JP2012217970A - Catalyst for exhaust purification - Google Patents
Catalyst for exhaust purification Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012217970A JP2012217970A JP2011089350A JP2011089350A JP2012217970A JP 2012217970 A JP2012217970 A JP 2012217970A JP 2011089350 A JP2011089350 A JP 2011089350A JP 2011089350 A JP2011089350 A JP 2011089350A JP 2012217970 A JP2012217970 A JP 2012217970A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cluster
- catalyst
- exhaust gas
- purification
- bimetallic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、自動車、二輪車などのエンジンから排出される排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒に関するものであり、特に卑金属の銅を含む排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that removes harmful components contained in exhaust gas discharged from engines such as automobiles and motorcycles, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst containing base metal copper.
自動車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、アルミナ、セリア等の金属酸化物担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粉末をコートした触媒が用いられている。 Exhaust gas discharged from engines such as automobiles contains harmful components such as HC, CO, and NOx. In order to decompose and remove these harmful exhaust gases, a catalyst is used in which a metal oxide carrier such as alumina or ceria is coated with a catalyst powder mainly composed of a platinum group element such as Pt, Pd, or Rh.
近年の自動車生産台数の増加や各国の排ガス規制強化から、触媒に用いる白金属元素の使用量は増加傾向にある。また、ハイブリッド車のようなエンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきているが、排気ガスに含まれるＮＯｘ等はエンジン冷間始動直後が最も多く、低温における触媒活性の向上の必要性からも白金属元素の使用量は増加傾向にある。ところが、白金属元素は、産出される地域が偏在するために高価な資源であるため、触媒に用いる白金属元素の使用量を低減する必要性があり、そのための技術開発が精力的に行われている。 Due to the recent increase in the number of automobiles produced and the tightening of exhaust gas regulations in each country, the amount of white metal elements used in the catalyst is increasing. In addition, there are an increasing number of vehicles such as hybrid vehicles that frequently stop and operate the engine, but NOx contained in the exhaust gas is most frequently immediately after the engine cold start, and it is necessary to improve the catalyst activity at low temperatures. In view of the nature, the amount of white metal elements used is increasing. However, since white metal elements are expensive resources due to the uneven distribution of the areas where they are produced, there is a need to reduce the amount of white metal elements used in the catalyst, and technical development for that purpose has been vigorously conducted. ing.
一方、白金属元素ではなく、資源量が豊富で安価な卑金属を用いた触媒が検討されている（特許文献１）。 On the other hand, a catalyst using a base metal which is not a white metal element but is abundant in resources and inexpensive has been studied (Patent Document 1).
しかしながら、卑金属元素は白金属元素に比べて、排ガス成分の浄化反応に対する触媒活性が低い。とりわけ、ＮＯｘの還元浄化に対しては、卑金属元素と白金属元素との間で、顕著な差がある。 However, the base metal element has a lower catalytic activity for the purification reaction of the exhaust gas component than the white metal element. In particular, there is a significant difference between the base metal element and the white metal element for the reduction and purification of NOx.
卑金属元素の触媒活性が低い理由として、浄化反応に対して活性を示す金属状態が不安定であり、不活性な酸化物を形成しやすいことが挙げられる。例えば、ＮＯｘの還元浄化反応に対しては、卑金属元素の中でＣｕの活性が高いことが知られているが、Ｃｕは非常に酸化しやすく不安定であり、触媒活性が低下する問題がある。 The reason why the catalytic activity of the base metal element is low is that the metal state showing activity for the purification reaction is unstable, and it is easy to form an inactive oxide. For example, for NOx reduction and purification reaction, it is known that Cu is highly active among base metal elements, but Cu is very oxidizable and unstable, and there is a problem that the catalytic activity decreases. .
このためＣｕの酸化抑制をし得る材料開発が必要と考えられるが、そのようなコンセプトでの実施例は報告されていない。 For this reason, it is considered necessary to develop a material capable of suppressing the oxidation of Cu, but no example based on such a concept has been reported.
例えば、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒においては、所定の距離を隔てた第１活性成分及び第２活性成分と、それぞれの活性成分を担持する担体とを有するＮＯｘ浄化触媒が記載されているが、第１活性成分の複数の選択肢の１つにＡｕ、第２活性成分の複数の選択肢の１つにＣｕが挙げられているのみであり、その組み合わせの実施例が具体的に示されていない。第１活性成分及び第２活性成分が空間的に隔てられている構成のため、この方法では、Ｃｕが酸化しやすく触媒活性が低下するおそれがある。ＮＯｘの処理にＡｕを直接作用させるため、コストを下げにくいということも考えられる。また、分子設計上任意の金属組成の化合物を得ることは極めて困難である。 For example, in the exhaust gas purification catalyst described in Patent Document 1, a NOx purification catalyst having a first active component and a second active component separated by a predetermined distance and a carrier supporting each active component is described. However, only Au is listed as one of the plurality of options for the first active ingredient, and Cu is listed as one of the options for the second active ingredient. Examples of the combination are specifically shown. Not. Due to the configuration in which the first active component and the second active component are spatially separated, in this method, Cu is likely to be oxidized and the catalytic activity may be reduced. It is also conceivable that it is difficult to reduce the cost because Au directly acts on the NOx treatment. In addition, it is extremely difficult to obtain a compound having an arbitrary metal composition in terms of molecular design.
また、排ガス浄化用触媒の製造において、硝酸塩または錯塩の溶液を酸化物担体に含浸させて担体表面に金属酸化物を分散させ、次いで乾燥及び焼成して触媒を形成する方法が一般的であるが、このような方法では、組成が均一な合金粒子を担体上に担持することは困難である。 In the production of exhaust gas purification catalysts, a method is generally used in which a catalyst solution is formed by impregnating an oxide carrier with a nitrate or complex salt solution to disperse a metal oxide on the surface of the carrier, followed by drying and firing. In such a method, it is difficult to support alloy particles having a uniform composition on a carrier.
また、触媒金属の酸化失活を回避する方法として、例えばリッチ（還元雰囲気）運転を利用したエンジン制御を行い、排気中の還元成分によって、酸化した卑金属を還元する方法があるが、燃費の悪化につながるため実用的ではない。 Further, as a method for avoiding the oxidation deactivation of the catalyst metal, for example, there is a method of performing engine control using a rich (reducing atmosphere) operation and reducing the oxidized base metal by a reducing component in the exhaust gas. It is not practical because it leads to
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、資源量が豊富で安価な卑金属Ｃｕの還元浄化特性を向上し、特にＮＯに対して浄化能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides an exhaust gas purifying catalyst that improves the reduction and purification characteristics of base metal Cu, which is abundant and inexpensive, and is particularly excellent in purifying performance for NO. Objective.
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持された金属粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記金属粒子がＡｕ及びＣｕを含むバイメタリッククラスターであることを特徴とする、排ガス浄化用触媒である。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier made of a metal oxide and metal particles supported on the carrier, wherein the metal particles are bimetallic clusters containing Au and Cu. This is an exhaust gas purifying catalyst.
本発明の排ガス浄化用触媒よれば、金属酸化物の担体に触媒活性点としてＣｕ及びＡｕを含むバイメタリッククラスターを担持させているため、ＮＯに対するＣｕの還元浄化特性を高めることができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the bimetallic cluster containing Cu and Au as catalyst active points is supported on the metal oxide support, the reduction and purification characteristics of Cu against NO can be enhanced.
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる担体と、担体に担持された金属粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、金属粒子がＣｕ及びＡｕを含むＣｕ／Ａｕバイメタリッククラスターである、排ガス浄化用触媒である。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst comprising a carrier made of a metal oxide and metal particles supported on the carrier, wherein the metal particles are Cu / Au bimetallic clusters containing Cu and Au. It is an exhaust gas purification catalyst.
ＣｕとＡｕを組み合わせることによってＡｕがＣｕの酸化を抑制して、Ｃｕの高活性な状態を維持することができ、排ガスに含まれるＮＯに対して、優れた浄化能を示すことができる。 By combining Cu and Au, Au can suppress the oxidation of Cu, maintain a highly active state of Cu, and can exhibit excellent purifying ability for NO contained in exhaust gas.
本発明において、Ｃｕ／Ａｕバイメタリッククラスター（以下Ｃｕ／Ａｕクラスターと表す）とは、数十〜数万個程度のＣｕ原子とＡｕ原子が原子レベルで組み合わされた活性種であり、図１に模式的に示すように、ＣｕとＡｕの原子が１つの粒子内に共存した構成を有する。Ｃｕ／Ａｕクラスターの少なくとも一部が固溶体を形成していてもよい。 In the present invention, a Cu / Au bimetallic cluster (hereinafter referred to as a Cu / Au cluster) is an active species in which several tens to several tens of thousands of Cu atoms and Au atoms are combined at an atomic level. As schematically shown, Cu and Au atoms coexist in one particle. At least a part of the Cu / Au cluster may form a solid solution.
Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＣｕは、排ガス浄化用触媒の使用中に可逆的な酸化還元を示し得る。Ｃｕは酸化され得るが、排ガス浄化用触媒の使用中に混合ガスを流通させ温度が高まっていくと、Ａｕの作用によって容易に還元され得る。 Cu in the Cu / Au cluster may exhibit reversible redox during use of the exhaust gas purification catalyst. Cu can be oxidized, but can be easily reduced by the action of Au when the mixed gas is circulated and the temperature is increased while the exhaust gas purifying catalyst is used.
好ましくは、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量は、０原子％より大きく２５原子％以下である。Ａｕ含有量がこの範囲内にあるとき、Ｃｕ／Ａｕクラスター担持触媒の活性をさらに向上することができる。 Preferably, the Au content in the Cu / Au cluster is greater than 0 atomic% and not greater than 25 atomic%. When the Au content is within this range, the activity of the Cu / Au cluster supported catalyst can be further improved.
さらに好ましくは、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量は、０原子％よりも大きく１８原子％以下である。この場合、低温浄化性及び高温域での浄化性がさらに優れた触媒を得ることができる。 More preferably, the Au content in the Cu / Au cluster is greater than 0 atomic% and 18 atomic% or less. In this case, it is possible to obtain a catalyst that is further excellent in low temperature purification and high temperature purification.
Ｃｕ／Ａｕクラスターは、Ｃｕ及びＡｕを主成分とするが、他の微量成分を含んでもよい。 The Cu / Au cluster is mainly composed of Cu and Au, but may contain other trace components.
Ｃｕ及びＡｕの含有量の比率が異なるＣｕ／Ａｕクラスターを担持させた複合触媒を用いることもできる。例えば、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量が２５原子％であるＣｕ：Ａｕ＝３：１（原子％）のＣｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒と、Ｃｕ／Ａｕクラスター中のＡｕ含有量が３原子％であるＣｕ：Ａｕ＝３０：１（原子％）のＣｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒を併用することで、さらに低温浄化性に優れ、高温域での浄化性にも優れる触媒を形成することができる。 A composite catalyst in which Cu / Au clusters having different ratios of Cu and Au contents are supported can also be used. For example, a catalyst supporting a Cu / Au cluster of Cu: Au = 3: 1 (atomic%) having an Au content of 25 atomic% in the Cu / Au cluster and an Au content of 3 in the Cu / Au cluster. Combined use of a catalyst supporting Cu / Au clusters of Cu: Au = 30: 1 (atomic%), which is atomic%, forms a catalyst that is further excellent in low-temperature purification and excellent in high-temperature purification. be able to.
好ましくはＣｕ／Ａｕクラスターの平均粒径は０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍである。Ｃｕ／Ａｕクラスターの平均粒径が上記範囲にあるとき、Ｃｕ／Ａｕクラスターをより安定して製造することができ、Ｃｕ／Ａｕクラスターの表面積を大きくして触媒活性をより向上させやすい。 Preferably, the average particle size of the Cu / Au cluster is 0.1 nm to 10 nm, more preferably 0.5 nm to 5 nm. When the average particle diameter of the Cu / Au cluster is in the above range, the Cu / Au cluster can be produced more stably, and the surface area of the Cu / Au cluster can be increased to easily improve the catalytic activity.
Ｃｕ／Ａｕクラスターの粒径は、Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を乾燥した試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像に基づいて粒径寸法を測定することによって得ることができる。この場合、少なくとも１００個のＣｕ／Ａｕクラスター粒子の直径を測定することが好ましい。別法では、Ｃｕ／Ａｕクラスターの粒径は、Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を乾燥させた試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、検出ピークの半値幅から結晶子径として測定され得る。 The particle size of the Cu / Au cluster can be obtained by measuring the particle size based on a scanning transmission electron microscope (STEM) observation image of a sample obtained by drying the Cu / Au cluster dispersion. In this case, it is preferable to measure the diameter of at least 100 Cu / Au cluster particles. Alternatively, the particle size of the Cu / Au cluster can be measured as the crystallite size from the half-value width of the detected peak by performing X-ray diffraction (XRD) analysis on a sample obtained by drying the Cu / Au cluster dispersion.
また、好ましくはＣｕ／Ａｕクラスターの平均粒径の標準偏差は１０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。 Further, the standard deviation of the average particle diameter of the Cu / Au cluster is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less.
本発明においては、銅塩及び金塩を保護高分子とともにアルコール溶媒に溶解させ、この溶液に水酸化物を加えてアルカリ性にして、さらに還元剤を添加することによって、保護高分子に覆われたＣｕ／Ａｕクラスターを溶媒中に分散させたＣｕ／Ａｕクラスター分散液を得ることができる。 In the present invention, a copper salt and a gold salt are dissolved in an alcohol solvent together with a protective polymer, made alkaline by adding a hydroxide to this solution, and further covered with a protective polymer by adding a reducing agent. A Cu / Au cluster dispersion in which Cu / Au clusters are dispersed in a solvent can be obtained.
そして、金属酸化物担体を分散させた担体分散液とＣｕ／Ａｕクラスター分散液を混合して、保護高分子に覆われたＣｕ／Ａｕクラスターを担体に担持させ、次いで保護高分子を焼成除去することにより、Ｃｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒を得ることができる。 Then, the carrier dispersion in which the metal oxide carrier is dispersed and the Cu / Au cluster dispersion are mixed to support the Cu / Au cluster covered with the protective polymer on the carrier, and then the protective polymer is baked and removed. Thus, a catalyst supporting Cu / Au clusters can be obtained.
銅塩としては、溶媒に可溶であって、硫黄等の触媒毒となり得る元素を含まない塩が好ましく、例えば、酢酸銅、硝酸銅、銅アセチルアセトナート錯体等の銅塩を使用することができる。 The copper salt is preferably a salt that is soluble in a solvent and does not contain an element that can be a catalyst poison such as sulfur. For example, a copper salt such as copper acetate, copper nitrate, or copper acetylacetonate complex may be used. it can.
金塩も同様に、溶媒に可溶であって、硫黄等の触媒毒となり得る元素を含まない塩が好ましく、例えば、塩化金酸、塩化金、テトラアンミン金（II)硝酸塩等の金塩を使用することができる。 Similarly, the gold salt is preferably a salt that is soluble in a solvent and does not contain an element that can be a catalyst poison such as sulfur. For example, a gold salt such as chloroauric acid, gold chloride, or tetraamminegold (II) nitrate is used. can do.
保護高分子としては、Ｃｕイオン及びＡｕイオンとの錯体の形成が可能でＣｕ／Ａｕクラスター微粒子の凝集を抑制することができる高分子を用いることができ、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等の高分子化合物や、オレイン酸、オレイルアミン等の界面活性剤を使用することができる。 As the protective polymer, a polymer capable of forming a complex with Cu ions and Au ions and suppressing aggregation of Cu / Au cluster fine particles can be used. For example, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, Polymer compounds such as polyacrylic acid and polyethylene glycol, and surfactants such as oleic acid and oleylamine can be used.
本発明におけるＣｕ／Ａｕクラスターを形成するためには、銅塩及び金塩をできるだけ同時に還元することが必要であることが分かった。そのためには、銅塩に比べて金塩は非常に還元されやすい性質があるため、まず溶媒に保護高分子及び銅塩を溶解させ、これを０〜１０℃程度に冷却後、金塩を加えて溶解させ、冷却したまま、この溶液をアルカリ性にすることが好ましい。 In order to form the Cu / Au cluster in the present invention, it has been found that it is necessary to reduce the copper salt and the gold salt as simultaneously as possible. For that purpose, gold salt is very easy to reduce compared to copper salt, so first dissolve the protective polymer and copper salt in a solvent, cool it to about 0-10 ° C, and then add the gold salt. The solution is preferably made alkaline while being dissolved and cooled.
溶媒としては、銅塩及び金塩並びに保護高分子を溶解することができ、金属に対して還元作用を有し、且つ１５０℃程度以上の高沸点を有する溶液が好ましく、例えばテトラエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等を使用することができる。 As the solvent, a solution that can dissolve a copper salt and a gold salt and a protective polymer, has a reducing action on a metal, and has a high boiling point of about 150 ° C. or more is preferable. For example, tetraethylene glycol, ethylene Glycol, triethylene glycol and the like can be used.
水酸化物としては、銅塩及び金塩並びに保護高分子を溶解した溶液をアルカリ性にし、且つ銅塩及び金塩をそれぞれ水酸化物にすることができるものであって、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。溶液のｐＨは、水酸化物の生成のために、８〜１２が好ましく、９〜１０がさらに好ましい。 As the hydroxide, a solution in which a copper salt and a gold salt and a protective polymer are dissolved can be made alkaline, and each of the copper salt and the gold salt can be made into a hydroxide. Examples thereof include an aqueous potassium oxide solution. The pH of the solution is preferably 8 to 12 and more preferably 9 to 10 for the production of hydroxide.
還元剤としては、銅及び金の水酸化物をそれぞれ還元してＣｕ／Ａｕクラスターを形成することができる還元剤を使用することができ、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、ボラン錯体等を使用することができる。また、完全に還元反応を進めるために、溶液に還元剤を添加した後、１３０〜１７０℃程度に加熱してもよい。 As the reducing agent, a reducing agent capable of forming Cu / Au clusters by reducing copper and gold hydroxides can be used, such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, lithium borohydride. Borane complexes and the like can be used. Moreover, in order to advance a reductive reaction completely, after adding a reducing agent to a solution, you may heat at about 130-170 degreeC.
上記の還元反応により、溶媒中に分散したＣｕ／Ａｕクラスターを得ることができる。 By the above reduction reaction, a Cu / Au cluster dispersed in a solvent can be obtained.
次いで、このＣｕ／Ａｕクラスターが分散した反応溶液から溶媒を除去することができる。テトラエチレングリコール等の高沸点溶媒を除去するために、例えば、保護高分子で覆われたＣｕ／Ａｕクラスターが分散しない溶液を上記反応溶液に加えて希釈して、遠心分離等の方法により、Ｃｕ／Ａｕクラスターを沈殿させ、次いで上澄みを除くことによって、Ｃｕ／Ａｕクラスターの沈殿物を得ることができる。 Next, the solvent can be removed from the reaction solution in which the Cu / Au clusters are dispersed. In order to remove the high boiling point solvent such as tetraethylene glycol, for example, a solution in which the Cu / Au cluster covered with the protective polymer is not dispersed is added to the reaction solution, diluted, and then centrifuged by a method such as centrifugation. A precipitate of Cu / Au clusters can be obtained by precipitating the / Au clusters and then removing the supernatant.
保護高分子で覆われたＣｕ／Ａｕクラスターが分散しない溶液としては、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。 Examples of the solution in which the Cu / Au cluster covered with the protective polymer does not disperse include acetone and hexane.
次いで、Ｃｕ／Ａｕクラスターの沈殿物を担体に担持可能な形態にするために、Ｃｕ／Ａｕクラスターに、例えばエタノール、メタノール、水等のＣｕ／Ａｕクラスターが分散可能な低沸点のアルコール溶媒を加えて、Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を生成することができる。 Next, in order to make the precipitate of the Cu / Au cluster supported on the support, a low boiling alcohol solvent capable of dispersing the Cu / Au cluster such as ethanol, methanol, water, etc. is added to the Cu / Au cluster. Thus, a Cu / Au cluster dispersion can be generated.
Ｃｕ／Ａｕクラスターを金属酸化物担体に担持させる方法は、従来から用いられている含浸法等の方法を使用することができる。 As a method of supporting the Cu / Au cluster on the metal oxide support, a conventionally used method such as an impregnation method can be used.
担体としては、触媒担体として通常用いられる金属酸化物を使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。またシリカ−アルミナ、ジルコニア−セリアなどの複合酸化物を用いることも可能である。 As the carrier, metal oxides usually used as a catalyst carrier can be used, and examples thereof include silica, alumina, zirconia, titania, ceria and the like. It is also possible to use composite oxides such as silica-alumina and zirconia-ceria.
水等の溶媒中に分散させた金属酸化物担体粉末の分散液と、必要に応じて水等で希釈したＣｕ／Ａｕクラスターの分散液とを、１３０℃〜１７０℃程度で加熱攪拌し、分散媒を除去することによって、Ｃｕ／Ａｕクラスターを金属酸化物担体に担持させた粉末を得ることができる。 Dispersion of a dispersion of metal oxide carrier powder dispersed in a solvent such as water and a dispersion of Cu / Au clusters diluted with water or the like as necessary are heated and stirred at about 130 ° C. to 170 ° C. for dispersion. By removing the medium, a powder having Cu / Au clusters supported on a metal oxide support can be obtained.
次いで、約１００℃〜１４０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕し、約２５０〜３５０℃で焼成することにより、保護高分子を焼成除去して、担体質量基準で、総金属重量０．０１〜５０ｗｔ％のＣｕ／Ａｕクラスターを担持した触媒粉末を得ることができる。また、得られた触媒粉末を約５０〜３００ＭＰａで加圧プレスすることにより、ペレット状に成型することができる。 Next, after drying at about 100 ° C. to 140 ° C., the protective polymer is baked and removed by pulverizing in a mortar and firing at about 250 to 350 ° C. A catalyst powder supporting 50 wt% Cu / Au clusters can be obtained. Moreover, it can shape | mold into a pellet form by pressing the obtained catalyst powder at about 50-300 MPa.
本発明について、実施例、参考例、及び比較例を用いて具体的に説明する。 The present invention will be specifically described with reference to Examples, Reference Examples, and Comparative Examples.
（実施例１）
Ｃｕ／Ａｕ＝３０／１のバイメタリッククラスターを担持した触媒の形成
３００ｍＬビーカーにテトラエチレングリコール１２０ｍＬを入れ、ＰＶＰ Ｋ−２５（平均分子量３５０００）７．５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）と無水酢酸銅１．３１ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。これを氷浴で液温を５℃に冷却し、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液０．１４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。同温度で、１Ｎ水酸化Ｎａ水溶液８ｍＬを加えてｐＨを１０に調節し、５００ｍＬセパラブルフラスコに内容物を移した。これを窒素で１０分間バブリングした後、テトラエチレングリコール４０ｍＬに溶解させた水素化ホウ素ナトリウム１．０３ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間室温で攪拌した。次いで、バス温を１５０℃に加熱して、同温度で１時間、攪拌を行った後、室温に冷却した。
Example 1
Formation of a catalyst supporting a bimetallic cluster of Cu / Au = 30/1 Into a 300 mL beaker, 120 mL of tetraethylene glycol was added, 7.5 g (67.5 mmol) of PVP K-25 (average molecular weight 35000) and anhydrous copper acetate. 31 g (6.58 mmol) was added and dissolved. The solution was cooled to 5 ° C. in an ice bath, and 0.14 g (0.22 mmol) of a chloroauric acid aqueous solution having a gold concentration of 30.3 wt% was added and dissolved. At the same temperature, 8 mL of 1N Na hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 10, and the contents were transferred to a 500 mL separable flask. After bubbling with nitrogen for 10 minutes, 1.03 g (27.0 mmol) of sodium borohydride dissolved in 40 mL of tetraethylene glycol was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, the bath temperature was heated to 150 ° C., stirred at the same temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature.
この反応溶液を３Ｌビーカーに移し、アセトンで１０倍に希釈した。この希釈溶液を遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分）して沈殿物を生成し、上澄みを除去した。次いで、沈殿物を８０ｍＬのエタノール中に分散させ、ＣｕとＡｕの原子％比率が約３０：１のバイメタリッククラスターであるＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター分散液を合成した。 This reaction solution was transferred to a 3 L beaker and diluted 10-fold with acetone. This diluted solution was centrifuged (3000 rpm × 10 minutes) to form a precipitate, and the supernatant was removed. Next, the precipitate was dispersed in 80 mL of ethanol to synthesize a Cu / Au (30/1) cluster dispersion, which is a bimetallic cluster having an atomic percent ratio of Cu and Au of about 30: 1.
合成したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター分散液を３００ｍＬビーカーに入れ、水を加えて１５０ｍＬに希釈し、マグネチックスターラーで攪拌した。別のビーカーを用意し、アルミナ担体粉末を入れ、５０ｍＬの水を加えて分散させた。この担体粉末分散液を、上記の水で希釈したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター分散液に加えて１５０℃で加熱攪拌することにより、分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、空気中で３０時間、３００℃で焼成することにより、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター担持触媒粉末を形成した。 The synthesized Cu / Au (30/1) cluster dispersion was placed in a 300 mL beaker, diluted with water to 150 mL, and stirred with a magnetic stirrer. Another beaker was prepared, the alumina carrier powder was put, and 50 mL of water was added and dispersed. The carrier powder dispersion was added to the Cu / Au (30/1) cluster dispersion diluted with water and stirred at 150 ° C. to remove the dispersion medium. Next, after drying at 120 ° C. for 12 hours, pulverizing in a mortar and firing in air at 300 ° C. for 30 hours, Cu / Au (30/1) supporting a total metal amount of 5 wt% based on the mass of the carrier A cluster-supported catalyst powder was formed.
（実施例２）
Ｃｕ／Ａｕ＝９／１のバイメタリッククラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を１．２２ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）とし、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液を０．４４ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｃｕ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液を合成した。
(Example 2)
Formation of a catalyst supporting a bimetallic cluster of Cu / Au = 9/1 Anhydrous copper acetate was changed to 1.22 g (6.12 mmol), and a gold chloroauric acid aqueous solution having a gold concentration of 30.3 wt% was added to 0.44 g (0.68 mmol). A Cu / Au (9/1) cluster dispersion was synthesized in the same manner as in Example 1, except that
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕ／Ａｕ（９／１）クラスター担持触媒粉末を形成した。 Then, a Cu / Au (9/1) cluster-supported catalyst powder supporting a total metal amount of 5 wt% based on the support mass was formed by the same method as in Example 1.
（実施例３）
Ｃｕ／Ａｕ＝３／１のバイメタリッククラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を１．０２ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）とし、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液を１．１０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｃｕ／Ａｕ（３／１）クラスター分散液を合成した。
(Example 3)
Formation of a catalyst supporting a bimetallic cluster of Cu / Au = 3/1 Anhydrous copper acetate was adjusted to 1.02 g (5.10 mmol), and an aqueous solution of chloroauric acid having a gold concentration of 30.3 wt% was 1.10 g (1.70 mmol). The Cu / Au (3/1) cluster dispersion was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒粉末を形成した。 Then, a Cu / Au (3/1) cluster supported catalyst powder supporting a total metal amount of 5 wt% based on the support mass was formed by the same method as in Example 1.
（参考例１）
Ｃｕクラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を１．３６ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）とし、塩化金酸水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｕクラスター分散液を合成した。
(Reference Example 1)
Formation of catalyst supporting Cu clusters A Cu cluster dispersion was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1.36 g (6.80 mmol) of anhydrous copper acetate was used and no chloroauric acid aqueous solution was used.
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＣｕクラスター担持触媒粉末を形成した。 In the same manner as in Example 1, a Cu cluster-supported catalyst powder supporting a total metal amount of 5 wt% based on the support mass was formed.
（参考例２）
Ａｕクラスターを担持した触媒の形成
無水酢酸銅を使用せず、金濃度３０．３ｗｔ％の塩化金酸水溶液を４．４１ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ａｕクラスター分散液を合成した。
(Reference Example 2)
Formation of catalyst supporting Au cluster The same method as in Example 1 except that anhydrous copper acetate was not used and the aqueous solution of chloroauric acid having a gold concentration of 30.3 wt% was changed to 4.41 g (6.80 mmol). An Au cluster dispersion was synthesized.
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量５ｗｔ％を担持したＡｕクラスター担持触媒粉末を形成した。 In the same manner as in Example 1, an Au cluster-supported catalyst powder supporting a total metal amount of 5 wt% based on the support mass was formed.
（比較例１）
Ｃｕ担持触媒の形成
３００ｍＬビーカーに蒸留水１００ｍＬを入れ、硝酸銅３水和物５．７１ｇを加えて室温で１０分間、攪拌して均一に溶解させた。次いで、アルミナ担体粉末３０ｇを加えて、ホットスターラーで１３０℃で加熱することで、溶媒成分を除去した。次いで、これを１２０℃で１２時間乾燥後、乳鉢で粉砕し、空気中で５００℃、２時間焼成することより、担体質量基準で銅を５ｗｔ％担持した触媒粉末を形成した。
(Comparative Example 1)
Formation of Cu-supported catalyst 100 mL of distilled water was put into a 300 mL beaker, and 5.71 g of copper nitrate trihydrate was added, and the mixture was stirred and uniformly dissolved at room temperature for 10 minutes. Next, 30 g of alumina carrier powder was added, and the solvent component was removed by heating at 130 ° C. with a hot stirrer. Next, this was dried at 120 ° C. for 12 hours, pulverized in a mortar, and calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to form a catalyst powder supporting 5 wt% of copper based on the carrier mass.
粒径及び組成分析
Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液について、任意の濃度のエタノールで希釈した後にモリブデングリッドに滴下後乾燥させたものについて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立製 ＨＤ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）で観察した。
Particle size and composition analysis About a Cu / Au cluster dispersion, what was diluted with ethanol of an arbitrary concentration, then dropped on a molybdenum grid and dried, then a scanning transmission electron microscope (STEM, Hitachi HD-2000, acceleration voltage 200 kV) ).
図２にＣｕ／Ａｕ＝（３／１）クラスターのＳＴＥＭ観察像を示す。三谷商事株式会社製画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて、ＳＴＥＭ観察像から、１００個のＣｕ／Ａｕクラスター粒子の直径を測定した。粒子の直径は円相当径である。粒径測定結果から図３のヒストグラムを作成した。Ｃｕ／Ａｕ＝（３／１）クラスター粒子の平均粒径は３ｎｍであり、標準偏差は２．１ｎｍであった。 FIG. 2 shows an STEM observation image of the Cu / Au = (3/1) cluster. The diameter of 100 Cu / Au cluster particles was measured from the STEM observation image using Mitani Shoji Co., Ltd. image analysis software WinROOF. The diameter of the particle is the equivalent circle diameter. The histogram of FIG. 3 was created from the particle size measurement results. The average particle diameter of Cu / Au = (3/1) cluster particles was 3 nm, and the standard deviation was 2.1 nm.
また、図４のＳＴＥＭ観察像における箇所１〜５について、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ、空間分解能０．５ｎｍ、加速電圧２００ｋＶ）を用いて組成分析を行った。箇所１はＣｕ／Ａｕクラスターの中心部、箇所２はＣｕ／Ａｕクラスターの周辺部、箇所３〜５はＣｕ／Ａｕクラスターの全体であり、それぞれについて組成分析を行った。図５に組成分析結果を示す。分析箇所１〜５のいずれの箇所においても、Ｃｕ：Ａｕの仕込み量の割合３：１とほぼ同じ割合でＣｕ及びＡｕが検出された。このように、本発明におけるＣｕ／Ａｕクラスターの製造方法によれば、Ｃｕ／Ａｕクラスターに含まれるＣｕ及びＡｕの含有量の割合を仕込み量とほぼ同じにすることができ、また任意にその割合を変更することが可能である。 Moreover, about the places 1-5 in the STEM observation image of FIG. 4, the composition analysis was performed using the scanning transmission electron microscope-energy dispersive X ray analysis (STEM-EDX, spatial resolution 0.5nm, acceleration voltage 200kV). The location 1 is the center of the Cu / Au cluster, the location 2 is the periphery of the Cu / Au cluster, and the locations 3 to 5 are the entire Cu / Au cluster. FIG. 5 shows the composition analysis results. In any of the analysis locations 1 to 5, Cu and Au were detected at almost the same ratio as the Cu: Au charge amount ratio 3: 1. Thus, according to the manufacturing method of the Cu / Au cluster in the present invention, the ratio of the contents of Cu and Au contained in the Cu / Au cluster can be made substantially the same as the charged amount, and optionally the ratio It is possible to change.
ＸＲＤ分析
Ｃｕ／Ａｕクラスター分散液を乾燥させた試料について、ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤ分析にはリガク製ＲＩＮＴ２０００を使用し、Ｘ線源ＣｕＫα、サンプリング間隔０．０２ｄｅｇ、スキャン速度２．４ｄｅｇ／分、発散スリット（ＤＳ）２／３ｄｅｇ、散乱スリット（ＳＳ）２／３ｄｅｇ、管電圧５０ｋＶ、及び管電流３００ｍＡの条件で、Ｃｕ／Ａｕクラスターの回折ピークを測定した。
XRD analysis An XRD analysis was performed on a sample obtained by drying the Cu / Au cluster dispersion. Rigaku RINT2000 is used for XRD analysis, X-ray source CuKα, sampling interval 0.02 deg, scan speed 2.4 deg / min, divergence slit (DS) 2/3 deg, scattering slit (SS) 2/3 deg, tube voltage The diffraction peak of the Cu / Au cluster was measured under the conditions of 50 kV and a tube current of 300 mA.
図６に、実施例３で合成したＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスターの回折ピークを示す。４１．１ｄｅｇにピークがみられた。Ｃｕ単独の（１１１）回折ピークは４３．４ｄｅｇであり、Ａｕ単独の（１１１）回折ピークは３８．２ｄｅｇにあるが、検出されたピーク位置は、ＣｕとＡｕのそれぞれのピーク位置の中間からややＣｕ側に寄った位置であり、Ｃｕ／Ａｕクラスターの形成を示すものである。また、測定されたピークは、比較的シャープであり、且つＣｕ単独及びＡｕ単独のピークはほとんどみられないため、Ｃｕ／Ａｕクラスターの少なくとも一部は、結晶性の良い固溶体を形成していることが示唆される。この回折ピークの半値幅から算出した結晶子径は２．８ｎｍであり、ＳＴＥＭ観察から測定した粒子径とほぼ一致した。 FIG. 6 shows the diffraction peak of the Cu / Au (3/1) cluster synthesized in Example 3. A peak was observed at 41.1 deg. The (111) diffraction peak of Cu alone is 43.4 deg, and the (111) diffraction peak of Au alone is at 38.2 deg, but the detected peak position is slightly between the peak positions of Cu and Au. It is a position close to the Cu side and shows the formation of Cu / Au clusters. In addition, the measured peak is relatively sharp, and the peaks of Cu alone and Au alone are hardly seen, so that at least a part of the Cu / Au cluster forms a solid solution with good crystallinity. Is suggested. The crystallite diameter calculated from the half-width of this diffraction peak was 2.8 nm, which almost coincided with the particle diameter measured from STEM observation.
Ｃｕの電子状態の分析
Ｃｕ／Ａｕクラスター担持触媒粉末及びＣｕクラスター担持触媒粉末中のＣｕについて、昇温時の電子状態の変化を比較した。図７に、実施例３で形成したＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒粉末及び参考例１で形成したＣｕクラスター担持触媒粉末について、昇温時のＣｕの電子状態変化を比較した結果を示す。
Analysis of electronic state of Cu With respect to Cu in the Cu / Au cluster-supported catalyst powder and Cu in the Cu cluster-supported catalyst powder, changes in the electronic state at the time of temperature increase were compared. FIG. 7 shows the results of comparing the change in the electronic state of Cu at the time of temperature rise for the Cu / Au (3/1) cluster supported catalyst powder formed in Example 3 and the Cu cluster supported catalyst powder formed in Reference Example 1. Show.
本分析には、Ｓｐｒｉｎｇ８のＢＬ３３ＸＵを使用し、Ｃｕ−Ｋ吸収端を測定した。Ｘ線単色化用モノクロメーターにはＳｉ（１１１）面を使用した。ＮＯ ４０００ｐｐｍ＋ＣＯ ０．８％＋Ｈ2Ｏ ５％＋Ｎ2バランスの混合ガス（リッチ）を、１００ｍＬ／分で流通させ、５０℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で導入ガス温度を上げながら、１０℃毎にＸＡＮＥＳスペクトルを透過法で測定した。図７の横軸は温度を示す。参考試料としてＣｕ金属箔及びＣｕＯのＸＡＮＥＳスペクトルを測定した。実施例３及び参考例１で形成したそれぞれの試料について９０２０．５ｅＶで測定されたＣｕ−Ｋ吸収端エネルギー強度のスペクトルを、同様にＣｕ金属箔について測定した９０２０．５ｅＶのＣｕ−Ｋ吸収端エネルギーの強度で規格化した値を、図７の縦軸に示す。 For this analysis, Spring 33 BL33XU was used, and the Cu-K absorption edge was measured. A Si (111) plane was used for the monochromator for X-ray monochromatization. While flowing a mixed gas (rich) of NO 4000 ppm + CO 0.8% + H 2 O 5% + N 2 at a rate of 100 mL / min and increasing the introduction gas temperature from 50 ° C. to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, XANES spectra were measured by the transmission method every 10 ° C. The horizontal axis of FIG. 7 shows temperature. XANES spectra of Cu metal foil and CuO were measured as reference samples. The spectrum of Cu-K absorption edge energy intensity measured at 9020.5 eV for each sample formed in Example 3 and Reference Example 1 was similarly measured, and the Cu-K absorption edge energy of 9020.5 eV measured for Cu metal foil. The value normalized by the intensity is shown on the vertical axis of FIG.
Ｃｕクラスター担持触媒中のＣｕについては、２００℃付近からＣｕの還元が開始し、５００℃でほぼ全てのＣｕＯが還元される挙動が観察された。これに対して、Ｃｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒中のＣｕについては、空気中３００℃で焼成された影響で最初は酸化しているが、より低温の１００℃未満から還元が進行し、３００℃でほぼ全て還元される挙動が観察された。本発明におけるＣｕ／Ａｕクラスター中のＣｕは、Ａｕの作用により、すぐに還元されやすく、高活性な性質を発揮しやすい状態になることが示された。 Regarding Cu in the Cu cluster-supported catalyst, reduction of Cu started from around 200 ° C., and a behavior was observed in which almost all CuO was reduced at 500 ° C. In contrast, Cu in the Cu / Au (3/1) cluster-supported catalyst is initially oxidized due to the effect of being baked in air at 300 ° C., but the reduction proceeds from a lower temperature of less than 100 ° C. In addition, the behavior of almost all reduction at 300 ° C. was observed. It has been shown that Cu in the Cu / Au cluster in the present invention is easily reduced immediately by the action of Au and easily exhibits a highly active property.
触媒活性評価
実施例１〜３、参考例１〜２、及び比較例１で形成した触媒粉末をそれぞれ、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、ペレット状の触媒試料を作成した。
Evaluation of catalyst activity The catalyst powders formed in Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were each molded at a high pressure of 196 MPa to prepare pellet-shaped catalyst samples.
各触媒ペレット２ｇを用いて、ＮＯ ４０００ｐｐｍ＋ＣＯ ０．８％＋Ｈ2Ｏ ５％＋Ｎ2バランスの混合ガス（リッチ）を１０Ｌ／分で、入ガス温度を１５０℃から５００℃に２０℃／分で昇温させながら流通させて、入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を測定し、ＮＯ浄化率を連続的に測定した。 Using 2g of each catalyst pellet, the mixture gas (rich) of NO 4000ppm + CO 0.8% + H 2 O 5% + N 2 balance was increased by 10L / min, and the inlet gas temperature was increased from 150 ° C to 500 ° C at 20 ° C / min. It was made to circulate while being heated, and the NO amount in the inlet gas and the NO amount in the outlet gas were measured, and the NO purification rate was continuously measured.
図８に、ＮＯ浄化率を測定したグラフを示す。比較例１のＣｕ担持触媒に比べて、参考例１のＣｕクラスター担持触媒は若干低温からＮＯの浄化が開始しておりＮＯの低温浄化能が優れていることが分かる。 FIG. 8 shows a graph obtained by measuring the NO purification rate. Compared to the Cu-supported catalyst of Comparative Example 1, it can be seen that the Cu cluster-supported catalyst of Reference Example 1 starts purification of NO at a slightly lower temperature and is superior in NO low-temperature purification ability.
実施例１〜３のＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター、Ｃｕ／Ａｕ（９／１）クラスター、及びＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒はいずれも、Ｃｕ担持触媒及びＣｕクラスター担持触媒よりも低温から、ＮＯの浄化反応が進行していることが分かった。 The Cu / Au (30/1) cluster, Cu / Au (9/1) cluster, and Cu / Au (3/1) cluster-supported catalyst of Examples 1 to 3 are all Cu-supported catalysts and Cu cluster-supported catalysts. From the lower temperature, it was found that the NO purification reaction was proceeding.
同様に、ＮＯ ３０００ｐｐｍ＋ＣＯ ０．３％＋Ｎ2バランスの混合ガス（ストイキ）を１Ｌ／分で流通させて、各触媒ペレット０．２ｇのＮＯの浄化性能を評価した。図９に、実施例２及び３で調製したＣｕ／Ａｕ（９／１）クラスター及びＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒のペレット状触媒試料、並びに参考例１で調製したＣｕクラスター担持触媒のペレット状触媒試料について、入りガス温度を２０℃／分で昇温させたときのＮＯ浄化率を測定したグラフを示す。 Similarly, NO 3000 ppm + CO 0.3% + N 2 balance mixed gas (stoichi) was circulated at 1 L / min to evaluate the NO purification performance of 0.2 g of each catalyst pellet. FIG. 9 shows a pellet-shaped catalyst sample of the Cu / Au (9/1) cluster and Cu / Au (3/1) cluster supported catalyst prepared in Examples 2 and 3, and the Cu cluster supported catalyst prepared in Reference Example 1. The graph which measured NO purification rate when entering gas temperature was raised at 20 degree-C / min about the pellet-shaped catalyst sample of this is shown.
ストイキ雰囲気においても、Ｃｕ／Ａｕクラスター担持触媒は、Ｃｕクラスター担持触媒よりも低温からＮＯの浄化反応が進行し、高活性を示した。 Even in a stoichiometric atmosphere, the Cu / Au cluster-supported catalyst showed a high activity as the NO purification reaction proceeded from a lower temperature than the Cu cluster-supported catalyst.
図１０に、各触媒ペレット２ｇを用いて、実ガス雰囲気に近いガス組成で５００℃におけるＮＯ浄化率を測定した結果を示す。実施例１〜３並びに参考例１〜２でそれぞれ形成したＣｕ／Ａｕ（３０／１）クラスター、Ｃｕ／Ａｕ（９／１）クラスター、及びＣｕ／Ａｕ（３／１）クラスター担持触媒並びにＣｕクラスター及びＡｕクラスター担持触媒から作成した触媒ペレット２ｇを用いて、ＮＯ ３０００ｐｐｍ＋Ｃ3Ｈ6 ２０００ｐｐｍＣ＋ＣＯ １．２％＋Ｏ2 ０．３５％＋Ｈ2Ｏ ３％＋Ｎ2バランスの混合ガス（リッチ）を１０Ｌ／分で流通させて、入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を測定し、ＮＯの浄化性能を評価した。 FIG. 10 shows the results of measuring the NO purification rate at 500 ° C. with a gas composition close to the actual gas atmosphere using 2 g of each catalyst pellet. Cu / Au (30/1) cluster, Cu / Au (9/1) cluster, Cu / Au (3/1) cluster supported catalyst and Cu cluster formed in Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 and 2, respectively. And 2 g of catalyst pellets prepared from Au cluster-supported catalyst, a mixed gas (rich) of NO 3000 ppm + C 3 H 6 2000 ppmC + CO 1.2% + O 2 0.35% + H 2 O 3% + N 2 balance at 10 L / min It was made to distribute | circulate and the NO content in input gas and the NO content in output gas were measured, and the purification | cleaning performance of NO was evaluated.
５００℃の高温雰囲気でプロピレン、酸素等が共存するガス下においても、Ｃｕ／Ａｕクラスター触媒の活性は高く、特にＡｕ含有量が４０ｗｔ％以下、すなわち１８原子％以下においてＮＯに対する浄化性能が高かった。 Even under a gas in which propylene, oxygen, and the like coexist in a high temperature atmosphere of 500 ° C., the activity of the Cu / Au cluster catalyst is high, and the purification performance against NO is particularly high when the Au content is 40 wt% or less, that is, 18 atomic% or less. .
これらの結果から、本発明においては、資源量が豊富で安価な卑金属Ｃｕを主触媒として機能させることが可能となり、貴金属の使用量を低減しつつ、ＮＯに対する触媒活性及び低温浄化性を向上することができることが分かった。 From these results, in the present invention, it is possible to make the base metal Cu, which is rich in resources and inexpensive, to function as a main catalyst, and improve the catalytic activity and low-temperature purification performance against NO while reducing the amount of noble metal used. I found out that I could do it.
１ Ｃｕ／Ａｕバイメタリッククラスター担持触媒
２ 銅原子
３ 金原子
４ 担体
1 Cu / Au bimetallic cluster supported catalyst 2 Copper atom 3 Gold atom 4 Support
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011089350A JP5821254B2 (en) | 2011-04-13 | 2011-04-13 | Exhaust gas purification catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011089350A JP5821254B2 (en) | 2011-04-13 | 2011-04-13 | Exhaust gas purification catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012217970A true JP2012217970A (en) | 2012-11-12 |
| JP5821254B2 JP5821254B2 (en) | 2015-11-24 |
Family
ID=47270087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011089350A Expired - Fee Related JP5821254B2 (en) | 2011-04-13 | 2011-04-13 | Exhaust gas purification catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5821254B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2508511A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-04 | Johnson Matthey Plc | Bimetallic catalyst |
| WO2015011560A1 (en) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nitric oxide reducing catalyst, method for reducing nitric oxide, method for producing nitrogen, method for treating nitric oxide and carbon monoxide |
| JP2018023945A (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | Catalyst for exhaust purification |
| CN110136782A (en) * | 2019-05-28 | 2019-08-16 | 北京科技大学 | A kind of building method of metal oxide cluster structure model |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0711309A (en) * | 1993-06-23 | 1995-01-13 | Univ Osaka | Production of compound superfine particle |
| JPH08506992A (en) * | 1993-02-18 | 1996-07-30 | グリゴローヴァ、ボジダラ | Catalyst used in oxidation |
| JPH10501172A (en) * | 1994-06-01 | 1998-02-03 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー | Alloying metal catalyst for reduction of NO x in exhaust gas from internal combustion engines containing excess oxygen |
| JP2001026422A (en) * | 1999-05-10 | 2001-01-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of gold-containing combined body |
| JP2001524030A (en) * | 1997-05-15 | 2001-11-27 | レイマン、コンサルタンシィ、リミテッド | Gold-containing catalyst for exhaust gas purification |
| JP2002305163A (en) * | 2001-04-05 | 2002-10-18 | Ebara Corp | Composite cluster, manufacturing method therefor and manufacturing apparatus thereof |
| JP2004237267A (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Takashi Honda | Photocatalyst activated by visible light |
| JP2005185969A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | High heat-resistant catalyst and production method therefor |
| JP2006212464A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Metal catalyst and production method for metal catalyst |
| JP2008149289A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Hitachi Ltd | Gas cleaning method, gas cleaning catalyst, and exhaust gas cleaning apparatus |
| JP2010017649A (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Tokyo Metropolitan Univ | Highly active catalyst and its preparing method |
-
2011
- 2011-04-13 JP JP2011089350A patent/JP5821254B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08506992A (en) * | 1993-02-18 | 1996-07-30 | グリゴローヴァ、ボジダラ | Catalyst used in oxidation |
| JPH0711309A (en) * | 1993-06-23 | 1995-01-13 | Univ Osaka | Production of compound superfine particle |
| JPH10501172A (en) * | 1994-06-01 | 1998-02-03 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー | Alloying metal catalyst for reduction of NO x in exhaust gas from internal combustion engines containing excess oxygen |
| JP2001524030A (en) * | 1997-05-15 | 2001-11-27 | レイマン、コンサルタンシィ、リミテッド | Gold-containing catalyst for exhaust gas purification |
| JP2001026422A (en) * | 1999-05-10 | 2001-01-30 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of gold-containing combined body |
| JP2002305163A (en) * | 2001-04-05 | 2002-10-18 | Ebara Corp | Composite cluster, manufacturing method therefor and manufacturing apparatus thereof |
| JP2004237267A (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Takashi Honda | Photocatalyst activated by visible light |
| JP2005185969A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | High heat-resistant catalyst and production method therefor |
| JP2006212464A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Metal catalyst and production method for metal catalyst |
| JP2008149289A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Hitachi Ltd | Gas cleaning method, gas cleaning catalyst, and exhaust gas cleaning apparatus |
| JP2010017649A (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Tokyo Metropolitan Univ | Highly active catalyst and its preparing method |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6014013333; ＲＡＯ， Ｇ． Ｒ．: 'Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｒｆａｃｅｓ' Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ （Ｉｎｄｉａ） Ｖｏｌ．７５， Ｎｏ．９, 19981110, ｐ．９０１-９１０ * |
| JPN6014013336; ＷＵ， Ｘ． ｅｔ ａｌ: 'Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｕ-Ａｕ ａｎｄ Ａｇ-Ａｕ ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｄａｐｔｉｖｅ ｉｍｍｕｎｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ ３０， Ｉｓｓｕｅ １３, 20090107, １９９２-２０００ * |
| JPN6014013340; ＢＲＡＣＥＹ， Ｃ． Ｌ． ｅｔ ａｌ: 'Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ-ｇｏｌｄ ａｌｌｏｙｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ： ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ' Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． Ｎｏ．３８, 20090601, ｐ．２２３１-２２４３ * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2508511A (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-04 | Johnson Matthey Plc | Bimetallic catalyst |
| US8986637B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-03-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic catalyst |
| GB2508511B (en) * | 2012-11-30 | 2017-02-22 | Johnson Matthey Plc | Bimetallic catalyst |
| WO2015011560A1 (en) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nitric oxide reducing catalyst, method for reducing nitric oxide, method for producing nitrogen, method for treating nitric oxide and carbon monoxide |
| JP2015042401A (en) * | 2013-07-25 | 2015-03-05 | トヨタ自動車株式会社 | Nitrogen monoxide reduction catalyst, method for reducing nitrogen monoxide, method for producing nitrogen, exhaust gas purification catalyst, and method for purifying exhaust gas |
| US9707514B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-07-18 | Toyota Jidoahs Kabushiki Kaisha | Nitric oxide reducing catalyst, method for reducing nitric oxide, method for producing nitrogen, method for treating nitric oxide and carbon monoxide |
| JP2018023945A (en) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | Catalyst for exhaust purification |
| CN110136782A (en) * | 2019-05-28 | 2019-08-16 | 北京科技大学 | A kind of building method of metal oxide cluster structure model |
| CN110136782B (en) * | 2019-05-28 | 2021-01-12 | 北京科技大学 | Construction method of metal oxide cluster structure model |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5821254B2 (en) | 2015-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5794294B2 (en) | Metal particles, exhaust gas purifying catalyst containing the same, and method for producing them | |
| EP2749352B1 (en) | Exhaust gas purification catalyst, and method for producing same | |
| JP5821254B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4331792B1 (en) | Complex oxide | |
| Nascimento et al. | Catalytic combustion of soot over Ru-doped mixed oxides catalysts | |
| JP5975104B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| US9358527B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and production method thereof | |
| JP5720558B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5969410B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| EP2982432A1 (en) | Nox storage reduction catalyst and production method thereof | |
| JP5973914B2 (en) | Method for producing catalyst composition for exhaust gas treatment | |
| JP6769839B2 (en) | Three-way catalyst for exhaust gas purification, its manufacturing method, and catalyst converter for exhaust gas purification | |
| WO2018088201A1 (en) | Exhaust gas purifying three-way catalyst, method for manufacturing same, and exhaust gas purifying catalyst converter | |
| Umesh et al. | Promotional effects of Pt–CeO2 fabricated by hydrothermal leaching of Al78Ce22-xPtx (x= 0, 0.1) intermetallic compound for efficient catalytic CO oxidation | |
| CN106881086B (en) | The preparation of gallate spinel supported nanometer gold catalyst and catalyst and application | |
| JP5795071B2 (en) | NOx purification catalyst | |
| JP2006026557A (en) | Alloy catalyst and method of preparing the same | |
| JP6769862B2 (en) | Three-way catalyst for exhaust gas purification, its manufacturing method, and catalyst converter for exhaust gas purification | |
| JP5858243B2 (en) | Composite material | |
| JP5573799B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst system including the same | |
| JP6051783B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP2013022507A (en) | Exhaust gas purification catalyst and method of producing the same | |
| JP5795083B2 (en) | NOx purification catalyst | |
| Si | In situ Characterization Techniques of Bimetallics | |
| JP2012217936A (en) | CATALYST AND CATALYTIC APPARATUS FOR NOx PURIFICATION |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150908 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150921 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5821254 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |