JP2012218945A - Method for producing raw material for silicon carbide single crystal promotion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は半導体装置の製造に用いる炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a raw material for growing a silicon carbide single crystal used for manufacturing a semiconductor device.
炭化珪素単結晶の製造方法として、現在、工業的に一般的な方法は改良レーリー法（または昇華再結晶法）と呼ばれる方法である。この方法は炭素材質の坩堝（炭素坩堝）中に炭化珪素単結晶育成用原料を充填し、坩堝内部の上部には炭化珪素種結晶（炭化珪素基板）が設置される。 As a method for producing a silicon carbide single crystal, an industrially general method is a method called an improved Rayleigh method (or sublimation recrystallization method). In this method, a carbon carbide crucible (carbon crucible) is filled with a raw material for growing silicon carbide single crystal, and a silicon carbide seed crystal (silicon carbide substrate) is placed in the upper part of the crucible.
炭素坩堝は、不純物の少ない多孔質の通気性材料で構成され、坩堝の上部に種結晶を取り付け、坩堝内部への炭化珪素原料の充填が終わった時点で密閉される。 The carbon crucible is made of a porous air-permeable material with few impurities. A seed crystal is attached to the upper portion of the crucible, and the carbon crucible is sealed when the silicon carbide raw material is filled into the crucible.
坩堝を配置する容器内の雰囲気を排気し、一旦、高真空状態にして、酸素分圧を下げた後、不活性ガス（例えばアルゴンガス）を導入して不活性ガス雰囲気とし、大気圧程度まで圧力を上昇させる。 The atmosphere in the container in which the crucible is placed is evacuated, once brought into a high vacuum state, the oxygen partial pressure is lowered, and then an inert gas (for example, argon gas) is introduced to create an inert gas atmosphere. Increase pressure.
その後、所定の温度(１８００℃以上２５００℃程度)まで坩堝を加熱し、所定温度に達した状態で不活性ガス雰囲気の圧力を１．３３３×１０3Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下まで低下させる。 Thereafter, the crucible is heated to a predetermined temperature (1800 ° C. or more and about 2500 ° C.), and the pressure of the inert gas atmosphere is reduced to 1.333 × 10 3 Pa (10 Torr) or less when the temperature reaches the predetermined temperature.
このとき、坩堝底部と上部には、上部が底部よりも温度が低くなるように、２０℃以上２００℃以下の温度差で温度勾配が形成されるように、坩堝全体の温度状態を設定する。この状態で、所定の温度（底部が１８００℃以上２５００℃程度となる温度）で、所定の圧力状態（１．３３３×１０3Ｐａ以下）を所定の時間（成長に要する時間）保持する。 At this time, the temperature state of the entire crucible is set so that a temperature gradient is formed at a temperature difference of 20 ° C. or more and 200 ° C. or less so that the temperature of the upper portion is lower than that of the bottom portion. In this state, a predetermined pressure state (1.333 × 10 3 Pa or less) is maintained for a predetermined time (a time required for growth) at a predetermined temperature (a temperature at which the bottom is about 1800 ° C. to 2500 ° C.).
これにより、炭化珪素単結晶育成用原料は坩堝内で昇華し、温度の低い種結晶上に炭化珪素の結晶が成長する。結晶成長が終了した後は、不活性ガス雰囲気の圧力を上昇させた後、坩堝全体の温度をゆっくり下げる。 Thereby, the silicon carbide single crystal growth raw material is sublimated in the crucible, and a silicon carbide crystal grows on the seed crystal having a low temperature. After the crystal growth is completed, the pressure of the inert gas atmosphere is raised, and then the temperature of the entire crucible is slowly lowered.
坩堝全体の温度が室温まで温度が下がった後、坩堝は取り出されて解体される。坩堝は密閉構造のため、炭素系接着剤で密閉されている。そのために、炭化珪素の結晶取り出し時は、坩堝を破壊する。炭化珪素の単結晶を取り出した後の坩堝内に残留する再結晶により析出した多結晶体や、蓋部に析出した多結晶体は、精製された原料として、次回の結晶成長原料として、再利用可能である。 After the temperature of the entire crucible has dropped to room temperature, the crucible is taken out and disassembled. Since the crucible is sealed, it is sealed with a carbon-based adhesive. Therefore, the crucible is destroyed when the silicon carbide crystal is taken out. The polycrystalline body deposited by recrystallization remaining in the crucible after taking out the silicon carbide single crystal and the polycrystalline body deposited on the lid are reused as refined raw materials for the next crystal growth. Is possible.
ここで、上述した炭素坩堝に充填する炭化珪素単結晶育成用原料には、炭化珪素研磨剤の製造方法として知られるアチソン法で製造された炭化珪素を精製したものを使用することが一般的である。 Here, as the silicon carbide single crystal growth raw material filled in the carbon crucible described above, it is common to use a refined silicon carbide produced by the Atchison method known as a method for producing a silicon carbide abrasive. is there.
アチソン法は、珪石とコークスの混合物を炉の両端に固定したグラファイトなどの炭素ヒーターで加熱し反応させる炭化珪素研磨剤の製造方法として知られている。アチソン法で製造された原料は、純度が低いので精製する必要があり、精製方法としては、真空状態で加熱することにより、揮発しやすい元素を蒸発させる方法が採られる。 The Atchison method is known as a method for producing a silicon carbide abrasive in which a mixture of silica and coke is heated and reacted with a carbon heater such as graphite fixed at both ends of the furnace. Since the raw material produced by the Atchison method has a low purity, it is necessary to purify the raw material. As a purification method, a method of evaporating an easily volatile element by heating in a vacuum state is employed.
特許文献１には、これらの方法で得られた炭化珪素単結晶育成用原料を更に精製するために、改良レーリー法により単結晶を形成し、それを粉砕して再び炭化珪素単結晶育成用原料とし、再び単結晶を形成するという工程を複数回繰り返すことにより、高純度の炭化珪素原料を得る方法が開示されている。
In
以上説明したように、従来の炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法では、改良レーリー法を繰り返すたびに、良質ではあるが結晶ではない炭化珪素や、炭素坩堝に固着した状態の炭化珪素単結晶や炭化珪素多結晶が多く発生する。それらは、回収が難しく、回収できないものは廃棄されるため、高純度化工程を繰り返すほど、純度は向上するものの、収率は低下すると言うトレードオフ関係が生じる。 As described above, in the conventional method for producing a silicon carbide single crystal growth material, each time the improved Rayleigh method is repeated, silicon carbide that is of good quality but not a crystal, or a silicon carbide single crystal fixed to a carbon crucible is used. Many silicon carbide polycrystals are generated. Since they are difficult to recover and those that cannot be recovered are discarded, there is a trade-off relationship that the higher the purity, the higher the purity but the lower the yield.
本発明は上記のような問題点を解消するためになされたもので、純度の向上と、収率の低下とのトレードオフ関係を改善した炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a method for producing a raw material for growing silicon carbide single crystal with improved trade-off relationship between improvement in purity and reduction in yield. With the goal.
本発明に係る炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法の態様は、炭化珪素単結晶の製造のための炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法であって、炭素坩堝《１》を用いた昇華再結晶法による結晶成長に際して形成され、前記炭素坩堝に結合した再結晶析出物を、前記炭素坩堝ごと粉砕し、前記再結晶析出物が結合した状態で破片となった炭素坩堝材に水を浸透させる工程（ａ）と、前記工程（ａ）の後、水が浸透した破片状の前記炭素坩堝材に対して、水が凍結、溶解する温度での温度サイクルを複数回繰り返す工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後、前記温度サイクルをかけられた前記炭素坩堝材を粉砕して前記炭化珪素単結晶育成用原料とする工程（ｃ）とを備えている。 An aspect of a method for producing a raw material for growing a silicon carbide single crystal according to the present invention is a method for producing a raw material for growing a silicon carbide single crystal for producing a silicon carbide single crystal, which is a sublimation using a carbon crucible << 1 >>. The recrystallized precipitate formed during the crystal growth by the recrystallization method and bonded to the carbon crucible is pulverized together with the carbon crucible, and water is penetrated into the carbon crucible material that is broken in the state where the recrystallized precipitate is bonded. A step (a), and a step (b) of repeating the temperature cycle at a temperature at which water freezes and melts after the step (a) at a temperature at which water is frozen and melted. After the step (b), there is a step (c) of crushing the carbon crucible material subjected to the temperature cycle to obtain the silicon carbide single crystal growth raw material.
本発明に係る炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法の態様によれば、水が浸透した破片状の炭素坩堝材に対して、水が凍結、溶解する温度での温度サイクルを複数回繰り返すことで、炭素坩堝材が微小クラックよる強度低下を起こし、短時間で、確実に粉砕される。このため、従来の炭素坩堝材の粉砕に長時間を要する場合に比べて、炭化珪素材料と、炭素材料の強度を大きく異ならせるため、炭化珪素単結晶育成用原料の収率を高めることができ、純度の向上と、収率の低下とのトレードオフ関係を改善できる。 According to the aspect of the method for producing a raw material for growing a silicon carbide single crystal according to the present invention, a temperature cycle at a temperature at which water freezes and melts is repeated a plurality of times for a piece-like carbon crucible material into which water has permeated. Thus, the strength of the carbon crucible material is reduced due to microcracks, and the carbon crucible material is reliably pulverized in a short time. For this reason, since the strength of the silicon carbide material and the carbon material are greatly different from those in the case where a long time is required for pulverizing the conventional carbon crucible material, the yield of the silicon carbide single crystal growth raw material can be increased. The trade-off relationship between the increase in purity and the decrease in yield can be improved.
＜実施の形態＞
本発明に係る炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法の実施の形態について図１〜図４を用いて説明する。
<Embodiment>
An embodiment of a method for producing a raw material for growing a silicon carbide single crystal according to the present invention will be described with reference to FIGS.
図１は、改良レーリー法により炭化珪素単結晶を製造する際に使用する炭素坩堝１に蓋部６を被せた状態の断面形状を示す図である。なお、炭素坩堝１は円筒形をなしている。
FIG. 1 is a view showing a cross-sectional shape of a
図１に示すように、不純物の少ない多孔質で通気性材料を有する炭素材で構成される炭素坩堝１の内部には、炭化珪素単結晶育成用原料の出発材料として、アチソン法で製造され、セラミック用原料として精製された、市販の純度９９％以上の炭化珪素粉末２が充填されている。
As shown in FIG. 1, a
ここで、出発材料としては、アチソン法により得られた炭化珪素の他に、半導体グレードの５ナイン（５Ｎ）以上の珪素粉末と、高純度炭素粉末（５Ｎ以上）を等モル比で混合したものを不活性ガス中で高温で反応させて、高純度の炭化珪素再結晶粉末としたものを使用することもできる。 Here, as a starting material, in addition to silicon carbide obtained by the Atchison method, a semiconductor grade silicon powder of 5 Nine (5N) or higher and high purity carbon powder (5N or higher) mixed in an equimolar ratio It is also possible to use a high-purity silicon carbide recrystallized powder obtained by reacting at a high temperature in an inert gas.
なお、炭化珪素粉末２は、炭素坩堝１の上部側に空間が形成されるように充填され、炭素坩堝１に蓋部６を被せることで、蓋部６の内側に取付けられた炭化珪素種結晶（炭化珪素基板）４が炭素坩堝１の上部側の空間内に位置することとなる。
蓋部６は、その中央部において突出する基板取付け台６１を有し、その端面に炭化珪素種結晶４の主面が平行するように炭化珪素種結晶４を接着により取り付け、基板取付け台６１が炭素坩堝１内部に挿入されるように炭素坩堝１に被せられる。なお、基板取付け台６１と炭化珪素種結晶４とは炭素系接着剤で接着され、炭素坩堝１と蓋部６も、炭素系接着剤で接着され、炭素坩堝１は密閉される。なお、炭素坩堝１は多孔質で通気性材料を有するので、炭素坩堝１を密閉しても内部と外とで気体の出入りは可能である。
The
蓋部６を取り付けて密閉した炭素坩堝１を、図２に示す単結晶成長装置１０に搭載し、加熱を行う。図２に示す単結晶成長装置１０は、石英菅１１と、石英菅１１が搭載され、真空排気のための真空排気装置１３に結合される真空チャンバー１２と、石英菅１１の上部フランジ１４を貫通するように取付けられたガス導入菅１５を介して石英菅１１内に不活性ガスを導入する流量制御装置（マスフローコントローラ）１６と、石英菅１１の外周に巻き付けられたワークコイル（加熱コイル）１８とを有している。この、ワークコイル１８に高周波電流を流すことにより炭素坩堝１が誘導加熱されることとなる。なお、炭素坩堝１は熱シールドのための部材（炭素繊維断熱材）で包まれるが、便宜的に図示は省略している。また、石英菅１１中で炭素坩堝１を支持する部材も図示を省略している。
The
石英菅１１内に炭素坩堝１を搭載した後、上部フランジ１４を取り付けて石英菅１１を密閉し、炭素坩堝１内の気圧が１Ｐａ以下となる真空状態となるまで真空排気装置１３を用いて石英菅１１内の空気を排気する。炭素坩堝１は多孔質で通気性材料を有するので、石英菅１１内の空気の排気とともに、炭素坩堝１の空気も排気される。従って、真空チャンバー１２内の気圧が所定値に達することで炭素坩堝１内の気圧が１Ｐａ以下になったものと見積もることができる。
After mounting the
真空チャンバー１２内の気圧が所定値に達した後、真空チャンバー１２と真空排気装置１３とを結合する真空配管１７の途中に設けた真空バルブ１９を閉じ、流量制御装置１６を用いて真空チャンバー１２内に不活性ガスとしてアルゴンガスを導入する。この場合、１〜２時間かけて、真空チャンバー１２内の気圧を６０００〜８０００Ｐａまで高める。
After the atmospheric pressure in the
次に、ワークコイル１８を用いた誘導加熱により、炭素坩堝１の温度を１８００℃〜２４００℃まで上昇させて、圧力を１３３３Ｐａから１３３．３Ｐａ程度に低下させ、その状態を５〜２０時間保持して炭化珪素を炭素坩堝１内で昇華させ、再結晶化を行う。
Next, the temperature of the
その後、ワークコイル１８に流す高周波電流を徐々に少なくし、炭素坩堝１をゆっくり冷却する。なお、加熱には、ワークコイルを用いた高周波加熱法だけでなく、炭素発熱体を用いた抵抗加熱法を用いても良い。
Thereafter, the high-frequency current flowing through the
図２においては、石英菅１１内の炭素坩堝１内において炭化珪素種結晶４の主面上に、生成結晶として炭化珪素単結晶３が形成され、蓋部６の表面には再結晶析出した炭化珪素多結晶５が形成されている。また、図示はしていないが炭化珪素粉末２の上部にも再結晶析出した炭化珪素多結晶が形成され、また、温度勾配によっては炭素坩堝１の底部側の炭化珪素粉末２も再結晶して炭化珪素多結晶となっている場合もある。
In FIG. 2, silicon carbide
このようにして得られた再結晶体は、炭化珪素多結晶５に見られるように焼結された状態で炭素坩堝１と一体化している。また、炭素坩堝１は蓋部６と炭素系接着剤で接着され、加熱により炭素坩堝１と蓋部６とは一体化しているので、炭素坩堝１を物理的に破壊することで蓋部６と炭素坩堝１とを分離し、蓋部６ごと、炭化珪素種結晶４の主面上に形成された炭化珪素単結晶３を取り出す。
The recrystallized body thus obtained is integrated with the
図３には、蓋部６の基板取付け台６１と一体化して取り出された炭化珪素単結晶３を示しており、炭化珪素種結晶４は炭化珪素単結晶３と区別できない状態となっている。
FIG. 3 shows silicon carbide
引用文献１では、この炭化珪素単結晶３を、ダイヤモンドスラリーを用いたワイヤーソーにより切断し、厚さ０．４ｍｍ程度の炭化珪素ウエハを複数枚切り出し、それらを砕いて１ｍｍ程度の粉末として２回目の結晶成長のための炭化珪素粉末とすることが特徴であるが、本発明の特徴は以下の工程にある。
In Cited
以下、図４に示すフローチャートを用いて、実施の形態に係る炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the raw material for silicon carbide single crystal growth which concerns on embodiment is demonstrated using the flowchart shown in FIG.
まず、先に説明したように、炭化珪素単結晶３を取り除いた蓋部６と、炭素坩堝１を機械的方法により粗く砕く（ステップＳ１）。なお、蓋部６および炭素坩堝１の材質は同じであるので、両者を総称して炭素坩堝材と呼称する。
First, as described above, the
蓋部６および炭素坩堝１に結合した再結晶析出物（炭化珪素多結晶や炭化珪素単結晶）の分離は、衝撃などによる機械的方法では困難であるので、従来は、炭素材と炭化珪素とが結合した状態でボールミルに入れ、ボールミル内でボールが衝突する際の衝撃によって、炭素を粉砕して粉末化する。炭化珪素は硬いため、粉砕されずに炭素と分離される。
Separation of recrystallized precipitates (silicon carbide polycrystal or silicon carbide single crystal) bonded to the
ここで、ボールミルに用いる容器およびボールは炭化珪素材質のものを用いる。また、ボールは入れないで、寸法１０ｍｍ角以上の炭化珪素多結晶の塊を入れ、それ自身の互いの衝突による衝撃で、炭素坩堝材を粉砕する方法も採られる。炭素坩堝材の分離後は、得られた再結晶析出物の粉砕物を純水で洗浄し、表面付着物を除去するために、フッ酸洗浄および純水洗浄を行う。 Here, the container and ball used for the ball mill are made of silicon carbide. In addition, a method of putting a silicon carbide polycrystal lump having a size of 10 mm square or more without grinding a ball and pulverizing the carbon crucible material by impacts caused by collision with each other is also adopted. After separation of the carbon crucible material, the pulverized recrystallized precipitate obtained is washed with pure water, and hydrofluoric acid washing and pure water washing are performed in order to remove surface deposits.
この工程における、ボールミルによる炭素坩堝材の粉砕は、再結晶時の高温加熱および、炭化珪素の分解により生じた珪素成分と炭素坩堝材との反応により、炭素坩堝材の硬度が高まって硬化しているために長時間を要する。すなわち、多孔質の炭素坩堝材は、硬度の低い柔らかい材質なので、硬い炭化珪素多結晶や炭化珪素単結晶とは粉砕により容易に分離することができるはずであるが、再結晶化や、昇華再結晶法による結晶成長時の高温、低圧力の条件では、炭化珪素の成分である珪素成分の分離が発生し、それが、炭素坩堝材の炭素や、さらに炭素坩堝１の外側を覆う熱シールドのための部材（炭素繊維断熱材）と反応し、より硬度の高い材料に変質するため、炭化珪素多結晶や炭化珪素単結晶との分離が困難となる。
In this process, the pulverization of the carbon crucible material by the ball mill is performed by increasing the hardness of the carbon crucible material by the high temperature heating during recrystallization and the reaction between the silicon component generated by the decomposition of silicon carbide and the carbon crucible material. It takes a long time. In other words, since the porous carbon crucible material is a soft material with low hardness, it should be easily separated from hard silicon carbide polycrystal or silicon carbide single crystal by pulverization. Under conditions of high temperature and low pressure during crystal growth by the crystal method, separation of the silicon component, which is a component of silicon carbide, occurs, which is caused by the heat shield covering the carbon of the carbon crucible material and further the outside of the
また、長時間、炭化珪素（再結晶析出物）と炭素坩堝材をボールミルにかけているために、炭化珪素自体の消耗も多くなり、粉末状になった部分は廃棄されるので、炭化珪素単結晶育成用原料の収率の低下を招く。 In addition, since silicon carbide (recrystallized precipitate) and carbon crucible material are applied to a ball mill for a long time, silicon carbide itself is consumed more and the powdered part is discarded. The yield of raw materials is reduced.
そこで、本発明に係る炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法では、ステップＳ１で得られた炭素坩堝１の破片を、純水とともにボールミルに入れ、ボールミルによる粉砕を１時間程度行う（ステップＳ２）。一例としては、１ｋｇ分のボール（炭化珪素材質）と炭素坩堝１の破片とで、容量２リットルのボールミルポットが八分目となるように入れ、純水を満たしてボールミルによる粉砕を行った。
Therefore, in the method for producing a raw material for growing a silicon carbide single crystal according to the present invention, the pieces of the
この方法で、炭化珪素多結晶および炭化珪素単結晶の鋭角部分を粉砕すると共に、結合している炭素坩堝材に、純水を充分に浸透させる。炭素坩堝材は多孔質なので、１時間も純水に浸されていれば純水が充分に浸透すると考えられるが、この時間はさらに短くても良く、１０分〜３０分でも良いと考えられる。しかし、炭化珪素多結晶および炭化珪素単結晶の鋭角部分を粉砕するという目的からは、１時間程度が適切と言える。 By this method, the acute angle portions of the silicon carbide polycrystal and the silicon carbide single crystal are pulverized, and pure water is sufficiently permeated into the bonded carbon crucible material. Since the carbon crucible material is porous, it can be considered that pure water will permeate sufficiently if it is immersed in pure water for 1 hour, but this time may be even shorter, and it may be 10 to 30 minutes. However, it can be said that about one hour is appropriate for the purpose of pulverizing the acute angle portion of the silicon carbide polycrystal and the silicon carbide single crystal.
ステップＳ２のボールミルによる粉砕を行った後、炭化珪素多結晶や炭化珪素単結晶が結合している炭素坩堝材の破片の表面の水分を除去する（ステップＳ３）。この作業は、半導体装置製造のクリーンルームで使用されるようなふき取り布を用いて、破片の表面の水分をふき取る作業であるが、省略することもできる。 After pulverization by the ball mill in step S2, moisture on the surface of the carbon crucible material fragment to which silicon carbide polycrystal or silicon carbide single crystal is bonded is removed (step S3). This operation is an operation of wiping off moisture on the surface of the debris by using a wiping cloth used in a clean room for manufacturing a semiconductor device, but can be omitted.
次に、水分をふき取った破片を樹脂容器に密閉し、零下２０℃と２０℃の温度状態を１時間ごとに繰り返す温度サイクル装置に入れ、零下２０℃と２０℃の温度サイクルを繰り返しかける（ステップＳ４）。これにより、炭素坩堝材に浸透させた水分が、凍結と融解を繰り返すこととなる。なお、上述した零下２０℃と２０℃の温度サイクルは一例であり、これに限定されるものではなく、炭素坩堝材に浸透させた水分が、凍結と融解を繰り返す温度サイクルであれば良く、より低い温度とより高い温度での温度サイクルであっても良い。 Next, the debris from which moisture has been wiped off is sealed in a resin container, placed in a temperature cycle device that repeats the temperature state at 20 ° C. and 20 ° C. every hour, and the temperature cycle at 20 ° C. and 20 ° C. is repeated (step) S4). Thereby, the water infiltrated into the carbon crucible material is repeatedly frozen and thawed. The temperature cycle of 20 ° C. and 20 ° C. described above is an example, and the temperature cycle is not limited to this, and it is sufficient that the moisture permeated into the carbon crucible material is a temperature cycle in which freezing and thawing are repeated. It may be a temperature cycle at a lower temperature and a higher temperature.
上記温度サイクルを２０回程度繰り返してかけた後、破片を常温に戻して、再びボールミルに入れて炭素坩堝材の粉砕を行う（ステップＳ５）。 After the above temperature cycle is repeated about 20 times, the debris is returned to room temperature and placed in a ball mill again to pulverize the carbon crucible material (step S5).
温度サイクルにより、浸透した水分が、凍結と融解を繰り返した後の炭素坩堝材のボールミルによる粉砕は、これを行わない従来の方法と比較して、半分以下の時間で、炭素坩堝材を粉砕することができた。 Crushing the carbon crucible material by the ball mill after repeated freezing and thawing of the infiltrated water due to the temperature cycle pulverizes the carbon crucible material in less than half the time compared to the conventional method that does not do this. I was able to.
このように、炭素坩堝材の粉砕に要する時間が短縮されるのは、炭素坩堝材に浸透した水分が内部で凍結する際に、まず表面から凍結が発生し、さらに、凍結時の堆積膨張で、炭素坩堝材内部に、微小クラックが多数発生することに起因している。凍結と融解を繰り返すことで、硬度が高くなった炭素坩堝材でも微小クラックよる強度低下が発生し、炭素坩堝材の強度が、弱くなるためである。 In this way, the time required for pulverizing the carbon crucible material is shortened because the water that has penetrated the carbon crucible material freezes first from the surface. This is because a large number of microcracks are generated inside the carbon crucible material. This is because by repeating the freezing and thawing, the strength of the carbon crucible material is weakened due to a decrease in strength caused by microcracks even in the carbon crucible material having increased hardness.
また、所要時間が半分になるだけではなく、炭化珪素自体が、炭化珪素どうしの衝突による粉砕で粉末状になり、廃棄されることで発生する消耗量も減らすことができる。 In addition, the required time is not only halved, but the silicon carbide itself is pulverized by the collision between the silicon carbides, and the amount of wear generated by being discarded can be reduced.
このように、本発明に係る炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法によれば、炭素坩堝材のボールミルによる粉砕に費やす時間が従来の半分で済むことで、廃棄される炭化珪素の量が減って炭化珪素単結晶育成用原料の収率が高まり、また、炭素坩堝材が微小クラックよる強度低下で確実に粉砕されるので、この点でも炭化珪素単結晶育成用原料の収率が高まる。 Thus, according to the method for producing a silicon carbide single crystal growth raw material according to the present invention, the amount of silicon carbide to be discarded can be reduced because the time spent for pulverizing the carbon crucible material with a ball mill can be halved. As a result, the yield of the raw material for growing silicon carbide single crystal is increased, and the carbon crucible material is reliably pulverized with a decrease in strength due to microcracks, so that the yield of the raw material for growing silicon carbide single crystal is also increased in this respect.
従って、図４に示したステップＳ１〜Ｓ５の工程で実現される高純度化工程を繰り返した場合でも、収率の低下を抑制することができ、純度の向上と、収率の低下とのトレードオフ関係を改善することができる。 Therefore, even when the purification step realized in the steps S1 to S5 shown in FIG. 4 is repeated, a decrease in yield can be suppressed, and a trade-off between an increase in purity and a decrease in yield is achieved. The off relationship can be improved.
なお、以上の説明においては、蓋部６の内側には炭化珪素種結晶４を取付け、炭化珪素種結晶４上に炭化珪素単結晶３を成長させるものとして説明したが、蓋部６の内側には炭化珪素種結晶４を取付けない状態とし、蓋部６の内側には炭化珪素多結晶５のみを形成する構成としても良い。なお、炭化珪素種結晶４を取付けて、炭化珪素単結晶３を成長させた場合には、得られた炭化珪素単結晶３を砕いて炭化珪素単結晶育成用原料として用いることができる。
In the above description, the silicon carbide seed crystal 4 is attached to the inside of the
＜変形例＞
図２に示したように蓋部６の内側、すなわち基板取付け台６１を設けた側には、炭化珪素多結晶５が形成されている。これは、高純度の多結晶体であり、改良レーリー法により炭化珪素単結晶を製造する際にも形成され、次の結晶成長の材料として、充分使用できるものであるが、蓋部材に対して、強固に結合していて、分離が困難であるため、従来は炭化珪素単結晶を製造する際には、炭化珪素単結晶３を切断した後は廃棄されていた。
<Modification>
As shown in FIG. 2,
本発明に係る変形例では、これも実施の形態と同じ方法で収率良く回収する方法について、図５に示すフローチャートを用いて説明する。 In the modification according to the present invention, a method for recovering the product with high yield using the same method as that of the embodiment will be described with reference to the flowchart shown in FIG.
なお、以下においては、改良レーリー法により炭化珪素単結晶を製造することを目的として、炭素坩堝１を使用したものとして説明するものである。
In the following description, it is assumed that the
基板取付け台６１に結合した炭化珪素単結晶３（図３）を回収した後の蓋部６を機械的方法により数十ｍｍ角程度の大きさに粗く砕く（ステップＳ１１）。この場合、蓋部６に結合した炭化珪素多結晶５の分離は困難であるので、ステップＳ１１で得られた蓋部６の破片を、純水とともにボールミルに入れる。なお、蓋部６は粗く砕いているので、破片どうしの衝突により互いに粉砕されるものと考えられるが、場合によっては、炭化珪素材質のボールミル用のボールを入れる。なお、破片の量や純水の量は実施の形態と同じである。
The
そして、ボールミルによる粉砕を２〜３時間程度行う（ステップＳ１２）。この方法で、炭化珪素多結晶の鋭角部分を粉砕すると共に、結合している蓋部材（炭素坩堝材と同じ）に、純水を充分に浸透させる。炭素坩堝材は多孔質なので、１時間も純水に浸されていれば純水が充分に浸透すると考えられるが、蓋部６の破片が大きいので、炭化珪素多結晶の鋭角部分を粉砕するという目的からは、この程度の時間が適切と言える。
And the grinding | pulverization by a ball mill is performed for about 2 to 3 hours (step S12). By this method, the acute angle portion of the silicon carbide polycrystal is pulverized, and pure water is sufficiently permeated into the bonded lid member (the same as the carbon crucible material). Since the carbon crucible material is porous, it can be considered that pure water will permeate sufficiently if it is immersed in pure water for 1 hour. However, because the fragments of the
ステップＳ１２のボールミルによる粉砕を行った後、炭化珪素多結晶が結合している蓋部材の破片の表面の水分を除去する（ステップＳ１３）。この作業は、半導体装置製造のクリーンルームで使用されるようなふき取り布を用いて、破片の表面の水分をふき取る作業であるが、省略することもできる。 After pulverization by the ball mill in step S12, moisture on the surface of the fragment of the lid member to which the silicon carbide polycrystal is bonded is removed (step S13). This operation is an operation of wiping off moisture on the surface of the debris by using a wiping cloth used in a clean room for manufacturing a semiconductor device, but can be omitted.
次に、水分をふき取った破片を樹脂容器に密閉し、零下２０℃と２０℃の温度状態を１時間ごとに繰り返す温度サイクル装置に入れ、零下２０℃と２０℃の温度サイクルを繰り返しかける（ステップＳ１４）。これにより、蓋部材に浸透させた水分が、凍結と融解を繰り返すこととなる。なお、上述した零下２０℃と２０℃の温度サイクルは一例であり、これに限定されるものではなく、より低い温度とより高い温度での温度サイクルであっても良い。 Next, the debris from which moisture has been wiped off is sealed in a resin container, placed in a temperature cycle device that repeats the temperature state at 20 ° C. and 20 ° C. every hour, and the temperature cycle at 20 ° C. and 20 ° C. is repeated (step) S14). Thereby, the water permeated into the lid member repeats freezing and thawing. In addition, the temperature cycle of 20 degreeC and 20 degreeC mentioned above is an example, and is not limited to this, The temperature cycle in lower temperature and higher temperature may be sufficient.
上記温度サイクルを２０回程度繰り返してかけた後、破片を常温に戻して、再びボールミルに入れて蓋部材の粉砕を行う（ステップＳ１５）。 After the above temperature cycle is repeated about 20 times, the debris is returned to room temperature and put again into a ball mill to crush the lid member (step S15).
温度サイクルにより、浸透した水分が、凍結と融解を繰り返した蓋部材のボールミルによる粉砕は、これを行わない従来の方法と比較して、半分以下の時間で、蓋部材を粉砕することができた。 Due to the temperature cycle, the lid member, which has been frozen and thawed by permeating moisture, was crushed by the ball mill, and the lid member could be crushed in less than half the time compared to the conventional method in which this was not performed. .
また、所要時間が半分になるだけではなく、炭化珪素自体が、炭化珪素どうしの衝突による粉砕で粉末状になり、廃棄されることで発生する消耗量も減らすことができる。 In addition, the required time is not only halved, but the silicon carbide itself is pulverized by the collision between the silicon carbides, and the amount of wear generated by being discarded can be reduced.
このように、本発明に係る炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法によれば、炭化珪素単結晶を製造する際には、炭化珪素単結晶３を切断した後は廃棄されていた蓋部材に結合していた炭化珪素多結晶を炭化珪素単結晶育成用原料として効率的に回収できる。
Thus, according to the manufacturing method of the raw material for silicon carbide single crystal growth which concerns on this invention, when manufacturing a silicon carbide single crystal, after cutting silicon carbide
また、ボールミルによる粉砕に費やす時間が従来の半分で済むことで、廃棄される炭化珪素の量が減って炭化珪素単結晶育成用原料の収率が高まり、また、蓋部材が微小クラックよる強度低下で確実に粉砕されるので、この点でも炭化珪素単結晶育成用原料の収率が高まる。 In addition, the time spent for grinding by the ball mill can be reduced to half of the conventional amount, so the amount of silicon carbide to be discarded is reduced, the yield of the raw material for growing silicon carbide single crystal is increased, and the strength of the lid member is reduced due to microcracks. Therefore, the yield of the raw material for growing silicon carbide single crystal is also increased in this respect.
なお、上述した変形例では蓋部６に結合した炭化珪素多結晶の分離について説明したが、炭化珪素単結晶を製造するために使用した炭素坩堝１も、蓋部１と共に粗く砕いて純水と共にボールミルに入れて粉砕を行っても良いことは言うまでもない。
In the modification described above, the separation of the polycrystalline silicon carbide bonded to the
１ 炭素坩堝、２ 炭化珪素粉末、３ 炭化珪素単結晶、４ 炭化珪素種結晶、５ 炭化珪素多結晶、６ 蓋部。 1 carbon crucible, 2 silicon carbide powder, 3 silicon carbide single crystal, 4 silicon carbide seed crystal, 5 silicon carbide polycrystal, 6 lid.
Claims (4)
（ａ）炭素坩堝を用いた昇華再結晶法による結晶成長に際して形成され、前記炭素坩堝に結合した再結晶析出物を、前記炭素坩堝ごと粉砕し、前記再結晶析出物が結合した状態で破片となった炭素坩堝材に水を浸透させる工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後、水が浸透した破片状の前記炭素坩堝材に対して、水が凍結、融解する温度での温度サイクルを複数回繰り返す工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記温度サイクルをかけられた前記炭素坩堝材を粉砕して前記炭化珪素単結晶育成用原料とする工程と、を備える、炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法。 A method for producing a silicon carbide single crystal raw material for producing a silicon carbide single crystal,
(A) The recrystallized precipitate formed during crystal growth by the sublimation recrystallization method using a carbon crucible and bonded to the carbon crucible is pulverized together with the carbon crucible, and the recrystallized precipitate is bonded to the fragments. A step of infiltrating water into the carbon crucible material,
(B) After the step (a), a step of repeating a temperature cycle at a temperature at which water freezes and melts a plurality of times with respect to the piece-like carbon crucible material into which water has permeated;
(C) After the step (b), the step of pulverizing the carbon crucible material subjected to the temperature cycle to form the silicon carbide single crystal growth raw material, Production method.
前記炭素坩堝内に設けた炭化珪素種結晶上での炭化珪素単結晶の結晶成長に付随して形成された炭化珪素多結晶である、請求項１記載の炭化珪素単結晶育成用原料の製造方法。 The recrystallized precipitate is
2. The method for producing a silicon carbide single crystal growth raw material according to claim 1, wherein the silicon carbide single crystal is a polycrystalline silicon carbide formed in association with crystal growth of a silicon carbide single crystal on a silicon carbide seed crystal provided in the carbon crucible. .
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|---|---|---|---|---|
| JP2015048294A (en) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | 太平洋セメント株式会社 | Silicon carbide granule and production method thereof |
| JP2016098162A (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 太平洋セメント株式会社 | Production method of reclaimed silicon carbide powder, and production method of silicon carbide single crystal |
| CN114182357A (en) * | 2021-12-10 | 2022-03-15 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | Method for regrowing silicon carbide single crystal by using broken crystal grains of silicon carbide crystal |
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