JP2012216600A - シリコン量子ドット装置とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
複数の領域に異なる特性を有するシリコン量子ドットを有するシリコン量子ドット装置を提供する。
【解決手段】
シリコン量子ドット装置は、基板と、基板上方に配置され、第１の平均ドットサイズのシリコン量子ドットを含む第１酸化シリコンマトリクス層と、第１酸化シリコンマトリクス層を挟む１対の第１酸化シリコン層とを含む、第１量子ドット構造と、基板上方に配置され、第１の平均ドットサイズと異なる第２の平均ドットサイズのシリコン量子ドットを含む第２酸化シリコンマトリクス層と、第２酸化シリコンマトリクス層を挟む１対の第２酸化シリコン層とを含む、第２量子ドット構造と、を有する。
【選択図】 図１−１

Description

本発明は、シリコン量子ドット装置とその製造方法に関する。

シリコンは、間接遷移型バンド構造を有する半導体であり、広く集積回路、受光装置等に用いられている。微細化した寸法のシリコン結晶を形成すると、量子効果により発光現象も可能になる。量子効果を利用したシリコン半導体装置が種々提案されている(例えば特許文献１、特許文献２)。

Ｓｉ基板表面を陽極酸化し、量子細線集合体を含むポーラス領域を形成し、純水中に浸漬して再結合発光エネルギを調整し、キャリア供給機能を有する対向層を形成してＳｉ発光装置を製造することが可能である。

Ｓｉ基板上に、ストイキオメトリ組成よりＳｉが過剰な二酸化ケイ素層を形成し、例えば水素雰囲気中、高温アニールを行うことにより、二酸化ケイ素層中にＳｉナノメートル結晶を生じさせることができる。Ｓｉ基板に負電極を形成し、上方に正電極を形成して、赤色発光装置を形成することが可能である。

プラズマセル中でシランガスを分解し、基板上にナノ結晶シリコンを堆積することが可能である。ナノ結晶シリコン表面を酸化すれば、複数層のナノ結晶シリコンを積層することもできる。触媒等を用いて、希望の位置にナノ結晶シリコンを生じさせることも可能である。Ｓｉリッチな酸化シリコン層と酸化シリコン層とを交互に積層し、高温アニールすることにより、Ｓｉリッチの酸化シリコン層中でＳｉの凝集によりナノ結晶シリコンを生じさせ、酸化シリコン層内に分散したナノ結晶シリコンを形成することもできる(例えば非特許文献１)。

ナノメートルオーダの寸法を有し、キャリアを３次元方向で閉じ込め、量子効果を生じさせることの可能な構造を量子ドットと呼ぶ。一般的に、量子ドットは、バルク状態の材料とは異なる物性を有する。シリコン量子ドットは、シリコンから形成された量子ドットである。

量子ドットの研究が広く行われているが、シリコン量子ドットの研究開発は未だ十分行われたとは言えず、実用性ある製品を実現するには、今後解明すべき課題も多い。

特開平６−１３６５３号公報、 特開２００６−５９９５０号公報、

Cho et al.: Nanotechnology Vol. 19, (2008) 245201。

本発明の実施例の目的は、複数の領域に異なる特性を有するシリコン量子ドットを有するシリコン量子ドット装置を提供することである。

本発明の実施例の他の目的は、複数の領域に異なる特性を有するシリコン量子ドットを形成することのできるシリコン量子ドット装置の製造方法を提供することである。

実施例の1観点によれば、
基板と、
前記基板上方に配置され、第１の平均ドットサイズのシリコン量子ドットを含む第１酸化シリコンマトリクス層と、第１酸化シリコンマトリクス層を挟む１対の第１酸化シリコン層とを含む、第１量子ドット構造と、
前記基板上方に配置され、前記第１の平均ドットサイズと異なる第２の平均ドットサイズのシリコン量子ドットを含む第２酸化シリコンマトリクス層と、第２酸化シリコンマトリクス層を挟む１対の第２酸化シリコン層とを含む、第２量子ドット構造と、
を有するシリコン量子ドット装置
が提供される。

実施例の他の観点によれば、
基板上に酸化シリコン層とＳｉリッチの酸化シリコン層とを交互に堆積して積層を形成し、
積層表面から水素イオンを照射し、Ｓｉリッチの酸化シリコン層中において、Ｓｉの凝集を促進してシリコン量子ドットを生じさせ、シリコン量子ドットを含む酸化シリコンマトリクス層を形成する、
シリコン量子ドット装置の製造方法であって、
積層厚さ方向または面内方向に関して異なる条件で水素イオン照射を行なうことより、異なる平均ドットサイズのシリコン量子ドットを形成する、シリコン量子ドット装置の製造方法
が提供される。

シリコンリッチの酸化シリコン層に水素イオンを照射して、水素の存在下で、シリコン量子ドットを形成することができる。シリコンリッチの酸化シリコン層の条件、ないし照射する水素イオンの条件を調整することにより、異なる特性のシリコン量子ドットを作成することができる。

および 図１Ａ〜図１Ｅは、第1の実施例によるシリコン量子ドット装置の製造方法を示す基板の断面図である。 図２Ａは第２の実施例によるシリコン量子ドット装置の製造方法を示す基板の断面図、図２Ｂはイオン照射を説明する為の基板断面図である。 図３Ａ〜図３Ｃは、第３の実施例によるシリコン量子ドット装置の製造方法を示す基板の断面図である。

シリコン中の酸素の拡散に関して、水素なしの場合の拡散障壁２．５６ｅＶが水素の存在下では１．２５ｅＶになるとの論文がある(Estreicher et al. : Phys. Rev. B41, 9886 (1990))。室温におけるシリコン中の酸素の拡散係数は、水素の存在下で水素なしの場合の１０の１０数乗倍になることを意味する。

本発明者は、酸化シリコン中の酸素の解離に関して、計算を行ない、水素なしの場合の解離係数８．６ｅＶが水素の存在下では、２．６ｅＶになる結果を得た。酸化シリコン中の酸素の拡散は、室温において、水素の存在下で水素なしの場合の１０の数１０乗倍になることを意味する。

シリコンリッチの酸化シリコン膜中には、過剰のシリコン原子が存在する。シリコン原子とシリコン原子を結合する酸素原子が拡散で移動すると、シリコン原子とシリコン原子とが会合し、成長核を形成し得ることになる。シリコン結晶が成長すれば、シリコンリッチの酸化シリコンが、シリコンと酸化シリコンとに相分離することになる。水素の導入は、この相分離を格段に生じやすくすることになる。酸素原子の拡散距離が限られる場合、生じるシリコン結晶はシリコン量子ドットを形成することになろう。

シリコン量子ドットは、そのサイズ（球形であれば直径、他の形状であれば対応する寸法）に応じて、その物性を変化させる。典型的には、サイズに応じて発光波長を変化させる。例えば、あるサイズのシリコン量子ドットからは赤色発光を生じ、サイズのより小さなシリコン量子ドットからは、緑色発光が生じ、さらにサイズの小さいシリコン量子ドットからは、青色発光が生じるように変化する。シリコン量子ドットは、エネルギギャップがドットサイズに応じて変化すると考えることが可能であろう。

ドットサイズの異なるシリコン量子ドットを選択的に形成することが可能となれば、実用上極めて有効となろう。例えば、平面内に赤色発光素子、緑色発光素子、青色発光素子を選択的に配置できれば、カラー表示装置を形成できるであろう。

発光素子の代わりに、吸光素子（太陽電池）を形成する場合にも、シリコン量子ドットのサイズと波長との関係は同様となろう。青色波長にピーク感度を有する比較的小さなドットサイズのシリコン量子ドットは、ピーク青色波長より長波長の光は吸収しないであろう。赤色波長に高い感度を有する比較的大きなドットサイズのシリコン量子ドットは、赤色波長の光を吸収し、より高エネルギ（短波長）の光も吸収するであろう。

下側に赤外−赤色感光素子、上側に緑色−青色感光素子を積層配置すれば、同一面積で広い波長領域の光を吸収し、電気量に変換することが可能になる。効率的な太陽電池を形成できるであろう。なお、多数のシリコン量子ドットを形成する場合には、平均ドットサイズによって物性を制御することになろう。

以下、実施例に沿って本発明を説明する。

図１Ａ〜図１Ｃは、第１の実施例による、平均ドットサイズの異なるシリコン量子ドットを積層配置した構成の製造方法を示す、基板の断面図である。図１Ｄないし図１Ｅは電極を形成したシリコン量子ドット装置を示す断面図である。

図１Ａに示すように、ｎ型Ｓｉ基板１１の表面上に、Ｓｉと酸化シリコンとのコスパッタリング、またはシラン等のシリコンソースガスと酸素などの酸素ソースガスを用いたプラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）により、厚さ０．５ｎｍ〜２．０ｎｍ、例えば厚さ約１ｎｍ、のＳｉＯ_２（酸化シリコン）層１２と厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば厚さ約５ｎｍ、のＳｉＯ_ｘ（ｘは０より大で、２未満、例えば１程度）層（Ｓｉリッチ酸化シリコン層）１３とを交互に数十〜１００程度、例えば約４０対、積層し、最上層のＳｉＯ_２層１２を積層する。

ｘ＝１のＳｉＯ_ｘは、２ＳｉＯ＝ＳｉＯ_２＋Ｓｉで示されるように、酸化シリコンとシリコンの混成状態と考えることができよう。相分離を生じさせれば、酸化シリコン相とシリコン相が生じるであろう。

図１Ｂに示すように、厚さを小さくした、例えば厚さ２ｎｍのＳｉＯ_ｘ層１５と厚さ０．５ｎｍ〜２．０ｎｍ、例えば厚さ約１ｎｍ、のＳｉＯ_２（酸化シリコン）層１２とを交互に数十〜１００程度、例えば約４０対、積層する。積層の下部ＬＰでは、厚さが５ｎｍのＳｉＯ_ｘ層１３とＳｉＯ_２層１２との交互積層が形成され、積層の上部ＵＰでは、厚さが２ｎｍのＳｉＯ_ｘ層１５とＳｉＯ_２層１２との交互積層が形成される。

図１Ｃに示すように、積層上部から水素イオンＨ^＋を照射し、その加速エネルギを、数ｋｅＶ〜約４０ｋｅＶの範囲でステップ状に（例えば、５ｋｅＶ、１０ｋｅＶ、２０ｋｅＶ、４０ｋｅＶに）切り替える。積層全体に水素イオンＨ^＋が照射される。水素が存在することにより、酸素の拡散が促進される。

必須ではないが、水素イオンの照射と同時に、または水素イオンの照射に続いて、温度３００℃、１０分程度のアニールを行なう。３００℃のアニールのみでは、酸素の拡散は限定される。アニール温度を高くすると、水素の存在／不存在による酸素の拡散の差が小さくなる。水素の存在／不存在によって、シリコン量子ドットを作り分けるには、アニール温度は５００℃以下に設定することが望ましいであろう。例えばアニール温度は２５０℃〜５００℃とする。

上述の様に、水素の存在下で、酸素の解離、拡散が容易になっており、ＳｉＯ_ｘ層１３、１５がＳｉ量子ドットとＳｉＯ_２とに相分離する。下部ＬＰの厚さ５ｎｍのＳｉＯ_ｘ層１３中には平均サイズ５ｎｍ以下の量子ドット１４が形成され、上部ＵＰの厚さ２ｎｍのＳｉＯ_ｘ層１５中には平均サイズ２ｎｍ以下の量子ドット１６が形成される。入射光の短波長成分は主に上部ＵＰで吸収され、入射光の長波長成分は主に下部ＬＰで吸収される。広い波長範囲の入射光を有効に吸収し、電荷に変換できるので効率的な太陽電池を構成できる。

なお、Ｓｉリッチ酸化シリコン層が相分離して、Ｓｉ量子ドットと酸化シリコン層となった時、この酸化シリコン層を酸化シリコンマトリクス層と呼ぶことがある。積層は酸化シリコン層と酸化シリコンマトリクス層との交互積層となり、酸化シリコンマトリクス層内にＳｉ量子ドットが配置される。

図１Ｄに示すように、ｎ型Ｓｉ基板１１裏面にＡｌ等の金属電極層１７を形成し、積層上面にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）,酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明電極１９を形成して、太陽電池を形成する。

図１Ｅに示すように、１層の酸化物透明電極１９に代え、ＣＶＤ法などで形成されるＴｉＯ_２，ＳｉＮなどの単層構造からなる反射防止膜２０と、その表面に、下部に太陽光が侵入するように、局所的に形成した金属電極２１を用いることもできる。

なお、シリコン量子ドットのサイズが１０ｎｍを越えると、その性質はバルクシリコンに近くなる。太陽電池に用いるシリコン量子ドットの平均サイズとしては、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が適当であろう。十分高濃度の水素を照射する場合、Ｓｉリッチの酸化シリコン層の厚さは、希望するシリコン量子ドットの平均サイズを考慮して設定することができよう。酸化シリコン層はシリコン量子ドットの分離、保護の機能を有する。この点からは分離保護膜と呼ぶことができ、酸化シリコンに限らず、他の絶縁材料で形成することも可能である。但し、Ｓｉリッチの酸化シリコン層との相性、信頼性などの点からは酸化シリコンが好ましい。バイアス電圧を印加しない、太陽電池のような用途では、分離保護膜を電荷がトンネルすることが望まれ、その厚さはトンネル可能な厚さ(約２ｎｍ以下)に制限される。

図２Ａ，２Ｂは、第２の実施例による太陽電池とその製造プロセスを説明する断面図である。図２Ａに示すように、ｎ型Ｓｉ基板１１の表面上に、厚さ０．５ｎｍ〜２ｎｍ、例えば厚さ１ｎｍの酸化シリコン層１２と、厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば厚さ５ｎｍのＳｉリッチ酸化シリコン層１３を交互に、例えば１００層ずつ、積層し、最後に厚さ１ｎｍの酸化シリコン層１２を形成する。

図２Ｂに示すように、例えば、積層１０底面近傍に強度（ドーズ量）のピークを有する水素イオンＨ^＋を積層１０に照射する。水素イオンの照射に続き、または水素イオンの照射と共に３００℃、１０分以下のアニールを行なう。水素イオンの加速エネルギは、積層の厚さに応じて変化させ、積層の下部で高ドーズ、積層の上部で明らかにド−ズ量が減少するようにする。Ｓｉリッチ酸化シリコン層中でのＳｉと酸化シリコンの相分離を促進し、高ドーズ量領域で大きなシリコン量子ドット、低ドーズ量領域で小さなシリコン量子ドットを形成する。

例えば、積層の全厚さが１５０ｎｍなら加速エネルギ１５ｋｅＶ程度、積層の全厚さが６５０ｎｍなら加速エネルギ６５ｋｅＶ程度で水素イオンを加速する。

水素イオンビームの加速エネルギに応じて水素の侵入深さが決まり、その上部では水素が徐々に薄くなる濃度で分布する。積層１０内部において、水素イオンドーズ量のピーク深さから、上方に向かうに従い、水素イオンのドーズ量は減少し、水素イオンのドーズ量が減少した浅い位置のＳｉリッチ酸化シリコン層１３中では形成されるシリコン量子ドットのサイズが小さくなる。従って、１回の水素イオン注入により、下部で大きく、上部に向かうに従い小さくなるシリコン量子ドットを形成することができる。電極は、第１の実施例同様に形成することができる。

図３Ａ〜図３Ｃは、第３の実施例によるシリコン量子ドット装置の構成と製造方法を示す断面図である。基板表面に、例えば第１、第２、第３の領域が画定される。それぞれ１つの領域を例示するが、実際にはそれぞれ多数個とできる。

図３Ａに示すように、シリコン、ガラス等の基板１１上、第１、第２、第３の各領域に電極２３を形成し、酸化シリコン等の絶縁膜中に覆って駆動基板１１ｘを形成する。駆動基板１１ｘの表面上に、厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍのシリコンリッチの酸化シリコン膜１３、厚さ０．５ｎｍ〜３ｎｍの酸化シリコン膜１２を交互に積層し最表面を酸化シリコン層１２とした積層構造１０を形成する。

図３Ｂに示すように、積層構造を有する駆動基板を加熱し、水素イオンＨ^＋を積層表面から第１の領域に選択的に照射して、被照射領域に所望サイズのシリコン量子ドットを形成する。例えば、５００℃付近の温度で、高ドーズ量の水素イオンを照射することにより平均ドットサイズ５ｎｍのシリコン量子ドットを形成する。

図３Ｃに示すように、第２の領域に水素イオンを照射し、平均ドットサイズ１．５ｎｍのシリコン量子ドットを形成する。第３の領域に水素イオンを照射し、平均ドットサイズ１ｎｍのシリコン量子ドットを形成する。その後、各領域上に透明電極を形成する。

上下対向電極間に電圧を印加し、電流を流すことによりシリコン量子ドットから、所定波長の光を発光させ、透明電極側から出射光を取り出すことができる。シリコン量子ドットは、直径１ｎｍ付近が青色発光し、直径４ｎｍ〜１０ｎｍが赤色発光する。緑色発光ドット、黄色発光ドット、等も形成することにより、カラー表示を行うことができる。

なお、基板１１をガラス等の透明基板とし、電極２３を透明電極とすることにより、基板側から発光を取り出すこともできる。出射側の電極は透明電極とし、対向電極はアルミニウム、銀等の高反射率の金属電極とすれば、外部光取り出し効率を高めることができる。

本実施例によれば、水素イオンのドーズ量、照射時間を調整することによりシリコン量子ドットのサイズを調整できる。面内に異なる厚さのＳｉリッチ酸化シリコン層を作り分けなくても、異なる色で発光するシリコン量子ドットを有する発光素子を形成することが可能である。

以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限られるものではない。例えば、例示した材料、数値は制限的なものではない。

１０ 積層、
１１ Ｓｉ基板、
１２ 酸化シリコン層、
１３ シリコンリッチ酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）層、
１４ シリコン量子ドット、
１５ シリコンリッチ酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）層、
１６ シリコン量子ドット、
ＵＰ 上部、
ＬＰ 下部、
１７ 金属電極層、
１８ 透光性電極、
１９ 透明電極、
２０ 透光性電極、
２１ 低抵抗電極、
２３ 電極、
２４，２５，２６ シリコン量子ドット、

Claims (13)

1. 基板と、
   前記基板上方に配置され、第１の平均ドットサイズのシリコン量子ドットを含む第１酸化シリコンマトリクス層と、第１酸化シリコンマトリクス層を挟む１対の第１酸化シリコン層とを含む、第１量子ドット構造と、
   前記基板上方に配置され、前記第１の平均ドットサイズと異なる第２の平均ドットサイズのシリコン量子ドットを含む第２酸化シリコンマトリクス層と、第２酸化シリコンマトリクス層を挟む１対の第２酸化シリコン層とを含む、第２量子ドット構造と、
   を有するシリコン量子ドット装置。
2. 前記第１量子ドット構造が、複数層の前記第１酸化シリコンマトリクス層と複数層の前記第１酸化シリコン層とが交互に積層された構成を有し、前記第２量子ドット構造が、複数層の前記第２酸化シリコンマトリクス層と複数層の前記第２酸化シリコン層とが交互に積層された構成を有する、請求項１記載のシリコン量子ドット装置。
3. 前記第２量子ドット構造が前記第１量子ドット構造の上方に積層され、前記第２の平均ドットサイズは前記第１の平均ドットサイズより小さく、太陽電池として機能する、請求項２記載のシリコン量子ドット装置。
4. 前記第１酸化シリコンマトリクス層及び前記第２酸化シリコンマトリクス層は、１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有し、前記第１酸化シリコン層及び前記第２酸化シリコン層は、０．５ｎｍ〜２．０ｎｍの厚さを有し、太陽電池として機能する、請求項３記載のシリコン量子ドット装置。
5. 前記第２量子ドット構造が前記第１量子ドット構造と並列に前記基板上に配置され、前記第１酸化シリコンマトリクス層は前記第２酸化シリコンマトリクス層と同一層から構成され、前記第２酸化シリコン層は前記第１酸化シリコン層と同一層から構成されている請求項２記載のシリコン量子ドット装置。
6. さらに、
   前記第１酸化シリコンマトリクス層、第２酸化シリコンマトリクス層と同一層から構成され、第３の平均ドットサイズのシリコン量子ドットを含む、複数の第３酸化シリコンマトリクス層と、前記第１酸化シリコン層、前記第２酸化シリコン層と同一層から構成された複数の第３酸化シリコン層とを含む第３量子ドット構造であって、前記基板上で前記第１量子ドット構造、前記第２量子ドット構造と並列に配置された第３量子ドット構造、
   を有し、前記第２の平均ドットサイズは前記第１の平均ドットサイズより小さく、前記第３の平均ドットサイズは前記第２の平均ドットサイズより小さく、発光装置として機能する請求項５記載のシリコン量子ドット装置。
7. 基板上に酸化シリコン層とＳｉリッチの酸化シリコン層とを交互に堆積して積層を形成し、
   積層表面から水素イオンを照射し、Ｓｉリッチの酸化シリコン層中において、Ｓｉの凝集を促進してシリコン量子ドットを生じさせ、シリコン量子ドットを含む酸化シリコンマトリクス層を形成する、
   シリコン量子ドット装置の製造方法であって、
   積層厚さ方向または面内方向に関して異なる条件で水素イオン照射を行なうことより、異なる平均ドットサイズのシリコン量子ドットを形成する、シリコン量子ドット装置の製造方法。
8. 前記水素イオンの照射と同時、ないしは照射後、前記積層を加熱してアニールを行う請求項７記載のシリコン量子ドット装置の製造方法。
9. 前記アニールは５００℃以下で行われる請求項８記載のシリコン量子ドット装置の製造方法。
10. 前記積層の厚さに対して前記水素イオンの照射を深さに依存するドーズ量で行ない、ドーズ量の高いＳｉリッチの酸化シリコン領域中に平均ドットサイズの大きいシリコン量子ドットを形成し、ドーズ量の低いＳｉリッチの酸化シリコン領域中に平均ドットサイズの小さいシリコン量子ドットを形成する請求項７〜９のいずれか１項記載のシリコン量子ドット装置の製造方法。
11. 前記積層の形成が、前記酸化シリコン層と第１の厚さの第１のＳｉリッチの酸化シリコン層とを交互に積層し、その上に前記酸化シリコン層と前記第１の厚さより薄い第２の厚さのＳｉリッチの酸化シリコン層を交互に堆積することを含む、請求項７〜９のいずれか１項記載のシリコン量子ドット装置の製造方法。
12. 前記積層に水素イオンを複数の加速エネルギで多重照射し、前記Ｓｉリッチの酸化シリコン層の厚さに依存するシリコン量子ドットを形成する請求項１１記載のシリコン量子ドット装置の製造方法。
13. 前記基板に複数の領域を画定し、前記水素イオンの照射を領域によって異なるドーズ量で行い、領域毎にドーズ量に応じた平均ドットサイズのシリコン量子ドットを形成する請求項７〜９のいずれか１項記載のシリコン量子ドット装置の製造方法。

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