generation efficiency of solar cells, that is, conversion efficiency is high, but lead-free low melting point glass proposed in
そこで、本発明の目的は、上記問題を鑑み、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品の高性能化と高信頼化の両方を同時に達成することである。また、これらを同時に達成することができるアルミニウム電極用導電性ペースト及びそれに適用するアルミニウム電極用ガラス組成物を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to simultaneously achieve both high performance and high reliability of electronic components such as solar cells using a silicon substrate having a pn junction. Moreover, it is providing the electroconductive paste for aluminum electrodes which can achieve these simultaneously, and the glass composition for aluminum electrodes applied to it.
本発明の課題を解決する手段は以下のとおりである。
（１）金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該ガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする電子部品。
（２）上記（１）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とする電子部品。
（３）上記（１）又は（２）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
（４）上記（１）において、前記ガラス相がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とする電子部品。
（５）上記（４）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とする電子部品。
（６）上記（４）又は（５）において、前記ガラス相が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜４０重量％であることを特徴とする電子部品。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかにおいて、前記金属粒子の１００重量部に対して前記ガラス相が０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とする電子部品。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかにおいて、前記金属粒子がアルミニウム或いはアルミニウム合金であり、かつ前記シリコン基板がｐ型半導体を有し、該ｐ型半導体に前記電極が形成されていることを特徴とする電子部品。
（９）上記（１）から（８）のいずれかにおいて、前記シリコン基板がｐｎ接合を有する太陽電池セルであることを特徴とする電子部品。
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子部品。
（１１）アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる金属粒子と、ガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、該ガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１２）上記（１１）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１３）上記（１１）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％を含み、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多いことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１４）上記（１２）又は（１３）において、前記ガラス粒子がさらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１５）上記（１４）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量がガラス相の２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１６）上記（１４）において、前記ガラス粒子が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１７）上記（１１）ないし（１５）のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜１５重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１８）上記（１１）ないし（１５）のいずれかにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（１９）上記（１１）ないし（１８）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
（２０）アルミニウム又はアルミニウム合金粉末を含有するアルミニウム電極に含まれるガラス組成物であって、該ガラス組成物がバナジウム、リン及びホウ素を含み、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含む酸化物ガラスであり、軟化点が４２０℃以下で、５００℃で流動することを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２１）上記（２０）において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が、酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、かつＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２２）上記（２０）において、前記アルミニウム電極用ガラス組成物が次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
（２３）上記（２０）ないし（２２）のいずれかにおいて、前記アルミニウム電極用ガラス組成物の鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
Means for solving the problems of the present invention are as follows.
(1) An electronic component in which an electrode having metal particles and a glass phase is formed on a silicon substrate, and the glass phase is an oxide glass containing vanadium, phosphorus and boron.
(2) In the above (1), the glass phase is 60 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of the following oxide, 10 to 25% by weight of P 2 O 5 and 5 to 15% by weight of B 2 O 3. %, And the amount of P 2 O 5 is greater than the amount of B 2 O 3 .
(3) In the above (1) or (2), the glass phase is 70 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of the following oxide, 10 to 20% by weight of P 2 O 5 , and B 2 O 3 is 5 to 10% by weight, and the total amount of P 2 O 5 and B 2 O 3 is 20 to 40% by weight of the glass phase.
(4) The electronic component according to (1), wherein the glass phase further contains at least one of tellurium, antimony, bismuth and zinc.
(5) In the above (4), the glass phase is 40 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of the following oxide, 10 to 25% by weight of P 2 O 5 and 5 to 15% by weight of B 2 O 3. %, TeO 2 is 0 to 25% by weight, Sb 2 O 3 is 0 to 20% by weight, Bi 2 O 3 is 0 to 20% by weight, ZnO is 0 to 20% by weight, and the amount of P 2 O 5 is more than the amount of B 2 O 3, moreover an electronic component, wherein the total amount of P 2 O 5, B 2 O 3 and TeO 2 is from 20 to 50 wt% of glass phase.
(6) In the above (4) or (5), the glass phase is 60 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of the following oxide, 10 to 20% by weight of P 2 O 5 and B 2 O 3 is 5-10 wt%,
(7) In any one of the above (1) to (6), the glass phase is contained in a proportion of 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal particles. parts.
(8) In any one of the above (1) to (7), the metal particles are aluminum or an aluminum alloy, the silicon substrate has a p-type semiconductor, and the electrode is formed on the p-type semiconductor. An electronic component characterized by
(9) The electronic component according to any one of (1) to (8), wherein the silicon substrate is a solar battery cell having a pn junction.
(10) The electronic component according to any one of (1) to (9), wherein the lead content of the glass composition for an aluminum electrode is 1000 ppm or less.
(11) A conductive paste for an aluminum electrode in which metal particles made of aluminum or an aluminum alloy and glass particles are dispersed in a solvent in which a binder resin is dissolved, the glass particles containing oxides containing vanadium, phosphorus and boron A conductive paste for an aluminum electrode, characterized by being glass.
(12) above in (11), wherein the glass particles are V 2 O 5 in the following in terms of oxide 60 to 80 wt%,
(13) above in (11), wherein the glass particles are V 2 O 5 in the following in terms of oxide 70-80 wt%,
(14) The conductive paste for an aluminum electrode according to (12) or (13), wherein the glass particles further contain one or more of tellurium, antimony, bismuth and zinc.
(15) above in (14), wherein the glass particles are V 2 O 5 in the following in terms of oxide 40 to 80 wt%,
(16) above in (14), wherein the glass particles are V 2 O 5 in the following in terms of oxide 60 to 80 wt%,
(17) In any one of the above (11) to (15), the glass particles are contained in a proportion of 0.2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal particles. Conductive paste for electrodes.
(18) In any one of the above (11) to (15), the glass particles are contained at a ratio of 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal particles. Conductive paste for electrodes.
(19) The conductive paste for an aluminum electrode according to any one of the above (11) to (18), wherein the lead content of the glass composition for an aluminum electrode is 1000 ppm or less.
(20) A glass composition contained in an aluminum electrode containing aluminum or aluminum alloy powder, wherein the glass composition contains vanadium, phosphorus and boron, and further contains at least one of tellurium, antimony, bismuth and zinc. A glass composition for an aluminum electrode, comprising an oxide glass comprising a softening point of 420 ° C. or less and flowing at 500 ° C.
(21) In the above (20), the glass composition for an aluminum electrode is 40 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of oxide, 10 to 25% by weight of P 2 O 5, and 5 of B 2 O 3. 15 wt%,
(22) In the above (20), the glass composition for an aluminum electrode is 60 to 80% by weight of V 2 O 5 , 10 to 20% by weight of P 2 O 5 and B 2 O 3 in terms of the following oxides. 5-10 wt%,
(23) The glass composition for an aluminum electrode according to any one of the above (20) to (22), wherein the content of lead in the glass composition for an aluminum electrode is 1000 ppm or less.
上記金属粒子としては、アルミニウム、銀、銅及びそれぞれの合金の他、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕが用いられるが、アルミニウム、銅及び銀が好ましい。 As said metal particle, Fe, Ni, Pt, Au besides aluminum, silver, copper, and each alloy is used, Aluminum, copper, and silver are preferable.
上記金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、そのガラス相がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであり、さらにそのガラス相は、テルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことができる。また、更にＳｎ、Ｍｏ、Ｎｂを含んでもよい。太陽電池などのシリコン基板の電極として用いるときは、Ｂａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗはシリコンに対してキラーとして作用するので含まない方が良い。 An electrode having an electrode having the above metal particles and a glass phase formed on a silicon substrate, the glass phase being an oxide glass containing vanadium, phosphorus and boron, and the glass phase being tellurium, antimony One or more of bismuth and zinc may be included. Further, Sn, Mo, and Nb may be included. When used as an electrode of a silicon substrate such as a solar cell, Ba, Cr, Fe, Co, Ni and W should not be included since they act as killer for silicon.
また、上記ガラス相の組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であることが好ましい。特に有効な組成範囲は、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％である。
The composition range of the glass phase is as follows: V 2 O 5 is 40 to 80% by weight, P 2 O 5 is 10 to 25% by weight, B 2 O 3 is 5 to 15% by weight, TeO in terms of the following oxides. 2 is 0 to 25 wt%, Sb 2 O 3 0 to 20 wt%, Bi 2 O 3 0 to 20 wt%, and ZnO is 0 to 20 wt%,
なお、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを計算に入れないときは、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％であり、Ｐ２Ｏ５量をＢ２Ｏ３量より多くする。 When Te, Sb, Bi and Zn are not included in the calculation, V 2 O 5 is 60 to 80 wt%, P 2 O 5 is 10 to 25 wt%, and B 2 O 3 is 5 to 15 wt%. Yes, the amount of P 2 O 5 is larger than the amount of B 2 O 3 .
さらに、上記ガラス相は、電極に含まれる金属粒子１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合が好ましい。また、金属粒子としては、特にアルミニウム或いはアルミニウム合金に対して大きな効果が得られ、その電極がシリコン基板のｐ型半導体側に形成されることが有効である。このような電極が形成される電子部品としては、ｐｎ接合有するシリコン基板を用いた太陽電池セルが代表例として挙げられる。 Furthermore, the ratio of the glass phase is preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal particles contained in the electrode. In addition, the metal particles are particularly effective for aluminum or aluminum alloys, and it is effective that the electrodes are formed on the p-type semiconductor side of the silicon substrate. A typical example of an electronic component on which such an electrode is formed is a solar cell using a silicon substrate having a pn junction.
また、本発明は、アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる複数の金属粒子と、複数のガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、そのガラス粒子がバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスであることを特徴とする。さらに、そのガラス粒子は、テルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことが望ましい。ガラス粒子の好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％である。特に有効な組成範囲は、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％である。
Further, the present invention is a conductive paste for an aluminum electrode in which a plurality of metal particles made of aluminum or an aluminum alloy and a plurality of glass particles are dispersed in a solvent in which a binder resin is dissolved, the glass particles being vanadium, It is an oxide glass containing phosphorus and boron. Further, the glass particles preferably contain one or more of tellurium, antimony, bismuth and zinc. The preferred composition range of the glass particles is 40 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of the following oxide, 10 to 25% by weight of P 2 O 5, 5 to 15% by weight of B 2 O 3 , and
なお、上記の場合も、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎを計算に入れないときは、Ｖ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％であり、Ｐ２Ｏ５量をＢ２Ｏ３量より多くする。 In the above case, when Te, Sb, Bi, and Zn are not included in the calculation, V 2 O 5 is 60 to 80 wt%, P 2 O 5 is 10 to 25 wt%, and B 2 O 3 is 5 It is ˜15 wt%, and the amount of P 2 O 5 is larger than the amount of B 2 O 3 .
また、上記アルミニウム電極用導電性ペーストに含まれるガラス粒子の含有量は、金属粒子１００重量部に対して０．２〜１５重量部である。シリコン基板に電極形成する場合、すなわちシリコン基板との導通をとる場合には、ガラス粒子を金属粒子１００重量部に対して０．２〜２重量部の割合で含有することが好ましい。 Moreover, content of the glass particle contained in the said electrically conductive paste for aluminum electrodes is 0.2-15 weight part with respect to 100 weight part of metal particles. When forming an electrode on a silicon substrate, that is, when conducting with the silicon substrate, the glass particles are preferably contained in a proportion of 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal particles.
さらに、上記アルミニウム電極に含有するガラス粒子は、軟化点が４２０℃以下で、しかも５００℃で良好な流動性を示すガラス組成物が有効である。しかも、そのガラス組成物は、実質的に鉛を含まず、その鉛含有量を１０００ｐｐｍ以下にすれば、環境負荷への影響を低減することができる。 Further, a glass composition having a softening point of 420 ° C. or less and good fluidity at 500 ° C. is effective as the glass particles contained in the aluminum electrode. And if the glass composition does not contain lead substantially and the lead content shall be 1000 ppm or less, the influence on an environmental load can be reduced.
導電性ペーストの場合、金属粒子及びガラス粒子からなる固形分は７０〜７５重量％、バインダー成分（樹脂及び溶剤）は３０〜２５重量％が好ましく、該バインダー成分は樹脂が２〜５重量％、溶剤が９８〜９５重量％であることが好ましい。 In the case of a conductive paste, the solid content composed of metal particles and glass particles is preferably 70 to 75% by weight, the binder component (resin and solvent) is preferably 30 to 25% by weight, and the binder component is 2 to 5% by weight of resin, The solvent is preferably 98 to 95% by weight.
本発明によれば、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを電極に適用することによって、電子部品の高性能化と高信頼化を同時に達成できる。たとえば、具体的にはｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、上記酸化物ガラスを含むアルミニウム電極をｐ型半導体側に形成することによって、セル変換効率と寿命を同時に向上することができる。 According to the present invention, by applying an oxide glass containing vanadium, phosphorus and boron to an electrode, it is possible to simultaneously achieve high performance and high reliability of an electronic component. For example, specifically, in a solar cell using a silicon substrate having a pn junction, cell conversion efficiency and lifetime can be improved at the same time by forming an aluminum electrode containing the oxide glass on the p-type semiconductor side. it can.
本発明者は、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを含有する電極をシリコン基板へ焼成、形成すると、そのシリコン基板を適用した電子部品の性能と信頼性がともに向上することを見出した。たとえば、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、ｐ型半導体側であるセル裏面に形成されるアルミニウム電極に上記酸化物ガラスを含有し、焼成すると、そのガラスに鉛を含まなくとも、従来の酸化鉛系ガラスと同レベルのセル変換効率にまで向上できることを明らかにした。その原因を究明した結果、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスを含有するアルミニウム電極では、シリコン基板へのアルミニウムの拡散が促進され、一方酸素の拡散が抑制されることが分かった。これが良好なｐ＋層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ ：ＢＳＦ層）をｐ型半導体面に形成するために、セル変換効率が向上するものと考えられる。 The present inventor has found that when an electrode containing oxide glass containing vanadium, phosphorus and boron is baked and formed on a silicon substrate, the performance and reliability of an electronic component to which the silicon substrate is applied are improved. For example, in a solar cell using a silicon substrate having a pn junction, when the oxide glass is contained in the aluminum electrode formed on the back surface of the cell on the p-type semiconductor side and fired, the glass does not contain lead. It has been clarified that the cell conversion efficiency can be improved to the same level as that of the conventional lead oxide glass. As a result of investigating the cause, it was found that in the aluminum electrode containing oxide glass containing vanadium, phosphorus and boron, the diffusion of aluminum into the silicon substrate is promoted while the diffusion of oxygen is suppressed. This is considered to improve the cell conversion efficiency because a good p + layer (Back Surface Field: BSF layer) is formed on the p-type semiconductor surface.
また、酸化鉛系ガラスでは達成できなかったアルミニウム電極の耐湿性や耐水性等の信頼性も同時に向上でき、長寿命化にも貢献できることも明らかにした。その原因を究明した結果、バナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスは、アルミニウム粒子と良好なぬれ性と反応性を示し、アルミニウム電極が水により腐食され、水酸化アルミニウムを生成することを抑制してくれることが分かった。さらに、このガラスをアルミニウム電極に適用すると、アルミニウム電極からの異物の発生や凹凸による不良を低減でき、太陽電池セル等の電子部品の生産性向上にも貢献できることが分かった。また、そのアルミニウム電極のシリコン基板等への密着性も良好であった。 It has also been clarified that the reliability of the aluminum electrode, which could not be achieved with lead oxide glass, such as moisture resistance and water resistance, can be improved at the same time, and can contribute to longer life. As a result of investigating the cause, the oxide glass containing vanadium, phosphorus and boron shows good wettability and reactivity with aluminum particles, and the aluminum electrode is prevented from being corroded by water and producing aluminum hydroxide. I understood that Furthermore, it has been found that when this glass is applied to an aluminum electrode, the occurrence of foreign matters from the aluminum electrode and defects due to irregularities can be reduced, which can contribute to the improvement of productivity of electronic parts such as solar cells. Also, the adhesion of the aluminum electrode to a silicon substrate or the like was good.
本発明の上記酸化物ガラスは、さらにテルル、アンチモン、ビスマス及び亜鉛のうち１種以上を含むことによって、耐候性が向上し、製造したガラスを粉砕したり、粉砕したガラス粒子を保管したりするのに有利である。すなわち、ガラス粒子の取り扱い性が向上する。上記酸化物ガラスの好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であった。
The oxide glass of the present invention further includes one or more of tellurium, antimony, bismuth, and zinc, thereby improving the weather resistance and crushing the produced glass or storing the crushed glass particles. Is advantageous. That is, the handleability of the glass particles is improved. The preferable composition range of the oxide glass is 40 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of the following oxide, 10 to 25% by weight of P 2 O 5, 5 to 15% by weight of B 2 O 3 , TeO. 2 is 0 to 25 wt%, Sb 2 O 3 0 to 20 wt%, Bi 2 O 3 0 to 20 wt%, and ZnO is 0 to 20 wt%,
Ｖ２Ｏ５が４０重量％未満であると、アルミニウム電極の焼成温度が高くなり、アルミニウム電極の密着性や耐水性が低下する。太陽電池セルでは変換効率が低下する。一方、Ｖ２Ｏ５が８０重量％を超えると、結晶化しやすくなり、低温で良好な軟化流動性が得られなくなる。また、ガラス自身の耐候性が著しく劣化し、ガラスを粉砕したり、粉砕したガラス粒子を取り扱ったりする上で、作業性が低下してしまう。Ｐ２Ｏ５は１０重量％未満では結晶化しやすく、良好な軟化流動性が得られず、一方２５重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率が低下する傾向が認められた。 When V 2 O 5 is less than 40% by weight, the firing temperature of the aluminum electrode is increased, and the adhesion and water resistance of the aluminum electrode are lowered. Conversion efficiency decreases in solar cells. On the other hand, if V 2 O 5 exceeds 80% by weight, crystallization tends to occur, and good softening fluidity cannot be obtained at low temperatures. In addition, the weather resistance of the glass itself is remarkably deteriorated, and workability is reduced when the glass is crushed or the crushed glass particles are handled. When P 2 O 5 is less than 10% by weight, it tends to be crystallized, and good softening fluidity cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 25% by weight, the conversion efficiency of solar cells tends to be lowered.
Ｂ２Ｏ３は５重量％未満では太陽電池セルの変換効率を向上できず、一方１５重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率が逆に低下してしまう。また、ＴｅＯ２が２５重量％を超えても、太陽電池セルの変換効率が低下した。Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｎＯがそれぞれ２０重量％を超えると、ガラスの軟化点が高温化したり、或いは結晶化したりするなどして、低温での良好な軟化流動性が得られにくくなる。さらに、Ｂ２Ｏ３量がＰ２Ｏ５量より多いと、結晶化傾向が大きくなり、しかも太陽電池セルの変換効率が逆に低下してしまう。 If B 2 O 3 is less than 5% by weight, the conversion efficiency of the solar battery cell cannot be improved. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the conversion efficiency of the solar battery cell is lowered. Further, TeO 2 is even more than 25 wt%, the conversion efficiency of the solar cell is lowered. If Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3, and ZnO each exceed 20% by weight, the softening point of the glass becomes high temperature or crystallizes, and it is difficult to obtain good softening fluidity at low temperature. Become. Furthermore, when the amount of B 2 O 3 is larger than the amount of P 2 O 5 , the tendency to crystallize becomes large, and the conversion efficiency of the solar battery cell is reduced.
また、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０重量％未満では結晶化しやすく、低温での良好な軟化流動性が得られず、一方５０重量％を超えると、太陽電池セルの変換効率の向上は期待できない。 Further, if the total amount of P 2 O 5 , B 2 O 3 and TeO 2 is less than 20% by weight, it is easy to crystallize, and good softening fluidity at low temperature cannot be obtained. An improvement in cell conversion efficiency cannot be expected.
太陽電池セルの変換効率と信頼性の両方の向上と、ガラス粒子の取り扱い性を配慮すると、最も有効なガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であった。
Considering both improvement in conversion efficiency and reliability of solar cells and handling of glass particles, the most effective glass composition range is 60 to 80% by weight of V 2 O 5 in terms of the following oxides, P 2 O 5 is 10 to 20 wt%,
さらに、太陽電池セルに形成したアルミニウム電極中へのガラス含有量は、アルミニウム粒子１００重量部対して、０．２〜２重量部であることが好ましく、０．２重量部未満、或いは２重量部を超えると、セル変換効率が低下した。しかし、太陽電池セル以外の電子部品の電極に展開する場合には、１５重量部までガラスを含有することができる。１５重量部を超えると、アルミニウム電極の電気抵抗が大きくなってしまう。 Further, the glass content in the aluminum electrode formed in the solar battery cell is preferably 0.2 to 2 parts by weight, less than 0.2 parts by weight, or 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum particles. When the value exceeds, cell conversion efficiency is reduced. However, when it develops on the electrode of electronic parts other than a photovoltaic cell, it can contain glass to 15 weight part. If it exceeds 15 parts by weight, the electrical resistance of the aluminum electrode will increase.
さらにガラスは、軟化点が４２０℃以下で、５００℃における軟化流動性が良好なほど、アルミニウム電極の基板への密着性や耐湿性等の信頼性が高く、しかも太陽電池セルへ適用した際には変換効率が高い傾向を示した。 Furthermore, the glass has a softening point of 420 ° C. or lower and the better the softening fluidity at 500 ° C., the higher the reliability such as adhesion of the aluminum electrode to the substrate and moisture resistance, and when applied to solar cells. Showed a tendency of high conversion efficiency.
以下、本実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施例に限定されることはない。 Hereinafter, this embodiment will be specifically described. However, the present invention is not limited to the embodiments taken up here.
本実施例で検討したガラス系、その主成分酸化物及びその特性を表１に示す。表１において、Ｇ−０１が実施例のガラス、Ｇ−０２〜１０が比較例のガラスである。表１中の「有害規制物質の有無」は、ＲｏＨＳ指令やジョイントインダストリ―ガイドライン（Ｊｏｉｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｇｕｉｄｅ Ｌｉｎｅ）で規制されている有害物質が含まれるかどうかで判断した。「軟化点」は、それぞれのガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。ＤＴＡの分析昇温条件は大気中５℃／分とした。 Table 1 shows the glass systems examined in this example, their main component oxides, and their characteristics. In Table 1, G-01 is the glass of the example, and G-02-10 is the glass of the comparative example. The “presence / absence of hazardous substances” in Table 1 was determined based on whether or not hazardous substances regulated by the RoHS Directive or Joint Industry Guide Line are included. The “softening point” was measured by differential thermal analysis (DTA) using each glass powder. The analysis temperature rising condition of DTA was 5 ° C./min in the atmosphere.
図１に代表的なガラスのＤＴＡカーブの１例を示す。第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔｇ、そのピーク温度が屈伏点Ｍｇ、第二吸熱ピーク温度が軟化点Ｔｓであり、それぞれの特性点は粘度により定義されている。その粘度は、Ｔｇが１０１３．３ポイズ、Ｍｇが１０１１ポイズ、Ｔｓが１０７．６５ポイズに相当する。 FIG. 1 shows an example of a typical DTA curve of glass. The starting temperature of the first endothermic peak is the transition point T g , the peak temperature is the yield point M g , and the second endothermic peak temperature is the softening point T s , and each characteristic point is defined by the viscosity. The viscosity, T g 10 13.3 poise, M g is 10 11 poise, T s corresponds to 10 7.65 poise.
「軟化流動性」は、それぞれのガラス粉末を用い、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナ基板上で加熱することによって評価した。加熱条件は、大気中４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃にそれぞれ保持した電気炉に、アルミナ基板に乗せた圧粉成形体をそれぞれ１分間投入し、取り出した。目視観察において良好な流動性が得られた場合には「○」、良好な流動性は得られなかったが、軟化していた場合には「△」、圧粉成形体のままで、軟化もしない場合には「×」と評価した。 The “softening fluidity” was evaluated by producing a green compact having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm using each glass powder and heating the compact on a alumina substrate. The heating conditions were as follows: each compact molded body placed on an alumina substrate was put into an electric furnace held at 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C. in the air for 1 minute and then taken out. When the good fluidity was obtained by visual observation, “◯”, and the good fluidity was not obtained, but when it was soft, “△”, the compacted body was still softened If not, it was evaluated as “×”.
表１で示したガラスにおいて、有害規制物質を含むガラスはＧ−０９のみである。このＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスが、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品の各種電極に今まで広く適用されてきた。軟化点も３９０℃と比較的低く、５００〜８００℃の流動性は良好であった。この系のガラスの代替として、幅広く検討され、実用化されはじめているＰｂフリーのガラスがＧ−１０である。このＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラスは有害規制物質を含まないが、Ｇ−０９に比較すると軟化点及び軟化流動性は高温化した。 In the glass shown in Table 1, G-09 is the only glass containing hazardous substances. This Pb—B—Si—O-based glass has been widely applied to various electrodes of electronic parts such as solar cells and plasma display panels. The softening point was relatively low at 390 ° C., and the fluidity at 500 to 800 ° C. was good. As an alternative to this type of glass, Gb-10 is a Pb-free glass that has been widely studied and is beginning to be put into practical use. Although this Bi-B-Si-O-based glass does not contain harmful substances, the softening point and softening fluidity increased as compared with G-09.
Ｇ−１０より軟化点が高いガラスは、Ｚｎ−Ｂ−Ｖ−Ｏ系のＧ−０６とＰ−Ｚｎ−Ｋ−Ｏ系のＧ−０８であり、軟化流動性も高温化した。軟化点がＧ−０９とＧ−１０の間にあるガラスは、Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｏ系のＧ−０２、Ｖ−Ｐ−Ｆｅ−Ｏ系のＧ−０３及びＳｎ−Ｐ−Ｚｎ−Ｏ系のＧ−０７であったが、軟化流動性はＧ−１０とほぼ同等であった。Ｇ−０９より軟化点が低いガラスは、Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系のＧ−０１、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系のＧ−０４及びＶ−Ｔｅ−Ｚｎ−Ｏ系のＧ−０５であり、軟化流動性も低温化した。５００℃で良好な流動性を示したガラスは、有害規制物質を含まないＧ−０１、−０４及び−０５と、有害な鉛を含むＧ−１０の４種類であった。 Glasses having a softening point higher than that of G-10 are Zn-B-V-O-based G-06 and P-Zn-K-O-based G-08, and the softening fluidity is also increased. Glasses with a softening point between G-09 and G-10 are VP-Ba-O-based G-02, VP-Fe-O-based G-03 and Sn-P-Zn-O. Although the system was G-07, the softening fluidity was almost the same as that of G-10. Glasses with lower softening points than G-09 are VPBO-based G-01, VP-Te-O-based G-04, and V-Te-Zn-O-based G-05. Yes, softening fluidity was also lowered. Glasses that showed good flowability at 500 ° C. were four types of G-01, -04 and -05 not containing harmful control substances, and G-10 containing harmful lead.
表１で示したそれぞれのガラスを用いてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製し、太陽電池セルに搭載することによって、変換効率及び環境保全を評価した。また、それぞれ形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。 Using each glass shown in Table 1, a conductive paste for an aluminum electrode was prepared and mounted on a solar battery cell to evaluate conversion efficiency and environmental conservation. Moreover, the external appearance, adhesiveness, and water resistance of each formed aluminum electrode were also evaluated.
アルミニウム電極用導電性ペーストは、表１のＧ−０１〜１０のガラス毎に作製した。先ずはガラスをスタンプミルとジェットミルによって３μｍ以下の粒子に粉砕した。アルミニウム粒子には、アトマイズ法によって作製した平均粒径３μｍのものを用い、アルミニウム粒子１００重量部に対して、Ｇ−０１〜０８のガラス粒子では０．４重量部、Ｇ−０９と−１０のガラス粒子では０．７重量部をそれぞれ混合した。 The conductive paste for aluminum electrodes was produced for each glass of G-01 to 10 in Table 1. First, the glass was pulverized into particles of 3 μm or less by a stamp mill and a jet mill. The aluminum particles having an average particle diameter of 3 μm prepared by an atomizing method are used. The glass particles of G-01 to 08 are 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum particles, and G-09 and -10. In the glass particles, 0.7 parts by weight were mixed.
ガラス粒子の混合量を変えた理由は、Ｇ−０９と−１０のガラスの比重がＧ−０１〜８のガラスの約２倍大きく、ガラス含有量を体積比でほぼ同程度にしたかったためである。これらの混合物１００重量部に対して、事前にバインダー樹脂２重量％を溶解させておいた溶剤４０重量部を添加し、混練することによってアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ここで、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。 The reason for changing the mixing amount of the glass particles is that the specific gravity of the glass of G-09 and -10 is about twice as large as that of the glass of G-01 to 8, and the glass content is desired to be approximately the same by volume. . A conductive paste for an aluminum electrode was prepared by adding 40 parts by weight of a solvent in which 2% by weight of the binder resin had been dissolved in advance to 100 parts by weight of these mixtures and kneading. Here, ethyl cellulose was used as the binder resin and α-terpineol was used as the solvent.
作製したアルミニウム電極用導電ペーストを用いて、本発明に係る電子部品として、太陽電池セルへ適用した例について説明する。図２は、代表的な太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。また、図３はその裏面の１例を示す平面模式図、図４Ａは図２中のＡ−Ａ’線における断面模式図及び図４Ｂは裏面近傍の拡大断面模式図（図４Ａの○で示した部分）である。 The example applied to the photovoltaic cell as an electronic component according to the present invention using the produced conductive paste for an aluminum electrode will be described. FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a light receiving surface of a typical solar battery cell. 3 is a schematic plan view showing an example of the back surface, FIG. 4A is a schematic cross-sectional view taken along the line AA 'in FIG. 2, and FIG. 4B is an enlarged schematic cross-sectional view in the vicinity of the back surface (indicated by a circle in FIG. 4A). Part).
太陽電池セル１０の半導体基板１には、通常、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が使用され、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体となっている。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために化学エッチング等により凹凸が形成されている。また、受光面には、リン等がドーピングされ、厚みが約１μｍ程度のｎ型半導体層２が形成されている。そして、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成している。さらに、受光面上には、窒化シリコン等の反射防止層３が蒸着法等によって厚さ１００ｎｍ程度で形成されている。
As the
次に、受光面に形成される受光面電極４と、裏面に形成される裏面電極５及び出力電極６の形成について説明する。
Next, the formation of the light receiving
通常、受光面電極４および出力電極６の形成には、銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストが使用され、裏面電極５の形成には、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストが使用されている。それぞれの導電性ペーストは、スクリーン印刷法等にて半導体基板１の受光面に形成した反射防止層３や半導体基板１の裏面の表面上に塗布される。
Usually, the light-receiving
導電性ペーストを乾燥させた後、大気中８００℃前後で焼成され、それぞれの電極が形成される。その際、受光面では、受光面電極４に含まれるガラス組成物と反射防止層３とが反応して、受光面電極４とｎ型半導体層２とが電気的に接続される。また、裏面では、裏面電極５中のアルミニウム成分が半導体基板１と反応し、アルミニウムとシリコンの合金層８が生成し、さらにアルミニウムが半導体基板１へ拡散したアルミニウム拡散層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ ：ＢＳＦ層）７が形成される。このＢＳＦ層７が形成されることにより、太陽電池セル内部で発生したキャリアが裏面で再結合するのを防止し、太陽電池セルの性能を向上させることができる。また、合金層８も、太陽電池セル１０に入射した光を裏面で反射し、その光を半導体基板１に閉じ込める効果があり、太陽電池セルの性能向上に役立っている。
After the conductive paste is dried, it is baked at around 800 ° C. in the atmosphere to form each electrode. At that time, on the light receiving surface, the glass composition contained in the light receiving
なお、太陽電池セルにおいては、裏面電極用ペーストとして、従来からアルミニウム粒子と低融点ガラスである有害なＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系や有害な鉛を含まないＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系のガラス組成物とを含む導電性ペーストが使用されているが、どちらのガラスとも裏面電極用アルミニウム電極の耐湿性や耐水性等の信頼性を向上できていない問題がある。さらに、両ガラスともアルミニウム電極上に異物や凹凸を発生してしまう問題を抱えている。このため、太陽電池セルの性能、安全性（鉛フリー）、信頼性及び生産性をすべて向上できる、すなわち上記問題を改善できるアルミニウム電極用ガラス組成物の出現が要求されていた。 In addition, in the photovoltaic cell, as the paste for the back electrode, conventionally, harmful Pb-B-Si-O system which is aluminum particles and low melting point glass and Bi-B-Si-O system which does not contain harmful lead are used. Although the conductive paste containing a glass composition is used, there exists a problem in which neither glass has improved the reliability, such as moisture resistance and water resistance, of the aluminum electrode for back electrodes. Furthermore, both glasses have the problem of generating foreign matter and irregularities on the aluminum electrode. For this reason, the appearance of a glass composition for an aluminum electrode that can improve all of the performance, safety (lead-free), reliability, and productivity of the solar battery cell, that is, can improve the above problem has been demanded.
本発明の電子部品に係る太陽電池セルを作製した。半導体基板１には、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた。このシリコン基板のサイズは１２５ｍｍ角で、厚み２００μｍとした。次に、光入射効率を向上させるために、１％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ）と１０％イソプロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）からなる強アルカリ性水溶液を用い、半導体基板１の受光面をエッチングして凹凸を形成した。その受光面に五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を含む液を塗布し、９００℃で３０分間熱処理することによって、リン（Ｐ）を半導体基板１へ拡散させ、受光面に厚み１μｍ程度のｎ型半導体層２を形成した。五酸化リンを除去した後に、ｎ型半導体層２上に窒化シリコン膜を反射防止層３として、約１００ｎｍの厚みで一様に形成した。この窒化シリコン膜は、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法等により形成できる。
A solar battery cell according to the electronic component of the present invention was produced. As the
次に、受光面電極４を形成するために、反射防止層３上に銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストをグリッド状にスクリーン印刷法によって塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。銀粒子としては、平均粒径が約２μｍのものを使用した。また、ガラス粒子としては、平均粒径が約２μｍで、有害な鉛を含まないＶ−Ａｇ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系低融点ガラスを用いた。半導体基板１の裏面に形成される出力電極６についても前記と同じ銀電極用導電性ペーストを用い、同様にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥した。
Next, in order to form the light-receiving
続いて、裏面電極５用として、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストも同様に塗布し、乾燥した。そのアルミニウム電極用導電性ペーストとしては、先に説明した実施例ガラスＧ−０１と、比較例ガラスＧ−０２〜１０をそれぞれ用いて作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いた。また、ガラス粒子を含まないアルミニウム電極用導電性ペーストについても比較のため用いた。その後、トンネル炉を用いて大気中８００℃まで急速に加熱し、３０秒間保持することで、受光面電極４、裏面電極５及び出力電極６を同時に焼成、形成し、太陽電池セル１０を作製した。受光面電極４と出力電極６の焼成後の膜厚は約２０μｍ、裏面電極の膜厚は約４０μｍであった。
Subsequently, for the
上記のように、裏面電極５用としてアルミニウム電極用導電性ペーストを変えて作製した太陽電池セル１０に対し、ソラーシュミレーターを用いてセル変換効率を測定した。また、作製した太陽電池セル１０を環境保全の観点（有害規制物質の有無）からも評価した。さらに、裏面電極５用として形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。
As described above, the cell conversion efficiency was measured using a solar simulator for the
作製した太陽電池セルの評価結果を表２に示す。表２中の「変換効率」欄に記載した「◎」はセル変換効率が１８％以上、「○」は１７．５〜１８．０％、「△」は１７．０〜１７．５％、「×」は１７％未満とした。 Table 2 shows the evaluation results of the produced solar cells. “◎” described in the “Conversion Efficiency” column of Table 2 indicates a cell conversion efficiency of 18% or more, “◯” is 17.5 to 18.0%, “Δ” is 17.0 to 17.5%, “X” was less than 17%.
「環境保全」に関しては、作製した太陽電池セル１０に有害規制物質が含まれるかどうかで判断し、有害規制物質が含まれない場合には「○」、含まれる場合には「×」とした。アルミニウム電極の外観は、目視観察によって、表面異物や大きな凹凸が認められない場合には「○」、若干認められた場合には「△」、明らかに認められた場合には「×」と評価した。
Regarding “environmental conservation”, it was determined whether or not the manufactured
また、アルミニウム電極の「密着性」は、ピール試験にて評価した。そのピール試験では、市販のセロハンテープをアルミニウム電極に張り付け、引き剥がす際にアルミニウム電極が剥離しなかった場合には「○」、僅かに一部剥離した場合には「△」、大きく剥離した場合には「×」とした。「耐水性」は、作製した太陽電池セルを５０℃の温水に８時間浸漬させ、アルミニウム電極が外観上ほとんど変色しない場合には「○」、部分的に僅かに黒色化した場合には「△」、一面黒色化した場合には「×」と評価した。また、上記の各評価結果を総合的に検討及び判断し、実用上良好な太陽電池セルには「○」、不十分な太陽電池セルには「△」、問題のある太陽電池セルには「×」と評価した。 The “adhesion” of the aluminum electrode was evaluated by a peel test. In the peel test, when a commercially available cellophane tape is attached to an aluminum electrode and peeled off, the aluminum electrode does not peel off, "○", when slightly peeled off, "△", when peeled off Is marked with “×”. “Water resistance” is “◯” when the produced solar cell is immersed in warm water at 50 ° C. for 8 hours, and the aluminum electrode hardly discolors in appearance. ”, When the entire surface was blackened, it was evaluated as“ × ”. In addition, the above evaluation results are comprehensively examined and judged, and “◯” for practically good solar cells, “△” for insufficient solar cells, “ “×”.
表２において、実施例Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１と比較例Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９を用いたアルミニウム電極を裏面電極として搭載した太陽電池セルは、非常に高い変換効率を有していた。また、比較例Ｂｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０を用いた場合にも比較的高い変換効率を示した。それ以外のガラスを用いた場合には変換効率は低めであった。また、ガラスを含有しない場合には、どんなガラスを使う場合よりも変換効率は低かった。環境保全に関しては、Ｇ−０９は有害な鉛を多く含むため、太陽電池セルしても環境上問題はあるが、それ以外のガラスを用いた場合には問題はない。環境に配慮した上で、最も変換効率が高い太陽電池セル、すなわち最も高性能な電子部品は、実施例Ｇ−０１のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスを電極に適用した場合であった。 In Table 2, a solar cell in which an aluminum electrode using Example V—P—B—O-based glass G-01 and Comparative Example Pb—B—Si—O-based glass G-09 is mounted as a back electrode is It had a high conversion efficiency. Moreover, comparatively high conversion efficiency was also shown when comparative example Bi-B-Si-O-based glass G-10 was used. When other glass was used, the conversion efficiency was low. Further, when no glass was contained, the conversion efficiency was lower than when any glass was used. Regarding environmental conservation, G-09 contains a lot of harmful lead, so even if it is a solar cell, there is an environmental problem, but there is no problem when other glass is used. In consideration of the environment, the solar cell having the highest conversion efficiency, that is, the highest performance electronic component was the case where the VPBO glass of Example G-01 was applied to the electrode.
また、表２に示すように、太陽電池セルに形成したアルミニウム電極の外観は、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０１〜０５を用いた場合にはどれも良好であった。それ以外のガラスを用いた場合及びガラスを含有しなかった場合には、アルミニウム電極表面部に異物や凹凸が多数認められた。アルミニウム電極の密着性は、軟化点が比較的低く、５００℃で軟化流動するガラスＧ−０１〜０５、−０７、−０９及び−１０を用いた場合には良好であった。 Moreover, as shown in Table 2, the appearance of the aluminum electrode formed on the solar battery cell was all good when the low-melting glass G-01 to 05 containing V 2 O 5 as a main component was used. . When other glass was used and when no glass was contained, many foreign matters and irregularities were observed on the surface of the aluminum electrode. The adhesion of the aluminum electrode was good when glass G-01-05, -07, -09 and -10 that had a relatively low softening point and softened and flowed at 500 ° C. were used.
一方、軟化点が５００℃以上と高いガラスＧ−０６と−０８を用いた場合、及びガラスを含有しなかった場合には、密着性は不十分であった。アルミニウム電極の耐水性は、先に説明した外観と同じ結果となり、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０１〜０５を用いた場合にはどれも良好であった。 On the other hand, when glass G-06 and -08 having a high softening point of 500 ° C. or higher were used, and when glass was not contained, the adhesion was insufficient. The water resistance of the aluminum electrode was the same as the appearance described above, and was all good when the low-melting glass G-01 to 05 containing V 2 O 5 as a main component was used.
以上より、アルミニウム電極の外観、密着性、耐水性のどれも良好であったガラスはＧ−０１〜０５であり、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであれば、アルミニウム電極に係わる生産性や信頼性を改善或いは向上できることが分かった。これは、アルミニウム粒子とＶ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラス粒子が電極を焼成及び形成する際に良好なぬれ性と反応性を有するためと考えられる。しかし、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスのほとんどは、セル変換効率が低下した。唯一、セル変換効率をＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９並みまで向上できたガラスは、実施例Ｇ−０１のバナジウム、リン及びホウ素を含む酸化物ガラスのみであった。 From the above, the glass having good appearance, adhesion and water resistance of the aluminum electrode is G-01 to 05, and any glass having a low melting point mainly composed of V 2 O 5 is related to the aluminum electrode. It was found that productivity and reliability can be improved or improved. This is presumably because low melting point glass particles mainly composed of aluminum particles and V 2 O 5 have good wettability and reactivity when firing and forming electrodes. However, most of the low-melting glass mainly composed of V 2 O 5 has a low cell conversion efficiency. Only the oxide glass containing vanadium, phosphorus and boron of Example G-01 was the only glass that could improve the cell conversion efficiency to the Pb—B—Si—O-based glass G-09.
また、このガラスには、実質的に鉛等の有害規制物質が含まれず、環境にも十分に配慮されたものであり、このガラスが適用された電極用導電性ペースト、及びこの導電性ペーストにより形成された電極を有する電子部品においても環境負荷への影響を低減することができる。ＲｏＨＳ規制やジョイントインダストリーガイドラインでは、電子部品の鉛含有量は１０００ｐｐｍ以下と規定されている。 In addition, this glass is substantially free of harmful regulatory substances such as lead, and is sufficiently considered for the environment. The conductive paste for electrodes to which this glass is applied, and the conductive paste Even in the electronic component having the formed electrode, the influence on the environmental load can be reduced. The RoHS regulation and joint industry guidelines stipulate that the lead content of electronic components is 1000 ppm or less.
このため、電子部品を構成する各材料においては、故意に有害な鉛を含有すべきではない。しかし、不純物として鉛が混入されてしまう場合があり、電子部品を構成する各材料においても電子部品同様に１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。本発明による電極用Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスは、環境負荷の影響を低減するために、これを前提に開発し、従来からのＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスやＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いた場合より電子部品の性能や信頼性を向上できることを見出した。 For this reason, each material constituting the electronic component should not contain intentionally harmful lead. However, lead may be mixed as an impurity, and it is preferable that each material constituting the electronic component is set to 1000 ppm or less as in the electronic component. The V-P-B-O-based glass for electrodes according to the present invention was developed on the premise of reducing the influence of environmental load, and the conventional Pb-B-Si-O-based glass and Bi-B- It has been found that the performance and reliability of electronic components can be improved as compared with the case of using Si—O-based glass.
実施例１において、アルミニウム電極に含有するガラスによって太陽電池セルの変換効率が異なることが分かった。この原因を究明するために、セル変換効率に影響すると言われているＢＳＦ層７や合金層８の状態をＳＥＭ−ＥＤＸによって、詳細に観察及び分析した。図５に表１及び表２で示したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１を含むアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて作製した太陽電池セルの裏面近傍の断面ＳＥＭ写真を示す。通常ではＢＳＦ層７は観測されないため、フッ硝酸水溶液を用いてエッチングすることによって観察した。
In Example 1, it turned out that the conversion efficiency of a photovoltaic cell changes with the glass contained in an aluminum electrode. In order to investigate this cause, the state of the
実施例１で述べたとおり、ＢＳＦ層７は、裏面電極５よりアルミニウム成分がシリコン基板からなる半導体基板１へ拡散することによって形成される。その際に裏面電極５とＢＳＦ層７の間にアルミニウムとシリコンとの反応による合金層８も生成される。Ｇ−０１以外のガラスＧ−０２〜１０を用いた場合にも図５と同様に観察された。
As described in the first embodiment, the
詳細にＳＥＭ観察した結果、ＢＳＦ層７や合金層８の厚みには、アルミニウム電極用ガラスによる大きな違いは観測されなかった。すなわち、太陽電池セルの変換効率とＢＳＦ層７や合金層８の厚みとの明確な相関が認められなかった。そこで、ＢＳＦ層７や合金層８の組成を高感度のＥＤＸによって分析した。合金層８においては、どのガラスを用いた場合でも、アルミニウムとシリコンの両方が検出された。その分析組成は、アルミニウムが９０アトミック％以上と非常に多く、一方シリコンは１０アトミック％以下と少なかった。この組成範囲内でのバラツキが同一太陽電池セル内でも大きく、太陽電池セルの変換効率と合金層８の組成との明確な関係を見出すことはできなかった。
As a result of detailed SEM observation, no significant difference was observed in the thicknesses of the
次にＢＳＦ層７の組成を同様に高感度のＥＤＸによって分析した。ＢＳＦ層７の組成にガラスによる違いが認められた。図６にＢＳＦ層７中のアルミニウム（Ａｌ）濃度とアルミニウム電極用ガラス組成物の軟化点との関係を示す。ガラスの軟化点が低いほどＢＳＦ層７中のアルミニウム濃度が高くなることが分かった。しかし、表１と表２で示したとおり、そのアルミニウム濃度が高いほど、すなわち軟化点が低いガラスほど、太陽電池セルの変換効率が高くなっている訳ではなかった。そこで、ＢＳＦ層７中の酸素濃度についても調べた。
Next, the composition of the
図７にＢＳＦ層７中の酸素（Ｏ）濃度とアルミニウム電極用ガラス組成物の軟化点との関係を示す。ＢＳＦ層７中のアルミニウム濃度と同様にガラスの軟化点が低いほど、ＢＳＦ層７中の酸素濃度が高くなる傾向を示したが、実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１、比較例のＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０に関しては、この傾向に合わず、軟化点が低めでもＢＳＦ層７中の酸素濃度が低かった。すなわち、これらのガラスはシリコン基板を酸化させにくいとも言える。
FIG. 7 shows the relationship between the oxygen (O) concentration in the
表２で示したとおり、Ｇ−０１、−０９及び−１０のガラスをアルミニウム電極に用いた場合には、太陽電池セルの変換効率が高かった。 As shown in Table 2, when the glass of G-01, -09 and -10 was used for the aluminum electrode, the conversion efficiency of the solar battery cell was high.
以上より、ＢＳＦ層７のアルミニウム濃度を高く、酸素濃度を低くできるアルミニウム電極用ガラス組成物が太陽電池セルの変換効率を向上できることが分かった。裏面電極５から半導体基板１へのアルミニウムの拡散量を増やすには、すなわちアルミニウム電極からシリコン基板へのアルミニウムの拡散量を増やすには、電極に含有するガラス組成物の軟化点を下げればよいが、一方酸素の拡散量を同時に減らすには、軟化、流動したガラス組成物がシリコン基板に接した際にそのガラス組成物からシリコン基板へ酸素が奪われないようにする必要があると考えられる。
From the above, it was found that the glass composition for an aluminum electrode capable of increasing the aluminum concentration of the
比較例のＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスＧ−１０は大変還元されやすいガラスであるため、アルミニウム電極中で容易に還元され、酸素が奪われてしまい、シリコン基板を酸化するまでには至らなかったものと考えられる。その証拠にＧ−０９と−１０をそれぞれ含有した裏面電極５をＸ線回折すると、金属鉛や金属ビスマスの析出が認められた。これはＧ−０９や−１０のガラスがアルミニウム電極中で還元され、これらのガラスから析出したものである。
Since the comparative examples Pb—B—Si—O-based glass G-09 and Bi—B—Si—O-based glass G-10 are glasses that are very easily reduced, they are easily reduced in the aluminum electrode and deprived of oxygen. It is considered that the silicon substrate was not oxidized before being oxidized. When the
Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスＧ−０２〜０５では、Ｇ−０９や−１０に比較すると還元しにくく、このような効果が得られないため、シリコン基板を酸化させやすいと考えられる。しかし、実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラスＧ−０１も比較例のＧ−０２〜０５と同様にＶ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであるにもかかわらず、特異的にシリコン基板の酸化を抑制していた。これはＧ−０１と、Ｇ−０２〜０５では、ガラスの構造が異なるためである。図８にガラス構造中のＰ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の状態を模式的に示す。 In the low melting point glass G-02 to 05 containing V 2 O 5 as a main component, it is difficult to reduce compared to G-09 and -10, and such an effect cannot be obtained. It is done. However, although the V—P—B—O-based glass G-01 of the example is a low-melting glass mainly composed of V 2 O 5 like the comparative examples G-02 to 05, it is specific. In addition, oxidation of the silicon substrate was suppressed. This is because the glass structure is different between G-01 and G-02 to 05. FIG. 8 schematically shows the states of P 2 O 5 and B 2 O 3 in the glass structure.
Ｐ２Ｏ５は、ガラス構造中で図８（１）に示すように一つのリン（Ｐ）に対して一つの二重結合酸素（Ｏ）を持ち、３つの架橋酸素（Ｏ）によりガラスの網目構造を形成している。Ｂ２Ｏ３は、ガラス構造中で図８（２）に示すように一つのホウ素（Ｂ）に対して３つの架橋酸素（Ｏ）よりガラスの網目構造を形成している。 As shown in FIG. 8 (1), P 2 O 5 has one double bond oxygen (O) for one phosphorus (P) as shown in FIG. A network structure is formed. B 2 O 3 forms a glass network structure from three bridging oxygens (O) with respect to one boron (B) as shown in FIG. 8 (2) in the glass structure.
これらに対して、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の両方を含有すると、ガラス構造中で図８（３）に示すようにリン（Ｐ）とホウ素（Ｂ）がそれぞれ４つの架橋酸素（Ｏ）と結合できるようになり、ガラスの網目構造が緻密化される。その際に、リン（Ｐ）はプラス（＋）、ホウ素（Ｂ）はマイナス（−）にチャージされ、お互いが電気的に中和される。これはホウ酸異常現象と言われるガラスの特異現象であり、理論的にこの現象を最も効率的に発現させるためには、Ｐ２Ｏ５とＢ２Ｏ３の含有割合は、モル比で１：１、重量比で２：１である。 On the other hand, when both P 2 O 5 and B 2 O 3 are contained, phosphorus (P) and boron (B) in the glass structure each have four bridging oxygens (O) as shown in FIG. ) And the network structure of the glass is densified. At that time, phosphorus (P) is charged to plus (+), boron (B) is charged to minus (−), and they are electrically neutralized. This is a peculiar phenomenon of glass called an abnormal phenomenon of boric acid. In order to theoretically express this phenomenon most efficiently, the content ratio of P 2 O 5 and B 2 O 3 is 1 in terms of molar ratio. : 1 and the weight ratio is 2: 1.
この現象を実施例のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０１のガラス構造では採用した。これにより、シリコン基板への酸素の拡散、すなわちシリコン基板の酸化を抑制した。これは、シリコン基板へ形成する電極であれば、アルミニウム電極以外にも有効に活用できる技術であることは言うまでもない。また、Ｖ２Ｏ５を主成分とすることによって軟化点を低温化し、シリコン基板へのアルミニウム拡散量を増加できるようにした。このようにシリコン基板への酸素拡散量の減少とアルミニウム拡散量の増加によって太陽電池セルの変換効率を向上した。太陽電池セルを例に説明したが、シリコン基板を用いた電子部品全般に渡り活用できる技術である。 This phenomenon was adopted in the glass structure of the VPBO-based low melting point glass G-01 of the example. Thereby, diffusion of oxygen into the silicon substrate, that is, oxidation of the silicon substrate was suppressed. Needless to say, this is a technique that can be effectively used in addition to the aluminum electrode as long as the electrode is formed on the silicon substrate. In addition, by using V 2 O 5 as a main component, the softening point is lowered and the amount of aluminum diffused into the silicon substrate can be increased. Thus, the conversion efficiency of the solar battery cell was improved by reducing the amount of oxygen diffusion into the silicon substrate and increasing the amount of aluminum diffusion. Although a solar battery cell has been described as an example, it is a technology that can be utilized over all electronic parts using a silicon substrate.
さらに、Ｖ２Ｏ５を主成分とする低融点ガラスであるため、アルミニウム電極の外観等の不良率を低減でき、しかも密着性や耐湿性等の信頼性も向上できる。これはアルミニウムとのぬれ性や反応によるものであり、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金においても同様な効果が得られることは言うまでもない。また、太陽電池セルの裏面電極へ適用した例について説明したが、それ以外の電子部品のアルミニウム電極やアルミニウム合金電極にも適用できることは言うまでもない。 Furthermore, since it is a low melting glass mainly composed of V 2 O 5 , the defect rate such as the appearance of the aluminum electrode can be reduced, and the reliability such as adhesion and moisture resistance can be improved. This is due to wettability and reaction with aluminum, and it goes without saying that the same effect can be obtained even in an aluminum alloy containing aluminum as a main component. Moreover, although the example applied to the back surface electrode of the photovoltaic cell was demonstrated, it cannot be overemphasized that it can apply also to the aluminum electrode and aluminum alloy electrode of other electronic components.
本実施例では、シリコン基板を用いた電子部品やアルミニウム電極に有効なＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの組成を詳細に検討した。作製したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの配合組成とその特性を表３に示す。表３に示すＧＡ−０１〜３０のガラス作製方法について説明する。 In this example, the composition of the V—P—B—O-based low-melting glass effective for an electronic component using a silicon substrate and an aluminum electrode was examined in detail. Table 3 shows the composition and characteristics of the prepared VPBO-based low-melting glass. The glass preparation method of GA-01-30 shown in Table 3 is demonstrated.
表３の配合組成で示した酸化物をガラス原料とし、それぞれの割合で各２００ｇを配合、混合した。それを白金ルツボに入れ、電気炉中１０℃／分の昇温速度で９００〜１１００℃まで加熱し、攪拌しながら２時間保持した後にステンレス板へ流し込み、ＧＡ−０１〜３０のガラスをそれぞれ作製した。作製したガラスをスタンプミルとジェットミルによって、平均粒径が１〜２μｍになるまで粉砕し、それぞれのガラス粒子を得た。 The oxide shown by the compounding composition of Table 3 was made into the glass raw material, and each 200g was mix | blended and mixed in each ratio. Put it in a platinum crucible, heat to 900-1100 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in an electric furnace, hold it for 2 hours with stirring, and then pour it into a stainless steel plate to make GA-01-30 glass respectively. did. The produced glass was pulverized by a stamp mill and a jet mill until the average particle diameter became 1 to 2 μm, and each glass particle was obtained.
作製したガラスの密度はアルキメデス法により測定し、軟化点と軟化流動性は、実施例１と同様にして評価した。作製したＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧＡ−０１〜３０の密度は、２．６０〜３．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、従来からのＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０９やＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−１０の密度に比べると約半分であった。 The density of the produced glass was measured by the Archimedes method, and the softening point and softening fluidity were evaluated in the same manner as in Example 1. The density of the produced VPBO low-melting glass GA-01-30 is in the range of 2.60-3.60 g / cm 3 , and the conventional Pb-B-Si-O low melting point. Compared with the density of glass G-09 or Bi-B-Si-O-based low melting point glass G-10, it was about half.
特に密度が小さかったガラスはＧＡ−２７〜３０であり、Ｐ２Ｏ５の含有量がＢ２Ｏ３の同等以下であった。それ以外のガラスは、Ｐ２Ｏ５の含有量をＢ２Ｏ３の含有量より約２倍多くし、実施例２で説明したホウ酸異常現象を積極的に活用しようとした。一方、上記密度範囲において、特に密度が大きいガラスは、ＴｅＯ２を３０重量％以上含有するＧＡ−１５、−２２〜２４及び−２６であった。 The glass with particularly low density was GA-27-30, and the content of P 2 O 5 was equal to or less than that of B 2 O 3 . In other glasses, the content of P 2 O 5 was about twice as high as the content of B 2 O 3 , so that the abnormal boric acid phenomenon described in Example 2 was actively used. On the other hand, in the above density range, the glass having a particularly high density was GA-15, −22 to 24, and −26 containing 30% by weight or more of TeO 2 .
軟化点は、Ｖ２Ｏ５やＴｅＯ２の含有量が多く、Ｐ２Ｏ５が少ないガラスほど低い傾向を示した。軟化流動性は、６００℃以上でどのガラスも良好な流動性を有していた。５００℃においては、ＧＡ−２７、−２８及び−３０以外は良好な流動性を有していた。また、４００℃では、ＧＡ−０５〜０７、−０９、−１３及び−１６は軟化までし、ＧＡ−０１〜０４、−１４、−１５、−２２及び−２３のみ良好な流動性を示した。軟化点同様にＶ２Ｏ５やＴｅＯ２の含有量が多く、Ｐ２Ｏ５が少ないガラスほど、低温での軟化流動性が良好である傾向を示した。 The softening point tended to be lower as the glass had a higher content of V 2 O 5 or TeO 2 and a smaller amount of P 2 O 5 . The softening fluidity was 600 ° C. or higher, and any glass had good fluidity. At 500 ° C., good fluidity was obtained except for GA-27, −28 and −30. Further, at 400 ° C., GA-05 to 07, −09, −13 and −16 were softened, and only GA-01 to 04, −14, −15, −22 and −23 showed good fluidity. . Similar to the softening point, the glass with a higher content of V 2 O 5 or TeO 2 and a smaller amount of P 2 O 5 tended to have better softening fluidity at low temperatures.
ＧＡ−０１〜３０のガラス粒子を用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ただし、バインダー樹脂にはニトロセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。また、比較のため、実施例１と同様にしてＰｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−０９とＢｉ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系低融点ガラスＧ−１０をそれぞれ含むアルミニウム電極用導電性ペースト、及びガラスなしのアルミニウム電極用導電性ペーストも作製した。 A conductive paste for an aluminum electrode was produced in the same manner as in Example 1 using glass particles of GA-01 to 30. However, nitrocellulose was used as the binder resin, and butyl carbitol acetate was used as the solvent. In addition, for comparison, the conductivity for an aluminum electrode including Pb—B—Si—O based low melting point glass G-09 and Bi—B—Si—O based low melting point glass G-10, respectively, in the same manner as in Example 1. The paste and the conductive paste for aluminum electrodes without glass were also produced.
作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして図２〜４で示した太陽電池セルを作製し、評価した。ただし、半導体基板１には、１５０ｍｍ角で厚み２００μｍのｐ型多結晶シリコン基板を用いた。作製した太陽電池セルの評価結果を表４に示す。
Using the produced conductive paste for aluminum electrodes, the solar cells shown in FIGS. 2 to 4 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. However, the
表４中の「変換効率」を評価するに当たっては、本実施例では半導体基板１に単結晶シリコン基板よりセル変換効率が低くでる多結晶シリコン基板を使用したため、多結晶シリコン基板としては非常に高い変換効率である１７．０％以上で「◎」、１６．５〜１７．０％で「○」、１６．０〜１６．５％で「△」、１６．０％未満で「×」とした。それ以外の評価では、実施例１と同じ方法で行った。ただし、「総合評価」において、「○」評価の中で特に変換効率に優れた太陽電池セルにおいて「◎」と評価した。
In evaluating the “conversion efficiency” in Table 4, in this example, a polycrystalline silicon substrate having a cell conversion efficiency lower than that of a single crystal silicon substrate was used as the
表４の太陽電池セルの評価結果よりアルミニウム電極用ガラス組成物としては、Ｖ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系をベースにＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎのうち１種以上を含んでもよいことが分かった。これらＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎのうち１種以上を含有させることによって、ガラスの耐候性が向上し、アルミニウム電極用導電性ペーストを作製するまでのガラス粒子の取り扱い性が向上した。 From the evaluation results of the solar cells in Table 4, it was found that the glass composition for aluminum electrodes may contain one or more of Te, Sb, Bi, and Zn based on the VPBO system. . By containing one or more of these Te, Sb, Bi, and Zn, the weather resistance of the glass was improved, and the handleability of the glass particles until the production of the conductive paste for an aluminum electrode was improved.
太陽電池セルの総合評価が「○」以上のガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が４０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１５重量％、ＴｅＯ２が０〜２５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜２０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２０重量％、及びＺｎＯが０〜２０重量％であり、Ｐ２Ｏ５量がＢ２Ｏ３量より多く、しかもＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜５０重量％であった。ガラスの特性から考察すると、密度が２．８１〜３．２５ｇ／ｃｍ３、軟化点が４２０℃以下、及び５００℃での流動性が良好であるＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスが有効であることが挙げられる。特に良好であった「◎」の総合評価されたガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が６０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が１０〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０重量％、ＴｅＯ２が０〜１５重量％、Ｓｂ２Ｏ３が０〜１０重量％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜１０重量％、及びＺｎＯが０〜１０重量％であり、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３及びＴｅＯ２の合計量が２０〜４０重量％であった。
The glass composition range in which the overall evaluation of the solar battery cell is “◯” or more is 40 to 80% by weight of V 2 O 5 , 10 to 25% by weight of P 2 O 5 and B 2 O 3 in terms of the following oxides. 5 to 15 wt%,
上記組成範囲のアルミニウム電極用ガラス組成物は、シリコン基板へのアルミニウム成分の拡散を促進し、一方酸素の拡散を抑制できることから、太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用可能である。 The glass composition for aluminum electrodes in the above composition range promotes the diffusion of aluminum components into the silicon substrate, while suppressing the diffusion of oxygen. Therefore, it is effective not only for solar cells but also for all electronic components using a silicon substrate. Needless to say, it can be applied. Although it is particularly effective for aluminum electrodes, it can also be used for other than aluminum electrodes.
本実施例では、アルミニウム電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量が太陽電池セルの変換効率に及ぼす影響について、詳細に検討した。このガラスには、表３と表４で示した実施例３でのＧＡ−０５を用いた。ＧＡ−０５のガラス含有量はアルミニウム粒子１００重量部に対して０〜５重量部の範囲で検討した（０、０．２、０．４、０．７、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０及び５．０重量部）。 In this example, the effect of the content of the VPBO low-melting glass in the aluminum electrode on the conversion efficiency of the solar battery cell was examined in detail. GA-05 in Example 3 shown in Table 3 and Table 4 was used for this glass. The glass content of GA-05 was examined in the range of 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of aluminum particles (0, 0.2, 0.4, 0.7, 1.0, 1.5, 2 0.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0 and 5.0 parts by weight).
実施例３と同様にして、ガラス含有量を変えアルミニウム電極用導電性ペーストを１２種類作製した。作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを裏面電極に用いて、実施例３と同様にして図２、図３、図４Ａ、図４Ｂで示した太陽電池セルを作製し、セル変換効率を測定した。図９に太陽電池セルの変換効率とアルミニウム電極に含まれるＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系ガラス組成物の含有量との関係を示す。裏面電極であるアルミニウム電極にガラスが含まれないと、太陽電池セルの変換効率は著しく低かったが、僅か０．２重量部のＧＡ−０５ガラスが含有されると、一気に変換効率が向上した。 In the same manner as in Example 3, 12 types of conductive pastes for aluminum electrodes were produced by changing the glass content. Using the produced conductive paste for aluminum electrode as the back electrode, the solar cells shown in FIGS. 2, 3, 4A and 4B were produced in the same manner as in Example 3, and the cell conversion efficiency was measured. FIG. 9 shows the relationship between the conversion efficiency of the solar battery cell and the content of the VPBO glass composition contained in the aluminum electrode. When glass was not contained in the aluminum electrode as the back electrode, the conversion efficiency of the solar battery cell was remarkably low. However, when only 0.2 parts by weight of GA-05 glass was contained, the conversion efficiency was improved at once.
ＧＡ−０５ガラスが０．２〜０．７重量部の範囲で１７％以上と非常に高い変換効率が得られた。それ以上の含有量では、２重量部まで僅かに変換効率が減少したが、１６．５％以上と良好な変換効率であった。２重量部を超えると、変換効率が著しく低下し、２．５重量部以上で１６．０％を下回ってしまった。このようにアルミニウム電極中のガラス含有量とともに、変換効率が低下する原因として、シリコン基板への酸素の拡散量が増加、すなわちシリコン基板の酸化が進行するためと考えられる。 A very high conversion efficiency of 17% or more was obtained in the range of 0.2 to 0.7 parts by weight of GA-05 glass. When the content was more than that, the conversion efficiency slightly decreased to 2 parts by weight, but the conversion efficiency was as good as 16.5% or more. When the amount exceeds 2 parts by weight, the conversion efficiency is remarkably lowered, and when the amount is 2.5 parts by weight or more, it is less than 16.0%. The reason why the conversion efficiency decreases with the glass content in the aluminum electrode is considered to be because the amount of oxygen diffused into the silicon substrate increases, that is, the oxidation of the silicon substrate proceeds.
以上より、太陽電池セルの裏面電極として適用するアルミニウム電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量は、０．２〜２重量部の範囲が好ましかった。特に０．２〜０．７重量部の範囲が有効であった。これは太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用できることは言うまでもない。 As mentioned above, the range of 0.2-2 weight part was preferable for content of the VPBO type | system | group low melting glass in the aluminum electrode applied as a back surface electrode of a photovoltaic cell. The range of 0.2 to 0.7 parts by weight was particularly effective. Needless to say, this is not limited to solar cells but can be effectively applied to all electronic components using a silicon substrate. Although it is particularly effective for aluminum electrodes, it goes without saying that it can be used for other than aluminum electrodes.
本実施例では、アルミニウム合金電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量がその電極の比抵抗に及ぼす影響について検討した。アルミニウム合金としては、Ａｌ−１０重量％銀の粒子を用いた。アトマイズ法により作製し、分級することによって、３μｍ以下のアルミニウム合金粒子とした。このガラスには、表３と表４で示した実施例３でのＧＡ−０９を用いた。 In this example, the influence of the content of the VPBO-based low-melting glass in the aluminum alloy electrode on the specific resistance of the electrode was examined. As the aluminum alloy, Al-10 wt% silver particles were used. By producing and classifying by the atomizing method, aluminum alloy particles of 3 μm or less were obtained. GA-09 in Example 3 shown in Table 3 and Table 4 was used for this glass.
ＧＡ−０９のガラス含有量はアルミニウム合金粒子１００重量部に対して０〜２５重量部の範囲で検討した（０、０．２、２．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、及び２５．０重量部）。 The glass content of GA-09 was examined in the range of 0 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum alloy particles (0, 0.2, 2.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 and 25.0 parts by weight).
実施例３と同様にして、ガラス含有量を変えアルミニウム合金電極用導電性ペーストを８種類作製した。ただし、バインダー樹脂にはニトロセルロースに代えてエチルセルロースを用いた。溶剤はブチルカルビトールアセテートである。作製したアルミニウム合金電極用導電性ペーストを単結晶シリコン基板へスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した。その後、電気炉に投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱し、１０分間保持した後に炉冷した。アルミニウム合金電極の膜厚は約２０μｍであった。シリコン基板に形成したアルミニウム合金電極の比抵抗を四探針法によって測定した。 In the same manner as in Example 3, eight types of conductive pastes for aluminum alloy electrodes were produced by changing the glass content. However, ethyl cellulose was used instead of nitrocellulose as the binder resin. The solvent is butyl carbitol acetate. The produced conductive paste for aluminum alloy electrodes was applied to a single crystal silicon substrate by a screen printing method and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Then, it put into the electric furnace, heated to 500 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min in air | atmosphere, hold | maintained for 10 minutes, and cooled the furnace. The film thickness of the aluminum alloy electrode was about 20 μm. The specific resistance of the aluminum alloy electrode formed on the silicon substrate was measured by the four probe method.
図１０にアルミニウム合金電極の比抵抗とその電極に含まれるガラス組成物の含有量との関係を示す。図１０に示されるように、アルミニウム合金電極にガラスが含まれないと、その比抵抗は著しく高かったが、僅か０．２重量部のＧＡ−０９ガラスが含有されると、一気に比抵抗が低下した。ＧＡ−０５ガラスが０．２〜１５重量部の範囲で１０−５Ωｃｍオーダーの比抵抗を達成した。２０重量部以上の含有量では、アルミニウム合金電極の比抵抗が再び大きいものとなった。 FIG. 10 shows the relationship between the specific resistance of the aluminum alloy electrode and the content of the glass composition contained in the electrode. As shown in FIG. 10, when the glass was not included in the aluminum alloy electrode, the specific resistance was remarkably high. However, when only 0.2 part by weight of GA-09 glass was contained, the specific resistance decreased at a stretch. did. GA-05 glass achieved a specific resistance of the order of 10 −5 Ωcm in the range of 0.2 to 15 parts by weight. When the content was 20 parts by weight or more, the specific resistance of the aluminum alloy electrode became large again.
このことから、アルミニウム合金電極を単に配線として用いる場合やシリコン基板を用いない電子部品へ適用する場合には、電極中のＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスの含有量は、０．２〜１５重量部の範囲が好ましいことが分かった。本実施例では、アルミニウム合金電極においてＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスを検討したが、アルミニウム電極やそれ以外の電極にも活用できることは言うまでもない。 Therefore, when the aluminum alloy electrode is simply used as a wiring or applied to an electronic component that does not use a silicon substrate, the content of the VPBO low-melting glass in the electrode is 0.2. A range of ˜15 parts by weight has been found to be preferred. In this example, VPBO low-melting glass was studied for an aluminum alloy electrode, but it goes without saying that it can also be used for an aluminum electrode and other electrodes.
本実施例では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極へ適用した例について説明する。図１１は、プラズマディスプレイパネルの１例を示す断面模式図である。以下、図１１を参照しながら説明する。 In this embodiment, an example applied to an electrode of a plasma display panel (PDP) will be described. FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma display panel. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG.
はじめに、一般的なプラズマディスプレイパネルについて説明する。プラズマディスプレイパネル１１は、前面板１２と背面板１３とが１００〜１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板（前面板１２と背面板１３）の間隙は隔壁１４で維持されている。前面板１２と背面板１３との周縁部は封着材料１５で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。
First, a general plasma display panel will be described. In the
前面板１２上には表示電極２０が形成され、表示電極２０上に誘電体層２３が形成され、誘電体層２３上に放電から表示電極２０等を保護するための保護層２５（例えば、ＭｇＯの蒸着膜）が形成されている。また、背面板１３上にはアドレス電極２１が形成され、アドレス電極２１上に誘電体層２４が形成され、誘電体層２４上にセル１６を構成するための隔壁１４が設けられている。この隔壁１４は、少なくともガラス組成物とフィラーとを含む材料を５００〜６００℃で焼結した構造体よりなり、通常、ストライプ状あるいはボックス状の構造体である。また、背面板１３のアドレス電極２１は、前面板１２の表示電極２０に対して直交するように形成されている。
A
隔壁１４により区切られた微小空間（セル１６）には蛍光体が充填されている。セル１６中の蛍光体は、蛍光体用のペーストをセル１６に充填し４５０〜５００℃で焼成することによって形成される。赤色蛍光体１７が充填されたセルと緑色蛍光体１８が充填されたセルと青色蛍光体１９が充填されたセルとの３色のセルで１画素が構成される。各画素は、表示電極２０とアドレス電極２１に掛かる信号に応じて種々の色を発光する。
A minute space (cell 16) delimited by the
封着材料１５は、ディスペンサー法や印刷法等により前面板１２または背面板１３のどちらか一方の周縁部に事前に塗布される。塗布された封着材料１５は、蛍光体１７〜１９の焼成と同時に仮焼成されることもある。塗布された封着材料を仮焼成することによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減することができ、信頼性の高い（すなわち気密性の高い）ガラス封着部が得られるためである。
The sealing
前面板１２と背面板１３との封着は、別々に作製した前面板１２と背面板１３とを正確に位置合わせしながら対抗させて配置し、４２０〜５００℃に加熱して行われる。このとき、加熱しながらセル１６内部のガスを排気して替わりに希ガスを封入し、電子部品としてのプラズマディスプレイパネルが完成する。なお、封着材料の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料１５が表示電極２０やアドレス電極２１と直接的に接触することがあるが、電極配線材料と封着材料とが化学反応しないように構成されていることが肝要である。
Sealing of the
プラズマディスプレイパネルのセル１６を点灯（発光）するには、点灯させたいセル１６の表示電極２０とアドレス電極２１との間に電圧を印加してセル１６内にアドレス放電を行い、希ガスをプラズマ状態に励起してセル内に壁電荷を蓄積する。次に、表示電極対に一定の電圧を印加することで、壁電荷が蓄積されたセルのみに表示放電が起こり紫外線２２を発生させる。そして、この紫外線２２を利用して蛍光体１７〜１９を発光させてことで、画像情報が表示される。
In order to light (emit light) the
ここにおいて、表示電極２０やアドレス電極２１としては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀厚膜の電極配線が従来から使用されている。表示電極２０及びアドレス電極２１の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、製造コスト低減のためには印刷法が有利である。なお、誘電体層２３，２４は、通常、印刷法で形成される。また、印刷法で形成される表示電極２０、アドレス電極２１、誘電体層２３，２４は、酸化雰囲気中５５０〜６２０℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
Here, as the
前述したように、銀厚膜の電極配線は銀がマイグレーション現象を起こし易いという問題があるとともに材料コストが高いという問題がある。それらの問題を解決するためには、銀厚膜の電極配線からアルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線への変更が好ましい。しかしながら、アルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線へ変更するためには、電極配線の比抵抗が低いことと、電極配線と誘電体層とが化学反応しないこと、さらに形成した電極配線の近傍に空隙（気泡等）が発生して電気的耐圧性が低下しないこと等の条件を満たす必要がある。 As described above, the silver thick electrode wiring has a problem that silver easily causes a migration phenomenon and a problem that a material cost is high. In order to solve these problems, it is preferable to change the electrode wiring of the silver thick film to the electrode wiring of the aluminum thick film or the aluminum alloy thick film. However, in order to change to the electrode wiring of the aluminum thick film or the aluminum alloy thick film, the specific resistance of the electrode wiring is low, the electrode wiring and the dielectric layer do not chemically react, and the vicinity of the formed electrode wiring It is necessary to satisfy the conditions such as that voids (bubbles etc.) are generated in the metal and the electric pressure resistance is not lowered.
アルミニウム電極用導電性ペーストに含有させる金属粒子として、実施例５で用いたアルミニウム合金粒子（Ａｌ−１０重量％Ａｇ）を用意した。また、実施例５で用いたＶ−Ｐ−Ｂ−Ｏ系低融点ガラスＧＡ−０９のガラス粒子が上記アルミニウム合金粒子を１００重量部とした場合に１０重量部となるように混合した粉末に、さらにバインダー樹脂と溶剤とを添加・混錬してアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。この際、バインダー樹脂にはエチルセルロースを用い、溶剤にはα−テルピネオールを用いた。 The aluminum alloy particles (Al-10 wt% Ag) used in Example 5 were prepared as metal particles to be included in the conductive paste for an aluminum electrode. In addition, to the powder mixed so that the glass particles of the VPBO-based low melting glass GA-09 used in Example 5 were 10 parts by weight when the aluminum alloy particles were 100 parts by weight, Further, a binder resin and a solvent were added and kneaded to prepare a conductive paste for an aluminum electrode. At this time, ethyl cellulose was used as the binder resin, and α-terpineol was used as the solvent.
本発明に係るプラズマディスプレイパネルを作製した。まず、前記のアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、スクリーン印刷法によって前面板１２と背面板１３の全面に塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。フォトリソグラフィによって塗布膜の余分な箇所を除去して電極配線をパターニングし、その後、大気中５８０℃で１０分間焼成して表示電極２０とアドレス電極２１を形成した。
A plasma display panel according to the present invention was produced. First, the aluminum electrode conductive paste was applied to the entire surface of the
次に、誘電体層２３，２４をそれぞれ塗布し、大気中５６０℃で３０分間焼成した。このようにして作製した前面板１２と背面板１３を対抗させて配置し、外縁部をガラス封着して図１１に示したような構造を有するプラズマディスプレイパネルを作製した。
Next, the
本発明に係るアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて形成した電極配線（表示電極２０とアドレス電極２１）は、表示電極２０と誘電体層２３との界面部や、アドレス電極２１と誘電体層２４の界面部に空隙の発生も認められず、外観上良好な状態でプラズマディスプレイパネルを作製することができた。
The electrode wiring (
続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯実験を行った。表示電極２０及びアドレス電極２１の比抵抗が増加することは無かった。また、電気的耐圧性が低下することもなくパネルを点灯することができた。さらに、銀厚膜の電極配線のようなマイグレーション現象も生じず、その他特に支障があるような点は認められなかった。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、プラズマディスプレイパネルの電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる。
Then, lighting experiment of the produced plasma display panel was conducted. The specific resistance of the
本実施例では、本発明に係る電子部品として多層配線基板の電極へ適用した例について説明する。図１２は、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）の多層配線基板（５層）の焼成前の構造例を示す断面模式図である。図１２に示すように、多層配線基板３０は配線（配線用導電性ペースト３１）が三次元的に形成されている配線基板である。以下、図１２を参照しながら説明する。
In this embodiment, an example in which the electronic component according to the present invention is applied to an electrode of a multilayer wiring board will be described. FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a structural example before firing a multilayer wiring board (5 layers) of LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics). As shown in FIG. 12, the
多層配線基板の製造は、通常、次のような手順で行われる。まず、ガラス粉末とセラミックス粉末とバインダーとを含むグリーンシート３２を用意し、所望の位置に貫通孔３３を開ける。貫通孔３３の開いたグリーンシート３２に対し、配線用導電性ペースト３１を所望の配線パターンに印刷法で塗布するとともに、貫通孔３３にも充填する。必要に応じて、グリーンシート３２の裏面にも配線用導電性ペースト３１を印刷法にて塗布する。グリーンシート３２の裏面に塗布する場合には、表面に塗布した配線用導電性ペースト３１を乾燥させてから行う。
The production of the multilayer wiring board is usually performed by the following procedure. First, a
所定の配線パターンを形成した複数のグリーンシート３２を積層し、一体で焼成することによりＬＴＣＣの多層配線基板が製造される。なお、焼成条件としては、大気中で９００℃前後の温度が一般的である。また、配線用導電性ペーストとしては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀の導電性ペーストが通常使用されている。
A plurality of
マイグレーション現象の対策に有利でしかも安価な銅の導電性ペーストを使用した検討も行われている。しかしながら、銅粒子の酸化防止を目的として窒素雰囲気中で焼成されるため、導電性ペースト３１やグリーンシート３２中のバインダーの焼成除去（脱バインダー）が上手くいかず、緻密な多層配線基板を得ることが難しかった。
Studies are also being conducted on the use of inexpensive copper conductive paste that is advantageous for mitigating the migration phenomenon. However, since firing is performed in a nitrogen atmosphere for the purpose of preventing oxidation of copper particles, the
また、銅を用いた従来の導電性ペーストにおいては、焼成中にグリーンシート３２と導電性ペースト３１とが接する部分でガラス相が軟化・流動しやすく銅粒子が酸化され、電極配線の比抵抗が増大する問題があった。さらに、ガラス相との化学反応により該界面部に空隙が発生することがあった。
In addition, in the conventional conductive paste using copper, the glass phase is easy to soften and flow in the portion where the
本発明に係る多層配線基板を作製した。配線用導電性ペースト３１としては、実施例６で検討したアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、上述と同様の手順で図１２に示すような多層配線の積層体を形成して、大気中９００℃で３０分間焼成した。
A multilayer wiring board according to the present invention was produced. As the
作製した多層配線基板において電極配線の比抵抗を測定したところ、設計通りの値が得られた。次に、作製した多層配線基板の断面観察を行った。その結果、作製した多層配線基板は十分緻密に焼成されていた。そのため、比抵抗も良好な設計通りの値となったと思われる。これは、昇降過程において略完全に脱バインダーが完了していたためと考えられた。また、ガラス相と電極配線との化学反応による界面近傍での空隙も発生していないことが確認された。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、多層配線基板の電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる When the specific resistance of the electrode wiring was measured on the produced multilayer wiring board, a value as designed was obtained. Next, cross-section observation of the produced multilayer wiring board was performed. As a result, the produced multilayer wiring board was fired sufficiently densely. Therefore, it seems that the specific resistance is also a value as designed. This was thought to be because the binder removal was completed almost completely during the lifting process. It was also confirmed that no voids were generated near the interface due to the chemical reaction between the glass phase and the electrode wiring. From the above, it was confirmed that the conductive paste for aluminum electrodes of the present invention can be applied as electrode wiring of a multilayer wiring board. In addition, it can be an alternative to expensive silver thick film electrode wiring, which can greatly contribute to cost reduction.
１０…太陽電池セル、１…ｐ型半導体基板、２…ｎ型半導体層、３…反射防止層、４…受光面電極、５…裏面電極、６…出力電極、７…ＢＳＦ層、８…合金層、１１…プラズマディスプレイパネル、１２…前面板、１３…背面板、１４…隔壁、１５…封着材料、１６…セル、１７…赤色蛍光体、１８…緑色蛍光体、１９…青色蛍光体、２０…表示電極、２１…アドレス電極、２２…紫外線、２３、２４…誘電体層、２５…保護層、３０…多層配線基板、３１…配線用導電性ペースト、３２…グリーンシート、３３…貫通孔。
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